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TW202409126A - 採用永續性熱塑性聚氨酯材料的地板板件 - Google Patents

採用永續性熱塑性聚氨酯材料的地板板件 Download PDF

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TW202409126A
TW202409126A TW112120277A TW112120277A TW202409126A TW 202409126 A TW202409126 A TW 202409126A TW 112120277 A TW112120277 A TW 112120277A TW 112120277 A TW112120277 A TW 112120277A TW 202409126 A TW202409126 A TW 202409126A
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isocyanate
reactive
tpu
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TW112120277A
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布拉姆 凡羅伊
雨果 維貝克
史特夫 佩特斯
大衛 布里爾斯
艾瑞卡 范艾普頓
萬會師
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美商Ｈｍｔｘ工業有限責任公司
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Abstract

一種地板板件，其包含核心層，該核心層包含具有50至100範圍之蕭氏D硬度(shore D hardness)及高於室溫之玻璃轉移溫度的熱塑性聚氨酯(TPU)。該TPU可由包含異氰酸酯組合物及異氰酸酯反應性組合物的反應性調配物所形成。該異氰酸酯組合物可包含至少一種雙官能異氰酸酯化合物。該異氰酸酯反應性組合物可包含至少一種具有＜500 g/mol之分子量的基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑。反應性調配物之硬嵌段含量以異氰酸酯及異氰酸酯反應性組合物之總重量計可為＞70 wt%，異氰酸酯指數可在75至125之範圍，且數量平均異氰酸酯官能度及/或數量平均羥基官能度可在1.8至2.5之範圍。

Description

採用永續性熱塑性聚氨酯材料的地板板件
本發明之各種實施例大體上係關於地板、天花板及牆壁覆蓋產品，且更特定言之，係關於採用熱塑性聚氨酯材料的地板及牆壁覆蓋產品，該等熱塑性聚氨酯材料具有高硬度、高撓曲模數及高於室溫之玻璃轉移溫度。
工程化建築板件及瓷磚通常用於企業、家庭及機構中且提供許多益處，包括增加的地板保護、舒適性、設計多功能性、低維護費用及在一些情況下，易於安裝。另外，工程化建築板件可替換木材及膠合板，從而提供環境益處，即藉由減少砍伐森林。
工程化板件及瓷磚通常由若干個層構成。具有木材、瓷磚或石材之高解析度裝飾影像的外層或影像層通常密封在基於保護性樹脂之塗層下。由佔據整個板件之大部分密度的核心層提供結構。背襯層將工程化板件固持在一起。一些工程化板件及瓷磚亦包括經附接的襯墊層以便於安裝。板件及瓷磚可放於表面上，且以機械方式耦合在一起以在不使用黏著劑之情況下形成地板覆蓋物及牆壁或天花板蓋板，藉此減少安裝階段之勞動及時間。此類地板覆蓋物稱為浮動地板覆蓋物。
近年來，製造商已開發具有聚合剛性核心之板件及瓷磚，該等聚合剛性核心係由與諸如木材-塑膠複合物(WPC)或石材聚合物複合物(SPC)之添加劑混合的基於乙烯基之聚合物製成。核心之組成影響特性，諸如整個板件之剛度或勁度、厚度、防水性、隔熱、隔音、密度及耐久性。基於乙烯基之地板或牆壁板件之一個缺點為易於捲曲。捲曲為地板或牆壁板件內之層在溫度變化時膨脹及收縮的結果。基於乙烯基之地板或牆壁板件的不同程度之收縮及/或膨脹產生正捲曲或負捲曲以及非平整地板或牆壁板件。相鄰地板或牆壁板件之捲曲可導致損壞，諸如板件去耦、接合處受到應力及/或表面分層。
由於塑化劑及穩定劑中之氯及重金屬可能致癌或有毒的，所以此等乙烯基板件存在許多環境缺點。另外，乙烯基產物在回收或熔融以供再用於新的板件中之前必須適當地進行處理以避免在燃燒期間釋放鹽酸或將重金屬釋放於環境中。由於與乙烯基產物相關之環境缺點，一些板件可採用基於聚氨酯之材料，該等聚氨酯材料可提供永續性更高之產物。聚氨酯可由回收或可再用材料製成。由回收或可再用材料(諸如回收地毯纖維或塑膠瓶)產生之環境益處可幫助減少進入掩埋場或世界水體之塑膠廢料，同時產生習知的基於乙烯基之板件之永續性及彈性替代物。
但習知聚氨酯材料具有使其難以實現基於聚氨酯之板件的大規模製造之特性。舉例而言，當前最新技術之具有高硬度及高撓曲模數的熱塑性聚氨酯(TPU)材料具有窄處理窗，且為具有高含量之低分子量化合物(高硬嵌段含量)之TPU材料，由於此等TPU材料之高結晶度及/或氫鍵密度，致使處理溫度通常非常接近於熱塑性聚氨酯材料之降解溫度。
一種解決窄處理窗問題之材料為Isoplast®材料，諸如美國專利第5,167,899號及美國專利第5,574,092號中所描述之參考材料Isoplast®301 (來自Lubrizol之高硬嵌段TPU)，其各自以全文引用之方式併入本文中，如同下文充分闡述。在美國專利第5,574,092號中，解釋其作用機制，其為在處理溫度下使用芳族二醇(美國專利第5,574,092號所使用之術語芳族二醇特定描述具有兩個直接連接至芳族碳原子之OH基團的芳族或雜芳族部分，當與異氰酸酯反應時產生熱可逆氨酯鍵)之解聚合。揭示具有特定量之硬鏈段之剛性、可擠壓聚氨酯材料，該等硬鏈段在熔融溫度下解聚合時具有極佳微纖維形成特性，諸如低黏度、高熔融強度及良好熔融彈性。解聚合之聚氨酯可容易地再聚合以提供具有足夠分子量及所需物理及化學特性(諸如韌性、耐化學性及尺寸穩定性)之剛性聚氨酯。此「較高程度之解聚合」之缺點為需要謹慎地處理聚氨酯且極充分地乾燥以避免副反應(水+異氰酸酯=＞CO 2形成)，該等副反應會引起經處理之部件中出現氣泡(氣泡為最終部件中之弱點)。使用解聚合方法(如美國專利第5,574,092號所描述)對聚合物(TPU)以及添加劑(例如塑化劑)及/或填充劑(諸如纖維或粉末)進行極端乾燥會導致非所需之額外成本及能量消耗。
如美國專利第5,574,092號中所描述，在不存在「解聚合機制」之情況下使用90至100 wt%硬嵌段材料(使用習知擴鏈劑作為等反應化合物製得)之缺點在於其均展示相對較高熔點，尤其對於單乙二醇(MEG)及丁二醇(BDO)而言。此意謂材料僅可在高於熔融溫度(＞220-230℃)之情況下進行熱塑性處理。此等TPU之降解溫度通常接近於或低於熔融溫度。此引起聚合物在熱處理期間(尤其在需要長期暴露於溫度之情況下)降解。此等類型之TPU之處理通常限於溶劑鑄造以避免高溫暴露。溶劑鑄造不僅引起環境、健康及安全風險(取決於溶劑類型)，且亦引起用於蒸發溶劑之額外能量消耗。
在更標準的高硬度TPU中，足夠量之高分子量多元醇與低分子量異氰酸酯及低分子量二醇(擴鏈劑)組合用於製備具有＜70 wt%之硬嵌段的TPU材料。此等高分子量多元醇(本身)之熱穩定性通常高於低分子量硬嵌段相，從而引起TPU材料具有更高的整體熱穩定性。然而，此等材料之撓曲模數仍較低，使其不適用於多種應用。另外，使用高分子量多元醇通常會產生具有低於室溫之玻璃轉移溫度的TPU，其在低溫(冷加工硬化)下展現撓曲模數之不合需要的變化。在所使用之高分子量多元醇為聚酯之特定情況下，高水平之酯鍵使材料更容易水解降解。
