JP2004503630A

JP2004503630A - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法

Info

Publication number: JP2004503630A
Application number: JP2002510570A
Authority: JP
Inventors: パルフォンドリ，アラン; ユー，ジャンミン
Original assignee: ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー
Priority date: 2000-06-13
Filing date: 2001-05-17
Publication date: 2004-02-05
Also published as: US6579912B2; EP1164153A1; WO2001096438A1; AU2001269017A1; CN1396936A; US20030060528A1; EP1299446A1

Abstract

ＭＤＩベースのポリイソシアネートとポリエーテルポリオールとを、｜△Ｈｍ｜少なくとも３０Ｊ／ｇ及びＴｍ４℃で反応させることにより軟質ポリウレタンフォームを製造する方法。

Description

【０００１】
本発明は軟質ポリウレタン及び特定の特性を有するフォームの製造方法に関する。
【０００２】
さらに、特に本発明は、独特の特性を有するポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオールと高い、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）含量を有するポリイソシアネートとを用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法に関する。高いオキシエチレン（ＥＯ）含量を有するポリオール類と、高い４，４’−ＭＤＩ含量を有するポリイソシアネートとから軟質フォームを製造する方法は、ＥＰ５４７７６５に開示されている。ＥＰ５４７７６５に見られる実施例はレジリエンスの低い低密度のフォームを与える。
【０００３】
ともに継続中の出願ＷＯ　００／５５２３２は、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、高いオキシエチレン含量を有するポリオール及び水を反応させて、軟質ポリウレタンフォームのような、成形されたポリウレタン材料を作る方法を開示する。
【０００４】
継続中のＰＣＴ特許出願ＰＣＴ／ＥＰ０１／００５５３は、平均公称官能基数２〜６、平均当量重量（ａｎａｖｅｒａｇｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｗｅｉｇｈｔ）７５０−５０００、平均分子量２０００−１００００、オキシエチレン含量６０−９０重量％及び第一ヒドロキシ含量７０−１００％のポリエーテルポリオール８０−１００重量％を含むポリイソシアネート反応性組成物を用いて成形された軟質ポリウレタンフォームを作る方法に関する。
【０００５】
驚くべきことに、特定の種類のポリオールを用いると、低密度で高いレジリエンスを示し、低い陥没（ｒｅｃｅｓｓｉｏｎ）と低いヒステリシス損失とそしてより多い連続気泡を有する安定したフォームを作ることができることがわかった。成形用モールドで作られたフォームは最初の成形が行われた後に外用の離型剤を適用しなくても容易に成形品を取り出すことができる。
【０００６】
原料の粘度が低いため、フォームはより容易に作ることができる。さらに配合の範囲は広く、一般にフォーム特性はより低い密度においても許容できるもののままである。
【０００７】
したがって本発明は、みかけ総密度１５〜１５０ｋｇ／ｍ^３を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、水の存在下でポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物とを反応させることを含み、ここで反応がイソシアネートインデックス５０〜１３０で行われ、ポリイソシアネートが、
ａ）少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは８５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は前記ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体（前記誘導体は、少なくとも２０重量％のＮＣＯ価を有する）を含む、８０〜１００重量％のジフェニルメタンジイソシアネート（ポリイソシアネートａ））と、そして
