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TW202116729A - 摻雜物、及導電性組成物以及其製造方法 - Google Patents

摻雜物、及導電性組成物以及其製造方法 Download PDF

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TW202116729A TW109128510A TW109128510A TW202116729A TW 202116729 A TW202116729 A TW 202116729A TW 109128510 A TW109128510 A TW 109128510A TW 109128510 A TW109128510 A TW 109128510A TW 202116729 A TW202116729 A TW 202116729A
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Abstract

本發明之新穎摻雜物包含：下述式（1）所表示之陰離子及抗衡陽離子。於上述式（1）中，R1 及R2 可為選自硝基、氰基、醯基、羧基、烷氧基羰基、鹵烷基、磺基、烷基磺醯基、鹵磺醯基、鹵烷基磺醯基中之至少1種基，或R1 與R2 相互鍵結所形成之基[-SO2 -L-SO2 -]（式中，L表示鹵伸烷基）。上述抗衡陽離子可為下述式（2）所表示之自由基陽離子。
Figure 109128510-A0101-11-0001-1
（式中，R1 及R2 表示可相互鍵結而形成雜環之吸電子性基，R3 〜R5 表示氫原子、可具有取代基之烴基或可具有取代基之雜環基）。上述摻雜物可形成表現出高傳導率之導電性組成物。

Description

摻雜物、及導電性組成物以及其製造方法
本發明係關於一種可形成表現出高傳導率（導電係數或導電率）之導電性組成物之新穎摻雜物、包含該摻雜物及導電性有機化合物之導電性組成物及其製造方法、包含該導電性組成物之電子裝置、以及作為摻雜物有用的新穎離子化合物及其製造方法。
導電性高分子化合物（或π共軛系高分子化合物）等有機電子材料（有機半導體材料或導電性有機化合物）利用其高輕量性、高柔軟性、及高成形性（或生產性）等，而作為各種電子裝置之材料來使用。通常於有機半導體材料摻雜（或參雜）摻雜物以賦予高導電性或使其表現出高導電性。於摻雜物存在供體（電子供體或N型摻雜物）、受體（電子受體或P型摻雜物），上述供體會注入作為載子之電子，上述受體會吸引電子並注入電洞（Hole）。作為供體，例如有鹼金屬、鹼土類金屬、四級銨類、四級鏻類等，作為受體，已知有鹵素類、路易斯酸類、質子酸類、過渡金屬鹵化物類、有機化合物類等。
作為代表性之受體（電子受體性摻雜物），可列舉：2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷（F4TCNQ），可於有機半導體領域中廣泛地使用。例如，於非專利文獻1記載有以下之例：對PBTTT-C16（聚[2,5-雙(3-十六基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩]）進行分子植入摻雜F4TCNQ，而製備P型有機半導體組成物。 先前技術文獻 非專利文獻
非專利文獻1：R. Fujimoto et al. Org. Electron. 47（2017）, 139-146
[發明所欲解決之課題]