此外，行業中被迫使用較少基於石油之資源且鼓勵使用回收資源及/或生產可回收之材料。更特定言之，對於熱塑性聚氨酯(TPU)材料，此意味著用於製備此等熱塑性聚氨酯(TPU)材料之起始材料係由回收材料製成及/或熱塑性聚氨酯(TPU)材料本身至少為熱可回收的且在處理期間不會顯著降解。
為解決以上問題，需要生產具有高硬度及高撓曲模數之熱塑性聚氨酯(TPU)材料，其具有良好熱穩定性且具有高降解溫度。理想地，此等熱塑性聚氨酯(TPU)材料亦為熱可回收而不會顯著損失特性，且可在低於250℃之溫度下處理。由此可將此等TPU材料用於地板、牆壁或天花板板件之一或多個層中，以提供可大規模製造之永續性產品。
本發明提供至少部分由在室溫下具有高硬度(＞50蕭氏D (Shore D)，DIN ISO 7619-2)及高撓曲模數(＞300 MPa，根據ISO 178所量測)之熱塑性聚氨酯(TPU)材料製成的地板板件，該等TPU材料具有良好熱穩定性且具有＞250℃之高降解溫度(根據ISO 11358-1在空氣條件下所量測之5 wt%損失之溫度)。
本發明亦提供至少部分由熱塑性聚氨酯(TPU)材料製成之地板板件，該等TPU材料可在低於250℃之溫度下處理，同時提供具有高於室溫之玻璃轉移溫度(Tg)，較佳高於40℃之Tg，更佳高於55℃之Tg的材料。
本發明亦提供至少部分由熱塑性聚氨酯(TPU)材料製成之地板板件，該等TPU材料在其使用壽命之後為熱可回收及/或熔融可再處理的且具有最小降解(如可由良好的熱穩定性預期)。
本發明亦提供適用於製備本文所揭示之用於地板板件之熱塑性聚氨酯(TPU)材料的反應性調配物。
本發明之例示性實施例提供一種地板板件，其包含核心層。核心層可包含具有50至100之範圍內的蕭氏D硬度(shore D hardness) (根據DIN ISO 7619-2量測)及高於室溫之玻璃轉移溫度(Tg，根據ISO 11357-2:2020量測)的熱塑性聚氨酯(TPU)。TPU可由反應性調配物形成，該反應性調配物包含異氰酸酯組合物、異氰酸酯反應性組合物、視情況選用之催化劑化合物以及視情況選用之添加劑及/或填充劑。異氰酸酯組合物可包含至少一種雙官能異氰酸酯化合物。異氰酸酯反應性組合物可包含選自至少一種具有＜500 g/mol之分子量的基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑的異氰酸酯反應性化合物。反應性調配物之硬嵌段含量以異氰酸酯及異氰酸酯反應性組合物之總重量計可為＞70 wt%。異氰酸酯指數可在75至125之範圍內。數量平均異氰酸酯官能度及/或數量平均羥基官能度可在1.8至2.5之範圍內。地板板件可視情況包含位於核心之頂部表面上方的頂部層及/或視情況選用之位於核心之底面下方的底層。
在本文所揭示之任何實施例中，異氰酸酯反應性組合物可具有1.8至2.4之範圍內的羥基官能度，且以異氰酸酯反應性組合物中所有擴鏈劑之總重量計，可包含至少10 wt%、至少20 wt%、至少30 wt%、至少40 wt%、至少50 wt%、至少60 wt%、至少70 wt%、至少80 wt%或至少90 wt%之具有＜500 g/mol之分子量的基於芳族羧酸之二醇擴鏈劑。
在本文所揭示之任何實施例中，TPU可具有＞35℃之Tg (根據ISO 11357-2:2020量測)、＞40℃之Tg、＞45℃之Tg、＞50℃之Tg、＞55℃之Tg或＞70℃之Tg。
在本文所揭示之任何實施例中，異氰酸酯反應性組合物可包含基於芳族化合物及脂族化合物之二醇，使得以異氰酸酯反應性組合物之總重量計，至少20 wt%之二醇，＞30 wt%、＞40 wt%、＞50 wt%、＞60 wt%、＞70 wt%或＞75 wt%之二醇係選自基於芳族二羧酸之二醇。
在本文所揭示之任何實施例中，基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑可基於選自鄰-苯二甲酸、間-苯二甲酸及/或對-苯二甲酸之苯二甲酸，芳族二醇擴鏈劑可基於對-苯二甲酸(對苯二甲酸)，或芳族二醇擴鏈劑可為基於對苯二甲酸之聚酯二醇擴鏈劑。
在本文所揭示之任何實施例中，基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑可為由回收PET製成之基於對苯二甲酸之聚酯二醇擴鏈劑。
在本文所揭示之任何實施例中，反應性調配物之硬嵌段含量可為＞70 wt%、＞75 wt%、＞80 wt%、＞85 wt%或90至100 wt%。
在本文所揭示之任何實施例中，異氰酸酯反應性化合物及/或異氰酸酯化合物及/或整個反應性調配物(包括所有異氰酸酯及異氰酸酯反應性化合物)之數量平均官能度可在1.8至2.5之範圍內、在1.9至2.2之範圍內、在1.95至2.05之範圍內、在1.95至2.02之範圍內、在1.95至2.015之範圍內、在1.95至2.012之範圍內、在1.98至2.01之範圍內或在1.98至2.005之範圍內。
在本文所揭示之任何實施例中，異氰酸酯組合物可具有在3至50之範圍內、在5至33.6之範圍內、在10至33.6之範圍內、在15至33.6之範圍內、在20至33.6之範圍內、在25至33.6之範圍內或在30至33.6之範圍內的NCO值。
在本文所揭示之任何實施例中，異氰酸酯組合物中之異氰酸酯化合物可選自芳族異氰酸酯化合物。以異氰酸酯組合物之總重量計，異氰酸酯組合物可含有至少80 wt%、至少85 wt%、至少90 wt%、至少95 wt%或至少98 wt%之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。
在本文所揭示之任何實施例中，反應性發泡調配物之異氰酸酯指數可在75至125之範圍內、在80至120之範圍內、在85至120之範圍內、在88至120之範圍內、在90至120之範圍內、在90至110之範圍內、在92至110之範圍內、在95至110之範圍內、在95至105之範圍內、在95至102之範圍內或在95至100之範圍內。
在本文所揭示之任何實施例中，基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑可具有在45 g/mol至500 g/mol之範圍內、在150 g/mol至500 g/mol之範圍內或在250 g/mol至500 g/mol之範圍內的分子量。
本發明之另一實施例提供一種用於製備地板板件之方法。板件可具有核心，該核心包含熱可回收TPU。該方法可包含將如本文所揭示之任何實施例的反應性調配物之化合物組合且使其反應以形成TPU及將TPU形成為地板板件之核心。
在本文所揭示之任何實施例中，將TPU形成為核心可包含擠壓TPU。
在本文所揭示之任何實施例中，方法可進一步包含將襯墊墊板附接至核心之底面。
在本文所揭示之任何實施例中，襯墊可包含TPU。
在本文所揭示之任何實施例中，方法可進一步包含在核心之頂部表面上方提供保護層。
在本文所揭示之任何實施例中，保護層可包含TPU。
在本文所揭示之任何實施例中，方法可進一步包含向核心之頂部表面提供裝飾印刷層。
在本文所揭示之任何實施例中，方法可進一步包含在核心之頂部表面上印刷裝飾圖案。
本發明之另一實施例提供一種具有核心之地板板件。核心可包含具有高於室溫、高於40℃或高於55℃之玻璃轉移溫度(Tg)的熱塑性聚氨酯(TPU)材料。TPU材料可具有在300至15000 MPa 之範圍內或在1500至2700 MPa之範圍內的撓曲模數(根據ISO 178量測)。TPU材料可具有5至150 MPa之範圍內的斷裂拉伸強度(根據DIN 53504)。TPU材料可藉由將如本文所揭示之任何實施例的反應性調配物之化合物組合且使其反應來製備。
