TW436473B - Process for the production of aromatic amines by gas phase hydrogenation - Google Patents

Description

436473 A8 B8 C8 D8 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 本發明係關於一種製造芳族胺類之方法，其係於氣相中

在固定化擔體觸媒上，進行相應芳族硝基化合物之催化 化作用。 L 於氣相中在固定化擔體觸媒上，使硝基苯及其他確基芳 族物質氫化而產生相應芳族胺類，係爲已知。因此，二= ，FR2525 591係描述一種在固定鋼觸媒上使硝基苯氫化之 方法。再者，DE-A2 135 155與22444〇1描述使用尖晶石作爲 擔體材料之含麵擔體觸媒存在下，使硝基化合物還原之方 法。DE-A 2 8利0〇2亦描述一種使硝基苯催化氫化之方法， 其中氫化作用係於多成份擔體觸媒存在下進行。在所指出 專利公告中所述之氣相氫化作用之一項不利特徵，係^觸 媒之低負載（比負載）。所述或所計算之負載，係在〇 2與 〇.6公斤/升X小時之間改變。此處之負載係定義爲每升觸 媒床在一小時内反應之硝基芳族物質之量，以公斤表示。 在用以製造芳族胺類之大規模工業方法中，低觸媒負載係 伴隨著不能令人滿意之空間/時間產率。 DE-A4〇39026係描述一種在鈀觸媒上之氣相氫化作用，該 觸媒可被高度負載。在此方法中之觸媒負載，係在〇6與 0.95公斤/升X小時之間。但是，已發現此方法之工業性 能，僅在硝基苯之短時間轉化後，即已進行得不完全，以 致冷凝液中除了已被形成之芳族胺以外，含有並非少量之 未反應硝基苯。若欲使硝基苯含量降至低於容許極限，則 苯胺必須藉精巧純化方法（蒸餾）純化。再者，已發現，在 高觸媒負載下，使用於DE-A 4 〇39 〇26中之觸媒，僅具有不 -3 - 本紙張尺度適用十國國家標準（〇邮）八4規格（210父297公釐) ~~~ (請先閱讀背面之注意事項:寫本頁) 寫本 訂 43 647 3 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範園 能令人滿意之使用壽命。 本發明之目的係爲提供一種製造芳族胺類之方法，其係 於氣相中進行相應硝基化合物之催化氫化作用，其可毫無 問題地以工業规模進行，並確保高空間/時間產率，且伴 隨著所使用觸媒之經改良生產率。 此項目的係以根據本發明之方法達成。 因此，本發明係提供一種製造芳族胺類之方法，其係於 氣相中在固定化觸媒上，進行相應芳族硝基化合物之催化 氫化作用，該固定化觸媒含有一或多種元素週期表系統 (Mendeleyev)之第 Villa、lb、Eb、IVa、Va、Via、IVb 及 Vb 族 之金屬，在具有BET表面積低於40平方米/克之陶瓷擔體 材料上，氫對硝基或硝基族群之莫耳比爲3 : 1至30 : 1， 且在觸媒床中之溫度爲180至500°C，該方法之特徵在於觸 媒負載所使用之芳族硝基化合物之量，係連續地或逐步地 從0.01-0.5增加至0.7-5.0公斤/升X小時，其中最大負載係在 10至1000小時内達成。 可使用於根據本發明方法中之芳族硝基化合物，係爲具 有下式者

其中 R1與R2爲相同或不同，並表示心-*^烷基，特別是甲基與乙 基’氯或靖基。 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4-見格UlOXM7公釐） (請先閱讀背面之注意事項^寫本頁) 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 4 3 6 4 7 3 as B8 cs D8 六、申請專利範圍 硝基苯或異構性硝基曱苯，特別是硝基笨，係使用於根 據本發明之氫化方法中。 適用於根據本發明方法之觸媒，爲任何關於硝基之氫化 作用所已知者，且其中上文所指出之元素週期表系統之主 族與亞族之金屬，已被塗敷於陶瓷擔體上。