非專利文獻1中，PBTTT-C16被氧化為F4TCNQ而成為自由基陽離子狀態，藉此形成電洞，另一方面，被還原之F4TCNQ之自由基陰離子儲存在PBTTT-C16中，但該F4TCNQ之自由基陰離子不穩定，故易被上述自由基陽離子氧化而恢復成中性狀態，此外，F4TCNQ之氧化力本身較低或會因熱等之影響而脫離（昇華），其等互起作用而導致摻雜效率（所產生之載子相對於摻雜量之比率）低。若摻雜效率低，則需要大量之摻雜物以提高載子濃度（或傳導率），但若摻雜物（雜質）之量過多，則阻礙電荷之通道（或導電通道），造成傳導率降低，故無法充分提昇傳導率。
又，為了提昇傳導率，重要的是PBTTT-C16等導電性有機化合物藉由高結晶性而得以整齊地排列，但由於有可能以不穩定的狀態儲存F4TCNQ，故有摻雜後PBTTT-C16之結晶性降低之虞，並且有F4TCNQ脫離時PBTTT-C16之結晶結構變亂之虞。進而，若結晶性降低，則變得不易抑制分子之波動而維持高分子之集合體結構（或結晶結構），因此有穩定性（高溫環境下之耐久性）降低之虞。
因此，本發明之目的在於：提供一種能夠形成表現出高傳導率之導電性組成物之新穎摻雜物、包含該摻雜物之導電性組成物及其製造方法、包含該導電性組成物之電子裝置。
本發明之另一目的在於：提供一種可抑制所摻雜之導電性有機化合物之結晶性降低（或者維持或提昇結晶性）、能夠形成表現出高穩定性之導電性組成物之摻雜物、包含該摻雜物之導電性組成物及其製造方法、包含該導電性組成物之電子裝置。
本發明之又一目的在於：提供一種表現出高摻雜效率之摻雜物、包含該摻雜物之導電性組成物及其製造方法、包含該導電性組成物之電子裝置。
本發明之另一目的在於：提供一種作為摻雜物有用的新穎離子化合物及其製造方法。 [解決課題之技術手段]
本發明人為解決上述課題而進行了努力研究，結果發現：若將由具有特定之化學結構之氮陰離子及抗衡陽離子（counter cation）構成之離子化合物用作摻雜物，則可有效地提昇導電性組成物之傳導率，從而完成本發明。
即，本發明之新穎摻雜物包含：下述式（1）所表示之陰離子及抗衡陽離子。
Figure 02_image003
（式中，R1 及R2 分別獨立地表示吸電子性基，R1 與R2 可相互鍵結而形成雜環）。
於上述式（1）中，R1 及R2 可為選自硝基、氰基、醯基、羧基、烷氧基羰基、鹵烷基、磺基、烷基磺醯基、鹵磺醯基及鹵烷基磺醯基中之至少1種基，或R1 與R2 相互鍵結所形成之磺醯基-鹵伸烷基-磺醯基（鹵伸烷基二磺醯基或基[-SO2 -L-SO2 -]（式中，L表示鹵伸烷基））。
於上述式（1）中，R1 及R2 可為氟磺醯基或氟烷基磺醯基（例如全氟烷基磺醯基），或R1 與R2 相互鍵結所形成之磺醯基-氟伸烷基-磺醯基（氟伸烷基二磺醯基或基[-SO2 -L-SO2 -]（式中，L表示氟伸烷基（例如全氟烷基）））。
上述抗衡陽離子可為下述式（2）所表示之自由基陽離子。
Figure 02_image005
（式中，R3 〜R5 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烴基或可具有取代基之雜環基）。
於上述式（2）中，R3 〜R5 可為可具有取代基之芳基，上述取代基可為選自鹵素原子、烷基、羥基、烷氧基、硝基、胺基及取代胺基中之基。
本發明包括導電性組成物，其包含：上述摻雜物及導電性有機化合物。上述導電性有機化合物可為具有雜環之導電性高分子化合物（導電性異質（hetero）高分子化合物或雜環式導電性高分子化合物）。上述導電性有機化合物可為至少具有下述式（3）所表示之構成單位之導電性高分子化合物。
Figure 02_image007
（式中，X1 表示氧原子或硫原子，R6 表示取代基，n表示0〜2之整數）。
又，本發明亦包括將上述摻雜物摻雜至上述導電性有機化合物而製造上述導電性組成物之方法及包含上述導電性組成物之電子裝置。