在本文所揭示之任何實施例中，地板板件可使用反應性調配物來製備，其中基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑可為由回收PET製成之基於對苯二甲酸之聚酯二醇擴鏈劑。以TPU材料(不包括任何填充劑)之總重量計，TPU材料可含有≥2 w%、≥5 w%、≥10 w%、≥15 w%、≥20 w%或≥25 w%之回收物含量。
本發明之此等及其他態樣描述於以下詳細說明及隨附圖式中。在結合圖式審閱以下對特定例示性實施例之描述後，實施例之其他態樣及特徵對於一般熟習此項技術者將變得顯而易見。雖然可相對於某些實施例及圖式論述本發明之特徵，但本發明之所有實施例可包括本文所論述之特徵中之一或多者。此外，雖然一或多個實施例可論述為具有某些有利特徵，但該等特徵中之一或多者亦可與本文所論述之各種實施例一起使用。以類似方式，雖然下文可將例示性實施例論述為裝置、系統或方法實施例，但應理解，該等例示性實施例可實施於本發明之各種裝置、系統及方法中。
相關申請案之交互參考
本申請案主張2022年6月1日申請之美國臨時申請案序號63/365,623之權利，該申請案以全文引用之方式併入本文中，如同下文充分闡述。 定義及術語
在本發明之上下文中，以下術語具有以下含義。
如本文中所提及之「 NCO 值」或「 異氰酸酯值」為異氰酸酯、經改質之異氰酸酯或異氰酸酯預聚物化合物中之反應性異氰酸酯(NCO)基團之重量百分比。
出於計算異氰酸酯指數之目的，如本文所使用之表述「 異氰酸酯反應性氫原子」係指存在於反應性組合物中的羥基與胺基中之全部活性氫原子；此意謂出於計算實際聚合過程中之異氰酸酯指數之目的，認為一個羥基包含一個反應性氫，認為一個一級胺基包含一個反應性氫且認為一個水分子包含兩個活性氫。
如本文中所提及之「 異氰酸酯指數」或「 NCO 指數」或「 指數」為反應性混合物中之可用NCO等效物與存在於反應性混合物中之可用異氰酸酯反應性氫原子等效物之總和的比率，以百分比形式給出： 換言之，NCO指數表示調配物(反應性混合物)中實際使用之異氰酸酯相對於與調配物(反應性混合物)中使用之異氰酸酯反應性氫的量反應理論上所需之異氰酸酯量的百分比。在反應性混合物中使用異氰酸酯預聚物之特定情況下，顯而易見的是，一部分NCO等效物及異氰酸酯反應性氫原子等效物不再可用於參與反應。因此，在計算異氰酸酯指數時不應考慮此等用於製備異氰酸酯預聚物之「消耗」的等效物。
術語「 化合物之平均標稱官能度」 (或簡而言之，「 官能度」)在本文中用於指示組合物中每個分子之官能基的數量平均值。其反映化學結構之真實及實際上/分析上可測定之數量平均官能度。在「平均標稱羥基官能度」 (或簡而言之，「羥基官能度」)之情況下，其用於指示多元醇或多元醇組合物之數量平均羥基官能度(每個分子之羥基的數量)，假設其為真實及實際上/分析上可測定之數量平均官能度。在一些情況下，此官能度低於有時用於產生其之一或多種引發劑的理論上測定之官能度(每個分子之活性氫原子的數量)。
術語「 組合物之平均標稱官能度」 (或簡而言之，「 組合物之官能度」)在本文中用於指示組合物中每個分子之官能基的數量平均值。其反映組合物之真實及實際上/分析上可測定之數量平均官能度。在材料之摻合物(異氰酸酯摻合物、多元醇摻合物、反應性混合物)的情況下，摻合物之「平均標稱官能度」與經由分母中之摻合物的分子之總數量計算的「分子數量平均官能度」一致。因此，其需要使用摻合物中之各化合物的真實及實際上/分析上可測定之數量平均官能度。在反應性發泡調配物之情況下，應考慮整個反應性組合物(因此包括所有異氰酸酯及異氰酸酯反應性化合物)之分子數量平均官能度。
術語「 硬嵌段」係指聚異氰酸酯+分子量小於500 g/mol之異氰酸酯反應性化合物(其中未考慮併入聚異氰酸酯中之分子量超過500 g/mol的異氰酸酯反應性化合物)的量(以pbw為單位)與所使用之所有聚異氰酸酯+所有異氰酸酯反應性化合物的量(以pbw為單位)之比的100倍。硬嵌段含量係以wt%表示。
除非另有指示，否則字語「 平均」係指數量平均。
如本文所用，術語「 熱塑性」係以其廣泛意義使用，表示在高溫下可再處理之材料，而「熱固性」表示展現高溫穩定性，但在高溫下不具有此類可再處理性之材料。熱固性材料通常在熔融之前降解，使其在熔融溫度下幾乎不可再處理。
如本文中所使用之術語「 雙官能」意謂平均標稱官能度為約2。雙官能多元醇(亦稱為二醇)係指平均標稱羥基官能度為約2 (包括在1.9至2.1之範圍內的值)的多元醇。雙官能異氰酸酯係指平均標稱異氰酸酯官能度為約2 (包括在1.9至2.1之範圍內的值)的異氰酸酯組合物。
如本文所使用之術語「 聚氨酯」不限於僅包括氨酯鍵或聚氨酯鍵之聚合物。一般熟習製備聚氨酯之技術者將充分瞭解，除氨酯鍵之外，聚氨酯聚合物亦可包括脲基甲酸酯、碳化二亞胺、脲啶二酮(uretidinedione)及其他鍵。
表述「 反應系統」、「 反應性調配物」及「 反應性混合物」在本文中可互換使用，且皆係指用於製備本發明之熱塑性材料的反應性化合物之組合，其中聚異氰酸酯化合物在反應之前通常與異氰酸酯反應性化合物分開保存於一或多個容器中。
術語「 室溫」係指約20℃之溫度，此意指在18℃至25℃之範圍內的溫度。此類溫度將包括18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃及25℃。
除非另外表述，否則組合物中組分之「 重量百分比」 (表示為%wt或wt%)係指組分之重量與包含其之組合物之總重量的比且以百分比表示。
除非另外表述，否則組合物中之組分之「 重量份」 (pbw)係指組分之重量與包含其之組合物之總重量的比且以pbw表示。
除非另外規定，否則「 蕭氏 A 硬度 (Shore A hardness)」及「 蕭氏 D 硬度」分別係指根據DIN ISO 7619-1及DIN ISO 7619-2量測之材料硬度。
「儲存模數」係根據ISO 6721使用動態機械熱分析(DMTA)，用雙懸臂梁(撓曲模式)來量測。其主要用於研究本文所揭示之TPU材料之撓曲行為與溫度之關係(或與在某一溫度下的時間之關係)。在1 Hz之頻率及10 μm之振幅下使用3℃/分鐘之加熱/冷卻速率執行方法。儲存模數係以MPa表示。
「 撓曲模數」或「 彎曲模數」係根據ISO 178量測且用於研究本文所揭示之TPU材料的撓曲行為，且係使用三點彎曲測試用65 mm支撐跨距進行。撓曲模數係以MPa表示。
如本文中所提及之「 最大負載下之撓曲強度」及「 最大負載下之撓曲應變」係根據ISO 178使用65 mm之支撐跨距量測且分別以MPa及%表示。此等特性描述樣品在三點彎曲測試中，在其屈服或斷裂之前可耐受之最大負載及應變。
如本文中所提及之「 拉伸強度」及「 伸長率」係根據DIN 53504量測且分別以MPa及%表示。使用S1樣本類型及100毫米/分鐘之測試速度進行測試。拉伸強度係以MPa表示，而伸長率係以%表示。
如本文中所提及之「 玻璃轉移溫度」及「 Tg」係指發生自硬玻璃狀態至橡膠彈性狀態之可逆轉移的溫度，且係藉由根據ISO 11357-2:2020在10 K/min之加熱速率下使用微差掃描熱量法且分析第2次加熱循環來量測。
「 熔體體積速率」及「 MVR」為在規定溫度及壓力條件下，熔融樹脂通過指定長度及直徑之毛細管的擠出速率，該速率測定為在規定時間內擠出之體積。MVR係以立方公分/10分鐘(cm 3/10 min)為單位表示且係根據ISO 1133使用5分鐘預熱時間量測。應指定各樣品之在量測期間所使用之溫度及負載質量(例如8.7 kg)。
由於大部分根據本發明之材料為(部分)非晶形的，因此使用熔體體積速率量測如本文中所提及之「 熔融溫度」、「 熔融溫度範圍」、「 熔點」及「 Tm」。由於材料之逐漸軟化及流動，熔融溫度通常為溫度之範圍。因此，使用微差掃描熱量法(ISO 11357-2:2020)無法(容易地)測定熔融溫度。或者，根據本發明之材料的熔融溫度測定為當使用8.7 kg之負載質量時，MVR (根據ISO 1133使用5分鐘預熱時間)≥1立方公分/10分鐘時之溫度。
