JP2020136600A - 半導体または電子部品製造用粘着フィルムならびに半導体または電子部品の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】粘着フィルムのラミネート後、半導体素子搭載後、樹脂封止後等の各工程の後で半導体素子搭載基板の反りを低減する。【解決手段】半導体素子を搭載した半導体素子搭載基板に貼り付けて使用される、少なくとも耐熱性フィルムと粘着剤層からなる半導体製造用粘着フィルムであって、i)素子搭載面、又は半導体素子を形成した半導体素子形成基板の素子形成面を一括封止するための半導体封止工程を有し、ii)粘着剤が、少なくとも酸無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基に(a1)一般式(1)で表されnが1以上100以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミン残基を含むポリイミド共重合体であって、(a1)の残基を30〜100モル%含有することを特徴とするポリイミド共重合体であり、iii)耐熱フィルムの50℃〜200℃の平均線膨張係数α(ppm/℃)が、半導体封止剤の50℃〜200℃の平均線膨張係数βと一般式(2)を満たすことを特徴とする半導体製造用粘着フィルム。(2)α=β±10 (線膨張係数の単位:ppm/℃)【選択図】 なし
Description
本発明は半導体パッケージを製造する際に、リードフレーム、プリント回路基板およびファンアウトウエハレベルパッケージ用封止樹脂基板等の半導体素子搭載基板に貼り付け使用する剥離可能な半導体または電子部品製造用粘着フィルム及びそれらの製造方法に関する。特に、本発明は、仮貼用粘着剤、粘着剤層、基板加工体およびこれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
電子機器の小型化・軽量化のニーズに伴い、そこに内蔵される電子部品についても小型化、高密度実装化が求められている。それを受けて、例えば、従来使用されてきた周辺端子型パッケージのSOP(SmallOutline Package)、QFP(QuadFlat Package)に変わって、エリアアレイ実装型パッケージBGA(BallGrid Array)、CSP(ChipSize Package)そしてシステム実装型のSIP(SystemIn Package)、MCP(MultiChip Package)と発展している。CSPの中でQFN(QuadFlat No Leaded Package)はQFPの小型化、低背化を目的として開発されたパッケージである。QFNはQFPと同等の製造技術が使用でき、携帯電話を始めとする携帯用電子機器で広く採用されている。QFNはアウターリードを封止領域に配置することにより、パッケージの裏面にて外部接続でき、QFPに比べて小型化できる。一方、封止領域にアウターリード部があることから、封止樹脂がまわり込む、いわゆるモールドフラッシュという不具合を起こす。これを防ぐために樹脂封止時にリードフレームのアウターリード部を粘着フィルムにて保護することが有効である。
上記観点から、QFN等の半導体パッケージに使用される各種粘着シートが提案されている。例えば、耐熱性フィルム上にシリコーン系粘着剤よりなる粘着剤層を設けてなり、180℃で1時間加熱したときの重量減少が5%以下である半導体装置組立用マスクシートが提案されている(特許文献1)。しかしながら、そこに開示されたマスクシートでは、ダイアタッチ、ワイヤボンディング、樹脂封止等の加熱工程で高温に加熱された後、リードフレームから引き剥がされる際に粘着剤がリードフレームに残るという糊残りの問題が起こりやすく、そのため、これらの加熱工程での加熱温度や時間に制約が生じるという問題があった。
また、モールドフラッシュを起こさず、糊残りを防止する試みとして、基材層と、離型剤を含有する粘着剤層から構成される耐熱性粘着テープ及びそれを用いた半導体装置の製造方法が提案されている(特許文献2)。しかしながら、そこに開示された粘着テープでも、基材層の表面自由エネルギーには何ら関心が払われておらず、そのためモールドフラッシュを完全に防止することが困難であると同時に、離型剤によるリードフレームの汚染という問題があった。
また、これらの問題を解決する試みとして、粘着剤層に熱可塑性ポリイミドを含有する半導体装置製造用粘着シートが提案されている(特許文献3)。しかしながら、そこに開示された粘着シートは、リードフレームに貼りつける際に加熱圧着が必要であり、そのため、特殊な貼り合わせ装置が必要となるとともに、貼り合わせ後の寸法ずれや反り等の問題があった。
また、さらなる電子機器の小型化・軽量化のニーズに伴い、リードフレーム等の半導体素子搭載基板の薄型化の検討が開始されている。しかし、粘着フィルムのラミネート後、チップマウント後、樹脂封止後等の工程の後で半導体素子搭載基板の反りの問題が発生している。さらに、上記と同様に、ウエハ、プリント回路基板やファンアウトパッケージ用基板等にも薄型化の検討が始まっており、基板の反りの問題が発生している。
本発明は上記従来の技術における問題点を鑑みなされたもので、すなわち半導体の組立工程に際して、室温で貼り付けが可能で、モールドフラッシュを防止し、剥離時の糊残りがなく、特に、基板の反りが抑制された半導体や電子部品の製造用粘着フィルムとその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
すなわち、少なくとも半導体または電子部品を封止樹脂で封止する工程で使用される耐熱性フィルムと粘着剤層を有する粘着フィルムであって、以下の(i)および(ii)を満たす半導体または電子部品製造用粘着フィルム、である。
(i)粘着剤層がポリイミド共重合体を含有し、ポリイミド共重合体が少なくとも酸無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基に一般式(1)で表されるポリシロキサン系ジアミン残基を全ジアミン残基中30〜100モル%含有する。
(ii)耐熱性フィルムの50〜200℃の平均線膨張係数α(ppm/℃)と、該封止樹脂の50〜200℃の平均線膨張係数β(ppm/℃)が以下の関係を満たす。
β−10≦α≦β+10
すなわち、少なくとも半導体または電子部品を封止樹脂で封止する工程で使用される耐熱性フィルムと粘着剤層を有する粘着フィルムであって、以下の(i)および(ii)を満たす半導体または電子部品製造用粘着フィルム、である。
(i)粘着剤層がポリイミド共重合体を含有し、ポリイミド共重合体が少なくとも酸無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基に一般式(1)で表されるポリシロキサン系ジアミン残基を全ジアミン残基中30〜100モル%含有する。
(ii)耐熱性フィルムの50〜200℃の平均線膨張係数α(ppm/℃)と、該封止樹脂の50〜200℃の平均線膨張係数β(ppm/℃)が以下の関係を満たす。
β−10≦α≦β+10
(nは1〜100の自然数である。R1およびR2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30のアルキレン基またはフェニレン基を示す。R3〜R6は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。)
