TW438824B

TW438824B - Stereorigid metallocene compound

Info

Publication number: TW438824B
Application number: TW085108249A
Authority: TW
Inventors: Michael Aulbach; Frank Kuber; Michael Riedel; Freddy Helmer-Metzmann
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1995-06-19
Filing date: 1996-07-08
Publication date: 2001-06-07
Also published as: EP0749985A3; DE59611092D1; CN1075511C; BR9602817A; CN1143646A; CA2179354A1; KR970001379A; DE19522105A1; NO962577D0; ATE277090T1; NO962577L; JPH093085A; EP0749985A2; ZA965141B; AU5593996A; EP0749985B1; US6063949A

Description

經濟部中央標隼局貝工消費合作杜印装 4388 2 4 A7 A / B7 五、發明説明（1 ) 本發明係關於一種特殊立體剛性的二茂金屬化合物，及亦關於一種在該特殊立體剛性的二茂金屬化合物之存在下製備聚烯之方法。文獻上（EP 129 368，EP 351 392 )已知到利用可溶性二茂金屬化合物結合鋁氧烷或其它輔觸媒來製備聚烯的方法，由於它們（指鋁氧烷和輔觸媒）的路易士酸性，可以將中性二茂金餍轉化成陽離子及將後者安定。第一次有機金屬化學雜誌關於應用有機金屬化學的會議之會議記錄第1 3 6頁說明一種具有經取代的三環烴當作配位子系統的二茂金屬。利用基於二烷基或二鹵化之雙（環戊二烯）锆的可溶性二茂金屬化合物合併低聚性鋁氧烷以獲得無規聚合物，由於它們不均衡及不適當的產品性質，而幾乎沒有工業重要性β此外，無法得到某些稀共.聚物二氯化二茂鉻之衍生物，其中二經取代的環戊二烯基經由亞甲基、伸乙基或伸二甲基矽烷基僑而互相連接，由於它們的構形剛性，可用於烯類之同形特異性聚合作用中當作輔觸媒（化學通訊1 9 8 9 ，第1 8 5 3至1 8 5 6 頁或ΕΡ—A 0 316155)。就製備具有高結晶度及高熔點的高度順排聚合物而言，具有（經取代的）喆基當作配位子的二茂金屬係屬特別重要的（ EP 4 8 5 823，EP 5 3 0 647)° 對聚烯其之性質輪廓在該兩極端之間者亦有大的興趣

(請先閱讀背面之注$項再填寫本頁X 訂線本紙張尺度適用中國國家梯丰（CNS ) A4规格（210X297公釐） 438824 A7 B7 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印策五、發明説明（2 ) 〇本發明之目的在於提供一種二茂金屬化合物，其避免先前技藝之缺點且適用於製備聚烯。本發明因此提供一種立體剛性的二茂金屬化合物，具有當作配位子的至少二個經取代或未經取代之環戊二烯基，環戊二烯基經由五員環而互相連接，其中至少一個環戊二烯基被稠合在連接的五員環上，且立體剛性的二茂金羼化合物之配位子系統係不同於4 一〔J?5 — 3 *_烷基環戊二嫌基）一4，6，6_二甲基一（？75 - 2_院基— 四氫戊搭烯〕。在決定連接的五員環中之環原子數時，那些稠合到連接的五員環上之環戊二烯基的碳原子數（其由於稠合而爲連接的五員環之一部分）亦要被計算。此處不計算連接的五員環上之可能取代基。較宜上，連接的五員環上有當作取代基的環戊二烯基 (即是，環戊二烯經由一共價鍵而鍵結到連接的五員環），且另有一個環戊二烯基稠合到連接的五員環上。環戊二烯基可爲未經取代或經取代的。稠合到連接之五員環上的環戊二烯基較佳係未經取代的。經取代的環戊二烯基較佳帶有一個或多個C a - C 10 —基，如C6— c2〇 —烷基、c6-c2。一芳基（例如苯基或棻基）或二個或多個C i - C； 3。—基以形成一環系統。經取代的環戊二烯基之例子爲甲基環戊二烯基、甲基第三丁基環戊二烯基、第三丁基環戊二烯基、異丙基環戊 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) %? 線- 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS M4规格（21(^297公釐> 4388 2 4 Α7 Β7 五、發明説明（3 ) 二烯基、二甲基環戊二烯基、三甲基環戊二烯基、苯基環戊二烯基、二苯基環戊二烯基、喆基、甲基芘基、乙基喆基、第三丁基芘基、三甲基矽烷基喆基、甲基苯基芘基、乙基苯基芘基、甲基棻基菇基、甲基異丙基菇基、苯並芘基、甲基—4，5 —苯並15基、甲基一α —危棻品基、甲基二異丙基喆基、弗基、甲基荛基或二第三丁基兼基。連接的五員環較佳係脂族的且亦可含有雜原子如氮、氧、硫、矽或鍺。連接的五員環亦可帶有取代基如Ci-C4〇 -基（例如Ci-Cio-烷基或C6-C2。-芳基）。本發明二茂金屬化合物的中心單元較佳係由過渡金屬原子Μ 1構成，較佳係來自於元素周期表的族 I ϊ I b、 IVb、Vb或VIb，其帶有η個取代基 Rx，Rx係相同或不同且較佳各係Ct— C4〇 —基、鹵素原子、0H基或氫原子。取代基之數目與經取代或未經取代的環戊二烯基（配.位子）之數目的總和係對應於過渡金屬Μ 1的價數。

本發明立體剛性的二茂金屬化合物較佳具有式I ----.------—----1Τ------1- (諳先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印$. 本紙張尺度適用中國國家輮準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4388 2 4 a? ___B7五、發明説明（4 )

經濟部中央標準局負工消費合作社印装其中 M1係周期表的族I I lb、IVb、Vb或VIb之金靥， Μ 2係碳、矽或鍺， R 1與R2相同或不同且各係氫原子、C C4〇 —基如Cx 一 Cl。一院基、Cl—Cl〇 —院氧基、C6_ClO_ 芳基、 C6 - C25 —芳氧基、c2-c1〇 —烯基、c7-c4〇~ 芳烷基或c7— C40 —芳烯基、0H基、鹵素原子或NR152 ，其中R1S係鹵素原子、Ci— C10 —烷基或Ce-C10 — 芳基，或R1和R2與連接它們的碳原子一起形成一環系統 R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9係相同或不同且各係氫原子、鹵素原子、Ci-C*。一基如Ci-Cio -烷基 (其爲鹵代的）、（：6— C 30—芳基（其可爲鹵代的）、 C 6 — C 20 —芳氧基、C2 — C 12 —嫌基、C·? 一 C4。一芳 ---^------.訂------線 .(請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) r_____________ 本紙涑尺度通用中國國家揉準（CNS ) A4%格（2丨0X297公釐） 438824 A7 B7 五、發明説明（5 ) 烷基、C7— C4。一烷芳基或C8— c4。—芳烯基、 -S i R153、一 NR152_、一 s i 0R153—、 -S i SR153 —或一PR152a，其中R15係相同或不同且各係_素原子、C 1— C 10 —院基或Cs — C ΙΟ-·芳基或形成一環系統，或二個多個相鄰基R3、R4、R5、、R7、R8及R 9與連接它們的原子一起形成一環系統，其較佳含有4至4 0個碳原.子，特佳6至2 0個碳原子， R 10係氫原子或C 1 — C 4 Ο — 基如C工 —C 2 0 t C — C 1 〇 _ 烷氧基、 C 6 ~ C 2 〇-芳基、C 6 - * C 2 〇 — 芳氧基、C 2 -C ! 2 —嫌基、C 7_ -C 4 Ο — 芳院基、C 7- C 4 0 — 烷芳基或 C 8 — C 4 0 -芳稀基，其可各帶有基-N R 15 一、 — S 1 R 153~ > —S R 152- ^ -0 S i R 153 f 其經濟部中央標準局員工消費合作杜印裳中R15係鹵素原子、Ci— C10-烷基或C6 - C10-芳基，或R10連接基R3、R4、R5及R6中的一個或多個， R11與RU相同或不同且各係氫原子、Ci— C40 —基如 C 1一 C 20 —院基、C 1— C 1。—院氧基、Ce — C2Q —芳基、c2_c12 -烯基、c7—c4。-芳烷基、c7-c4〇 —烷芳基或C8 - C40 —芳烯基，其可各帶有基如 -NR153—、- SR152-、- s i R153 -或 _0S i R153，其中R15係鹵素原子、Ca-C,。-烷基或（：6— 。—芳基，

R13與R14相同或不同且各係氫原子、Ci— C40—基如 Ci— C2。一烷基、Ci-Ci。—烷氧基 ' C6-C2。-芳基、C2 — Cl2~ 嫌基、Cv—CdO —芳院基、C? 一 CdO 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨ο X 297公釐） 438824 A7 B7 M濟部中央桴準扃負工消费合作社印装五、發明説明（6 ) —烷芳基或（：8— C4〇 —芳烯基，其可各帶有基一NR153 一、—SR152—、一 S i R153-或 _0S i R153,其中R15係鹵素原子、Ci— C10_烷基或C6— C10-芳基，其中若Μ 2係碳且R 1(i、R 13及R 14係甲基時，則基R 3 、Rs、R6、R7及R9中至少一個係不同於氫及/或R8 係氫。就式（I )化合物而言..，其較佳爲： M1係元素周期表的族IVb之金屬，如鈦、锆或給，尤其是鉻， R 1與R2相同或不同且各係C :一 C4—烷基或鹵素原子如氟、氯、溴或碘，尤其是氯， R3、R4、R5、R6、R7、R8與R9係相同或不同且各係氫原子、Ci-Cio —烷基或C6-C24 -芳基，或二個或多個相鄰基R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9與連接它們的原子一起形成一芳環或脂環系統，具有4至2 〇個碳原子， R1。係氫原子、C6-C24 -芳基或Ci-Ca-烷基，尤其是Ct-Cd -烷基， Μ 2係碳， R11與R12相同或不同且R11係氫原子、Ci— C10~基，尤其是Ci—Ci 一烷基或C6— C:。—芳基，而R12係氫原子，及與R14相同或不同且各係氫原子、C!— C:。一基，尤其是Ci-C4 —烷基或C6 - C1〇-芳基，且基R3、 (請先閲讀背面之注意事項再填穿Λ頁) -LT . 訂線本紙張尺度適用中國國家揉準（ CNS ) A4現格（2丨0X297公釐}

經濟部中央標準局員工消費合作社印I 4388 2 4 A7 ______ B7 五、發明説明（7 ) R5、R6、R7及R9中至少一個係不同於氫及/或rs係氫。特隹的式（I)化合物爲其中： Μ 1係鉻，