ｂ）２０〜０重量％の他のポリイソシアネート（ポリイソシアネートｂ））
から成り、
そしてここでイソシアネート反応性組成物が、
ａ）平均公称官能基数２〜８、平均当量重量７５０〜５０００、平均分子量２０００〜１２０００、ポリエーテルポリオールの重量を基準として計算したオキシエチレン（ＥＯ）含量２０〜９０重量％、融解エンタルピー｜△Ｈｍ｜少なくとも３０Ｊ／ｇ、及び融解温度Ｔｍ４℃以上を有する、１０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％、さらに最も好ましくは５０〜１００重量％のポリエーテルポリオール（ポリオールａ））（オキシエチレン含量６０〜９０重量％で、第１級ヒドロキシル含量７０〜１００％であるポリオールを除き、及びオキシエチレン含量少なくとも５０重量％で、ランダムなポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール類であるポリオール類を除く）と、及び
ｂ）９０〜０重量％、好ましくは７０〜０重量％そして最も好ましくは５０〜０重量％の１以上の他のイソシアネート反応性化合物類（イソシアネート反応性化合物ｂ））（水を除く）
から成ることを特徴とする、前記製造方法に関する。
【０００８】
フォームは見かけ総密度１５〜１５０ｋｇ／ｍ^３（ＩＳＯ８４５）、好ましくは２５〜６０ｋｇ／ｍ^３、及びレジリエンス（ＩＳＯ８３０７）４５〜８０％、好ましくは５０〜８０％、最も好ましくは５５〜８０％である。
【０００９】
本発明の内容において以下の用語は以下のような意味を有する。
１）イソシアネートインデックスまたはＮＣＯインデックスまたはインデックス：配合内に存在するイソシアネート反応性水素原子に対するＮＣＯ基の割合、以下のように百分率で与えられる：
［ＮＣＯ］×１００／［活性水素］（％）
換言すれば、ＮＣＯインデックスとは、配合内で用いられる量のイソシアネート反応性水素と反応するのに必要なイソシアネートの理論量に関して、配合内で用いられるイソシアネートの実際の百分率を表す。
【００１０】
ここで用いるイソシアネートインデックスは、実際のフォーミング工程はイソシアネート成分及びイソシアネート反応性成分を含むという観点から考慮すべきである。変性ポリイソシアネート類（当業者間でプレポリマー類と称されるイソシアネート誘導体を包含する）を製造する予備工程で消費されるイソシアネート基あるいは予備工程で消費される活性水素（例えばイソシアネートと反応して変性ポリオール類またはポリアミン類を形成する等）も、イソシアネートインデックスの計算において考慮しなくてもよい。実際のフォーミングステージに存在する遊離イソシアネート基と遊離イソシアネート反応性水素（水の水素も含む）のみを考慮すればよい。
【００１１】
２）ここで「イソシアネート反応性水素原子」なる表現は、イソシアネートインデックスを計算する目的で用い、反応性組成物中に存在するヒドロキシル基及びアミン基の活性水素原子の総数を表す、；これは、実際のフォーミング工程におけるイソシアネートインデックスを計算する目的のためには、１のヒドロキシル基は１の反応性水素を含むと考え、１の第１級アミン基は１の反応性水素を含むと考え、そして１の水分子は２つの活性水素を含むと考えることを意味する。
【００１２】
３）反応系：構成成分の組み合わせであって、ここでポリイソシアネート類はイソシアネート反応性成分から分離して１以上の容器に保つ。
４）ここで用いる「ポリウレタンフォーム」なる表現は、発泡剤を用いてポリイソシアネート類をイソシアネート反応性水素を含む化合物と反応させて得られる多孔性の生成物のことであり、そして特にポリイソシアネート類を反応性発泡剤として水（水とイソシアネート基が反応してウレア結合及び二酸化炭素を生成し、ポリウレア−ウレタンフォーム類が生成することを含む）と、そしてイソシアネート反応性化合物としてポリオール類、アミノアルコール類及び／又はポリアミン類を反応させて得られる多孔性生成物を含む。
【００１３】
５）ここで用いる「平均公称ヒドロキシル官能基数」なる語は、ポリオールまたはポリオール組成物の数平均官能基数（分子当たりのヒドロキシル基の数）を示し、これはこの製造において用いる開始剤（類）の数平均官能基数（分子当たりの活性水素の数）であるとの仮定に基づいたものであるが、実際は末端不飽和基が幾らかあるために通常は幾分少なくなる。