本発明によれば、半導体素子を搭載した半導体素子搭載基板の薄型化による反りを抑制できる耐熱性フィルムと粘着剤層を含む半導体製造用粘着フィルムと半導体装置の製造方法を提供することができる。
本発明の半導体や電子部品(以下、単に「半導体」とも記す)製造用粘着フィルム(以下、単に「粘着フィルム」とも記す)は、
少なくとも半導体または電子部品を封止樹脂で封止する工程で使用される耐熱性フィルムと粘着剤層を有する粘着フィルムであって、以下の(i)および(ii)を満たす半導体または電子部品製造用粘着フィルムである。
(i)粘着剤層がポリイミド共重合体を含有し、ポリイミド共重合体が少なくとも酸無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基に一般式(1)で表されるポリシロキサン系ジアミン残基を全ジアミン残基中30〜100モル%含有する。
(ii)耐熱フィルムの50〜200℃の平均線膨張係数α(ppm/℃)と、該封止樹脂の50〜200℃の平均線膨張係数β(ppm/℃)が以下の関係を満たす。
β−10≦α≦β+10
少なくとも半導体または電子部品を封止樹脂で封止する工程で使用される耐熱性フィルムと粘着剤層を有する粘着フィルムであって、以下の(i)および(ii)を満たす半導体または電子部品製造用粘着フィルムである。
(i)粘着剤層がポリイミド共重合体を含有し、ポリイミド共重合体が少なくとも酸無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基に一般式(1)で表されるポリシロキサン系ジアミン残基を全ジアミン残基中30〜100モル%含有する。
(ii)耐熱フィルムの50〜200℃の平均線膨張係数α(ppm/℃)と、該封止樹脂の50〜200℃の平均線膨張係数β(ppm/℃)が以下の関係を満たす。
β−10≦α≦β+10
(nは1〜100の自然数である。R1およびR2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30のアルキレン基またはフェニレン基を示す。R3〜R6は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。)
半導体素子搭載基板とは、リードフレーム、プリント回路基板、ウエハ等である。半導体素子は、半導体および電子部品を指す。半導体素子は、例えば、ダイアタッチフィルムを介してリードフレームに搭載したり、フィリップチップ接続およびその後のリフロープロセスでプリント回路基板に搭載することができる。また、半導体素子は、ファンアウトパッケージのように本発明の粘着フィルム上にチップを貼り付け、その後貼り付けたチップを一度に樹脂封止することで、封止樹脂ウエハ基板に半導体素子搭載することができる。さらに、半導体素子には、ウエハ上に半導体素子やくし形電極等の電気回路を形成したウエハも含まれる。
半導体素子搭載基板とは、リードフレーム、プリント回路基板、ウエハ等である。半導体素子は、半導体および電子部品を指す。半導体素子は、例えば、ダイアタッチフィルムを介してリードフレームに搭載したり、フィリップチップ接続およびその後のリフロープロセスでプリント回路基板に搭載することができる。また、半導体素子は、ファンアウトパッケージのように本発明の粘着フィルム上にチップを貼り付け、その後貼り付けたチップを一度に樹脂封止することで、封止樹脂ウエハ基板に半導体素子搭載することができる。さらに、半導体素子には、ウエハ上に半導体素子やくし形電極等の電気回路を形成したウエハも含まれる。
半導体素子搭載基板の厚みが20μm以上200μmである薄い基板であるときに、好適に反りを抑制できる。200μm以上であれば、基板が剛直であり反りは発生しにくく、20μm未満であると粘着フィルムによる搬送が困難となる。
粘着フィルムのサイズは、反り抑制の機能を損なわない限り半導体搭載基板と同じサイズもしくは半導体搭載基板より大きいことが好ましい。半導体搭載基板が薄い場合、搬送性を考慮して、粘着フィルムを半導体搭載基板より大きなメタルフレームに貼り付けた後に、半導体搭載基板に貼り付けることが好ましい。
本発明の粘着フィルムに使用される耐熱性フィルムの厚みは特に制限されないが、5〜200μmの範囲にあることが好ましく、より好ましくは10〜125μmであり、更に好ましくは12.5〜70μmである。耐熱性フィルムの厚みが5μm未満であると、耐熱性フィルム上に粘着剤層を形成するのが困難となるとともに、本発明の粘着フィルムを半導体素子搭載基板に貼り付けて、更に半導体樹脂剤で封止した際に、粘着フィルムのしわや伸びといった問題が発生するおそれがある。また、耐熱性フィルムの厚みが200μm超の場合、剛性が高くなり、半導体素子搭載基板への貼り付けが困難となり、また経済的にも不利となるおそれがある。
また、半導体製造工程において、粘着フィルムはダイアタッチ工程、ワイヤボンディング工程またはフリップチップ実装工程、再配線層形成工程および樹脂封止工程等で高温雰囲気に曝される。この時、耐熱性フィルムの線膨張係数が半導体素子搭載基板と大きく異なると、このような高温雰囲気に曝された後室温に戻した場合、反りが発生し、封止樹脂金型の位置決めピンにリードフレームをセットできず、位置ずれ不良を起こすという問題が生じるおそれがある。従って、本発明に使用される耐熱性フィルムの50〜200℃における平均線膨張係数は、3〜50ppm/℃であることが好ましく、より好ましくは12〜30ppm/℃である。
また、耐熱性フィルムの線膨張係数が封止樹脂との大きく異なると、封止樹脂のキュア工程後に半導体素子搭載基板に大きな反りが発生し、自動搬送できない、基板カセットに投入できないなどの搬送上の問題が発生したり、ダイシングの精度が低下する問題が発生する。従って、本発明に使用される耐熱フィルムの50〜200℃における平均線膨張係数α(ppm/℃)は、封止樹脂の50〜200℃における平均線膨張係数βと以下の関係を満たすことで、半導体素子搭載基板の反りを低減することができる。
β−10≦α≦β+10
なお、本発明の粘着フィルムに使用される耐熱性フィルムとは、そのガラス転移温度が150℃以上もしくはガラス転移温度を有さないプラスチックフィルムである。具体的には、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリフェニレン、サルファイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等のプラスチックフィルムが挙げられ、耐熱性の観点から、ポリイミドフィルムが好ましい。
β−10≦α≦β+10
なお、本発明の粘着フィルムに使用される耐熱性フィルムとは、そのガラス転移温度が150℃以上もしくはガラス転移温度を有さないプラスチックフィルムである。具体的には、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリフェニレン、サルファイド、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン等のプラスチックフィルムが挙げられ、耐熱性の観点から、ポリイミドフィルムが好ましい。
耐熱フィルムと後述する粘着剤層との組み合わせである本発明の粘着フィルムは、例えば、リードフレーム基板を用いたQFNパッケージの裏面保護膜用途として好適に使用することができる。本パッケージ製造プロセスにおいて、一般的に、モールドフラッシュと呼ばれる半導体の封止樹脂が、粘着テープと該基板の間に染みこむ懸念がある。そのため、粘着剤と該基板との粘着性を高く設計するが、再剥離時に剥がれなかったり、糊残りが発生したりする。本発明の粘着フィルムの場合、モールドフラッシュを防ぐ粘着力を確保しつつ、再剥離時の糊残りを防ぐことができる。
