JP6279576B2 - 複合フォーム - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタンフォームのマトリックスおよびこのマトリックス中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの発泡粒子を含む複合フォーム（ｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ ｆｏａｍ）、この複合フォームを使用する方法およびこの複合フォームの製造方法に関する。

ポリウレタンは現在、広範な特性プロファイルのため、数多くの用途において使用されている。ポリウレタンは、緻密な形態と発泡させた形態の両方において使用することができ、密度範囲は、１．００ｇ／ｃｍ^３超の密度を有する緻密体から発泡体が可能になる約０．０１ｇ／ｃｍ^３までと非常に幅広い。ポリウレタンは、例えば、熱硬化性樹脂、エラストマー、熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、マイクロセルラーエラストマー、一体型フォーム、軟質フォーム、硬質フォームまたは半硬質フォームの形態であり得る。

ポリウレタンをその他の材料と組み合わせれば、「ポリウレタン」という材料の使用分野をさらに拡張する複合体の製造が可能になる。したがって、ポリウレタンのマトリックス中に発泡粒子を導入すれば、低下した密度および特有の特性を有するハイブリッド材料の入手ならびに／または材料費の低減が可能になる。

ＷＯ２００６／０１５４４０は、ポリウレタンマトリックスおよびこのマトリックス中に含まれる発泡ポリウレタン粒子、例えば再生材料から構成されたハイブリッド材料を開示している。ポリウレタンおよび再生ポリウレタンフォームからなるこのような複合体の欠点は、発泡再生粒子とマトリックス材料との付着が不良なことのみである。さらに、このような材料の機械的特性もまた、改善が必要とされている。再生フォームは、連続気泡型の性質のため、それらのフォームは比較的大量の結合剤を取り込んでいる。

ＷＯ２００８／０８７０７８は、ポリウレタンから構成されたマトリックスおよびこのマトリックス中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの発泡粒子を含むハイブリッド材料を開示している。熱可塑性ポリウレタンの発泡粒子は、アジピン酸および１，４−ブタンジオールをベースとするポリエステルポリオール、ならびにジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）をベースとする。熱可塑性ポリウレタンのその他の発泡粒子は、ポリテトラヒドロフラン、１，４−ブタンジオールおよび４，４‘−ＭＤＩをベースとする。ポリウレタンから構成されたマトリックスは、ＭＤＩおよびポリエーテルオール混合物をベースとした１３．９％のＮＣＯ含量を有するイソシアネートプレポリマーと組み合わせた、プロピレンオキシド／エチレンオキシドをベースとするポリエーテルオールをベースとする。

ポリウレタンマトリックスと熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の発泡粒子との付着は、すべての用途において十分に良好というわけではなく、したがって、マトリックスフォームの機械的特性は、すべての用途において満足というわけではない。

ＷＯ２００６／０１５４４０ ＷＯ２００８／０８７０７８

本発明の目的は、マトリックス材料と発泡粒子との付着の改善を示す複合フォームを提供することが、本発明の目的である。

機械的特性、例えば弾性および極限引張り強さに関する機械的特性は、好ましくは、公知のハイブリッド材料に比較して改善されるべきである。

この目的は、ポリウレタンフォームから構成されたマトリックスおよびこのマトリックス中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの発泡粒子を含む複合フォームであって、マトリックスおよび粒子のそれぞれが、ポリオール構成要素およびポリイソシアネート構成要素から構成され、マトリックスおよび粒子のポリオール構成要素を形成する基本構成単位の少なくとも５０質量％が同一であり、マトリックスおよび粒子のポリイソシアネート構成要素を形成する基本構成単位の少なくとも５０質量％が同一である、複合フォームにより、本発明に従って達成される。

上記目的はまた、この複合フォームを靴底として、自転車のサドルとして、上張り用品（ｕｐｈｏｌｓｔｅｒｙ）として、自動車の内装および外装の構成部品に、ボールおよびスポーツ用品に、または床面被覆材、特にスポーツサーフェス、軽量陸上競技用トラック、スポーツ用トラック、子供の遊び場および歩道用の床面被覆材として使用する方法によっても達成される。

上記目的はさらに、熱可塑性ポリウレタンの起泡性粒子または好ましくは発泡粒子の存在下で、ポリオール構成要素とポリイソシアネート構成要素とが反応して、ポリウレタンフォームおよび任意選択により鎖延長剤、架橋剤、触媒、発泡剤、さらなる添加剤またはこれらの混合物から構成されたマトリックスを形成することによる、このような複合フォームの製造方法によっても解決される。

フォームがフォーム／マトリックス材料によって取り囲まれている材料は、本発明においては複合フォームと称する。

ポリウレタンフォームは、本発明においては、軟質フォーム、硬質フォームまたは一体型フォーム等、すべての公知のフォーム型ポリイソシアネート重付加製品を含む。ポリウレタンに関するさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版 １９９３、第５〜８章および第１０〜１２章において見出すことができる。

本発明においては、ポリウレタンフォームは、好ましくは、ＤＩＮ７７２６に従ったフォームである。本発明による軟質ポリウレタンフォームは、ＤＩＮ５３ ４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６０４に従った１５ｋＰａ以下の、好ましくは１ｋＰａから１４ｋＰａまでの、特に４ｋＰａから１４ｋＰａまでの１０％圧縮時の圧縮応力または圧縮強さを有する。本発明による半硬質ポリウレタンフォームは、好ましくは、ＤＩＮ５３ ４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ６０４に従った１５ｋＰａ超から８０ｋＰａ未満までの１０％圧縮時の圧縮応力を有する。本発明による半硬質ポリウレタンフォームおよび軟質ポリウレタンフォームは、好ましくは、ＤＩＮ ＩＳＯ４５９０に従った８５％超、特に好ましくは９０％超の連続気泡含量を有する。本発明による軟質ポリウレタンフォームおよび半硬質ポリウレタンフォームに関するさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版 １９９３、第５章において見出すことができる。

本発明においては、弾性ポリウレタンフォームは好ましくは、ＤＩＮ５３ ５７７に従って短時間に厚さを５０％変形させた後、１０分後に初期の厚さの２％を超える残留変形を有さない、ＤＩＮ７７２６に従ったポリウレタンフォームである。このようなフォームは、半硬質ポリウレタンフォームまたは軟質ポリウレタンフォームであり得る。

一体型ポリウレタンフォームは、好ましくは成形方法に起因して核より高い密度を有する外側領域を有する、ＤＩＮ７７２６に従ったポリウレタンフォームである。核および外側領域にわたって平均した全体的なフォーム密度は、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ^３超である。本発明による一体型ポリウレタンフォームはまた、半硬質ポリウレタンフォームまたは軟質ポリウレタンフォームであってもよい。一体型ポリウレタンフォームに関するさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版 １９９３、第７章において見出すことができる。

０．８ｇ／ｃｍ^３から０．１ｇ／ｃｍ^３までの、特に０．６ｇ／ｃｍ^３から０．３ｇ／ｃｍ^３までの密度を有するエラストマーフォームまたは一体型フォームが、マトリックス材料として特に好ましい。

本発明の複合フォームにおいて、ポリウレタンフォームから構成されたマトリックスは、好ましくは、本質的に連続気泡型でありまたは完全に連続気泡型である。マトリックス中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの発泡粒子は、好ましくは少なくとも部分的に、特に好ましくは完全に独立気泡型である。この複合フォームは、複合フォームの独立気泡部分を独立気泡型発泡粒子フォームとして事前に製造しておき、第２の工程においてこの独立気泡型発泡粒子フォームを、基本構成単位の観点から非常に類似しているまたは化学的に同一である配合物と混合して排出し、混合物を反応させることによって製造される。第２のフォーム構成要素は好ましくは、添加剤使用の結果として連続気泡型で無収縮のマトリックスを形成し、あらかじめ導入されていた独立気泡型粒子に接合する。マトリックスおよび粒子は、好ましくは、実に大半が化学的に同一または事実上化学的に同一であり、これにより、純粋な粒子または組織フォーム（ｓｙｓｔｅｍ ｆｏａｍ）に比較して、さらにはＷＯ２００８／０８７０７８から公知のハイブリッド材料に比較してもより良好な機械的特性およびより高い弾性がもたらされ、平均ではより低くなっている密度も一緒にもたらされる。独立気泡型構成要素のベース配合物と連続気泡型構成要素のベース配合物の大部分が同一であることにより、これらの相が非常に良好に付着し合い、これが、良好な機械的特性に決定的に寄与する。

