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TW202304706A - 積層體 - Google Patents

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TW202304706A
TW202304706A TW111126234A TW111126234A TW202304706A TW 202304706 A TW202304706 A TW 202304706A TW 111126234 A TW111126234 A TW 111126234A TW 111126234 A TW111126234 A TW 111126234A TW 202304706 A TW202304706 A TW 202304706A
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TW
Taiwan
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laminate
metal substrate
adhesive layer
polymer film
bis
Prior art date
Application number
TW111126234A
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English (en)
Inventor
松尾啟介
奧山哲雄
Original Assignee
日商東洋紡股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Abstract

本發明之課題係提供一種積層體，其即使是使用表面粗糙度大的金屬基材之情形，長期耐熱性亦優異。 本發明之解決手段係一種積層體，其係依序積層耐熱高分子薄膜、黏接層與金屬基材之積層體，其特徵為前述黏接層為源自矽烷偶合劑的黏接層及/或源自聚矽氧的黏接層，前述積層體之長期耐熱性試驗前的90度剝離法之黏接強度F0為0.05N/cm以上20N/cm以下，前述積層體之長期耐熱性試驗後的90度剝離法之黏接強度Ft比前述F0更大。

Description

積層體
本發明係關於積層體。更詳細而言，係關於依序積層耐熱高分子薄膜、黏接層與金屬基材之積層體。
近年來，以半導體元件、MEMS元件、顯示器元件等功能元件之輕量化、小型・薄型化、可撓性化為目的，正熱烈地進行在高分子薄膜上形成此等元件之技術開發。亦即，作為資訊通訊機器(廣播機器、行動無線、攜帶通訊機器等)、雷達和高速資訊處理裝置等電子零件之基材的材料，以往使用具有耐熱性且亦可對應資訊通訊機器之訊號帶域之高頻化(到達GHz帶)的陶瓷，但陶瓷並非可撓亦難以薄型化，因此有可適用的領域被限定之缺點，因此最近係使用高分子薄膜作為基板。
作為在前述高分子薄膜上形成功能元件之積層體之製造方法，已知：(1)在樹脂薄膜上介隔黏接劑或黏著劑而積層金屬層之方法(專利文獻1～3)；(2)在樹脂薄膜上承載金屬層後，進行加熱加壓而積層之方法(專利文獻4)；(3)在高分子薄膜或金屬層上塗布樹脂薄膜形成用之清漆並使其乾燥後，與金屬層或高分子薄膜積層之方法；(4)在金屬層配置樹脂薄膜形成用之樹脂粉末，壓縮成形之方法；(5)在樹脂薄膜上利用網版印刷和濺鍍法形成導電性材料之方法(專利文獻5)等。又，製造3層以上多層的積層體之情形係將前述的方法等各種組合而進行。
另一方面，在形成前述積層體之製程中，前述積層體大多曝露於高溫。例如在低溫多晶矽薄膜電晶體之製作中，有為了脫氫而變得需要450℃左右的加熱之情形，在氫化非晶矽薄膜之製作中，有對於薄膜施加200～300℃左右的溫度之情形。因此，對於構成積層體之高分子薄膜要求耐熱性，但以現實問題而言，在該高溫域經得起實用之高分子薄膜有限。又，茲認為高分子薄膜貼合至金屬層之貼合係如前述般使用黏著劑和黏接劑，對於此時的高分子薄膜與金屬層之接合面(即貼合用之黏接劑和黏著劑)亦要求耐熱性。然而，通常的貼合用之黏接劑和黏著劑不具有充分的耐熱性，在製程中或實際使用中發生高分子薄膜之剝落(即剝離強度之降低)、氣泡之產生、碳化物之產生等不良情況，無法適用。尤其長期間曝露於高溫、或者長期間在高溫下使用之情形有剝離強度顯著地降低，變得無法使用作為製品之問題。
有鑑於這樣的情況，作為高分子薄膜與金屬層之積層體，提案有將耐熱性優異並強韌且可薄膜化的聚醯亞胺薄膜和聚苯醚層，介隔矽烷偶合劑而貼合在包含金屬之無機物層而成之積層體(專利文獻6～9)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2020-136600號公報 [專利文獻2]日本特開2007-101496號公報 [專利文獻3]日本特開2007-101497號公報 [專利文獻4]日本特開2009-117192號公報 [專利文獻5]日本特開平11-121148號公報 [專利文獻6]日本特開2019-119126號公報 [專利文獻7]日本特開2020-59169號公報 [專利文獻8]日本特許第6721041號 [專利文獻9]日本特開2015-13474號公報
[發明欲解決之課題]
然而，已知專利文獻6～8所揭示之手法所得之矽烷偶合劑塗布層因極薄而在算術表面粗糙度(Ra)比0.05μm更大的金屬層中，未顯現經得起實用之密合力(剝離強度)，可適用的金屬層限於表面粗糙度小的金屬層。尤其已知將聚醯亞胺薄膜與金屬層介隔矽烷偶合劑而積層之情形，一般的加熱加壓加壓機條件不發生高分子之軟化和流入金屬層表面，因此無法期望在金屬層表面附近的定錨效應，未顯現密合力。
又，專利文獻9所揭示之手法係使用聚苯醚作為耐熱高分子樹脂層，但耐熱性(焊接耐熱性：260～280℃和長期耐熱性)低劣，並非經得起實用者。
本發明係有鑑於上述的課題而完成者，其課題係提供一種積層體，其即使是使用表面粗糙度大的金屬基材之情形，長期耐熱性亦優異。 [用以解決課題之手段]
亦即，本發明包含以下的構成。 [1]一種積層體，其係依序積層耐熱高分子薄膜、黏接層與金屬基材之積層體，其特徵為 前述黏接層為源自矽烷偶合劑的黏接層及/或源自聚矽氧的黏接層， 前述積層體之下述長期耐熱性試驗前的90度剝離法之黏接強度F0為0.05N/cm以上20N/cm以下， 前述積層體之下述長期耐熱性試驗後的90度剝離法之黏接強度Ft比前述F0更大； [長期耐熱性試驗] 將前述積層體在氮氣環境下350℃下靜置保管500小時。 [2]如[1]所記載之積層體，其特徵為前述金屬基材包含3d金屬元素。 [3]如[1]或[2]所記載之積層體，其特徵為前述金屬基材為選自包含SUS、銅、黃銅、鐵、及鎳之群組的1種以上。 [4]如[1]～[3]中任一項所記載之積層體，其特徵為前述黏接層之厚度為前述金屬基材之表面粗糙度(Ra)的0.01倍以上。 [5]如[1]～[4]中任一項所記載之積層體，其特徵為前述耐熱高分子薄膜為聚醯亞胺薄膜。 [6]一種探針卡，其在構成成分包含如[1]～[5]中任一項所記載之積層體。 [7]一種扁平電纜，其在構成成分包含如[1]～[5]中任一項所記載之積層體。 [8]一種發熱體，其在構成成分包含如[1]～[5]中任一項所記載之積層體。 [9]一種電氣電子基板，其在構成成分包含如[1]～[5]中任一項所記載之積層體。 [10]一種太陽能電池，其在構成成分包含如[1]～[5]中任一項所記載之積層體。 [發明之效果]