耐熱性フィルムへの粘着性を向上させるために、耐熱性フィルムにプラズマ処理もしくはコロナ処理等の表面処理を行うことが好ましい。特に減圧可能な低温プラズマ処理装置を用いて装置内に圧力1.0Pa〜150Paになるようにプラズマガスを導入し、0.1〜10kVの電圧を印加してグロー放電してプラズマを発生させ、発生したプラズマを耐熱フィルムに照射することで、耐熱性フィルムの表面が改質される。具体的には、耐熱フィルムの表面自由エネルギーは90〜160mN/mとすることが好ましい。90〜160mN/mとすることで、耐熱性フィルムの耐熱性を損なうことなく、密着性を向上させることができる。プラズマガスとしては酸素、窒素、水、炭酸ガス、アルゴンや、それらの混合物などが使用できる。本発明の粘着フィルムは、耐熱性フィルム上に、直接またはプライマー層を介して、粘着剤層を形成することにより得られる。
本発明の粘着剤層は、後述するポリイミド共重合体を含有する。本発明のポリイミド共重合体を用いることで、半導体素子搭載基板への室温での貼り付けが可能となる。また、本発明のポリイミド共重合体を用いることにより、半導体製造工程におけるダイアタッチ工程、ワイヤボンディング工程、フリップチップ工程、再配線層形成工程および樹脂封止工程等での熱履歴に対して、分解、劣化等の変化が少なく、安定した粘着力を示す。更には、本発明のポリイミド共重合体を用いることにより、封止後に半導体素子搭載基板から剥離した際に、半導体素子搭載基板面に糊残りが起こりにくい。
上述のファンアウトパッケージプロセスにおいて、封止樹脂ウエハ基板から粘着フィルムを剥離した後の露出面に再配線層を形成する工程、及び、前記再配線層をダイシングする工程を有してもよい。
粘着剤層は、50℃から260℃まで昇温した際の重量減少率が1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.8%以下であり、0.5%以下であることが更に好ましい。重量減少率が1%よりも大きいと、半導体製造工程において半導体素子搭載基板を汚染し、ワイヤの接合不良等の問題が生じやすくなる。
また、粘着剤層には可塑剤、充填剤、酸化防止剤等の各種添加剤を添加することができる。粘着剤層の厚さは1〜50μmであることが好ましく、より好ましくは3〜30μmであり、更に好ましくは5〜20μmである。粘着剤層の厚みが1μm未満の場合、半導体素子搭載基板表面の凹凸に追従することが困難となる。そのため、粘着剤と、たとえば、半導体素子搭載基板であるリードフレームの間で充填が出来ず、モールドフラッシュが起こりやすくなる。一方で、粘着剤層が50μm超の場合、ワイヤボンディング時の接合エネルギー損失が大きくなり、ワイヤ接合不良の原因となるとともに、リードフレームや封止樹脂への粘着力が上昇し、再剥離工程での作業性が悪くなるおそれがあり、また、経済的にも不利となる。
本発明の粘着フィルムは、粘着剤層の保護やブロッキングの防止のために、剥離可能な保護フィルムをラミネートしておくことも可能である。この場合、保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルム、アルミ箔、銅箔等の金属箔や、プラスチックフィルムと金属箔の積層フィルム等、任意の保護フィルム(セパレータ)を使用できる。また、保護フィルムの剥離を容易にするために、シリコーン系やフッ素系等の離型剤で保護フィルムの表面を処理しておいても良い。
本発明の粘着層は、ボリイミド共重合体から形成される。前述のポリイミド共重合体は、少なくとも酸二無水物の残基とジアミンの残基を有するものであり、ジアミン残基に(a1)一般式(1)で表されnが1以上100以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミン残基を含む。
(nは1〜100の自然数である。R1およびR2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜100のアルキレン基またはフェニレン基を示す。R3〜R6は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、炭素数1〜30のアルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。)
本発明のポリイミド共重合体は、ポリイミドを重合する際にジアミン成分として少なくとも一般式(1)で表されnが1以上100以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンとを用いて共重合させることにより作成することができる。これにより、半導体回路形成基板と粘着し、その後、室温で温和な条件で剥離することができる。
本発明のポリイミド共重合体は、ポリイミドを重合する際にジアミン成分として少なくとも一般式(1)で表されnが1以上100以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミンとを用いて共重合させることにより作成することができる。これにより、半導体回路形成基板と粘着し、その後、室温で温和な条件で剥離することができる。
本発明のポリイミド共重合体は、全ジアミン残基中に、一般式(1)で表されるポリシロキサン系ジアミン残基を30〜100モル%含有する。該ポリシロキサン系ジアミン残基を30〜100モル%の範囲で含有することで良好な粘着性を示し、半導体素子搭載基板に貼り合せることができる。好ましくは、40〜95モル%、さらに好ましくは、50〜90モル%である。30モル%より少ないと、室温にて良好な粘着性が得られない可能性ある。
本発明のポリイミド共重合体は、加熱により閉環しポリイミドとなるポリイミド前駆体であっても、加熱により閉環したポリイミドであっても、ポリイミド共重合体の一部が加熱により閉環したポリイミド前駆体であってもよい。
本発明のポリイミド樹脂は、一般式(1)で表されるポリシロキサン系ジアミン残基を含有し、該ポリシロキサン系ジアミン残基を含有しないポリイミドおよび/またはその前駆体を含んでもよい。
本発明のポリイミド樹脂は、一般式(1)で表されるポリシロキサン系ジアミン残基を含有し、該ポリシロキサン系ジアミン残基を含有しないポリイミドおよび/またはその前駆体の重合液または粉体を含有、または、混合することで作成することができる。
重合度nの異なるポリシロキサン系ジアミン残基を含有するポリイミドおよび/またはポリイミド前駆体を混合することで、被着体となる基材板上に粘着剤層を形成する工程で、1種類の粘着剤を上下2層に分離させることできる。その結果、半導体素子搭載基板に粘着し、その後、室温で温和な条件で剥離することができる。重合nが異なるとは、例えば、nが1以上15以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミン残基と、nが16以上100以下の自然数であるポリシロキサン系ジアミン残基とを含有することを言う。
ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量は、ポリシロキサン系ジアミンのアミノ基の中和滴定をすることによりアミノ基当量を算出し、このアミノ基当量を2倍することで求めることができる。例えば、試料となるポリシロキサン系ジアミンを所定量採取してビーカーに入れ、これを所定量のイソプロピルアルコール(以下、IPAとする。)とトルエンの1:1混合溶液に溶解し、この溶液に撹拌しながら0.1N塩酸水溶液を滴下していき、中和点となったときの0.1N塩酸水溶液の滴下量からアミノ基当量を算出することができる。このアミノ基当量を2倍した値が平均分子量である。