進而，本發明包括離子對（或離子化合物），其包含：下述式（1a）所表示之陰離子及下述式（2a）所表示之自由基陽離子。
Figure 02_image009
（式中，R1a 及R2a 分別獨立地表示氟原子或氟烷基（例如全氟烷基），R1a 與R2a 可相互鍵結而形成氟伸烷基（例如全氟伸烷基））。
Figure 02_image011
（式中，R3a ~R5a 分別獨立地表示取代基，m3〜m5分別獨立地表示0〜5之整數）。
又，本發明亦包括製造上述離子對（或離子化合物）之方法，該方法係使包含式（1a）所表示之陰離子及1價金屬離子的離子化合物[尤其是由式（1a）所表示之陰離子及1價金屬離子構成之離子化合物]與對應於式（2a）所表示之自由基陽離子的中性化合物於氧化劑之存在下進行反應，而製造包含上述式（1a）所表示之陰離子及式（2a）所表示之自由基陽離子之上述離子對（或離子化合物）。
再者，於本說明書及專利申請範圍中，「摻雜物」不僅意指用於形成有機半導體之添加劑（氧化劑（受體）或還原劑（供體）），還意指用於形成亦包括有機熱電材料等在內之有機電子材料之添加劑（氧化劑（受體）或還原劑（供體））。 [發明之效果]
本發明中，由於將包含具有特定化學結構之氮陰離子的離子化合物用作摻雜物，故可形成表現出高傳導率之導電性組成物。又，摻雜本發明之摻雜物亦可抑制導電性有機化合物之結晶性降低（或者維持或提昇結晶性），可形成表現出高穩定性（高溫環境下之耐久性）之導電性組成物。進而，本發明之摻雜物亦表現出高摻雜效率，故亦可高效率地摻雜至通常不易摻雜之高結晶性導電性有機化合物。又，本發明可提供一種作為摻雜物有用之新穎離子化合物。
[摻雜物] 本發明之新穎摻雜物（P型摻雜物）係包含：上述式（1）所表示之陰離子及抗衡陽離子（相對陽離子）之離子化合物（亦稱為鹽、離子對、離子性物質或異極化合物），且亦可為金屬錯合物或金屬化合物。摻雜物尤佳為由上述式（1）所表示之陰離子及抗衡陽離子所構成。式（1）所表示之1價陰離子具有2個吸電子性基R1 及R2 吸引氮陰離子之負電荷並使其離域之化學結構，故即使為陰離子單獨成分，穩定性亦相對較高。
若將本發明之摻雜物以P型摻雜物之形式摻雜至導電性有機化合物，則上述抗衡陽離子藉由自導電性有機化合物接收到之電子而電性轉化為對應的中性化合物（或原子）並穩定化。因此，式（1）所表示之陰離子係自與抗衡陽離子的離子鍵釋開，以陰離子單獨成分且儲存或埋設於導電性有機化合物中（例如結晶中）之狀態存在。與F4TCNQ等習知摻雜物不同，如上所述，即使式（1）所表示之陰離子為陰離子單獨成分，亦相對穩定，因此可不向自由基陽離子狀態之導電性有機化合物供與電子而於組成物中穩定地存在。故摻雜效率高，可有效地提昇傳導率。
又，原因雖不確定，但有可能由於式（1）所表示之陰離子穩定，故意外地可抑制摻雜後之導電性有機化合物之結晶性降低（或者維持或提昇結晶性），可進一步提昇傳導率，並且可形成表現出高穩定性之導電性組成物。
再者，本發明之摻雜物與習知摻雜物相比，容易變更（或化學修飾）式（1）中之吸電子性基R1 及R2 之種類或抗衡陽離子之種類等，而容易根據藉由摻雜所組合之導電性有機化合物之HOMO來控制（或調整）摻雜物之LUMO。
再者，式（1）所表示之陰離子就成為閉殼結構且軟鹼之方面而言較佳。於本說明書及專利申請範圍中，軟酸或鹼以及硬酸或鹼意為HSAB（軟硬酸鹼）中之酸鹼之定義（或分類）。又，為了藉由有效率地屏蔽電荷而獲得來自庫侖（Coulomb）相互作用之能量增益（為了於摻雜後使式（1）所表示之陰離子與具有電洞之導電性有機化合物於導電性組成物穩定地存在），認為較理想為相同大小及形狀之離子彼此成對。因此，與具有離域之電洞之所摻雜之導電性有機化合物（尤其是導電性高分子化合物）成對的陰離子較佳為尺寸較大。
（式（1）所表示之陰離子）