術語「 雙官能多元醇」係指平均羥基官能度為約2，較佳在1.9至2.1之範圍內的多元醇。根據本發明之雙官能多元醇(二醇)組合物不具有大於2.2之平均羥基官能度且不具有小於1.8之平均羥基官能度。
「 高分子量異氰酸酯反應性化合物」及「 高 MW 異氰酸酯反應性化合物」在本文中係指分子量＞500 g/mol、具有一或多個異氰酸酯反應性官能基及1.8至2.5之範圍內之官能度的異氰酸酯反應性化合物。實例為具有＞500 g/mol之分子量的多元醇、胺或其他異氰酸酯反應性化合物。此等化合物具有至少1個異氰酸酯反應性氫原子。
「 低分子量異氰酸酯反應性化合物」及「 低 MW 異氰酸酯反應性化合物」在本文中係指分子量＜500 g/mol、具有一或多個異氰酸酯反應性官能基及1.8至2.5之範圍內之官能度的異氰酸酯反應性化合物。實例為具有＜500 g/mol之分子量的多元醇、胺或其他異氰酸酯反應性化合物。此等化合物具有至少1個異氰酸酯反應性氫原子。羥基值及平均標稱官能度可用於計算異氰酸酯反應性化合物之某些摻合物的數量平均分子量。
「 反應性擠壓」係指將傳統上分離之化學過程(聚合物合成及/或改質)及擠壓(熔融、摻合、構造、去揮發及成形)組合成在擠壓機上進行之單一過程的製造方法。通常，將兩種或更多種液體組合物饋入擠壓機中，其中材料在其保持熔融相的同時發生聚合。
「 二羧酸」對應於含有兩個羧基官能基(-COOH)之有機化合物。二羧酸之通用分子式可書寫為HOOC-R-COOH，其中R可為脂族或芳族的。最重要之芳族二羧酸為苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸(對於鄰位、間位及對位異構物)。對苯二甲酸用於製造具有諸如PET之品牌名稱的聚酯。
「 基於二羧酸之二醇」係指二羧酸與其他用於形成二醇之化學物質之反應產物。通常，二羧酸與二醇組合以形成基於二羧酸之二醇。當二羧酸為芳族二羧酸時，形成基於芳族二羧酸之二醇。來自PET之回收對苯二甲酸可在本發明中用作基於芳族二羧酸之二醇的來源。實務上，此等基於芳族二羧酸之二醇可為極純產物或二醇之複雜混合物。在製備基於芳族二羧酸之二醇期間產生二醇之複雜混合物的情況下，混合物之羥基值及平均標稱官能度可用於計算數量平均分子量。
為促進對本發明之原理及特徵的理解，下文解釋各種說明性實施例。下文中描述為構成本文中所揭示之實施例的各種要素之組件、步驟及材料意欲為說明性而非限制性的。將與本文中所描述之組件、步驟及材料執行相同或類似功能之多種適合的組件、步驟及材料意欲包涵在本發明之範疇內。本文中未描述之此類其他組件、步驟及材料可包括(但不限於)在本文所揭示之實施例的開發之後開發的類似組件或步驟。
本發明之各種實施例提供地板板件/條板及/或牆壁板件/覆蓋物以及其製備方法。本文所揭示之地板板件可具有一或多個層。圖1繪示根據本發明之一些實施例的多層地板板件100。本文所揭示之地板板件可包含核心105、安置於核心下方之襯墊110以及安置於核心上方之保護層115。板件100可進一步包含裝飾圖案。在一些實施例中，裝飾圖案可在膜層上印刷且安置於保護層115與核心105之間。在一些實施例中，裝飾圖案可直接印刷於核心105上。
各襯墊110、核心105及保護層中之一或多者可包含聚氨酯材料。在一些實施例中，聚氨酯材料可為熱塑性聚氨酯材料。
因此，本發明提供用於地板板件之熱塑性聚氨酯(TPU)材料，其具有高於室溫之玻璃轉移溫度(Tg)及具有出人意料的良好機械特性，諸如在室溫下之高撓曲模數(＞300 MPa，根據ISO 178量測)及高硬度(＞50蕭氏D，DIN ISO 7619-2)。另外，根據本發明之TPU材料可在低於250℃之溫度下加工且在可使用之後容易地熔融再加工及回收。
本發明亦提供用於製備TPU材料的方法及反應性混合物，該等TPU材料係用於地板板件及/或牆壁板件。
可藉由使用反應性調配物來實現TPU材料之特徵，該反應性調配物具有至少70 wt%之硬嵌段含量及至少包含具有＜500 g/mol之分子量之基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑的異氰酸酯反應性組合物。
因此，本發明提供用於形成熱塑性聚氨酯(TPU)之反應性調配物，該TPU係用於地板板件且可具有50至100蕭氏D之範圍內的蕭氏D硬度(根據DIN ISO 7619-2量測)及高於室溫之玻璃轉移溫度(Tg)，該反應性調配物包含： ● 異氰酸酯組合物，其包含至少一種雙官能異氰酸酯化合物； ● 異氰酸酯反應性組合物，其包含選自至少一種具有＜500 g/mol之分子量的基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑的異氰酸酯反應性化合物； ● 視情況選用之催化劑化合物；及 ● 視情況選用之其他添加劑及/或填充劑； ● 其中反應性調配物之硬嵌段含量以異氰酸酯及異氰酸酯反應性組合物之總重量計可為＞70 wt%，異氰酸酯指數可在75至125之範圍內，且數量平均異氰酸酯官能度及/或數量平均羥基官能度可在1.8至2.5之範圍內。
根據一些實施例，反應性調配物之硬嵌段重量% (wt%)可為＞70 wt%，更佳為＞75 wt%，較佳為＞80 wt%，更佳為＞85 wt%，且最佳為90至100 wt%。
根據一些實施例，反應性發泡調配物之異氰酸酯指數可在75至125之範圍內、在80至120之範圍內、在85至120之範圍內、在88至120之範圍內、在90至120之範圍內、在90至110之範圍內、在92至110之範圍內、在95至110之範圍內、在95至105之範圍內、在95至102之範圍內、在95至100之範圍內。
根據一些實施例，反應性調配物(考慮所有異氰酸酯化合物及異氰酸酯反應性化合物)之數量平均總官能度(羥基及NCO官能度)可在1.8至2.2之範圍內，更佳在1.9至2.1之範圍內，更佳在1.95至2.05之範圍內，更佳在1.95至2.02之範圍內，更佳在1.95至2.015之範圍內，更佳在1.95至2.012之範圍內，甚至更佳在1.98至2.01之範圍內，且最佳在1.98至2.005之範圍內，其可使TPU為熱可回收的。
根據一些實施例，異氰酸酯反應性化合物及/或異氰酸酯化合物及/或整個反應性調配物(包括所有異氰酸酯及異氰酸酯反應性化合物)之數量平均官能度可在1.8至2.5之範圍內，更佳在1.9至2.2之範圍內，更佳在1.95至2.05之範圍內，更佳在1.95至2.02之範圍內，更佳在1.95至2.015之範圍內，更佳在1.95至2.012之範圍內，甚至更佳在1.98至2.01之範圍內，且最佳在1.98至2.005之範圍內。
異氰酸酯反應性組合物
根據一些實施例，異氰酸酯反應性組合物可具有1.8至2.4之範圍內的數量平均羥基官能度，且以異氰酸酯反應性組合物中所有擴鏈劑之總重量計，可包含至少10 wt%之具有＜500 g/mol之分子量的基於芳族羧酸之二醇擴鏈劑。
根據一些實施例，以異氰酸酯反應性組合物中所有擴鏈劑之總重量計，異氰酸酯反應性組合物可包含至少10 wt%、更佳至少20 wt%、更佳至少40 wt%、更佳至少50 wt%、更佳至少60 wt%、更佳至少70 wt%、更佳至少80 wt%之具有≤500 g/mol之分子量的基於芳族二羧酸之二醇。
根據一些實施例，基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑可具有在45 g/mol至500 g/mol之範圍內，更佳在150 g/mol至500 g/mol之範圍內，最佳在250 g/mol至500 g/mol之範圍內的數量平均分子量(以官能度及羥基值(OH值)計)。