一方、用いたポリシロキサン系ジアミンがn=1であった場合およびn=10であった場合の分子量を化学構造式から計算し、nの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として得ることができる。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、上記nの平均値を得ることができる。
また、一般式(1)で示されるポリシロキサン系ジアミンは、nが単一ではなく複数のnを持つ混合体である場合があるので、本発明でのnは平均値を表す。
一般式(1)で示されるポリシロキサン系ジアミンの具体例としては、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジエチルシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジプロピルシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジブチルシロキサン、α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジフェノキシシロキサン、α,ω−ビス(2−アミノエチル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(2−アミノエチル)ポリジフェノキシシロキサン、α,ω−ビス(4−アミノブチル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(4−アミノブチル)ポリジフェノキシシロキサン、α,ω−ビス(5−アミノペンチル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(5−アミノペンチル)ポリジフェノキシシロキサン、α,ω−ビス(4−アミノフェニル)ポリジメチルシロキサン、α,ω−ビス(4−アミノフェニル)ポリジフェノキシシロキサンなどが挙げられる。上記ポリシロキサン系ジアミンは単独でも良く、2種以上を使用してもよい。
本発明のポリイミド共重合体およびポリイミド樹脂は、芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基を有しても良い。芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基は、全ジアミン残基中0.1モル%以上、30モル%以下が好ましい。
芳香族ジアミンの残基または脂環式ジアミンの残基の具体例としては、2,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,3’−ジヒドロキシベンジジン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノフェニルプロパン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノフェニルヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノフェニルエーテル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノフェニルプロパンメタン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、ビス(4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン)プロパン、ビス(4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ)ベンゼン)スルホン、ビス(4−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェノキシ))ビフェニル、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエン、2,4−ジアミノトルエン、3,5−ジアミノ安息香酸、2,6−ジアミノ安息香酸、2−メトキシ−1,4−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノベンズアニリド、3,4’−ジアミノベンズアニリド、3,3’−ジアミノベンズアニリド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノベンズアニリド、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メチル−4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3,5−ジメチル−4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(3−メトキシ−4−アミノフェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン−4−カルボン酸、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン−4−メチル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン−4−メトキシ、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン−4−エチル、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン−4−スルホン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン−3−カルボン酸、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン−3−メチル、1,3−ジアミノシクロヘキサン、2,2’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメチルベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン、2,4−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、p−アミノベンジルアミン、m−アミノベンジルアミン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルサルファイド、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、3,3’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジシクロヘキシル、ベンジジンなどが挙げられる。上記芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンは単独でもよく、2種以上を使用してもよい。
これら芳香族ジアミンおよび脂環式ジアミンの中でも、屈曲性の高い構造を持つ芳香族ジアミンが好ましく、具体的には、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノンが特に好ましい。