Figure 02_image013
（式中，R1 及R2 分別獨立地表示吸電子性基，R1 與R2 可相互鍵結而形成雜環）。
於上述式（1）中，作為R1 及R2 所表示之吸電子性基，例如可列舉：硝基、氰基、醯基、羧基、烷氧基羰基（甲氧基羰基等C1- 6 烷氧基-羰基等）、鹵烷基（三氟甲基、三氯甲基等全鹵烷基等）、磺基、烷基磺醯基（甲基磺醯基等C1-6 烷基磺醯基等）、鹵磺醯基、鹵烷基磺醯基等。
R1 與R2 可相互鍵結而形成雜環（或形成R1 與R2 相互鍵結而成之2價基）。於形成雜環之情形時，可藉由鍵結於氮之2個上述例示之吸電子性基直接或利用2價之連結基（伸烷基、鹵伸烷基、醚基、酯基、組合該等而成之基等）進行鍵結（或取代）而形成環，作為代表性之R1 與R2 相互鍵結所形成之2價基，例如可列舉：磺醯基-鹵伸烷基-磺醯基（鹵伸烷基二磺醯基或基[-SO2 -L-SO2 -]（式中，L表示鹵伸烷基））等。
該等吸電子性基R1 及R2 之中，較佳為鹵磺醯基、鹵烷基磺醯基或R1 與R2 相互鍵結而成之基[-SO2 -L-SO2 -]（式中，L表示鹵伸烷基）。作為鹵磺醯基，例如可列舉：氟磺醯基、氯磺醯基等。作為鹵烷基磺醯基，例如可列舉：氟烷基磺醯基[例如：氟甲基磺醯基、三氟乙基磺醯基、三氟丙基磺醯基、五氟丙基磺醯基、全氟烷基磺醯基（例如：三氟甲基磺醯基、五氟乙基磺醯基、七氟丙基磺醯基、九氟丁基磺醯基等全氟C1-6 烷基磺醯基等）等氟C1-6 烷基磺醯基等]、氯烷基磺醯基（例如氯甲基磺醯基等氯C1-6 烷基磺醯基等）等。
於基[-SO2 -L-SO2 -]中，作為L所表示之鹵伸烷基，例如可列舉：氟伸烷基（例如全氟伸烷基，具體而言，四氟伸乙基、六氟丙-1,3-二基、八氟丁-1,4-二基等全氟C2-4 伸烷基等）、氯伸烷基（全氯C2-4 伸烷基等全氯伸烷基等）等。
作為更佳之R1 及R2 ，可列舉：氟磺醯基、氟烷基磺醯基（全氟烷基磺醯基等）、R1 與R2 相互鍵結而成之基[-SO2 -L-SO2 -]（式中，L表示氟伸烷基（全氟C2-4 伸烷基等全氟伸烷基等））等，進而較佳可列舉：全氟C1-4 烷基磺醯基等全氟烷基磺醯基等，其中，較佳為全氟C1- 3 烷基磺醯基，尤佳為三氟甲基磺醯基等全氟C1 - 2 烷基磺醯基等。
再者，於不形成雜環之情形時，基R1 及R2 之種類可互不相同，但通常較佳為相同。
作為式（1）所表示之陰離子，就代表性而言，例如可列舉：下述式（1a）所表示之陰離子等。
Figure 02_image015
（式中，R1a 及R2a 分別獨立地表示氟原子或氟烷基，R1a 與R2a 可相互鍵結而形成氟伸烷基）。
於上述式（1a）中，作為R1a 及R2a 所表示之氟烷基，可列舉：氟烷基[例如：氟甲基、三氟乙基、三氟丙基、五氟丙基、全氟烷基（例如：三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等全氟C1- 6 烷基等）等氟C1-6 烷基等]、氯烷基（例如氯甲基等氯C1-6 烷基等）等。
R1a 與R2a 可相互鍵結而形成雜環（或R1a 與R2a 相互鍵結而形成氟伸烷基）。作為此種氟伸烷基，例如可列舉：全氟伸烷基（例如：四氟伸乙基、六氟丙-1,3-二基、八氟丁-1,4-二基等全氟C2-4 伸烷基等）等氟C2-4 伸烷基等。
作為較佳之基R1a 及R2a ，可列舉：氟原子、全氟烷基（全氟C1-4 烷基等）、R1a 與R2a 相互鍵結而成之全氟伸烷基（全氟C2-4 伸烷基等）等，進而較佳可列舉：全氟C1-3 烷基等全氟烷基等，尤佳為三氟甲基等全氟C1-2 烷基等。
再者，於不形成環之情形時，基R1a 及R2a 之種類可互不相同，但通常較佳為相同。