Ri與R2相同或不同且各係鹵素原子、尤其是氯， R3、R4、R5、R6、R7、R8與R9係相同或不同且各係氫原子、Ci— C4 一烷基.如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基或C6-C14 —芳基如苯基或棻基，或R3 及R 4及/或R 5及R 6與連接它們的原子一起形成一芳烴環系統，具有4至2 0個碳原子，尤其是六員環，其可依次地被取代。 R 8係氫原子， Μ 2係碳原子， R1G係氫原子、Ci— C6—烷基，尤其是甲基，或C6~ C i。一芳基，尤其是苯基， R11與R1 2相同且各係氫原子，及 R 13與R 14相同或不同且各係甲基或苯基。本發明二茂金屬化合物的例子爲：〔4一（775 —環戊二烯基）（T/5— 4，5 —四氫戊搭烯 )〕二氯鈦〔4 - (π5 —環戊二烯基）(η 4 ，5 -四氫戊搭烯 )〕二氯锆〔4一（π5 —環戊二嫌基）（？75— 4 ，5 —四氫戊搭嫌本紙浪尺度逋用中國國家標準（CNS) A4規格（2丨OX297公釐） f請先閱讀背面之注意事項再填r\I〕 -*1Τ 線 -10 - 438824 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（8 ) )〕二氯飴〔4 一（？？5- 環戊二嫌基）—4 —甲基一（？？5—4 ，5 一四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 — (π5— 環戊二嫌基）一4 —乙基一（75—4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4~ (?75 —環戊二烯基）—4 一苯基—（7/5-4，5 一四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 一（？75 —環戊二烯基）一6 —甲基一6 -苯基一（ ”5— 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鍺〔4 一（？？5 —環戊二烯基）一4 ，6 —二甲基一 6 -苯基一（？75—4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4~ (?75 —環戊二烯基）一4 —乙基一 6 —甲基一6 一苯基_ (7/5一 4，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 — ( —環戊二烯基）一4 —苯基一6 -甲基—6 一苯基一（7s— 4，5 -四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 一（”5 -環戊二烯基）—6，6- 二苯基—（π5 — 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 — (7s —環戊二烯基）一4 —甲基一 6 ，6 —二苯基一（T；5— 4 ，5~四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4一（7?5—環戊二烯基）—4 ，6 ，6—三苯基—（ ??5—4 ，5 —四氫戊搭嫌）〕二氯銷本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（2丨〇^297公釐) I-：---Λ-----y------IT-----—^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫4頁) -11 - 經濟部十夬標準局員工消費合作杜印装 4 3 88 2 4 a? B7五、發明説明（9 ) 〔4 — (7?5 —環戊二烯基）一6 ，6 —二甲基一(7?5 — 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯锆〔4 — (??5-環戊二烯基）—4 —苯基一6，6 —二甲基一（775_4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 - (??5— 環戊二烯基）.-6 — 甲基—（7?5-4，5 一四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 - (775 -環戊二烯基）—6 — 丁基-(7?5-4，5 一四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4一—環戊二稀基）一6 —苯基一（？75— 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鋳〔4 - (?75 -環戊二烯基）一4，6 —二甲基—（？75-4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鍺〔4 — (?75-環戊二烯基）一 4 —苯基一6 -甲基一（ ”5—4 ，5 一四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 - (7?5 —環戊二烯基）-4—甲基-6 —苯基-( ；?5-4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯锆〔4_ (7?5 —環戊二烯基）—4—苯基一6 —甲基_ ( ”5—4 ，5_四氫戊搭烯）〕二氯錆〔4-(775—芘基）（775— 4，5 —四氫戊搭烯）〕二 (請先閱讀背面之注意事項再填窯AF) 訂線本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS > A4規格（210X297公釐） 12 - 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 438824 A7 B7 五、發明説明（10 ) 氯鈦〔4 — (7?5 —芘基〉（？75— 4，5-四氫戊搭烯）〕二氣鉻〔4-(”5 —喆基）（75—4，5 —四氫戊搭烯）〕二氯耠〔4 — (π5 —喆基）—4_ 甲基一, 5_ 四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 — (”5 — 15基）一4_ 苯基一（”5— 4，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻 C 4 -( V 5 _ -15基 ) 一 6 —甲基 — 6 - -苯基- ，（77 s — 4 ， 5 —四氫戊搭烯） ] 二氯锆 C 4 -( V 5 _ ++ -U. -ep基 ) -4 ，6 — 二甲3 £ — 6 - -苯基一（ V 5-4， _ 1 5 - -四氫戊搭烯）〕二氯锆 C 4 -( V 5 _ ++ -t*· _ ε口基 ) -4 一苯基 — 6 - •甲基- -6 -苯基一（J/5— 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 (”5~*15基）—6，6_二苯基—（575—4，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 — (”5 —玆基）_4_ 甲基一 6，6_ 二苯基—（ ”5-4，5—四氫戊搭烯）〕二氯锆〔4 — (”5 — 15 基）-4，6，6 —三苯基一（75— 4 ’ 5~四氫戊搭烯）〕二氯锆本紙張適用中國围家標準（CNS ) A4J^ ( 2丨GX297公釐） ------r-----^------、^1------ii (請先閣讀背面之注意事項再填穿.Λ肓) -13 - A7 B7 43 88 2 4 五、發明説明（11 ) 〔4 — (??5 —品基）—6 ，6— 二甲基—（”5— 4 ，5 一四氫戊搭烯〉〕二氯锆〔4 - (?75 —喆基）一4 —乙基一 6 ，6— 二甲基一( ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4一（7?5 —喆基）一4 一苯基一6 ，6 —二甲基一( 775_4 ，5 —四氫戊搭烯）〇二氯鉻〔4 — (;?5 — 15基）一6 —甲基一（τ?5—4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 - (?75 -芘基）一6 - 乙基-(π5— 4 ，5 -四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 — (?/5 —品基）一6 —苯基一（75*~4 ，5 —四氬戊搭烯）]二氯錆〔4_ (7?5 — 15基）一4 ，6— 二甲基一（？？5— 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯锆〔4 — (7?5 -芘基）-4—苯基一6 —甲基—（；75-4 ，5_四氬戊搭嫌）〕二氣銷〔4 — (π5 — 基）—4 —甲基一6 —苯基—（？/5— 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯锆〔4 — (π5 —芘基）-4-苯基-6 — 苯基—（”5-4 ，5 -四氫戊搭烯）〕二氯锆本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（2丨0Χ297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填广冬頁) ί -5 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 -14 - 438824 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（12 ) 〔4 — (75 -弗基）（75— 4，5-四氫戊搭烯）〕二氯鈦〔4 — (7?5 —苑基）（π5— 4 ，5 —四氣戊搭嫌）〕二氯鉻〔4-(?75 —莽基）4，5 —四氫戊搭烯）〕二氯給〔4-(775—莽基）一4一甲基一(75-4，5—四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 一（？？5 —茜基）一4 —苯基一（75— 4，5 — 四氫戊搭烯）〕二氯鍺〔4 — (β5 —莽基）—6 —甲基—6 — 苯基一（”5 — 4 ，5_四氫戊搭嫌）〕二氯銷〔4 — (??5— 蒋基）一4，6 —二甲基—6—苯基一（ ?75— 4 ，5 —四氫戊搭燦）〕二氣銷〔4. _ (7?5—茜基）一 4 一苯基_6—甲基一6 —苯基 _ (775— 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 一（π5 —蔣基）一6，6 — ™•苯基—（？？5—4 ，5 -四氫戊搭烯）〕二氯锆〔4一（7?5 -蔣基）-4-甲基一 6 ，6 —二苯基—（；75— 4 ，5_四氫(戊搭嫌）〕二氯銷〔4 一（”5 —蒹基）-4 ，6 ，6 -三苯基一（π5 - 4 本紙張尺度遥用t國國家揉率（CNS ) Α4規格（2丨0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填穸頁) 丁、-* -15 - 438824 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印震五、發明説明（13 ) ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯锆〔4 — (J?5 —茜基）一 6，6_ 二甲基—（775_4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯锆〔4 — (?75 —莽基）一4 —苯基—6，6_二甲基一（ 7/5— 4 ，5_四氫戊搭烯）〕二氯銷〔4 - (π5 -菲基）-6—甲基一6 ，6 -二甲基一( - 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯锆〔4 — (π5 —蒋基）一6 —苯基一6，6 — 一甲基—（ ?75 — 4，5 —四氣戊搭烯）〕二氯銷〔4 一（7?5 —茜基）一4 ，6 —二甲基一（？？5— 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 — (7?5 -莽基）—4 —苯基一 6 —甲基一（75— 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯锆〔4 — (??5 —莽基）一4 —甲基一 6 — 苯基一（”5— 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯锆〔4一（π5 —茜基）—4 —苯基—6 —苯基一（75— 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯锆〔4 — (”5— 3，5，6 ，7 —四氫品基）.（75- 4 ， 5 —四氫戊搭烯）〕二氯鈦〔4 — (?75—4 ，5，6 ，7 -四氫品基）（7?5— 4 ，本紙張尺度遥用中國國家棣準（CNS > Α4規格（210X2S>7公釐） (請先閣讀背面之注意事項再填产\頁) 訂 -線！ -16 - 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 438824 A7 B7 五、發明説明（U ) ^ 〜 5 —四氫r戊搭嫌）〕二氣錯〔4_(775— 4，5，6，7 一四氫芘基）（々5__4, 5 -四氫戊搭燦）〕二氯給〔4 - (??5~4 ，5 ’ 6 ，7 -四氫基）一4 〜甲基 _ (T75一 4，5一四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 - (”5-4 ，5，6，·.7 -四氫菇基）一4〜苯基一（75— 4，5 -四氫戊搭烯）〕二氯錐〔4 一（？？5— 4 ，5，6，7 -四氫 15基）一 6〜甲基一 6 —苯基一（j?5一 4 , 5 一四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 - (”5-4 ’ 5，6，7~ 四氫筘基）一4，6- 二甲基一6 —苯基—（75— 4，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 — (”5— 4，5，6，7 —四氫喆基）一4 -苯基 —6_甲基一6 -苯基一，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 — ( 75— 4 ，5，6，7 —四氫詰基）—6，6_ 二苯基一（775一 4，5_四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 一（75— 4 ，5，6 ，7 -四氫-基）_4_ 甲基一 6，6 -二苯基—（75__4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 - (”5-4 ，5，6，7-四氫菇基）_4 ’ 6，本紙張尺度逋用中國國家搮準（CNS ) Α4現格（210Χ297公釐) ί請先閎讀背面之注意事項再填^冬頁} •訂 ' 17 - 438824 A7 B7 五、發明説明（l5 ) 6 -二苯基一（” 4 » —四氫戊搭烯）〕二氯錯〔4 一（”5— 4，5，6，7 —四氫品基）〜6，二甲基一（？75— 4，5_四氫戊褡烯）〕二氯鉻 4 一 6 ，6—二甲基一（打氯锆，7 —四氫詰基）〜4 一 —4 ，5 —四氫戊搭烯）乙基〔4 — ( ^ 5 — 4 ，5 ，6 ，7 — 四 —6 ，6 -二甲基一(C5— 4 ，5 氣錯四氫戊搭烯）苯基 ί靖先閑讀背面之注意事項再填Κ^,Ι ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装〔4 — (??5—4，5，6，7 —四氫基）〜6 一（？75— 4，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 — (75— 4.，5 ’ 6，7-四氫芘基）〜6 一（；75— 4，5 -四氫戊搭燦）〕二氯銷〔4 — (??5-4 ，5 ’ 6 ，7 -四氫品基）〜4 二甲基一（75— 4，5 —四氣戊搭嫌）〕二氯銷〔4 — (”5-4 ，5，6 ’ 7 —四氫品基）〜] —6—甲基 _ (π5 — 〔4 — ( 7； 5 — 4 ，5 —6 - 苯基—（7?5 — 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二 6 ，7 -四氫喆基），5 —四氫戊搭烯）甲基基基氯鉻甲基二氯鉻〔4 一（”5— 4 ，5，6，7 -四氫喆基）〜4__苯基一 6 —苯基一（？75— 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕氯锆 .訂竦本紙張尺度適用中國阖家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -18 - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 4388 24 A7 B7五、發明説明（16 ) 〔4 — (??5—3 一一甲基環戊二烯基）一(775-4，5 一四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 - (7?5— 3，一異丙基環戊二烯基）-(π5—4， 5—四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4一（7?5-3 一一苄基環戊二烯基）一(7?5_4，5 —四氫戊搭烯）〕二氯锆 . 〔4 一（ 5 — 3 —甲基環戊二燦基）一 4 一甲基—（ ?75— 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 — (??5 - 3 < —異丙基環戊二烯基）一 4 一甲基一 (??5-4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻 (4 — ( ?7 5 ~ 3 —爷基環戊二嫌基）一4 一甲基一（疗5_4 ，5 —四氣戊搭稀）〕二氯銷 C 4 — { 5 — 3 —甲基環戊二嫌基）_4 一苯基一（ Τ；5- 4 ，5 —四氫戊搭儲）〕二氯錯〔4 一（7?5— 3 ——異丙基環戊二烯基）-4—苯基-(?7 5 - 4 ，5 —四氫戊搭儲）〕二氯锆〔4 - (π5- 3 苄基.環戊二烯基）-4-苯基-( ”5-4 ，5 一四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4 - (π3— 3 / —異丙基環戊二烯基）-4 ，6 -二甲基一（？？5—4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻本紙張尺度逋用t國國家標準（CNS > Α4規格（210 X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填^為頁)