本発明のポリイミド共重合体およびポリイミド樹脂は、酸二無水物残基として芳香族テトラカルボン酸二無水物の残基を含むことが好ましい。芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’ジメチル−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、5,5’ジメチル−3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,3,3’,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホキシドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルメチレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−イソプロピリデンジフタル酸無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3”,4,4”−パラターフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3”,4,4”−メタターフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。上記芳香族テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、2種以上使用してもよい。
また本発明においては、ポリイミド共重合体およびポリイミド樹脂の耐熱性を損なわない程度に脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物を含有させることができる。脂肪族環を持つテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,5−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−ビシクロヘキセンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−C]フラン−1,3−ジオンが挙げられる。上記テトラカルボン酸二無水物は単独でもよく、2種以上を使用してもよい。
本発明のポリイミド共重合体およびポリイミド樹脂の分子量の調整は、合成に用いるテトラカルボン酸成分およびジアミン成分を等モルにする、またはいずれかを過剰にすることにより行うことができる。テトラカルボン酸成分またはジアミン成分のどちらかを過剰とし、ポリマー鎖末端を酸成分またはアミン成分などの末端封止剤で封止することもできる。酸成分の末端封止剤としてはジカルボン酸またはその無水物が好ましく用いられ、アミン成分の末端封止剤としてはモノアミンが好ましく用いられる。このとき、酸成分またはアミン成分の末端封止剤を含めたテトラカルボン酸成分の酸当量とジアミン成分のアミン当量を等モルにすることが好ましい。
テトラカルボン酸成分が過剰、あるいはジアミン成分が過剰になるようにモル比を調整した場合は、安息香酸、無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、アニリンなどのジカルボン酸またはその無水物、モノアミンを末端封止剤として添加してもよい。
本発明において、ポリイミド共重合体およびポリイミド樹脂のテトラカルボン酸成分/ジアミン成分のモル比は、樹脂組成物の粘度が塗工等において使用し易い範囲になるように、適宜調整することができる。100/100〜100/95、あるいは100/100〜95/100の範囲でテトラカルボン酸成分/ジアミン成分のモル比を調整することが一般的である。モルバランスを崩していくと、樹脂の分子量が低下し、形成した膜の機械的強度が低くなり、粘着力も弱くなる傾向にあるので、粘着力が弱くならない範囲でモル比を調整することが好ましい。
本発明のポリイミド共重合体およびポリイミド樹脂を重合する方法には特に制限は無い。例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を重合する時は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶剤中、0〜100℃で1〜100時間撹拌してポリアミド酸樹脂溶液を得る。ポリイミド樹脂が有機溶媒に可溶性となる場合には、ポリアミド酸を重合後、そのまま温度を120〜300℃に上げて1〜100時間撹拌し、ポリイミドに変換し、ポリイミド樹脂溶液を得る。この時、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレンなどを反応溶液中に添加し、イミド化反応で出る水をこれら溶媒と共沸させて除去しても良い。
本発明の樹脂組成物は、本発明のポリイミド共重合体または本発明のポリイミド樹脂、および溶媒を含有する。
本発明の樹脂組成物に含まれる溶媒のSP値は7.5〜9.0であることが好ましい。より好ましくは7.5〜8.0である。ポリイミド共重合体やポリイミド樹脂は、低極性のポリシロキサン系ジアミン残基と高極性のイミド基および芳香族基を含む残基を含有すると、保存安定性が悪く樹脂組成物が層分離する傾向にあるが、SP値が7.5〜9.0の溶剤を含有することで、樹脂組成物の層分離が生じず、良好な保存安定性を示すことができる。
SP値が7.5〜9.0の溶媒の例として、メチルアセテート(SP値;8.8)、エチルアセテート(SP値;8.7)、3−メトキシブチルアセテート(SP値;8.7)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(SP値;8.2)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(SP値;8.1)、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート(SP値;8.7)、メチルエチルケトン(SP値;9.0)、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(SP値;7.8)、ジプロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(SP値;8.0)などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、2種以上を用いても良い。
溶媒のSP値の求め方には様々な方法があるが、本明細書ではFedorsにより提唱された推算法から算出したSP値を用いる。Fedorsの方法では、物質の構造単位の凝集エネルギーおよびモル分子容積から物質全体の総凝集エネルギーおよび総モル分子容量を算出し、総凝集エネルギーを総モル分子容量で除した値の平方根をSP値としている。
本発明の樹脂組成物に含まれる溶媒は、ポリイミド共重合体およびポリイミド樹脂の溶解性の観点から、一般式(2)で示される溶媒が好ましい。
(R7およびR8はそれぞれ独立に水素、炭素数1〜12のアルキル基、アセチル基、芳香族基を表す。R9は水素またはメチル基を表す。aは0、1または2のいずれかであり、bは、1〜3の整数である。)
一般式(2)で示される溶媒は、具体的には、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−t−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられるが、これに限定されない。
