TW448344B - Chemically amplified positive resist composition - Google Patents

Description

4483 4 4 A7 B7________ 五、發明說明（l ) 藓明之範圍 本發明係關於經化學放大之正光阻組成物，其對光化 幅射諸如深部紫外線、電子束及X光等具高度敏感性，可 以鹸性水性溶液顯像以形成圖案，故適於供精細之積體電 路圖案形成技術所用· 先前技藝 當大型積體電路朝向較高積成度及較高速度發展時， 圖案規格需要更加精製，現今之積體電路圖案形成技術大 部分係依賴曝光作用，其如今達到解析度之基本極限，彼 乃被光源之波長所控制。吾人通常已知•使用g -線（波 長436nm)或i —線（波長365nm)之曝光中， 約0. 5微米之圖案規格爲其極限。供稱此曝光技術所製 之大型積體電路方面，相當於1 6兆數元動態隨意出入記 憶器之積成度爲其極限。現在，實驗室中所製之大型稹體 電路己達此階段吾人急切需要發展更精細之積體電路圖案 形成技術。 於此些狀況下，深部紫外線石印術被認爲有希望能成 爲下一代之積體電路圖案形成技術*深部紫外線石印術可 於0. 3微米或更低尺寸下進行。如果使用較無光吸收力 之光阻•則可能形成側壁幾乎與基片成垂直之圖案* 最近所發展之使用酸催化劑之經化學放大之正光阻材 料乃述於JP-B 2-27660， JP-A 63-27829， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） 1------------裝-------—訂---------線 {請先閱讀背面之';t意事項再庐本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*1取 4483 44 A7 ______ B7 五、發明說明（2 ) 1^5?4*491，628及5，31〇，619中，而 高亮度氟化氪準分子雷射可用以作爲深部紫外線之光源， 這些材料具有高敏感度，解析度及耐乾燥蝕刻性，故有希 望作爲特別適合供深紫外線石印術用之光阻材料。 己知之經化學放大之正性光光阻材料包括含有鹸溶性 基底榭脂及光酸產生劑之二組份系統者，含有鹼溶性基底 樹脂，光酸產生劑•及具酸不穩定基團之溶解速率抑制劑 之三組份系統者· J P - A 62 — 1 1 5440掲示含有聚一特丁氧 基苯乙烯及光酸產生劑之光阻組成物* J P ' A 3 — 223858揭示含有在分子內具特丁氧 基團之樹脂及含有光酸產生劑之二組份系統光阻組成物， JP-A 4 — 211258揭示含有在分子內含甲基· 異丙基，特丁基、四氧吡喃基或三甲矽烷基之聚羥基苯乙 烯，且含有光酸產生劑之二組份系統光阻組成物· 此外，JP—A 6—100488提出含聚二羥基 苯乙烯衍生物諸如聚〔3 | 4 —雙（2—四氫吡喃氧基） 苯乙烯〕，聚〔3，4 一雙（特丁氧羰氧基）苯乙烯〕， 及聚〔3，5-雙（2 —四氫吡喃氧基）苯乙烯〕等及光 酸產生劑之光阻組成物· 既然光阻組成物中所用之基底樹脂爲單一之酸不穩定 基團•故如果酸不穩定基團爲強酸可分解性諸如四丁基及 特丁氧羰基等*則此光阻組成物所形成之圖案具有T頂構 型之傾向。另一方面，如果酸不穩定基團爲可以弱酸分解 本纸張尺度適用中國國家標準&NS)A4規格（2W X 297公蜚> ： -5 - H --- I ! I 1 訂·隹 — — — — — • ' - (靖先閱讀背面之注意事項再护本頁) ,· i __ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4483 4 4 五、發明說明（3 ) 之烷氧烷基諸如乙氧乙基等，則光阻組成物之敏感度及解 析度較不令人滿意，且所形成之圖案隨著由曝光至熱處理 之時間消逝而變得極薄。無任何所提出之光阻組成物特別 令人滿意。故期望能克服這些問題。 發明之略要說明 因此，本發明之目的係提供含有經改良基底樹脂之經 化學放大之正光阻組成物，此組成物具有比慣用光阻組成 物更大之敏感度、解析度、曝光邊緣及程序適應性。 吾人發現，具有下示通式（1 )循環單位及具有 3，000至300，000重量平均分子量之聚合物乃 有效以作爲經化學放大之正光阻組成物中之基底樹脂*根 據吾人之發現，含有此聚合物、光酸產生劑、有機溶劑及 任含有溶解速率調節劑之經化學放大之正光阻組成物可形 成抗蝕刻塗層，其具有增強之溶解對比度•尤其於曝光後 具有增加之溶解速率，且具有改良之解析度，曝光邊緣及 程序適應性，此組成物乃充分實際，有利於精密之精細加 工程序中，且極有用以作爲超大型稹體電路光阻材料。 R| R, R'

I I I —(CH?—C)s—(CH；—0)η~(CHZ—CV-

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（.210 χ 297公釐） I:-------------裝--------訂-------線 - · · <锜先閲讀背面之注意事項再if本頁) -6 - 4483 4 4 a? B7 經濟部智婪財產局員工消費合作杜印製 五、發明說明（4 ) 式（1 )中，R1爲氫原子或甲基，R2及R3爲互異 之酸不穩定基團，字母p，g及r爲滿足〇. 02Sp/ (p + q + r) ^0. 5，0. Ol^q / (p + q + r )έ 0 . 3 1 0< (p + q)/(p + q+ r)^〇. 8 之數，且字母a爲1至3之正數。 通式（1 )聚合物具有酚性羥基，有一些乃被兩種 型式之酸不穩定基團所保護*當此聚合物以基底樹脂形成 混於光阻組成物中，尤其當其中兩種不同之酸不穩定基團 • R2爲下示通（2 )之烷氧烷基諸如乙氧乙基、乙氧丙 基、及丁氧乙基且R3爲下示通式（3 )之帶羰基之基團 諸如特丁氧羰基（t -B 0 C )或四氧吡喃基，四氫呋喃 基或三甲基甲矽烷基時，所得之光阻組成物可取得與此兩 種不同之酸穩定基團有關之光阻材料之優點·亦即，R3 所代表之羰基或其它酸不穩定基團之鹼溶解抑制作用及 R2所代表之烷氧烷基之易於偶合之作用，可以補償當此 酸不穩定基團單獨置入所呈現之缺點》 R4 -C-0-R6 ’ …⑺^ J 0 -(CPU-C-0-R7 * ·*(3) 公式中，R4&RS各自由氫原子及具1至6個碳原子 之正鏈或支鏈烷基中所擇定· Re爲具1至1 0個碳原子 之正鏈，支鏈或環狀烷基，R7爲具1至6碳原子之正鏈 -----------裝 ---I---訂 ----I _ 線 •- . <請先Μ讀背面之注意事項再户本頁》 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 * 297公釐） -7 - 44B344 A7 B7 五、發明說明（5 ) 或支鏈烷基，且字母b相當於〇或1 · 尤其，聚合物中如果（2 )之烷氧_烷基乃單獨置入 ，則未必產生T頂構型，此乃因偶合反應係藉由弱酸之幫 助而發生。然而，既然聚合物乃如前所述對酸敏感，故圖 案隨著由曝光至熱處理之時間消逝而變得極薄。既然對鹼 之溶解抑制效應低，故必需使用高取代作用之聚合物以提 供溶解對比度，此將導致耐熱性之缺乏。 另一方面，如果是其中之酚性羥基只有被t - ：B 0 C 基團保護之聚合物混合於光阻材料中*則所得之優點爲鹼 溶解抑制作用有效•溶解對比度因低取代率而有利*且耐 熱性高。欲偶合酸不穩定基團以使聚合物鹼溶性，則強酸 諸如三氟甲烷磺酸必需存在，強酸之使用將導致圖案有產 生T頂構型傾向之缺點。 與這些聚合物不同*本發明聚合物中，酚性羥基乃被 在光阻材料中具有不同特性功能之兩種型式之酸不穩定基 團所保護，故個別酸不穩定基團之缺點乃互相補償而不喪 失彼等之優點。 當溶解速率調節劑更進一步混於光阻材料中時，則抗 蝕刻塗層之溶解對比度，尤其是曝光後之溶解速率增加。 既然溶解速率調節劑可充分地與式（1 )之基底樹脂及光 酸產生劑相容，故其功能係用以增加光酸產生劑之分散力 ，增加母質之密度，及使曝光後所產生之酸達到顯微鏡下 爲均勻且經控制之移動，因而改善解析度及矩形度。圖案 形成過程包括曝光，加熱及延展過程中，未曝光區域中作 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------- -----丨 I (iiit-閱讀背面之注意事項再t 本頁) 訂· -線 經濟部智慧时產局員工消費合作社印製 -8 - 經濟邨智慧財產局員工消f合作社印製 ^8344五、發明說明（ 爲母質之驗 作爲母之鹼 酸不穩定基 至光阻塗層 之鹼溶性樹 溶解作用快 吾人發 化學放大之 括τ頂構型 乏，且具有 所期望圖案 係對這些發 根據本 其包括（A 產生劑，且 爲具有下列 3 0 0-0 R1 A7 B7 溶性樹脂之溶解速率受到壓制·曝光區域中， 溶性樹脂於水性鹼溶液中之溶解速率則因爲其 圑之分解作用而增加•故水性鹸溶液大幅穿透 中使得溶解速率調節劑快速溶解，而仍未溶解 脂塊乃釋放至水性鹼溶液中，此將導致表現驗 速增加^ 現，含有作爲基底樹脂之式（1 )聚合物之經 正光阻組成物實質上可壓制先前技藝之問題包 之經常形成，光阻圖案之薄化*及耐熱性之缺 高敏感度，高解析度，依選擇之組成物以控制 之尺寸及形狀之能力*及程序適應性，本發明 現進行敘述* 發明*其乃提供經化學放大之正光阻組成物， )有機溶劑，（B)基底樹脂，（C)，光酸 任含（D)溶解速率調節劑》基底樹脂（B) 通式（1)循環單位有3，000至 0 0重量平均分子量之聚合物。

R' I —^CHzjC)p—(CH 广 C)q—(CHj—CV-

ORz R1

OR3

(OH). — — —— —— — — — —— — — -- - - - ---^ * I I I I I I I I ' - <請先閲讀背面之ii意事項再户本頁) 公式（1 )中 如上所述。