本発明によれば、マトリックスおよび粒子のポリオール構成要素を形成する基本構成単位の少なくとも５０質量％が同一であり、マトリックスおよび粒子のポリイソシアネート構成要素を形成する基本構成単位の少なくとも５０質量％が同一である。

下記の手順が、質量によるそれぞれの比率を測定するために使用される。

マトリックスおよび粒子のすべてのポリオール構成要素を測定して列記しており、ここで、それぞれのマトリックスまたは粒子のポリオールの合計を１００質量％としてこの合計に対する個々のポリオールの質量％が測定されている。マトリックスおよび粒子の個々のポリオールおよびそれらの質量比率を比較すると、マトリックスのポリオールの少なくとも５０質量％が粒子中にも同様に含まれているはずであり、逆の場合も同様である。これは、本発明の実施例を用いて説明することができる。

表１に示されている通り、相異なるポリオール（ポリオール１、ポリオール３、ポリオール４および鎖延長剤ＣＥ）が本発明の複合フォーム中に存在するが、ポリオール１および鎖延長剤ＣＥはＴＰＵ粒子（ＥＴＰＵ）中に存在する。ポリオール（ポリオール１〜６と鎖延長剤）の合計に対して、実施例１におけるポリオール１の比率は６８．８％であり、鎖延長剤の比率は７．５％である。ＥＴＰＵ中では、ポリオール１の比率は９１．８％であり、鎖延長剤の比率は８．２％である。ポリオール１（６８．８％）および鎖延長剤（７．５％）は、実施例１においてＥＴＰＵの各構成要素と同一であり、したがって合計は７６．３質量％である。

ここで、各ポリオールは個別に関連付けられており、ＥＴＰＵ中の鎖延長剤ＣＥの比率が実施例１中の鎖延長剤ＣＥの比率より顕著に低かったならば、これら２つの値のうち低い方の値のみが、本発明において両方の配合物中に存在するものとして取り扱われ得る。選択された例において、実施例１による量は、いずれの場合においてもＥＴＰＵ中の量に完全に含まれ、この結果、このような区別は必要にならない。

相当する計算を、ポリイソシアネート構成要素の量に適用する。

その結果、質量％における数値は、マトリックスの基本構成単位とＴＰＵ粒子の基本構成単位との一致の度合いを示している。この一致は、本発明によると特に大きく、この結果、化学的に非常に類似したマトリックスおよび粒子が生じ、マトリックスおよび粒子は、こうした類似に対応して相互間の良好な付着を示す。比較のために、ＷＯ２００８／０８７０７８において記述されている相異なるポリオールが、マトリックスおよびＴＰＵ粒子の中に使用されている。これらのポリオールに比較すると、付着は、本発明に従ってやはり改善され得る。

マトリックスおよび粒子のポリオール構成要素を形成する基本構成単位の少なくとも６０質量％が同一であり、マトリックスおよび粒子のポリイソシアネート構成要素を形成する基本構成単位の少なくとも６０質量％が同一であることが好ましい。

マトリックスおよび粒子のポリオール構成要素を形成する基本構成単位の少なくとも６５質量％が同一であり、マトリックスおよび粒子のポリイソシアネート構成要素を形成する基本構成単位の少なくとも８５質量％が同一であることが特に好ましい。

ここで、マトリックスおよび粒子は、好ましくは、０．１〜１０：１の範囲の質量比において複合フォーム中に存在する。

本発明によれば、独立気泡型粒子フォームと事実上化学的に同一の構成要素とを組み合わせて組織フォームとして加工し、粒子フォームとの非常に良好な付着を示すものにすれば、低密度においてさえ無収縮であり、同じ構成要素をベースとする純粋な組織フォームに比較して、より良好な機械的特性を示す製品が得られる。連続気泡型相と独立気泡型相との良好な付着は、化学的に大部分が同一の構成に起因する。

比較的低い密度における良好な機械的特性のさらなる理由は、複合フォームが一種の三次元的サンドイッチ構成要素に相当することである。

理想的な場合、ＴＰＵ粒子フォームは、低密度で高弾性の独立気泡型球体の層を形成する。この層中の隙間には、収縮することがなくかつその化学的な構成のためＴＰＵ粒子との非常に良好な付着を示す、好ましくはより高い密度の組織フォームが充填される。

この三次元的サンドイッチ構造の一致した構成要素は、同等の伸びおよび極限引張り強さの値を示し、この結果、これら２つの相が良好に付着し合った場合、引張り応力が発生したときには、連続気泡型でより高い密度の相が引張り力を吸収し、伸びが増大したときには、埋め込まれた独立気泡型粒子が圧縮されることにより、大きな力を伴う引張りに対抗することができる。複合フォームを圧縮した場合、さらには反発弾性を測定したときにも、連続気泡型系フォームは、圧力を独立気泡型ＴＰＵ粒子に受け流す。弾性マトリックス中に完全に封入されている気泡の圧縮により、独立気泡型フォームは、連続気泡型フォームより顕著に大きい対抗力を蓄積し、この対抗力を再び受け流すことができるようになる。

したがって、連続気泡型エラストマーフォームの場合はマトリックスが引張り力および圧縮力を本質的に吸収するが、独立気泡型系の場合はマトリックスが気泡による圧縮時と引張り時の両方において支持される（気球効果）。したがって、独立気泡型粒子フォームは、機械的挙動の観点から連続気泡型フォームを補強するが、独立気泡型粒子フォームが連続気泡型フォームより低い密度を有することが好ましい。しかしながら、連続気泡型フォームがない場合、独立気泡型フォーム単独の極限引張り強さは、大きな引張り力に対して独立気泡型フォームの密度が低すぎるため、十分ではないであろう。気体の圧縮および急速な膨張により、粒子中に貯蔵されたエネルギーの素早い再放出が可能になり、これは、反発弾性の改善につながる。複合フォームの密度は、使用された２つの相、すなわち、好ましくはより低い密度の独立気泡型フォームおよび好ましくはより高い密度の連続気泡型フォームの個々の層および比率によって決定される。

化学的不適合性のため粒子フォームとの付着が不良な連続気泡型フォームを使用して比較した場合、補強効果が発生しない。低すぎる極限引張り強さを有する結合剤系が使用された場合、構成要素の早期破損が同様に発生する。

三次元的連続気泡型および独立気泡型領域をベースとする複合フォームの好ましい特徴は、
− 独立気泡型粒子が、本質的に連続気泡型のフォーム系によって取り囲まれていること、
− 製造後、複合フォームが、独立気泡型構造および連続気泡型構造を有する巨視的な三次元的領域を含むこと、
− 独立気泡型領域が、１ｍｍ超、好ましくは２ｍｍ超の直径を有すること、
− 独立気泡型フォームおよび連続気泡型フォームが、本質的に同じ原材料から構成されること、
− 連続気泡型フォームおよび独立気泡型フォームがポリウレタンであること、
− 同一の原材料が、ジオールおよびジイソシアネートであること、
− ジオールが、好ましくは、ポリエーテルジオールまたはポリエステルジオールであること、
− ジオールおよびジイソシアネートが、好ましくは、ポリテトラヒドロフランおよびＭＤＩであること、
− 発泡粒子フォームが、好ましくは、独立気泡型フォームとして使用されること、
− 粒子フォームが、組織フォームより低い密度を有することである。

本発明のポリウレタン複合体の製造に使用される有機ポリイソシアネートおよび／または改質ポリイソシアネートは、従来技術から公知の脂肪族、環状脂肪族および芳香族二官能性または多官能性イソシアネートならびにこれらの任意の混合物を含む。例としては、ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートモノマーと２個超の環を有するジフェニルメタンジイソシアネートの同族体との混合物（ポリメリックＭＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジ（シクロヘキシルジイソシアネート）（Ｈ１２ＭＤＩ）、トリレン２，４−もしくは２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）または言及したイソシアネートの混合物である。

４，４’−ＭＤＩを使用することが好ましい。好ましくは使用される４，４’−ＭＤＩは、０質量％から２０質量％までの２，４’−ＭＤＩおよび最大１０質量％までの少量のアロファネート改質またはウレトンイミン改質ポリイソシアネートを含み得る。少量のポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）もまた使用され得る。これらの高官能性ポリイソシアネートの合計量は、使用されたイソシアネートの質量の５％を超えるべきではない。