根據一些實施例，基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑可具有在224至1000 mg KOH/g之範圍內，更佳在224至750 mg KOH之範圍內，更佳在224至600 mg KOH之範圍內，更佳在224至500 mg KOH之範圍內，最佳在224至280 mg KOH之範圍內的羥基值(OH值)。
根據一些實施例，基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑可基於選自鄰-苯二甲酸、間-苯二甲酸(亦稱為間苯二甲酸)及/或對-苯二甲酸(亦稱為對苯二甲酸)之苯二甲酸，更佳地，芳族二醇擴鏈劑可基於對苯二甲酸，最佳地，芳族二醇擴鏈劑可為基於對苯二甲酸之聚酯二醇擴鏈劑。
根據一些實施例，可使用至少1種類型之二醇製備基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑。更佳地，可使用至少2種類型之二醇製備基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑。最佳地，可使用至少3種類型之二醇製備基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑。
根據一些實施例，基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑可為由回收PET製成之基於對苯二甲酸之聚酯二醇擴鏈劑。
根據一些實施例，異氰酸酯反應性組合物可包含基於芳族化合物及脂族化合物之二醇，使得以異氰酸酯反應性物質之總重量計，至少20 wt%之二醇，較佳＞30 wt%，較佳＞40 wt%，較佳＞50 wt%，較佳＞60 wt%，較佳＞70 wt%，更佳＞75 wt%之二醇係選自基於芳族二羧酸之二醇。
根據一些實施例，異氰酸酯反應性組合物包含≤50 wt%之具有＞500 g/mol之分子量的高分子量多元醇，更佳≤40 wt%之具有＞500 g/mol之分子量的高分子量多元醇，更佳≤30 wt%之具有＞500 g/mol之分子量的高分子量多元醇，更佳≤20 wt%之具有＞500 g/mol之分子量的高分子量多元醇，更佳≤10 wt%之具有＞500 g/mol之分子量的高分子量多元醇，最佳地，異氰酸酯反應性組合物不含高分子量多元醇。
根據一些實施例，異氰酸酯反應性組合物可包含至少50 wt%之具有≤500 g/mol之數量平均分子量的低分子量多元醇，較佳包含至少60 wt%低分子量多元醇，較佳至少70 wt%低分子量多元醇，較佳至少80 wt%低分子量多元醇，較佳至少85 wt%低分子量多元醇，較佳至少90 wt%低分子量多元醇，較佳至少95 wt%低分子量多元醇。最佳地，異氰酸酯反應性組合物僅含有≤500 g/mol之低分子量二醇。
根據一些實施例，反應性調配物中之異氰酸酯反應性化合物可主要包含低MW異氰酸酯反應性化合物，以反應性調配物中所有異氰酸酯反應性化合物之總重量計，該等低MW異氰酸酯反應性化合物係選自至少75 wt%雙官能多元醇，更佳至少85 wt%雙官能多元醇，最佳至少90 wt%雙官能多元醇。
根據一些實施例，可使用異氰酸酯反應性組合物製造TPU材料，該異氰酸酯反應性組合物主要包含選自基於芳族二羧酸之二醇的低分子量二醇。
根據一些實施例，可使用異氰酸酯反應性組合物製造TPU材料，該異氰酸酯反應性組合物主要包含一或多種選自基於芳族二羧酸之二醇以及基於脂族化合物及/或環脂族化合物之二醇的低分子量雙官能多元醇。
根據一些實施例，TPU材料可含有≥2 wt%，更佳≥5 wt%，更佳≥10 wt%，更佳≥15 wt%，更佳≥20 wt%，最佳≥25 wt%之回收物含量。
根據一些實施例，基於低MW脂族化合物之二醇可具有＜500 g/mol之分子量，較佳在45 g/mol至500 g/mol之範圍內，更佳在50 g/mol至250 g/mol之範圍內的分子量，且可選自1,6-己二醇、1,4-丁二醇、單乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,3-丙二醇、1,-3-丁二醇、1,5-戊二醇、聚己內酯二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、對苯二酚雙(2-羥基乙基)醚(HQEE)、1,3-雙(2-羥基乙基)間苯二酚(HER)、乙醇胺、甲基二乙醇胺及/或苯基二乙醇胺及/或此等化學物質中之兩者或更多者之組合。較佳地，基於低MW脂族化合物之二醇可選自1,6己二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,4-環己烷二醇、單乙二醇或此等化學物質中之兩者或更多者之組合。
根據一些實施例，低MW脂族二醇可具有在45 g/mol至500 g/mol之範圍內，更佳在45 g/mol至400 g/mol之範圍內，更佳在45 g/mol至300 g/mol之範圍內，更佳在45 g/mol至250 g/mol之範圍內，更佳在60 g/mol至200 g/mol之範圍內，最佳在90 g/mol至150 g/mol之範圍內的分子量。
根據一些實施例，異氰酸酯反應性組合物可視情況包含少量的具有＞500 g/mol之分子量的高MW異氰酸酯反應性化合物，該等高MW異氰酸酯反應性化合物可選自聚酯二醇、聚醚二醇及/或聚酯聚醚二醇(包括特殊的聚酯二醇，諸如聚己內酯或聚碳酸酯二醇)。然而，在一些實施例中，以反應性調配物中所有異氰酸酯反應性化合物之總重量計，異氰酸酯反應性組合物中之高MW多元醇的量可低於50 wt%，較佳低於40 wt%，較佳低於30 wt%，較佳低於20 wt%，較佳低於10 wt%，較佳低於5 wt%，更佳低於2 wt%且最佳低於1 wt%。
根據一些實施例，異氰酸酯反應性組合物可視情況包含少量的具有＞500 g/mol之分子量的高MW異氰酸酯反應性化合物，該等高MW異氰酸酯反應性化合物係選自具有在500 g/mol至10000 g/mol之範圍內，較佳在500 g/mol至5000 g/mol之範圍內，更佳在650 g/mol至4000 g/mol之範圍內的分子量的聚酯二醇、聚醚二醇及/或聚酯聚醚二醇(包括特殊的聚酯二醇，諸如聚己內酯或聚碳酸酯二醇)。然而，在一些實施例中，以反應性調配物中所有異氰酸酯反應性化合物之總重量計，異氰酸酯反應性組合物中之高MW多元醇的量可低於50 wt%，較佳低於40 wt%，較佳低於30 wt%，較佳低於20 wt%，較佳低於10 wt%，較佳低於5 wt%，更佳低於2 wt%且最佳低於1 wt%。
異氰酸酯組合物
根據一些實施例，異氰酸酯組合物可具有在3至50之範圍內，較佳在5至33.6之範圍內，更佳在10至33.6之範圍內，更佳在15至33.6之範圍內，更佳在20至33.6之範圍內，更佳在25至33.6之範圍內，最佳在30至33.6之範圍內的NCO值。
根據一些實施例，異氰酸酯組合物中之異氰酸酯化合物可選自芳族異氰酸酯化合物，以異氰酸酯組合物中所有異氰酸酯化合物之總重量計，該等芳族異氰酸酯化合物包含至少80 wt%、至少85 wt%、至少90 wt%、至少95wt%之雙官能異氰酸酯化合物。最佳地，以異氰酸酯組合物之總重量計，異氰酸酯組合物可含有至少80 wt%、至少85 wt%、至少90 wt%、至少95 wt%且最佳至少98 wt%之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。