R

R 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公复） .-.(1) R3 P、q' r 及 a 乃 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 448344 五、發明說明（7 ) 附圖之略要說明 惟一之圖1爲展示合成實例4所得之聚合物之膠滲透 色層分離（GPC)洗提曲線· 理想具體官施例之說明 本發明經化學放大之正光阻組成物之主要組份爲（A )有機溶劑、（B)基底樹脂，及（C)光酸產生劑•組 成物最好更進一步含有（D )溶解速率調節劑。 任何期望之有機溶劑均可用以作爲組份（A)，只要 組份（B )至（D)可溶於其中即可，有機溶劑之實例包 括酮諸如環己酮及甲基一 2 -正戊基酮等：醇諸如3 —甲 氧基丁醇、3 —甲基' 3 —甲氧基丁醇、1一甲氧基—2 一丙醇及1 一乙氧基_ 2 —丙醇等；醚諸如丙二醇單基醚 、乙二醇單甲基醚，丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、 丙二醇二甲基醚、及二乙二醇二甲基醚等；及酯諸如丙二 醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基乙基醚乙酸酯、乳酸乙 酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3 -甲氧基丙酸甲酯及3 — 乙氧基丙酸乙酯等，彼等乃單獨或混合二或更多者使用。 理想之溶劑爲二乙二醇二甲基醚及1 —乙氧基一 2丙醇， 此乃因光阻組成物中之酸產生劑最可溶於其中之故。 所用之有機溶劑量通常爲每1 0 0重量份基底樹脂中 約200至1 ，000份，最好約400至800重量份 。含低於2 0 0份溶劑之組成物多少缺乏組份之相互可溶 混性及薄膜可形成力。含大於1 ，0 0 0份溶劑之組成物 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I -----7--------裝- ------訂---I-----線 (請先閱續背面之注意事項再i#本頁) -10 - Λ483 4 4 Α7 Β7 五、發明說明（8 ) 則形成太薄之薄膜，故實際上不可接受· 基底樹脂（Β)爲具有下列通（丨）所示循環單位之 共聚物， -iCH2-C)p—iCH2-C)；r-iCH2-C)r- R1

R1

OR1 (OH), OR2 式（1 )中’ R1爲氫原子或甲基團且R2及R3爲 互異之酸不穩定基團。雖然酸不穩定基團可由各種不同之 此類基團中所擇定，但最好R2爲式（2 )基團且R3爲 式（3 )基團，四氫吡喃基，四氫呋喃基或三烷基甲矽院 基。 R4 -C-0-R6 I Rs …（2) <請先閲讀背面之i意事項再3ί本頁) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印ΪΛ ο -(CHO^C-O-R7 _.(3) 式（2)及（3)中，R4及R5各自爲氫原子或具 1至6個碳原子之正鏈或支鏈烷基，Re爲具1至1 〇個 碳原子之正鏈，支鏈或環狀烷基，R7爲具1至6個碳原 子之正鏈或支鏈烷基，且字母b相當於0或1，正鏈或支 鏈烷基之實例包括甲基、乙基，丙基、異丙基、正丁基' 異丁基及特丁基•環己基爲環狀烷基之範例β 式（2 )之酸不穩定基團之實例包括甲氧甲基、乙氧 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公爱〉 -11 - 烴濟部智慧財產局貝工消費合作社印裝 Λ 4 8 3 4 d A7 B7 五、發明說明（9 ) 乙基、正丙氧乙基、異丙氧乙基，正丁氧乙基、異丁氧乙 基、特丁氧乙基、環己氧乙基、甲氧丙基、乙氧丙基' 1 —甲氧基_ 1 一甲基乙基、及1 一乙氧基一 1 —甲基乙基 團。 式（3)之酸不稞定基團之實例包括特丁氧羰基及特 丁氧羰基甲基，三烷基甲矽烷基之實例包括具有Ci - Ce' 烷基，諸如三甲基甲矽烷基及三特丁基二甲基甲矽烷基 〇 有關於式（1 )聚合物中之兩種型式之酸不穩定基團 方面*最好由上述基團中選擇R2爲式（2 )之烷氧烷基 且R3爲特丁氧羰基者，當具有混以作爲基底樹脂之本發 明聚合物之光阻組成物之特性列入考慮時尤是· 字母P ，q及r爲滿足〇, 02‘p/(p + q十r )^ 0 . 5，0. 01^q/(p + q + r) ^0. 3， 〇< (p + q)/(p + q + r) ^0. 8 ，最好 0. 〇4^p/(p + q+ r) g〇. 4，0. 0 5 ^ q / ( p + q + r ) ^ 0, 2 5*0. 0 7 ^ ( P + q ) / (p + q+ r ) ^0. 5之數6如果p ，q及r中之任一 者爲0使得式（1 )聚合物不含有三單位中之任一者時， 則鹼溶解速率對比度降低而解析度增加。如果P / ( P + Q+r)之比小於〇. 02或者如果q/(p+q+r) 之比小於0 . 0 1 ，則不可能利用到相關之酸不穩定基團 。如果P / (ρ + q+ r)之比大於〇. 5或者如果（ P + q)/ (p + q+ r)之比大於〇· 8，則聚合物具 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公笼） -----------裝 SI — 訂·！！! ·線 (請先閱讀背面之注意事項再庐本頁) -12 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4483 4 4 a? B7 五、發明說明（10 ) 有低玻璃轉變溫度及不良耐熱性，且其塗層承受厚度變化 ，誘生內部應力，鹼延展後產生氣泡’且因較少親水基團 ，故提供基質之鏈爲弱鍵β藉由適當選擇上述範圍內之p ，Q ，Γ值，吾人可控制所期望光阻圖案之尺寸及形狀0 值得注意的是字母a爲1至3之正數。 本發明作爲基底樹脂之聚合物中，酸不穩定基團之量 會影響光阻塗層之溶解速率對比度，逝決定光阻組成物之 特性包括圖案尺寸及形狀。 聚合物具有3，000至300，0'00之重量平均 分子量，最好爲3，000至30，000 *當分子量小 於3，0 0 0時，光阻組成物之耐熱性低·當分子量大於 300，000時|光阻組成物之鹼溶解力變低•且於圖 案形成後引發腳字現象。 本發明基底樹脂中*寬廣之分子量分散度（Mw/ Mn )乃意指其存在低分子量聚合物及高分子量聚合物。如果 主要爲低分子量聚合物·則耐熱性不佳。如果主要爲高分 子童聚合物，其意指有較少之鹼可溶性組份存在，故圖案 形成後會發生腳字現象，當圖案規格變得更精細時，分子 量及其分散度之影響力變得更爲顯著。欲提供適於供加工 成精細圖案尺寸之光阻組成物，基底樹脂最好爲具有 1. 0至1. 5，尤其1. 0至1. 3分散度之單分散聚 合物。 作爲本發明基底樹脂之式（1 )聚合物可藉令下單體 以慣用方式進行基團聚合作用而製得。 本纸張尺度過用t國國家標準<CNS)A4規格（210x 297公釐) ~ -13 - ---------II丨•裝訂_|丨| —丨—丨-線 ' . - f請先閱請背面之;t意事項再\ 本頁) 4 4 8 3 4 4 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印$衣 五、發明說明（11

R' I CHz=C

R1 I CH产C

R' ί CH：=C

0Ri OR1 (〇H)4 公式中，R1 、R2 ，R3及a乃如上所述· 當聚合物應用在可定圖案成較精細圖案規格之光阻材 料上時，基於上述原因而以單分散聚合物較理想"單分散 聚合物通常係藉將基團聚合作用所形成之具有寬廣分子量 分散度之聚合物予以分餾，以收集具1. 0至1. 5分散 度之聚合物餾份而製得。 尤其，上述公式之單體之基團聚合作用係先以慣用方 式使用聚合作用引發劑進行•任何慣用之聚合作用引發劑 均可以慣用量使用•理想者爲有機過氧化物，尤其是具 4 0至9 0°C之1 0小時半衰期溫度之有機過氧化物諸如 月桂醯過氧等。 基團聚合作用最好於有機溶劑中進行。常用之有機溶 劑包括芳族烴，環狀醚、脂族烴溶劑諸如苯、甲基、四氫 呋喃、二噁烷、四氫吡喃、二甲氧基乙烷、正己烷及環己 烷及其混合物，以丙酮最爲理想》有機溶劑可予使用以提 供1 0至5 0重量％之單體濃度》 基團聚合作用狀況可予適當調整。通常，反應係於比 有機過氧化物之1 0小時半衰期溫度高2 0至5 0°C之溫 度下進行約3至10小時。 此外，本發明聚合物可藉將下式（4 )之單體進行基 (請先閱讀背面之';t意事項再铲本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14 - 4 4 8 3 4 4 a? _ _ Β7 五、發明說明（12 ) 團聚合作用或加成聚合作用（現存陰離子聚合作用），將 所得聚合物水解，及將藉以式（2 )之第1個酸不穩定基 團及式（3)之第二個酸不穗定基團經由化學反應水解所 置入之羥基團予以部分保護而製得· R,lc 12= {請先閱讀背面之注意事項再庐尽頁) ^ …⑴ 、OC-CH3 -

I CHa 式（4)中，R1乃如前所述。 單分散聚合物通常係藉將單體之基團聚合作用所形成 之聚合物產物分餾或藉進行加成聚合作用而製得《既然前 者之分餾法頗複雜，故期望使甫後者之加成聚合法•某些 共聚物藉基團聚合作用形成較理想，此乃因某些單體爲不 可加成聚合性。 當本發明聚合物係藉令式（4 )單體進行基團聚合作 用而製得時，可應用所述之第一種方法· 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印別农 當本發明聚合物係藉式（4 )單體之現存陰離子聚合 作用製得時，可使用已詳知之現存陰離子聚合作用引發劑 •尤其當期望得到單分散聚合物時，有機金靥化合物之使 用乃優於其它現存陰離子聚合作用引發劑。有用之有機金 屬化合物爲機鹼金靥化合物諸如正丁基鋰、另丁基鋰、特 丁基鋰、某鈉、某鉀、葸鈉、α _甲基苯乙烯四聚物二鈉 、枯基鉀、及枯基鈽，所加入之現存陰離子聚合物引發劑 劑之置係由設計分子量（=單體重量/引發劑莫耳數）中 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） -15 -

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4 4 8 3 4 4 a? B7 五、發明說明（13 ) 測知* 單體之現存陰離子聚合作用通常係於有機溶劑中進行 。本文所用之有機溶劑與供基團聚合作用所述著相同.以 四氫呋喃特別理想。 當單體以1至3 0重量％之濃度存在時*則可獲得足 夠之聚合作用•反應最好藉時反應溶液於高度真空中或於 惰性氣層諸如氬及氮中攪動來進行。反應溫度可由- 7 8 °(：至所用溶液之沸點之廣泛範圍內擇定。如使用四氫呋喃 溶劑，溫度最好爲一 7 8 °C至0°C，如使用苯溶劑，溫度 最好爲室溫。 聚合反應乃持續進行約1 0分鐘至約7小時，此反應 期間，可得具下列通式（5 )循環單位之聚合物》聚合反 應可藉將停止劑諸如甲醇、水及甲基溴加至反應溶液中而 停止。 R1

