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TW202229412A - 聚醯胺-醯亞胺薄膜、其製備方法及包含其之覆蓋窗及顯示裝置 - Google Patents

聚醯胺-醯亞胺薄膜、其製備方法及包含其之覆蓋窗及顯示裝置 Download PDF

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TW202229412A
TW202229412A TW111101552A TW111101552A TW202229412A TW 202229412 A TW202229412 A TW 202229412A TW 111101552 A TW111101552 A TW 111101552A TW 111101552 A TW111101552 A TW 111101552A TW 202229412 A TW202229412 A TW 202229412A
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imide
film
filler
imide film
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TW111101552A
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崔常勳
李辰雨
奇貞嬉
吳大成
金漢俊
金善煥
金興植
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南韓商Ｓｋｃ股份有限公司
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Abstract

實施例係關於光學特性及機械特性極佳的聚醯胺-醯亞胺薄膜、其製備方法及包含其的覆蓋窗及顯示裝置。提供一種聚醯胺-醯亞胺薄膜，其包含聚醯胺-醯亞胺聚合物且具有5.6 GPa或更大之根據ISO 14577-2標準、藉由奈米壓痕方法所量測的頂表面折合模數，及1%或更小的混濁度；其製備方法；及包含其的覆蓋窗及顯示裝置。

Description

聚醯胺-醯亞胺薄膜、其製備方法及包含其之覆蓋窗及顯示裝置
發明領域
實施例係關於聚醯胺-醯亞胺薄膜、其製備方法及包含其的覆蓋窗及顯示裝置。
發明背景
以聚醯胺-醯亞胺為主之聚合物具有極佳的耐摩擦性、耐熱性及耐化學性。因此，其用於諸如初級電氣絕緣件、塗層、黏著劑、用於擠出之樹脂、耐熱漆、耐熱板、耐熱黏著劑、耐熱纖維及耐熱薄膜的應用中。
聚醯胺-醯亞胺用於多個領域中。舉例而言，聚醯胺-醯亞胺被製成粉末形式且用作金屬導線或磁導線之塗層。視其應用而定，其與其他添加劑混合。另外，聚醯胺-醯亞胺與含氟聚合物一起用作裝飾及防腐蝕之漆料。其亦發揮將含氟聚合物黏結至金屬基體之作用。另外，聚醯胺-醯亞胺用於塗佈廚具，憑藉其耐熱性及耐化學性而用作氣體分離膜，且用於天然氣井以便過濾諸如二氧化碳、硫化氫及雜質之污染物。
近年來，聚醯胺-醯亞胺已開發成不太昂貴且具有極佳光學、機械及熱特徵的薄膜形式。此類聚醯胺-醯亞胺薄膜可應用於有機發光二極體(OLED)、液晶顯示器(LCD)及其類似物的顯示材料，且可應用於抗反射薄膜、補償薄膜以及當建構相差特性時的延遲薄膜。
當此類聚醯胺-醯亞胺薄膜應用於可摺疊顯示器、可撓式顯示器及其類似物時，需要諸如透明及無色之光學特性及諸如可撓性及硬度之機械特性。然而，一般而言，由於光學特性及機械特性呈權衡關係，所以機械特性之改良將損害光學特性。
因此，不斷地需要研究機械特性及光學特性改良的聚醯胺-醯亞胺薄膜。
發明概要 技術問題
實施例之一目標係提供光學特性及機械特性極佳的聚醯胺-醯亞胺薄膜及包含其的覆蓋窗及顯示裝置。
實施例之另一目標係提供一種用於製備光學特性及機械特性極佳之聚醯胺-醯亞胺薄膜的方法。 問題解決方案
根據實施例的聚醯胺-醯亞胺薄膜包含聚醯胺-醯亞胺聚合物且具有5.6 GPa或更大之根據ISO 14577-2標準、藉由奈米壓痕方法所量測的頂表面折合模數，及1%或更小的混濁度。
根據實施例之顯示裝置的覆蓋窗包含聚醯胺-醯亞胺薄膜及功能層，其中聚醯胺-醯亞胺薄膜包含聚醯胺-醯亞胺聚合物且具有5.6 GPa或更大之根據ISO 14577-2標準、藉由奈米壓痕方法所量測的頂表面折合模數。
根據實施例的顯示裝置包含顯示單元；及安置於顯示單元上的覆蓋窗，其中覆蓋窗包含聚醯胺-醯亞胺薄膜及功能層，且聚醯胺-醯亞胺薄膜包含聚醯胺-醯亞胺聚合物且具有5.6 GPa或更大之根據ISO 14577-2標準、藉由奈米壓痕方法所量測的頂表面折合模數。
根據實施例製備聚醯胺-醯亞胺薄膜的方法包含：使二胺化合物、二酐化合物及二羰基化合物在有機溶劑中發生聚合以製備聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液；將聚合物溶液裝入槽中；擠出且鑄造在槽中的聚合物溶液且接著將其乾燥以製備凝膠片材；及對凝膠片材進行熱處理。 本發明之有利效果
在根據實施例的聚醯胺-醯亞胺薄膜中，根據ISO 14577-2標準、藉由奈米壓痕方法所量測的頂表面折合模數(E r)被調節至5.6 GPa或更大，且混濁度被調節至1%或更小。從而可改良諸如黃色指數及透射率等光學特性且增強諸如抗壓痕性、恢復能力及可撓性等機械特性。
較佳實施例之詳細說明
在下文中，將參考隨附圖式詳細描述實施例，使得熟習本發明所涉及之技術者可容易地對其進行實踐。然而，該等實施例可以許多不同方式實施且不限於本文中所述之彼等實施例。
在整個本說明書中，在提及各薄膜、窗、面板、層或其類似者形成於另一薄膜、窗、面板、層或其類似者「上」或「下」的情況下，其不僅意謂一個元件直接形成於另一元件上或下，且亦意謂一個元件間接形成於另一元件上或下，其中具有插入於其間的一或多個其他元件。另外，相對於各元件的術語上或下可參考圖式。出於描述起見，個別元件的大小可在隨附圖式中誇張地描繪，且並不指示實際大小。另外，在整個說明書中，相同元件符號指相同元件。
在整個本說明書中，除非另外特定陳述，否則當一部分被稱為「包含」一元件時，應理解可包含其他元件，而不排除其他元件。
在本說明書中，除非另外規定，否則單數表述解釋為涵蓋在上下文中得到解釋的單數或複數。
另外，除非另外指明，否則與本文中所使用之組分、反應條件及其類似物之數量有關的所有數字及表示均應理解為由術語「約」來修飾。
術語第一、第二及其類似者在本文中用以描述各種元件，且該等元件不應受該等術語限制。該等術語僅用於將一個元件與另一元件區分開來的目的。
另外，如本文所用，術語「取代」意謂經至少一個取代基取代，該取代基選自由以下組成之群：氘、-F、-Cl、-Br、-I、羥基、氰基、硝基、胺基、甲脒基、肼基、腙基、酯基、酮基、羧基、經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之烯基、經取代或未經取代之炔基、經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之脂環族有機基團、經取代或未經取代之雜環基、經取代或未經取代之芳基，及經取代或未經取代之雜芳基。上文列舉的取代基可彼此連接而形成環。 聚醯胺- 醯亞胺 薄膜