作為式（1）或（1a）所表示之陰離子之具體例，可列舉：R1a 及R2a 為氟原子之雙(氟磺醯基)醯亞胺陰離子[即，式[(FSO2 )2 N- ]所表示之陰離子（亦稱為FSI- 或FSA- ）]；R1a 及R2a 為全氟烷基（全氟C1-4 烷基等）之陰離子，更具體而言，雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺陰離子[即，式[(CF3 SO2 )2 N- ]或式[Tf2 N- ]所表示之陰離子（亦稱為TFSI- 或TFSA- ）]、N-三氟甲磺醯基-N-九氟丁磺醯基醯亞胺陰離子[即，式[CF3 SO2 -N- -SO2 C4 F9 ]所表示之陰離子]、雙(九氟丁磺醯基)醯亞胺陰離子[即，式[(C4 F9 SO2 )2 N- ]所表示之陰離子]等；R1a 與R2a 相互鍵結而形成全氟伸烷基（全氟C2- 4 伸烷基等）之環狀陰離子，更具體而言，六氟丙-1,3-二(磺醯基)醯亞胺陰離子[即，於式（1a）中，R1a 與R2a 相互鍵結而成之2價基為六氟丙-1,3-二基之陰離子]等。該等之中，較佳為R1a 及R2a 為氟原子或全氟烷基（全氟C1-4 烷基等）之陰離子，進而較佳為R1a 及R2a 為全氟C1-3 烷基之陰離子，尤佳為TFSI- 等R1a 及R2a 為全氟C1-2 烷基之陰離子。
（抗衡陽離子） 抗衡陽離子可為2價以上（多價）之陽離子，但通常大多為1價之陽離子。又，較佳為對應於上述式（1）所表示之陰離子為軟鹼，而抗衡陽離子為軟酸。進而，抗衡陽離子可為非自由基陽離子，但較佳為自由基陽離子。若為自由基陽離子，則於大多情況下摻雜時由於高氧化力而易自導電性有機化合物接收電子（易注入電洞），可有效地提昇摻雜效率，並且在接收電子成為中性狀態後可穩定地存在於組成物中。作為此種抗衡陽離子，例如可列舉：下述式（2）所表示之自由基陽離子等。
Figure 02_image017
（式中，R3 〜R5 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烴基或可具有取代基之雜環基）。
於上述式（2）中，作為R3 〜R5 所表示之烴基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基等。作為烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丁基、第三丁基等直鏈狀或支鏈狀C1-6 烷基等。作為環烷基，例如可列舉：環戊基、環己基等C3-10 環烷基等。作為芳基，例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基等C6-14 芳基、聯苯基等聯C6-10 芳基等。作為芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基等C6-14 芳基-C1-6 烷基等。該等烴基之中，較佳為烷基、芳基，進而較佳為芳基。
作為R3 〜R5 所表示之雜環基，可為芳香族性或非芳香族性，例如可列舉：包含選自氮原子、氧原子及硫原子中之至少1種雜原子之雜環基等。又，雜環基可為單環式雜環基，亦可為單環式雜環與1個或複數個雜環及/或烴環（芳香族性烴環或非芳香族烴環）進行縮合（鄰位縮合、鄰-迫位（ortho- and peri-）縮合等）而成之多環式雜環基。形成雜環基之環（於多環式雜環基之情形時會相互縮合之各環）大多為5〜7員環，較佳為5或6員環。
作為代表性之雜環基，例如可列舉：包含氮原子作為雜原子之雜環基[例如吡咯基、咪唑基、吡啶基、吡
Figure 109128510-A0304-12-01
基等包含氮原子之5或6員單環式雜環基；吲哚基、喹啉基、異喹啉基、喹唑啉基、咔唑基、咔啉基、啡啶基、吖啶基、啡
