TW445271B

TW445271B - Microcellular elastomeric polyurethane foams

Info

Publication number: TW445271B
Application number: TW086107683A
Authority: TW
Inventors: Gerhard Jozef Bleys
Original assignee: Huntsman Int Llc
Priority date: 1996-06-27
Filing date: 1997-06-04
Publication date: 2001-07-11
Also published as: BR9709988A; EP0912623A1; PL188405B1; DE69708875D1; CN1111555C; JP3910214B2; AR007666A1; JP2000513404A; JP4680130B2; JP2006219682A; CA2258677C; CN1422882A; DK0912623T3; PT912623E; US5968993A; CN1223674A; WO1998000450A1; CA2258677A1; EP0912623B1; AU725188B2

Description

^4b271 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 A7 B7 五、發明説明（i ) 本發明係關於微孔彈性聚胺甲酸酯泡沫體之製備。傳統聚胺甲酸酯彈性物係由配方製得，配方中硬性嵌段 -含量約3 0至4 0重量％ (硬性嵌段-含量在此定義爲聚異氰酸酯，延伸劑以及視需要之交聯劑的數量總和，其相對於聚合物總量之重量百分率）。具較高硬性嵌段-含量之配方係難以加工的，且所得產物有非常高的硬度。已經有用包含高量4,4，-MDI與高EO-含量之聚醚多元醇的配方來製備彈性聚胺甲酸酯泡沫體，例子可見EP-a 547764 、 EP-A 547765與EP-A 549120 。亦知有從具低環氧乙烯（EO) -含量之聚醚多元醇來製備彈性聚胺甲酸酯的方法，例子可見U S - A 5 1 2 2 5 4 8與E P -A 13487。令人驚訝地是，現在已經發現可能製造之微孔聚胺甲酸目曰彈性泡朱體’其具有非常南硬性嵌段-含量卻沒有過高的硬度，而其於大範圍密度仍係容易加工的。因此，根據本發明提供一種用來製備微孔彈性聚胺甲酸酯泡沫體之方法，其反應混合物包括：聚異氰酸酯成份、多元醇组合物、鏈延伸劑、水及視需要之交聯劑，其中聚異氰酸醋成份包含至少85 %重量比之4，4，-二異氣酸二苯甲醋或其變體；多元醇組合物則包含至少一種含有氧乙締殘基之聚氧伸嫁基多元醇，該多元醇組合物之平均通稱羥基官能度從2至6、平均獲基當量至少13〇〇且平均氧乙晞本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 29 7公釐} (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝·

*1T 44527 A7 B7 2 五、發明説明（成份介於50與85%重量比之間；以及平均羥基當量從i5 至250之鏈延伸劑，·硬性嵌段-含量係大於45%重量比。用於本發明方法中之聚異氰酸酯含量基本上可由純 4，4'-二異氰酸二苯甲酯或二異氰酸酯與一或多種其它有機聚異氰酸酯，尤其是其它二異氰酸二苯甲醋異構物之混合物所组成，例如2,4·-異構物視需要與22,_異構物結合。該聚異氰酸酯成份亦可爲—種]^£)1變體，其係從本至少85 %重量比4,4,-二異氰酸二苯甲醋之聚異氛酸酿組合物衍生而來。MDI變體於此技藝中係眾所皆知的，爲了與本發明一致使用，特別包括液態產物，其係藉由將脲酮亞胺（uretonimine)與/或碳化二亞胺基導入該聚異氰酸酯組合物並且/或與一或多種多元醇反應而得到。、當作聚異氰酸酯成份較佳者係含有至少9〇 %重量比 4,4'-二異氰酸二苯甲酯之聚異氰酸酯組合物。最好係含

有至少95%重量比4,4，-二異氰酸二苯甲酯之聚異氰酸酯組合物D 用於此處之”平均通稱羥基官能度，，一詞係指：在出現於其中之聚氧伸烷基多元醇平均官能度與用於其製備之引發劑平均官能度（每分子之活性氫原子數）係相同的假設下 (不過實際上因爲一些終端未飽和作用使得引發劑通常會較少）’多元醇組合物之平均官能度（每分予之經基數目）。多元醇組合物之平均通稱羥基官能度最好係從2至 4，最佳之聚氧伸烷基多元醇係二醇或三醇。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2HTX297公釐） I ^^------1T f.t先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標率局員工消費合作社印褽