只要藉由本發明，則可提供一種積層體，其即使是使用表面粗糙度大的金屬基材之情形，長期耐熱性亦優異。
[用以實施發明的形態]
＜耐熱高分子薄膜＞ 作為本發明之耐熱高分子薄膜(以下亦稱為高分子薄膜)，可例示：聚醯亞胺・聚醯胺醯亞胺・聚醚醯亞胺・氟化聚醯亞胺等芳香族聚醯亞胺、或脂環族聚醯亞胺等聚醯亞胺系樹脂、聚碸、聚醚碸、聚醚酮、乙酸纖維素、硝酸纖維素、聚苯硫醚等薄膜。 但是，前述高分子薄膜由於以伴隨350℃以上的熱處理之製程和加熱為350℃以上而使用為前提，因此從例示之高分子薄膜之中可實際適用者有限。前述高分子薄膜之中又較佳為使用所謂超級工程塑膠之薄膜，更具體而言，可列舉：芳香族聚醯亞胺薄膜、芳香族醯胺薄膜、芳香族醯胺醯亞胺薄膜、芳香族苯并㗁唑薄膜、芳香族苯并噻唑薄膜、芳香族苯并咪唑薄膜等。
從可理想地搭載功能元件的觀點來看，前述高分子薄膜係以25℃下的拉伸彈性係數為2GPa以上為較佳，4GPa以上為更佳，7GPa以上為進一步較佳。又，從可撓化的觀點來看，前述高分子薄膜之25℃下的拉伸彈性係數例如可設為15GPa以下、10GPa以下等。
以下，詳細說明前述高分子薄膜之一例的聚醯亞胺系樹脂薄膜(亦稱為聚醯亞胺薄膜)。一般而言聚醯亞胺系樹脂薄膜係藉由下述而得：將在溶媒中使二胺類與四羧酸類反應所得之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液塗布於聚醯亞胺薄膜製作用支撐體並乾燥而作成生膜(green film)(以下亦稱為「聚醯胺酸薄膜」)，進一步在聚醯亞胺薄膜製作用支撐體上、或者在從該支撐體剝離之狀態下將生膜進行高溫熱處理而進行脫水閉環反應。
聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)溶液之塗布例如可適當使用：旋塗、刮刀、撒布機(applicator)、缺角輪塗布機、網版印刷法、狹縫塗布、逆塗、浸塗、簾塗、縫模塗布等以往周知的溶液之塗布手段。
作為構成聚醯胺酸之二胺類，並無特別限制，可使用：通常使用於聚醯亞胺合成之芳香族二胺類、脂肪族二胺類、脂環式二胺類等。從耐熱性的觀點來看，係以芳香族二胺類為較佳，芳香族二胺類之中係以具有苯并㗁唑結構之芳香族二胺類為更佳。若使用具有苯并㗁唑結構之芳香族二胺類，則變得可在高耐熱性的同時，顯現高彈性係數、低熱收縮性、低線膨脹係數。二胺類可單獨使用亦可併用二種以上。
作為具有苯并㗁唑結構之芳香族二胺類，並無特別限定，例如可列舉：5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并㗁唑、6-胺基-2-(對胺基苯基)苯并㗁唑、5-胺基-2-(間胺基苯基)苯并㗁唑、6-胺基-2-(間胺基苯基)苯并㗁唑、2,2’-對伸苯基雙(5-胺基苯并㗁唑)、2,2’-對伸苯基雙(6-胺基苯并㗁唑)、1-(5-胺基苯并㗁唑并)-4-(6-胺基苯并㗁唑并)苯、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙㗁唑、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙㗁唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙㗁唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙㗁唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙㗁唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙㗁唑等。
作為上述的具有苯并㗁唑結構之芳香族二胺類以外的芳香族二胺類，例如可列舉：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(雙苯胺)、1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苄胺、對胺基苄胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4’-雙[(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二胺基二苯基硫醚、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4’-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、雙[4-{4-(4-胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5,5’-二苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4,5’-二苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5-苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-5’-苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5,5’-二聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4,5’-二聯苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5-聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-5’-聯苯氧基二苯基酮、1,3-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、2,6-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]苄腈、及前述芳香族二胺之芳香環上的氫原子之一部分或者全部經鹵素原子、碳數1～3之烷基或烷氧基、氰基、或烷基或烷氧基的氫原子之一部分或者全部經鹵素原子所取代之碳數1～3之鹵化烷基或烷氧基所取代之芳香族二胺等。
作為前述脂肪族二胺類，例如可列舉：1,2-二胺基乙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,8-二胺基辛烷等。 作為前述脂環式二胺類，例如可列舉：1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基環己胺)等。 芳香族二胺類以外的二胺(脂肪族二胺類及脂環式二胺類)之合計量係以全二胺類之20質量%以下為較佳，更佳為10質量%以下，進一步較佳為5質量%以下。換言之，芳香族二胺類係以全二胺類之80質量%以上為較佳，更佳為90質量%以上，進一步較佳為95質量%以上。