一般式(2)で示される溶媒は、具体的には、プロピレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−t−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−t−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルが挙げられるが、これに限定されない。
本発明の樹脂組成物に含まれる溶媒は、一般式(2)で示され、かつSP値が7.5〜9.0の溶媒がより好ましい。例えば、ジプロピレングリコールジメチルエーテル(SP値;7.8)、ジプロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(SP値;8.0)、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル(SP値;8.2)、ジエチレングリコールジメチルエーテル(SP値;8.1)などが挙げられる。より好ましくはSP値が7.5〜8.0であるジプロピレングリコールジメチルエーテル(SP値;7.8)、ジプロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル(SP値;8.0)である。
また、保存安定性および溶解性の効果を損なわない範囲でその他の溶媒を添加することができる。例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリンなどのアミド系極性溶媒、また、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン系極性溶媒、他には、乳酸エチルなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明の樹脂組成物に含まれる溶媒としては、前述のポリイミド共重合体およびポリイミド樹脂を重合する方法において、重合溶媒として用いた有機溶媒を、重合溶液から除去することなく、樹脂組成物に含まれる溶剤とすることもできる。
本発明の樹脂組成物に含まれるポリイミド共重合体またはポリイミド樹脂は、ポリイミド、又は該ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸のどちらでもよい。また、一部が閉環しイミド化したポリイミド前駆体であってもよい。また、樹脂組成物に含有するポリイミド共重合体またはポリイミド樹脂の濃度は、塗布性の観点から通常10〜80質量%が好ましく、さらに好ましくは20〜70質量%であることが好ましい。
本発明の樹脂組成物は、無機微粒子を含有することが好ましい。無機微粒子を含有することで樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。無機微粒子の具体例としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、石英粉、炭酸マグネシウム、炭酸カリウム、硫酸バリウム、マイカ、タルクなどが挙げられる。
無機粒子の含有量はポリイミド樹脂に対して0.1%以上40%以下が好ましい。さらに好ましくは0.1%以上20%以下である。
本発明の樹脂組成物がポリアミド酸樹脂組成物の場合は、ウエハやガラス等の基材に塗布、乾燥して塗工膜を形成した後に、熱処理してポリイミドに変換する。ポリイミド前駆体からポリイミドへの変換には240℃以上の温度が必要であるが、ポリアミド酸樹脂組成物中にイミド化触媒を含有することにより、より低温、短時間でのイミド化が可能となる。イミド化触媒の具体例としては、ピリジン、トリメチルピリジン、β-ピコリン、キノリン、イソキノリン、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2,6−ルチジン、トリエチルアミン、m−ヒドロキシ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシフェニル酢酸、4−ヒドロキシフェニルプロピオン酸、p−フェノールスルホン酸、p−アミノフェノール、p−アミノ安息香酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
イミド化触媒の含有量は、ポリアミド酸樹脂100質量部に対して3質量部以上が好ましく、より好ましくは5質量部以上である。イミド化触媒を3質量部以上含有することにより、より低温の熱処理でもイミド化を完結させることができる。また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下である。イミド化触媒の含有量を10質量部以下とすることにより、熱処理後にイミド化触媒がポリイミド系樹脂層中に残留する量を極小化でき、揮発分の発生を抑制できる。
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂を添加することができる。その他の樹脂としては、アクリル系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂などの耐熱性高分子樹脂が挙げられる。また、粘着性、耐熱性、塗工性、保存安定性などの特性を改良する目的で界面活性剤、シランカップリング剤などを添加しても良い。
耐熱性フィルムへの本発明の樹脂組成物の塗布方法としては、スピンコーター、ロールコーター、コンマコーター、グラビア印刷、スクリーン印刷、スリットダイコーターなどが挙げられる。樹脂組成物を塗布後100〜150℃で乾燥させた後に、180〜300℃で1分〜3時間連続的または断続的に熱処理を行うことで、粘着性並びに耐熱性が良好な粘着剤層を得ることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(1)ポリシロキサン系ジアミンの平均分子量の測定およびnの数値の算出
試料となるポリシロキサン系ジアミン5gをビーカーに採取し、ここに、IPA:トルエンが1:1の混合溶液を50mL入れ溶解した。次に、京都電子工業(株)製の電位差自動測定装置AT−610を用い、0.1N塩酸水溶液を撹拌しながら滴下し、中和点となる滴下量を求めた。得られた0.1N塩酸水溶液の滴下量から下式(7)を用いて平均分子量を算出した。
2×〔10×36.5×(滴下量(g))〕/5=平均分子量 (7)。
試料となるポリシロキサン系ジアミン5gをビーカーに採取し、ここに、IPA:トルエンが1:1の混合溶液を50mL入れ溶解した。次に、京都電子工業(株)製の電位差自動測定装置AT−610を用い、0.1N塩酸水溶液を撹拌しながら滴下し、中和点となる滴下量を求めた。得られた0.1N塩酸水溶液の滴下量から下式(7)を用いて平均分子量を算出した。
2×〔10×36.5×(滴下量(g))〕/5=平均分子量 (7)。
次に、用いたポリシロキサン系ジアミンがn=1であった場合およびn=10であった場合の分子量を化学構造式から計算し、nの数値と分子量の関係を一次関数の関係式として求めた。この関係式に上記平均分子量をあてはめ、nの平均値を求めた。
(2)50〜260℃での熱重量減少の測定
TGA装置(EXSTER6000(SII社製))を用いて、粘着フィルムをセルに充填し、その後、室温乾燥空気雰囲気下で30分保持、乾燥させて重量が十分安定したのち、室温から昇温速度10℃/分で260℃まで昇温し、50℃から260℃まで昇温した際に減少した重量を測定した。