44527J A7 B7 五、發明説明（3 ) 經濟部中央標率局員工消費合作社印製該組合物可包含單一聚氧伸烷基多元醇’其最好係具所需平均通稱羥基官能度、羥基當量與氧乙晞含量之聚（氧乙烯-氧丙稀Γ)多元醇。這類多元醇係熟知於此技藝中，且可以傳統方法藉由將環氧乙烯與環氧丙烯同時且/或依序地任意與具有2至6活性氫原子之引發劑諸如水、羥胺或聚胺及類似物反應而得。多元醇引發劑的例子有：乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3 -丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6 -己二醇、丙三醇、三甲基醇丙烷、赤藻糖醇、木糖醇' 葡萄糖、果糖、甘露醇或山梨糖醇。或者是，多元醇组合物可包含二或多種多元醇之混合物，如此總組合物有所需之平均通稱羥基官能度、平均羥基當量與氡乙晞含量。其它多元醇可選自：聚醚、聚酯、聚硫醚、聚碳酸酯、聚縮醛、聚烯或聚矽氧烷。聚醚多元醇可係，例如，含小於5 0 %重量比或大於 85 %重量比氧乙烯殘基之聚氧丙晞多元醇' 聚氧乙稀多元醇或聚（乳乙稀-氧丙稀）多元醇。可用之聚酯多元醇包括：二元醇諸如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1，4_ 丁二醇、新戊二醇、16_己二醇或環己嫁二曱醇或這些二元醇之混合物的羥基終端反應產物，以及二羧酸或其產酯衍生物，例如琥珀酸、戊二酸與己二酸或其二甲基g旨' 癸二酸、酞酐、四氣酞酐或鄰苯二甲酸二甲基酯或其混合物。 -6 - 本紙浪妓適用中國國家標準（CNS ) Μ規格⑺…297公酱） ^1. --- I 1^— —^1 1-_ HI I - - -Hi/ I 1 il^i I (^1 責 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 445 2 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 A7 —__ B7___ 五、發明説明（4 ) 聚酯醯胺可藉由將胺基醇諸如乙醇胺包含在聚酯化混合物中而得到。可用之聚硫醚多元醇包括將硫二甘醇單獨或與其它乙二醇、環氧烷類、二羧酸'甲醛、胺基醇或胺基羧酸濃縮後所得的產物。可用之聚碳酸酯多元醇包括將二醇諸如1，3 -丙二醇、 1’4 -丁二醇、1,6 -己二醇二乙二醇或四乙二醇與碳酸二芳基酯，比如碳酸二苯酯，或與光氣反應所得的產物。可用之聚縮醛多元醇包括將乙二醇諸如二乙二醇，三乙二醇或己二醇與甲醛反應而製備得到的那些物質。適合之聚縮醛也可以藉由將環狀聚縮醛聚合而製得。適合之聚烯多元醇包括羥基終端之丁二烯同元-或共聚合物’而適當之聚矽氧烷多元醇包括聚二甲基矽氧烷二醇。可用之其它多元醇包括上述類型多元醇之加成或濃縮聚合物的分散系或溶液。這些已修正多元醇，通常指作"聚合物”多元醇，已詳細説明於先前技藝中，並包括將一或多種乙烯單體，例如苯乙晞或丙烯青在聚合物多元醇，例如聚醚多元醇中聚合反應，或藉由聚異氰酸酯與胺基-和/ 或羥官能基化合物，比如三乙醇胺，在聚合物多元醇中反應所得的產物。最好’多元醇组合物平均經基當量至少有1500。多元醇組合物之平均氧乙烯含量最好介於60與85%重量比之間。適當之低分子量鏈延伸劑包括：脂肪族二醇，比如乙二醇、1,3 -丙—醇' 2 -甲基-1，3_丙二醇、ι，4· 丁二酵、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210x297公釐）