I -iCUz-C}- CHa 式（5)中，R1乃如前所述。 現存陰離子聚合作用可製得分子量分散度（其爲單分 散），亦即，Mw/Mn=l. 0至1. 5之聚合物，此乃 因單體可1 0 0%反應且分子量可適用調整之故· 值得注意的是*聚合物之重量平均分子量（Mw )可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公埜） ----------—丨-裝i_l_—丨丨訂·1!丨I -線 * - ί讀先閱讀背面之注意事項再浐本頁) -16 - 經濟鄯智慧財產局員工消費合作社印製 4483 4 4- a： Β7 五、發明說明（14 ) 由所用之單體重量及引發劑之莫耳數（或分子數）中計算 ，並藉光散射法測量。數置重量平均分子置（Mn )可使 用隔膜滲透壓力計測量·分子結構可藉紅外線（I R)吸 收光譜術及~ Η - NMR光譜術測定 根據本發明·單分散（亦即具有1. 0至1. 5之分 子量分散度）且具有3，000至300，000重量平 均分子量之聚合物可依下列反應圖所示之法獲得，亦即藉 將最好具有3，0 00至3 0 0，0 0 0重量平均分子量 及1. 0至1. 5分子量分散度之式（5)聚合物中之特 丁基團水解以形成聚羥基苯乙烯衍生物，再將因以R2及 R3所代表之酸不穩定基團水解所得之某些羥基團依次保 護而得。

上示反應圖中’R1 - R 2 ，R3p*q及r乃如前 述。 尤其，供式（5 )聚合物之水解，特別是特丁基（彼 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） --------- - ---裝-----I--訂·11!! • 丨 - {請先閱1*背面之浼意事項再户本頁) 一 17 - A7 4483 44 _B7__________ 五、發明說明（！5 ) 爲供其羥基團用之保護基團）之水解方面·乃將適量酸諸 如氫氣酸及氫溴酸逐滴加至溶於二噁烷、丙酮，乙睛、苯 、水等溶劑混合液內之聚合物溶液中。此步驟可輕易製得 具有控制性分子量分散度之帶羥基之聚羥基苯乙烯衍生物 ，此乃因聚合物骨架既不裂解，反應期間分子間亦無交聯 反應發生之故。 將供羥基團用之保護基團藉上述水解作用分開後，以 R 2及R 3代表之酸不穗定基團可經由供保護作用用之化 學反應置入。 此反應圖在當獲得R2爲烷氧基烷基團之聚合物時特 別有利》烷氧基烷基化反應係藉將上示公式之聚羥基苯乙 烯衍生物之羥基團中之氫原子於酸催化劑之存在下加至下 式醚化合物之乙烯基團中，繼而使用烷氧基烷基團以保護 聚羥基苯乙烯中之某些羥基團（以每莫耳整體羥基團中所 佔之P莫耳量）而完成。 — ：----^---------裝--------訂 - ------_線 t - <請先閱讀背面之注意事項再谀.本頁> R' I -<CH2 - H R4 rs1-C=C-OR* 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

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CHj I RS1 冬紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4规格（210 x 297公釐）. 18 A7 t 448344 五、發明說明（ie ) 公式中，R1 ，只4及1^8乃如前所述，RS1爲氫原 子或具1至5個碳原子之正鏈或支鏈烷基團· 本文所用之醚化合物爲乙烯醚、巧烯醚等。此反應最 好於溶劑諸如二甲基甲醯胺、四氫呋喃及二甲基乙醯胺中 進行》範例之酸爲氫氣酸、硫酸、對位甲苯磺酸，甲烷磺 酸、及對位甲苯磺酸吡錠等，彼等最好以佔聚羥基苯乙烯 之每莫耳整體羥基中之0,1至10莫耳％之量使用•反 應溫度最好爲室溫至6 0 eC，反應時間通常約1至2 0小 時。 當聚羥基苯乙烯中之一些羥基被甲氧甲基化時，最好 令鹼鹵化物諸如氫化鈉等及鹵甲基醚諸如氣甲基醚等，與 聚羥基苯乙烯於溶劑諸如二甲亞硕及四氫呋喃中起反應。 此狀況下，所用之鹼鹵化物之量最好予以測定使得甲氧基 甲基團以佔聚羥基苯乙烯之每莫耳整體羥基中之適量置入 。反應溫度最好爲0至5 0°C，反應時間通常約1至2 0 小時。 烷氧烷基化反應之後，乃進行特丁氧羰基化或將丁氧 羰基甲基化反應以供將酸不穩定基團R3置入。 將丁氧羰基置入反應可藉令經部分烷氧烷基化之聚羥 基苯乙烯與二碳酸二特丁酯於溶劑諸如吡啶及四氫呋喃等 之存在下起反應來進行》二碳酸二特丁酯於本文中係以聚 羥基苯乙烯之每莫耳整體羥基團中能置入Q莫耳特丁氧羰 基團之量使用。反應溫度最好爲室溫至5 0°C，反應時間 通常約1/2至4小時。 ^紙張尺度遇用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公~ ~ -------------裝---—訂--------線 (請先wit背面之注意事項再t 本'!) 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制^ 4483 4 4 a? ____ _ 一 B7 五、發明說明（Π) 特丁氧羰基甲基置入反應可藉令經部分烷氧烷基化之 聚羥基苯乙烯與特丁醇鉀及特丁氣羰基甲基溴於溶劑諸如 二甲亞碩及四氫呋喃等之存在下起反應來進行，特丁醇鉀 於本文中係以聚羥基苯乙烯之每莫耳整體羥基中能置入q 莫耳特丁氧羰基甲基之量使用·所用之特丁氧羰基甲基溴 之量乃等莫耳於特丁醇鉀。反應溫度最好爲室溫至5 0°C ，且反應時間通常約1 / 3至1 0小時。 此外，四氫吡喃基置入反應可藉令與二氫吡喃妗四氫 呋喃中起反應來進行•四氫呋喃基置入反應可藉令與二氫 呋喃於四氫呋哺中起反應來進行*三烷基甲矽烷基化反應 可藉令與三烷基甲矽烷基氣於咪唑之存在下起反應來進行 •反應溫度最好爲室溫至5 0°C，反應時間通常約1至5 小時。 在這些反應中，以置入特丁氧羰基或特丁氧羰基甲基 特別有利，此乃因可因而製得下列通式之聚合物之故·

R 1 、R4至尺6 p、q * r及b乃如前所述* 本發明經化學放大之正光阻組成物中所用之光酸產生 劑（C)可由（例如）銪鹽、磺酸鹽衍生物、及重氮磺酸 fk張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公爱) ---I I I I I 1 ---— I— -111 — — — — ·11111111 , - ' <請先閲讀背面之;1意事項再J*本頁》 -20 - A7 4483 4 4 B7 五、發明說明（18 ) 鹽衍生物中所擇定*既然基底樹脂由於其內烷氧烷基之存 在而在有低玻璃轉變溫度之傾向，故以具有有效酸產生作 用及顯著溶解抑制效應特色之錨鹽較埋想以避免此傾向。 光酸產生劑（C )之一些例證實例如下。 鎌鹽包括 三氟甲烷磺酸二苯鐫， 三氟甲烷磺酸（對位一特丁氧基苯基）苯基鎮， 對位一甲苯磺酸二苯鋏， 對位-甲苯磺酸（對位-特丁氧基苯基）苯基碘· 三氟甲烷磺酸三苯銃， 三氟甲烷磺酸（對位一特丁氧基苯基）二苯銃， 三氟甲烷磺酸雙（對位-特丁氧基苯基）苯基銃， 三氟甲烷磺酸參（對位-特丁氧基苯基）銃， 對位一甲苯磺酸三苯銃， 對位-甲苯磺酸（對位-特丁氧基苯基）二苯銃， 對位一甲苯磺酸雙（對位一特丁氧基苯基）苯基銃， 對位-甲苯磺酸參（對位-特丁氧基苯基）銃， 九氟丁烷磺酸三苯銃， 丁烷磺酸三苯銃· 三氟甲烷磺酸三甲銃， 對位一甲苯磺酸三甲銃， 三氟甲烷磺酸環己基甲基（2 -合氧基環己基）銃， 對位一甲苯磺酸環己基甲基（2 —合氧基環己基）銃， 三氟甲烷磺酸二甲苯錢， 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公茇） - ---------裝-----— II 訂！J — ·線 . * * <請先閱讀背面之浼意事項再一 本頁) ®濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -21 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制农 4483 d 4 a? B7 五、發明說明（I9 ) 對位一甲苯磺酸二甲苯銃， 三氟甲烷磺酸二環己基苯銃， 對位—甲苯磺酸二環己基苯銃， 三氟甲烷磺酸（對位-特丁氧羰基甲氧基苯基）二苯銃， 三氟甲烷磺酸參（對位一特丁氧羰基甲氧基苯基）銃， 三氟甲烷磺酸雙（對位_二甲胺基苯基）（對位-特丁氧 基苯基）統’ 三氟甲烷磺酸雙（對位-特丁氧基苯基）（對位一二甲胺 基苯基）銃， 對位-甲苯磺酸（對位-特丁氧羰基甲氧基苯基）二苯統 對位-甲苯磺酸參（對位一特丁氧羰基甲氧基苯基）統， 對位-甲苯磺酸雙（對位-二甲胺基苯基）（對位-特丁 氧基苯基）銃， 對位-甲苯磺酸雙（對位-特丁氧基苯基）（對位-二甲 胺基苯基）統’ 對位一甲苯磺酸（間位一特丁氧基苯基）二苯銃· 對位一甲苯磺酸雙（間位-特丁氧基苯基）苯基銃， 對位-甲苯磺酸參（間位-特丁氧基苯基）銃， 對位-甲苯磺酸（間位一四氫吡喃氧基苯基）二苯銃， 對位-甲苯磺酸雙（間位一四氫吡喃氧基苯基）苯基錄， 對位-甲苯磺酸參（間位-四氫吡喃氧基苯基）銃， 對位一甲苯磺酸（對位-四氫吡喃氧基苯基）二苯銃， 對位-甲苯磺酸雙（對位-四氫吡喃氧基苯基）苯基統， 本紙張尺度遶用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) " ------1------I -裝--------訂--I-----* 線 (請先閱讀背面之注t事項再梦本頁) 經濟耶智慧財產局員工消費合作社印制农 Λ483 4 4 A7 B7 五、發明說明（2〇 ) 對位一甲基磺酸參（對位_四氫吡喃氣基苯基）鉉， 對位一甲基磺酸（對位_四氫呋喃基苯基）二苯銃， 對位一甲基磺酸雙（對位-四氫呋喃氧基苯基）苯基銃， 對位-甲基磺酸參（對位-四氫呋喃氣基苯基）銃， 五氟苯磺酸（對位-特丁氧基苯基）二苯銃， 五氟苯磺酸雙（對位一特丁氧基苯基）苯基铳， 五氟苯磺酸參（對位-特丁氧基苯基）銃， 樟腦一 1 0 —磺酸（對位一特丁氧基苯基）二苯鉉， 樟腦- 1 0 -磺酸雙（對位_特丁氧基苯基）苯基銃， 樟腦—1 0 _磺酸參（對位一特丁氧基苯基）銃， 其它有用之光酸產生劑包括Θ -酮基磺酸鹽衍生物諸 如2 —環己羰基2 —（對位一甲苯磺醯）丙烷S2 —異丙 羰基一 2 -（對位—甲苯磺醯）丙烷等；重氮甲烷衍生物 諸如雙（苯磺醯）重氮甲烷、雙（環己磺醯）重氮甲烷、 及雙（特丁磺醯）重氮甲烷等；二硪衍生物諸如二苯二碼 及二環己基二碼等，磺酸硝笮酯衍生物諸如對位-甲苯磺 酸2 ’ 6 —二硝酯及對位一甲苯磺酸2 ，4 一二硝笮酯等 :磺酸酯衍生物諸如1 ，2，3 —參（甲烷磺醯氧基）苯 • 1 ，2 ’ 3 —參（三氟甲烷磺醯氧基）苯，及1 ，2， 3 —參（對位一甲苯磺醯氧基）苯等；及磺酸醯亞胺酯諸 如三氟甲烷磺酸酞醯亞胺酯，甲苯磺酸酞醯亞胺酯，三氟 甲烷磺酸5 —原冰片烯—2，3_二羧醯亞胺酯，甲苯磺 酸5 —原冰片烯一 2，3 —二羧醯亞胺酯，及正丁磺酸5 •原冰片烯一 2 ’ 3 —二羧醯亞胺酯等· 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公芨> . — II--------- -裝·-------訂·！ — II!-線 (請先Μ讀背面之注意事項再铲 本頁) -23 - 4483 4 4 a； E7 五、發明說明（21 ) 其中較理想者爲三氟甲烷磺酸三苯銃，三氟甲烷磺酸 (對位一特丁氧基苯基）二苯銃*三氟甲烷磺酸參（對位 ~特丁氧基苯基）銃，對位-甲苯磺酸三苯銃，對位-甲 苯磺酸（對位-特丁氧基苯基）二基銃，對位一甲基磺酸 參（對位-特丁氧基苯基）銃，三氟甲烷磺酸（對位-特 丁氧羰基甲氧基苯基）二苯銃，三氟甲烷磺酸雙（對位_ \ 二甲基苯基）（對位-特丁氧基苯基）銃，對位-甲苯磺 酸參（間位一特丁氧基苯基）銃*對位一甲苯磺酸參（間 位-四氫吡喃氧基苯基）銃，五氟苯磺酸參（對位-特丁 氧基苯基）銃，及樟腦一 1 0 —磺酸（對位一特丁氧基苯 基）二苯銃。 光酸產生劑可單獨或混合二或更多者使用· 錨鹽中，以根據下列反應圊（i )或（i i )合成並 予純化者較理想，此乃因彼等可克服敏感度變化及微粒產 生等低擱置安定性之問題。既然反應圖（i )或（i i ) 之步驟爲於鹼性反應溶液中之直接合成法•故其步驟可避 免造成困擾之酸性雜質之污染，基於此原因，彼些鑷鹽即 使於擱置貯存6個月後乃保持完全安定性。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x 297公爱） ------------裝i - · * (請先閲讀背面之注意事項再戶枣頁) 訂. .線- 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 -24 - 448344 A7 B7 五、發明說明（22 ) 0 II —