【００１４】
６）「平均」なる語は特に言及しない限り数平均値のことである。
好ましくはポリイソシアネートａ）は、以下：
１）少なくとも４０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、最も好ましくは少なくとも８５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、及び以下の好適な誘導体を含むジフェニルメタンジイソシアネート；２）カルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性したポリイソシアネート１）の変性体（ｖａｒｉａｎｔ）、（この変性体はＮＣＯ価２０重量％以上を有する）；３）ウレタン変性したポリイソシアネート１）の変性体（この変性体はＮＣＯ価２０重量％以上で、過剰のポリイソシアネート１）と、平均公称ヒドロキシル官能基数２〜４及び平均分子量１０００までを有するポリオールとの反応生成物である）；４）ＮＣＯ価２０重量％以上を有し、過剰の上記ポリイソシアネート類１）〜３）と、平均公称官能基数２〜６、平均分子量２０００〜１００００及び好ましくはヒドロキシル価１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールとの反応生成物であるプレポリマー；及び５）上記ポリイソシアネート類の混合物から選択される。ポリイソシアネート１）は少なくとも４０重量％の４，４’−ＭＤＩを含む。かかるポリイソシアネート類は当業者に周知であり、純４，４’−ＭＤＩ、及び４，４’−ＭＤＩと６０重量％までの２，４’−ＭＤＩと２，２’−ＭＤＩとの異性体混合物を含む。
【００１５】
異性体混合物内の２，２’−ＭＤＩの量は、むしろ不純物量レベルであり、一般に２重量％を超えず、６０重量％までの残りは２，４’−ＭＤＩである。かかるポリイソシアネート類は当業者に周知であり、商業的に入手可能である；例えばＳｕｐｒａｓｅｃ（登録商標）ＭＰＲ（ＨｕｎｔｓｍａｎＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ、ＨｕｎｔｓｍａｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬＬＣ［Ｓｕｐｒａｓｅｃの商標の所有者］の別会社）等がある。
【００１６】
上記ポリイソシアネート１）のカルボジイミド及び／又はウレトンイミン変性変性体も当業者に周知であり、商業的に入手可能である；例えばＳｕｐｒａｓｅｃ２０２０（ＨｕｎｔｓｍａｎＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ）。
【００１７】
上記ポリイソシアネート１）のウレタン変性変性体も当業者に周知であり、商業的に入手可能である；例えばＳｕｐｒａｓｅｃ２０２１（ＨｕｎｔｓｍａｎＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ）。
上記ＮＣＯ価２０重量％以上のポリイソシアネート１）のプレポリマーも当業者に周知である。好ましくはかかるプレポリマーを作るのに使用するポリオールは平均公称官能基数２〜４、平均分子量２５００〜８０００、及び好ましくはヒドロキシル価１５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、そして好ましくはオキシエチレンがポリマー鎖の末端に存在していて、オキシエチレン含量が５〜２５重量％であるか、あるいは好ましくはオキシエチレンがポリマー鎖全体にわたってランダムに分配されていて、オキシエチレン含量が５０〜９０重量％であるものである。
【００１８】
他のポリイソシアネートｂ）は、脂肪族、脂環族、アルアリファティック及び好ましくは２，４及び２，６−異性体の形のトルエンジイソシアネート、及びそれらの混合物等のような芳香族ポリイソシアネート類、及びジフェニルメタンジイソシアネート類（ＭＤＩ）と２を超えるイソシアネート官能基数を有するそれらのオリゴマーとの混合物（当業者には「粗」またはポリマーＭＤＩとして周知）（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）から選択できる。トルエンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート類との混合物を好適に用いることができる。