作為構成聚醯胺酸之四羧酸類，可使用：通常使用於聚醯亞胺合成之芳香族四羧酸類(包含其酸酐)、脂肪族四羧酸類(包含其酸酐)、脂環族四羧酸類(包含其酸酐)。其中又以芳香族四羧酸酐類、脂環族四羧酸酐類為較佳，從耐熱性的觀點來看，係以芳香族四羧酸酐類為更佳，從透光性的觀點來看，係以脂環族四羧酸類為更佳。當此等為酸酐時，在分子內酐結構可為1個亦可為2個，但較佳為具有2個酐結構者(二酐)為佳。四羧酸類可單獨使用，亦可併用二種以上。
作為脂環族四羧酸類，例如可列舉：環丁烷四甲酸、1,2,4,5-環己烷四甲酸、3,3’,4,4’-聯環己烷四甲酸等脂環族四羧酸、及此等之酸酐。此等之中，又以具有2個酐結構之二酐(例如：環丁烷四甲酸二酐、1,2,4,5-環己烷四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯環己烷四甲酸二酐等)為理想。此外，脂環族四羧酸類可單獨使用，亦可併用二種以上。 當重視透明性時，脂環式四羧酸類係以例如全四羧酸類之80質量%以上為較佳，更佳為90質量%以上，進一步較佳為95質量%以上。
作為芳香族四羧酸類，並未特別限定，但以苯均四酸殘基(即具有源自苯均四酸的結構者)為較佳，其酸酐為更佳。作為這樣的芳香族四羧酸類，例如可列舉：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷酸酐等。 當重視耐熱性時，芳香族四羧酸類係以例如全四羧酸類之80質量%以上為較佳，更佳為90質量%以上，進一步較佳為95質量%以上。
前述高分子薄膜之厚度係以3μm以上為較佳，更佳為11μm以上，進一步較佳為24μm以上，更進一步較佳為45μm以上。前述高分子薄膜之厚度的上限並未特別限制，但為了使用作為可撓電子裝置，係以250μm以下為較佳，更佳為150μm以下，進一步較佳為90μm以下。
前述高分子薄膜之30℃至500℃之間的平均CTE較佳為-5ppm/℃～+20ppm/℃，更佳為-5ppm/℃～+15ppm/℃，進一步較佳為1ppm/℃～+10ppm/℃。若CTE在前述範圍，則可將與一般的支撐體(無機基板)之線膨脹係數的差保持為小，即使提供至加熱的製程亦可避免高分子薄膜與無機基板剝落。在此CTE係表示相對於溫度而言可逆的伸縮之因子。此外，前述高分子薄膜之CTE係指高分子薄膜之流動方向(MD方向)之CTE及寬度方向(TD方向)之CTE之平均值。
前述高分子薄膜之30℃至500℃之間的熱收縮率係以±0.9%為較佳，進一步較佳為±0.6%。熱收縮率係表示相對於溫度而言非可逆的伸縮之因子。
前述高分子薄膜之拉伸破裂強度係以60MPa以上為較佳，更佳為120MP以上，進一步較佳為240MPa以上。拉伸破裂強度之上限並未特別限制，但事實上小於1000MPa左右。此外，前述高分子薄膜之拉伸破裂強度係指高分子薄膜之流動方向(MD方向)之拉伸破裂強度及寬度方向(TD方向)之拉伸破裂強度之平均值。
前述高分子薄膜之拉伸破裂伸度係以1%以上為較佳，更佳為5%以上，進一步較佳為20%以上。若前述拉伸破裂伸度為1%以上，則操作性優異。此外，前述高分子薄膜之拉伸破裂伸度係指高分子薄膜之流動方向(MD方向)之拉伸破裂伸度及寬度方向(TD方向)之拉伸破裂伸度之平均值。
前述高分子薄膜之厚度不均係以20%以下為較佳，更佳為12%以下，進一步較佳為7%以下，特佳為4%以下。若厚度不均大於20%，則有變得難以適用至狹小部之傾向。此外，薄膜之厚度不均例如可利用接觸式的膜厚計從被測定薄膜隨機抽出10處左右的位置而測定薄膜厚度，基於下式求出。 薄膜之厚度不均(%)＝100×(最大薄膜厚度-最小薄膜厚度)÷平均薄膜厚度
前述高分子薄膜係以在其製造時捲繞作為寬度為300mm以上、長度為10m以上的長條高分子薄膜之形態所得者為較佳，捲繞於捲繞芯之卷狀高分子薄膜之形態者為更佳。若前述高分子薄膜捲成卷狀，則捲成卷狀之高分子薄膜之形態的運輸變得容易。
在前述高分子薄膜中，為了確保操作性及生產性，係以在高分子薄膜中添加・含有0.03～3質量%左右的粒徑為10～1000nm左右的滑材(粒子)，於高分子薄膜表面賦予微細的凹凸並確保滑動性為較佳。
前述高分子薄膜之形狀係以一致為積層體之形狀為較佳。具體而言，可列舉：長方形、正方形或圓形，長方形為較佳。
＜高分子薄膜之表面活性化處理＞ 前述高分子薄膜亦可進行表面活性化處理。藉由在高分子薄膜進行表面活性化處理，高分子薄膜之表面係改質為存在官能基之狀態(即活性化之狀態)，對於介隔矽烷偶合劑之無機基板的黏接性提升。 在本說明書中，表面活性化處理係乾式或溼式的表面處理。作為乾式的表面處理，例如可列舉：真空電漿處理、常壓電漿處理、在表面照射紫外線・電子束・X光等活性能量線之處理、電暈處理、火焰處理、ITRO處理等。作為溼式的表面處理，例如可列舉：使高分子薄膜表面接觸酸或鹼溶液之處理。
前述表面活性化處理亦可組合多種而進行。該表面活性化處理係將高分子薄膜表面清淨化，進一步生成活性的官能基。生成之官能基係與後述的矽烷偶合劑層藉由氫鍵和化學反應等而結合，變得可將高分子薄膜、與源自矽烷偶合劑的黏接層及/或源自聚矽氧的黏接層堅固地黏接。
＜黏接層＞ 黏接層係源自矽烷偶合劑的黏接層及/或源自聚矽氧的黏接層所形成之層。黏接層可為藉由塗布於金屬基材而形成之層，亦可為藉由塗布於高分子薄膜而形成之層。從可易於使表面粗糙度大的金屬基材之表面平坦來看，塗布於金屬基材為較佳。又，從長期耐熱性試驗變得良好來看，黏接層係以無空隙地填充於高分子薄膜與金屬基材間為較佳。黏接層之形成方法之詳細係在積層體之製造方法之項目說明。
作為源自矽烷偶合劑的黏接層所包含之矽烷偶合劑，並未特別限定，但以包含具有胺基之偶合劑為較佳。 作為前述矽烷偶合劑之較佳的具體例，可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、胺基苯基三甲氧基矽烷、胺基苯乙基三甲氧基矽烷、胺基苯基胺基甲基苯乙基三甲氧基矽烷等。在製程要求特別高的耐熱性之情形，以芳香族基連繫Si與胺基之間者為理想。
作為源自聚矽氧的黏接層，並未特別限定，但以包含具有胺基之聚矽氧化合物或聚矽氧共聚物為較佳。更佳為具有可加成硬化的(加成反應型)胺基之聚矽氧化合物或聚矽氧共聚物。藉由使用加成反應型，在硬化時不產生副產物，難以發生臭氣和腐蝕等問題。又，可抑制高溫加熱時的浮起和氣泡之產生。 作為前述聚矽氧化合物或聚矽氧共聚物之較佳的具體例，可列舉：Shin-Etsu Silicone製KE-103等。
前述源自矽烷偶合劑的黏接層及/或源自聚矽氧的黏接層，係以水解進行一定程度，成為寡聚物者亦為較佳。藉由在塗布於金屬基材及/或高分子薄膜前，事先將黏接層水解，可抑制積層體製作(加熱)時，伴隨水解之水和醇之產生。藉此，可抑制積層體之浮起。
黏接層之厚度係以金屬基材之表面粗糙度(Ra)的0.01倍以上為較佳。從填補金屬基材之表面的凹凸而可變得易於形成平坦的面來看，更佳為0.05倍以上，進一步較佳為0.1倍以上，特佳為0.2倍以上。上限並未特別限定，但從初期黏接強度F0變得良好來看，1000倍以下為較佳，更佳為600倍以下，進一步較佳為400倍以下。藉由設在前述範圍內，可製作長期耐熱性優異的積層體。尤其只要貼合之耐熱高分子薄膜為剛性且對於基材表面之凹凸不變形者，則將黏接層增厚，盡可能讓黏接面變得平坦為較佳。黏接層之厚度之測定方法係藉由實施例所記載之方法。此外，當黏接層之厚度非均一時，係設為黏接層最厚處之厚度。