實施例提供的聚醯胺-醯亞胺薄膜不僅光學特性極佳(就高透射率及低黃色指數而言)，而且諸如壓痕硬度及模數等機械特性極佳。
根據一實施例之聚醯胺-醯亞胺薄膜包含聚醯胺-醯亞胺聚合物。
聚醯胺-醯亞胺薄膜具有5.6 GPa或更大的頂表面折合模數(E r)。頂表面折合模數可藉由奈米壓痕方法量測。
具體而言，頂表面折合模數係藉由奈米壓痕方法、根據ISO 14577-2標準來量測。其亦可稱為有效模數。更具體而言，頂表面折合模數可如下量測：例如用約10至50 mN的負載衝壓、使其維持約5至60秒，及使其蠕動約1至20秒。其可以指表面層的模數，表面層定義為距離膜表面約0.01至10 μm深度的區域。量測奈米壓痕時，可使用例如三角形棱錐(Berkovich型)尖端。
當頂表面折合模數為5.6 GPa或更大時，對由於膜壓痕所致之變形的抗性可增加，且可獲得諸如極佳穩定性及可撓性等機械特性。另外，增強機械特性的同時，可使諸如透射率、混濁度及黃色指數等光學特性維持在極佳的水準。因此，其可有利地應用於撓性裝置(包括可摺疊裝置、可捲曲裝置及其類似物)的覆蓋窗。
在一些實施例中，頂表面折合模數可為6 GPa或更大、6.2 GPa或更大、6.3 GPa或更大、6.5 GPa或更大、6.6 GPa或更大、7 GPa或更大、7.1 GPa或更大，或7.3 GPa或更大。另外，頂表面折合模數可為15 GPa或更小、12 GPa或更小、10 GPa或更小、9 GPa或更小、8.5 GPa或更小，或8 GPa或更小。在此情況下，可使薄膜的光學特性與機械特性共同增強。
聚醯胺-醯亞胺薄膜具有如上文所述的頂表面折合模數的同時，其具有1%或更小的混濁度。若混濁度超過1%，則薄膜透光率可減小且黃色指數可增大，且頂表面折合模數亦可減小。舉例而言，混濁度超過1%的薄膜可為其中過量含有填料或結晶度過度增大的薄膜。因此，頂表面折合模數可減小至5.6 GPa或更小，且上述機械特性會劣化。較佳地，混濁度可為0.8%或更小、0.7%或更小、0.6%或更小、0.5%或更小，或0.4%或更小。
在一些實施例中，聚醯胺-醯亞胺薄膜可具有0.35 GPa或更大的頂表面硬度，如藉由奈米壓痕方法所量測。頂表面硬度可指表面層硬度。若頂表面硬度為0.35 GPa或更大，則薄膜之抗壓痕性及可撓性可增強，且抗刮傷性亦可增強。
另外，上述機械特性增強的同時，諸如黃色指數、混濁度及透射率等光學特性不會劣化。較佳地，頂表面硬度可為0.36 GPa或更大、0.37 GPa或更大、0.38 GPa或更大、0.39 GPa或更大、0.42 GPa或更大、0.43 GPa或更大、0.45 GPa或更大、0.50 GPa或更大，或0.51 GPa或更大。另外，頂表面硬度可為10 GPa或更小、8 GPa或更小、5 GPa或更小、3 GPa或更小、2 GPa或更小、1 GPa或更小，或0.7 GPa或更小。
根據一實施例的聚醯胺-醯亞胺薄膜可具有1.60至1.70、1.61至1.69、1.62至1.68、1.64至1.68、1.64至1.66、或1.64至1.65之x方向折射率(n x)。
另外，聚醯胺-醯亞胺薄膜可具有1.60至1.70、1.61至1.69、1.62至1.68、1.63至1.68、1.63至1.66、或1.63至1.64之y方向折射率(n y)。
此外，聚醯胺-醯亞胺薄膜可具有1.50至1.60、1.51至1.59、1.52至1.58、1.53至1.58、1.54至1.58、或1.54至1.56之z方向折射率(n z)。
若聚醯胺-醯亞胺薄膜之x方向折射率、y方向折射率及Z方向折射率在上述範圍內，則當薄膜應用於顯示裝置時，其能見度不僅自正面看極佳，而且自側面看亦極佳，因此可達成廣視角。
根據一實施例的聚醯胺-醯亞胺薄膜可具有800 nm或更小的共平面延遲(R o)。具體而言，聚醯胺-醯亞胺薄膜之共平面延遲(R o)可為700 nm或更低、600 nm或更低、550 nm或更低、100 nm至800 nm、200 nm至800 nm、200 nm至700 nm、300 nm至700 nm、300 nm至600 nm或300 nm至540 nm。
另外，根據一實施例的聚醯胺-醯亞胺薄膜可具有5,000 nm或更小的厚度方向延遲(R th)。具體而言，聚醯胺-醯亞胺薄膜之厚度方向延遲(R th)可為4,800 nm或更小、4,700 nm或更小、4,650 nm或更小、1,000 nm至5,000 nm、1,500 nm至5,000 nm、2,000 nm至5,000 nm、2,500 nm至5,000 nm、3,000 nm至5,000 nm、3,500 nm至5,000 nm、4,000 nm至5,000 nm、3,000 nm至4,800 nm、3,000 nm至4,700 nm、4,000 nm至4,700 nm，或4,200 nm至4,650 nm。
在此，共平面延遲(R o)為由薄膜在二個相互垂直軸上之折射率之各向異性(Δn xy= | n x- n y|)與薄膜厚度(d)之乘積(Δn xy× d)定義的參數，其為光學各向同性與各向異性之程度的量度。
此外，厚度方向延遲(R th)為由沿薄膜厚度方向之橫截面上觀測到的二種雙折射率Δn xz(= | n x- n z|)及Δn yz(= | n y- n z|)的平均值與薄膜厚度(d)之乘積定義的參數。
若聚醯胺-醯亞胺薄膜之共平面延遲及厚度方向延遲在上述範圍內，則當薄膜應用於顯示裝置時，可將光學失真及顏色失真降至最低且亦使側面漏光降至最低。
除以聚醯胺為主之聚合物以外，聚醯胺-醯亞胺薄膜亦可包含填料。填料可以調節薄膜之諸如硬度、模數、脆度及可撓性等機械特性及諸如透射率、混濁度及黃色指數等光學特性。
在一些實施例中，可以使用(不限於)具有2.5至6之硬度的無機及/或有機物質作為填料。若填料之硬度在上述範圍內，則可增強薄膜之硬度及模數，同時不會減小其可撓性。另外，不會減弱薄膜的光學特性。較佳地，填料之硬度可為2.5至5或2.5至4。
較佳地，填料可包含無機物質，諸如硫酸鋇(BaSO 4)及二氧化矽；有機物質，諸如丙烯酸酯聚合物，或其組合。
填料之平均粒徑可為80 nm至500 nm。具體而言，填料之平均粒徑可為80 nm至400 nm、80 nm至350 nm、80 nm至300 nm、100 nm至500 nm、100 nm至400 nm、100 nm至350 nm、100 nm至300 nm、150 nm至500 nm、150 nm至400 nm、150 nm至350 nm、150 nm至300 nm、200 nm至500 nm、200 nm至400 nm、200 nm至350 nm、200 nm至300 nm，但其不限於此。若填料的粒徑在上述範圍內，則即使當使用大量填料達成極佳機械特性時，薄膜的可撓性不會劣化，或光穿過薄膜的傳播不會被干擾。
填料之折射率可為1.55至1.75。具體而言，填料之折射率可為1.60至1.75、1.60至1.70、1.60至1.68或1.62至1.65，但不限於此。
若填料之折射率滿足以上範圍，則可以適當方式調整與nx、ny及ny有關的雙折射率值，且可改良薄膜在各種角度下之明度。
另一方面，若填料之折射率超出以上範圍，則可能會產生薄膜上之填料在視覺上很明顯或歸因於填料而引起混濁度增加的問題。