TGA装置(EXSTER6000(SII社製))を用いて、粘着フィルムをセルに充填し、その後、室温乾燥空気雰囲気下で30分保持、乾燥させて重量が十分安定したのち、室温から昇温速度10℃/分で260℃まで昇温し、50℃から260℃まで昇温した際に減少した重量を測定した。
(3)線膨張係数βの測定
熱機械的分析装置(TMA6100(SII社製))を用い、圧縮モードで線膨張係数を測定した。
熱機械的分析装置(TMA6100(SII社製))を用い、圧縮モードで線膨張係数を測定した。
(4)粘着フィルムをラミネートした基板の反りの測定
平坦な机の上に粘着フィルムをラミネートした基板を静置し、基板エッジ部と机までの距離の最大値を反りとして測定した。
平坦な机の上に粘着フィルムをラミネートした基板を静置し、基板エッジ部と机までの距離の最大値を反りとして測定した。
以下の製造例に示してある酸二無水物、ジアミン、フィラー、および溶媒の略記号の名称は下記の通りである。
ODPA:3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BSAA:4,4’−[(イソプロピリデン)ビス(p−フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物
APPS1:α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(平均分子量:400、式(1)においてn=3)
APPS2:α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(平均分子量:860、式(1)においてn=9)
APPS3:α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(平均分子量:1600、式(1)においてn=19)
APPS4:α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(平均分子量:3000、式(1)においてn=37)
APPS5:α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(平均分子量:4400、式(1)においてn=57)
44DAE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
APB:1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン
DABS:4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノフェニルスルホン
MEK−ST−40:有機溶剤分散シリカ (溶剤:MEK シリカ:40wt%)(日産化学工業(株)製)
DMM:ジプロピレングリコールジメチルエーテル
DPMNP:ジプロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル
EDM:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
DPM:ジプロピレングリコールメチルエーテル。
ODPA:3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
PMDA:ピロメリット酸二無水物
BSAA:4,4’−[(イソプロピリデン)ビス(p−フェニレンオキシ)]ジフタル酸二無水物
APPS1:α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(平均分子量:400、式(1)においてn=3)
APPS2:α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(平均分子量:860、式(1)においてn=9)
APPS3:α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(平均分子量:1600、式(1)においてn=19)
APPS4:α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(平均分子量:3000、式(1)においてn=37)
APPS5:α,ω−ビス(3−アミノプロピル)ポリジメチルシロキサン(平均分子量:4400、式(1)においてn=57)
44DAE:4,4’−ジアミノジフェニルエーテル
APB:1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン
DABS:4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジアミノフェニルスルホン
MEK−ST−40:有機溶剤分散シリカ (溶剤:MEK シリカ:40wt%)(日産化学工業(株)製)
DMM:ジプロピレングリコールジメチルエーテル
DPMNP:ジプロピレングリコールメチル−n−プロピルエーテル
EDM:ジエチレングリコールメチルエチルエーテル
DPM:ジプロピレングリコールメチルエーテル。
実施例1
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、APPS2602.0g(0.7mol)、44DAE 60.1g(0.3mol)をDMM 972.3gと共に仕込み、溶解させた後、ODPA310.2g(1mol)を添加し、室温で1時間、続いて60℃で5時間反応させて、50質量%のポリアミド酸溶液(PA−1)を得た。
温度計、乾燥窒素導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、撹拌装置を付した反応釜に、APPS2602.0g(0.7mol)、44DAE 60.1g(0.3mol)をDMM 972.3gと共に仕込み、溶解させた後、ODPA310.2g(1mol)を添加し、室温で1時間、続いて60℃で5時間反応させて、50質量%のポリアミド酸溶液(PA−1)を得た。
ポリアミド酸溶液(PA−1)を、50μm厚のポリイミドフィルム(東レデュポン株式会社製:カプトン200EN、50〜200℃の平均線膨張係数15ppm/℃)を、真空チャンバー付きのプラズマ処理装置に仕込み、4.5Paの圧力の酸素雰囲気下で、印加電圧4.5kVで減圧プラズマ処理を実施した。プラズマ処理後のポリイミドフィルムの水、ジヨードメタン及びエチレングリコールの接触角から求められる表面自由エネルギーの分散成分、双極子成分及び水素結合成分は、それぞれ17mN/m、85mN/m、36mN/mであり、表面自由エネルギーは138mN/mであった。
前記、ポリイミドフィルム上に粘着層厚みが20μmとなるようにコンマコーターで塗工し、その後、150℃で4分、その後、250℃で6分硬化し、粘着フィルムAを得た。本粘着フィルムのシリコーン系粘着剤の、50〜260℃の重量減少率は0.25wt%であった
次に得られた粘着フィルムを、ラミネータを用いて、パラジウムで被覆された厚さ200μmの銅板に25℃で貼り合わせ、その後、175℃で1.5時間、200℃で0.5時間、更に175℃で6時間の熱処理を実施した。熱処理後、パラジウムを被覆した銅板から粘着フィルムを90°方向に剥離し粘着力を測定したところ、粘着力は1.8N/cmであり、粘着力測定後のパラジウムで被覆された銅板への粘着フィルムからの粘着剤の移行(糊残り)は確認されなかった。