黏接層之厚度係以與前述金屬基材之表面粗糙度(Ra)的關係在前述範圍內為較佳，具體而言，係以0.01μm以上為較佳，更佳為0.02μm以上，進一步較佳為0.05μm以上。又，20μm以下為較佳，更佳為15μm以下，進一步較佳為10μm以下。
＜金屬基材＞ 作為前述金屬基材，係以包含3d金屬元素(3d過渡元素)者為較佳。作為3d金屬元素之具體例，可列舉：鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)或銅(Cu)，可為單獨使用此等金屬之單一元素金屬，亦可為混合2種以上之合金。可使用作為包含前述金屬之基板的板狀、金屬箔狀者為較佳。具體而言，係以SUS、銅、黃銅、鐵、鎳、Inconel、SK鋼、鍍鎳鐵、鍍鎳銅或Monel為較佳，更具體而言，係以選自包含SUS、銅、黃銅、鐵及鎳之群組之1種以上的金屬箔為較佳。
除了前述3d金屬元素以外，包含鎢(W)、鉬(Mo)、鉑(Pt)、或金(Au)之合金亦無妨。當含有3d金屬元素以外的金屬元素時，含有前述3d元素金屬50質量%以上為較佳，更佳為80質量%以上，進一步較佳為90質量%以上，特佳為99質量%以上。
本發明之積層體係即使是使用表面粗糙度大的金屬基材之情形長期耐熱性亦優異。因此，金屬基材之表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)係以0.05μm以上為較佳，更佳為大於0.05μm，進一步較佳為0.07μm以上，更進一步較佳為0.1μm以上，特佳為0.5μm以上。又，上限係以5μm以下為較佳，更佳為4μm以下，進一步較佳為3μm以下。
金屬基材之厚度並未特別限定，0.001mm以上為較佳，更佳為0.01mm以上，進一步較佳為0.1mm以上。又，2mm以下為較佳，更佳為1mm以下，進一步較佳為0.5mm以下。藉由設在上述範圍內，變得易於使用於後述的探針卡等用途。
＜積層體＞ 本發明之積層體係依序積層前述耐熱高分子薄膜、前述黏接層與前述金屬基材之積層體。前述積層體係以下述長期耐熱性試驗前的90度剝離法之黏接強度F0為0.05N/cm以上20N/cm以下，下述長期耐熱性試驗後的90度剝離法之黏接強度Ft比前述F0更大者為較佳。 [長期耐熱性試驗] 將前述積層體在氮氣環境下350℃下靜置保管500小時。
黏接強度F0必須為0.05N/cm以上。從變得易於防止製作裝置(實裝步驟)時的高分子薄膜之剝離和位置偏離等事故來看，更佳為0.1N/cm以上，進一步較佳為0.5N/cm以上，特佳為1N/cm以上。又，黏接強度F0必須為20N/cm以下。從在製作裝置後變得易於從金屬基材剝離來看，更佳為15N/cm以下，進一步較佳為10N/cm以下，特佳為5N/cm以下。
黏接強度Ft必須比前述F0更大。從長期耐熱性試驗後亦維持積層體之黏接強度且裝置之製作變得容易、及變得易於防止在長期間使用時剝落和膨脹等不良來看，黏接強度之上升率((Ft/F0)/F0×100(%))係以1%以上為較佳，更佳為5%以上，進一步較佳為10%以上，特佳為50%以上。又，500%以下為較佳，更佳為400%以下，進一步較佳為300%以下，特佳為200%以下。
黏接強度Ft只要滿足前述黏接強度之上升率則未特別限定，但以0.1N/cm以上為較佳。從在製作裝置時變得易於防止高分子薄膜之剝離事故來看，更佳為0.5N/cm以上，進一步較佳為1N/cm以上，特佳為2N/cm以上。又，黏接強度Ft係以30N/cm以下為較佳。從在製作裝置後變得易於從金屬基材剝離來看，更佳為20N/cm以下，進一步較佳為15N/cm以下，特佳為10N/cm以下。
亦即，本發明藉由將長期耐熱試驗前後的黏接強度設在前述範圍內，變得可防止加工步驟至實際使用中的剝離事故。作為達成前述黏接強度之方法，並未特別限定，但例如可列舉：將前述黏接層與前述金屬基材之表面粗糙度Ra之比率設在規定範圍內、和將前述黏接層設在規定的厚度之範圍內。
本發明之積層體例如可利用以下的順序製作。事先將金屬基材之至少一面進行矽烷偶合劑處理，將經矽烷偶合劑處理之面與高分子薄膜重合，將兩者加壓，藉此積層而可得到積層體。又，事先將高分子薄膜之至少一面進行矽烷偶合劑處理，將經矽烷偶合劑處理之面與金屬基材重合，將兩者加壓，藉此積層亦可得到積層體。又，在塗布矽烷偶合劑時，亦可一邊供給水等水性媒體一邊貼合(以下亦稱為水貼)。藉由進行水貼，可去除基材表面之微量的雜質和過剩的矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑處理方法，可列舉：使矽烷偶合劑氣化而塗布氣態的矽烷偶合劑之方法(氣相塗布法)、或矽烷偶合劑保持原液、或者使其溶解於溶媒而塗布之旋塗法和手塗法。其中又以氣相塗布法為較佳。又，作為加壓方法，可列舉：在大氣中的通常的加壓或者疊層、或在真空中的加壓或者疊層。為了得到整面安定的黏接強度，大尺寸的積層體(例如大於200mm)係以在大氣中的疊層為較佳。相對於此，只要是200mm以下左右的小尺寸的積層體則以在真空中的加壓為較佳。真空度係以通常的油旋轉式泵所致之真空即充分，只要在10Torr以下左右則充分。作為較佳的壓力，係1MPa至20MPa，更佳為3MPa至10MPa。若壓力高，則有基材破損之虞，若壓力低，則有出現黏接不充分的部分之情形。作為較佳的溫度，係90℃至300℃，更佳為100℃至250℃，若溫度過高，則對於高分子薄膜造成傷害，若溫度低，則有黏接力變弱之情形。
前述積層體之形狀可列舉：長方形、正方形或圓形，長方形為較佳。前述積層體之面積係以0.01平方m以上為較佳，更佳為0.1平方m以上，進一步較佳為0.7平方m以上，特佳為1平方m以上。又，從製作之容易度來看，係以5平方m以下為較佳，更佳為4平方m以下。當積層體之形狀為長方形時，一邊之長度係以50mm以上為較佳，更佳為100mm以上。又，上限並未特別限定，但以1000mm以下為較佳，更佳為900mm以下。
本發明之積層體可使用於：探針卡、扁平電纜、發熱體(絕緣型加熱器)、電氣電子基板或太陽能電池(太陽能電池用背板)之構成成分。藉由將本發明之積層體使用於前述用途，變得可實現：加工條件緩和(製程視窗之擴大)和耐用年數之上升。 [實施例]
＜聚醯胺酸溶液A之製備＞ 將具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣取代後，添加5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并㗁唑(DAMBO)223質量份、與N,N-二甲基乙醯胺4416質量份並使其完全溶解，其次，在添加苯均四酸二酐(PMDA)217質量份的同時，以二氧化矽(滑劑)以聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量而言成為0.12質量%的方式添加將膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之分散物(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST30」)作為滑劑，在25℃的反應溫度下攪拌24小時，得到褐色且黏稠的聚醯胺酸溶液A。