以聚醯胺-醯亞胺聚合物之固體含量之總重量計，填料含量可為100 ppm至3,000 ppm。具體而言，以聚醯胺-醯亞胺聚合物之固體含量之總重量計，填料含量可為100 ppm至2,500 ppm、100 ppm至2,000 ppm、200 ppm至3,000 ppm、200 ppm至2,500 ppm、200 ppm至2,000 ppm、300 ppm至3,000 ppm、300 ppm至2,500 ppm或300 ppm至2,000 ppm，但其不限於此。
若填料之含量在以上範圍外，則薄膜之混濁度會急劇增加，且填料可在薄膜之表面上彼此聚集，使得可能在視覺觀測上出現異物感，或其可能導致滑動效能出現障礙或使製備製程中的捲繞性劣化。另外，薄膜之諸如硬度及可撓性等機械特性及諸如透射率及黃色指數等光學特性總體上會減弱。
填料可以粒子形式採用。另外，對填料表面不進行特殊的塗層處理，且其可均一地分散於整個薄膜中。
由於聚醯胺-醯亞胺薄膜包含填料，因此薄膜可確保廣視角而不使光學特性劣化。
聚醯胺-醯亞胺薄膜中的殘餘溶劑含量可為1,500 ppm或更低。舉例而言，殘餘溶劑之含量可為1,200 ppm或更低、1,000 ppm或更低、800 ppm或更低或500 ppm或更低，但其不限於此。
殘餘溶劑係指在薄膜生產期間未揮發且保留在最後產生之薄膜中的溶劑。
若聚醯胺-醯亞胺薄膜中的殘餘溶劑含量超過上述範圍，則薄膜之耐久性會劣化，且其可能對亮度產生影響。
當根據一實施例之以50 μm厚度為主的聚醯胺-醯亞胺薄膜經摺疊而具有3 mm之曲率半徑時，斷裂之前的摺疊次數可為200,000或更大。
當薄膜經摺疊而具有3 mm之曲率半徑且接著展開時，摺疊次數計為一。
由於聚醯胺-醯亞胺薄膜的摺疊次數滿足上述範圍，因此其可有利地應用於可摺疊顯示裝置或可撓性顯示裝置。
根據一實施例之聚醯胺-醯亞胺薄膜可具有0.01 µm至0.07 µm的表面粗糙度。具體而言，表面粗糙度可為0.01 µm至0.07 µm或0.01 µm至0.06 µm，但其不限於此。
當聚醯胺-醯亞胺薄膜之表面粗糙度滿足上述範圍時，亦可有利地達成高亮度，即使當相對於表面光源之法線方向的角度增大時。
根據一實施例之聚醯胺-醯亞胺薄膜包含聚醯胺-醯亞胺聚合物。聚醯胺-醯亞胺聚合物可包含以醯胺為主之重複單元及以醯亞胺為主之重複單元。
在一些實施例中，聚醯胺-醯亞胺聚合物可包含莫耳比為2:98至50:50的以醯亞胺為主之重複單元及以醯胺為主之重複單元。在此類情況下，聚醯胺-醯亞胺薄膜之可撓性、機械強度及光學特性可共同增強。較佳地，聚醯胺-醯亞胺聚合物可包含以醯亞胺為主之重複單元及以醯胺為主之重複單元，其莫耳比為2:98至40:60、2:98至30:70、2:98至25:75、2:98至20:80、3:97至50:50、3:97至40:60、3:97至30:70、3:97至25:75、3:97至20:80，或3:97至15:85。
聚醯胺-醯亞胺聚合物可藉由使包含二胺化合物、二酐化合物及二羰基化合物的反應物同時或依序反應來製備。具體而言，聚醯胺-醯亞胺聚合物可藉由二胺化合物、二酐化合物及二羰基化合物反應而製備。
在此，聚醯胺-醯亞胺聚合物可包含二胺化合物與二酐化合物聚合而衍生的醯亞胺重複單元及二胺化合物與二羰基化合物聚合而衍生的醯胺重複單元。
二胺化合物為與二酐化合物形成醯亞胺鍵且與二羰基化合物形成醯胺鍵以藉此形成共聚物的化合物。
二胺化合物不受特定限制，但其可為例如含有芳族結構的芳族二胺化合物。舉例而言，二胺化合物可為由下式1表示之化合物。 [式1]
Figure 02_image001
在式1中， E可選自經取代或未經取代之二價C 6-C 30脂族環基、經取代或未經取代之二價C 4-C 30雜脂族環基、經取代或未經取代之二價C 6-C 30芳族環基、經取代或未經取代之二價C 4-C 30雜芳族環基、經取代或未經取代之C 1-C 30伸烷基、經取代或未經取代之C 2-C 30伸烯基、經取代或未經取代之C 2-C 30伸炔基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O) 2-、-Si(CH 3) 2-、-C(CH 3) 2-及-C(CF 3) 2-。
e係選自1至5之整數。當e為2或更大時，E可彼此相同或不同。
式1中的(E) e可選自由下式1-1a至1-14a表示之基團，但其不限於此。
Figure 02_image003
具體而言，式1中的(E) e可選自由下式1-1b至1-13b表示之基團，但其不限於此。
Figure 02_image005
更具體而言，式1中之(E) e可為由上式1-6b表示之基團或由上式1-9b表示之基團。
在一實施例中，二胺化合物可包含具有含氟取代基之化合物或具有醚基(-O-)之化合物。
二胺化合物可由具有含氟取代基之化合物構成。在此類情況下，含氟取代基可為氟化烴基，且特定言之，可為三氟甲基。但其不限於此。
在另一個實施例中，可以使用一個種類的二胺化合物作為該二胺化合物。亦即，二胺化合物可由單一組分構成。
舉例而言，二胺化合物可包含由下式表示之2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFDB)，但其不限於此。
Figure 02_image007
二酐化合物不受特定限制，但其可包含芳族二酐化合物。舉例而言，二酐化合物可減少聚醯胺-醯亞胺樹脂之雙折射特徵且增強聚醯胺-醯亞胺薄膜之諸如透射率等光學特性。
在一個實施例中，二酐化合物可包含具有含氟取代基的化合物。在此類情況下，含氟取代基可為氟化烴基。具體而言，其可包含全氟烷基，諸如三氟甲基(-C nF 4n-1，其中n為正整數)，但其不限於此。
在一些實施例中，二酐化合物可包含二個或更多個經二酐基取代之芳環基團。芳環基團可藉由含氟取代基彼此連接。含氟取代基可包含經氟化烷基取代之烴基。舉例而言，氟化烷基可包含全氟化烷基，諸如三氟甲基(-C nF 4n-1，其中n為正整數)。烴基可包含飽和烴基，例如伸烷基，諸如亞甲基(-CH 2-)。
舉例而言，芳族二酐化合物可包含由下式2表示之化合物。 [式2]
Figure 02_image009
在式2中，G為經取代或未經取代之四價C 6-C 30脂族環基、經取代或未經取代之四價C 4-C 30雜脂族環基、經取代或未經取代之四價C 6-C 30芳族環基，或經取代或未經取代之四價C 4-C 30雜芳族環基，其中該脂族環基、雜脂族環基、芳族環基或雜芳族環基可單獨存在，彼此間稠合而形成稠環，或藉由選自以下之鍵結基團鍵結：經取代或未經取代之C 1-C 30伸烷基、經取代或未經取代之C 2-C 30伸烯基、經取代或未經取代之C 2-C 30伸炔基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O) 2-、-Si(CH 3) 2-、-C(CH 3) 2-及-C(CF 3) 2-。
上式2中之G可選自由下式2-1a至2-9a表示之基團，但其不限於此。
Figure 02_image011
舉例而言，式2中的G可為由上式2-2a表示的基團、由上式2-8a表示的基團，或由上式2-9a表示的基團。
舉例而言，二酐化合物可包含由下式表示之2,2'-雙-(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)，但其不限於此。
Figure 02_image013
二胺化合物及二酐化合物可聚合以形成醯胺酸基。