R*-S-R9 + (CHjijSi-X + Rl0MgX R，，S-R8 Χθ Rt0 …（i)

Ο a-S-C£ + (CH^) jSi-X + R"MgX R"-S-R" Χθ …（ii)

Re 、Re 、Ri。及Ru爲經取代或未經取代之芳族 基團，且X爲磺酸鹽衍生物· 光酸產生劑最好以每1 0 0重分份基底樹脂中佔1至 2 0份，尤其2至1 0重量份之量加入· 雖然並非必要，但溶解速率調節劑（D )可更進一步 混入本發明經化學放大之正光阻組成物中。 I -----：----— II--裝-----訂----I I---線 -- , (請先閱讀背面之注意事項再择木頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 溶解速率調節劑（D )中包括 (D—1)具有1〇〇至1 ，〇〇〇 ·尤其150至 8 0 0重量平均分子量且於分子中具有至少兩個酚性羥基 之化合物，酚性羥基中之氫原子係以1 0%至1 0 〇%之 全部平均比例被酸不穗定基團所替代《及 (D-2)具有大於1 ，000至3，000之重量 平均分子量且於分子中具有一個酚性羥基之化合物，酚性 羥基中之氫原子係以大於0%至6 0%之全部平均比例被 酸不穩定基團所部分替代β 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公S > -25 -

(OH)

4483 4 4 Α7 Β7 五、發明說明（23) 溶解速率調節劑（D - 1 )或（D - 2 )可單獨使用 ，而溶解速率調節劑（D- 1 )及（D — 2 )之混合物亦 有用。 作爲溶解速率調節劑（D — 1 )具有1 〇 〇至 1 ，0 0 0之重量平均分子量且於分子中具有至少兩個酚 性羥基團之化合物乃以下列通式（6 )至（1 6 )之化合 物例證： (6) (7) (8) ----------!_裝！ —訂------線 , - - (請先閱讀背面之;i意事項再一 本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

(9)

(〇H)n- R12m. 本纸張尺度遶用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公笼） ·、 4483 44 Α7 Β7 五、發明說明（24 ) (〇H)rR'1,

..(12) /

R,2m· (Own (13) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 's

(14) 15) --------裝i丨— |丨| —訂------線 , ' * (請先閱讀背面之;1意事項再一 本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2K) χ 297公釐） -27 - 448344 A7 B7 五、發明說明（25)

經濟部皙慧財產局員工消費合作社印製 公式中，R12及R13各自爲氫原子或具1至8個碳原 子之正鏈或支鏈烷基或烯基’ R14爲氫原子，具1至8個碳原子之正鏈或支鏈烷基 或嫌基，或（R18) s - COOH ’ R15爲一（CH2) t基團（其中t爲2至1 0)，具 6至1 0個碳原子之伸芳基、羰基、磺醢基、氧原子或硫 原子* Rie爲具1至1 0個碳原子之伸烷基 '具6至1 0個 碳原子之伸芳基，羰基 '磺醯基、氧原子或硫原子’ R17爲氫原子、具1至8個碳原子之烷基，正鏈或支 鏈烯基，經羥基取代之苯基或棻基， R18爲具1至1 0個碳原子之正鏈或支鏈烯基’ 字母k爲0至5之整數* s爲0或1 ， m * η » m " > η ^ * m’ 及 η 爲滿足 m + n = 8 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — — — — — — — — — — —------— ιί ^ίιιιι{. - * (請先閲讀背面之浼意事項再妒本頁) -28 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5农 ν 448344- Α7 Β7 五、發明說明（26 > ，m，+n，= 5及m，+ n，= 4之數’使得至少有一 個羥基接合至每個苯基骨架上*且 α爲使得通式（1 3 )或（1 4 )化合物可具有 100至1·000分子量之數* 以R1 2及R13所代表之範例基團爲氫、甲基、乙基、 丁基、丙基、乙炔基、及環己基，以R14代表之範例基團 爲供R12及R13所述者，一COOH及—CH2CO〇H ，以R15所代表之範例基團爲伸乙基、伸苯基、羰基、及 磺醯基，氧及硫原子*以Rie代表之範例基團爲伸甲基及 供R1 5所述者*以R1 7所代表之範例基團爲氫，甲基、乙 基、丁基 '丙基、乙決基、環己基、經羥基取代之苯基及 經羥基取代之某基團。 溶解速率調節劑（D — 1)中之酸不穩定基團包括式 (2 )及（3 )基團，特丁基、四氫吡喃基、四氫呋喃基 、三烷基甲矽烷基、及方一酮基烷基· 溶解速率調節劑（D- 1 )中，酚性羥基之氫原子乃 被酸不穩定基團所（部分）替代，酚性羥基中之氫被酸不 穩定基團替代之程度平均乃佔全部酚性羥基之1〇至 1 0 0%，最好3 0至8 0% ·取代度小於1 〇%將導致 邊緣粗糙* 溶解速率調節劑（D - 2 )中，酚性羥基之氫原子乃 被酸不穩定基團所部分替代，酚性羥基中之氫被酸不穩定 基團部分替代之程度平均乃佔全部酚性羥基之〇 %以上至 6 0%，最好0%以上至4 0% *取代度爲〇%時並無令 ^紙張尺&用中S國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公餐) ' : -29 - I —----I 1 ----裝！ —訂.一！！線 - - - (請先閱讀背面之;t意事項再芦本頁) _- > >_ 4483 4 4 at ___B7 五、發明說明（27) 人滿意之溶解控制力，而取代度大於6 〇 %則導致聚合物 間之相分離，亦即喪失可相容性· {請先閱讀背面之注意事項再浐本頁) 作爲溶解速率調節劑（D — 2)之具有1，000至 3 ’ 0 0 0之分子量且分子內具有酚性羥基之化合物係以 具有下列通式（17)循環單位之化合物來例證：