さらに、この粘着フィルムをパラジウムめっきで被覆した銅リードフレーム(125μm厚み、サイズ:65mm幅x250mm長さ、50〜200℃の平均線膨張係数17ppm/℃)に25℃で貼り合わせ、175℃で1.5時間及び200℃で0.5時間の熱処理を施した後、エポキシ系封止樹脂(50〜200℃の平均線膨張係数20ppm/℃)で温度175℃、圧力 8MPa、時間2分間の条件でトランスファーモールドした。モールド後、粘着フィルムを貼り付けたアウターリード部に対するモールド樹脂の漏れを目視にて確認したところ、封止樹脂漏れ(モールドフラッシュ)の発生は認められなかった。また、反り量は0.1mmであり、非常に小さいものであった。
前記、ポリイミドフィルム上に粘着層厚みが20μmとなるようにコンマコーターで塗工し、その後、150℃で4分、その後、250℃で6分硬化し、粘着フィルムAを得た。本粘着フィルムのシリコーン系粘着剤の、50〜260℃の重量減少率は0.25wt%であった
次に得られた粘着フィルムを、ラミネータを用いて、パラジウムで被覆された厚さ200μmの銅板に25℃で貼り合わせ、その後、175℃で1.5時間、200℃で0.5時間、更に175℃で6時間の熱処理を実施した。熱処理後、パラジウムを被覆した銅板から粘着フィルムを90°方向に剥離し粘着力を測定したところ、粘着力は1.8N/cmであり、粘着力測定後のパラジウムで被覆された銅板への粘着フィルムからの粘着剤の移行(糊残り)は確認されなかった。
さらに、この粘着フィルムをパラジウムめっきで被覆した銅リードフレーム(125μm厚み、サイズ:65mm幅x250mm長さ、50〜200℃の平均線膨張係数17ppm/℃)に25℃で貼り合わせ、175℃で1.5時間及び200℃で0.5時間の熱処理を施した後、エポキシ系封止樹脂(50〜200℃の平均線膨張係数20ppm/℃)で温度175℃、圧力 8MPa、時間2分間の条件でトランスファーモールドした。モールド後、粘着フィルムを貼り付けたアウターリード部に対するモールド樹脂の漏れを目視にて確認したところ、封止樹脂漏れ(モールドフラッシュ)の発生は認められなかった。また、反り量は0.1mmであり、非常に小さいものであった。
実施例2~6、比較例1〜5
表1に示す粘着剤、耐熱性フィルム、封止樹脂、半導体素子搭載基板以外は、実施例1と同様に行った。結果を同じく、表1に示す。
表1に示す粘着剤、耐熱性フィルム、封止樹脂、半導体素子搭載基板以外は、実施例1と同様に行った。結果を同じく、表1に示す。
Claims (11)
- 少なくとも半導体または電子部品を封止樹脂で封止する工程で使用される、耐熱性フィルムと粘着剤層を有する粘着フィルムであって、以下の(i)および(ii)を満たす半導体または電子部品製造用粘着フィルム。
(i)粘着剤層がポリイミド共重合体を含有し、ポリイミド共重合体が少なくとも酸無水物残基とジアミン残基を有し、ジアミン残基に一般式(1)で表されるポリシロキサン系ジアミン残基を全ジアミン残基中30〜100モル%含有する。
(ii)耐熱性フィルムの50〜200℃の平均線膨張係数α(ppm/℃)と、封止樹脂の50〜200℃の平均線膨張係数β(ppm/℃)が以下の関係を満たす。
β−10≦α≦β+10
- 前記耐熱性フィルムの50〜200℃の平均線膨張係数αが3〜50ppm/℃で、厚さが5〜125μmの芳香族ポリイミドフィルムであることを特徴とする請求項1に記載の半導体または電子部品製造用粘着フィルム。
- 前記耐熱性フィルムの表面が、プラズマ処理および/またはコロナ処理を施したものであることを特徴とする請求項1または2のいずれかに記載の半導体または電子部品製造用粘着フィルム。
- 前記半導体または電子部品製造用粘着フィルムの50〜260℃の間の熱重量減少率が1%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の半導体または電子部品製造用粘着フィルム。
- 該半導体または電子部品製造用粘着フィルムが、複数の半導体素子が搭載された半導体素子搭載基板に貼り付けるために使用される半導体または電子部品製造用粘着フィルムであって、該半導体素子搭載基板が、リードフレーム、プリント回路基板、ウエハであることを特徴とする請求項1〜4のいずれか記載の半導体または電子部品製造用粘着フィルム。
- 該半導体または電子部品製造用粘着フィルムが、複数の半導体素子が搭載された半導体素子搭載基板に貼り付けるために使用される半導体または電子部品製造用粘着フィルムであって、該前記半導体素子搭載基板の厚みが、20μm〜200μmであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか記載の半導体または電子部品製造用粘着フィルム。
- ファンアウトウエハレベルパッケージ工程で使用されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか記載の半導体または電子部品製造用粘着フィルム。
- 以下の(1)〜(4)の工程を順に有する半導体または電子部品の製造方法。
(1)請求項1〜7のいずれかに記載の半導体または電子部品製造用粘着フィルムを複数の半導体素子が搭載された半導体素子搭載基板に貼り付けて粘着フィルム付き半導体素子搭載基板とする工程
(2)該粘着フィルム付き半導体素子搭載基板を封止樹脂で一括封止して粘着フィルム付き樹脂封止半導体素子搭載基板とする工程
(3)該粘着フィルム付き樹脂封止半導体素子搭載基板から半導体または電子部品製造用粘着フィルムを剥離して樹脂封止半導体素子搭載基板とする工程
(4)該樹脂封止半導体素子搭載基板をダイシングする工程 - 以下の(1)〜(4)の工程を順に有する半導体または電子部品の製造方法。
(1)請求項1〜7のいずれかに記載の半導体または電子部品製造用粘着フィルムを複数の半導体素子が搭載された半導体素子搭載基板に貼り付けて粘着フィルム付き半導体素子搭載基板とする工程
(2)該粘着フィルム付き半導体素子搭載基板を封止樹脂で一括封止して粘着フィルム付き樹脂封止半導体素子搭載基板とする工程
(3)該樹脂封止半導体素子搭載基板をダイシングする工程
(4)ダイシングされた粘着フィルム付き樹脂封止半導体素子搭載基板から半導体または電子部品製造用粘着フィルムを剥離して樹脂封止半導体素子搭載基板とする工程 - 以下の(1)〜(5)の工程を順に有する半導体または電子部品の製造方法。
(1)請求項1〜7のいずれかに記載の半導体または電子部品製造用粘着フィルムを複数の半導体素子が搭載された半導体素子搭載基板に貼り付けて粘着フィルム付き半導体素子搭載基板とする工程
(2)該粘着フィルム付き半導体素子搭載基板の粘着フィルムが貼り付けられた面とは逆側の面に、再配線層を形成する工程
(3)半導体素子をマウントする工程
(4)該粘着フィルム付き半導体素子搭載基板を封止樹脂で一括封止して粘着フィルム付き樹脂封止半導体素子搭載基板とする工程
(5)該粘着フィルム付き樹脂封止半導体素子搭載基板から半導体または電子部品製造用粘着フィルムを剥離して樹脂封止半導体素子搭載基板とする工程 - 以下の(1)〜(3)の工程を順に有する半導体または電子部品の製造方法。
(1)請求項1〜7のいずれかに記載の半導体または電子部品製造用粘着フィルムに半導体素子をマウントする工程
(2)該半導体素子をマウントした粘着フィルムを封止樹脂で一括封止し、粘着フィルム付き樹脂封止半導体素子搭載基板とする工程
(3)該粘着フィルム付き樹脂封止半導体素子搭載基板から粘着フィルムを剥離する工程
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