此等金屬可以 元素形式或以化合物形式塗敷於觸媒擔體上。可被塗敷於 陶瓷擔體上且可特別指出之金屬，係爲Fe、Co、Pd、Pt、 Cu、Ag、Zn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、 Ge、Sn、Pb、As、Sb、Bi，特佳爲 Fe、Pd、Pt、Cu、Ti、 V、Nb、Cr、Mo、Sn、Pb、Sb、Bi，極特佳爲 Pd、V、Pb 、Bi。此等金屬可個別地或作成彼此之混合物，被塗敷於 陶瓷擔體上。 供所述金屬用之適當陶瓷擔體材料，原則上爲任何陶瓷 固體，其具有BET表面積低於40平方米/克，較佳係低於 20平方米/克，特別是低於10平方米/克。適當陶瓷固體 特別是鎂、銘、碎、鍺、錯·及欽元素之金屬氧化物及/或 金屬混合氧化物，其中π -氧化鋁係較佳地作爲擔體材料 使用。 已証實譬如在DE-A2849002中所述之觸媒，係爲特別適當 的。可特別指出之觸媒，爲在其他金屬之中主要含有|巴、 紙及錯者，經沈積在α -氧化銘上作爲殼層。因此，應特 別強調之觸媒，爲每升氧化物擔體材料含有a)l至50克鈀 ，b)l至5〇克数、訊、就、叙、路、翻及/或鐵，及c)l至 20克錯及/或麵，其中擔體材料具有表面積低於40，較佳 -5- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公嫠) --------「裝—I (請先閱讀背面之注意事項-ir'l寫本頁)

,1T 43647 3 A8 B8 C8 D8 々、申請專利範圍 i - - ^^1 -- I - In -11 : .士^> I TJ. Λ、1' (請先鬩讀背面之注意事項I寫本頁) 係低於20，特別是低於10平方米/克。在所述呈混合觸媒 形式之金屬中，已再一次証實在上述量中之鈀、釩及鉛， 於使用時特別有利。 觸媒之製造係得知自所引述之專利文獻。已發現若將觸 媒之活性成份沈積爲經良好界定之區帶，而儘可能靠近所 模製觸媒形狀之表面，且擔體材料之内部未含有金屬，則 是有利的。觸媒可於此處使用或未使用鹼進行擔體材料之 預處理製成。 經濟部中央標準局買工消費合作社印製 原則上，根據本發明方法之擔體觸媒，可具有任何所要 之形狀，譬如球體、棒狀物、拉西環、柱粒或片劑。所使 用之模製形狀，較佳爲當作成床時，會顯示低流動阻力， 並具有良好氣體表面接觸者，譬如拉西環、鞍狀物、車輪 及/或螺旋管。在根據本發明之方法中，於反應器中之觸 媒床可僅包含擔體觸媒，或可將其另外以惰性擔體材料或 其他惰性填料稀釋，譬如玻璃或陶瓷。觸媒床可包含至高 90重量％，較佳爲至高75重量％，特別是至高50重量。/。之 情性填料或擔體材料。此床可具有稀釋梯度，以致使稀釋 係在流動方向上降低。在進料表面處，此床可含有10至50 重量％間之填充材料，而在出口端，則包含80至100重量 %純擔體觸媒。 可使用於根據本發明方法之反應器，係爲任何適合用於 氣相反應並具有經冷卻、固定觸媒床之已知反應器。適當 反應器爲例如多管式反應器，其中觸媒係位在管件内，熱 傳遞媒質係環繞其流動，以及相反地，其中熱傳遞媒質係 -6- 本紙张尺度適用中國國家摞準（CNS ) A4规格（2!0X297公釐） 43 64 7 3 A7 B7 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 五、發明説明（5 ) 在管件内流動，而觸媒則位在管件外部之反應器。此種反 應器係得知自例如DE-A 2 848 014與3 007 202。 已証實對於根據本發明方法特別有利之反應器，係爲其 中熱傳遞媒質在管件内流動，而觸媒位在管件外部者(Linde 型反應器）。在與習用多管式反應器比較下，在此等反應 器中之多次再生作用循環下，發現再生作用間之恒定操作 次數。 觸媒床在根據本發明方法之流動方向上之長度，係爲0.5 至20，較佳爲1至10，更佳爲2至6米。 根據本發明之方法，較佳係在氫對所使用硝基化合物之 硝基或硝基族群之莫耳比爲4 : 1至20 : 1，較佳爲5 : 1至 10 : 1下進行。 