ポリイソシアネート構成要素は、好ましくは、連続気泡型系を製造するためにポリイソシアネートプレポリマーの形態において使用される。これらのポリイソシアネートプレポリマーは、例えば３０℃から１００℃までの、好ましくは約８０℃の温度において上記のポリイソシアネートをポリオールと反応させてプレポリマーを形成することにより、得ることができる。本発明によるプレポリマーを製造するためには、４，４’−ＭＤＩをウレトンイミン改質ＭＤＩおよび商業用ポリオール、特にポリテトラヒドロフランまたはポリエステルポリアルコールと一緒に使用することが好ましい。ウレトンイミンによる改質は、室温においてプレポリマーを液化し、これによりマトリックス系の製造を補助する。ＷＯ２００８／０８７０７８において記述されているように、例えばアジピン酸に由来するポリエステルをベースとするまたは例えばエチレンオキシドおよび／もしくはプロピレンオキシドに由来するポリエーテルをベースとする少ない比率のポリオールの使用が伴い得る。

ポリオールは当業者にとって公知であり、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」、Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、第３版 １９９３、第３．１章において記述されている。

慣例的な鎖延長剤または架橋剤が、任意選択により、イソシアネートプレポリマーの製造において上記のポリオールに加えられる。ジプロピレングリコールまたはトリプロピレングリコールを鎖延長剤または架橋剤として使用することが特に好ましい。

イソシアネート基に対して反応性の少なくとも２個のＨ原子を有する比較的高分子量の化合物は、好ましくは、ポリテトラヒドロフランまたはポリエステルポリオールである。

ポリテトラヒドロフランは公知の方法によって製造され、例えば、結合し合った形態の２個もしくは３個の反応性水素原子を含む少なくとも１つの開始剤分子を加え、アルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ金属アルコキシドを触媒として用いたアニオン重合、または五塩化アンチモンもしくはフッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸を用いたカチオン重合により、テトラヒドロフラン等の１つまたは複数のアルキレンオキシドから製造される。さらに、ＤＭＣ触媒として知られた多金属シアン化合物もまた、触媒として使用され得る。

可能な開始剤分子は、水またはエチレングリコール、１，２−および１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセロールもしくはトリメチロールプロパン等の二価および三価アルコールである。

ポリテトラヒドロフランは、２から３までの、好ましくは２の官能性を有し、かつ、６００ｇ／ｍｏｌから２５００ｇ／ｍｏｌまでの熱可塑性ポリウレタン中で２５０ｇ／ｍｏｌから８０００ｇ／ｍｏｌまでの、好ましくは５００ｇ／ｍｏｌから４０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有することが好ましい。

ポリエステルポリオールは例えば、２個から１２個までの炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４個から１０個までの炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸からも製造でき、また、２個から１２個までの炭素原子を有する、好ましくは２個から６個までの炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールからも製造できる。可能なジカルボン酸は例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。ジカルボン酸は、個別に使用することもでき、または互いに混ぜ合わせて使用することもできる。遊離ジカルボン酸の代わりに、相当するジカルボン酸誘導体、例えば、１個から４個までの炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステルまたはジカルボン酸無水物を使用することもできる。例えば２０〜３５：３５〜５０：２０〜３２の質量比のコハク酸、グルタル酸およびアジピン酸のジカルボン酸混合物を使用することが好ましく、特にアジピン酸を使用することが好ましい。二価および多価アルコール、特にジオールの例は、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロールおよびトリメチロールプロパンである。エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールを使用することが好ましい。ラクトン、例えばε−カプロラクトンまたはヒドロキシカルボン酸、例えばω−ヒドロキシカプロン酸に由来するポリエステルポリオールを使用することもできる。

ポリエステルポリオールを製造するために、有機ポリカルボン酸、例えば芳香族ポリカルボン酸、好ましくは脂肪族ポリカルボン酸および／またはその誘導体と多価アルコールとが、触媒の非存在下または好ましくはエステル化触媒の存在下で、有利には不活性ガス、例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の雰囲気下、溶融物中で１５０℃から２５０℃までの、好ましくは１８０℃から２２０℃までの温度において、任意選択により減圧下で、好ましくは１０未満の、特に好ましくは２未満の所望の酸価になるまで重縮合され得る。好ましい実施形態において、エステル化混合物は、８０から３０までの、好ましくは４０から３０までの酸価になるまで上記の温度において大気圧下で重縮合され、続いて５００ｍｂａｒ未満の、好ましくは５０ｍｂａｒから１５０ｍｂａｒまでの圧力下で重縮合される。可能なエステル化触媒は例えば、金属、金属酸化物または金属塩の形態の鉄触媒、カドミウム触媒、コバルト触媒、鉛触媒、亜鉛触媒、アンチモン触媒、マグネシウム触媒、チタン触媒およびスズ触媒である。しかしながら、ベンゼン、トルエン、キシレンまたはクロロベンゼン等の希釈剤および／または共沸剤の存在下で、重縮合を液相中で実施して、縮合の水を共沸によって留去することもできる。ポリエステルポリオールを製造するために、有機ポリカルボン酸および／またはその誘導体と多価アルコールとが、１：１〜１．８、好ましくは１：１．０５〜１．２のモル比において有利に重縮合される。

得られたポリエステルポリオールは、２から４までの、特に２から３までの官能性を有し、かつ、５００ｇ／ｍｏｌから２５００ｇ／ｍｏｌまでの熱可塑性ポリウレタン中で４８０ｇ／ｍｏｌから３０００ｇ／ｍｏｌまでの、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌから３０００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有することが好ましい。

マトリックスのポリウレタンフォームは、鎖延長剤および／または架橋剤の使用が伴うか否かに関わらず、製造することができる。しかしながら、鎖延長剤、架橋剤または任意選択によりこれらの混合物の添加は、機械的特性、例えば硬度の改質に有利であることが見出され得る。鎖延長剤および／または架橋剤は、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ未満の、特に好ましくは６０ｇ／ｍｏｌから４００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する物質であり、ここで、鎖延長剤は、イソシアネートに対して反応性の２個の水素原子を有し、架橋剤は、イソシアネートに対して反応性の３個の水素原子を有する。鎖延長剤と架橋剤は、個別に使用することもでき、または混合物の形態において使用することもできる。４００未満の、特に好ましくは６０から３００までの、特に６０から１５０までの分子量を有するジオールおよび／またはトリオールを使用することが好ましい。開始剤分子として可能なものには例えば、２個から１４個までの、好ましくは２個から１０個までの炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族および／または芳香脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，１０−デカンジオール、ｏ−、ｍ−、ｐ−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールならびに好ましくは１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびビス（２−ヒドロキシエチル）ヒドロキノン、１，２，４−、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、グリセロールおよびトリメチロールプロパン等のトリオール、ならびに、エチレンおよび／または１，２−プロピレンオキシドと上記のジオールおよび／またはトリオールとをベースとする低分子量ヒドロキシル基含有ポリアルキレンオキシドがある。

鎖延長剤、架橋剤またはこれらの混合物が用いられる場合、これらは、ポリオールおよび鎖延長剤／架橋剤の質量に対して１質量％から６０質量％までの、例えば１．５質量％から５０質量％までの、特に２質量％から４０質量％までの量において有利に使用される。

触媒が本発明によるハイブリッド材料の製造のために使用される場合、ポリオールと任意選択により改質される有機ポリイソシアネートとの反応を大きく加速させる化合物を使用することが好ましい。例示としては、２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン等のアミジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−シクロヘキシル−モルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタンおよび好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の第三級アミン、ならびに、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンおよびＮ−エチル−ジエタノールアミンおよびジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン化合物を挙げることができる。さらに可能なものには、有機金属化合物、好ましくは、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）エチルヘキサノエートおよびラウリン酸スズ（ＩＩ）、ならびに有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエートおよびジオクチルスズジアセテート、ならびにさらにはネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、ビスマス２−エチルヘキサノエートおよびオクタン酸ビスマス等のカルボン酸ビスマス、またはこれらの混合物等の有機スズ化合物がある。有機金属化合物は、単独で使用することもでき、または好ましくは強塩基性のアミンと組み合わせて使用することもできる。構成要素（ｂ）がエステルである場合、アミン触媒のみを使用することが好ましい。