＜聚醯胺酸溶液B之製備＞ 將具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣取代後，於前述反應容器內添加3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)398質量份、與N,N-二甲基乙醯胺4600質量份並妥善攪拌至成為均勻。其次，在添加對苯二胺(PDA)147質量份的同時，以膠體二氧化矽相對於聚醯胺酸溶液B中的聚合物固體成分總量而言成為0.7質量%的方式添加使膠體二氧化矽(平均粒徑：0.08μm)分散於二甲基乙醯胺之Snowtex(DMAC-ST30、日產化學工業製)，在25℃的反應溫度下攪拌24小時，得到褐色且黏稠的聚醯胺酸溶液B。
＜聚醯胺酸溶液C之製備＞ 將具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣取代後，於前述反應容器內以當量投入苯均四酸酐(PMDA)、4,4’-二胺基二苯基醚(ODA)，溶解於N,N-二甲基乙醯胺，以膠體二氧化矽相對於聚醯胺酸溶液C中的聚合物固體成分總量而言成為0.7質量的方式添加使膠體二氧化矽(平均粒徑：0.08μm)分散於二甲基乙醯胺之Snowtex(DMAC-ST30、日產化學工業製)，在25℃的反應溫度下攪拌24小時，得到褐色且黏稠的聚醯胺酸溶液C。
＜聚醯胺酸溶液D之製備＞ 將具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣取代後，添加4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯(TFMB)56.4質量份、與N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)900質量份並使其完全溶解，其次，在添加1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐(CBDA)17.3質量份、3,3’,4,4’-聯苯四甲酸二酐(BPDA)18.1質量份、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)8.2質量份的同時，以二氧化矽(滑劑)以聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量而言成為0.12質量%的方式添加將膠體二氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之分散物(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST30」)作為滑劑，在25℃的反應溫度下攪拌24小時，得到黃色透明且黏稠的聚醯胺酸溶液D。
＜芳香族聚醯胺溶液E之製備＞ 將具備氮氣導入管、溫度計、攪拌棒之反應容器內進行氮氣取代後，投入經乾燥之N-甲基吡咯啶酮(NMP)567質量份，使對苯二胺(PDA)271質量份與1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯129質量份在攪拌下溶解於其，冷卻為5℃。其次，添加苯均四酸二酐3質量份，反應約15分鐘。於其中耗費20分鐘添加2-對苯二甲醯氯57質量份。由於在15分鐘後黏度增加，因此藉由NMP而稀釋並且繼續攪拌45分鐘。此後，以與產生的氯化氫成為等莫耳的方式添加環氧丙烷，在30℃下耗費1小時進行中和。所得之芳香族聚醯胺酸溶液E之濃度為10質量%。
＜聚苯并㗁唑(PBO)溶液F之製備＞ 於每1批次116%的聚磷酸588質量份在氮氣氣流下添加五氧化二磷194質量份後，添加4,6-二胺基間苯二酚二鹽酸鹽122質量份、及微粉化至平均粒徑2μm之對苯二甲酸95質量份、及日本觸媒化學工業製之平均粒徑200nm的單分散球狀二氧化矽微粒子0.6質量份，在80℃下槽型反應器內攪拌混合。進一步在150℃下加熱混合10小時後，使用加熱為200℃之雙軸擠製機而聚合，通過公稱網目30μm過濾器而得到PBO溶液F。PBO溶液F之顏色為黃色。
＜聚醯亞胺薄膜之製作例1＞ 將上述所得之聚醯胺酸溶液A使用縫模而以最終膜厚(醯亞胺化後的膜厚)成為15μm的方式塗布於寬度1050mm的長條聚酯薄膜(東洋紡股份有限公司製「A-4100」)之平滑面(無滑劑面)上，在105℃下乾燥20分鐘後，從聚酯薄膜剝離，得到寬度920mm的自我支撐性之聚醯胺酸薄膜。 得到上述所得之聚醯胺酸薄膜後，藉由針梳拉幅機，施加第1段150℃×5分鐘、第2段220℃×5分鐘、第3段495℃×10分鐘的熱處理而使其醯亞胺化，將兩端的針握持部分利用切割機切下，得到寬度850mm的長條聚醯亞胺薄膜(PI-1)(1000m卷)。 關於聚醯胺酸溶液B，亦進行與上述同樣的操作，製作聚醯亞胺薄膜(PI-2)。
＜聚醯亞胺薄膜之製作例2＞ 將上述所得之聚醯胺酸溶液C使用撒布機而以最終膜厚(醯亞胺化後的膜厚)成為15μm的方式塗布於寬度210mm、長度300mm的聚酯薄膜(東洋紡股份有限公司製「A-4100」)之平滑面(無滑劑面)上，在105℃下乾燥20分鐘後，從聚酯薄膜剝離，得到寬度100mm、長度250mm的自我支撐性之聚醯胺酸薄膜。 將上述所得之聚醯胺酸薄膜以金屬製夾具固定於外徑為寬度150mm、長度220mm、內徑為寬度130mm、長度200mm的長方形的金屬框，施加150℃×5分鐘、220℃×5分鐘、450℃×10分鐘的熱處理而使其醯亞胺化，利用刀具切下金屬框握持部分，得到寬度130mm、長度200mm的聚醯亞胺薄膜(PI-3)。 關於聚醯胺酸溶液D，亦進行與上述同樣的操作，分別製作聚醯亞胺薄膜(PI-4)。
＜芳香族聚醯胺薄膜及PBO薄膜之製作例＞ 將上述所得之芳香族聚醯胺溶液E通過公稱網目20μm過濾器後由T模在150℃下擠製，將經擠製之高黏度的薄膜狀塗料(dope)在氮氣環境的無塵室澆鑄於金屬輥並冷卻，將該薄膜狀塗料以另外準備之未延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜疊層兩面。將該塗料與未延伸聚對苯二甲酸乙二酯薄膜之疊層整體利用拉幅機朝橫向在100℃下延伸3倍後，將疊層之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜剝離並去除。一邊握持所得之薄膜狀塗料之兩端一邊在以定長寬度水洗凝固後，一邊利用拉幅機握持兩端一邊在280℃下熱固定而得到厚度3μm的芳香族聚醯胺薄膜(PA-5)雙軸配向薄膜。所得之薄膜係表面平滑性良好且滑動性與抗刮性亦良好。 關於PBO溶液F，亦進行與上述同樣的操作，製作PBO薄膜(PBO-6)。
金屬基材係使用SUS304(Kenis股份有限公司製)、銅板(Kenis股份有限公司製)、壓延銅箔(三井住友金屬礦山伸銅股份有限公司製)、電解銅箔(古川電工製)、SK鋼(Kenis股份有限公司製)、鍍鎳鐵(Kenis股份有限公司製)、鍍鎳銅(Kenis股份有限公司製)、鋁板(Kenis股份有限公司製)、Inconel箔(As One股份有限公司製)、鐵板(As One股份有限公司製)、黃銅板(As One股份有限公司製)、Monel板(As One股份有限公司製)。以下亦僅稱為基材或基板。
＜金屬基材之洗淨＞ 金屬基材係對於形成矽烷偶合劑層之面，依序進行利用丙酮之脫脂、在純水中的超音波洗淨、3分鐘的UV/臭氧照射。