氫濃度可藉由摻入惰性載氣而降低，譬如氮、氦、氬及 /或水蒸汽。較佳係使用氮。每莫耳氫可引進至高10莫耳 ，較佳爲至高3莫耳，更佳爲至高1莫耳惰性載氣。 以惰性載氣稀釋，較佳係使用在以新觸媒操作之開始期 間，以及觸媒以空氣燃燒並以氫還原而再生後。以惰性氣 體稀釋，較佳係於再一次以惰性氣體開始後，進行最初 300小時，更佳爲最初200小時，最佳爲最初100小時。 已失活床係在200與400°C之間，較佳係在250與350°C間之 溫度下，於固態觸媒上，以N2 /02混合物再生，其中再生作 用較佳係於氣流中之N2含量在90與99%之間開始，且在燃 燒期間〇2含量係分階段提升至純空氣，及於再生作用結束 時，可視情況以純氧燒除黏滞碳殘留物。亦可將氮以外之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先間讀背面之注意事項-#.-^會本頁) J. 43647 3 A7 ----- - B7 五、發明説明~ 惰性载氣，例如氬、氦或水蒸汽，加入氧或空氣中。 根據本發明之方法，較佳係在180至500，更佳爲200至 恥〇，最佳爲22〇至44〇Ό範園之溫度下進行。就此而論，若 在根據本發明方法中之冷卻媒質溫度，於操作循環期間被 連續地或逐步地提升，則可爲有利的。 根據本發明之方法，係在0.5至5，較佳爲1至3巴之壓力 下操作。 根據本發明方法之一項主要特徵，係爲觸媒負載所使用 芳族硝基化合物之量，係在一定時間内連續地或逐步地提 升至所要之負載値。因此，有一項操作模式係爲較佳的， 其中觸媒負載係在2〇至5〇〇，更佳係在3〇至3〇〇，最佳係在 4〇至2〇〇小時内連續地或逐步地提升，且係從〇〇1_〇5，較佳 係從0，1·0·4，更佳係從015_03，至〇7_5 〇，較佳係至〇 8 3 〇， 更佳係至1.〇_2.〇公斤/升又小時。 保持高的最後負载，直到未反應之離析物出現爲止。一 旦離析物濃度在反應器末端變得過度高，則可提升熱傳遞 媒質之溫度及/或使離析物負載降低’以延遲爲使觸媒再 生所造成之生產中斷。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 在根據本發明方法之一項特定具體實施例中，所使用之 床’係爲在其中使用上述擔體觸媒，並與另一種固態觸媒 混合，其中鈀已被塗敷至作爲擔體材料之石墨或含石墨之 焦炭，且其中擔體材料具有BET表面積爲〇.〇5至10平方米/ 克，較佳爲〇.2至5平方米/克。石墨擔體觸媒之鈀含量， 係爲0.1至7重量0/。，較佳爲1.0至6重量％，更佳爲i.5至5 -8- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 4 3 6473 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 重量％，最佳爲2至4重量％。所指出之含石墨之擔體化鈀 觸媒，係描述於例如DE-A2849002。. 若以陶瓷擔體材料爲基礎之擔體觸媒，及以石墨作爲擔 體材料基礎之擔體觸媒，係互相作成混合物一起使用，則 在混合物中之重量比爲1/1至1000/1，較佳爲10/1至100/1，更 佳爲卯/1至99/1(陶瓷擔體觸媒對石墨擔體觸媒）。 石墨觸媒較佳係使用在觸媒床之最初三分之一中，但亦 可均勻地分佈在整個床上。 例如，根據本發明之方法，可以下述方式於工業上實施 :將實質上包含氫與少量水之循環氣流壓縮，以克服設備 對流動之阻力。將氣流藉逆流熱交換進行加熱，其中熱係 在產物凝結前採取自例如循環氣流。循環氣流係經調整至 所要溫度。使欲被氫化之硝基芳族化合物汽化，並在新的 氫氣中過熱，其會取代已被消耗之氫氣，然後使兩氣流混 合。將此氣體混合物引進具有經固定排列觸媒之溫度控制 反應器中。釋出之反應熱係利用熱傳遞媒質自反應器移除 。離開反應器之產物流，係用以加熱循環氣流，然後以水 冷卻直到所形成之苯胺凝結爲止。將液體與少量循環氣體 一起排放，以移除氣體，例如氮，否則其將會蓄積。然後 ，使循環氣體返回壓縮機。 