隨後，可經由脫水反應將醯胺酸基轉化成醯亞胺基。在此類情況下，可形成包含聚醯亞胺鏈段及聚醯胺鏈段的以聚醯胺-醯亞胺為主之聚合物。
聚醯亞胺鏈段可形成由下式A表示之重複單元。 [式A]
Figure 02_image015
在式A中，E、G及e如上文所述。
舉例而言，聚醯亞胺鏈段可包含由下式A-1表示之重複單元，但其不限於此。 [式A-1]
Figure 02_image017
在式A-1中，n可為1至400的整數。
二羰基化合物不受特定限制，但其可為例如由下式3表示之化合物。 [式3]
Figure 02_image019
在式3中，
J可選自經取代或未經取代之二價C 6-C 30脂族環基、經取代或未經取代之二價C 4-C 30雜脂族環基、經取代或未經取代之二價C 6-C 30芳族環基、經取代或未經取代之二價C 4-C 30雜芳族環基、經取代或未經取代之C 1-C 30伸烷基、經取代或未經取代之C 2-C 30伸烯基、經取代或未經取代之C 2-C 30伸炔基、-O-、-S-、-C(=O)-、-CH(OH)-、-S(=O) 2-、-Si(CH 3) 2-、-C(CH 3) 2-及-C(CF 3) 2-。
j係選自1至5之整數。當j為2或更大時，J可彼此相同或不同。
X為鹵素原子。特定言之，X可為F、Cl、Br、I或其類似者。更特定言之，X可為Cl，但其不限於此。
上式3中之(J) j可選自由下式3-1a至3-14a表示之基團，但其不限於此。
Figure 02_image021
具體而言，上式3中之(J) j可選自由下式3-1b至3-8b表示之基團，但其不限於此。
Figure 02_image023
更具體而言，式3中之(J) j可為由上式3-1b表示之基團、由上式3-2b表示之基團、由上式3-3b表示之基團或由上式3-8b表示之基團。
在一實施例中，至少二種彼此不同的二羰基化合物之混合物可用作二羰基化合物。若使用二種或更多種二羰基化合物，則上式3中之(J) j選自由上式3-1b至3-8b表示之基團的至少二種二羰基化合物可用作二羰基化合物。
在另一實施例中，二羰基化合物可為含有芳族結構之芳族二羰基化合物。
二羰基化合物可包含由下式表示的對酞醯氯(TPC)、1,1'-聯苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)、間苯二甲醯氯(IPC)或其組合。但其不限於此。
Figure 02_image025
Figure 02_image027
Figure 02_image029
在一個實施例中，聚醯胺-醯亞胺聚合物可包含二種或更多種類型的以醯胺為主之重複單元。
舉例而言，二種或更多種類型的以醯胺為主之重複單元可包含以醯胺為主之第一重複單元及以醯胺為主之第二重複單元。以醯胺為主之第一重複單元可由第一種二羰基化合物與二胺化合物反應而形成。以醯胺為主之第二重複單元可由第二種二羰基化合物與二胺化合物反應而形成。
第一種二羰基化合物與第二種二羰基化合物可為彼此不同之化合物。
第一種二羰基化合物與第二種二羰基化合物可分別包含二個羰基。第一種二羰基化合物中所含之二個羰基之間的角度可大於第二種二羰基化合物中所含之二個羰基之間的角度。
在一些實例中，第一種二羰基化合物與第二種二羰基化合物彼此可為結構異構體。
第一種二羰基化合物及第二種二羰基化合物可分別為芳族二羰基化合物。在一些實施例中，第一種二羰基化合物及第二種二羰基化合物可各自具有一個苯環(苯基)。
舉例而言，第一種二羰基化合物與第二種二羰基化合物可為彼此不同的芳族二羰基化合物，但其不限於此。
若第一種二羰基化合物及第二種二羰基化合物分別為芳族二羰基化合物，則其包含苯環。因此，其可有助於包含由此產生之聚醯胺-醯亞胺聚合物之薄膜的機械特性(諸如表面硬度及拉伸強度)改良。
舉例而言，第一種二羰基化合物中所含之二個羰基之間的角度可為160°至180°，且第二種二羰基化合物中所含之二個羰基之間的角度可為80°至140°。
舉例而言，二羰基化合物可包含第一種二羰基化合物及/或第二種二羰基化合物。
舉例而言，第一種二羰基化合物可包含TPC，且第二種二羰基化合物可包含IPC，但其不限於此。
若在正確的組合中，TPC用作第一種二羰基化合物且IPC用作第二種二羰基化合物，則包含由此產生之聚醯胺-醯亞胺聚合物的薄膜可具有高抗氧化性、生產率、透光率、透明度及模數、低混濁度及極佳的頂表面特徵。
二胺化合物與二羰基化合物可聚合而形成由下式B表示之重複單元。 [式B]
Figure 02_image031
在式B中，E、J、e以及j如上文所描述。
舉例而言，二胺化合物與二羰基化合物可聚合而形成由下式B-1及B-2表示的醯胺重複單元。 [式B-1]
Figure 02_image033
在式B-1中，y為1至400之整數。 [式B-2]
Figure 02_image035
在式B-2中，y為1至400之整數。
在一些實施例中，以二酐為主之重複單元、以醯胺為主之第一重複單元及以醯胺為主之第二重複單元的總和計，以醯胺為主之第一重複單元可以25至90莫耳%之量包含在內。另外，舉例而言，其含量可為25至85莫耳%、25至80莫耳%、25至75莫耳%、30至90莫耳%、30至85莫耳%、30至75莫耳%、40至90莫耳%、40至85莫耳%、40至75莫耳%、50至90莫耳%、50至85莫耳%、50至75莫耳%、60至90莫耳%、60至85莫耳%、或60至75莫耳%，但其不限於此。
在一些實施例中，以醯胺為主之第一重複單元相對於以醯胺為主之第二重複單元的莫耳比可為25:75至95:5。較佳地，以醯胺為主之第一重複單元相對於以醯胺為主之第二重複單元的莫耳比可為25:75至90:10、25:75至85:15、25:75至80:20、30:70至95:5、30:70至90:10、30:70至85:15、30:70至80:20、40:60至95:5、40:60至90:10、40:60至85:15、40:60至80:20、50:50至95:5、50:50至90:10、50:50至85:15、50:50至80:20、60:40至95:5、60:40至90:10、60:40至85:15、60:40至80:20、70:30至95:5、70:30至90:10、70:30至85:15、或70:30至80:20，但其不限於此。
在一些實施例中，以50 μm厚度計，聚醯胺-醯亞胺薄膜的厚度偏差為4 μm或更小。就在薄膜之10個隨機位置量測之厚度的平均值而言，厚度偏差可指最大值或最小值之間的偏差。在此類情況下，由於聚醯胺-醯亞胺薄膜具有均一厚度，因此其各點處可均一地展現光學特性及機械特性。
聚醯胺-醯亞胺薄膜可具有80%或更大的透射率。舉例而言，透射率可為82%或更大、85%或更大、88%或更大、89%或更大、80%至99%、88%至99%或89%至99%，但其不限於此。
聚醯胺-醯亞胺薄膜可具有4或更小的黃色指數。舉例而言，黃色指數可為3.5或更小、或3或更小，但其不限於此。
聚醯胺-醯亞胺薄膜可具有4.5 GPa或更大的模數。具體而言，模數可為5.0 GPa或更高、5.5 GPa或更高或6.0 GPa或更高，但其不限於此。
聚醯胺-醯亞胺薄膜可具有0.4 kgf/µm或更大的壓縮強度。具體而言，壓縮強度可為0.45 kgf/µm或更大、或0.46 kgf/µm或更大，但其不限於此。