＜矽烷偶合劑層形成至基材＞ 使用前述基板作為基材，利用以下的手法形成矽烷偶合劑層(黏接層)。矽烷偶合劑層之形成方法並未特別限定，但較佳為氣相塗布法。
＜塗布例1(氣相塗布法)＞ 在具備排氣導管、基板冷卻台及矽烷偶合劑噴霧噴嘴之腔室，將裝滿矽烷偶合劑100質量份之吸引瓶介隔矽膠管而連接後，將吸引瓶靜置於40℃的水浴中。藉由設成可從吸引瓶之上方導入儀器空氣(instrument air)的狀態並密閉，設成可在腔室內導入矽烷偶合劑之蒸氣的狀態。其次，將腔室內的基板冷卻台冷卻為10～20℃，將基板以UV照射面朝上而水平地置於基板冷卻台上，關閉腔室。其次將儀器空氣以20L/min導入，在腔室內充滿矽烷偶合劑蒸氣的狀態下保持20分鐘並將無機基板曝露至矽烷偶合劑蒸氣，得到矽烷偶合劑塗布基板。
＜塗布例2(旋塗法)＞ 製備以包含矽烷偶合劑10質量%的方式以異丙醇稀釋之矽烷偶合劑稀釋液。將基板設置於旋塗機(Japan Create公司製、MSC-500S)，將轉速提升至2000rpm並使其旋轉10秒鐘，塗布矽烷偶合劑稀釋液。其次，將塗布有矽烷偶合劑之基板以矽烷偶合劑塗布面成為頂面的方式載於加熱為110℃之加熱板，加熱約1分鐘，得到矽烷偶合劑塗布基板。
＜塗布例3(手塗法)＞ 將基材置於平滑的玻璃板，將基材端部之一邊以隱形膠帶(mending tape)固定，將矽烷偶合劑滴下。此後，使用棒塗機(#3)，將基材表面以矽烷偶合劑塗布，得到矽烷偶合劑塗布基板。
＜積層體之製作方法1：水貼(水貼疊層)＞ 在對於形成矽烷偶合劑層之基板(金屬基材或高分子薄膜)以每面積100cm 2滴下3ml純水後，立刻積層與前述基板不同的基板(高分子薄膜或金屬基材)，其次使用MCK公司製疊層機，一邊抽出矽烷偶合劑層與高分子薄膜間的水一邊疊層，製作積層體。其次，在溫度24℃溼度50%RH的環境下靜置一晩。此後，在110℃10分鐘、200℃60分鐘空氣環境下進行熱處理，進行90°剝離試驗(F0)。再者，將另外準備之前述熱處理後的積層體在350℃500小時氮氣環境下進行熱處理，進行90°剝離試驗(Ft)。將評價結果示於表1至表5。
＜積層體之製作方法2：疊層＞ 於形成矽烷偶合劑層之基板(金屬基材或高分子薄膜)積層與前述基板不同的基板(高分子薄膜或金屬基材)，其次使用MCK公司製疊層機，一邊抽出矽烷偶合劑層與高分子薄膜間的空氣一邊疊層，製作積層體。未使用包含純水在內的水。其次，在溫度24℃溼度50%RH的環境下靜置一晩。此後，在110℃10分鐘、200℃60分鐘空氣環境下進行熱處理，進行90°剝離試驗(F0)。再者，將另外準備之前述熱處理後的積層體在350℃500小時氮氣環境下進行熱處理，進行90°剝離試驗(Ft)。將評價結果示於表1至表5。
＜積層體之製作方法3：加壓＞ 於形成矽烷偶合劑層之基板(金屬基材或高分子薄膜)積層與前述基板不同的基板(高分子薄膜或金屬基材)，其次使用井本製作所股份有限公司製加壓機，進行加壓。加壓條件係設為1MPa、5分鐘。此後，在110℃10分鐘、200℃60分鐘空氣環境下進行熱處理，進行90°剝離試驗(F0)。再者，將另外準備之前述熱處理後的積層體在350℃500小時氮氣環境下進行熱處理，進行90°剝離試驗(Ft)。將評價結果示於表1至表5。
使用於本發明之黏接層的矽烷偶合劑及黏接劑係下述者。 矽烷偶合劑1：信越化學製KBM903(3-胺基丙基三乙氧基矽烷) 矽烷偶合劑2：Shin-Etsu Silicone製X-12-972F(多價胺型矽烷偶合劑之聚合物型) 矽烷偶合劑3：Shin-Etsu Silicone製KBM-602(N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷) 矽烷偶合劑4：Shin-Etsu Silicone製KBM573(N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷) 聚矽氧系黏接劑1：Shin-Etsu Silicone製KE-103(2液型液狀聚矽氧橡膠) 聚矽氧系黏接劑2：信越化學工業股份有限公司製硬化劑CAT-103 環氧系黏接劑：ThreeBond製TB1222C 丙烯酸系黏接劑：東亞合成股份有限公司製S-1511x 胺基甲酸酯系黏接劑：Toyopolymer製POLYNATE955H 氟系黏接劑：信越化學工業製X-71-8094-5A/B
純水係以ISO3696-1987所規定之基準中GRADE1同等以上者為較佳。更佳為GRADE3。使用於本發明之純水係GRADE1。
＜90°剝離試驗(90°剝離法)＞ 使用Japan Instrumentation System製JSV-H1000，進行90°剝離試驗。將高分子薄膜以相對於基材而言為90°的角度剝離，試驗(剝離)速度係設為100mm/分鐘。測定試料之尺寸係設為寬度10mm、長度50mm以上。測定係在大氣環境、室溫(25℃)下進行。進行5次測定，使用5次剝離強度之平均值作為測定結果。初期(長期耐熱試驗前)之黏接強度F0係利用以下的指標評價。以黏接強度而言，必須為0.05N/cm以上，較佳為1N/cm以上。進一步較佳為2N/cm以上。關於上限，從在製作裝置後變得易於從金屬基材剝離來看，必須為20N/cm以下，更佳為15N/cm以下，進一步較佳為10N/cm以下，特佳為5N/cm以下。 ◎：2N/cm以上、20N/cm以下 ○：1N/cm以上、小於2N/cm △：0.05N/cm以上、小於1N/cm ×：小於0.05N/cm、或大於20N/cm
＜長期耐熱性試驗＞ 在氮氣環境下將試料(積層體)加熱為350℃的狀態下保管500小時。加熱處理係使用Koyo Thermo Systems股份有限公司製高溫惰性氣體烘箱INH-9N1。判定基準係使用下述密合力(黏接力)之上升率。
＜密合力之上升率＞ 在長期耐熱性試驗前進行上述的90°剝離試驗，將剝離強度之測定結果設為初期黏接強度F0。其次，進行長期耐熱性試驗，進行試驗後的試料(積層體)之90°剝離試驗，將剝離強度之測定結果設為黏接強度Ft。試驗後的密合力之上升率係以下式計算。 (密合力之上升率(%))＝(Ft-F0)/F0×100 密合力之上升率係利用以下的指標評價。 ◎：100%以上300%以下 ○：5%以上小於100% △：大於0%小於5%、或大於300% ×：0%以下、或在試驗中發生熔融或者剝落
＜長期耐熱性試驗前後的密合力及密合力之上升率之最佳範圍＞ 從初期(長期耐熱試驗前)之黏接強度F0、及密合力之上升率，將積層體利用以下的指標評價(綜合評價)。 ◎：初期的黏接強度F0之評價與密合力之上升率之評價皆為◎。 ○：初期的黏接強度F0之評價與密合力之上升率之評價皆為○以上(上述◎之情形除外)。 △：初期的黏接強度F0之評價與密合力之上升率之評價皆為△以上(上述◎與○之情形除外)。 ×：初期的黏接強度F0之評價與密合力之上升率之評價之任一者為×。 ××：初期的黏接強度F0之評價與密合力之上升率之評價皆為×。 ×××：在長期耐熱性試驗前發生剝落。
＜黏接層之厚度評價＞ 將形成矽烷偶合劑層之基板切出寬度35mm長度35mm。其次，將切出之基板浸漬於40℃的溫水，使矽烷偶合劑層溶解於水。其次，回收溶解有矽烷偶合劑之水，利用ICP發射光譜裝置分析Si量。將Si量視為矽烷偶合劑量，設為每單位面積的平均厚度。 關於矽烷偶合劑以外的黏接層，係使用聚焦離子束裝置(FIB)，製作剖面之薄膜試料，從日本電子股份有限公司製穿透式電子顯微鏡(TEM)觀察求出厚度。