在根據本發明方法之一項較佳具體實施例中，係將觸媒 床引進Linde型反應器（熱傳遞媒質在反應器管件内流動， 而觸媒係被安排在熱傳遞媒質管件外部）中，並按上述進 行此方法。就此而論，新的或剛再生之催化劑係以氮/氫 _- 9 - ________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規袼（2ί〇Χ29?公釐） (諳先閱讀背面之注意事項再本頁) -a 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 43647 3 A7 • B7 五、發明説明（8 ) 混合物在最初數小時操作。此較佳操作模式之優點爲：高 選擇性及在再生間之長期時間，即使在多次製造循環後亦 敗。 /»»、 根據本發明方法之特徵爲可達成高空間/時間產率，且 伴隨著降低所必須設備與配備之大小，及顯著地增加觸媒 生產率。於輸出上之大量增加，因此可利用根據本發明之 方法，在現有設備中達成。 根據本發明方法之一項特別有利之發展，係爲其中具有 陶瓷擔體材料之擔體觸媒，係與具有石墨擔體之擔體觸媒 合併使用，並使用其中擔體觸媒位於含有熱傳遞油之管件 外部之反應器類型（Linde型）。 實例 於陶瓷擔體上之觸媒製備 實例1 將一升π -A1203擔體，其係呈球形，具有直徑爲3至5毫 米，BET表面積爲9,8平方米/克，吸收容量爲每100克擔體 45.1毫升水，及體密度爲812克/升，使用含有10.8克（相當 於0.27克當量）NaOH之366毫升水溶液浸潰。此溶液係在數 分鐘内完全被擔體吸收。 使潮濕擔體在溫熱、漸強之空氣流中乾燥。達恒重之乾 燥時間爲約15分鐘。於冷卻後，殘餘水份含量爲擔體吸收 容量之約1%。 將依此方式預處理之乾燥擔體，根據其吸收容量，以含 有9克鈀（相當於0.169克當量）之366毫升四氣鈀酸鈉水溶液 _- 10-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2l〇X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再巧本頁)

訂 43 64 7 3 * A7 _______B7 ____ 五、發明説明（9 ) 飽和，並留置15分鐘。爲使已沈積在擔體上之鈀化合物還 原成金屬鈀，將此觸媒以400毫升10%水合肼水溶液覆蓋， 並留置2小時。然後，將觸媒以完全去離子水充分地沖洗 ，直到使用於觸媒製造上之化合物之離子，不再能夠於沖 洗水中測得爲止，其係花費大約10小時。 然後，再一次於強而逐漸溫熱之空氣流中進行乾燥至恒 重。 接著將含Pd觸媒，使用以草酸釩醯酯形式含有9克釩之 366毫升水溶液飽和。使此擔體在如上述之溫熱空氣流中 乾燥。然後，將觸媒在300°C下，於管式加熱爐中熱處理6 小時，於其中使草酸酯分解。 接著使用以醋酸鉛形式含有3克鉛之366毫升水溶液，使 觸媒飽和，及再一次於漸增之空氣流中乾燥。 已完成之觸媒含有9克Pd、9克釩及3克鉛，並符合得自 DE-OS 2849〇〇2中之實例1之觸媒。 座_担含有陶瓷擔體觸媒之觸媒床之實例 實例2 (比較會你m 經濟部中央標準局貝工消費合作社印掣 (請先聞讀背面之注意事項再i/k本頁) 將根據實例1製成之285公分深觸媒床，加入内徑約26亳 米並使用油作溫度控制之反應,管件中。將觸媒首先以氮， 然後以氫沖洗，接著在約77〇Nl/h之氫氣流中，於5小時内 加熱至24〇Χ：。然後開始在氫氣流中使硝基苯汽化。硝基苯 /氫混合物係在約23〇°C下，底達觸媒床之表面。觸媒之比 負载係在48小時内，從0.1增加至〇·47公斤/升X小時，其 相當於每單位面積之負載爲丨425公斤/平方米X小時，以 ---------11 -__ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )以規格（2iGx 297公慶）~~ 〜 43647 3 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 致達成0.46公斤/升X小時之平均負載。在整個試驗中監