當使用2.5 mm球形尖端、以UTM壓縮模式、以10 mm/min之速度將聚醯胺-醯亞胺薄膜穿孔時，包括裂紋之穿孔之最大直徑(mm)為60 mm或更小。特定言之，穿孔之最大直徑可為5至60 mm、10至60 mm、15至60 mm、20至60 mm、25至60 mm或25至58 mm，但其不限於此。
聚醯胺-醯亞胺薄膜可具有HB或更高之表面硬度。具體而言，表面硬度可為H或更高，或2H或更高，但其不限於此。
聚醯胺-醯亞胺薄膜可具有15 kgf/mm 2或更大的拉伸強度。具體而言，拉伸強度可為18 kgf/mm 2或更大、20 kgf/mm 2或更大、21 kgf/mm 2或更大或22 kgf/mm 2或更大，但其不限於此。
聚醯胺-醯亞胺薄膜可具有15%或更大的伸長率。具體而言，伸長率可為16%或更高、17%或更高或17.5%或更高，但其不限於此。
如上文所述之聚醯胺-醯亞胺薄膜的物理特性係基於40 µm至60 µm的厚度。舉例而言，聚醯胺-醯亞胺薄膜之物理特性係基於50 μm之厚度。
如上文所述之聚醯胺-醯亞胺薄膜之組分及特性方面的特徵可彼此組合。
舉例而言，聚醯胺-醯亞胺薄膜包含聚醯胺-醯亞胺聚合物且可具有80%或更大的透射率及4或更小的黃色指數。 用於顯示裝置之覆蓋窗
根據一實施例之用於顯示裝置之覆蓋窗包含聚醯胺-醯亞胺薄膜及功能層。
聚醯胺-醯亞胺薄膜包含聚醯胺-醯亞胺聚合物且藉由奈米壓痕方法量測，具有5.6 GPa或更大的頂表面折合模數。
關於聚醯胺-醯亞胺薄膜之詳情如上文所述。
用於顯示裝置之覆蓋窗可有利地應用於顯示裝置。
由於聚醯胺-醯亞胺薄膜具有如上文所述的奈米壓痕及混濁度特徵，因此其可具有極佳的光學及機械特性。 顯示裝置
根據一實施例的顯示裝置包含顯示單元；及安置於顯示單元上的覆蓋窗，其中覆蓋窗包含聚醯胺-醯亞胺薄膜及功能層。
聚醯胺-醯亞胺薄膜包含聚醯胺-醯亞胺聚合物且藉由奈米壓痕方法量測，具有5.6 GPa或更大的頂表面折合模數。
關於聚醯胺-醯亞胺薄膜及覆蓋窗之詳情如上文所述。
圖1至圖3各自為根據一實施例之顯示裝置的示意性分解、透視、橫截面圖。圖3之橫截面圖可表示沿著圖2之線A-A'之縱向橫截面圖。
具體而言，圖1至3說明顯示裝置，其包含顯示單元(400)及安置於顯示單元(400)上之覆蓋窗(300)，其中覆蓋窗包含具有第一側(101)及第二側(102)之聚醯胺-醯亞胺薄膜(100)及功能層(200)，且黏接層(500)插入顯示單元(400)與覆蓋窗(300)之間。
顯示單元(400)用於顯示影像，且其可具有可撓性特徵。
顯示單元(400)可為用於顯示影像的顯示面板。舉例而言，其可為液晶顯示面板或有機電致發光顯示面板。有機電致發光顯示面板可包含前偏光板及有機EL面板。
前偏光板可安置於有機EL面板的前側上。具體而言，前偏光板可附接至有機EL面板顯示影像的一側。
有機EL面板可藉由像素單元自發射來顯示影像。有機EL面板可包含有機EL基板及驅動基板。有機EL基板可包含各自對應於像素的多個有機電致發光單元。具體而言，其可包含陰極、電子傳輸層、發光層、電洞傳輸層及陽極。驅動基板以可操作方式耦接於有機EL基板。亦即，驅動基板可耦接於有機EL基板以施加驅動信號，諸如驅動電流，以使得驅動基板可藉由施加電流至各別有機電致發光單元來驅動有機EL基板。
此外，黏著層(500)可插入顯示單元(400)與覆蓋窗(300)之間。黏著層可為光學透明黏著層，但其不受特定限制。
覆蓋窗(300)可安置於顯示單元(400)上。覆蓋窗位於顯示裝置之最外側位置，從而保護顯示單元。
覆蓋窗(300)可包含聚醯胺-醯亞胺薄膜及功能層。功能層可為選自由以下組成之群的至少一者：硬塗層、反射率減小層、抗污層及防眩光層。功能層可塗佈於聚醯胺-醯亞胺薄膜之至少一側。
根據一實施例的聚醯胺-醯亞胺薄膜可以薄膜形式應用於顯示裝置外部而無需改變顯示器驅動方法、面板內部的濾色片，或層壓結構，從而提供具有均一厚度、低混濁度、高透射率及高透明度的顯示裝置。由於既不需要顯著製程變化、亦不需要增加成本，所以其在可減小生產成本上為有利的。
根據一實施例的聚醯胺-醯亞胺薄膜不僅具有高透射率、低混濁度及低黃色指數之極佳光學特性，而且根據頂表面極佳的折合模數及硬度，具有增強的機械特性，諸如抗壓痕性、恢復能力及可撓性。
另外，根據一實施例之聚醯胺-醯亞胺薄膜可使光學失真降至最低，此係因為其具有至多一定程度之共平面延遲及厚度方向延遲，且亦可減少側面漏光。
由於聚醯胺-醯亞胺薄膜之頂表面折合模數及硬度在上述範圍內，因此即使在薄膜的表面層中，其亦具有極佳機械特性。因此，即使當其應用於大面積顯示裝置時，亦可在整個面積上達成極佳的抗壓痕性及可撓性，從而增強裝置的耐久性。另外，當其應用於可摺疊/可捲曲/可撓式顯示裝置時，可有效地抑制主要發生於裝置之暴露表面之表面層中的塑性變形。 用於製備聚醯胺 - 醯亞胺 薄膜的方法
一實施例提供一種用於製備聚醯胺-醯亞胺薄膜之方法。
另外，如上文所述之聚醯胺-醯亞胺薄膜的奈米壓痕特徵及混濁度可為構成聚醯胺-醯亞胺薄膜之各組分之化學與物理特性組合以及如下文所述用於製備聚醯胺-醯亞胺薄膜之方法之各步驟中的條件物化的結果。
舉例而言，構成聚醯胺-醯亞胺薄膜之各組分的組成及含量、薄膜製備方法中的聚合條件及熱處理條件及其類似者皆加以組合，以達成所需的奈米壓痕特徵。
根據一實施例製備聚醯胺-醯亞胺薄膜的方法包含：使二胺化合物、二酐化合物及二羰基化合物發生聚合以製備聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液；將聚合物溶液裝入槽中；擠出且鑄造聚合物溶液且接著將其乾燥以製備凝膠片材；及對凝膠片材進行熱處理。
參見圖4，根據一實施例製備聚醯胺-醯亞胺薄膜的方法包含：使二胺化合物、二酐化合物及二羰基化合物發生聚合以製備聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液(S100)；將聚合物溶液裝入槽中(S110)；擠出且鑄造聚合物溶液且接著將其乾燥以製備凝膠片材(S200)；及對凝膠片材進行熱處理(S300)。
聚醯胺-醯亞胺薄膜為包含聚醯胺-醯亞胺聚合物的薄膜。聚醯胺-醯亞胺聚合物為包含醯胺重複單元及醯亞胺重複單元作為結構單元的樹脂。
在用於製備聚醯胺-醯亞胺薄膜之方法中，用於製備聚醯胺-醯亞胺聚合物之聚合物溶液可藉由在反應器中將二胺化合物、二酐化合物以及二羰基化合物同時或依序混合於有機溶劑中且使混合物反應來製備(S100)。
在一個實施例中，聚合物溶液可藉由使二胺化合物、二酐化合物及二羰基化合物在有機溶劑中同時混合及反應來製備。
在一個實施例中，首先可使二胺化合物與二酐化合物在有機溶劑中反應，接著可與二羰基化合物反應。舉例而言，二酐化合物與二胺化合物反應而形成聚醯胺酸或聚醯亞胺。接著可使聚醯胺酸或聚醯亞胺與二羰基化合物反應而形成包含聚醯胺-醯亞胺的聚合物溶液。
在一些實施例中，二酐化合物與二羰基化合物可以2:98至50:50的莫耳比使用。莫耳比可為2:98至40:60、2:98至30:70、2:98至25:75、2:98至20:80、3:97至50:50、3:97至40:60、3:97至30:70、3:97至25:75、3:97至20:80，或3:97至15:85。
在一實施例中，可使用二種不同種類之二羰基化合物作為二羰基化合物。在此類情況下，二種類型之二羰基化合物可同時或依序混合且反應。較佳地，可使第一種二羰基化合物與二胺化合物、聚醯胺酸或聚醯亞胺反應而形成預聚物，且可使預聚物與第二種二羰基化合物反應而形成聚醯胺-醯亞胺聚合物。在此情況下，可容易調節聚醯胺-醯亞胺聚合物的奈米壓痕特徵。