＜基材表面粗糙度之評價＞ 使用Keyence製雷射顯微鏡(製品名：OPTELICS HYBRID)，測定基材之表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)。測定係在以下的條件下進行，將100mm平方以上的基材之中央設為觀察領域，進一步將觀察領域之中央設為評價領域而測定基材之表面粗糙度。評價係在每1份試料1個觀察領域中進行。 觀察領域：300μm×300μm 評價領域：150μm×150μm 觀察倍率：50倍
＜實施例1＞ 使用上述的SUS304(基材厚度0.5mm)作為基材，利用塗布例1之方法形成矽烷偶合劑層，於耐熱高分子薄膜使用東洋紡(股)製聚醯亞胺薄膜Xenomax(註冊商標)而利用積層體之製作例1之方法製作積層體。將評價結果示於表1。
＜實施例2～33及比較例1～9＞ 實施例2～33及比較例1～9係在表1～5所記載之條件下實施。實施例1～30、32、比較例1～8係於基材形成黏接層，實施例31、33、比較例9係於耐熱高分子薄膜形成黏接層。 此外，亦使用下述者作為耐熱高分子薄膜。 Upilex(註冊商標)：宇部興產(股)製聚醯亞胺薄膜 Kapton(註冊商標)：Toray-Du Pont(股)製聚醯亞胺薄膜 聚酯薄膜：東洋紡(股)製A-4100 聚醯胺薄膜：東洋紡(股)製
＜實施例34＞ 於KBM-903 20質量份添加純水6質量份，在室溫(25℃)下攪拌3小時。此後，使用具備30℃的水浴之蒸發器，耗費1小時，進行從攪拌後的液體去除生成之醇，得到含有矽烷偶合劑之寡聚物之溶液。其次，進行與實施例1相同操作(但塗布方法變更為手塗法)，製作積層體。將評價結果示於表4。
[表1]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 比較例1 比較例2
耐熱 高分子 薄膜 種類 XENOMAX PI-1 PI-2 PI-3 PI-4 PA-5 PBO-6 Upilex Kapton 聚酯 聚醯胺
厚度(μm) 15 15 15 15 15 15 15 3 3 90 70
黏接層 種類 KBM903 KBM903 KBM903 KBM903 KBM903 KBM903 KBM903 KBM903 KBM903 KBM903 KBM903
塗布方法 氣相 塗布法 氣相 塗布法 氣相 塗布法 氣相 塗布法 氣相 塗布法 氣相 塗布法 氣相 塗布法 氣相 塗布法 氣相 塗布法 氣相 塗布法 氣相 塗布法
形成物 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材
厚度(μm) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
金屬 基材 種類 SUS304 SUS304 SUS304 SUS304 SUS304 SUS304 SUS304 SUS304 SUS304 SUS304 SUS304
厚度(mm) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
表面粗糙度Ra(μm) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
黏接層之厚度/ 金屬基材 之表面粗糙度Ra 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40 0.40
積層體 製作方法 水貼 水貼 水貼 水貼 水貼 水貼 水貼 水貼 水貼 水貼 水貼
黏接強度F0 2.7 2.7 1.5 1.5 0.05 0.06 0.06 1.5 1.5 0.06 1.5
F0之評價 ◎ ◎ ○ ○ △ △ △ ○ ○ △ ○
黏接強度Ft 10 8 3 3.1 0.06 0.07 0.07 2.3 2.7 × ×
密合力之 上升率(%) 270 196 100 107 20 17 17 53 80 × ×
上升率之評價 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ × ×
綜合 評價 判定 ◎ ◎ ◎ ◎ △ △ △ ○ ○ × ×
[表2]
實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15 實施例16 實施例17 比較例3
耐熱 高分子 薄膜 種類 XENOMAX XENOMAX XENOMAX XENOMAX XENOMAX XENOMAX XENOMAX XENOMAX XENOMAX
厚度(μm) 15 15 15 15 15 15 15 15 15
黏接層 種類 KBM903 KBM903 KBM903 KBM903 KBM903 KBM903 KBM903 KBM903 KBM903
塗布方法 氣相塗布法 氣相塗布法 氣相塗布法 氣相塗布法 氣相塗布法 氣相塗布法 氣相塗布法 氣相塗布法 氣相塗布法
形成物 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材
厚度(μm) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 1.00 0.02
金屬 基材 種類 銅 銅 銅 銅 銅 壓延銅箔 電解銅箔 銅 銅
厚度(mm) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.06 0.06 0.5 0.5
表面粗糙度Ra(μm) 0.05 0.12 0.52 1.0 3.0 0.2 2.0 5.0 5.0
黏接層之厚度/ 金屬基材 之表面粗糙度Ra 0.40 0.17 0.04 0.02 0.007 0.10 0.01 0.20 0.004
積層體 製作方法 水貼 水貼 水貼 水貼 水貼 水貼 水貼 水貼 水貼
黏接強度F0 18 2.7 1 0.1 0.06 2 0.08 0.05 剝落
F0之評價 ◎ ◎ ○ △ △ ○ △ △ ×××
黏接強度Ft 19 10 3 0.34 0.1 7.7 0.3 0.1 -
密合力之上升率(%) 6 270 200 240 67 285 275 100 -
上升率之評價 ○ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ -
綜合 評價 判定 ○ ◎ ○ △ △ ○ △ △ ×××
[表3]
實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24
耐熱 高分子 薄膜 種類 XENOMAX XENOMAX XENOMAX XENOMAX XENOMAX XENOMAX XENOMAX
厚度(μm) 15 15 15 15 15 15 15
黏接層 種類 KBM903 KBM903 KBM903 KBM903 KBM903 KBM903 KBM903
塗布方法 氣相塗布法 氣相塗布法 氣相塗布法 氣相塗布法 氣相塗布法 氣相塗布法 氣相塗布法