測全體床溫，其係爲確保觸媒溫度在任何時點不超過440°C 〇 在約700、800及900小時後，使油溫以2(fC階段提升，從 240°C至300°C。沿著反應管件，於油溫上之偏差爲約土 1°C 。油沿著管件表面之流動速度，爲約1.5米/秒。 此觸媒達成約1450小時之使用壽命，於此段時間後，冷 凝液之硝基苯含量從0上升至約300 ppm。於是，觸媒必須 藉燃燒再生。在所述反應條件下，觸媒因此達成約670公 斤/升之生產率。平均選擇性爲98.4%。 於再生後，在第二個循環中，觸媒表現相同，獲得1400 小時之使用壽命，及98.6%選擇性。 實例3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (讀先閱讀背面之注意事項再.ΐ^本頁) 將根據實例1製成之285公分深觸媒床，加入内徑约26毫 米並使用油作溫度控制之反應管件中。將觸媒首先以氮， 然後以氫沖洗，接著在約1528 ΝΜι之氫氣流中，於5小時内 加熱至240°C。然後開始在氫氣流中使硝基苯汽化。硝基苯 /氫混合物係在約230°C下，底達觸媒床之表面。觸媒之比 負載係在80小時内，從0.2增加至1.05公斤/升X小時，其 相當於每單位面積之負載爲2994公斤/平方米X小時，以 致達成1.03公斤/升X小時之平均負載。在整個試驗之任 何時點下，確保觸媒不會熱過440°C。

在約700、800及900小時後，使油溫以20°C階段提升，從 240°C至300°C。沿著反應管件，於油溫上之偏差爲約± 1°C _- 12-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 43 647 3 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（n ) 。油沿著管件表面之流動速度，爲約1.5米/秒。 此觸媒達成約1050小時之使用壽命，於此段時間後，冷 凝液之硝基苯含量從0上升至約300 ppm，於是，觸媒必須 藉燃燒再生。在所述反應條件下，觸媒因此達成約1080公 斤/升之生產率，其爲比較實例中生產率之約1.6倍。 平均選擇性爲99.0%，高於比較試驗0.6%。 於再生後，在第二個循環中，觸媒表現相同，獲得990小 時之使用壽命，及99.2%選擇性。 由於數小時之觸媒再生時間，與循環時間比較下，並非 很重要，故每單位時間所製成苯胺之量，係高達比較實例 之兩倍，此係由於高負載所致。 於石墨擔體上之觸媒製備 所使用之擔體材料，係包含由Ringsdorff所提供之EG石墨 柱粒，其具有BET表面積爲約0.4-0.8平方米/克。顆粒大小 在4與5毫米之間。 不得將此等實例以任何方式視爲限制：類似結果亦以其 他石墨及含石墨而具有低BET表面積之材料達成。 觸媒係以下述方式製備： 將由Ringsdorff所提供而具有吸收容量爲每100克擔體7毫 升乙腈之EG石墨柱粒(4-5毫米柱粒，振動密度爲650-1000克 /升），引進可旋轉容器中，並在容器旋轉時，與醋酸鈀 在乙腊中之溶液合併。使混合物保持運動狀態，直到溶液 已完全被吸收爲止。然後，使固體於40Ό下，在逐漸增強 之溫熱空氣流中乾燥5分鐘。重複飽和與乾燥階段，直到 _-13-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（2l〇X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項1/.^本頁) "- -11 A7 43647 3 B7 五、發明説明（12 ) 所需要量之她已被沈積爲止。 (請先閲讀背面之注意事項再本頁〕 接著使已乾燥之觸媒，在氫之熱氣流中，於標準壓力下 活化。 實例4 0.6% Pd，於EG 17 上 2000克擔體 3個飽和階段，各包含 8.3克PdAc2，在140克乙腈中， 在370°C下，於H2氣流中活化20小時。 