其中R爲酸不穩定基團，字母上_及爲滿足〇 S c / ( c + d ) S 0 · 6 之數。 溶解速率調節劑（D - 2 )中之酸不穗定基團包括式 (2)之烷氧烷基，式（3)之帶羰基之基團，特丁基、 四氫吡喃基、三烷基甲矽烷基、及；S -酮基烷基》 像基底樹脂一樣，上述之溶解速率調節劑（D )已知 可籍令具有酚性羥基之化合物與酸不穩定基團起化學反應 而合成。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 溶解速率調節劑最好以佔每1 0 〇重量份基底樹脂中 約3至5 0份，最好約3至3 0重量份之量混於光阻組成 物中。基於此•小於3份之溶解速率調節劑將較無效以改 善解析度，而大於5 0份之溶解速率調節劑則導致圖案薄 膜變薄及·解析度變低。 本發明之光阻組成物中，鹼性化合物（E )可任予混 入。鹼性化合物最好爲在由光酸產生劑所產生之酸擴散至 本紙張尺度適用中國國家標^MCNS)A4規格（210 * 297公釐） -30 - Α7 Λ4Β3 44 ____Β7________ 五、發明說明（28 ) 光阻塗層中之時可磨制擴散速率之化合物，此鹼性化合物 之混入可壓制酸於光阻塗層中之擴散速率以增強解析度， 壓制曝光後之敏感度變化，且減輕基片與環境依賴性，故 可使曝光邊緣及圖案輪廓獲得改良•鹼性化合物包括一級 、二級及三級脂族胺、混合胺、芳族胺、雜環胺、帶羧基 之含氮化合物 '帶磺醯之含氮化合物、帶羥基之含氮化合 物、帶羥苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物，及醯胺衍 生物》 一級脂族胺之實例包括氨 '甲胺、乙胺、丙胺、丁胺 、正戊胺、戊胺、己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、月桂 胺、鯨蠟胺，甲撐二胺、乙撐二胺、及四乙撐二胺、二級 胺之實例包括二甲胺 '二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺 、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二甲基甲 撐二胺、二甲基乙撐二胺、及二甲基四乙撐二胺。三級脂 族胺之實例包括三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊 胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、四甲基甲撐二胺、四甲基 乙撐二胺、及四甲基四乙撐二胺" 混合胺之實例包括二甲基乙胺及甲基乙基丙胺、芳族 « 及雜環胺之實例包括苄胺、苯乙胺1苄基二甲胺、苯胺衍 生物（例如苯胺、Ν -甲基苯胺、Ν —乙基苯胺、Ν -丙 基苯胺、Ν，Ν —二甲基苯胺、2 —甲基苯胺、3 —甲基 苯胺、4 -甲基苯胺，乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺 、4_硝基苯胺、及二硝基苯胺）、甲苯胺衍生物（例如 甲基胺及Ν，Ν —甲基甲苯胺 ')喹啉、胺基苯甲酸、Ν 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐) ' —31 - --------— — — — —裝------丨1訂_!--線 (請先間讀背面之注意事項再铲本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*1取 A7 448344 ___B7 ____ 五、發明說明（29 ) —苯基苯基甲苯胺、N —甲基二苯胺、三苯胺、苯撐二胺 、棻胺 '二胺基某、吡咯衍生物（例如吡咯，甲基吡咯、 二甲基吡咯、及N —甲基吡咯）、咪唑衍生物（例如咪唑 、4_甲基咪嗖、及4-甲基一 2 —苯基咪唑）、噁唑衍 生物、噻唑衍生物、吡唑衍生物、吡咯啶衍生物（例如吡 咯啶'N-甲基吡咯酮及N —甲基吡咯啶）、吡咯啉衍生 物、吡啶衍生物（例如吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基 吡啶、丁基吡啶、5 -丁基一2 —甲基吡啶、三甲墓吡啶 、三乙基吡啶、苯基吡啶、3 —甲基—2 ~苯基吡啶、特 丁基吡啶、二苯基吡啶、爷基吡啶 '甲氧基吡啶、丁氧基 吡啶、二甲氧基吡啶、1—甲基—2-吡啶酮' 4 一吡咯 啶基吡啶、1 一甲基一 4 —苯基吡啶、2 -（1_乙基丙 基）吡啶等）、哌啶衍生物、嘧啶衍生物、嘌呤衍生物、 膣啉衍生物、时唑衍生物、蚓晬衍生物、菸鹸醯胺衍生物 、腺苷衍生物、腺嘌呤衍生物、皤苯唑、及二胺基砚· 帶羧基之含氮化合物之實例包括胺基酸衍生物諸如菸 鹼酸、丙胺酸、藻胺酸、門冬胺酸、谷胺酸、甘胺酸、組 胺酸、異亮胺酸、甘胺醯亮胺酸、亮胺酸、甲硫胺酸、苯 基丙胺酸、蘇胺酸，賴胺酸、3_胺基吡嗪- 2 -羧酸、 及甲氧基丙胺酸9帶磺醯之含氮化合物、帶羥基之含氮化 合物、帶羥苯基之含氮化合物，及醇性含氮化合物之實例 包括2 -羥基吡啶 '胺基甲酚、硫胺菓二磺酸、吡啶磺酸 、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙胺、三異丙胺、 三芮胺、1—胺基丁 一 2 -二醇、1_胺基丙一3 -醇、 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公嫠） !lll!lil— !-裝—----- -- 訂--------_ 線 . * (請先Μ讀背面之注意事項再详本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -32 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4483 4 4 A7 B7 五、發明說明（3〇 ) 及1 -胺基丁 - 2 —二醇*醯胺衍生物之實例包括甲醯胺 、N —甲基甲醯胺、N，N —二甲基甲醯胺、乙醯胺、N -甲基乙醯胺、N，N —二甲基乙醯胺、丙醯胺、及苯酿 胺。 鹼性化合物最好以佔每1 0 0重量份光酸產生劑中 0. 001至10份，尤其0. 01至1重量份之量混入 。小於0. 001份將無效，大於10份之鹸性化合物貝fj 不利地影響解析度及敏感度· 本發明之光阻組成物可更進一步含有各種不同之添加 劑，例如，含表面活化劑以促進塗覆及光吸收劑以降低來 自基質之不規則反射。所混入之此任意添加劑之量爲慣例 ，只要不損害本發明之目的即可，表面活化劑之實例包括 全氟烷基聚氧化乙烯乙醇'氟化之烷酯、全氟烷胺化氧、 及全氟烷基E 0加成產物、光吸收劑之實例包括二芳亞硕 、二芳砚，9 · 10 —二甲基蔥•及9 一荛酮· 任何已詳知之石印術可用以由本發明正光阻組成物中 形成成光阻圖案。例如•將光阻組成物旋轉塗覆至矽晶片 上，於80至120t下預烤以形成0. 5至2. 0微米 厚之光阻薄膜，暴露至光化輻射諸如深部紫外線，電子束 •及X光下，再於70至120 °C下共烤30至至200 秒（曝光後烘烤=PEB)，而後使用水性鹼溶液顯像》 本發明之光阻組成物尤其適於使用2 5 4至1 9 3 nm ( 毫微米）之深部紫外線輻射及使用電子束進行精細圖案之 形成。 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公釐） --------丨丨！-裝！ —訂•丨！ 1!·線 • - * (請先閱讀背面之注意事項再浐本頁) -33 - 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明說明（31 ) 如今已說明對光化輻射諸如深部紫外線輻射’電子束 及X光，尤其對氟化氪準分子雷射具高度敏感性之經化學 放大之正光阻組成物乃具有改良之敏感度，解析度及耐電 漿蝕刻力*所得光阻圖案則完全耐熱。既然光阻圖案不似 於懸垂，故其尺寸之控制獲得改善·。由於這些特性，故本 發明光阻組成物於氟化氪準分子雷射之暴露波長下具有最 小之吸收作用，因爲其高解析度及可形成具有與基片成垂 直之壁之精細圖案之能力》故光阻組成物適用於超大型積 體電路製造中之精細圖案之形成· 實例 本發明之實例乃提供於下以供說明，所有份均爲重量 份。 合成奮例1 將0. 5克月桂基過氧，10克對位一特丁氧羰氧基 苯乙烯，2 8克對位—1 一乙氧基乙氧基苯乙烯，6 2克 對位-乙烯基酚，及1·000毫升丙酮裝至2升燒瓶中 ，再將燒瓶以氮淨化•而後將混合物於9 0°C下加熱5小 時以供聚合反應•聚合反應終止時·將反應產物以甲醇清 洗並予乾燥，以得9 0克粉末固狀物，此粉末固狀物爲以 下列t Poly 1 '所示有理公式之聚合物，其產率爲9 0 %，此聚合物具有表1所示之重量平均分子量（Mw )及 分散度（Mw/Mn)，於質子— NMR分析上，歸屬於甲 表纸張尺度適用中S國家標準（CNS)A4~規格（210x297公发) ： -34 - --------------裝·--！1_ 訂.！ I! 線 一 . (請先閱讀背面之注4事項再i*本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*'衣 4483 4 4 A7 B7 五、發明說明（32) 撐（源自烷氧基烷基團）之尖峰乃於5· 3 ppm處觀察 到，而歸屬於t —BOC基團之尖峰乃於1 _ 5 p pm處 觀察到。表1亦展示由質子- NMR之積分比所計算出之 對位一 1 一乙氧基乙氧基苯乙烯單位（P) ’對位一特丁 氧羰氧基苯乙烯單位（Q)，及對位一乙烯基酚單位.（r )之組份比。 合成窨例2及3 命名爲，Poly 2#及’Poly 3'之聚合物係藉與 合成實例1相同之步驟製得，惟係使用對位一 1 -甲氧基 乙氧基苯乙烯（合成實例2 )或對位一 1 _正丁氧基乙氧 基苯乙烯（合成實例3 )以取代對位- 1 _乙氧基乙氧基 苯乙嫌。 所得聚合物分別具有下列’ Poly 2 *及' Poly 3 ^所示之有理公式。彼等之重量平均分子量（MW )及分 散度（Mw/Mn)乃示於表1中。 合成實例4 單分散之聚（對位-1 -乙氣基乙氣基苯乙烯-對位 —特丁氣羰氬某苯乙烯-對位-羥基苯乙烯）之合成 將作爲溶劑之7 0 0毫升四氫呋喃及作爲引發劑之7 X 1 0~3莫耳另丁基鋰裝入2升燒瓶中，再於一 7 8 °C下 ，將1 0 0克對位-特丁氧基苯乙烯加至燒瓶內容物中* 其後攪動1小時以供聚合，反應溶液爲紅色。聚合作用則 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐Γ -------------裝！--—訂---------線 * . - (靖先閱讀背面之注意事項再庐本頁) -35 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 4483 ^ 4 a? ___ B7 五、發明說明（33) 藉將甲醇加至反應溶液中而止。 而後將反應溶液倒至甲醇中，其後反應產物沈锻出。 將沈澱物予以分離及乾燥，以得9 9克.白色聚合物，其爲 聚（對位-特丁氧基苯乙烯）。聚合物以膜之滲透壓力測 定法測知具有1 . 4 X 1 〇4克/莫耳之數量平均分子量 •指示分子量分散度之膠滲透色層分離洗提曲線顯示此聚 合物爲高度之單分散性，亦即1 . 0 7。 令9 0克所得之聚（對位-特丁氧基苯乙烯）溶於 9 0 0毫升丙酮中。再於6 0°C下，將小量濃硫酸加至溶 液中，並予攪動7小時。繼而將反應溶液倒至水中，而後 有聚合物沈濺出。將沈澱物清洗及乾燥以得6 0克聚合物 ，聚合物具有1. ΟΧΙΟ4克/莫耳之數量平均分子量 »既然於質子- NMR分析上未觀察到歸屬於特丁基團之 尖峰’故聚合物爲具有狹窄分子量分散度之聚羥基苯乙烯 〇 令1 0 0克所得聚羥基苯乙烯溶於1 0 0 0毫升二甲 基甲醯胺中。再將催化量之對位-甲苯磺酸吡錠加入*邊 於3 0°C下攪拌邊將3 0克乙基乙烯基醚加入•再令反應 持續1 6小時•將反應溶液以濃水性氨中和後，將已中和 之反應溶液逐滴加至1 0升水中，以得白色固狀物，而後 將固狀物藉過濾法收集，令之溶於5 0 0毫升丙酮中，再 逐滴加至1 0升水中，繼而將產物藉過濾法收集*再於真 空中乾燥。於質子-NMR分析上，發現聚合物爲聚羥基 苯乙烯，其中有2 7%之羥基中之氫原子被乙氧基乙基化 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐) -------------裝 -----訂·--I--I--線 • - {請先«讀背面之';t意事項再浐本頁) -36 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Λ483 ^ A A7 B7 五、發明說明（34) 0 令5 0克經部分乙氧乙基化之聚羥基乙烯溶於5 0 0 毫升吡啶中，邊於4 5 eC下攪拌，邊將7克二碳酸二特丁 酯加至溶液中，反應1小時後，將反‘應溶液逐滴加至3升 水中，其後有白色固狀物沈澱出。·過濾後，令固狀物溶於 5 0毫升丙酮中，再逐滴加至2升水中•過濾後，將沈澱 物於真空中乾燥，以得聚合物，命名爲' Poly 4*之此 聚合物經質子一 NMR算出羰基中之氫原子有2 7 %之乙 氧乙基置入率，羥基中之氫原子有8%之t — B 0 C置入 率，重量平均分子量（Mw )及分散度（Mff/Mn)乃示 於表1中，濾滲透色層分離洗提曲線則示於圖1中。 合成實例5 單分散聚（對位一 1 一乙氣基丙氣某苯乙烯—對位一 特丁氣羰氯某苯乙烯-對位-羥某苯乙烯）之合成 令5 0克實例4所得聚羥基苯乙烯溶於5 0 0毫升二 甲基甲醯胺中。再將催化量之對位-甲苯磺酸吡錠加入， 邊於4 0°C下攪拌，邊將2 7克乙氧基丙烯基加入，而後 令反應持續1 2小時，將反應溶液以濃水性氨中和後，將 已中和之反應溶液逐滴加至1 0升水中，以得白色固狀物 ，將固狀物藉過濾法收集，令之溶於5 0 0毫升丙胴中， 再逐滴加至1 0升水中。而後將聚合物藉過濾法收集，並 於真空中乾燥。於質子一 NMR分析上發現，此聚合物爲 聚羥基苯乙烯，其中有2 4%之羥基中之氫原子被乙氧基 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） - ----------- 裝-------- 訂·! I! 線 - » * <請先閱讀背面之注意事項再庐 本I) -37 - 經濟部智慧財產局WK工消費合作社印製 44 8 3 4 4 A7 B7 五、發明說明（35) 丙基所替代* 令5 0克經部分乙氧基丙氧基化之聚羥基苯乙烯溶於 5 0 0毫升吡啶中，邊於4 5ΐ下攪拌，邊將8克二碳酸 二特丁酯加至溶液中，反應1小時後，將反應溶液逐滴加 至3升水中，其後有白色固狀物沈澱出。過濾後，令固狀 物溶於5 0毫升丙酮中*再逐滴加至2升水中。過濾後，\ 將沈澱物於真空中乾燥，以得聚合物，此聚合物具有以下 列’？〇丨7 5#有理公式所示之結構。聚合物經質子-NMR算出羥原子中之氫原子有2 4 %之乙氧丙基置入率 ，羥基中之氫原子有11%之t一BOC置入率，重量平 均分子量（Mff )及分散度（Mw/Mn)乃示於表1中。 合成窨例6 — 1 6 命名爲、Poly 6#至、P〇ly 1 6*之聚合物係藉 與合成實例4及5相同之步驟製得° 所得聚合物具有下列| Poly 6’至*P〇iy 1 6 # 所示之有理公式所示之結構。彼等之重量平均分子量 (Mff )及分散度（Mw/Mn)乃示於表1中。 本紙張尺度適用中S國家標準（CNS)A4規格（21〇χ 297公釐） 一 38 - --I------I I I I *------- ^ ·1ι — — — — — · * -- . (請先閱讀背面之注意事項再1*本頁) -4483 44- A7 __ ΒΓ 五、發明說明（36)