形成物 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材
厚度(μm) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
金屬 基材 種類 Inconel 鐵 黃銅 SK鋼 鍍鎳鐵 鍍鎳銅 Monel
厚度(mm) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
表面粗糙度Ra(μm) 0.12 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10
黏接層之厚度/ 金屬基材 之表面粗糙度Ra 0.17 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
積層體 製作方法 水貼 水貼 水貼 水貼 水貼 水貼 水貼
黏接強度F0 2.7 2.6 2.7 2.7 2.7 2.7 2.6
F0之評價 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
黏接強度Ft 10 5 7 4 3 3 3
密合力之上升率(%) 270 92 159 48 11 11 15
上升率之評價 ◎ ○ ◎ ○ ○ ○ ○
綜合 評價 判定 ◎ ○ ◎ ○ ○ ○ ○
[表4]
實施例25 實施例26 實施例27 實施例28 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7
耐熱 高分子 薄膜 種類 XENOMAX XENOMAX XENOMAX XENOMAX XENOMAX XENOMAX XENOMAX XENOMAX
厚度(μm) 15 15 15 15 15 15 15 15
黏接層 種類 KBM903 KBM903 KE103 X-12-972F TB1222C S-1511X POLYNATE 955H X-71-8094 -5A/B
塗布方法 手塗法 手塗法 手塗法 手塗法 手塗法 手塗法 手塗法 手塗法
形成物 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材 金屬基材
厚度(μm) 10 10 10 10 10 10 10 10
金屬 基材 種類 SUS SUS SUS SUS SUS SUS SUS SUS
厚度(mm) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
表面粗糙度Ra(μm) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
黏接層之厚度/ 金屬基材 之表面粗糙度Ra 200 200 200 200 200 200 200 200
積層體 製作方法 疊層 加壓 疊層 疊層 疊層 疊層 疊層 疊層
黏接強度F0 0.07 0.1 0.3 0.06 剝落 18 17 12
F0之評價 △ △ △ △ ××× ◎ ◎ ◎
黏接強度Ft 0.21 0.3 0.32 0.2 - 剝落 剝落 剝落
密合力之上升率(%) 200 200 7 233 - - - -
上升率之評價 ◎ ◎ ○ ◎ - × × ×
綜合 評價 判定 △ △ △ △ ××× × × ×
[表5]
實施例29 實施例30 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 比較例8 比較例9
耐熱 高分子 薄膜 種類 XENOMAX XENOMAX XENOMAX XENOMAX XENOMAX XENOMAX XENOMAX XENOMAX
厚度(μm) 15 15 15 15 15 15 15 15
黏接層 種類 KBM-602 KBM573 KBM903 KBM903 KBM903 KBM903 寡聚物 KBM903 KBM903
塗布方法 氣相塗布法 氣相塗布法 氣相塗布法 旋塗 旋塗 手塗 手塗 手塗
形成物 金屬基材 金屬基材 高分子薄膜 金屬基材 高分子薄膜 金屬基材 金屬基材 高分子薄膜
厚度(μm) 0.02 0.02 0.02 0.01 0.01 0.02 60 60
金屬 基材 種類 SUS SUS SUS SUS SUS SUS304 SUS SUS
厚度(mm) 0.03 0.02 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
表面粗糙度Ra(μm) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
黏接層之厚度/ 金屬基材 之表面粗糙度Ra 0.40 0.40 0.40 0.20 0.20 0.40 1200 1200
積層體 製作方法 水貼 水貼 水貼 疊層 疊層 水貼 疊層 疊層
黏接強度F0 2.6 1 2.7 0.5 0.5 1.6 剝落 剝落
F0之評價 ◎ ○ ◎ △ △ ○ ××× ×××
黏接強度Ft 7 1.1 10 0.6 0.6 4.1 - -
密合力之上升率(%) 169 10 270 20 20 156 - -
上升率之評價 ◎ ○ ◎ ○ ○ ◎ - -
綜合 評價 判定 ◎ ○ ◎ △ △ ◎ ××× ×××
[產業上利用之可能性]
只要使用本發明之積層體，則變得可實現：探針卡、扁平電纜等、此外亦包含加熱器(絕緣型)、電氣電子基板、太陽能電池用背板等之加工條件緩和(製程視窗之擴大)、耐用年數之上升。又，只要是卷狀的積層體，則運輸、保管為簡便。
無
無。
無。

Claims (10)

  1. 一種積層體，其係依序積層耐熱高分子薄膜、黏接層與金屬基材之積層體，其特徵為 該黏接層為源自矽烷偶合劑的黏接層及/或源自聚矽氧的黏接層， 該積層體之下述長期耐熱性試驗前的90度剝離法之黏接強度F0為0.05N/cm以上20N/cm以下， 該積層體之下述長期耐熱性試驗後的90度剝離法之黏接強度Ft比該F0更大； [長期耐熱性試驗] 將該積層體在氮氣環境下350℃下靜置保管500小時。
  2. 如請求項1之積層體，其中該金屬基材包含3d金屬元素。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中該金屬基材為選自包含SUS、銅、黃銅、鐵、及鎳之群組的1種以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層體，其中該黏接層之厚度為該金屬基材之表面粗糙度(Ra)的0.01倍以上。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中該耐熱高分子薄膜為聚醯亞胺薄膜。
  6. 一種探針卡，其在構成成分包含如請求項1至5中任一項之積層體。
  7. 一種扁平電纜，其在構成成分包含如請求項1至5中任一項之積層體。
  8. 一種發熱體，其在構成成分包含如請求項1至5中任一項之積層體。
  9. 一種電氣電子基板，其在構成成分包含如請求項1至5中任一項之積層體。
  10. 一種太陽能電池，其在構成成分包含如請求項1至5中任一項之積層體。
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