Jan ^—v ^^^^1 - ^^—^1 一eJ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 4452 A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製五、發明説明（5 ) 1，5 -戊二醇、1,6 -己二醇、1,2 -丙二醇、1,3 -丁二醇、 2,3 -丁二醇、1，3 -戊二醇、1，2 -己二醇、3 -甲基戊烷-1,5-二醇、2,2-二甲基-1，3 -丙二醇、二乙二醇、二丙二醇與三丙二醇，以及胺基醇諸如乙醇胺、N -甲基二乙醇胺、N -乙基-二乙醇胺與類似物。最好係乙二醇。水量最好小於異氰酸酯-反應性化合物總重量之2 %重量比，且最好小於1 %重量比。另一方面，本發明係關於微孔彈性聚胺甲酸酯泡沫體，其密度小於1000公斤/立方公尺及舒爾（Shore)A硬度至少75。較佳是密度小於800公斤/立方公尺及舒爾A硬度至少8 0。最好是微孔彈性聚胺甲酸酯泡沫體密度小於6 〇〇公斤/立方公尺及舒爾A硬度至少85。再另一方面，本發明提供的反應系統包括： (0 含至少85 %重量比4,4·-二異氰酸二笨甲酯或其變體之聚異氰酸酯； (ii) 包含至少一種氧乙烯殘基之聚氧伸烷基多元醇的多元醇組合物，該多元醇組合物平均通稱羥基官能度從 2至6，平均羥基當量至少13 00且平均氧乙烯含量從50至 8 5 %重量比， (i i i) 平均羥基當量從1 5至2 5 0之鏈延伸劑； (i v) 水，及視需要之 (v) 傳統彈性體配方中之一或多種添加劑。本反應系統係用來製造微孔彈性聚胺曱酸酯泡沫體。 -8 - 本纸張尺度適用中國罔家椟準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ---------.裝— {請先閲讀背面之注意事項再填寫本莧) Λ1Τ 4452? Α7 Β7 五、發明説明u ) "反應系統"一詞係定義爲一個系統，其中聚異氰酸酯係保持於一個與異氰酸酯-反應性成分分開的容器中。本反應系統之異氰酸酯指數，計算包括多元醇組合物、水與任何其它異氰酸酯-反應性物種，例如鏈延伸剩或交聯劑，可能低至85或高至120。最好是，異氰酸酯指數介於9 0與1 1 〇之間。硬性彼段-含量最好至少佔總組合物重量之5 〇 %。可添加具平均官能度3或更多之低分子量異氰酸酯·反應性化合物’比如甘油 '五赤藻糖醇或三乙醇胺來當作交聯劑。產泡末體之反應混合物可包含一或多種傳統用於這些反應混合物的添加劑。這些添加劑包括催化劑，例如三級胺與錫化合物，界面活性劑與泡沫穩定劑，例如矽氧烷·氧伸燒基共聚合物，滯培劑，有機與無機填充劑，顏料，以及内部模製釋出劑。本製程可根據"一次射出" '"半預聚合物”或，，預聚合物 "方法來執行。藉由本發明方法可製造大範圍之彈性產物。經濟部中央標準局員工消費合作社印製由本發明方法產生之彈性體可用於各式各樣的應用，例如鞋底與般輪。本發明係藉由下列實施例來説明，其中所有份數、百分率與比率都是重量比。下列名詞之物質係包括於相同反應成分，於實施例中不另外區別。 -9- 本紙張尺度適用中ϋ國家辦 ( CNS ) Α4·· ( 2ίΟΧ297公釐） 4^5271 Λ7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社¥裝五、發明説明（7 ) 名詞聚異氣酸醋I :純4,4-MDI (Suprasec MPR ;可講自 ICI PLC ; Suprasec 爲 ICI PLC 之商標）。聚異氛酸醋II :經脉晒亞胺修正之MDI (Suprasec 2020 ;可購自 ICI PLC ; Suprasec 爲 ICI PLC 之商標）。多元醇A : Arcol 2580，一種具任意氧乙烯與76 %氧乙烯含量之氧丙烯殘基及OH -値42毫克KOH /克的聚醚三醇，可購自ARCO ; ARCOL係ARCO之商標。多元醇B :具1〇%EO -尖端與OH -値36毫克KOH /克之 EO/PO三醇。多元醇C :具75%任意EO-基且MW = 4000之EO/PO二醇。催化劑Dabco EG (Dabco之3 3 %EG溶液，可得自愛爾產物（Air Products) ; Dabco係愛爾產物之商標）。 EG :乙二醇。 DEG :二乙二醇。實施例1 - 3與比較實施例1 - 4 彈性物係以一個1 5 X 1 0 X 1公分之模型以傳統方法由下表配方模製。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) .VI規格（2t0X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 装·