Polyl, 4

OCH-O-CzHs OCOOCiCHa)^ OH I CHa

Poly2

-iCKz-CHhr iCHz-CHk-(CH2-CH)r-

Poly3

0CH-0-(CH2)3CH3 OCOOC(CH3)3 OH I e CH, I I----------•—訂.I I I------*5^ - - * (請先¾讀背面之;1意事項再护 本頁> -<CH2-CH)p-(CHz-CH)g-(CH2-CH)t-

OH

PolyS 經-部智慧財產局員工消費合作社印製

OCH-O-aHi OCOOC(CH3)3 I ch2 CHa 本紙張尺度適用中國囷家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -39 - ，448344 A7 B7 五、發明說明（37 -iCEz-CHh P〇ly7

iCH^CKk- -icn^-cnyr-

OH

Poly8

-(CH「CHV (CHrCHV P〇ly9

-{CHz-CHV-

OH OCH-O-CH3 OCOOC(CHa)3cn2 I CHj -(CH^CFDp- iCH2-CH)5 --I I I I I I I ---I * I f 1 I t — l 訂· —--I I I I I »·- (請先閱讀背面之注意事項再i#本頁)

PolylO

經 濟 部 智 u Μ 產 局 員 工 消 費 合 ff 社 印 製

PoLyll

CH3 -C-0-C2Hs I CHa

-(CH：-CH)r-

OH OCOOCiCHj)： iCRi-Clik· 1

-(CH2-CH)r~

OH 0CH-0-C(⑶3 OCO〇C(CH 丄 CH, 本纸張尺度適用中關家群（CNS)A4祕⑵Q x 297公爱 d483 4 4 A7 B7 經-部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（38)

Polyl2 P〇Lyl3

Polyl4

Poly15

Polyl6

CH, 0—C-O-CH. OCOOC(CH3)3 OH ] CH：

—(CH：-CH)p--(CH：-CH}q--(CH2-CH)r-

0CH-0-C 芯 OCHzCOOaCH^ OH t CH, -(CH2-CH)p-(CH：-CH)r-

OCH-O-GHi 〇H I CH3 -<CH2-CH)5-(CH2-CH)r-

OCOOC(CH3), oh 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） J J 1 1 j * I I I I I I I 訂11 I ----I I k · (請先閱讀背面之注意事項再**本頁) 41 4483 4 4 A7 B7 五、發明說明（39 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表1 合成實例 組份比 Mw 分散度 Mw / Μη P q Γ 1 (Ploy 1) 0. 27 0.06 0. 67 11000 2.25 2(Ploy2) 0.30 0. 10 0.60 1 3 5 0 0 2.10. 3(Ploy3) 0.23 0.17 0.60 1 0 5 0 0 1.96 4(P1oy4) 0. 27 0. 08 0.65 11500 1.08 5(P 1 oy 5 ) 0. 24 0.11 0.65 1 2 0 0 0 1.08 6(Ploy6) 0.25 0.15 0.60 1 350 0 1.10 7(P 1 oy7) 0. 23 0.0 8 0.69 11500 1.08 8(Ploy8) 0.20 0.07 0.73 1 360 0 1.10 9(P1oy 9 ) 0. 25 0.15 0.60 1 3500 1.10 1〇(Ployl 0) 0.29 0.10 0.6 1 11300 1.09 11 (Ployl 1 ) 0. 24 0.10 0.66 1 2 000 1. 08 1 2(Ployl2) 0. 25 0.15 0.6 0 1 350 0 1.10 13(Ploy 1 3 ) 0. 19 0.10 0.71 1 2 5 0 0 1. 08 1 4 ( P 1 o y 1 4 ) 0.25 0.10 0.65 1 230 0 1.08 15(Ployl5) 0. 38 — 0.62 1 0500 1.09 1 6(Ployl6) — 0.15 0.85 1 030 0 1.08 本紙張尺度適用+國國家標準（CNS)A4規格（2〗0 X 297公釐） — 1 — l.lli-----------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再i>本頁) -42 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 448344 五、發明說明（4〇 ) $俐1 一 3 4及比較實例1 - 4 液態光阻組成物係根據表2至4所示之配方藉令基底 樹脂，光酸產生劑，溶解速率調節劑，及鹼性化合物溶於 溶劑中而製得•再令每一種組成物通過0. 2微米之鐵弗 隆®濾器中β 所用之基底樹脂爲成實例中所合成之命名爲Poly 1 至14之聚合物。欲供比較之目，命名爲Poly 15及 Poly 1 6之聚合物亦用以作爲基底樹脂。 所用之光酸產生劑爲下示之PAG 1至PAG8 * 所用之溶解速率調節劑爲命名DRR1至DRR14 之化合物。 所用之鹼性化合物乃示於表2至4中。 所用之溶劑爲二乙二醇二甲基醚（DGLM) •乳酸 乙酯（EL)/乙酸丁酯（BA)，丙二醇單甲基乙酸酯 (P G Μ Μ A )，及丙二醇單乙基乙酸酯（PGMEA) 〇

而後將每一種液態光阻組成物旋轉塗覆至矽晶片 上以形成0. 8微米厚之塗層。邊將矽晶片架於1〇〇 °C 之熱板上，邊將塗層預烤1 2 0秒·繼而使用準分子雷射 步進器NSR-200 5EX8A型（由Nikon K.K所製 ，數字孔徑ΝΑ=0. 5)，將薄膜暴露至光之圖案上， 於90 °C下烘烤60秒，再以2. 38%氫氧化四甲水性 溶液顯像，以得正光阻之圖案》 所得之光阻圖案係依下法估測，首先先測定敏感度（ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -------------裝—--訂-------線 • » - (請先閱讀背面之注意事項再详本頁) -43 - ,ν 4483 4 4 Α7 _______Β7 ________ 五、發明說明（4ΐ )

Eth值）。惟0. 35微米行—與_間距圖案之頂部及 底部以1:1解析時暴露量爲最理想之曝光，於此曝光下 已知爲分隔之線-與-間圖案之最小行寬爲測試光阻之解 析度。所解析之光阻圖案之構型乃於掃描電子顯微鏡下觀 察。0. 25微米行_與_間距圖案之邊緣粗度亦於掃描 電子顯微鏡下觀察。 結果乃示於表2至4中。 ---I---------裝i_li丨訂·！----線 > * - {請先Ratt背面之iit事項再护本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

本紙張靡中國國家標準_就格⑵㈣公W ^ 4483 4 4 A7 ΒΓ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（42)

Or S〇3 PAGl

Or 9 S* CFj-SOj PAG 2

(CH3)3CO

OCH^COOCiCHa)!