ポリオールの質量に対して０．００１質量％から５質量％までの、特に０．０５質量％から２質量％までの触媒または触媒の組合せを使用することが好ましい。

さらに、発泡剤は、ポリウレタンフォームの製造においてマトリックス材料として存在し得る。これらの発泡剤は、任意選択により水を含む。水以外では、一般に知られた化学的および／または物理的に作用する化合物を発泡剤として水の代わりに使用することもでき、または水と共に使用することもできる。本発明において、化学的発泡剤は、イソシアネートと反応して気体生成物、例えばギ酸を形成する化合物である。物理的発泡剤は、ポリウレタン製造用の出発材料中に溶解または乳化されておりポリウレタン形成の条件下で揮発する化合物である。物理的発泡剤は例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ならびに、過フッ化アルカン、例えばペルフルオロヘキサン、クロロフルオロカーボン、ならびにエーテル、エステル、ケトンおよび／またはアセタール、例えば４個から８個までの炭素原子を有する（シクロ）脂肪族炭化水素、またはＳｏｌｋａｎｅ（登録商標）３６５ｍｆｃ等のフッ化炭化水素等のその他の化合物である。好ましい実施形態において、水を含むこれらの発泡剤の混合物が発泡剤として使用される場合、水を唯一の発泡剤として使用することが特に好ましい。水が発泡剤として使用されない場合、物理的発泡剤のみを使用することが好ましい。水の含量は、一実施形態において、マトリックスの合計質量に対して０．１質量％から２質量％までであり、好ましくは０．２質量％から１．５質量％までであり、特に好ましくは０．３質量％から１．２質量％までであり、特に０．４質量％から１質量％までである。

さらなる実施形態において、物理的発泡剤を含む中空マイクロスフィアが、さらなる発泡剤として加えられる。中空マイクロスフィアはまた、水、上記の化学的発泡剤および／または物理的発泡剤と混ぜ合わせて使用することもできる。

中空マイクロスフィアは通例、熱可塑性ポリマーの外殻を備え、アルカンをベースとする液体状低沸点物質が充填された核を有する。このような中空マイクロスフィアの製造は、例えば、ＵＳ３６１５９７２において記述されている。中空マイクロスフィアは一般に、５μｍから５０μｍまでの直径を有する。適切な中空マイクロスフィアの例は、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌから商標Ｅｘｐａｎｃｅｌｌ（登録商標）のもとで入手することができる。

中空マイクロスフィアは一般に、マトリックスの合計質量に対して０．５％から５％までの量において加えられる。

熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）の粒子は、発泡性粒子から製造され、発泡粒子から製造され、または押出機を用いた連続法によって製造される。

発泡粒子は、発泡熱可塑性ポリウレタン材料を含む。これらの発泡粒子は好ましくは、０．１ｍｍから１０ｃｍまでの、好ましくは０．５ｍｍから５ｃｍまでの、特に好ましくは１ｍｍから２ｃｍまでの直径を有し、好ましくは球状または楕円状である。非球状粒子、例えば楕円状粒子の場合、直径とは最長の軸である。発泡粒子は、好ましくは０．００５ｇ／ｃｍ^３から０．５０ｇ／ｃｍ^３までの、特に好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ^３から０．３ｇ／ｃｍ^３までの、特に０．０２ｇ／ｃｍ^３から０．２ｇ／ｃｍ^３までの密度を有する。発泡粒子は、好ましくは緻密な外皮を有する。ここで、緻密な表皮は、発泡粒子の外側領域にあるフォーム気泡が、発泡粒子の内側にあるフォーム気泡より小さいことを意味する。発泡粒子の外側領域が細孔を全く含まず、かつ、粒子の気泡が密閉されていることが特に好ましい。

発泡粒子は、好ましくは、ポリテトラヒドロフランを使用して製造された熱可塑性ポリウレタンをベースとする。使用されるポリテトラヒドロフランの分子量は、好ましくは、６００ｇ／ｍｏｌから２５００ｇ／ｍｏｌまでである。さらなる好ましい実施形態において、５００ｇ／ｍｏｌから２５００ｇ／ｍｏｌまでの、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌから９００ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有するポリエステルポリアルコールが、発泡粒子を製造するために使用される。

分散または溶解した形態の発泡剤を含む熱可塑性ポリウレタンの発泡性粒子としては、例えば、発泡剤を含侵させた熱可塑性ポリウレタンの粒子を使用することができる。このような粒子およびその製造は、例えば、ＷＯ９４／２０５６８およびＷＯ２００７／０８２８３８において記述されている。

発泡粒子および／または発泡性粒子は特に好ましくは、２０Ｋ／分の加熱速度のＤＳＣ測定における溶融範囲が１３０℃未満、特に好ましくは１２０℃未満から始まる熱可塑性ポリウレタンを用いて製造され、この場合、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵとも称する）は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １ １３３に従った２１．６ｋｇの荷重下で１９０℃において、２５０ｇ／１０分以下のメルトフローレート（ＭＦＲ：ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｅ）を有し、特に好ましくは２００ｇ／１０分未満のメルトフローレートを有する。発泡剤を含む熱可塑性ポリウレタンは、好ましくは、０．１ｍｍから１０ｍｍまでの平均直径を有する。

このような熱可塑性ポリウレタンは、好ましくはポリアルコール、特に好ましくはポリエーテルジオールをベースとする。ここで、ポリテトラヒドロフランが特に好ましい。ＴＰＵは、特に好ましくは、６００ｇ／ｍｏｌから２５００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量を有するポリテトラヒドロフランをベースとする。ポリアルコールは、個別に用いることもでき、または互いに混ぜ合わせて用いることもできる。

代替法として、良好な結果が、５００ｇ／ｍｏｌから２５００ｇ／ｍｏｌまでの、特に好ましくは６００ｇ／ｍｏｌから９００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の分子量を有する、ポリエステルアルコール、好ましくはポリエステルジオールをベースとする、好ましくはアジピン酸および１，４−ブタンジオールをベースとするＴＰＵを用いて達成され得る。

本発明に従って使用される熱可塑性ポリウレタンは例えば、任意選択により触媒（ｃ４）および／または慣例的な補助剤および／または添加剤（ｃ５）の存在下で、イソシアネート（ｄ）を、イソシアネートに対して反応性であり５００から１００００までの分子量を有する化合物（ｃ２）および任意選択により５０から４９９までの分子量を有する鎖延長剤（ｃ３）と反応させることによって製造される。

有機イソシアネート（ｄ）としては、一般に知られた脂肪族、シクロ脂肪族、芳香脂肪族および／または芳香族イソシアネート、好ましくはジイソシアネート、例えばトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレンおよび／またはオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、ペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、ブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−および／または１，３−ビス（イソシアナト−メチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−および／または２，６−ジイソシアネートおよび／またはジシクロヘキシルメタン４，４’−、２，４’−および２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタンジイソシアネートおよび／またはフェニレンジイソシアネートを使用することができる。

イソシアネートに対して反応性の化合物（ｃ２）としては、イソシアネートに対して反応性である一般に知られた化合物、例えば、５００ｇ／ｍｏｌから８０００ｇ／ｍｏｌまでの、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌから６０００ｇ／ｍｏｌまでの、特に８００ｇ／ｍｏｌから４０００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量および好ましくは１．８から２．３までの、好ましくは１．９から２．２までの、特に２の平均官能性を有しており通例「ポリオール」という用語に包括されるポリエステルオール、ポリエーテルオールおよび／またはポリカルボネートジオール、ならびにさらにはこれらの混合物を使用することができる。

特に好ましい実施形態において、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｃ２）は、６００ｇ／ｍｏｌから２５００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフランを含む。

さらなる特に好ましい実施形態において、イソシアネートに対して反応性の化合物（ｃ２）は、５００ｇ／ｍｏｌから２５００ｇ／ｍｏｌまでの、特に好ましくは６００ｇ／ｍｏｌから２４００ｇ／ｍｏｌまでの範囲の数平均分子量を有するポリエステルアルコール、好ましくはポリエステルジオール、好ましくはアジピン酸および１，４−ブタンジオールをベースとするポリエステルジオールを含む。