-，1T -19 - 438824 A7 B7 五、發明説明（丨7 ) 〔4 - (7?5— 3 ' -笮基環戊二烯基）—4 ，6 —二甲基一（75-4 ，5 -四氫戊搭烯）〕二氯鍺〔4 — (?75— 3 — —甲基環戊二烯基）—4_甲基一6 一苯基一（？75— 4，5 -四氫戊搭嫌）〕二氯銷〔4 — (π5— 3 ——異丙基環戊二烯基）一4 —甲基~ 6 —苯基—（- 4，.5 四氫戊搭嫌）〕—氛銷〔4一（775—3>—笮基環戊二烯基）—4 一甲基一6 一苯基一（τ?5— 4 * 5 —四氫戊搭烯）〕二氯锆〔4 — ("5—3 —甲基環戊二煉基）一4 ，6 —二甲基一6 —苯基一（？75_4 » 5_四氫戊搭稀）〕二氯錯〔4 一（7?5— 3 異丙基環戊二烯基）一4，6 -二甲基一6 —苯基一（？75— 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯班 wa 〔4 一（ί/5— 3，一笮基環戊二烯基）一4 ，6 —二甲基一 6—苯基一（？75— 4 ，5 —四氫戊搭嫌）〕二氯錯 ----£------4*------*_ 丁______泉 · (請先閱讀背面之注意事項再填穸>頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 [4 -(77 5- 3 — 甲基環戊二烯基 )- 2 -甲基一（ ν 5- -4 ，5 — 四氫戊搭嫌 ) ] 二氯銷〔4 —(?/ 5 — 3 — 異丙基環戊二烯基） -2 - 甲基一 5 - 4 ，5 — 四氫戊搭烯 ) ] 二氯鉻 C 4 一 “ 5- 3 一 — 基環戊二烯基 )一 2 —甲基-（ η 5- -4 ， 5 —四氫戊搭烯 ) ) 二氛锆本紙伕尺度適用中國國家標準（CNS) Μ規格（21〇Χ297公釐> -20 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 438824 A7 _B7_五、發明説明（18 ) 〔4 — (”5- 3 > —異丙基環戊二烯基）一 2 —笮基— (J?5— 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯锆〔4一（？75 - 3 — 一苄基環戊二烯基）—2 —異丙基一 (7?5_4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯锆〔4-(75-3> -甲基環.戊二烯基）-2，4 -二甲基—（？75— 4，5 -四氫戊搭烯）〕二氯錐〔4一（75— 3 異丙基環戊二烯基）—2 —異丙基一 4 一甲基一（J75— 4，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻〔4一（ί?5— 3 — -笮基環戊二烯基）—2 —苄基—4 —甲基一（75— 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鍺〔4 一（？75 — 3 ^ —異丙基環戊二烯基）一2 —苄基一 4 —甲基一（？75— 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯锆 [4 — { 7? 5 — 3 一爷基環戊二焼基）一 2 -異丙基— 4 —甲基一（τ；5— 4 ，5 —四氫戊搭儲）〕二氯銷本發明上述化合物的命名將藉化合物〔4 — ( π5-3 / —異丙基環戊二烯基）一 6_苯基一（ί?5—4，5 一四氫戊搭烯）〕二氯锆之助來說明。 IL---r------t------IT------^- {請先聞讀背面之注意事項再填?·λ頁) 本紙張尺度逋用卞國國家標率（CNS ) Α4洗格（210Χ297公釐） -21' 438824 A7 B7 五、發明説明（19 )

本發明二茂金屬的製備將藉以下式VI二茂金屬的反應架構來說明。此架構中，M4係元素周期很之主族I a 、Ila或 II la的金屬，Hal係鹵素原子，基 R 3 — R 1 1、R 13及R 14係釦式I中所定義且R 12係氫。 I L---.------t------1T------^ . (請先閲讀背面之注意事項再填r<頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印装本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4洗格（2iOX2?7公釐） 43 88 2 4 A7 B7

本紙浪尺度適用中國困家橾準（CNS ) A4規格（2!〇Χ 297公釐）五、發明説明（2〇 ) -23 - 438824 A7 B7 五 '發明説明（2i ) (IN) 或 (IV) RM1

(V) (V)

Μ1 Ηα I

Μ'Ηα I 經濟部中央橾牟局貝工消費合作杜印製式ί I b化合物可藉文獻之方法由未飽和酮 (化學報告123，549 (1990)，有機化學雜誌 54，4981 (1989〉製備得。藉與化合物RM4反應而完成式I I b化合物之反應以獲得配位子系統I I I ，化合物RM4可爲有機金屬化合物（例如環戊二烯基鋰、芘基鋰、弗基鋰）或格里那（ GΓignaΓd)試劑（例如環戊二烯基MgHal、 15 基 MgHa 1、茜基 MgHa 丨）。藉用（例如）丁基鋰之去質子化作用可直接將式 I I I鹽轉化成對應的式V二陰離子化合物。化合物本紙張尺度通用中國國家橾車（CNS ) A4現格（210X297公釐） -----*------1------1------線 * < (請先閲讀背面之注意事項再填户‘頁) -24 - 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 438824 A7 _B7 _五、發明説明（22 ) I I I之水解會形成雙環戊二烯化合物I V，其爲結構異構物之混合物且可藉層析而純化。用（例如）丁基鋰使I V雙重去質子而形成式V二陰離子化合物，其與MiHa 1 4反應而得到式v I二茂金屬 0 式V I二茂金屬可與有機金屬化合物反應如與格里那 (Grignard)試劑或烴-鋰.試劑反應以獲得式I二茂金屬，其R1及R1係非鹵素。獲得式VI橋連二茂金屬的反應及所欲錯合物的分離係原則上已知的。爲這目的，使式V 二陰離子於鈍性溶劑中與對應的鹵化金屬如四氯化鉻反應。式V I二茂金屬亦可直接由對應的式I I二富烯合成得，不需要分離中間體。適合的溶劑係脂族或芳族溶劑如己烷或甲苯，醚溶劑如四氫映喃或乙醚或鹵代烴如二氯甲烷或鹵代芳烴如鄰二氯苯。製備本發明二茂金屬化合物的另一可行方式係使配位子前驅物VII與環戊二烯VIII反應，其各可由文獻上已知之程序製備得。依照一種文獻上已知的程序，化合物IX可被熱環化以得到配位子前驅物X (化學報告 120， 1611 (1987))。用有機金屬化合物 (例如環戊二烯基鋰、芘基鋰、蔣基鋰）或格里那試劑來進行X至XI的反應。 (請先聞讀背面之注意事項再K頁) -—r—^1 ΙΙΪ 訂線本紙張尺度適用中國國家梯丰（CNS ) A4規格（210X297公釐） -25 - 438824 A7 B7 五、發明説明（23 經濟部中央標準局頁工消費合作社印装

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（2丨OX297公釐） -26 - 4 3 88 2 4 A7 ____B7___ 五、發明説明（24 ) 式V a二陰離子化合物可由X與有機金屬試劑（例如苯基鋰、甲基鋰、正丁基鋰或格里那試劑）反應而直接獲得。用水來水解Va會導致產生配位子前驅物I V。形成式V I a橋連二茂金屬的反應與所欲錯合物的分離係原則上已知的。爲這目的，使式V a二陰離子於鈍性溶劑中與對應的鹵化金靥如四氯化鋳反應。式VI a二茂金屬亦可直接由結構X之富烯合成得，不需要分離中間體。適合的溶劑係脂族或芳族溶劑如己烷或甲苯，醚溶劑如四氫呋喃或乙醚或鹵代烴如二氯甲烷或鹵代芳烴如鄰二氯苯。 (請先閱讀背面之注意事項再填尹 '頁)

訂線！ ^ 27 - 438824 A7 B7 五、發明説明（25 )

Μ^α I

Va

Μ1 H a I (Via) 可藉文獻之方法使式I V雙環戊二烯基化合物（其中基R 3至R6中至少一個及基R7至R8中至少一個係不同於氫）反應而獲得式IVb或IVc之富烯。此由以下反應架構所說明。其中R16、R17、R19及R2°係相同或不同且係如R 1(3所定義。經濟部中央標準局員工消費合作社印策

base

[-----------ly-------訂------嘴 I (請先閲讀背面之注意事項再填，.冬頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐） -28 - 4388 2 4 A7 B7 五、發明説明（26 ) m 〇

20

富烯I Vb式與R18M5有機金屬化合物之反應（其中R16、 R17、R18、R19及R2°係相同或不同且係如 R 1D所定義：Μ 5係如Μ 4所定義）會導致形成單陰離子化合物I I I。使用二當量的R18M5會直接導致形成二陰子化合物V b。經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 +

Μ β Θ -------------t------訂------線 I (請先閱讀背面之注意事項再填^「瓦) 本紙浪尺度通用中國國家揉準（CNS > A4規格（210X297公釐） 438824 A7 B7 五、發明説明（27 ) (I Vb)或 (Nib)

【Μ. 以對應於I Va之反應方式使富烯I V C反應會導致形成二陰離子化合物V c。 (IVc)

I I-----------X------訂------後 ί (請先閱讀背面之注意事項再填，-頁) 經濟部中央標準局員工消費合作杜印策式V雙環戊二烯基陰離子可與化合物R 21 PM6X反應，其中 M6係主族I I I—V之元素， X係脫離基如鹵素、甲苯磺酸根、三氟甲烷磺酸根、 R 21係如R 1Q所定義，及 P 係整數1至5。此由以下反應架構所說明： · 本紙铁尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 4388 24 A7 B7 五、發明説明（28 )