』a 01,A (^°O

(CH,)aCO

SO, PAG 3 ocxcm w CHa-CwVso,OC(CH3)3

S* CHj—^ SO；

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210 X 297公爱） ------------•裝-------- 訂· _11! — 1* 線 > » (請先M讀背面之;i意事項再护本1> PAG 4 PAG 5 -45 - 4483 44 A7 B7 五、發明說明（43 )

N(CHa)2 (CH：)2N

PAG6 0C(CH3)a

(cmco S* CF3-S〇3 PAG7

OCCCHj),

(cmco乂）'〇，s 0

o PAG 8 -------------裝 --------訂·--,------ • · * (請先w讀背面之注意事項再J#本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5衣 CH, I -〇—C—O-C^CHj S CH, DRRl

CH(CH3}2 OCHzCC^aCm DRR2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -46 - 4483 4 4 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

五、發明說明（44 ) 0H

D R R 3 酸不穩定基團： 特丁氧羰基 平均取代率5 0%

OH 0H D R R 4 酸不穩定基團： 特丁氧羰基 平均取代率75% D R R 5 酸不穩定基團 特丁氧羰基 平均取代率3 3% D R R 6 酸不穩定基團： 特丁氧羰基 平均取代率5 0% 本紙張&度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ------------裝 - ----訂---*'1----線 -. 尋 一 (請先閱讀背面之注意事項再Jif本頁) -47 - r/r 44 8 3 4 4 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印*·1农

五、發明說明（45) OH 〇H

D R R 7 酸不穩定基團： 特丁氧羰基 平均取代率66% D R R 8 酸不穩定基團： 特丁氧羰基 平均取代率50% D R R 9 酸不穩定基團： 特丁氧羰基 平均取代率50% I ^------------裝-------訂---^------線 * . _ - (請先閱讀背面之;1意事項再3?本頁) OH 丄 OH 丄 ?H 〇r CH, ch3 CH, D R R 1 0 酸不穩定基團： 特丁氧羰基 平均取代率3 3% \

D R R 1 1 酸不穩定基團： 特丁氧羰基 平均取代率5 0% 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -48 - 448344 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（46)

0H H3C 0¾

A7 B7______ D R R 1 2 酸不穩定基團： 特丁氧羰基 平均取代率5 0% D R R 1 3 酸不穩定基團： 特丁氧羰基 平均取代率5 0 % D R R 1 4 酸不穩定基團： 特丁氧羰基 平均取代率5 0% -------------裝---I--— —訂 --------線 丨 ' - - <請先閱沭背面之;i意事項再译本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 一 49 一

4483 4 A 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（47 ) m. 實例 光阻組成物(括孤內爲pbw) 敏感度 Eop C®J/cftE) 解析度 邊後粗度 基底樹脂 光 箱靄咖 鎗性化热 mm Cim) P〇lyl(80) PAGK4) - — PGHEAC300) 12 0.24 10 2 Poly2(80) PAG2(4) Dm(ie) - PGMEA(30〇) 20 0.24 10 3 Poly3(80) PAG7(4) - - PGHEAO00) 4 0. 24 12 4 Poly4〔8Q) PAGK4) 管 - PGMEAC300) 4 0.22 10 5 Poly5(80) FAG2(4) - — PGHEAC300) 4 0.22 12 6 Poly6(80) PAG7C4) - - DGLK(300) 8 0,22 12 7 Poly7(80) PAG1(4) DM2 (16) - EL/BA(咖） 20 0.22 12 8 P〇]y8C80) PAG2(4) DR83 (16) - PGHEAC300) 20 0.22 12 9 Poly9(80) PAG7(4) DSS4 (16) - DGLM(300) 8 0.22 10 10 Polyl0(80) PAG1(4) DRE5 06) - DGUC300) 20 0. 22 7 11 PolylK80) PAG8C4) DRR11C16) - DGLHC300) 15 0.22 7 12 Polyl2(B0) PAG1U) DRR6 ¢16) 一 DGLMC300) 15 0. 22 8 13 Polyl3(80) PAG1(4) Dm (16) - DGLMC300) 8 0.22 7 14 Polyl4(80) PAG2(4) 刪（16) - DGLMC300) 30 0.22 7 15 P〇]y4(80) PAG4(4) DRRg (1Θ) - DGLMC300) 10 0.22 7 16 Poly4(80) PAG5(4) DRR10(16) - DGLHC300) 20 0,22 7 17 Poly4(80) PAG6(0.5) PAG1C3.5) DRR1206) - DGLH(300) 15 0. 22 7 18 Poly5(80) PAC7C4) DRR13C1B) - DGUi(30〇) 8 0. 22 8 19 Poly5(80) PAG8C4) DRR14C16) - PGHEAC300) 10 0.22 8 20 P〇]y5(80) PAG2C4) DRR1 U6) DRR12U) PGMEAC300) 10 0.22 8 (請先閱讀背面之汰意事項再埤本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 29Γ公釐） -50 - 广 “83 4 4 a7 B7 五、發明說明（48 ) 表3 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 資例 光阻組成物(括弧內爲pbw) 敏慜度 Cop (bJ/cbs) 解析度 邊樹腺 基鎌脂 光 溶諝咖 練匕雜 翻 (mb) Cnn) 21 Poly4(80) PAG1C4) DER2C16) 四乙搂二胺 (0,2) PGKEAC300) 28 0.22 8 22 P〇]y4(80) PAG1C4) DRR2U6) 二甲乙提二 胺(0. 2) PGHEAC300J 20 0.22 8 23 Poly6(80) PAG4(4) 圃(8) DRR5(8) 四甲基乙撐 二胺(0.2) PGHEAC300) 20 0, 22 6 24 P〇]y4(80) PAG3(4) DRR2C8) DER6(8) 甲基乙基丙 胺 C0.2) PGMEAO00) 25 0. 22 8 25 Poly4(80) PAG](4) DM2(16) 苯胺(0.2) PGMEA(300) 14 0.22 T 26 Poly4(80) PAG](4) DKR2(16) WR 啶(0.2) PCHEAC300) 25 0,22 8 27 Poly4(80) PAGK4) DKR2(8) DRR7C7) N-甲at格 嗣(0.2) PGHEAC300) 12 0.22 7 28 P〇]yl4(80) PAG1C3.5) PAG6(0.5) DKB2C16) 囉呤(0.2) PGHEA(300) 20 0,22 6 29 Poly4C80) PAGK4) DRK2(16) 丙胺酸 (0.2) PGHEA(300) 20 0. 22 9 30 Poly4(80) PAG1C4) DRR2C16) 吡啶磺酸 (0.2) PCMEA(300) 18 0.22 6 31 Poly4(80) PAGK4) DRfil(l6) 2-麵 bi (0.2) PGHEAOOO) 15 0.22 B 32 Poly4(80) PAG3C4) DRR2C16) 2-胺基-對 位-甲酚 (0.2) PGMEAC300) 15 0.22 7 33 Poly4(80) PAG1C4) - 三乙酵胺 (0,2) PGHEAC300) 15 0.20 8 34 Poly4C80) PAGK4) DRR2C8) DRR13C8) Ν,Ν-二甲乙 BKC0.2) PGHEA(300) 20 0.22 8 I I-------i I---裝-----I---訂 --------- {請先閱t*背面之注意事項再Ji..本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2】0 X 297公釐） -51 - 4483 4 4 at _ B7 五、發明說明（49 ) 表4_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印；^ 光阻組成物(括弧內爲pb») 敏感度 Εορ (mJ/cni2) 解析度 邊法粗度 實例 基綱旨 光 溶調義 雖化飾 賴 (Mm) (inn) 1 Polyl5(80) PAC1(4) - - DGLH(300) 20 0.28 20 2 Polyl5(80) PAG2C4) 贈1(16) - DGLM(300) 28 0. 28 15 3 Polyl6(80) PAG](4) - DGLH(300) 12 0.26 22 4 Polyl6(80) PAG2C4) DRR1C1B) 一 DGLM(300) 28 0. 26 18 —^------------裝--------訂---1------線 (請先閱讀背面之;±意事項再该.本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS>A4規格（210 X 297公爱） -52 - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印5农 *' 44834 4 A7 B7 五、發明說明（so) 本發明範圍內之經化學放大之正光阻組成物明顯地具 有高解析度，且提供具有最小邊緣粗度之圖案化光阻薄膜 〇 實例3 5 - 6 9 液態光阻組成物係根據表5及6所示之配方藉令基底 樹脂，光酸產生劑，溶解速率調節劑，及鹼性化合物溶於 溶劑中而製得。再令每一種組成物通過0. 2微米之鐵弗 隆®濾器中。 所用之基底樹脂爲合成實例中所合成之命名爲Poly 1至14之聚合物》 所用之光酸產生劑爲PAG1至PAG8(上示） 所用之溶解速率調節劑爲命名爲DRR1至DRR 14之化合物（上示），及命名爲DRR1>至 DRR8'之化合物（上示），其係藉令具酚性羥基之化 合物與基底樹脂之酸不穩定基團起化學反應而得· 所用之鹸性化合物乃示於表5及6中· 所用之溶劑爲二乙二醇二甲基醚（DGLM)，乳酸 乙酯（EL)/乙丁酯（BA)，丙二醇單甲基乙酸酯（ PGMMA)，及丙二醇單乙基乙酸酯（PGMEA)。 所得之光阻組成物乃依實例1之法應用及估測。 結果乃示於表5及6中。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公笼〉 ----------I--裝·！----—訂·----- ·線 < 4 - (諳先閱讀背面之注意事項再详本 -53 - ' 4483 4 4 A7 B7 五、發明說明（51 ) \

CH2-CH- AOH c/(c+dJ—O·2 MW=2,500

c/(c+d)=0·〇 5 MW=3,0〇〇 / CHrCH^j OCCCH,)^ C OH Vv / c/(c+d)=〇· MW=2,500 DRR1 DRR2 DRR3 ------------ -裝--------訂---------線 (锖先閱讀背面之注意事項再谉本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

DRR4 私紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） -54 - 4483 4 4 A7 B7 經濟部智慧时產局員工消費合作社印製 五、發明說明（52)

DRR5

c/(c+d)=0* 09 MW=1,500

〆CH疒CH、

OOH / DRR6 DRR7 I I m I -------裝 ------1 訂 i I ^------線 1 - f J - (請先閱讀背面之注t事項再护本頁)