根據一些實施例，用於製備TPU材料之異氰酸酯組合物可具有在1.8至2.4之範圍內，在1.8至2.2之範圍內，更佳在1.9至2.1之範圍內，更佳在1.95至2.05之範圍內，更佳在1.95至2.02之範圍內，更佳在1.95至2.015之範圍內，更佳在1.95至2.012之範圍內，甚至更佳在1.98至2.01之範圍內且最佳在1.98至2.005之範圍內的分子數量平均異氰酸酯官能度。
根據一些實施例，雙官能異氰酸酯(二異氰酸酯)可選自脂族二異氰酸酯，其係選自六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯(isophorone diisocyanate)、亞甲基二環己基二異氰酸酯及環己烷二異氰酸酯；及/或選自芳族二異氰酸酯，其係選自甲苯二異氰酸酯(TDI)、萘二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、伸苯基二異氰酸酯、甲苯胺二異氰酸酯，且尤其係選自二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
根據一些實施例，本文所揭示之方法中所使用之異氰酸酯組合物可主要含有(以聚異氰酸酯組合物之總重量計，至少95 wt%，更佳至少98 wt%)純4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。
根據一些實施例，本文所揭示之方法中所使用之異氰酸酯組合物可含有4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯與一或多種其他有機二異氰酸酯，尤其其他二苯基甲烷二異氰酸酯(例如視情況與2,2'-異構物結合之2,4'-異構物)之混合物。
根據一些實施例，聚異氰酸酯組合物中之異氰酸酯化合物亦可為衍生自含有至少95 wt%之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯之異氰酸酯組合物的MDI變異體。MDI變異體為此項技術中所熟知的，且對於根據本發明使用，尤其包括藉由將碳化二亞胺基團引入該聚異氰酸酯組合物中及/或藉由與一或多種多元醇反應而獲得之液體產物。
根據一些實施例，異氰酸酯組合物中之異氰酸酯化合物亦可為異氰酸酯封端之預聚物，該異氰酸酯封端之預聚物可藉由使過量的具有至少80 wt%、至少85 wt%、至少90 wt%、至少95 wt%之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯的異氰酸酯與適合之雙官能多元醇反應來製備以獲得具有指定NCO值之預聚物。此項技術中已描述用於製備預聚物之方法。異氰酸酯與多元醇之相對量視其當量及所需NCO值而定且可由熟習此項技術者容易地確定。異氰酸酯封端之預聚物的NCO值可較佳高於3%，較佳高於5%，更佳高於8%且最佳高於10%。
其他添加劑及 / 或填充劑
根據一些實施例，反應調配物可進一步包含填充劑，諸如木屑、木塵、木片、木板；切碎或分層的紙及紙板；沙子、蛭石、黏土、水泥及其他矽酸鹽；經研磨的橡膠、經研磨的熱塑性材料、經研磨的熱固性材料；任何蜂巢狀材料，如紙板、鋁、木材及塑膠；金屬粒子及板；呈顆粒形式或層狀之軟木；天然纖維，如亞麻、大麻及劍麻纖維；合成纖維，如聚醯胺、聚烯烴、聚芳醯胺、聚酯及碳纖維；礦物質纖維，如玻璃纖維及岩綿纖維；礦物質填充劑，如BaSO 4及CaCO 3；奈米粒子，如黏土、無機氧化物及碳；玻璃珠粒、磨砂玻璃、空心玻璃珠；膨脹的或可膨脹的珠粒；未經處理或經處理之廢料，如經研磨、短切、碾碎或研磨的廢料，且尤其為飛灰；編織及非編織織物；以及此等材料中之兩者或更多者之組合。
根據一些實施例，以最終(經填充/混配)材料之總重量計，本文所揭示之TPU材料中所使用之添加劑及/或填充劑的量可在0至95 w%之範圍內。
根據一些實施例，以最終(經填充/混配)材料之總重量計，本文所揭示之TPU材料中所使用之添加劑及/或填充劑可在10至60 w%之範圍內。更佳地，添加劑及/或填充劑的量可在20至50 w%或甚至30至40 w%之範圍內。在一些情況下，最佳填充劑可為纖維或股狀材料。
根據一些實施例，以最終(經填充/混配)材料之總重量計，本文所揭示之TPU材料中所使用之添加劑及/或填充劑的量可在40至95 w%之範圍內。更佳地，添加劑及/或填充劑的量可在50至80 w%或甚至60至75 w%之範圍內。在一些情況下，最佳填充劑可為粉末、球體或細粒。
根據一些實施例，本文所揭示之TPU材料中所使用之添加劑及/或填充劑的量以最終(經填充/混配)材料之總重量計可為＞40 w%，更佳＞50 w%，更佳＞60 w%，最佳＞70 w%。
根據一些實施例，由於非晶形TPU材料具有較低熔融黏度，因此可在TPU材料中使用/併入大量添加劑及/或填充劑。與具有較低填充劑水平之類似材料相比，此較高添加劑及/或填充劑水平可實現更好的效能。在一些情況下，欲大量使用之較佳填充劑為纖維、粉末、球體或細粒。
根據一些實施例，反應性調配物可進一步包含固體聚合物粒子，諸如基於苯乙烯之聚合物粒子。苯乙烯聚合物粒子之實例包括所謂的苯乙烯-丙烯腈之「SAN」粒子。或者，少量之聚合物多元醇可作為額外多元醇添加至異氰酸酯反應性組合物中。市售聚合物多元醇之實例為HYPERLITE®多元醇1639，其為具有約41 wt%之固體含量的經苯乙烯-丙烯腈聚合物(SAN)改質之聚醚多元醇(亦稱為聚合物多元醇)。
根據一些實施例，在製備TPU材料時可使用其他習知成分(添加劑及/或助劑)。此等習知成分包括界面活性劑、防火焰劑、填充劑、顏料、穩定劑、發泡劑(包括物理及化學發泡劑)、抗氧化劑、塑化劑、染料、處理添加劑(諸如蠟)及其類似物。
根據一些實施例，其他聚合物可與TPU材料組合，包括(但不限於)低密度及高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚氯三氟乙烯、聚醯胺、聚芳醯胺、聚酚甲醛、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丙烯腈、聚醯亞胺、芳族聚酯及其類似物；以及此等聚合物中之兩者或更多者與TPU材料之組合。
根據一些實施例，適合之催化劑可尤其促進二異氰酸酯之NCO基團之間的反應且促進等反應性化合物之羥基，且可選自先前技術中已知之催化劑，諸如金屬鹽催化劑(諸如有機錫、有機鉍、有機鋅及其類似物)及胺化合物，諸如三伸乙基二胺(TEDA)、N-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、N-甲基𠰌啉、N-乙基𠰌啉、三乙胺、N,N'-二甲基哌𠯤、1,3,5-參(二甲基胺基丙基)六氫三𠯤、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、N-甲基二環己胺、五甲基二伸丙基三胺、N-甲基-N'-(2-二甲基胺基)-乙基-哌𠯤、三丁胺、五甲基二伸乙基三胺、六甲基三伸乙基四胺、七甲基四伸乙基五胺、二甲基胺基環己胺、五甲基二伸丙基三胺、三乙醇胺、二甲基乙醇胺、雙(二甲基胺基乙基)醚、參(3-二甲基胺基)丙胺或其酸封端衍生物及其類似物，以及其任何混合物。以所使用之所有反應性成分之總重量計，催化劑化合物可以催化有效量存在於反應性組合物中，通常為約0至5 wt%，較佳0至2 wt%，最佳0至1 wt%。
用於製備 TPU 材料之方法
反應性調配物中之所有反應物可同時反應或可以依序方式反應。藉由預先混合全部或一部分異氰酸酯反應性化合物，可獲得溶液或懸浮液或分散液。可以任何次序添加用於製造組合物之各種組分。方法可選自批量處理方法，分批或連續方法，包括鑄造方法及反應性擠壓方法。
作為實例，用於製備TPU材料之方法可至少包含以下步驟： i.  預先混合異氰酸酯反應性化合物、催化劑化合物及其他添加劑及/或填充劑，且隨後 ii.        將異氰酸酯組合物與步驟i)中所獲得之組合物混合以形成反應性調配物，及 iii.       使步驟ii)中所獲得之反應性調配物反應，且隨後 iv.       視情況將步驟iii)中所獲得之TPU材料在高溫下固化及/或退火。