(XII) 可使式X I I化合物（其中基R 3至R6中至少一個及基R 7至R9中至少一個係不同於氫）反應而獲得本發明之二茂金屬。經濟部中央標隼局員工消費合作.社印« (請先閱讀背面之注意事項再填穿，.負) 式 IIb、III、IV、V、VI、X、XI、 Va、VIa、IVb、IVc、Vb、Vc 及 XI I 化合物中，R12係氫。式X、X I、Va及V I a化合物中，R14係氫。用（例如）丁基鋰之去質化作用可直接將式 I I I b之鹽轉化成對應的式Va二陰離子化合物。以對應於V之反應獲得VI的方式來進行反應而得到式I橋連的二茂金屬。本發明二茂金靥係爲烯聚合反應用的高度活性觸媒成分。視配位體之取代樣式而定，能以異構混合物形成二茂金屬。二茂金厲較佳以純異構物來使用。對大多數情況而言，使用消旋物係足夠的。然而，亦可以使用（+ )或（一）形式的純鏡像異構物。純鏡像異構物使能製備得光學活性聚合物。然而，應本紙張尺度遑用中囷國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -31 - 438824 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製五、發明説明（29 ) 將二茂金靥之組態異構形式分開，因爲該些化合物的聚合 -活性中心（金屬原子）會產生具有不同特性的聚合物。對某些應用而言，例如撓性模塑，此可能相當適宜的。本發明亦提供一種於觸媒之存在下藉聚合至少一種烯以製備聚烯的方法，該觸媒包括至少一種輔觸媒及至少一種立體剛性的二茂金屬化合物，具有當作配位子的至少二個經取代或未經取代之環戊·二烯基，環戊二烯基經五員環而互相連接，其中至少一個環戊二烯基稠合到連接之五員環上。術語聚合包含均聚合及共聚合。在決定本發明方法所用的二茂金屬化合物的連接之五員環中的環原子數時，那些稠合到連接的五員環上的環戊二烯基之碳原子數（其由於稠合而爲連接的五員環的一部分）亦要被計算。本文中不計算連接的五員環上的可能取代基。較宜上，本發明方法所用之二茂金屬化合物之連接的五員環上有當作取代基的環戊二烯基（即是，環戊二烯基經由一共價鍵而鍵結到連接的五員環），且另有一個環戊二烯基稠合到連接的五員環上。環戊二烯基可爲未經取代或經取代的。稠合到連接的五員環上之環戊二烯基較佳係未經取代的。經取代的環戊二烯基較佳帶有一個或多個Cl_C 30 —基，如Ci—Ci。一烷基、c6— C2〇 —芳基（例如苯基或某基）或二個或多個Ci— C3。一基以形成一環系統。經取代的環戊二烯基之例子爲甲基環戊二烯基、甲基本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS)A4規格（210X297公釐）一 -32 - (請先閲讀背面之注$項再填i 頁) r'*·1- 訂螋 4 38824 A7 _ B7_ 五、發明説明（30 ) 第三丁基環戊二烯基、第三丁基環戊二烯基、異丙基環戊二烯基、二甲基環戊二烯基、三甲基環戊二烯基、苯基環戊二烯基、二苯基環戊二烯基、芘基、甲基芘基、乙基茹基、第三丁基喆基、三甲基矽烷基詰基、甲基苯基喆基、乙基苯基茹基、甲基菓基喆基、甲基異丙基芘基、苯並芘基、甲基一4 ，5 —苯並喆基、甲基一 α —苊某B基、甲基二異丙基芘基、蕗基、甲基弗基或二第三丁基蕗基。本發明方法所用之一茂金屬化合物的連接之五員環較佳係脂族的且亦可含有雜原子如氮、氧、硫、矽或鍺。連接之五員環亦可帶有取代基如（：1一匚40 —基（例如Ci-Ci。一烷基或c6 — c2。一芳基）。本發明方法所用之二茂金屬化合物的中心單元經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (請先閱讀背面之洼意事項再填^冬頁) ^ 較佳係由過渡金屬原子M1構成，較佳係來自於元素周期表的族I I I b、IVb、Vb或VI b，其帶有 η個取代基Rx，Rx係相同或不同且較佳各係Ci— C4。一基、鹵素原子、OH基或氫原子。取代基之數目與經取代或未經取代的環戊二烯基（配位子）之數目的總和係對應於過渡金屬M1的價數。本發明方法中，較佳係使用式I之立體剛性的二茂金屬化合物本紙張尺度適用中國固家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -33 ' 438824 A7 B7 五、發明説明（31 )

(請先閲讀背面之注意事項再填i 4頁) _*Λ, 經濟部中央椋準局貝工消费合作社印裝其中 M1係周期表的族I I lb、IVb、Vb或Vlb之金靥， Μ 2係碳、矽或鍺， R1與R2相同或不同且各係氫原子、Ci—Cw 一基如Cl ~Ci〇—垸基、Ci 一 Cio —燒氧基、Ce — Cl〇一方基 Ce— C25—芳氧基、C2— Ci〇 —缔基、Ct— C4〇芳烷基或C7-C40~芳烯基、0H基、鹵素原子或NR152 ，其中R1 5係相同或不同且各係鹵素原子、Ci-C10 — 烷基或Ce—Ci。一芳基，或R1和R2與連接它們的碳原子一起形成一環系統， R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9係相同或不同且各係氫原子、齒素原子、Cl— C4。一基如Cl— Cio —院基（其爲鹵代的）、C6— C30 -芳基（其可爲鹵代的）、Ce - C20 —芳氧基、C2 - Ci2 —嫌基、C7 - C4。— 芳烷基、C7—C4Q —烷芳基或（：13— c4。一芳烯基、訂線！本紙張尺度適用中國國家樣準（CNS )八4現格< 210X297公釐） -34 - 經濟部中夬樣準局貝工消費合作社印製 4 3 88 2 4 a7 _____B7 _ 五、發明说明（32 ) -S i Ri53、- NR152-、- s i 0R153-、 —S i SR153—或- PR1%基，其中r15係相同或不同且各係鹵素原子' Ci— C:。一烷基或C6— C1〇_芳基或形成一環系統，或二個多個相鄰基R3、R4、R5、R6、 R7、R8及R9與連接它們的原子一起形成一環系統，其較佳含有4至4 〇個碳原子，特佳6至2 0個碳原子， ---„--------t------訂------線 ί {碕先閲請背面之注意事項再填产，頁) R 1 C 1係氫原子或C i — c 40 — 基如 C 1— C 2。 —院基 > C 1 一 C 1 〇一焼氧基、c e — C2。一芳基、Ce — C 2。一芳氧基 C 2 — C.12 —烧基、 C 7— C 4。—芳烷基、C 7 — C 4 0 — 烷芳基或 C 8 — C 4 O — 芳烯基，其可各帶有基-N R 153 一、一 Si R 1 5 3 —、— SR152-或—0S i R 153 ，其中 R 15 係鹵素原子、C : 一 C 10 —院基或Ce 一 C 1 0 - -芳基或 R 10連接基R 3、R 4、β 5及R e中的一個或多個， R 11 與 R 12 相同或不同且各係氫原子、Ci- -C 4 Ο — 基如 C 1 ' -C 2 0 " -烷基、C X - -Ci。—焼氧基、c 6 C 2 0 -芳基、 C 2 — C 12 —燦基、 C *7 - C 4。一芳院基、C 7 — C 40 — 烷芳基或 C 8 — C 4 Ο — 芳烯基，其可各帶有基如一 Ν R I53- -、-S R 15 2- ' - S i R 153- -或一 0 S i R 153，其中R 15係豳素原子、C χ —C 1 〇 - -烷基或 C 6 一 -C 1 。—芳基， R 13 與 R 14 相同或不同且各係氫原子、Ci- ' C 4 0 — 基如 C 1 -C :2 O — •院基、C 1 - —院氧基、C 6 C 2 Ο -芳基 C 2 — C 12 —嫌基、 C7 - C 4。—芳院基、C 7 - C 4 〇 — 院芳基或 C 8 — C 4 Ο — 芳烯基，其可各帶有基-N R 153 本紙張尺度遑用中國國家樣準（CNS ) A4規格（2IOX297公釐） -35 - 438824 A7 五、發明説明（33 ) —、—SR152—、一 S i R153 - 或一 OS i R153，其中R15係鹵素原子、Ci 一 Ci〇 —院基或C6— Ci〇—芳基，就式（I )化合物而言，其較佳爲： M1係元素周期表的族IVb之金屬，如鈦、鍩或耠，尤其是锆， R 1與R2相同或不同且各係_C i — C4 —烷基或鹵素原子如氟、氯、溴或碘，尤其是氯， R3、R4、R5、R6、R7、R8與R9係相同或不同且各係氬原子（：丄一C :。一烷基或C6_ C24—芳基，或二個或多個相鄰基R3、R4、R5、R6、R7、R8及R9與連接它們的原子一起形成一芳環或脂環系統，具有4至2 0個碳原子， R1Q係氫原子、C6— C24 -芳基或Ci— Cx。—烷基，尤其是Ci-C*—烷基， Μ 2係碳， R11與Ru相同或不同且R11係氫原子、Ci— 。一基，尤其是Ci— C4 —烷基或Ce—Ci。一芳基，而R12係氫原子，及 R13與R14相同或不同且各係氫原子、（：：-(：:。一基，尤其是C 1— C 4 —院基或Ce — C 10 —芳基。特佳的式（I )化合物爲其中： Μ 1係锆， R 1與R 2相同或不同且各係鹵素原子、尤其是氯，本紙張尺度適用令國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閣讀背面之注意事項再填声-V頁) 訂經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 -36 - 438824 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 A7 B7_______五、發明説明（34 ) R3、R4、R5、R6、R7及R9係相同或不同且各係氫原子、Ci— C4 —烷基如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基或異丁基或c6-c14-芳基如苯基或棻基，或R3及R4 及/或R 5及R 6與連接它們的原子一起形成一芳烴環系統，具有4至2 0個碳原子，尤其是六貝環’其可依次地被取代， R 8係氫原子， … Μ 2係碳原子， R·10係氫原子、Ci— C6 —院基’尤其是甲基’或Ce_ C1D-芳基，尤其是苯基， R η與R η相同且各係氫原子，及 R 13與R 14相同或不同且各係甲基或苯基。本發明方法中，特佳爲使用一種立體剛性的二茂金屬化合物，其具有不同於4 —〔 75 — 3 ^ -烷基環戊二烯基）一4 ，6 ，6 — 三甲基—（75— 2 —燒基一4，5 一四氫戊搭烯〕的配位子系統。當Μ 2係碳且R1C>、R13 及R14係甲基時，基R3、R5、R6、R7及R9中至少一個係不同於氫及/或R 8係氫。本發明方法中，較佳爲聚合一種或多種式 Ra— CH = CH — Rb烯，其中同或不同且各係氫原子或具有1至2 0個碳原子的娌基，尤其是1至 1 0個碳原子的烴基，而Ra&Rb#連接它們的原子一起形成一個或多個環。該烯的例子爲1_烯，具有2至4 0 個碳原子，較佳2—10個碳原子，例如乙烯、丙烯、1 本紙浪尺度適用中國國家楳準（CNS) A4"规格<210X297公釐) " I.^---------/------^------後 I (讀先W讀背面之注意事項再填<^頁) -37 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 438824 A7 _ B7 五、發明説明（35 ) 一丁嫌、1—戊嫌、己嫌、4 —甲基—1—戊嫌或1 —辛烯、苯乙烯、二烯如1 ，3 — 丁二烯、異戊二烯、1 ，4 —己二烯或環烯。本發明方法中，較佳爲均聚合乙嫌或丙嫌，或用一種或多種具有3 — 2 0個碳原子的丙烯酸1 -烯例如丙烯及 /或一種或多種具有4 一 2 0個碳原子的二烯例如1，3 -丁二烯與乙烯共聚合。該共聚物之例子爲乙烯一丙烯共聚物及乙烯一丙烯一1，4 一己二烯共聚物。聚合之進行溫度較佳爲一 6 0至2 5 0 °C，特佳爲 5 0至2 0 OeC。壓力較佳爲0 . 5至2 0 0 0巴，特佳爲5至6 4巴。聚合可在溶液中、在塊狀（整體）中、在懸浮中或在氣相中進行，連續或分批地，以一或較多之階段。較佳的具體實施例是氣相及溶液聚合。本發明方法所用的觸媒較宜含有一種二茂金屬化合物。亦可以使用兩種或多種二茂金屬化合物，例如用於製備具有寬廣或多形態分子量分佈的聚烯。原則上，本發明方法中的適當輔觸媒係爲任何化合物其由於它的路易士酸性可將中性二茂金屬轉化成陽離子及將後者安定（”易於配位”）。再者，輔觸媒或其所形成之陰離子應該不會與所形成二茂金屬陽離子作更進一步之反應。硼化合物較佳具有式R22XN HixB R2'、 R22XP H4-XB R234、R223C B R234*B R233，其中 {請先閲讀背面之注意事項再填V )頁) .*A,