鎖延長剤（ｃ３）としては、５０から４９９までの分子量を有する一般に知られた脂肪族、芳香脂肪族、芳香族および／または環状脂肪族化合物、好ましくは二官能性化合物、例えば、ジアミンおよび／またはアルキレンラジカル中に２個から１０個までの炭素原子を有するアルカンジオール、特に１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよび／またはジアルキレン、トリアルキレン、テトラアルキレン、ペンタアルキレン、ヘキサアルキレン、ヘプタアルキレン、オクタアルキレン、ノナアルキレンおよび／または３個から８個までの炭素原子を有するデカアルキレングリコール、好ましくは相当するオリゴプロピレンおよび／またはポリプロピレングリコールを使用することができ、鎖延長剤の混合物も同様に使用することができる。

ジイソシアネート（ｃ１）のＮＣＯ基と構成要素（ｃ２）および（ｃ３）のヒドロキシル基との反応を特に加速させる適切な触媒（ｃ４）は、当技術分野において公知で慣例的な第三級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノ−エトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等であり、さらには特に、チタン酸エステル等の有機金属化合物、鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等の鉄化合物、スズ化合物、例えば二酢酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジラウリン酸スズまたは脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート等である。これらの触媒は通例、ポリヒドロキシル化合物（ｃ２）１００質量部当たり０．０００１質量部から０．１質量部までの量において使用される。

触媒（ｃ４）以外では、慣例的な補助剤および／または添加剤（ｃ５）もまた、形成要素（ｃ１）〜（ｃ３）に加えることができる。例示としては、発泡剤、界面活性剤、充填剤、難燃剤、核形成剤、酸化安定剤、潤滑剤および離型剤、染料および顔料、任意選択によりさらなる安定剤、例えば加水分解、光、熱または変色に対する安定剤とさらには本発明による安定剤混合物、無機および／または有機充填剤、補強材ならびに可塑剤を挙げることができる。

上記の構成要素（ｃ１）および（ｃ２）ならびに任意選択により（ｃ３）、（ｃ４）および（ｃ５）以外では、鎖長調整剤を使用することもでき、鎖長調整剤は通例、３１ｇ／ｍｏｌから４９９ｇ／ｍｏｌまでの分子量を有する。このような鎖長調整剤は、イソシアネートに対して反応性の官能基を１個のみ有する化合物、例えば単官能性アルコール、単官能性アミンおよび／または単官能性ポリオールである。このような鎖長調整剤は、目標を定めて流動挙動を調整できるようになり、ＴＰＵの場合は特に目標を定めて調整できるようになる。鎖長調整剤は一般に、１００質量部の構成要素（ｃ２）に対して０質量部から５質量部までの、好ましくは０．１質量部から１質量部までの量において使用することができ、規定により構成要素（ｃ３）に属する。

反応は、慣例的な指数、好ましくは６０から１２０までの指数、特に好ましくは８０から１１０までの指数において実施され得る。指数は、反応中に使用される構成要素（ｃ１）の合計イソシアネート基と、構成要素（ｃ２）および（ｃ３）のイソシアネートに対して反応性の基すなわち活性水素との比として規定される。指数が１００のときは、構成要素（ｄ）のイソシアネート基１個当たり１個の活性水素原子、すなわち、構成要素（ｃ２）および（ｃ３）のイソシアネートに対して反応性の１個の基が存在する。指数が１００より高いときは、ＯＨ基より多くのイソシアネート基が存在する。

ＴＰＵは、公知の方法によって製造することができ、例えばワンショット法またはプレポリマー法により反応押出機またはベルト法を用いて継続的に製造することもでき、または公知のプレポリマー法により回分式に製造することもできる。これらの方法において、反応させようとする構成要素（ｃ１）、（ｃ２）ならびに任意選択により（ｃ３）、（ｃ４）および／または（ｃ５）は、順次互いに混ぜ合わせてもよいし、または同時に混ぜ合わせてもよく、反応は直ちに始まる。

押出法の場合、形成要素（ｃ１）、（ｃ２）ならびに任意選択により（ｃ３）、（ｃ４）および／または（ｃ５）が押出機内に個別にまたは混合物として導入され、例えば１００℃から２８０℃までの、好ましくは１４０℃から２５０℃までの温度において反応し、得られたＴＰＵが押出され、冷却され、ペレット化される。得られたＴＰＵを８０℃から１２０℃まで、好ましくは１００℃から１１０℃までにおいて１時間から２４時間までの時間をかけて熱処理した後、さらに加工することが有利であり得る。

熱可塑性ポリウレタンの発泡性粒子を製造するために、懸濁法または押出法においては、本発明によるＴＰＵには、好ましくは発泡剤が添加される。

懸濁法の場合、熱可塑性ポリウレタンは、ペレットとして使用され、密閉された反応器中で軟化温度を超えるまで水、懸濁補助剤および発泡剤と一緒に加熱される。これにより、ポリマー粒子に発泡剤を含侵させる。含侵温度は、好ましくは１００℃超であり、特に好ましくは１００℃から１５０℃までの、特に１１０℃から１４５℃までの範囲である。含侵条件下では、発泡剤がポリマーペレット中に拡散する。含侵時間は一般に、０．５時間から１０時間までである。続いて、熱い懸濁液が冷却されると発泡剤を取り込んで粒子が固化し、反応器が減圧される。これにより発泡性ＴＰＵ粒子が生じ、続いてこの粒子を従来の方法により懸濁液から分離する。付着している水は一般に、例えばフロードライヤー内で乾燥によって除去される。必要であれば、付着している懸濁補助剤は、適切な試薬を用いて粒子を処理することにより、乾燥の前または後に除去することができる。例えば、硝酸、塩酸または硫酸等の酸による処理を実施すると、酸溶解性の懸濁補助剤、例えば金属炭酸塩またはリン酸三カルシウムを除去することができる。

適切なＴＰＵペレットは例えば、０．２ｍｍから１０ｍｍまでの、特に０．５ｍｍから５ｍｍまでの好ましい平均直径を有するミニペレットである。こうした通例円柱形または円形のミニペレットは、ＴＰＵおよび任意選択によりさらなる添加剤を押出し、押出機から搾り出し、任意選択により冷却およびペレット化を行うことによって製造される。円柱形ミニペレットの場合、長さは、好ましくは０．２ｍｍから１０ｍｍまでであり、特に０．５ｍｍから５ｍｍまでである。

懸濁法のための発泡剤としては、有機液体または無機気体またはこれらの混合物を使用することが好ましい。可能な有機液体はハロゲン化炭化水素であるが、好ましくは飽和脂肪族炭化水素であり、特に３個から８個までの炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水素であり、例えばブタンおよびペンタンである。適切な無機気体は、窒素、空気、アンモニアおよび二酸化炭素である。さらに、言及した発泡剤の混合物が使用され得る。発泡剤の量は、使用されたＴＰＵの１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部から４０質量部までであり、特に０．５質量部から３５質量部までであり、特に好ましくは１質量部から３０質量部までである。適切な懸濁補助剤は、リン酸三カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、金属炭酸塩、さらにはポリビニルアルコール等の水不溶性無機安定剤、およびナトリウムドデシルアリールスルホネート等の界面活性剤である。これらの懸濁補助剤は通例、熱可塑性ポリウレタンに対して０．０５質量％から１０質量％までの量において使用される。

押出法において、熱可塑性ポリウレタンは押出機内で溶融され、押出機内に供給されてきた発泡剤と混合される。発泡剤を含む混合物は、この混合物が膨張しないような圧力および温度の条件下で搾り出されてペレット化される。工業的に有利な方法は、１００℃未満の温度を有しかつ少なくとも２バール（絶対）の圧力下の水浴中での水中ペレット化である。温度は、温度が低くなりすぎた場合は溶融物がダイプレートにおいて固化してしまうため、低くなりすぎないようにしなければならず、温度が高くなりすぎた場合は溶融物が膨張してしまうため、高くなりすぎないようにもしなければならない。発泡剤の沸点が上昇しかつ発泡剤の量が減少するほど、水温が上昇し得かつ水圧が低下し得る。特に好ましい発泡剤のペンタンおよびブタンの場合、最適な水浴温度は３０℃から６０℃までであり、最適な水圧は８バールから１２バール（絶対）までである。水の代わりにその他の適切な冷媒を使用することもできる。ウォーターリング式ペレット化も同様に用いられ得る。ここで、切断用スペースは、大気圧より高い圧力下でペレット化装置を運転できるように密閉されている。これにより熱可塑性ポリウレタンの発泡性粒子が生じ、続いてこの粒子を水によって分離し、任意選択により乾燥する。