實例5 2.4% Pd，於EG 17 上 2000克擔體 10個飽和階段，各包含 10克PdAc2，在140克乙腈中， 在370°C下，於H2氣流中活化20小時。 使用含有石墨擔體觸媒及惰性擔體之觸媒床之實例 實例6 (比較實例2) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將根據實例4製成之285公分深觸媒床，加入内徑約26毫 米並使用油作溫度控制之反應管件中。將觸媒床再分成約 47.5公分長度之六個區段，其中觸媒係均勻地填充，以未 經處理之擔體材料稀釋。稀釋係在流動方向上降低，如下 述：97%、94%、88%、60%、60%、0%。最後區段因而含 有未經稀釋之觸媒。 將此床首先以氮，然後以氫沖洗，接著在約1528Nl/h之氫 _-14-_ 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） A7 B7 436473 五、發明説明（13 ) (讀先閱讀背面之注意事項再本頁) 氣流中，於5小時内加熱至240°C。然後開始在氫氣流中使 硝基苯汽化。硝基苯/氫混合物係在約230°C下，底達觸媒 床之表面。觸媒之比負載係在60小時内，從0.4增加至0.84 公斤/升X小時，其相當於每單位面積之負載爲2395公斤 /平方米X小時。其係確保在整個試驗之任何時點下，觸 媒不會熱過440°C。 沿著反應管件，於油溫上之偏差爲約土 1°C。油沿著管件 表面之流動速度，爲約1.5米/秒。 此觸媒達成約70小時之使用壽命，於此段時間後，冷凝 液之硝基苯含量從0上升至約300 ppm。在所述反應條件下 ，觸媒因此達成約50公斤/升之生產率。平均選擇性爲 99.5% ° 提升熱傳遞媒質之溫度從240至260及300°C，無法抵抗硝 基苯之出現，其會迅速地上升至超過10%。 使用含有陶瓷及石墨擔體觸媒之觸媒床之實例 實例7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 將根據實例4與1製成之285公分深觸媒床，加入内徑爲 約26毫米並使用油作溫度控制之反應管件中。此床包含兩 個約50與235公分長度之區段。 第一個50公分長度之區帶，含有得自實例1之觸媒，以 未經處理之擔體材料98%稀釋。第二個235公分長度之區帶 含有得自實例1之未經稀釋觸媒。 將此床首先以氮，然後以氫沖洗，接著在約1528 Nl/h之氫 氣流中，於5小時内加熱至240°C。然後開始在氫氣流中使 _ -15-_ 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 436473 經濟部中央標準局員工消費合作社印繁 A7 B7 五、發明説明（14) 硝基苯汽化。硝基苯/氫混合物係在約23〇°C下，底達觸媒 床之表面。觸媒之比負載係在70小時内，從〇 §增加至〇 9 ，並在另外14〇小時後，達1_〇6公斤/升X小時，其相當於 每單位面積之負載爲3〇81公斤/平方米X小時，以致達成 1.〇4公斤/升X小時之平均負載。其係確保在整個試驗之 任何時點下，觸媒不會熱過440°C。 在14〇小時後，使油溫從24〇°C提升至3〇〇°C。沿著反應管 件’於油溫上之偏差爲約土 rc。油沿著管件表面之流動 速度，爲約1.5米/秒。 此觸媒床達成約145〇小時之使用壽命，於此段時間後， 冷凝液之硝基苯含量從0上升至約300 pPm，於是，觸媒必 須藉燃燒再生。在所述反應條件下，此床因此已達成約 15〇8公斤/升之生產率，且因此與比較實例1中之床相較 ，係更具生產性約2·3倍，及與比較實例2中之床相較，係 更具生產性約30倍。 平均選擇性爲99.3%。 實例8 將根據實例5與1製成之285公分深觸媒床，加入内徑爲 約26毫米並使用油作溫度控制之反應管件中。此床包含觸 媒之密切混合物，其包含3%得自實例5之觸媒及97%得自 實例1之觸媒。 將此床首先以氮，然後以氫沖洗，接著在約 氣流中，於5小時内加熱至24〇°C。然後開始在氫氣流中使 硝基苯汽化。硝基笨/氫混合物係在約23〇°C下，底達觸媒 _________ -16 - ___ 本紙張Α度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ2Ρ7公釐） (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁)