聚合物溶液中所含之聚合物包含二胺化合物與二羰基化合物聚合而衍生的醯胺重複單元及二胺化合物與二酐化合物聚合而衍生的醯亞胺重複單元。
在一個實施例中，二胺化合物與二酐化合物的混合及反應可在0至50℃之溫度下進行。若其超出上述溫度範圍，則形成極少或很多聚合核，由此難以形成具有所需塑性及彈性特徵的聚醯胺-醯亞胺聚合物。因此，聚醯胺-醯亞胺薄膜的機械特性及光學特性會劣化。另外，聚合物溶液之黏度可小於預定範圍。較佳地，二胺化合物與二酐化合物的混合及反應可在0至45℃、0至40℃、10至50℃、10至45℃、10至40℃、20至50℃、20至45℃或20至40℃的溫度下進行。
在一個實施例中，二胺化合物、聚醯胺酸或聚醯亞胺與二羰基化合物的混合及反應可在-20至25℃的溫度下進行。舉例而言，溶劑、二胺化合物及二羰基化合物的混合及反應可在-20至25℃的溫度下進行。若其超出上述溫度範圍，則形成極少或很多聚合核，由此難以形成具有所需特性的聚醯胺-醯亞胺聚合物。因此不會達成如上文所述的頂表面特徵。因此，聚醯胺-醯亞胺薄膜之諸如模數及黃色指數等特性可能劣化。另外，聚合物溶液之黏度可小於預定範圍，由此增加由其形成之薄膜的厚度偏差。較佳地，製備包含聚醯胺-醯亞胺聚合物之溶液的步驟可在-20至20℃、-20至15℃、-20至10℃、-15至20℃、-15至15℃、-15至10℃、-10至20℃、-10至15℃、-10至10℃、-8至20℃、-8至15℃、-8至10℃、-5至20℃、-5至15℃或-5至10℃溫度下進行。
聚合物溶液中所含之固體含量可為10重量%至30重量%，但其不限於此。
若聚合物溶液中所含之固體含量在上述範圍內，則可以鑄造步驟有效地產生聚醯胺-醯亞胺薄膜。另外，由此產生之聚醯胺-醯亞胺薄膜可具有諸如增強之模數(例如頂表面折合模數)及其類似者等機械特性及諸如低黃色指數及其類似者等光學特性。
在再一實施例中，製備聚合物溶液之步驟可進一步包含調節聚合物溶液之pH。在此步驟中，可將聚合物溶液之pH調節至4至7，例如4.5至7。
可藉由添加pH調節劑來調節聚合物溶液pH。pH調節劑不受特定限制且可包括例如胺系化合物，諸如烷氧基胺、烷基胺及烷醇胺。
當聚合物溶液之pH調節至以上範圍時，可防止由聚合物溶液產生之薄膜中出現缺陷且在黃色指數及模數方面達成所需光學特性及機械特性。
以聚合物溶液中單體之總莫耳數計，pH調節劑可以0.1莫耳%至10莫耳%之量採用。
用於製備聚合物溶液之第一種二羰基化合物相對於第二種二羰基化合物的莫耳比可為25:75至95:5。較佳地，第一種二羰基化合物相對於第二種二羰基化合物的莫耳比可為25:75至90:10、25:75至85:15、25:75至80:20、30:70至95:5、30:70至90:10、30:70至85:15、30:70至80:20、40:60至95:5、40:60至90:10、40:60至85:15、40:60至80:20、50:50至95:5、50:50至90:10、50:50至85:15、50:50至80:20、60:40至95:5、60:40至90:10、60:40至85:15、60:40至80:20、70:30至95:5、70:30至90:10、70:30至85:15、或70:30至80:20，但其不限於此。
由於第一種二羰基化合物與第二種二羰基化合物以此類比率使用，因此可製備奈米壓痕及混濁度特徵在上述範圍內的聚醯胺-醯亞胺聚合物以及改良聚醯胺-醯亞胺薄膜的機械特性及光學特性。
在一些實施例中，製備聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液的步驟可包含使二胺化合物、二酐化合物及二羰基化合物發生聚合以產生第一聚合物溶液；及使第一聚合物溶液與二羰基化合物進一步反應以產生黏度增大的第二聚合物溶液。在此情況下，第二聚合物溶液在室溫下的黏度可為100,000 cps至500,000 cps。在此情況下，可增強聚醯胺-醯亞胺薄膜的成膜能力，藉此增強厚度均一性及光學/機械特性。較佳地，第二聚合物溶液的黏度可為100,000 cps至400,000 cps、100,000 cps至350,000 cps、150,000 cps至500,000 cps、150,000 cps至400,000 cps、150,000 cps至350,000 cps、200,000 cps至500,000 cps、200,000 cps至400,000 cps、或200,000 cps至350,000 cps，但其不限於此。
在一些實施例中，在製備第一聚合物溶液及第二聚合物溶液之步驟中，攪拌速度可彼此不同。舉例而言，製備第一聚合物溶液時的攪拌速度可比製備第二聚合物溶液時的攪拌速度快。
在一些實施例中，當製備第一聚合物溶液時，可使第一種二羰基化合物及第二種二羰基化合物依序與二胺化合物及二酐化合物反應。在此情況下，可形成黏度小於100,000 cPs之第一聚合物溶液。舉例而言，第一聚合物溶液的黏度可大於10,000 cps至小於100,000 cps。
在一些實施例中，可使第二種二羰基化合物進一步與第一聚合物溶液反應以形成第二聚合物溶液。舉例而言，可藉由第二種二羰基化合物將第一聚合物溶液的黏度調節在上述範圍內。
用於形成第二聚合物溶液之第二種二羰基化合物的量可為用於形成第一聚合物溶液之量的0.1至10重量%。較佳地，可用於形成第二聚合物溶液之第二種二羰基化合物的量為用於形成第一聚合物溶液之量的0.1至5重量%、0.1至3重量%、0.5至10重量%、0.5至5重量%、0.5至3重量%、1至10重量%、1至5重量%，或1至3重量%。
關於二胺化合物及二羰基化合物之詳情如上文所述。
在一實施例中，有機溶劑可為選自由以下組成之群的至少一者：二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、間甲酚、四氫呋喃(THF)以及氯仿。聚合物溶液中所用的有機溶劑可為二甲基乙醯胺(DMAc)，但其不限於此。
可將聚合物溶液裝入且儲存於槽中(S110)。
聚合物溶液可儲存於-20℃至20℃、-20℃至10℃、-20℃至5℃、-20℃至0℃或0℃至10℃下。
若其在上述溫度下儲存，則可阻止聚合物溶液降解且降低水分含量，藉此阻止由其產生之薄膜的缺陷。
在一實施例中，該方法可進一步包含對聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液進行除氣(S130)。除氣步驟可移除聚合物溶液中之水分且減少雜質，藉此增加反應產率且賦予最終產生之薄膜極佳表面外觀及機械特性。
除氣可包含真空除氣或用惰性氣體吹掃。
真空除氣可在使其中含有聚合物溶液之槽之內部壓力減壓至0.1巴至0.7巴之後進行30分鐘至3小時。此等條件下之真空脫氣可減少聚合物溶液中之氣泡。因此，有可能防止自其產生之薄膜表面缺陷且實現極佳光學特性，諸如混濁度。
具體而言，吹掃可藉由用惰性氣體以1 atm至2 atm之內部壓力吹掃槽來進行。此等條件下之惰性氣體吹掃可移除聚合物溶液中之水分，減少雜質，從而增加反應產率，且實現極佳光學特性，諸如混濁度，及機械特性。
惰性氣體可為選自由以下組成之群的至少一者：氮氣、氦氣(He)、氖氣(Ne)、氬氣(Ar)、氪氣(Kr)、氙氣(Xe)及氡氣(Rn)，但其不限於此。具體而言，惰性氣體可為氮氣。