可能な押出機は、すべての従来のスクリュー式機械であり、特に、例えばＳａｅｃｈｔｌｉｎｇ（編）、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｔａｓｃｈｅｎｂｕｃｈ、第２７版、Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ １９９８、第３．２．１章および第３．２．４章において記述されているような、単軸押出機および二軸押出機（例えば、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ製のモデルＺＳＫ）、Ｋｏ−Ｋｎｅｔｅｒ、Ｋｏｍｂｉｐｌａｓｔマシン、ＭＰＣ−ニードミキサー、ＦＣＭ混合機、ＫＥＸ混練スクリュー式押出機およびせん断ロール式押出機である。押出機は通例、ＴＰＵが溶融物として存在する温度、例えば１５０から２５０まで、特に１８０℃から２１０℃において運転される。押出機スクリューの回転速度、長さ、直径および構成、押出機への供給量および押出機のスループットは、押出されたＴＰＵ中に添加剤が一様に分散されるように公知の方法により選択される。

押出法において、−２５℃から１５０℃までの、特に−１０℃から１２５℃までの大気圧（１０１３ｍｂａｒ）における沸点を有する揮発性有機化合物は、好ましくは、発泡剤として使用される。よく適している発泡剤は、ハロゲンを含んでいないことが好ましい炭化水素、特にＣ_４〜１０アルカン、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンおよびオクタンの異性体、特に好ましくはｓ−ペンタンである。さらなる適切な発泡剤は、アルコール、ケトン、エステル、エーテルおよび有機カルボネート等の比較的かさ高い化合物である。言及した発泡剤の混合物を使用することもできる。これらの発泡剤は好ましくは、使用された熱可塑性ポリウレタンの１００質量部に対して０．１質量部から４０質量部までの、特に好ましくは０．５質量部から３５質量部までの、特に１質量部から３０質量部までの量において使用される。

本発明のハイブリッド材料を製造するための本発明の方法において熱可塑性ポリウレタンの発泡性粒子の代わりにあらかじめ膨張させた熱可塑性ポリウレタンの粒子を使用するのが好ましい場合、こうしたあらかじめ膨張させた粒子は、好ましくは発泡性粒子の膨張によって得られ、例えば、懸濁法のときは、含侵済みペレットを熱可塑性ポリウレタンの軟化温度より高い温度において減圧した場合に得られ、押出法のときは、押出機からの生産物を冷却せず、大気圧より高い圧力下に保持しなかった場合に得られる。

補助剤および／または添加剤はまた、任意選択により、マトリックスまたは粒子の製造のために反応混合物に加えられ得る。例示としては、界面活性剤、フォーム安定剤、気泡調整剤、離型剤、充填剤、染料、顔料、加水分解防止剤、脱臭剤ならびに静真菌薬および静菌薬を挙げることができる。

可能な界面活性剤は例えば、出発材料の均一化を補助するのに役立ち、かつ、気泡構造の調整にも適し得る化合物である。例示としては、ヒマシ油スルフェートのナトリウム塩または脂肪酸のナトリウム塩およびさらには脂肪酸とアミンとの塩、例えばジエチルアミンオレイン酸塩、ジエタノールアミンステアリン酸塩、ジエタノールアミンリシノール酸塩、スルホン酸の塩、例えばドデシルベンゼンスルホン酸またはジナフチルメタンジスルホン酸およびリシノール酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩等の乳化剤、シロキサン−オキシアルキレンコポリマーおよびその他の有機ポリシロキサン、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化脂肪アルコール、パラフィンオイル、ヒマシ油またはリシノール酸エステル、ロート油およびピーナッツ油等のフォーム安定剤、ならびにパラフィン、脂肪アルコールおよびジメチルポリシロキサン等の気泡調整剤を挙げることができる。さらに、ポリオキシアルキレンラジカルおよびフルオロアルカンラジカルを側基として有するアクリレートオリゴマーもまた、乳化作用の改善、気泡構造の改善および／またはフォームの安定化用に適している。界面活性剤は通例、ポリオール構成要素の１００質量部に対して０．０１質量部から５質量部までの量において用いられる。

適切な離型剤は例えば、脂肪酸エステルとポリイソシアネートとの反応生成物、アミノ基を含むポリシロキサンと脂肪酸との塩、少なくとも８個の炭素原子を有する飽和または不飽和（シクロ）脂肪族カルボン酸と第三級アミンとの塩、ならびにさらには特に、モンタン酸および少なくとも１０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族カルボン酸と６０から４００までの分子量を有する少なくとも二官能性のアルカノールアミン、ポリオールおよび／またはポリアミンとの混合物（ＥＰＡ−１５３６３９）、有機アミン、ステアリン酸の金属塩および有機モノカルボン酸および／もしくはジカルボン酸もしくはこれらの無水物の混合物（ＤＥ−Ａ−３ ６０７４４７）、または、イミノ化合物、カルボン酸の金属塩および任意選択によりカルボン酸の混合物（ＵＳ４７６４５３７）のエステル化またはアミド化によって製造されたカルボン酸エステルおよび／またはカルボキサミド等の内部離型剤である。

本発明において、充填剤、特に補強用充填剤は、慣例的な有機および無機充填剤、補強材、増量剤、塗料中での摩耗挙動を改善するための作用物質、コーティング組成物等、それら自体は公知のものである。具体例は、珪質鉱物、例えばアンチゴライト、ベントナイト、蛇紋石、普通角閃石、角閃石、クリソタイル、タルク等の層状ケイ酸塩等の無機充填剤、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化鉄等の金属酸化物、チョーク、バライト等の金属塩、ならびに硫化カドミウム、硫化亜鉛およびさらにはガラス等といった無機顔料である。カオリン（陶土）、ケイ酸アルミニウム、および硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムとの共沈殿物、ならびにさらには、珪灰石、金属および特に、任意選択によりサイズによって被覆されていてもよい様々な長さのガラス繊維等の天然および合成繊維材料を使用することが好ましい。可能な有機充填剤は、例えば、カーボンブラック、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂およびグラフトポリマーであり、さらにはセルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族および／または芳香脂肪族ジカルボン酸エステルをベースとするポリエステル繊維であり、特に炭素繊維である。

無機充填剤および有機充填剤は、個別に使用することもでき、または混合物として使用することもでき、マトリックスの質量に対して０．５質量％から５０質量％までの、好ましくは１質量％から４０質量％までの量においてマトリックスに有利に加えられるが、天然繊維および合成繊維のマット、不織布および織布の含量は、最大８０質量％の値に到達し得る。

本発明による複合フォームにおいて、熱可塑性ポリウレタンの発泡粒子の体積による比率は、いずれの場合においても、本発明の複合フォームの体積に対して好ましくは２０体積％以上であり、特に好ましくは４０体積％以上であり、より好ましくは６０体積％以上であり、特に７０体積％以上である。適切な上限は９９体積％である。

好ましい実施形態において、ポリイソシアネートのＮＣＯ基とポリオールの反応性水素原子の一部との当量比は、１：０．８から１：１．２５までであり、好ましくは１：０．９から１：１．１５までである。一体型フォームは、好ましくは、有利には加熱される密閉された鋳型内で低圧式または高圧式の技法を用いてワンショット法によって製造される。鋳型は通例、金属、例えばアルミニウムまたは鋼から作製される。これらの方法は、例えば、ＰｉｅｃｈｏｔａおよびＲｏｈｒにより、「Ｉｎｔｅｇｒａｌｓｃｈａｕｍｓｔｏｆｆ」、Ｃａｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ、Ｍｕｎｉｃｈ、Ｖｉｅｎｎａ、１９７５またはＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ、第３版、１９９３、第７章において記述されている。

出発用構成要素は、この目的に関しては、１５℃から９０℃までの、好ましくは２０℃から３５℃までの温度において混合され、密閉された鋳型内に導入され、任意選択により大気圧より高い圧力のもとで導入される。混合は、撹拌器または撹拌スクリューによって機械的に実施することもでき、または向流型ジェット射出法により高圧下で実施することもできる。鋳型温度は、有利には２０℃から９０℃までであり、好ましくは３０℃から６０℃までである。