A7 B7 43647 3 五、發明説明（15) (請先閲讀背面之注意事頃再瑱寫本頁) 床之表面。觸媒之比負載係在280小時内，從0.25增加至 1.07，其相當於每單位面積之負載爲3110公斤/平方米X小 時，以致達成0.98公斤/升X小時之平均負载。其係確保 在整個試驗之任何時點下，觸媒不會熱過440X：。 在約460、1000及1100小時後，使油溫以20°C階段，從240 °C提升至300°C。沿著反應管件，於油溫上之偏差爲約±1 °C。油沿著管件表面之流動速度，爲約1,5米/秒。 此觸媒達成約1400小時之使用壽命，於此段時間後，冷 凝液之硝基苯含量從0上升至約300ppm，於是，觸媒必須 藉燃燒再生。在所述反應條件下，此床因此已達成約1372 公斤/升之生產率，且與比較實例1中之床相較，係更具 生產性約2倍，及與比較實例2中之床相較，係更具生產性 約27倍。 平均選擇性爲99.0%。 多管式反應器與Linde反應器間之比較 實例9(多管式反應器） 在含有55支管件之多管式反應器中，重複實例3之試驗 。此管件具有内徑約26毫米、壁厚約2毫米及長度約3.5米 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 0 將约285公分深之觸媒床加入各管狀反應器中，獲得合計 約83升。此床之其餘部份包含惰性填料。全部床表面積爲 .約292平方公分。 在此反應器中，重複實例3超過10次製造循環。 在290至320°C之熱傳遮媒質溫度下，使用N2 /空氣混合 _-17-_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 43 647 3 at __B7_ 五、發明説明（16 ) 物及使用純空氣，進行再生10至15小時。 平均選擇性在99.0與99.5%之間。 個別製造循環之使用壽命，係示於表1中。 實例10 (Linde反應器） 在含有55支管件之多管式反應器中，重複實例3之試驗 。此管件具有内徑約26毫米、壁厚約2毫米及長度約3.5米 。反應器具有内徑約295毫米。 將約83升之觸媒床，置於管件間之間隙内，達約285公分 之深度，並具有表面積約292平方公分。 將金屬絲網環塡料置於觸媒床之上方與下方。使冷卻媒 質通過管件。 在此反應器中，重複實例3超過10次製造循環。 平均選擇性在99.1與99.4%之間。 個別製造循環之使用壽命，係示於表1中。 表1 :在實例9與10中製造循環之使用壽命（以小時表示） (諸先閱讀背面之注意事項再：^奔本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印掣 製造循環 使用壽命(實例9) 使用壽命(實例10) 1 1010 950 2 970 930 3 940 910 4 910 900 5 870 890 6 840 880 7 810 870 8 750 860 9 710 850 10 650 840 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