根據一些實施例，可使用2組分混合系統進行將聚異氰酸酯組合物與步驟i)中所獲得之預混合組合物混合以形成反應性調配物的步驟。根據一些實施例，混合系統可為壓力混合系統。根據實施例，壓力混合系統可為使用衝擊來混合材料之高壓混合系統。
根據一些實施例，使用2組分動態混合系統進行將聚異氰酸酯組合物與步驟i)中所獲得之預混合組合物混合以形成反應性調配物的步驟。
根據一些實施例，可使用衝擊及動態混合之組合來進行將聚異氰酸酯組合物與步驟i)中所獲得之預混合組合物混合以形成反應性調配物的步驟。
根據一些實施例，用於製備TPU材料之方法可使用Castech ®鑄造方法、分批方法及/或反應性擠壓。
根據一些實施例，較佳不向反應性調配物添加外部熱量，反應放熱足以獲得最終結構。
根據一些實施例，使步驟ii)中所獲得之反應性調配物反應的步驟可在模具中進行，且可改變模具溫度以影響表層特性。升高模具溫度亦可防止過度熱量損耗，由此有助於聚合期間之轉化/分子量建立。
根據一些實施例，用於製備TPU材料之方法可在75至125之範圍內、在80至120之範圍內、在85至120之範圍內、在88至120之範圍內、在90至120之範圍內、在90至110之範圍內、在92至110之範圍內、在95至110之範圍內、在95至105之範圍內、在95至102之範圍內或在95至100之範圍內的異氰酸酯指數下進行。
TPU 材料
根據一些實施例，用於地板板件之核心的TPU材料可具有＞25℃之Tg，較佳＞35℃之Tg，較佳＞40℃之Tg，更佳＞45℃之Tg，更佳＞50℃之Tg，更佳＞55℃之Tg，最佳＞70℃之Tg。
根據一些實施例，根據ISO 1183-1所量測，用於地板板件之核心的TPU材料可具有在300至10000 kg/m 3之範圍內、在500至5000 kg/m 3之範圍內、在500至2500 kg/m 3之範圍內、在750至2500 kg/m 3之範圍內、在900至2500 kg/m 3之範圍內、在900至2000 kg/m 3之範圍內、在900至1500 kg/m 3之範圍內、在900至1300 kg/m 3之範圍內、在1000至1300 kg/m 3之範圍內、在1100至1300 kg/m 3之範圍內的表觀密度(ISO 1183-1)。
根據一些實施例，用於地板板件之核心的TPU材料可具有在50至100之範圍內，更佳在60至100之範圍內，更佳在70至100之範圍內，更佳在70至90之範圍內，最佳在75至85之範圍內的表觀蕭氏D硬度(根據DIN ISO 7619-2量測)。
根據一些實施例，用於地板板件之核心的TPU材料可具有在1至500%之範圍內，更佳在1至400%之範圍內，更佳在1至300%之範圍內，更佳在1至200%之範圍內，更佳在1至100%之範圍內，更佳在1至50%之範圍內，最佳在1至30%之範圍內的伸長率(根據DIN 53504)。
根據一些實施例，用於地板板件之核心的TPU材料可具有在300至15000 MPa之範圍內，更佳在500至12000 MPa之範圍內，更佳在800至10000 MPa之範圍內，更佳在800至6000 MPa之範圍內，更佳在800至5000 MPa之範圍內，更佳在1200至3500 MPa之範圍內，最佳在1500至2700 MPa之範圍內的撓曲模數(根據ISO 178)。
根據一些實施例，用於地板板件之核心的TPU材料可具有在5至150 MPa之範圍內，更佳在15至120 MPa之範圍內，更佳在30至100 MPa之範圍內，更佳在40至90 MPa之範圍內，最佳在50至80 MPa之範圍內的斷裂拉伸強度(根據DIN 53504)。
根據一些實施例，用於地板板件之核心的TPU材料可具有在5至150 MPa之範圍內，更佳在15至120 MPa之範圍內，更佳在30至100 MPa之範圍內，更佳在40至90 MPa之範圍內，最佳在50至80 MPa之範圍內的最大負載下之拉伸強度(根據DIN 53504)。
根據一些實施例，用於地板板件之核心的TPU材料可使用反應性調配物來製備，其中基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑為由回收PET製成之基於對苯二甲酸之聚酯二醇擴鏈劑，且以TPU材料(不包括任何填充劑)之總重量計，該TPU材料可含有≥2 w%，更佳≥5 w%，更佳≥10 w%，更佳≥15 w%，更佳≥20 w%，最佳≥25 w%之回收物含量。當在TPU材料之回收物含量的計算中包括填充劑時，該TPU材料含有≥1 w%，更佳≥2 w%，更佳≥3 w%，更佳≥4 w%，最佳≥5 w%之回收物含量。
本文所揭示之TPU材料可具有熱塑性特性。因此，本發明提供一種用於將地板板件之熱塑性聚氨酯核心回收及/或再熔融以用於新的應用，而不會使熱塑性聚合物基質與當前最新技術之高撓曲模數及高硬度材料(諸如高硬嵌段TPU材料(具有低降解溫度)或熱固性材料)相比顯著劣化的方法。與此等材料相比，本文所揭示之TPU材料可更易於回收及/或再熔融。
根據一些實施例，地板板件之熱塑性TPU核心之再熔融/回收可藉由在高於熱塑性材料之熔融溫度的溫度下之加熱及/或壓縮過程來進行。
根據一些實施例，地板板件之熱塑性TPU核心之再熔融/回收可藉由在高於熱塑性材料之熔融溫度的溫度下自任何用過的填充劑或纖維回收及/或分離TPU之方法來進行。
根據一些實施例，地板板件之熱塑性TPU核心之回收可藉由使用溶劑或溶劑之組合的方法來進行。
根據一些實施例，地板板件之熱塑性TPU核心之再熔融/回收可藉由使用溶劑或溶劑之組合自任何用過的填充劑或纖維回收及/或分離TPU的方法來進行。
根據一些實施例，地板板件之熱塑性核心之再熔融/回收可在擠壓機中在高於熱塑性材料之熔融溫度的溫度下進行。藉由在擠壓機中進一步添加發泡劑，可獲得發泡的回收TPU發泡體。
根據一些實施例，可在低於250℃之溫度下，較佳在＜245℃之溫度下，較佳在＜240℃之溫度下，較佳在＜235℃之溫度下，較佳在＜230℃之溫度下，較佳在＜225℃之溫度下，較佳在＜220℃之溫度下，較佳在＜215℃之溫度下，較佳在＜210℃之溫度下，較佳在＜205℃之溫度下，較佳在＜200℃之溫度下，較佳在＜195℃之溫度下，較佳在＜190℃之溫度下，較佳在＜185℃之溫度下，最佳在＜180℃之溫度下處理TPU材料。
根據一些實施例，可藉由用於處理熱塑性材料之所有慣例方法來處理TPU材料，例如藉由射出成形、擠壓、壓延、熱成形、輥磨、旋轉成形、熔結方法或以溶液形式處理(使用適合之溶劑)。不使用溶劑之處理方法為最佳的。
本發明亦提供一種基於地板板件之熱塑性核心的熱重組材料。在一些情況下，較佳在與原始應用相同的應用領域，例如地板板件中使用熱重組/回收熱塑性材料。
應理解，本文所揭示之實施例及申請專利範圍在其應用方面不限於說明中所闡述及圖式中所繪示之組件的構造及配置之細節。實際上，說明及圖式提供所設想實施例之實例。本文所揭示之實施例及申請專利範圍亦能夠具有其他實施例且能夠以各種方式實踐及進行。此外，應理解，本文中所採用之措詞及術語係出於描述之目的且不應被視為限制申請專利範圍。
因此，熟習此項技術者應瞭解，本申請案及申請專利範圍所基於之概念可易於用作用於實現本申請案中所呈現之實施例及申請專利範圍之若干目的的其他結構、方法及系統設計之基礎。因此，重要的是，認為申請專利範圍包括此類等效構造。
此外，前述概括性說明之目的係為了使美國專利及商標局(United States Patent and Trademark Office)及一般公眾，且尤其包括此項技術中不熟悉專利及法律術語或措詞的從業者，能夠由粗略審查便快速確定本申請案之技術揭示內容之性質及本質。概括性說明既不意欲界定本申請案之申請專利範圍，亦不意欲以任何方式限制申請專利範圍之範疇。