鋳型内に導入される反応混合物の量は、得られた一体型フォーム成形品が０．０８ｇ／ｃｍ^３から０．７０ｇ／ｃｍ^３までの、特に０．１２ｇ／ｃｍ^３から０．６０ｇ／ｃｍ^３までの密度を有するように計算される。圧縮された外側領域および気泡核を有する成形品を製造するための圧縮の度合いは、１．１から８．５までの、好ましくは２．１から７．０までの範囲である。

本発明の方法により、ポリウレタンから構成されたマトリックスおよびこのマトリックス中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの発泡粒子を有しかつ発泡粒子が均一に分散されている複合フォームを製造できるようになる。特に、本発明のハイブリッド材料の製造方法において発泡性粒子を用いた場合、出発物質を鋳型内に導入した後には、均一な分散を確保するために特定の補助剤または装置が必要にならない。さらに、発泡性粒子はまた、サイズが小さいので自由に流れ、加工が特に必要にならないため、本発明による方法において容易に使用され得る。

一体型ポリウレタンフォームまたは緻密な成形品を製造するために、熱可塑性ポリウレタンのあらかじめ発泡させた粒子を使用するのが好ましい場合、密閉された鋳型に発泡粒子を充填し、続いて残留構成物質を含む反応混合物を注入するが、理由は、まだ完全に反応していないマトリックス材料の反応混合物と熱可塑性ポリウレタンの発泡粒子とでは密度が大きく相違するためである。特に、発泡粒子の充填度合いが低いときは、発泡粒子を均一に分散するための技法、例えば緩やかな鋳型の回転を任意選択により用いる。

本発明の複合フォーム、特に含気泡ポリウレタンのマトリックスを有する本発明の複合フォームは、マトリックス材料と、熱可塑性ポリウレタンの発泡粒子との非常に良好な付着を示す。本発明による複合フォームは、マトリックス材料と熱可塑性ポリウレタンの発泡粒子との界面において破断しない。これにより、同じ密度を有する従来のポリウレタン材料に比較して改善された機械的特性、例えば引張り強さおよび弾性を有する複合フォームを製造できるようになる。したがって、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７−１に基づいた含気泡マトリックスを有する本発明による複合フォームの引張り強さは、好ましくは０．２５ｇ／ｃｍ^３から０．４ｇ／ｃｍ^３未満までの平均密度において２５００ｋＰａ超であり、好ましくは０．１ｇ／ｃｍ^３から０．２５ｇ／ｃｍ^３未満までの平均密度において１５００ｋＰａ超である。含気泡ポリウレタンのマトリックスを有する複合フォームは、好ましくは、０．０５ｇ／ｃｍ^３から０．６０ｇ／ｃｍ^３までの、特に好ましくは０．１０ｇ／ｃｍ^３から０．５０ｇ／ｃｍ^３までの、特に０．２０ｇ／ｃｍ^３から０．３０ｇ／ｃｍ^３までの平均密度を有する。

一体型フォームの形態における本発明による複合フォームの弾性は、ＤＩＮ５３５１２に従って好ましくは４０％超であり、特に好ましくは５０％超である。

さらに、一体型フォームをベースとする本発明の複合フォームは、低密度において高い反発弾性を示し、したがって、靴底用の材料として非常に適している。良好な耐久性特性を有する軽くて快適な靴底を、このようにして得ることができる。このような材料は、スポーツシューズ用のスルーソール（ｔｈｒｏｕｇｈｓｏｌｅ）として特に適している。

本発明による方法のさらなる利点は、低い平均密度を有する複合フォーム、特に一体型フォームが、同じ密度を有する従来のフォーム、例えば排水口の製造における欠点を伴わずに、またはスキン層剥離箇所が生じることなく、製造され得ることである。結果として、不合格品の数が少なくなり、この結果、コストが節約され得る。

本発明による複合フォームのさらなる可能な使用は、例えば家具の上張り用品およびマットレスである。

層状材料を製造するためには、ＷＯ２００８／０８７０７８を参照してもよい。

本発明は、下記の例によって説明される。

硬化したフォームプレートの機械的特性を測定するために、２５ｍｍのゲージ部幅を有する４本の引張り試験用棒材を、各プレートから打ち抜く。引張り強さおよび破断伸びを、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ５２７−１に基づいた方法により、基準からの偏差として２５ｍｍのゲージ部幅および１００ｍｍ／分の試験速度を用いて、これらの引張り試験用ストリップ材について測定する。続いて平均値を、１枚ごとのプレートについての結果から測定した。

表１に示されている下記のポリウレタン系を検査した。本発明による実施例１〜３を、８６ｇ／ｌのバルク密度を有する発泡熱可塑性ポリウレタン粒子（以後、ＥＴＰＵと略して称する）と組み合わせた。試験プレートを、５０℃に加熱された０．６ｌ型シュー試験プレート鋳型（ｓｈｏｅ ｔｅｓｔ ｐｌａｔｅ ｍｏｌｄ）内で製造し、続いてこれらのプレートを機械試験した。供試体中のＥＴＰＵの比率を含む配合物の組成が表１に示されている。この指数、すなわちイソシアネート構成要素とポリオール構成要素とのモル比は１であり、ここで、偏差はすべての系において０．１未満である。

略語の意味は次の通りである：
ＥＴＰＵ：８６ｇ／ｌのバルク密度を有する発泡ＴＰＵ粒子
ポリオール１：１５００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（ＭＷ）を有するポリテトラヒドロフラン
ポリオール２：９００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（ＭＷ）を有するヒマシ油
ポリオール３：２０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（ＭＷ）を有するポリプロピレングリコール
ポリオール４：２００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（ＭＷ）を有するポリプロピレングリコール
ポリオール５：４４００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（ＭＷ）を有するアクリロニトリル／スチレン含有ポリプロピレングリコール
Ｉｓｏ１ 部分的にカルボジイミドにより改質された３３．６質量部の合計ＮＣＯ含量を有するジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート
Ｉｓｏ２ イソシアヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネートをベースとし、ＮＣＯの質量による比率が２２部である脂肪族ポリイソシアネート
ＣＥ 鎖延長剤、５８０ｍｇ／ｇ超のヒドロキシル価を有するジオール
Ｓｔａｂｉ ポリエーテル−シロキサンコポリマー
Ｃａｔ１ １−メチルイミダゾール
Ｃａｔ２ ジメチルスズカルボキシレート
Ｃａｔ３ 第三級アミン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミンおよびジメチルアミノエーテルをベースとする触媒混合物
発泡剤１ 水
添加剤１ 硫酸化ヒマシ油、ナトリウム塩（脂肪酸エステルベースで５０％の水中）
添加剤２ 抗酸化剤、立体障害型フェノール誘導体
添加剤３ ヒマシ油中のＫ−Ｃａ−Ｎａ−Ａｌケイ酸塩
添加剤４ ポリジメチルシロキサン

実施例
ポリウレタン系の製造および特性が、下記の実施例において記述されている。実施例１、２および３ならびに比較例１および４において、１８質量部の合計イソシアネート含量を有し、かつ、部分的にカルボジイミドにより改質されたジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネートと１９７０ｇ／ｍｏｌの平均分子量（ＭＷ）を有するポリプロピレングリコールおよびトリプロピレングリコールとの反応生成物ならびにさらには紫外線安定剤を含む、プレポリマーを使用した。これらの個々のプレポリマー構成物質の比率を表１に示している。加工に対応させて、この予備反応生成物は、下記の例においてプレポリマーと称する。

さらに、表１に示されたそれらの合計比率に対応している、１０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（ＭＷ）を有する６１．２質量部のポリテトラヒドロフラン、３３．６質量部の合計ＮＣＯ含量を有する３１．８質量部のジフェニルメタン４，４−ジイソシアネート、１２４５ｍｇ／ｇのヒドロキシル価を有する６質量部の１，４−ブタンジオールおよびさらには０．１質量部の紫外線安定剤を含む、ＥＴＰＵ粒子を製造した。これらのＥＴＰＵ粒子は、ＷＯ２００８／０８７０７８、ページ２３／２４と同様の方法により製造した。これらのＥＴＰＵ粒子は、完全に反応させて発泡させた形態において加工した。本発明による製品は、実験室内で混練装置を用いて製造した。