1. ί·\ 士· AS B8 C8 修正1 申請專利範固 利申請案第8641.821^ -- ττ<τί 丁 fn Jtr ROC Patent Appln, No. 86118215 修正之申請專利範圍中文本-附件㈠ Amended Claims in Chinese - Enel (Submitted on March 1999) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1·一種製造芳族胺類之方法，其係於氣相中在固定化觸媒上，進行 相應芳族硝基化合物之催化氫化作用，該固定化觸媒含有一或多 種元素週期表系統OMeleyev)之第Mb、17a及Vb族之金屬，在 具有BET表面積低於4〇平方米/克之陶瓷擔體材料上， 氫對硝基或硝基族群之莫耳比爲3 :1至3〇 : 1，且在觸 媒床中之溫度爲1⑽至500。(： ’其特徵在於觸媒負載所使 用之芳族硝基化合物之量，係連續地或逐步地從〇 〇1_〇 5 增加至0.7-5.0公斤/升X小時’其中最大負载係在1〇至 1000小時内達成。 根據申請專利範園第1項之製造芳族胺類之方法，其特 徵在於此方法係在其中熱傳遞媒質位在管件内，而觸媒 經安排在含有該熱傳遞媒質之管件外部之反應器中進行。 3.根據申請專利範園第1項之製造芳族胺類之方法，其特 徵在於所使用之觸媒爲一種擔體觸媒，其中鈀已被塗敷 至作爲擔體之石墨或含石墨之焦炭上，其具有BET表面 積爲〇.〇5至10平方米/克，且該觸媒之紅含量，相對於 觸媒之重量，爲0.1至7重量％，及併用一種觸媒，其含 有一或多種第Mb、攻a及Vb族之金屬，在具有BET表面 積低於40平方米/克之陶瓷材料上，且其中石墨擔體觸媒對 陶瓷擔體觸媒之數量比係在1/1與1/1000重量份數之間〇 4·根據申請專利範圍第I-3項之製造芳族胺類之方法，其 特徵在於觸媒床係以惰性填料稀釋，且視情況具有活性 梯度。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） n - - - I : - I In - 1 - - I - I- I— -^SJ (請·先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) ί·\ 士· AS B8 C8 修正1 申請專利範固 利申請案第8641.821^ -- ττ<τί 丁 fn Jtr ROC Patent Appln, No. 86118215 修正之申請專利範圍中文本-附件㈠ Amended Claims in Chinese - Enel (Submitted on March 1999) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1·一種製造芳族胺類之方法，其係於氣相中在固定化觸媒上，進行 相應芳族硝基化合物之催化氫化作用，該固定化觸媒含有一或多 種元素週期表系統OMeleyev)之第Mb、17a及Vb族之金屬，在 具有BET表面積低於4〇平方米/克之陶瓷擔體材料上， 氫對硝基或硝基族群之莫耳比爲3 :1至3〇 : 1，且在觸 媒床中之溫度爲1⑽至500。(： ’其特徵在於觸媒負載所使 用之芳族硝基化合物之量，係連續地或逐步地從〇 〇1_〇 5 增加至0.7-5.0公斤/升X小時’其中最大負载係在1〇至 1000小時内達成。 根據申請專利範園第1項之製造芳族胺類之方法，其特 徵在於此方法係在其中熱傳遞媒質位在管件内，而觸媒 經安排在含有該熱傳遞媒質之管件外部之反應器中進行。 3.根據申請專利範園第1項之製造芳族胺類之方法，其特 徵在於所使用之觸媒爲一種擔體觸媒，其中鈀已被塗敷 至作爲擔體之石墨或含石墨之焦炭上，其具有BET表面 積爲〇.〇5至10平方米/克，且該觸媒之紅含量，相對於 觸媒之重量，爲0.1至7重量％，及併用一種觸媒，其含 有一或多種第Mb、攻a及Vb族之金屬，在具有BET表面 積低於40平方米/克之陶瓷材料上，且其中石墨擔體觸媒對 陶瓷擔體觸媒之數量比係在1/1與1/1000重量份數之間〇 4·根據申請專利範圍第I-3項之製造芳族胺類之方法，其 特徵在於觸媒床係以惰性填料稀釋，且視情況具有活性 梯度。 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） n - - - I : - I In - 1 - - I - I- I— -^SJ (請·先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)