c/(c+d)s0.4 MW=*2,000 MW-2,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） DRR8 DRR9 -55 - 4483 4 4 a7 B7 五、發明說明（53 ) ML· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 «例 ! 光阻組成物(括弧內爲pb») 敏感度 £op CbJ/cb2) 解析 fSt 邊綠 基底樹脂 光酸產生劑 溶解速率調節劑 酚性化合物 溶》1 (μπ) (run) 35 Polyl(80) PAGK4) DRR1'(4) - - PGMEA(300) 10 0.24 5 36 Poly2(80) PAG2C4) DRS2’ ⑷ DRRK16) — PGKEA(300) 28 0.24 9 37 Poly3C80) PAG7C4) DRR3’ C4) - - PGME\(300) 13 0.24 8 38 P〇ly4(80) PAG1(4) DRR4, C4) - 一 PGHEAC300) 15 0, 22 8 39 Poly5(80) PAG2(4) DRR5' (4) - - PGMEAC300) 30 0. 22 7 40 Poly6(80) PAG7(4) DRR6' (4) — - DGLHC300) 9 0.22 9 41 Poly7(80) PAG1(4) DRR7' (4) DRR2C16) - EL/BA(300) 30 0.22 9 42 Poly8(80) PAG2(4) (4) DRR3C16) - PGMEA(300) 32 0.22 8 43 Poly9(80) PAG7(4) DRR1·(4) DRR4C16) — DGLMC300) 10 0.22 5 44 Polyl0(80) PAG1(4) DRR2,⑷ DRS5(16) - DGLH(300) 25 0. 22 5 45 Polyll(80) PAG3(4) DRR3' C4) DRR1K16) DCLHOOO) 38 0.22 5 46 Po!yl2(80) PAG1(4) _，⑷ _(16) - DGLHC300) 19 0.22 5 47 P〇lyl3(80) PAG1(4) DRE5' (4) DRK7(1B) - DGLHC300) 10 0.22 4 48 P〇lyl4(80) PAGZ(4) DRR6.⑷ DRR8(16) - DGLM(300) 32 0, 22 4 49 Poly4(80) PAG4(4) DRR7' (4) BRR9(16) - DGLH(300) 15 0.22 5 50 P〇]y4(80) PAG5(4) DRR8r C4) DRK10O6) - DGL«(300) 35 0. 22 5 51 P〇]y4(80) PAGK3. 5) PAG6C0.5) DRK8' (4) DRR1206) - DCLM(300) 23 0-22 5 52 Poly5(80) PAG7(4) DRR]' (4) DRR13(16) - DGLHC300) 10 0,22 5 53 Poly5C80) PAG8C4) DRR2’（4) DRR1406) - PGHEA(300) 14 0.22 5 54 Poly5(80) PAG2C4) (4) DRRK16) DRE12C4) - PGHEA(300) 14 0. 22 5 -------------裝------- -訂-丨丨^-----·線 <請先閱讀背面之;£意事項再砷本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 4483 4 4 A7 B7 五、發明說明（54) 表6 經濟部智慧时產局員工消費合作社印4|,衣 實例 光阻組成物(括豇內爲pb* ) 敏感度 Εορ CnJ/cnZ) mtf 度 (h>D) 邊緣 基底樹脂 光酸產生劑 溶解速 醵性化合物 mm (nc) 55 Poly4(80) PAGK4) mr ¢4) 四乙擦二肢 (0.2) PGREA(300) 20 0. 22 6 56 Poly4(8D) PAG1 ⑷ mru) DRR2(16) 二甲基乙撐 二肢(0,2) PCBEAC300) 25 0. 22 6 57 Poly4C80) PAG1C3.5) PAG6C0.5) DRR8’⑷ DM12(16) 四甲基乙撐 二胺(0.2) PGMEA(300) 30 0.22 4 58 Poly4i80) PAG1C4) DRR8'(4) 刪 ¢16) 甲基乙基丙 胺 C0‘2) PGMEAC300) 25 0. 22 6 59 P〇iy4C80) PAG1(4) mr C4) DRR2(16) 苯按Cd.2) PGBEAC300) IS 0,22 6 60 Poly4f8fl) PAC1C4) am' (4) DEE13(lfi) 呢啶(0,2) PGHEAC300) 25 0.22 6 61 Poly4C80) PAG1C4) DRR3' (4) DRR206) N-甲基丨肚咯 爾(0.2) PGU£A(300) 15 0.22 6 62 Poly4(8Q) PACK 4) DRR3' (4) DRRl(ie) 舰2⑷ 现昤(0.2) PGMEAC300) 30 0.22 4 63 Poly4C80) PAGK4) mr (4) DRR2C1G) 苯歧酸 (0.2) PCMEAC300) 15 0.22 5 64 Poly2(B0) PAGK4) DRR7' (4) DRR9C16) 吡啶磺酸 (0.2) PGHEAC300) 15 0.22 5 65 Poly4C80) PAG4(4) mr ¢4) DRR9C16) 2-裡基吡 啶 ¢0,2) PGKEA(300) 20 0.20 5 66 Po!y6(80) PAG1 ⑷ mru) DRR2CI6) 2-胺基-對 位-甲酸 (0.2) PGHEAC300) 15 0.22 5 67 Poly4C80) PAG1C4) DRR1‘（4) 一 三乙酵肢 (0.2) PGHEAC300) 20 0,20 6 68 Poly4(80) PAG1 ⑷ 剛f u) DRR206) Ν,Ν-二甲乙 财(0-2) PGMEAC300) 20 0.22 6 63 PolylCSO) PAG1C2) DRR9' (4) 三乙思歧 (0.1) PGHEAC300) 24 0.20 4 ------------ -裝--------訂·------- _ I - r(請先閱讀背面之注意事項再# _本頁) 本纸張尺度適用中园國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -57 - A7 4483 4 4 五、發明說明（5S ) 本發明範圍內之經化學放大之正光阻組成物明顯地具 有高敏感度及解析度’且提供具有最小邊緣粗度之圖案化 光阻薄膜。 雖然已說明一些理想之具體實施例’但可根據以上之 教示而進行許多之改良及變化，因此’在所附加之申請專 利範圍內，本發明可以所將述之方法以外之方法實行· I---Γ I —ill——— ·1111111 ^ · I I I I I ! I - - .'-- (請先閱讀背面之注意事項再铲本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印則衣 本紙張尺度適用中國國家標準<CNS>A4規格（210x297公釐）

Claims (1)

1. 448344 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 U ---告本I I第8 5 1 1 3 9 9號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國90年1月修正 1 .經化學放大之正光阻組成物，其包含 (A )有機溶劑， (B )基底樹脂，其爲具有下列通式（1 )循環單位 之聚合物形式： R1 R, R1 I I I ~{CH2-C)p—(CHj-G)q~(CHj-C)r· 6 …⑴ 'OR! '〇RJ (OH). Q〇\ 其中R1爲氫原子或甲基，R2及R3爲不同的酸不穩 定基，其中R2爲下列通式（2)之基團：

   (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} R4 -(^-0-R* I Rs -.(2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 其中R4及R5乃各自由氫原子及具1至6個碳原子 之正鏈或支鏈烷基中所擇定，R6爲具1至1 0個碳原子 之正鏈*支鏈或環狀烷基|且 R3係由下列通式（3 )基團 '四氫吡喃基、四氫呋 喃基*及三烷基甲矽烷基中所擇定· 0 -(Cm-C-0-R7 (3) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1483 4 4 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍 其中R 7爲 母b相當於0或 字母p > q )^0. 5，0 0 < ( p + q ) a爲1至3之正 3 0 0 〇 〇 〇 (C )光酸 及重氮磺酸鹽衍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印奴 2 . 一步包含 3 . 溶解速率 平均分子 酚性羥基 酸不穩定 4 . 溶解速率 重量平均 酚性羥基 例被酸不 根據申 (D ) 根據申 調節劑 量且於 中之氫 基所替 根據申 調節劑 分子量 中之氫 穩定基 根據申 具1至6個碳原子之正鏈或支鏈烷基，字1， 及r爲滿足〇. 02sp/(p+d+r Ol^q/Cp + q + r) ^0. 3， / ( p + q + r ) ^0. 8之正數，字母 數，聚合物具有3，000至 之重量平均分子量，及 產生劑，其係選自錨鹽，磺酸鹽衍生物， 生物。 請專利範圍第1項之光阻組成物*其更進 溶解速率調節劑。 請專利範圍第2項之光阻組成物，其中， (D)爲具有100至1 ，000之重量 分子中具有至少兩個酚性羥基之化合物， 原子係以1 0%至1 0 0%之全部比例被 代》 請專利範圍第2項之光阻組成物，其中， (D)爲具有1 ，000至3，000之 且於分子中具有一個酚性羥基之化合物’ 原子係以大於0%至6 0%之全部平均比 所部分替代。 請專利範圍第2項之光阻組成物，其中’ 溶解速率調節劑（D)爲（D — 1 )及（D — 2)之混合 物，其中（D — 1)爲具有100至1 ，〇〇〇之重量平 本紙張尺度適用中國國家樣率（CNS ) A4規格（21〇Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A8 B8 C8 D8 4483 六、申請專利範圍 均分子量且於分子中具有至少兩個酚性羥基之化合物，酣 性羥基中之氫原子係以1 0%至1 〇 0%之全部平均比例 被酸不穩定基所替代，（D — 2)爲具有大於1 ，000 至3，0 0 0之重量平均分子量且於分子中具有一個酚性 羥基之化合物，酚性羥基中之氫原子係以大於0%至6 0 %之全部平均比例被酸不穩定基所部分替代。 6.根據申請專利範圍第3或5項之光阻組成物，其 中具有1 0 0至1 ，0 0 0之重量平均分子量且於分子具 有至少兩個酚性羥基之化合物係爲由下列通式（6 )至（ 1 6 )化合物中所擇定之至少一員： (6) (7) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁}

   經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 (OH),

   (8)

   (9) 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 - 448申請專利範圍 A8 BS C8 D8

   (10) (11) R'V

   (12) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -IT

   13 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

   (OH)n

   Rl:m 本纸張尺度適用中國國家標牟（CNS ) A4規格（210X297公釐） (14) .C15 -4 - 4 4 8 〇 - Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍

   (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 其中R12及R13乃各自由氫及具1至8個碳原子之正 鏈或支鏈烷基或烯基中所擇定， R14由氫，具1至8個碳原子之正鏈或支鏈烷基及烯 基，及（R18)s_C00H中所擇定， R15係由一（CH2)t (其中t爲2至10)、具6 至1 0個碳原子之伸芳基、羰基、磺醯基、氫原子及硫原 子中所擇定， Rle係由具1至1 0個碳原子之伸烷基、具6至1 0 個碳原子之伸芳基、羰基、磺醯基、氧原子及硫原子中所 擇定， R17係由氫原子、具1至8個碳原子之正鏈或支鏈烷 基、烯基、經羥基取代之苯基及棻基中所擇定， 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R18爲具1至1 0個碳原子之正鏈或支鏈烯基， 字母k爲0至5之整數， s爲0或1 ， m，n，m 一，n'm ’及 η’ 爲滿足 m + n = 8， 十n，= 5 ，及m’ + n’ = 4之數，使得至少有一 個羥基接合至每個苯基骨架上’且 α爲使得通式（1 3)或（1 4)化合物可具有 本纸法足度適用中國固家梂準< CNS Μ4規格（2丨〇><297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 448 3 4 4 A8 B8 C8 D8六、申請專利範圍 1 0 0至1，0 0 0分子量之數。 7.根據申請專利範圍第4或5項之光阻組成物，其 中具有大於1 ，〇〇〇至3 · 000之重量平均分子量且 分子中具有一個酚性羥基之之化合物係爲由具下列通式（ 17)循環單位之化合物中所擇定之至少一員：

   其中R爲酸不穩定基，字母c及d爲滿^OSc / ( c+d)S0. 6之數。 8.根據申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中 R2爲烷氧烷基，R3爲特丁氧羰基。 9 .根據申請專利範圍第1項之光阻組成物，其更進 一步包含作爲添加劑之（E )鹼性化合物。 1 0 .根據申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中 ，基底樹脂（B)爲具有1. 0至1. 5分散度之單分散 聚合物》 1 1 .根據申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中 ，光酸產生劑（C)爲鑷鹽。 本紙張尺度通用中國國家標率（CNS ) A4说格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 一 6 -