【００１９】
ポリオールａ）は、平均公称官能基数２〜８、好ましくは２〜６、平均当量重量７５０〜５０００、好ましくは１０００〜４０００、そして分子量２０００〜１２０００、好ましくは２５００〜１００００のものから選択できる。
【００２０】
｜△Ｈｍ｜及びＴｍは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（メトラーＤＳＣ３０装置）により測定できる。典型的な試料重量は１０〜１５ｍｇである。ＤＳＣは標準のインジウムで温度及びヒートフローについて校正する。試料は−１００〜＋１００℃まで加熱速度２０℃／分で走査する。走査は２回行う。試料の温度履歴からの妨害の可能性を排除するため、融解の吸熱（融点、Ｔｍ）及び対応するピークシグナルの温度（融解エンタルピー、デルタＨｍ）は、２回目の走査で記録する。
【００２１】
かかるポリオール類は好ましくはポリアルキレンポリオキシエチレンポリオール類であり、より好ましくはポリオキシプロピレンポリオキシエチレンポリオール類であり、ここでオキシエチレン及びオキシプロピレン基の分配はいわゆるブロックコポリマータイプのものであるか、あるいはブロックコポリマーとランダム分配の組み合わせ（すなわちオキシエチレン基の幾つかのブロックとオキシプロピレン基の幾つかのブロックが存在していてもよい）である。例として幾つかのポリオール類の物理学的データを以下に示す：
【００２２】
【表１】

【００２３】
ポリオール２を以下のように作った。
連続して３回Ｎ_２でパージし、１２５℃で真空ストリップして０．０８重量％未満まで水を除去したオートクレーブに、２９７．２重量部（ｐｂｗ）のグリセロール及び４８ｐｂｗの５０重量％ＫＯＨ水溶液を加えた。ついで２１２６ｐｂｗのプロピレンオキシド（ＰＯ）を加え、そして１２０℃で２時間反応させ、次いで真空ストリップした。この段階でポリオールのヒドロキシル価は２４７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次いで４４９０ｐｂｗのＥＯ／ＰＯ（８６／１４，ｗｔ／ｗｔ）混合物を１２０℃で２時間かけて加え、反応をさらに１．５時間続け、次いで３０分間真空ストリップした。ポリオールのヒドロキシル価は８６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られたポリオールのうち、２０００ｐｂｗを反応器から取り出した。残りの４９３７ｐｂｗに、５３７５ｐｂｗのＥＯ／ＰＯ（８６／１４，ｗｔ／ｗｔ）混合物を４時間かけて１２０℃で加え、そしてさらに１．５時間反応させ、次いで１２０℃で１時間真空ストリップした。４．５重量％アジピン酸水溶液５３３．８ｐｂｗを加えてＫＯＨ触媒を中和し、混合物を１２５℃まで加熱して２．５時間真空ストリップした。ポリオールを１２５℃で３０分間濾過した。得られたポリオールは、ＯＨｖ４０ｍｇＫＯＨ／ｇ，総ＥＯ含量７１重量％、第１級ヒドロキシル含量６０％及び開始剤に結合したＰＯブロックがポリオール内のＥＯ及びＰＯ単位の総量に対して１５重量％のものであった。
【００２４】
ポリオール１は、上記に示されたポリオールを得るために、開始剤に結合したＰＯブロックが、ポリオール内のＥＯ及びＰＯ単位の総量に対して４０重量％になるようにＰＯ及びＥＯの量を調節する以外は同様に作った。
【００２５】
ポリオール類の混合物を使用した。かかるポリオール類を調製する方法は周知である。他のイソシアネート反応性化合物は、０〜９０重量％の量で使用することができ、分子量２０００以上のポリエーテルポリアミン類、ポリエステルポリオール類及びポリエーテルポリオール類（上で記載したものとは異なるもの）、特に他のポリエーテルポリオール類から選択でき、かかる「他のポリエーテルポリオール類」は、オキシエチレン含量２０重量％未満か９０重量％を超えるポリオキシエチレンポリオール類、ポリオキシプロピレンポリオール類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール類及びポリオールａ）で除外されるポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール類から選択することができる。好ましいポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール類はオキシエチレン含量５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％のもの（ここで全てのオキシエチレン基はポリマー鎖の末端にある、いわゆるＥＯ末端ポリオール類）、そしてオキシエチレン含量６０〜９０重量％を有するもの、及び全てのオキシエチレン基及びオキシプロピレン基がランダムに分配され、第１級ヒドロキシル含量が２０〜６０％であるもの（いずれもポリオール内の第１級及び第２級ヒドロキシル基の数から計算）である。好ましくはかかる他のポリエーテルポリオール類は平均公称官能基数２〜６、より好ましくは２〜４、そして平均分子量２０００〜１００００、より好ましくは２５００〜８０００を有する。さらに他のイソシアネート反応性化合物は鎖延長剤及び架橋剤から選択でき、これらは平均分子量２０００未満、好ましくは１０００まで、及び官能基数２〜８を有するイソシアネート反応性化合物である。かかる鎖延長剤及び架橋剤の例は、エチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース、ソルビトール、モノ−、ジ−及びトリエタノールアミン、エチレンジアミン、トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、及びエトキシル化されたエチレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、スクロース及びソルビトール等のような平均公称官能基数２〜８、及び平均分子量２０００未満ポリオキシエチレンポリオール類、及び平均分子量２０００未満のポリエーテルジアミン類及びトリアミン類である。
【００２６】
上記の他のイソシアネート反応性化合物の混合物を好適に用いることができる。ポリオール類は上記のタイプのポリオール類の中に付加重合体または重縮合体を分散させたものまたは溶解させたものを含んでいてもよい。かかる変性ポリオール類はしばしば「ポリマーポリオール類」と呼ばれ、従来技術に完全に記載されており、１以上のビニルモノマー類、例えばスチレン及び／又はアクリロニトリルを上記のポリエーテルオール類の中でその場重合することにより得られる生成物、またはポリイソシアネート及びアミノ−及び／又はヒドロキシ官能性化合物、例えばトリエタノールアミン及び／又はヒドラジンを上記のポリオールの中でその場で反応させることにより得られる生成物を含む。１〜５０重量％の分散されたポリマーを含むポリオキシアルキレンポリオール類は特に有用である。分散されたポリマーの粒径は５０ミクロン未満であることが好ましい。
【００２７】
この数年の間に、低いレベルの不飽和度を有するポリエーテルポリオール類の調製方法が幾つか記載された。かかる進歩はポリエーテルポリオール類を分子量範囲のより高い方の端（ｅｎｄ）で使用することを可能にする、なぜならかかるポリオール類はいまや許容可能なほど低いレベルの不飽和度で調製できるからである。本発明にしたがうと、低いレベルの不飽和度を有するポリオール類を好適に使用することができる。特にこのような低いレベルの不飽和度を有する高分子量ポリオール類が使用できる。
【００２８】
本発明に従うイソシアネート反応性化合物は２０重量％を超えるイソシアネート反応性化合物ｂ）、２０重量％を超える量は好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール（ポリオールａ）で除外されたもの）である。
【００２９】
以下の任意選択の成分をさらに用いることができる：ウレタン結合の形成を向上させる触媒、例えばスズオクトエート及びジブチルスズラウレート、第３級アミン触媒（例えばトリメチレンジアミン）及びイミダゾール類（例えばジメチルイミダゾール）及び他の触媒ｍ例えばマレイン酸エステル類及び酢酸エステル類；界面活性剤；難燃剤；煙抑制剤（ｓｍｏｋｅｓｕｐｒｅｓｓａｎｔ）；ＵＶ安定剤；色材；微生物阻害剤；充填材。
【００３０】
発泡剤として、水を用い、場合により当業者に周知の炭化水素、いわゆるＣＦＣ類、ＨＣＦＣ類、Ｎ_２、及びＣＯ_２と共に用いる。最も好ましくは、水を発泡剤として、場合によりＣＯ_２と共に用いられる。発泡剤の量は所望の密度に依存する。水の量は、使用される全ての他の成分の量を基準に計算して０．８〜５重量％であろう。
【００３１】
フォームを製造する反応は、ＮＣＯインデックス５０〜１３０、好ましくは７０〜１２０で行われる。
フォームを作るために使用される成分は、混合装置に別々に装填することができる。好ましくは１以上のイソシアネート反応性成分を、ポリイソシアネートと接触させる前に、場合により任意選択の成分とともに予備混合する。