1T 7 254

A

7 B 五、發明説明（8 ) 第一表經濟部中央標準局員工消費合作社印製實施例1 實施例2 實施例3 比較實施例1 比較實施例2 比較實施例3 比較實施例4 多元醇A 100 100 - 100 _ • 多元醇B _ - 100 100 100 聚醇C 100 - • EG 16.3 14 20 7.23 7.46 16,56 14.2 DEG 14 - - • _ 14.2 催化劑 0.5 0.5 0.7 1 1 0-5 0.5 水 0.3 1 0,7 0.3 0.3 0-3 1 聚異氰酸酯I 指數 100 指數 100 - 指數100 指數100 指數100 指數100 聚異氰酸酯Π - 指數100 - - - 硬性嵌段含量(％重量比） 50 50 57 35 35 50 50 性質密度(公斤i 立方公尺） 702 536 420 650 651 易碎物質易碎物質 89 90 85 42 72 阿斯卡 (ASKER)C 93 90 89 66 82 無無球體反彈 36 26 Ν.Μ.(*) 64 57 泡沫體i泡末體 N.M.(*):未測得這些實施例顯示在硬性嵌段配方中利用具高氧乙烯含量之多元醇得到具有價値性質之彈性物，其達高硬度仍具加 -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2!0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) ^45271 A7 B7 五、發明説明（9 )工性，而以含低氧乙烯含量之多元醇配方則是不可能或非常困難的。請 -先鬩讀 -背之注意事項再填寫本頁裝 1 丁經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 -12- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（2丨Ο X 297公釐}