真空除氣及用惰性氣體吹掃可在單獨步驟中進行。
舉例而言，可進行真空除氣之步驟，隨後進行用惰性氣體吹掃之步驟，但其不限於此。
真空除氣及/或用惰性氣體吹掃可改良由此產生之聚醯胺-醯亞胺薄膜之表面的物理特性。
在一些實施例中，可將聚合物溶液老化(S120)。
老化可藉由使聚合物溶液在-10至10℃之溫度下靜置24小時或更長時間進行。在此類情況下，聚合物溶液中所含之聚醯胺-醯亞胺聚合物或未反應物質例如可完成反應或達成化學平衡，藉此可使聚合物溶液均質化。由其形成之聚醯胺-醯亞胺薄膜的機械特性及光學特性可在薄膜的整個面積及整個深度上基本上均一。較佳地，老化可在-5至10℃、-5至5℃或-3至5℃之溫度下進行。
一旦有機溶劑中之聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液已如上文所述製備，則可將填料添加至聚合物溶液中。舉例而言，填料的添加可在老化之前、消泡之前、吹掃之前或儲存(裝入槽中)之前進行。
填料可分散於分散溶劑中且作為填料分散液添加。上文針對用於聚合物形成反應之溶劑舉例說明的溶劑可以用作填料分散液的分散溶劑。較佳地，分散溶劑與聚合物反應溶劑可為相同的。
在一些實施例中，填料分散液中所含之填料固體含量可為10至30重量%。在此類情況下，填料可均勻混合於聚合物溶液中。因此，可增強薄膜表面層的壓痕特徵，且薄膜在總體上可為均一的且具有增強的光學特性。
關於填料之詳情如上文所述。
可澆鑄聚合物溶液以製備凝膠片材(S200)。
舉例而言，聚合物溶液可在載體上擠出、塗佈及/或乾燥以形成凝膠片材。
另外，聚合物溶液之澆鑄厚度可為200 µm至700 µm。由於聚合物溶液澆鑄至上述範圍內的厚度，因此在乾燥及熱處理之後產生的最終薄膜可具有適當且均一的厚度。
如上文所述，聚合物溶液在室溫下之黏度可為200,000 cps至350, 000 cps。當黏度滿足上述範圍時，可將聚合物溶液澆鑄至均一厚度而無缺陷，且在乾燥期間可形成具有基本上均一厚度的聚醯胺-醯亞胺薄膜而厚度及平面方向的光學/機械特性不發生局部/部分變化。
澆鑄聚合物溶液且接著在60℃至150℃之溫度下乾燥5分鐘至60分鐘以製備凝膠片材。具體而言，聚合物溶液在70℃至90℃的溫度下乾燥15分鐘至40分鐘以製備凝膠片材。
聚合物溶液之溶劑可在乾燥期間部分或完全揮發以製備凝膠片材。
可對乾燥的凝膠片材進行熱處理以形成聚醯胺-醯亞胺薄膜(S300)。
凝膠片材之熱處理可例如經由熱固性裝置進行。
熱固性裝置可經由熱空氣熱處理凝膠片材。
若熱處理用熱空氣進行，則可均勻供應熱。若不均勻地供應熱，則無法達成令人滿意之表面粗糙度，其可能過多地升高或降低表面能。
凝膠片材之熱處理可在60℃至500℃之溫度範圍內進行5分鐘至200分鐘。具體而言，凝膠片材的熱處理可在80℃至300℃範圍內之溫度下、以1.5℃/分鐘至20℃/分鐘之溫度升高速率進行10分鐘至150分鐘。
在此類情況下，凝膠片材熱處理的初始溫度可為60℃或更高。具體而言，凝膠片材熱處理的初始溫度可為80℃至180℃。
另外，熱處理的最高溫度可為300℃至500℃。舉例而言，熱處理的最高溫度可為350℃至500℃、380℃至500℃、400℃至500℃、410℃至480℃、410℃至470℃、或410℃至450℃。
根據一實施例，凝膠片材之熱處理可以二個或更多個步驟進行。
具體而言，熱處理可包含在60℃至120℃範圍內進行5分鐘至30分鐘的第一熱空氣處理步驟；及在120℃至350℃範圍內進行10分鐘至120分鐘的第二熱空氣處理步驟。
此等條件下的熱處理可使得凝膠片材具有頂表面的所需折合模數及/或硬度，且可同時確保固化薄膜之高透光率、低混濁度及適當的光澤度位準。
根據一實施例，熱處理可包含使其通過IR加熱器。藉由IR加熱器進行之熱處理可在300℃或更高之溫度範圍中進行1分鐘至30分鐘。特定言之，藉由IR加熱器進行之熱處理可在300℃至500℃之溫度範圍內進行1分鐘至20分鐘。
聚醯胺-醯亞胺薄膜係藉由如上文所述的製備方法製備，使得其可具有頂表面的高折合模數及/或硬度以及低混濁度，從而可使其光學與機械特性共同增強。
聚醯胺-醯亞胺薄膜可適用於需要可撓性、透明度及一定亮度位準的各種用途。舉例而言，聚醯胺-醯亞胺薄膜可應用於太陽能電池、顯示器、半導體裝置、感測器及其類似物。
特定而言，由於聚醯胺-醯亞胺薄膜具有極佳的表面特徵及光學特性，因此其可有利地應用於顯示裝置的覆蓋窗及顯示裝置。由於其具有極佳摺疊特徵，因此其可有利地應用於可摺疊顯示裝置或可撓式顯示裝置。
藉由製備聚醯胺-醯亞胺薄膜之方法所製備的聚醯胺-醯亞胺薄膜之詳情如上文所述。 用於實施本發明之實施例
在下文中，將參考以下實施例更詳細地描述本發明。然而，闡述此等實例以說明本發明，且本發明之範疇不限於此。 [ 實例 ]實例1
在20℃下，在氮氣氛圍下，將二甲基乙醯胺(DMAc)作為有機溶劑裝入配備有溫度可控之雙層夾套的1公升玻璃反應器中。接著，向其中緩慢添加0.2莫耳2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)以便其溶解。隨後向其中緩慢添加2,2'-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)，隨後攪拌1小時。隨後，添加間苯二甲醯氯(IPC)，隨後攪拌1小時。且添加對酞醯氯(TPC)，隨後攪拌1小時，藉此製備聚合物溶液。
隨後向聚合物溶液中添加硫酸鋇分散液(固體含量：18.2重量%及有機溶劑：DMAc)且攪拌。
將由此獲得的聚合物溶液塗佈至玻璃板上，且接著用80℃熱空氣乾燥30分鐘。將其自玻璃板剝離，固定於栓框，同時在TD方向上將其拉伸約5%，且在80℃至300℃範圍內之溫度下、以2℃/分鐘的溫度升高速率熱處理，獲得具有50 µm厚度的聚醯胺-醯亞胺薄膜。
就二胺化合物(TFMB)、二酐化合物(6-FDA)及二羰基化合物(TPC及IPC)的含量而言，其莫耳比顯示於表1中。二酐化合物及二羰基化合物的莫耳數係基於100莫耳的二胺化合物。 實例2至8以及比較實例1及2
薄膜以與實例1相同之方式製備，但其中相應反應物的含量、填料的類型、含量及硬度及其類似者發生改變，如下表1中所示。下表1中所示的填料含量係以聚合物之總重量計。 ＜ 評價實例 ＞
實例1至8與比較實例1及2中所製備的薄膜各自根據以下特性加以量測且評價。結果顯示於下表1中。 評價實例1：薄膜厚度量測
厚度使用三豐公司(Mitutoyo Corporation)製造之數位測微計547-401量測橫向上10個點的厚度。採用其平均值作為厚度。 評價實例2：填料之平均粒度及硬度的量測
使用英國Malvern Panalytical的Mastersizer 3000量測填料的平均粒徑(D 50)。
填料硬度作為莫氏硬度(Mohs hardness)量測。 評價實例3：頂表面的折合模數及硬度
圖5為示意性概念圖，其說明用於量測聚醯胺-醯亞胺薄膜之奈米壓痕的方法。
藉由圖5中所示的奈米壓痕方法量測薄膜之與玻璃板接觸一側的頂表面硬度(壓痕硬度；HIT)及頂表面折合模數(E r)。