【００３２】
フォームはフリーライズプロセスまたは制限ライズプロセスにしたがって作ることができる；オープンまたはクローズのモールドで、いわゆるバッチ−ブロックプロセス、連続スラブストックプロセス、連続ラミネーションプロセス、またはカーペットバッキングまたはテキスタイルバッキングのような連続バッキングプロセスにしたがって作ることができる。
【００３３】
フォームは家具、ベッド、クッション、及び自動車両用シートに有用である。
【００３４】
【実施例】
フォームは、オープンの１０１バケツに、３０／７０　ｗ／ｗのＳｕｐｒａｓｅｃ２０２０とＳｕｐｒａｓｅｃＭＰＲとの混合物４７重量部（ｐｂｗ）と、前に記載したポリオール１）またはポリオール２）１００ｐｂｗを含むポリオール混合物１０３ｐｂｗ、０．５ｐｂｗのＤ３３ＬＶ触媒（ＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ）、及び２．５ｐｂｗの水を加え、混合し、そして反応させて作った。反応はイソシアネートインデックス１０８で行った。Ｓｕｐｒａｓｅｃ２０２０はＨｕｎｔｓｍａｎＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓのＮＣＯ価２９．３重量％のウレトンイミン変性４，４’−ＭＤＩである。ＳｕｐｒａｓｅｃＭＰＲはＨｕｎｔｓｍａｎＰｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓの４，４’−ＭＤＩである。ＳｕｐｒａｓｅｃはＨｕｎｔｓｍａｎＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＬＬＣの商標である。得られたフォームの特性を以下に示す：
【００３５】
【表２】

Claims

みかけ総密度１５〜１５０ｋｇ／ｍ^３を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法であって、水の存在下でポリイソシアネートとイソシアネート反応性組成物とを反応させることを含み、ここで反応がイソシアネートインデックス５０〜１３０で行われ、ポリイソシアネートが、
ａ）少なくとも４０重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は前記ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体（前記誘導体は、少なくとも２０重量％のＮＣＯ価を有する）を含む、８０〜１００重量％のジフェニルメタンジイソシアネートと、そして
ｂ）２０〜０重量％の他のポリイソシアネート
から成り、
そしてここでイソシアネート反応性組成物が、
ａ）平均公称官能基数２〜８、平均当量重量７５０〜５０００、平均分子量２０００〜１２０００、ポリエーテルポリオールの重量を基準として計算したオキシエチレン含量２０〜９０重量％、融解エンタルピー｜△Ｈｍ｜少なくとも３０Ｊ／ｇ、及び融解温度Ｔｍ４℃以上を有する、１０〜１００、好ましくは３０〜１００、さらに最も好ましくは５０〜１００重量％のポリエーテルポリオール（オキシエチレン含量６０〜９０重量％で、第１級ヒドロキシル含量７０〜１００％であるポリオール類を除き、及びオキシエチレン含量少なくとも５０重量％で、ランダムなポリオキシエチレンポリオキシプロピレンポリオール類であるポリオールを除く）と、及び
ｂ）９０〜０重量％の１以上の他のイソシアネート反応性化合物類（水を除く）から成ることを特徴とする、前記製造方法。
密度が２５ないし６０ｋｇ／ｍ^３である、請求項１に記載の製造方法。
水の量が、他の全ての使用成分に基づき計算して０．８〜５重量％である、請求項１または２に記載の製造方法。
イソシアネートインデックスが７０〜１２０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
ポリエーテルポリオールａ）の平均公称官能基数が２〜６、平均当量重量が１０００〜４０００、及び平均分子量が２５００〜１００００であり、ジフェニルメタンジイソシアネート類が少なくとも８５重量％の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート及び／又は前記ジフェニルメタンジイソシアネートの誘導体（前記誘導体は、少なくとも２０重量％のＮＣＯインデックスを有する）を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。