'IT 線1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4現格（210X 297公缝） 438824 A7 B7 發明説明（36 ) 父係1至4之數，較佳3，基R22係相同或不同，較佳爲相同，且係Cl 一 Cio —焼基或C6_Cl8~~芳基，或二個基R2 2與連接它們的碳原子一起形成一環，而基R23係相間或不同，較佳爲相同，且係C6 — Cis -芳基，其可經烷基、鹵烷基或氟所取代。特別地，R22係乙基、丙基、丁基或苯基，及R23係苯基、五氟苯基、3，5 —雙三氟甲基苯基、Ϊ基、二甲苯基或甲苯基（ E P 277 003、EP 2 7 7 004 及 E P 4 2 6 6 3 8 )° 所用的輔觸媒較佳係鋁化合物如鋁氧烷及/或烷基鋁〇所用的輔觸媒較佳係鋁氧烷，尤其是線型的式 XI I la及/或環狀的式XII lb。 24

U A I — 0 -- A I — 0 — A 1 24 (X 1 I I α I-Γ--------1-----------终 ί {請先聞讀背面之注意事項再填产.頁) 24 經濟部中央樣隼局員工消费合作杜印裝 ,24 A I ——Ο Χ I ! I b p + 2

式X I I I a及XI I I b中，基R24係相同或不同且各係氫或Ci- C2〇-烴基WCi-Ce-烷基、C 本紙張尺度適用令困國家橾準（CNS ) A4说格（210X297公釐） -39 - 經濟部中夬標準局貝工消費合作社印製 4 3 88 2 4 A7 _ B7五、發明説明（37 ) C18—芳基或苄基，且p係2至5 0之整數，較佳1 〇至 3 5 ° 基R 24較佳係相同且係氫、甲基、異丁基、苯基或苄基，特佳爲甲基。若基R24係不同，它們較佳係甲基及氫或可選擇的爲甲基及異丁基，其中氫或異丁基較佳係以0 . 〇 1至4 0 % (佔基R 24的）之數字比·率存在。製備鋁氧烷的方法係已知的。鋁氧烷之精確的空間結構係未知的（美國化學學會雜誌（1993〉 115， 4 9 7 1 )。例如，可想像到鏈與環接合形成較大的二次元或三次元結構。與製備方法無關，所有的鋁氧烷溶液共通地具有不等量的未反應之鋁起始化合物，其以自由形式或以加成物存在。在使用於聚合反應之前，可以用輔觸媒特別是鋁氧烷將二茂金屬化合物預活化。此明顯地增加聚合活動性。二茂金屬化合物的預活化作用較佳係在溶液中進要。此處，二茂金靥化合物較佳係溶於鋁氧烷在鈍性烴中溶液內。適合的鈍性烴係脂族烴或芳族烴。較佳爲使用甲苯。各案例中.，溶液內鋁氧烷的濃度範圍係佔溶液總量的約1重量％至飽和極限，較佳5至3 0重量％。可以相同濃度使用二茂金屬，但是較佳之用量爲每一莫耳鋁氧烷使用1 0至1莫耳。預活化時間爲5分鐘至6 0小時，較佳 5至6 0分鐘。預活化作用之進行溫度爲_7 8至1 0 0 本紙張尺度適州中国國家標準（CNS )八4規格（210X297公釐) ' (請先閱讀背面之注意事項再填梦，4·頁) 、11 蝮 • 40 - 媒汫部令夹樣準扃負v\消费合作杜印製 4 3 8824 A7 _B7___ 五、發明説明（38 ) °C，較佳〇至8 0 °C。二茂金屬化合物之較宜使用濃度爲過渡金屬的1 〇 -= 至1 0-8莫耳，較佳1 0_4至1 〇-7/每111113溶劑或每 dm3反應器容積。鋁氧烷之較宜使用濃度爲1 〇 ―6至 1 0-1，較佳1 〇-5至1 〇_2莫耳/每dm3溶劑或每 d m 3反應器容積。其它所提之輔助媒係以約等於二茂金屬化合物之莫耳量來使用。.不過，原則上較高濃度亦可行 .的。鋁氧烷可依己知方法由各種方式製備得。其中一個方法例如是，於鈍性溶劑（例如甲苯）中使鋁一烴化合物及 /或氫鋁一烴化合物與水（氣態、固態、液態或結合的一例如結晶水）反應。爲了製備具有不同基R 24的鋁氧烷，例如，使對應於所欲組成物的兩種不同之三烷基鋁與水反應。爲了除去存在於烯中的觸媒毒素，方便上用鋁化合物，較佳烷基鋁如三甲基鋁或三乙基鋁來純化。純化可在聚合系統本身進行中，或是烯在加入聚合系統之前先與鋁化合物接觸及隨後再分離出。本發明之方法中可添加當作分子量調整劑及/或增加觸媒活性的氫。此使能獲得低分子量的聚烯如蠟。本發明方法中，二茂金屬化合物較宜上在聚合反應器外以一分離的步驟利甩適當的溶劑與輔觸媒反應。在此步驟中可應用一撑體。本發明方法中係藉二茂金屬化合物來進行預聚合作用本紙伕尺度適用中困國家揉牟（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填2?冬1) 訂蝮 -41 ~ 4 3 88 2 4 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁五、發明説明（ 39 ) 〇爲了預聚合作用較宜使用烯 ( 或其中之一種 ) 於聚合作用中 0 本發明方法中所用的觸媒可被支撑的〇應用撑體使能 5 例如 y 控制所製備的聚烯之粒子形態學 0 此處 — 茂金屬化合物首先與撑體反 trig 應，隨後與輔觸媒反應〇輔觸媒亦可 -JrU 先被支撑 9 隨後與二茂金屬化合物反應 0 亦可以支撑二茂金屬化合物與輔觸媒的反應產物 0 適合的支撑材料例如是矽膠、氧化鋁 Λ 固體鋁氧烷或其它 Δαι -Bik m m 支撑材料如氯化鎂〇另 —適合的支撑材料係精細分割形式的聚烯粉末 0 可例如依 E P 5 6 1 9 5 2 中所述來進行製備支撑的輔 bjat 觸媒 0 輔觸媒，例如是鋁氧烷 9 較宜上以精細分割形式被施加到撑體上如矽膠 > 氧化鋁固體鋁氧烷、其它無機支撑材料或聚烯粉末上 > 然後與二茂金屬反應〇所用的無機撑體可爲氧化物已經藉於氫 / 氧火焰中燃燒元素鹵化物而火焰熱解地製得它 ♦ 或其可被製成爲 — 定粒子大小分佈及粒子形狀的矽膠〇完成經支撑的輔觸媒之製備可例如依 E P 7 £ 8 3 8 所述 9 根據以下方式於一具有防爆設計及設有壓力等級爲 6 0 巴的泵循環系統中進行 9 氮氣供應及藉套層冷卻作的溫度控制 9 和 — 經過泵循環系統上之熱交換器的第一冷卻回路 0 泵循環系統吸藉一泵由反應器底部的連接管吸取反應器的內含物及强迫其進入混合器內並經 — 上升管路經熱交換器回到反應器內〇以這樣子本紙張尺度適用t國國家標準（CMS ) A4規格（2丨OX 297公釐） -42 - 438824 A7 B7 五、發明説明（40 ) --·--,-----装, (請先閲讀背面之注意事項再填寫, 所構成的混合器，入口係設有緊縮的管截面而發生增加的流速，且在其之擾流區內引進一軸向且與流向相反的細進料管，可經由該細進料管送入於4 0巴氬氣下的脈衝定量水。藉泵回路上的取樣器來監控反應器〇然而原則上，其它反應器亦適用的。於鈍性條件下，將5 dm3癸烷加到上述容積爲1 6 (11113的反應器內。於2 5°(：.添加0.5(11113( = 5.2 莫耳）三甲基鋁。隨後經一固體漏斗將2 5 0克矽膠 SD 3 2 1 6-3 0 (Grace AG)計量加入反應器內及藉攪拌器和泵循環系統使均勻分佈，該矽膠在加入之前先在1 2 0°C氬氣流體化床中被乾燥過。每1 5秒鐘將訂 0 . 1 c m 3份的水加入反應器內，歷時3 · 2 5小時， -線！水總量爲7 6 . 5克。藉壓力調整閥將氬氣及所釋出的氣體而產生之壓力維持恒定於1 〇巴。在加入全部的水後，關掉泵循系統且於2 5 eC另連續攪拌5小時。以此方式所製備之經支撑的輔觸媒被用爲在正癸烷中 1 0 %强度的懸浮液。每cm3懸浮液中的鋁含量爲經濟部中央標準局貝工消费合作社印褽 1 . 0 6莫耳。分離的固體含有3 1重量％的鋁，懸浮液介質含有0·1重量％的鋁。 E P 5 7 8 8 3 8中說敘述其它製備經支撑的輔觸媒的可行方式。然後將經溶解的二茂金屬與經支撑的觸媒攪拌以使得本發明之二茂金屬被塗覆到經支撑的觸媒上。除去溶劑及用烴代替該溶劑，輔觸媒及二茂金屬係不溶於該烴的。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2!0X297公釐） -43 - 438824 經濟部中央標準局貝工消費合作杜印製 A7 _ B7____五、發明説明（41 ) 形成經支撑的觸媒系統之反應係在溫度爲一2 0至 + 1 2 0°C進行，較佳0至1 〇〇乇，特佳1 5至4 0°C 。二茂金屬與經支撑的觸媒反應而結合輔觸媒成爲1 一 4 0%强度重量比的懸浮液，較佳5 — 2 0强度重量比的懸浮液，在脂族、鈍性懸浮介質如正癸烷、己烷、庚烷或柴油中，具有在鈍性溶劑如甲苯、己烷、庚烷或二氯甲烷中的二茂金屬溶液，或具有精細硏磨的二茂金靥固體。相反地，亦可以使二茂金屬溶液與輔觸媒固體反應。反應之進行係於鈍性條件下藉强烈混合，例如攪拌， Al/Μ1 莫耳比爲 1 〇 0/1 至 1 0，0 0 0/1，較佳1 0 0/1至3 0 0 0/1，反應時間爲5至1 2 0分鐘，較佳1 0至6 0分鐘，特佳1 0至3 0分鐘。製備經支撑的觸媒系統之反應時間過程中，反應混合物發生顏色變化，特別當使用在可見範圍具有吸收極大値的本發明二茂金屬時，且可根據該些變化來進行反應。反應時間過後，將上清液溶液分離出*例如藉過濾或傾析。殘留的固體用鈍性懸浮介質如甲苯、正癸烷、己烷、柴油或二氯甲烷洗1至5次以除去所形成之觸媒中的可溶性成分，特別是除去未反應而反可溶性的二茂金雇。所製得經支撑的觸媒系統在眞空中被乾燥成粉末或仍被溶劑所濕潤，其可被再懸浮及被計量入聚合系統內當作在上述鈍性懸浮介質之一個中的懸浮液。若聚合係以懸浮液或溶液聚合來進行，則使用習用於齊格勒（Ziegler)低壓方法的鈍性溶劑。例如，聚合作本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(_2!〇X 297公釐) ' — (請先閲讀背面之注意事項再填κ ,頁) ,·*^ 訂線！ -44 經濟部中央標準局員工消費合作杜印袈 4388 2 4 a? B7五、發明説明（42 ) 用係在脂族或環脂族烴中進行：該烴的例子可提及者爲丙烷、丁烷、己烷、庚烷、異辛烷、環己烷及甲基環己烷。亦可以使用路油或氫化柴油餾份。亦可使用甲苯。較佳係在液態單體中進行聚合。在添加觸媒特別是經支撑的觸媒系統（包括本發明的二茂金屬及一經支撑的輔觸媒）之前，亦可附加地將另一烷基鋁化合物如三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋰、三辛基鋰或.異戊二烯基鋁加入反應器內以使聚合系統鈍化（例如除去存在於烯中的觸媒）。其加入聚合系統中的濃度爲每公斤反應器內含物有1 0 0至 0 . 0 1毫莫耳的鋁。若使用鈍性溶劑，則將單體以氣態或液態形式計量進入0 聚合時間可爲任何所希望的，因爲本發明方法中所用的觸媒系統表現之聚合活性僅有輕微的時間依賴性減少。〇本發明中所述的特殊立體剛性二茂金屬化合物係適用於製備聚烯，尤其是那些具有低結晶度、增加之衝擊韌性、增加之透明度、在加工溫度爲高流動性及亦有低熔點者 0 該聚烯之主要應用係塑化劑及潤滑劑配方、熔膠應用、塗料、密封物、絕緣物、塡充組成物或聲音隔絕材料。使用氫或增加聚合溫度亦可以獲得低分子量的聚烯，例如蠟，可藉共聚單體的含量來改變其之硬度或熔點。相反地，聚合條件之選擇亦使能製備得適合當作熱塑本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） "~~ (請先W讀背面之注f項再填穸及頁) 訂坡 -45 - 438824 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五、發明説明（43 ) 性材料的高分子量聚烯。這些特別適用於製造成形物體如薄膜、板或大的中空物體（例如管子）。聚合方法及共聚單體種類以及共聚單體量的選擇使能製備得具有彈性體性質的烯共聚物，例如乙烯一丙熥一 I 9 4 - 己二烯三聚物。以下實例說明本發明。排除空氣及水分於氬保護性氣體下進行有機金屣化合物之製備及處理（ S c h I enk技術）。藉在適當的乾燥劑上煮沸數小時及接著蒸餾以便將所有需要的溶劑在使用前先純化0 當作起始化合物用的α，/? 一未飽和酮及富烯係由文獻之方法製備得（ S y η 1 e 1 1 7 7 1 ( 1 9 9 1 );美國化學學會通訊1 6 9 4 ) :化學報告1 1 6， 1 1 9 ( 1 9 8 3 ):四面體通 @23， 1447(1982) 〇環戊二烯及甲基環戊二烯係由二聚物之裂解而獲得且儲存在一 3 5 eC ° 鋁氧烷中A 1 / C Η 3比例的測定係利用H 2 S 0 4分解試樣及測定在S T P 所形成的水解氣體之體積以及利用 Sc h w a r 1 e nbach法對所完成的溶解試樣作鋁之錯合滴定。用 1 Η - N M R > 1 3C — NMR及I R光譜來鑑定化合物ο 藉 D S C以1 0 ° /分鐘之加熱速率測量第二次熔化而取得聚合物之熔點及熔化熱。爲了比較例，來自 Witco的甲苯可溶性甲基鋁烷當作本紙張尺度適用中國國家標準（CNS >戍4規格（2I0X2W公嫠） -46 - 經濟部中央橾準局員工消費合作社印褽 4 3 8 8 2 4 A7 B7五、發明説明（44 ) I 0%强度甲苯，根據鋁測量，其含有3 6毫克A1/毫升。依 Ra n d a i'、l 法（巨分子 27， 2 1 2 0 ( 1 9 9 4 )用13C—NMR測量共聚單體的併入。定義： V N =黏度値方公分/克>) M w =重量平均分子量（g/mol<克/莫耳 > )(由凝膠滲透層析術測定） M w /Μ η =聚合度分佈性 mp. =熔點（°C)(用DSC測量，20 °C/分鐘加熱及冷卻速率） II =順排指數（II=mm + 1/2 m r ，由NMR光譜測量） MFI 230/5 =熔體流動指數（dg/min<分克/分鐘 > )，根據 DIN 53735作測量 BD =聚合物體密度（g/dm3<克/立方分 > ) A . 〔4 — 喆基）-4_ 甲基一 6 —苯基-( T/5— 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯锆 1 . 4 —甲基一6 —苯基一 5 ，6 —二氫戊搭烯本紙張尺度適用;國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫..，¾ ) -47 - 經濟部中夹標隼局員工消费合作社印製 438824 A7 _.____B7_五、發明説明（45 ) 於0°C將2 0 8克（3 5 9毫莫耳）吡咯啶逐滴加到 35 . 0克（239毫莫耳）亞笮丙酮及38 . 1克（ 7 1 7毫莫耳）環戊二烯/3 0 0毫升甲醇的混合物中，歷時4 5分鐘。於室溫將紅色反應溶液攪拌4 0分鐘，隨後在0°C與1 9克（3 4 6毫莫耳）冰醋酸混合。添加 3 0 0毫升水及5 0 0毫升乙醚後，萃取產物。各用 2 5 0毫升乙醚萃取水相雨次，在MgS〇4上乾燥合併的醚相，且於減壓下除去溶劑。在油泵眞空中蒸餾粗產物，得到2 4 . 1克（5 2%) 4 —甲基一6 —苯基—5 ， 6 —二氫戊搭烯。 2 · 4 — 基一 4 —甲基—6 —苯基一 4，5 —四氫戊搭烯於室溫將12 _ 6克（103毫莫耳）喆基鋰/40 毫升四氫呋喃的溶液逐滴加到2 0 . 0克（1 〇 3毫莫耳〉4 —甲基—6 —苯基一 5，6 —二氫戊搭烯/7 5毫升四氫呋喃的溶液中。於室溫攪拌反應溶液2 4小時，隨後另回流6小時。藉加入水以停止反應。用乙醚萃取產物，各用5 0毫升乙醚萃取水相兩次，及在Mg S〇4上乾燥合併的有機相。於減壓下除去溶劑，接著層析（洗提液 :己烷/二氯甲烷：2 0 / 1 )而得到1 7 . 5克（5 5 %) 4 — G基一4 —甲基-6 —苯基一 4 ，5_四氫戊搭烯 iH-NMR (2 0 0MHz，CDC13> ：本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐） -----------'"------訂------線 (請先閱讀背面之注意事項再填芦寅) —48 _ 438824 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製五 '發明説明（46 ) 8.4 — 7.3(m，9H，芳族·H)， 6.8-5.9 (m，4H，H - C(2 一）， Η — C ( 1 - 3 ))， 3.4- 3.2 (m，2H，H-C(4)， Η - C ( 7 ))， 2.4- 1,8 (m，5H，H-C(3^)， H-C (5)，H-C (6))， 1.6(s，3H，CH3〉。 3 . 〔4 - (j?5 — 15基）一4 —甲基一 6 — 苯基—（ 5 — 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻將42. 5毫升（68毫莫耳）的1.6莫耳丁基鋰 /己烷溶液逐滴加到1 0 . 5克（3 4毫莫耳）4 —菇基一 6 —苯基一4，5_四氫戊搭烯/5 0毫升四氫呋喃的溶液中。另攪拌此溶液3小時，接著冷卻至一7 8 °C及與逐部分加入的4 . 1克（1 7毫莫耳）四氯化鉻混合。將溶液攪拌2 4小時，接著於減壓下除去溶劑。用1 2 5毫升二氯甲烷萃取產物，將溶液蒸發至體積爲2 5毫升，及獲得4 _ 4克（5巧％) 〔4 — (j?5 -芘基）一4 一甲基一 6 -苯基一（π5— 4，5 —四氫戊搭烯）〕二氯锆，爲黃色粉末狀。 lH-NMR (200MHz »CDC13)： 8.3 — 7.2(m，9H，芳族.Η )， 6.8 — 5.7(m，5H，H-C(2#)， (請先閲讀背面之注意事項再填.令頁) 、1T.