100:多層地板板件 105:核心 110:襯墊 115:保護層
本發明之特定實施例的以下詳細描述當結合附圖閱讀時將得到更好的理解。出於說明本發明之目的，特定實施例展示於圖式中。然而，應理解，本發明不限於圖式中所展示之實施例的精確配置及工具。
圖 1提供根據本發明之例示性實施例的地板板件。
100:多層地板板件
105:核心
110:襯墊
115:保護層

Claims (22)

  1. 一種地板板件，其包含： 核心層，其包含具有50至100之範圍內的蕭氏D硬度(shore D hardness) (根據DIN ISO 7619-2量測)及高於室溫之玻璃轉移溫度(Tg，根據ISO 11357-2:2020量測)的熱塑性聚氨酯(TPU)，該TPU由反應性調配物形成，該反應性調配物包含： 異氰酸酯組合物，其包含至少一種雙官能異氰酸酯化合物； 異氰酸酯反應性組合物，其包含選自至少一種具有＜500 g/mol之分子量的基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑的異氰酸酯反應性化合物； 視情況選用之催化劑化合物；及 視情況選用之添加劑及/或填充劑， 其中該反應性調配物之硬嵌段含量以該異氰酸酯及異氰酸酯反應性組合物之總重量計為＞70 wt%，異氰酸酯指數在75至125之範圍內，且數量平均異氰酸酯官能度及/或數量平均羥基官能度在1.8至2.5之範圍內； 視情況選用之位於該核心之頂部表面上方的頂部層；及 視情況選用之位於該核心之底面下方的底層。
  2. 如請求項1之地板板件，其中該異氰酸酯反應性組合物具有1.8至2.4之範圍內的羥基官能度，且以該異氰酸酯反應性組合物中所有擴鏈劑之總重量計，包含至少10 wt%之具有＜500 g/mol之分子量的基於芳族羧酸之二醇擴鏈劑，且以該異氰酸酯反應性組合物中所有擴鏈劑之總重量計，較佳包含至少20 wt%、較佳至少30 wt%、較佳至少40 wt%、較佳至少50 wt%、較佳至少60 wt%、較佳至少70 wt%、較佳至少80 wt%，最佳至少90 wt%之具有＜500 g/mol之分子量的基於芳族羧酸之二醇擴鏈劑。
  3. 如前述請求項中任一項之地板板件，其中該TPU之Tg (根據ISO 11357-2:2020量測) ＞35℃，較佳Tg＞40℃，較佳Tg＞45℃，更佳Tg＞50℃，更佳Tg＞55℃，最佳＞70℃。
  4. 如前述請求項中任一項之地板板件，其中該異氰酸酯反應性組合物包含基於芳族化合物及脂族化合物之二醇，使得以該異氰酸酯反應性組合物之總重量計，至少20 wt%之該等二醇，較佳＞30 wt%，較佳＞40 wt%，較佳＞50 wt%，較佳＞60 wt%，較佳＞70 wt%，更佳＞75 wt%之該等二醇係選自基於芳族二羧酸之二醇。
  5. 如前述請求項中任一項之地板板件，其中該基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑係基於選自鄰-苯二甲酸、間-苯二甲酸及/或對-苯二甲酸之苯二甲酸，更佳地，該芳族二醇擴鏈劑係基於對-苯二甲酸(對苯二甲酸)，最佳地，該芳族二醇擴鏈劑為基於對苯二甲酸之聚酯二醇擴鏈劑。
  6. 如前述請求項中任一項之地板板件，其中該基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑為由回收PET製成之基於對苯二甲酸之聚酯二醇擴鏈劑。
  7. 如前述請求項中任一項之地板板件，其中該反應性調配物之硬嵌段含量為＞70 wt%，更佳＞75wt%，較佳＞80 wt%，更佳＞85 wt%，最佳為90至100 wt%。
  8. 如前述請求項中任一項之地板板件，其中該等異氰酸酯反應性化合物及/或異氰酸酯化合物及/或該整個反應性調配物(包括所有異氰酸酯及異氰酸酯反應性化合物)之數量平均官能度在1.8至2.5之範圍內，更佳在1.9至2.2之範圍內，更佳在1.95至2.05之範圍內，更佳在1.95至2.02之範圍內，更佳在1.95至2.015之範圍內，更佳在1.95至2.012之範圍內，甚至更佳在1.98至2.01之範圍內，且最佳在1.98至2.005之範圍內。
  9. 如前述請求項中任一項之地板板件，其中該異氰酸酯組合物具有3至50之範圍內，較佳在5至33.6之範圍內，更佳在10至33.6之範圍內，更佳在15至33.6之範圍內，更佳在20至33.6之範圍內，更佳在25至33.6之範圍內，最佳在30至33.6之範圍內的NCO值。
  10. 如前述請求項中任一項之地板板件，其中該異氰酸酯組合物中之異氰酸酯化合物係選自芳族異氰酸酯化合物，較佳地，以該異氰酸酯組合物之總重量計，該異氰酸酯組合物含有至少80 wt%、至少85 wt%、至少90 wt%、至少95 wt%，且最佳至少98 wt%之4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯。
  11. 如前述請求項中任一項之地板板件，其中反應性發泡調配物之異氰酸酯指數在75至125之範圍內、在80至120之範圍內、在85至120之範圍內、在88至120之範圍內、在90至120之範圍內、在90至110之範圍內、在92至110之範圍內、在95至110之範圍內、在95至105之範圍內、在95至102之範圍內、在95至100之範圍內。
  12. 如前述請求項中任一項之地板板件，其中該基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑具有45 g/mol至500 g/mol之範圍內，更佳在150 g/mol至500 g/mol之範圍內，最佳在250 g/mol至500 g/mol之範圍內的分子量。
  13. 一種用於製備地板板件之方法，該板件具有核心，該核心包含熱可回收TPU，該方法包含： 將如前述請求項1至12中任一項之反應性調配物的化合物組合且使其反應以形成該TPU，及 將該TPU形成為該核心。
  14. 如請求項13之方法，其中將該TPU形成為該核心包含擠壓該TPU。
  15. 如前述請求項13至14中任一項之方法，其進一步包含將襯墊墊板附接至該核心之底面。
  16. 如請求項15之方法，其中該襯墊包含TPU。
  17. 如前述請求項13至16中任一項之方法，其進一步包含在該核心之頂部表面上方提供保護層。
  18. 如請求項17之方法，其中該保護層包含TPU。
  19. 如前述請求項13至18中任一項之方法，其進一步包含向該核心之頂部表面提供裝飾印刷層。
  20. 如前述請求項13至14中任一項之方法，其進一步包含在該核心之頂部表面上印刷裝飾圖案。
  21. 一種地板板件，其具有核心，該核心包含熱塑性聚氨酯(TPU)材料，該TPU材料之玻璃轉移溫度(Tg)高於室溫，較佳Tg高於40℃，更佳高於55℃，撓曲模數在300至15000 MPa之範圍內(根據ISO 178所量測)，最佳在1500至2700 MPa之範圍內，且斷裂拉伸強度在5至150 MPa之範圍內(根據DIN 53504)，該TPU材料係藉由將如前述請求項1至12中任一項之反應性調配物的化合物組合且使其反應來製備。
  22. 如請求項21之地板板件，其係使用反應性調配物來製備，其中該基於芳族二羧酸之二醇擴鏈劑為由回收PET製成之基於對苯二甲酸之聚酯二醇擴鏈劑，且以該TPU材料(不包括任何填充劑)之總重量計，該TPU材料含有≥2 w%，更佳≥5 w%，更佳≥10 w%，更佳≥15 w%，更佳≥20 w%，最佳≥25 w%之回收物含量。
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