Claims

4452 第86107683號專利申請案申請專利範園修正本(90年4月） A8 B8 C8 D8

經濟部ΐ央橾隼局貝工消費合作社印装 1 .—種製備密於一+1 Ο Ο 〇公斤/二、 A斤/ 乂万公尺且舒爾 (sh〇re)A硬度至少75之微孔彈性聚胺甲酸醋泡末體之万法’其反應混合物包括：聚異氛酸酷成份、多元醇也合物、鏈延伸劑、水及視需要使用之交聯劑，其中聚里氰酸酯成分包含至少95 %重量比之4,4、二異氰酸二苯甲酯或其變體；多元醇組合物包含至少—種含有氧乙烯殘基I聚氧伸基多TG酵，該多元醇組合物之平均通稱羥基官能度為2至4、平均羥基當量重至少13〇〇且平均氧乙締含量介於60與85 %重量比之間，其十含有氧乙婦殘基之聚氧伸烷基多元醇係聚（氧乙烯氧丙烯）多元醇；以及平均羥基當量重為15至25〇之鏈廷伸劑；硬性嵌段-含量大於45%重量比；該方法係於異氰酸酯指數為90至110下進行》 2.根據中請專利範圍第1項之方法’其中多元醇組合物之平均羥基當量重至少1500。 3 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其申硬性嵌段-含量至少5 0 %重量比。 4. 一種微孔聚胺甲酸酯彈性泡沫體’其係藉由申請專利範園第1項之方法製得且具有小於1 000公斤/立方公尺之法、度及至少75之舒爾（Shore)A硬度。 5. 根據申請專利範圍第4項之微孔聚胺甲酸酯彈性泡涞體’其密度小於800公斤/立方公尺且舒爾a硬度至少80。 6. 根據申請專利範圍第5項之微孔聚胺甲酸酯彈性泡沫體，其密度小於6 0 0公斤/立方公尺且舒爾A硬度至少 85 = ft 1 ^ HHI^1 I "- (請先閲讀背面之注ί項再填寫本頁) 本紙張尺度速用中國國家梂準（CNS ) ( 210Χ297公藿） A8 B8 C8 D8 4牝271 六、申請專利範圍 7. —種反應系統’包括. (i) 含至少95 %重量比4,4，-二異氰酸二苯甲酯或其變體之聚異氰酸酯； (ϋ)包含至少一種含有氧乙烯殘基之聚氧伸烷基多元醇的多元醇组合物，該多元醇組合物平均通稱羥基官能度為2至4 ’平均巍基當量重至少13〇〇且平均氧乙烯含量為60至85 %重量比，其中含有氣乙烯殘基之聚氧伸燒基多元醇係聚（氧乙浠氧丙烯）多元醇； (lii)平均羥基當量重為15至250之鏈延伸劑； (iv) 水，及視需要使用之 (v) 交聯劑及傳統彈性體調配物中使用之一或多種添加劑。裝 H 订知 (請先«讀背面之注意事項再4寫本X) 經濟部中央橾率局貝工消费合作社印装本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS > A4規格（210X297公釐） l· 中讀· E]走案號 86107683 類則 (以上各櫊由本局填註） A4 C4 445271 中文說明書修正頁(S9年8月）發專利説明書中文發明 wr^r 名稱微孔彈性聚胺甲酸酯泡沫體英文；mS〇cellularelastomeric polyurethane 姓名伯利斯傑哈德喬斯夫人國箝比利時裝住、居所比利時希維利市伯瑞姆街19號訂姓名 (名稱）美商亨茲曼ICI化學公司 J」-^^^"^^r’vb:-11·7'#^"^^^^ 申請人國籍美國住、居所 (事務所）代表人姓名美國猶他州鹽湖市亨茲曼路500號艾德華.納瓦德本紙倀尺度適用中國國家標準（CNS ) A4現格（210X297公釐} 4452 第86107683號專利申請案申請專利範園修正本(90年4月） A8 B8 C8 D8

經濟部ΐ央橾隼局貝工消費合作社印装 1 .—種製備密於一+1 Ο Ο 〇公斤/二、 A斤/ 乂万公尺且舒爾 (sh〇re)A硬度至少75之微孔彈性聚胺甲酸醋泡末體之万法’其反應混合物包括：聚異氛酸酷成份、多元醇也合物、鏈延伸劑、水及視需要使用之交聯劑，其中聚里氰酸酯成分包含至少95 %重量比之4,4、二異氰酸二苯甲酯或其變體；多元醇組合物包含至少—種含有氧乙烯殘基I聚氧伸基多TG酵，該多元醇組合物之平均通稱羥基官能度為2至4、平均羥基當量重至少13〇〇且平均氧乙締含量介於60與85 %重量比之間，其十含有氧乙婦殘基之聚氧伸烷基多元醇係聚（氧乙烯氧丙烯）多元醇；以及平均羥基當量重為15至25〇之鏈廷伸劑；硬性嵌段-含量大於45%重量比；該方法係於異氰酸酯指數為90至110下進行》 2.根據中請專利範圍第1項之方法’其中多元醇組合物之平均羥基當量重至少1500。 3 .根據申請專利範圍第1或2項之方法，其申硬性嵌段-含量至少5 0 %重量比。 4. 一種微孔聚胺甲酸酯彈性泡沫體’其係藉由申請專利範園第1項之方法製得且具有小於1 000公斤/立方公尺之法、度及至少75之舒爾（Shore)A硬度。 5. 根據申請專利範圍第4項之微孔聚胺甲酸酯彈性泡涞體’其密度小於800公斤/立方公尺且舒爾a硬度至少80。 6. 根據申請專利範圍第5項之微孔聚胺甲酸酯彈性泡沫體，其密度小於6 0 0公斤/立方公尺且舒爾A硬度至少 85 = ft 1 ^ HHI^1 I "- (請先閲讀背面之注ί項再填寫本頁) 本紙張尺度速用中國國家梂準（CNS ) ( 210Χ297公藿）