AtI . 本紙張尺度通用中國國家橾準（CNS>A4現格（210X297公釐) -49 - 438824 A7 B7 經濟部中央標導局員工消費合作社印製五、發明説明（47 ) Η — C ( 3 "* ) » Η — C ( 1 — 3 ))， 3.5(m，iH，H-C(4))，2.2-i.9(m，3H，H-C(5)， Η - C ( 6 ))， 1 · 7 (s ， 3H，CH3) 〇質譜：4 6 8M+，合格的娩幾圖案。 B. 〔4 — (7/5—環戊二烯基）一4，6 —二苯基一 (»7 5~ 4，5_四氫戊搭烯）〕二氯锆 X 4，6 -二苯基，6 —二氫戊搭嫌於0 °C將2 3 〇克（3 2 4毫莫耳）吡咯啶逐滴加到 45 . 0克（21 6毫莫耳）亞苄丙酮及42 . 8克（ 6 4 8毫莫耳）環戊二烯/3 5 0毫升甲醇的混合物中，歷時4 5分鐘。於室溫將紅色反應溶液攪拌4 0分鐘，隨後在0-C與2 1克（3 4 6毫莫耳）冰醋酸混合。添加 3 0 0毫升水及5 0 0毫升乙醚後，萃取產物。各用 2 5 0毫升乙醚萃取水相兩次，在Mg S04上乾燥合併的醚相，且於減壓下除去溶劑。在油泵眞空中蒸餾粗產物，得到 30 . 5 克（55%) 4 ，6 —二甲基一5，6 —二氫戊搭烯。 4 —環戊二烯一4，6 —二苯基—4 ，5 —四氫戊 {請先閲讀背面之注意事項再填，4買) 搭烯於室溫將克（5 9毫莫耳）環戊二烯基鋰/ 本紙張尺度適用中國®家標準{ CNS ) A4规格（2丨0X297公釐） -50 - 438824 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 _B7 _五、發明説明（48 ) 2 5毫升四氫呋喃的溶液逐滴加到1 5 . 0克（5 9毫莫耳）4 ，6 —二苯基—5，6 —二氫戊搭烯/5 0毫升四氫呋喃的溶液中。於室溫攪拌反應溶液2 4小時，隨後另回流6小時。藉加入水以停止反應。用乙醚萃取產物，各用5 0毫升乙醚萃取水相兩次，及在MgS04l乾燥合併的有機相。於減壓下除去溶劑，接著層析（洗提液：己烷/二氯甲烷：2 0/1 )而得到1 2 . 3克（6 5 % ) 4 —環戊二烯一4，6 —二苯基—4，5 —四氫戊搭烯。 W — NMR ( 2 0 0MHz，CDC 13): 8.4 — 7..1(111，1011，芳族.11)， 6.9-5.7(m，6H，H-C(2')， Η - C ( 3 ^ ) » H ~ C ( 5 ^ )，H — C(1)， Η - C ( 2 ) » Η - C ( 3 ))， 3.3- 3.1 (m，2H，H-C(4)， H - C ( 7 ))， 2.4- 1.8 (m，5H，H-C(5)， H-C(6)，H - C(4'))。 3 , 〔4 - (j;5 —環戊二烯基）一4 ，6 —二苯基— (57 5~ 4，5 —四氫戊搭烯）〕二氯锆將3 3毫升（5 3毫莫耳）的1 . 6莫耳丁基鋰/己烷溶液逐滴加到8 . 5克（2 6毫莫耳）4-•環戊二烯基一 4 ，6 —二苯基一4，5 —四氬戊搭烯/5 〇毫升四氫呋喃的溶液中。另攪拌此溶液3小時，接著冷卻至-7 8 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐) " ' ~~~~ i^i I (請先閲讀背面之注意事項再填寫产i, ·>1 · 訂線 4388 2 4 A 7 B7 五、發明説明（49 ) V 及與逐部分加入的 3 . 1 克 (1 3毫莫耳 )四氯化鍩混合 0 將溶液損 i拌 2 4 小時 9 接著於減壓下除去溶劑。用 1 0 0 毫升二 .氯甲焼萃取產物，將溶液蒸發至體積爲 2 5 毫升 9 及獲' m ! 5 ( 5克 (4 丨 C i % ) | C ‘ ί - (η 5 -環戊二嫌基 ) 一 4 9 6 一二苯基 — ( V 5 - -4 i ，ί 5 - -四氫戊搭烯 ) ) 二氯銷，爲黃色粉未狀 0 1 Η - -N M R (: 2 0 0MHz ；* ， e d c ] ί 3 ) • 8 » 5 一 7 . 2 ( m » 1 0 Η ，芳族. Η ) ， 6 • 8 -5 . 6 ( m ，7 Η 9 Η - C ( 2 - )， Η — C (3 - ) ， Η -C ( 4 ^ ) ，Η — C (5 一） Η — C (1 ) 9 Η 一 C ( 2 ) ，Η 一 C ( 3 )) 9 3 4 (m， 1 Η > Η — C ( 4 ) )， 2 4 —1 . 8 ( τη ，3 Η ， Η - C ( 5 ) ， (請先閲讀背面之注意事項再填v-v頁) Η - C ( 6 ) ) ° 質譜：4 8 1Μ*，合格的蛻變圖案。 C . 〔4 — (775 — Ί5基）—（”5-4 ，5 —四氫戊搭烯）〕二氯锆 1 . 4 一（二甲胺基）一5，6 —二氫戊搭烯於回流下煮沸2 0 . 0克（1 3 6毫莫耳）（Ε)— 6 —〔 2—(二甲胺基）乙烯基〕一富烯/1 〇〇毫升六 ' .翁氫吡啶的溶液2小時◊於減壓下除去溶劑，及由乙醚中再結晶出殘留物。獲得. 5克（63%) 4 — （二甲胺基）一5，6 —二氫戊搭烯，爲黃色粉末狀。本紙張尺度適州中國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公釐）竦！經濟部t央標隼局員工消費合作社印製 ~ 52 - 438824 A7 B7 五、發明説明（50 ) 經濟部中央標牟局員工消費合作社印製 4 — 1ί5基一5 , 6 -二氣戊搭綠 1 2 • 5克 ( 8 5 毫莫耳）4 - ( 二甲胺基 )— 5， 6 一二氫戊搭烯 / 5 0 毫升四氫呋喃的溶液混合 1 0 .4 克 ( 8 5 毫莫耳 ) -H* 印基鋰 / 2 0毫升四氮呋喃的溶液。於室溫攪拌反應溶液 2 4 小時，及加入水以停止反應0 用乙醚萃取產物，在 Μ g S 0 4上乾燥有機相：，及於減壓下除去溶劑，接著由乙醚中再結晶出粗產物 S 獲得 1 3 . 9克 ( 7 5 % ) 4 - + + 印基 — 5 6 -二氫戊搭烯 0 1 Η - -N M R ( 2 1 )0MHz ;，C D C ] ί 3 ) 7 • 7 — 7 .2 ( m ， 4 Η ，芳族. Η ) 6 • 2 — 5 .6 ( m 9 4 Η ，烯.Η ) 9 3 * 4 — 2 .2 ( m ， 6 Η ，脂族. Η ) 〇 3 , 4 — Ιί基 — 4 y 5 — 四氫戊搭烯於室溫將1 2 幸 0 克 ( 5 5毫莫耳 ) 4 一 ++ εη 基一 5 » 6 — 二氫戊搭烯 / 4 0 毫升乙醚的溶液逐滴加到 6 . 3克 { 1 6 5 毫莫耳 ) 氫化鋰鋁 /15 0 毫升乙醚的懸浮液中 0 於回流下加熱橙色懸浮液三小時，接著降至 0 oc ° 用冰水來水解混合物及過濾除去白色沈澱物 9 並用少量的乙醚洗數次〇在Μ S S 0 4上乾燥合併的醚相，及於減壓下除去溶劑〇獲得 1 1 • 5 克 (96% ) 4 一印基一 4 ，5 — 四氫戊搭烯，爲黃色油〇 H-NMR (200MHz >CDC13)：本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填.本頁) 438824 A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印装五、發明説明（51) 7.6 — 7.1 (m，4H，芳族·η)， 6.3- 5.7 (m，4H，H-C(l)， H — C(2)，H - C(3)，H-C(2”）， 3.4- 3.2 (m，2H，H-C(4)， H - C ( 7 ))， 2 .8-2 . 2 (m，6H，H-C(5)， H - C ( 6 )，H — C ( 2…））。 4 . 〔4一基〉—（j;5— 4，5 —四氫戊搭烯）〕二氯鉻將5 7毫升（9 2毫莫耳）的1 . 6莫耳甲基鋰/己院的溶液逐滴加到1 〇 · 〇克（4 6毫莫耳）4 一 Ί5基一 4，5 —四氫戊搭烯/5 0毫升甲苯的溶液中。另攪拌此溶液3小時。將所形成的懸浮液冷卻至~ 7 8 °C及與逐部分加入的5 _ 4克（2 3毫莫耳）四氯化锆混合。將懸浮液攪拌2 4小時，接著過濾經G3玻璃料。用1 0 0毫升甲苯萃取殘渣，及於減壓下除去濾液的溶劑。獲得3.5 克（40%) 〔4— (7?5 —品基）一（75_4，5 —四氫戊搭烯）〕二氯锆，爲黃色粉末狀。 iH-NMR (200MHz，CDC13)： 7 . 5 — 7 . 1 (m，4H，芳族·Η)， 6.4- 5.7 (m，5H，Η - C(l)， Η - C ( 2 )，H-C(3)，H-C(2^)， H — C ( 5 ，），本紙張尺度適用中国國家標準（CNS ) A4規格（2丨OX 297公釐） — rf- I f---I I 妇水I (請先閲讀背面之注意事項再本頁) 訂 -54 ^38824 A7 _B7_ 五、發明説明（52 ) 3 . 3 (m，lH，H-C(4))， 2.8 — 2.2(m，4H，H-C(5)， Η - C ( 6 ))。質譜：3 8 0M+，合格的銳變圖案。 (請先閱讀背面之注意事項再填穸 '頁) .訂經濟部中央標隼局員工消費合作社印31 本紙張尺度適用中國國家揉準（cns ) μ规格（2丨ox297公釐） -55 - 438824