（本発明による）
表１に従って、プレポリマーおよびＥＴＰＵ粒子以外の構成物質を一緒に量り取り、均質化した。このＡ構成要素を、オーブン内で５０℃に加熱した。この後、室温においてプレポリマーを加え、１０秒間激しく混合した。これらの構成要素を、事前にＥＴＰＵ粒子を量り取っておいた第２の容器に注ぎ込んだ。その後すぐに、第２の容器中の粒子を３０秒間ＰＵ系と混合した。続いて、この粒子／結合剤混合物を、５０℃に加熱された金属試験プレート鋳型に導入し、硬化が完了するまで鋳型の中に放置した。機械試験を実施した供試体は、このようにして製造された試験プレートから切り出した。

（本発明による）
供試体を、実施例１と同様に製造して試験した。構成物質は、表１に示された実施例２の欄に対応させて変更した。

供試体を、実施例１と同様に製造して試験した。構成物質は、表１に示された実施例３の欄に対応させて変更した。

比較例１（ＥＴＰＵを含んでいない）
表１に従って、プレポリマー以外の構成物質を一緒に量り取り、均質化した。このＡ構成要素をオーブン内で５０℃に加熱した。この後、室温においてプレポリマーを加え、１０秒間激しく混合した。その後すぐに、この系を、５０℃に加熱された金属製試験プレート用鋳型に導入し、硬化が完了するまで鋳型の中に放置した。機械試験を実施した供試体は、このようにして製造された試験プレートから切り出した。比較例１は、実施例３のマトリックス配合物に相当し、ここで、得られた密度は実施例１に整合している。

比較例２
ＥＴＰＵ粒子を、蒸気による融解に適した金型に導入した。続いて蒸気を導入した結果、ＥＴＰＵ粒子どうしが焼結した。機械試験を実施した供試体は、このようにして製造された試験プレートから切り出した。

比較例３
表１に従って、イソシアネート構成要素３およびＥＴＰＵ粒子以外の構成物質を一緒に量り取り、均質化した。この後、イソシアネートを加え、１０秒間激しく混合した。すべての構成要素は、２２℃の室温において加熱なしで加工した。構成要素を、事前にＥＴＰＵ粒子を量り取っておいた第２の容器に注ぎ込んだ。その後すぐに、粒子を、ＰＵ系と一緒に３０秒間かけて第２の容器に導入し、一様に水平にさせ、硬化が完了するまで鋳型の中に放置した。機械試験を実施した供試体は、このようにして製造された試験プレートから切り出した。

比較例４
表１に従って、プレポリマー以外の構成物質を一緒に量り取り、均質化した。このＡ構成要素をオーブン内で５０℃に加熱した。この後、プレポリマーを室温において加え、１０秒間激しく混合した。その後すぐ、この系を、５０℃に加熱された金属製試験プレート用鋳型に導入し、硬化が完了するまで鋳型の中に放置した。機械試験を実施した供試体は、このようにして製造された試験プレートから切り出した。

比較例５
表１に従って、プレポリマー以外の構成物質を一緒に量り取り、均質化した。このＡ構成要素をオーブン内で５０℃に加熱した。この後、プレポリマーを室温において加え、１０秒間激しく混合した。その後すぐ、この系を、５０℃に加熱された金属製試験プレート用鋳型に導入し、硬化が完了するまで鋳型の中に放置した。機械試験を実施した供試体は、このようにして製造された試験プレートから切り出した。

得られた製品の特性

密度 試験プレートの全体的密度[kg/m³]
引張り強さ DIN EN ISO527-1に従った引張り強さ[kPa]
破断伸び DIN EN ISO527-1に従った破断伸び[%]
N.d. 未測定

３００ｇ／ｌ＋／−１０ｇ／ｌの同じ低密度範囲における本発明による実施例は、比較用の系より高い引張り強さを示すことが表２から判る。破断伸びの値も同様に、本発明による試料の場合の方がより良好である。

密度 試験プレートの全体的密度[kg/m³]
引張り強さ DIN EN ISO527-1に従った引張り強さ[kPa]
反発力 DIN EN ISO8307に従った反発弾性[%]
表３は、本発明による実施例が、より低い密度においてさえより良好な引張り強さおよび反発弾性を有することを示している。この低密度範囲において試験可能な試験片は、比較例１、２および５から製造することができなかった。

Claims (14)

1. ポリウレタンフォームから構成されたマトリックスおよびこのマトリックス中に含まれる熱可塑性ポリウレタンの発泡粒子を含む複合フォームであって、マトリックスおよび粒子のそれぞれが、ポリオール構成要素およびポリイソシアネート構成要素から構成され、マトリックスおよび粒子のポリオール構成要素を形成する基本構成単位の少なくとも５０質量％が同一であり、マトリックスおよび粒子のポリイソシアネート構成要素を形成する基本構成単位の少なくとも５０質量％が同一であり、これによりマトリックスが連続気泡型になっており、マトリックス中の発泡粒子が少なくとも部分的に独立気泡型になっており、及び
   前記マトリックスおよび前記発泡粒子が相互に直接的に付着し、及び
   前記発泡粒子は、相互に焼結していない、
   ことを特徴とする複合フォーム。
2. 前記マトリックス内の前記発泡粒子が、完全に独立気泡型であることを特徴とする請求項１に記載の複合フォーム。
3. マトリックスおよび粒子のポリオール構成要素を形成する基本構成単位の少なくとも６０質量％が同一であり、マトリックスおよび粒子のポリイソシアネート構成要素を形成する基本構成単位の少なくとも６０質量％が同一である、請求項１又は２に記載の複合フォーム。
4. マトリックスおよび粒子のポリオール構成要素を形成する基本構成単位の少なくとも６５質量％が同一であり、マトリックスおよび粒子のポリイソシアネート構成要素を形成する基本構成単位の少なくとも８５質量％が同一である、請求項３に記載の複合フォーム。
5. 発泡粒子が、０．１ｍｍから１０ｃｍまでの、好ましくは０．５ｍｍから５ｃｍまでの直径を有し、球状または楕円状である、請求項１〜４の何れか一項に記載の複合フォーム。
6. 発泡粒子が、０．００５ｇ／ｃｍ^３から０．５０ｇ／ｃｍ^３までの密度を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の複合フォーム。
7. 発泡粒子の熱可塑性ポリウレタンおよびマトリックスのポリウレタンフォームが、６００ｇ／ｍｏｌから２５００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するポリテトラヒドロフランをベースとする、請求項１から６のいずれか一項に記載の複合フォーム。
8. 発泡粒子の熱可塑性ポリウレタンおよびマトリックスのポリウレタンフォームが、５００ｇ／ｍｏｌから２５００ｇ／ｍｏｌまでの数平均分子量を有するポリエステルアルコールをベースとする、請求項１から６のいずれか一項に記載の複合フォーム。
9. マトリックスが、０．０３ｇ／ｃｍ^３から０．８ｇ／ｃｍ^３までの密度を有するフォームである、請求項１から８のいずれか一項に記載の複合フォーム。
10. マトリックスおよび粒子が、０．１から１０：１までの範囲の質量比において複合フォーム中に存在する、請求項１から９のいずれか一項に記載の複合フォーム。
11. 靴底として、自転車のサドルとして、上張り用品として、自動車の内装および外装の構成部品に、ボールおよびスポーツ用品に、または床面被覆材、特にスポーツサーフェス、軽量陸上競技用トラック、スポーツ会館、子供の遊び場および歩道用の床面被覆材として、請求項１から１０のいずれか一項に記載の複合フォームを使用する方法。
12. 請求項１から１０のいずれか一項に記載の複合フォームの製造方法であって、熱可塑性ポリウレタンの起泡性粒子または発泡粒子の存在下で、ポリオール構成要素とポリイソシアネート構成要素とを反応させて、ポリウレタンフォームおよび任意選択により鎖延長剤、架橋剤、触媒、発泡剤、さらなる添加剤またはこれらの混合物から構成されたマトリックスを形成することによる、方法。
13. 外部発泡剤が使用されない、請求項１２に記載の方法。
14. 最初に、１質量％から２０質量％までのＮＣＯ含量を有するイソシアネートプレポリマーが、マトリックスのポリイソシアネート構成要素およびポリオール構成要素ならびに任意選択により鎖延長剤、架橋剤、触媒、さらなる添加剤またはこれらの混合物から製造され、続いてイソシアネートプレポリマーが、熱可塑性ポリウレタンの発泡粒子と混合され、この複合体が水の作用によって硬化される、請求項１２または１３に記載の方法。