具體而言，將板支架(12)(3T厚度玻璃測試板(Fischerscope零件編號600-028))置放於量測台(10)的量測區域中。隨後，用薄膜(100)覆蓋支架(12)且使用由壓頭固持器(22)支撐的壓頭(20)、根據以下條件量測定位於支架(12)上之薄膜的一部分。 奈米壓痕儀設備：FISCHERSCOPE HM2000 量測標準：ISO 14577-2 量測條件：30 mN壓力負載，保持20秒，蠕變5秒 尖端形狀：三角形棱錐(Berkovich) 尖端材料：金剛石 評價實例4：透射率及混濁度的量測
使用日本電色工業株式會社(Nippon Denshoku Kogyo)製造之濁度儀NDH-5000W、根據JIS K 7136標準量測透光率及混濁度。 評價實例5：黃色指數的量測
使用分光光度計(UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory)，在d65及10°條件下，根據ASTM-E313標準量測黃色指數(YI)。 [表1]
  實例1 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 實例7 實例8 比較實例1 比較實例2
組成 二胺 TFMB 100 TFMB 100 TFMB 100 TFMB 100 TFMB 100 TFMB 100 TFMB 100 TFMB 100 TFMB 100 TFMB 100
二酐 6FDA 3 6FDA 7 6FDA 9 6FDA 15 6FDA 15 6FDA 15 6FDA 15 6FDA 15 6FDA 15 6FDA 15
二羰基化合物 IPC 22 TPC 75 IPC 18 TPC 75 IPC 16 TPC 75 IPC 10 TPC 75 IPC 10 TPC 75 IPC 10 TPC 75 IPC 10 TPC 75 IPC 10 TPC 75 IPC 10 TPC 75 IPC 10 TPC 75
醯亞胺:醯胺 3:97 7:93 9:91 15:85 15:85 15:85 15:85 15:85 15:85 15:85
填料類型 BaSO 4 BaSO 4 BaSO 4 BaSO 4 BaSO 4 BaSO 4 BaSO 4 BaSO 4 二氧化矽 二氧化矽
填料含量(ppm) 1,000 1,000 1,000 1,000 200 500 1,500 2,000 1,000 200
填料平均粒徑(nm) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
填料硬度 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 3.2 7 7
薄膜厚度 µm 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
頂表面硬度 GPa 0.571 0.568 0.501 0.428 0.367 0.388 0.597 0.688 0.505 0.375
頂表面折合模數 GPa 7.424 7.115 6.771 6.225 6.257 6.587 7.333 7.965 6.7 5.521
透射率 % 89.1 89.1 89.1 88.9 89.4 89.3 88.7 88.6 89 88.9
混濁度 % 0.4 0.4 0.4 0.5 0.2 0.2 0.6 0.7 3.1 0.4
黃色指數 - 2.9 2.9 2.9 2.5 2.2 2.4 2.6 2.7 2.7 2.4
如自上表1可見，在實例1至實例8的聚醯胺-醯亞胺薄膜中，藉由奈米壓痕方法量測的頂表面折合模數滿足5.6 GPa或更大，因此薄膜表面的硬度及剛度極佳，從而使彈性區域具有極佳的恢復能力。
另外，在實例的聚醯胺-醯亞胺薄膜中，藉由奈米壓痕方法量測的頂表面硬度滿足0.35 GPa或更大，因此抗壓痕性及抗衝擊性極佳。
根據實施例的聚醯胺-醯亞胺薄膜具有如上文所述的極佳頂表面機械特性以及極佳光學特性，諸如透射率、混濁度及黃色指數。因此，其可有利地應用於顯示器前面板及顯示裝置。特定而言，其可有利地應用於可摺疊顯示裝置或可撓性顯示裝置。
相比之下，在使用硬度相對較高之大量填料的根據比較實例1之薄膜中，混濁度大幅度增加。在填料使用量小的根據比較實例2之薄膜中，儘管使用硬度相對較高的填料，但頂表面折合模數相對較低，導致彈性劣化。因此，其不適用於顯示裝置。
10:量測台 12:支架 20:壓頭 22:壓頭固持器 100:聚醯胺-醯亞胺薄膜 101:第一側 102:第二側 200:功能層 300:覆蓋窗 400:顯示單元 500:黏結層
圖1至圖3各自為根據一實施例之顯示裝置的示意性分解、透視、橫截面圖。 圖4為根據一實施例製備聚醯胺-醯亞胺薄膜之方法的示意性流程圖。 圖5為示意性概念圖，其說明用於量測聚醯胺-醯亞胺薄膜之奈米壓痕的方法。
100:聚醯胺-醯亞胺薄膜
102:第二側
200:功能層
300:覆蓋窗
400:顯示單元
500:黏結層

Claims (10)

  1. 一種聚醯胺-醯亞胺薄膜，其包含一聚醯胺-醯亞胺樹脂且具有5.6 GPa或更大之根據ISO 14577-2標準、藉由奈米壓痕方法量測的頂表面折合模數，及1%或更小的混濁度。
  2. 如請求項1之聚醯胺-醯亞胺薄膜，其具有0.35 GPa或更大之根據ISO 14577-2標準、藉由該奈米壓痕方法量測的頂表面硬度。
  3. 如請求項1之聚醯胺-醯亞胺薄膜，其進一步包含一填料，其中該填料具有2.5至6的硬度，該填料具有80 nm至500 nm的平均粒徑，且以該聚醯胺-醯亞胺聚合物之總重量計，該填料的含量為100 ppm至3,000 ppm。
  4. 如請求項3之聚醯胺-醯亞胺薄膜，其中該填料為選自由硫酸鋇、二氧化矽及丙烯酸酯聚合物組成之群的至少一者。
  5. 如請求項1之聚醯胺-醯亞胺薄膜，其中該聚醯胺-醯亞胺聚合物包含一以醯亞胺為主之重複單元及一以醯胺為主之重複單元，該二種重複單元的莫耳比為2:98至50:50。
  6. 一種用於一顯示裝置的覆蓋窗，其包含一聚醯胺-醯亞胺薄膜及一功能層， 其中該聚醯胺-醯亞胺薄膜包含一聚醯胺-醯亞胺聚合物且具有5.6 GPa或更大之根據ISO 14577-2標準、藉由該奈米壓痕方法量測的頂表面折合模數，及1%或更小的混濁度。
  7. 一種顯示裝置，其包含一顯示單元；及一安置於該顯示單元上的覆蓋窗， 其中該覆蓋窗包含一聚醯胺-醯亞胺薄膜及一功能層，且 該聚醯胺-醯亞胺薄膜包含一聚醯胺-醯亞胺聚合物且具有5.6 GPa或更大之根據ISO 14577-2標準、藉由該奈米壓痕方法量測的頂表面折合模數，及1%或更小的混濁度。
  8. 一種用於製備如請求項1之聚醯胺-醯亞胺薄膜的方法，其包含： 使一種二胺化合物、一種二酐化合物及一種二羰基化合物在一有機溶劑中發生聚合以製備一聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液； 將該聚合物溶液裝入一槽中； 擠出且鑄造在該槽中的該聚合物溶液且接著將其乾燥以製備一凝膠片材；及 熱處理該凝膠片材。
  9. 如請求項7之用於製備該聚醯胺-醯亞胺薄膜的方法，其中在製備該聚醯胺-醯亞胺聚合物溶液的步驟之後，執行一添加一填料分散液的步驟，在該填料分散液中，該填料分散於該溶液中。
  10. 如請求項8之用於製備該聚醯胺-醯亞胺薄膜的方法，其中該填料具有2.5至6的硬度且該填料分散液中所含之該填料的固體含量為10重量%至30重量%。
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