附件二（A): 第85108249號專利申中文補充實施例 D· [4-(77 5-芴基）_4·甲基_6·苯基_(7? \4,5_四氪戊搭烯）]二氣锆 1. 4-苟基_4·甲’基·6_苯基-4,5-四氩戊搭烯將155毫升之正丁基鋰的甲笨溶液（0.41莫耳），加入66.5克（0.4 莫耳）芴溶於400毫升甲笨及40毫升二甲氧基乙烷中所成之溶液中，並持續攪拌3小時。將在80毫升甲苯中之77.6克（0.4莫耳）4· f基-6-笨基-5,6-二氩戊搭烯緩慢加入其中。將所得之紅色溶液以水水解3小時’以乙醚萃取含水相，並以MgS04乾燥經混合的有機相。蒸發掉溶劑並以己烷再結晶之，而得60.5克（168毫莫耳）之4-芴基 -4·甲基-6-笨基-4·,5·四氣戊搭稀。 'H-NMI^CDCla ’ 300MHz): 7.8-6.9 (m，13H,芳族 H)，6,9-6.2 (m， 2H，烯 H-C(l-3))，4,〇(m，H-C(l，))，3.5-1.4 (m，4H,H-C(5-6),脂族 H-C(l-3)), 1.7 (s，3H, CH3)。 2. [4-(7 s-芴基）·4-甲基-6-笨基、4,5-四氩戊搭烯）]二氣锆將25毫升（67毫莫耳）之正丁基鋰的甲苯溶液，加入10.82克（30 毫莫耳）4-芴基-4-甲基-6“苯基-4,5-四氫戊搭烯溶於300毫升乙瞇中所成之溶液中。待續攪拌15小時》蒸發掉溶劑之後，將己烷加入餘留物中，並過濾分離雙鋰鹽*將所得之黃色粉末加入_78°C下7 克（30毫莫耳）四氣化锆在二氣甲烷中所成之懸浮夜中。將該反應混合物緩慢加溫至室溫並予過瀘以二氯甲烷萃取餘留物，並濃縮有機相•而得4.4克（產率28%)红色粉末狀之〇(?; 5-芴基）-4-甲基-6· 苯基3·4,5-四氪戊搭烯）]二氣錘。 300MHz): 8.2-7.1(m，13H，芳族 H)，6.3-5.6(m， 3H, H-Cd-3», 4.5-3.0 (m, 3H, H-C(5-6)), 2.4 (s, 3H, CH3) » E. [4-(T? s-芴基）-4-甲基-6-(鄰-甲氧苄基）-(J? M，5-四氫戊搭烯）] 二氣锆 1_ 4-甲基·6·(鄒·甲氧苄基）-5,6·二氩戊搭烯於2小時期間内，將39.4克（0.22莫耳〉亞甲氧苄基丙酮加入17.2 克（0.24莫耳）咄咯烷及16.0克（0.24莫耳）環戊二烯在22〇毫升〒酵 1 43 88 2 4 中ΐ成ί溶$中w再持錢拌3.5小時，繼而以水，冰水解之。以6 鍵萃取含水相*以MgS04乾燥之，蒸發掉溶劑並施以層析法（二氣化矽，戍烷）純化，而得20.5克（產率41%)之4-f基-6-(鄰-甲氧笮基)-5,6-二氩戊搭稀。 H-NMR (CDC13 ’ 300MHz) : 7.2-5,9 (m，7H，芳族 H, H-C(I-3))， 4.5-2.8 (m, 3H, H-C(5-6)), 3.8 (s, 3H, -0-CH3), 2.4 (s, 3H, CH3)= 2. 4-芴基·4-甲基-6-(鄰·甲氡笮基）_45_四氩戊搭烯將32.4毫升（87毫莫耳）之正丁基鋰的甲苯溶液，加入14 4克（87 毫莫耳）努在300毫升甲苯及10毫升二甲氧基乙烷中所成之溶液 t 〇於2小時期間内，將20· 5克（91毫莫耳）之4甲基_6.(鄰_甲氧节基）-5,6-二氩戊塔烯加入其中，並再予撗拌15小時，然後以水水解之。以乙61萃取含水相，並以MgS〇4乾燥經混合的有機相。蒸發掉溶劑並以層析法（戊烷，二氧化矽）純化之，而得126克（產率37%) 之4-芴基-4-甲基-6-(鄰-甲氧苄基卜4,5-四氣戊搭烯。 H-NMR (CDC13 ’ 300MHz) : 7.8-6.3 (m，14H，芳族 H，烯 H-C(L· 3)), 4.0 (m, Η-0(Γ», 3.6 (s, 3H, -0-CH3), 3.5-1.3 (m, 4H, H-C(5-6), 脂族 H-C(l-3))，1_7 (s, 3H, CH3> > 3· [‘（π 5·芴基）·4~甲基·6_(鄰·甲氧苄基）-(7? 5-4,5-四氩戊搭烯）] 二氣接將24毫升（63毫莫耳）之正丁基鋰的甲苯溶液，蛘入1〇 35克（26 5 毫莫耳）4·芴基·4·甲基-6-(鄰-甲氧笮基）-4,5-四氫戊搭烯溶於250毫升乙瞇中所成之溶液中。持.續攪拌15小時》蒸發掉溶劑之後，將己烷加入餘留物中，並過濾分離雙鋰盪。將所得之黃色粉末加入· 78°C下6.18克（26.5毫莫耳）四氣化锆在二氣甲烷中所成之懸浮液 t。將該反應混合物緩慢加温至室溫並予過濾，以二氮甲烷萃取餘留物，並濃缩有機相*而得3_65克（產率25%)之[4-( ?7 5-芴基）-4-甲基·6·(鄒·甲氧笮基）-(π、4,5·四氫戊搭烯>]二氣錘。 lH-NMR(CDCl3，300MHz): 8.2-6.9 (m，12H，芳族 Η)，6.4-5.6 (m， 3H, H-C(l-3)), 4.8-2.7 (m, 3H, H-C(5-6)), 4.0 (s, 3H, 〇-CH3), 2.4 (s, 3H，CH3) « F.聚合反應實施例以乙烯小心沖洗乾燥之1.5立方公寸的鋼反應器，然後加入600 立方公分之在溶谢中的85重量％原冰片烯溶液。經由注入5巴乙烯 15分鐘並予攪拌而藉乙烯鉋和該容液。在释壓之後，將1〇毫升甲 438824 基鋁氧烷的甲苯溶夜（依冰點測定法所得之具有分子量為1300克/ 莫耳的10%重量濃度甲基鋁氧烷溶液）加入其中•於70°c下持續攪拌30分鐘。在預活化15分鐘後，將在1〇毫升甲基鋁氧烷之甲苯溶液中的5毫克二茂金屬加入其中。經由隨後補充而保持乙烯魘力恆定，藉此聚合該混合物1小時並予攪拌（每分鐘750轉）。當反應時間完成時，將聚合混合物排入含有5立方公寸丙鲖之容器中，予以攪拌10分鐘並予過濾。以10%濃度之鹽酸以及丙酮交互清洗濾餅三次》然後將餘留物置入丙酮中成為漿液，再予過濾。於80°C下抽真空中乾燥經純化之產物15小時，而得無色之聚合物結果總結於下表1中。表1 實施例二茂金屬 VN [毫升/克] 1(本發明） A 67 2(比較例） B 35 二茂金屬A = μ-(77 s-印基）-4-甲基-6-苯基·（?？ s-4,5-四氩戊塔烯）] 二氮锆二茂金屬B = [4-(77 3-環戊二烯基）-4,7,7-三甲基-(?? 3-七5,6,7-四氩印基）]二氣锯表1顯示利用本發明之二茂金屬（二茂金屬A)所掙之聚合物，與利用EP 659 75S中所揭示之二茂金屬b而得之聚合物相比，具有遠較高之黏度值（VN)。這些結果是無法預知且極為優異之功效。

Claims

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^ ------ ---^ ' ----I----^ <猜先83讀背面之注意事項再填寫本頁) 888^ ABCS 438824 六、申請專利範圍 R 11與R 12相同且各係氫原子，及 R1 3與R14相同或不同且各係甲基或苯基，其中若尺13及1^14係甲基時，則1^3、尺3、只8、只7及|^0中至少一個係不同於氫办 2 ，如申請專利範圍第1項之立體剛性的二茂金屬化合物，其中在式I中 R 1與R 2各爲氯， R 3與R 4及/或R 5與R «與連接它們的原子一起形成六員芳烴環，及 R 1()爲甲基或苯基》 3 ·如申請專利範圍第1項之立體剛性的二茂金屬化合物’其稠合到連接的五員環上之環戊二烯基係未經取代的。 4 . 一種觸媒，其包括至少一種輔觸媒及至少一種式 I立體剛性的二茂金屬化合物 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印srt 其中

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（2]0乂 297公釐） -2 - Ms08 4 3 88 2 4 六、申請專利範圍 Μ 1係鉻， R1與R2相同或不同且各係鹵素原子， R 3 ' R 4、R 5、R β、R 7、R 8與R 9係相同或不同且各係氫原子、Cl — C4 一烷基如甲基、乙基、丙基，異丙基、丁基或異丁基或C6 - C14-芳基如苯基或棻基，或R3 及R4及/或R5及Re與連接它們的原子一起形成一芳烴環系統，具有4至2 〇個碳原子，其可依次地被取代， R 8係氫原子， Μ 2係碳原子， R10係氫原子' Ci— ce —烷基，或C6 — Clc> —芳基， R11與R1 2相同且各係氫原子，及 R13與Ri4相同或不同且各係甲基或苯基，其中若尺1〇, R 1 3及R 1 4係甲基時，則R 3，R 5，R β，R ·7及R 9中至少一個係不同於氫，其中該立體剛性的二茂金屬化合物具有不同於〔4 - ( ??5-3 > —烷基環戊二烯基）一 4， 6 ，6 —三甲基一（”^一 2 —烷基一 4 ，5 —四氫戊搭烯）〕的配位子系統。 5 ，如申請專利範圍第4項之觸媒，其中在式I中 R 1與R 2各爲氯， R 3與R 4及/或R 5與R β與連接它們的原子一起形成六員芳烴環，及 R 1 °爲甲基或苯基。 6 .如申請專利範圍第4項的觸媒，其中輔觸媒係鋁氧焼<* 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)yvl規格（21〇 x 297公釐） ^--------^---------. {請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工湞費合作杜印則找 3 438824 AS B8 C8 Dfi ____ 六、申請專利範圍 7.如申請專利範圍第4項的觸媒，其更含有撐體° 8 . —種製備聚烯之方法，係於如申請專利範圍第4 至7項中任一項的觸媒之存在下聚合至少一種烯。 9 .如申請專利範圍第8項之方法，其中一種或多種式R«— CH=CH — Rb烯被聚合，其中尺^與只15相同或不同且各係氫原子或一具有1至2 0個碳原子的烴基*且 ReSRb與連接它們的碳原子一起可形成一或多個環。 I i I I ^ --------t---III — ! » (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印1Λ 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公S )

||蜃專利説明書中文發明新型名稱英文‘ 姓名國籍立體剛性的二茂金屬化合物 tereorigid metallocene compound 發明創作人住、居所 D 2 3 u 3 Jt l IT--- /_— llll /it. Λ IV /—I. 麥可.亞巴克 Aulbach, Michael 克.古ί白 K’liber, Frank 亵可 * 理德 Riedel, Michael 德國 2)德國（3) 德國德國貿夫曼雷因葛街六一號 RheingaustraBe 61, D-65719 Hoflieim, Germany德國歐伯塞爾布里必斯克街十號 BleibiskopfstraBe 10, 0^61440 Oberursel, Gertuany德國杜契地法蘭克福吉森漢門史翠斯9 5號 CeisenheimerstraBo 95, 60529 Frankfurt, Deutscliland, » j·. vt 1 _ ________________. _ 裝訂姓名 (名稱） (1)赫斯待化工撒 Hoechst Aktiengesel1schaft 線經濟部樣秦馬員工消費合作社印装申請人國籍住、居所 (事務所）代表人姓名 (1)德國 (1)德國缅因河畔法蘭克福 D-65926 Franltfurt am Main, Federal Republic of Germany (1)漢斯•卓諾 Zaune「，Hans 喬傑 * 路H Lutz, Jurgen 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4规格（210Χ 297公釐） 438824

附件二（A): 第85108249號專利申中文補充實施例 D· [4-(77 5-芴基）_4·甲基_6·苯基_(7? \4,5_四氪戊搭烯）]二氣锆 1. 4-苟基_4·甲’基·6_苯基-4,5-四氩戊搭烯將155毫升之正丁基鋰的甲笨溶液（0.41莫耳），加入66.5克（0.4 莫耳）芴溶於400毫升甲笨及40毫升二甲氧基乙烷中所成之溶液中，並持續攪拌3小時。將在80毫升甲苯中之77.6克（0.4莫耳）4· f基-6-笨基-5,6-二氩戊搭烯緩慢加入其中。將所得之紅色溶液以水水解3小時’以乙醚萃取含水相，並以MgS04乾燥經混合的有機相。蒸發掉溶劑並以己烷再結晶之，而得60.5克（168毫莫耳）之4-芴基 -4·甲基-6-笨基-4·,5·四氣戊搭稀。 'H-NMI^CDCla ’ 300MHz): 7.8-6.9 (m，13H,芳族 H)，6,9-6.2 (m， 2H，烯 H-C(l-3))，4,〇(m，H-C(l，))，3.5-1.4 (m，4H,H-C(5-6),脂族 H-C(l-3)), 1.7 (s，3H, CH3)。 2. [4-(7 s-芴基）·4-甲基-6-笨基、4,5-四氩戊搭烯）]二氣锆將25毫升（67毫莫耳）之正丁基鋰的甲苯溶液，加入10.82克（30 毫莫耳）4-芴基-4-甲基-6“苯基-4,5-四氫戊搭烯溶於300毫升乙瞇中所成之溶液中。待續攪拌15小時》蒸發掉溶劑之後，將己烷加入餘留物中，並過濾分離雙鋰鹽*將所得之黃色粉末加入_78°C下7 克（30毫莫耳）四氣化锆在二氣甲烷中所成之懸浮夜中。將該反應混合物緩慢加溫至室溫並予過瀘以二氯甲烷萃取餘留物，並濃縮有機相•而得4.4克（產率28%)红色粉末狀之〇(?; 5-芴基）-4-甲基-6· 苯基3·4,5-四氪戊搭烯）]二氣錘。 300MHz): 8.2-7.1(m，13H，芳族 H)，6.3-5.6(m， 3H, H-Cd-3», 4.5-3.0 (m, 3H, H-C(5-6)), 2.4 (s, 3H, CH3) » E. [4-(T? s-芴基）-4-甲基-6-(鄰-甲氧苄基）-(J? M，5-四氫戊搭烯）] 二氣锆 1_ 4-甲基·6·(鄒·甲氧苄基）-5,6·二氩戊搭烯於2小時期間内，將39.4克（0.22莫耳〉亞甲氧苄基丙酮加入17.2 克（0.24莫耳）咄咯烷及16.0克（0.24莫耳）環戊二烯在22〇毫升〒酵 1 經濟部智慧財產局員工洎費合作钍印製

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