Figure 109128510-A0304-12-01
基、
Figure 109128510-A0304-12-02
啶基等包含氮原子之具有5或6員環之多環式雜環基等]；包含氧原子作為雜原子之雜環基[例如呋喃基等包含氧原子之5或6員單環式雜環基；異苯并呋喃基、苯并哌喃基等包含氧原子之具有5或6員環之多環式雜環基等]；包含硫原子作為雜原子之雜環基[例如噻吩基等包含硫原子之5或6員單環式雜環基；苯并噻吩基、噻嗯基、噻吩并噻吩基（thienothienyl group）等包含硫原子之具有5或6員環之多環式雜環基等]；包含異種雜原子之雜環基[例如
Figure 109128510-A0304-12-03
啉基、異噻唑基、異
Figure 109128510-A0304-12-04
唑基等包含異種雜原子之5或6員單環式雜環基；啡
Figure 109128510-A0304-12-04
噻基等包含異種雜原子之具有5或6員環之多環式雜環基等]等。
R3 〜R5 所表示之烴基或雜環基可分別為芳香族性。R3 〜R5 所表示之烴基或雜環基可具有1個或複數個取代基。作為上述取代基，例如可列舉：鹵素原子（氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等）、烷基（甲基、乙基、正丁基、第三丁基等直鏈狀或支鏈狀C1-6 烷基等）、羥基、烷氧基（甲氧基、第三丁氧基等直鏈狀或支鏈狀C1-6 烷氧基等）、醯基（甲醯基、乙醯基等C1-8 烷羰基、苯甲醯基等C6-12 芳基-羰基等）、烷氧基羰基（甲氧基羰基、乙氧基羰基等C1-6 烷氧基-羰基等）、氰基、硝基、胺基、取代胺基（二甲基胺基等單或二烷基胺基、乙醯基胺基等單或二醯基胺基等）等。該等取代基可單獨具有或將2種以上組合而具有。該等取代基之中，大多為鹵素原子、烷基、烷氧基等，較佳為鹵素原子（尤其是溴原子）。
又，上述取代基之取代數可根據取代之烴基或雜環基之種類來選擇，例如可自0〜6（例如0〜5）左右之整數範圍進行選擇，亦可較佳為0〜4（例如0〜3）之整數，進而較佳為1〜2之整數（尤其是1）左右。再者，取代位置可為任一位置，例如於上述取代基在作為烴基之苯基進行取代之情形時，較佳為至少於對位進行取代。
作為較佳之R3 〜R5 ，可列舉：可具有取代基之烴基，可更佳為可具有取代基之芳基（苯基、萘基、聯苯基等可具有取代基之C6-14 芳基等），可進而較佳為可具有取代基之C6-12 芳基，尤其是可為可具有取代基之C6-10 芳基，可尤佳為苯基。R3 〜R5 較佳為烴基（尤其是苯基等芳基）至少具有上述取代基。再者，烴基（尤其是苯基等芳基）之較佳之取代基、取代數及取代位置與上述較佳態樣相同。
作為R3 〜R5 ，具體而言，可列舉：鹵芳基（對氯苯基、對溴苯基、對碘苯基等單至三鹵C6-10 芳基等）、烷基芳基（例如，對甲基苯基、二甲基苯基等單至三C1-4 烷基C6-10 芳基等）、烷氧基芳基（例如，對甲氧基苯基等單至三C1-4 烷氧基C6-10 芳基等）等。其中，較佳為鹵芳基（單或二鹵C6-10 芳基等），可進而較佳為單鹵芳基（尤其是對溴苯基等對鹵苯基等）。
再者，R3 〜R5 可相互相同或不同，通常較佳為相同。
作為上述式（2）所表示之代表性之自由基陽離子，可列舉：三烷基銨自由基陽離子、三環烷基銨自由基陽離子、三芳基銨自由基陽離子、三芳烷基銨自由基陽離子等，尤佳為下述式（2a）所表示之自由基陽離子。
Figure 02_image019
（式中，R3a ~R5a 分別獨立地表示取代基，m3〜m5分別獨立地表示0〜5之整數）。
於上述式（2a）中，關於R3a 〜R5a 所表示之取代基，包括較佳態樣在內，與作為上述式（2）之R3 〜R5 所表示之烴基或雜環基可具有之取代基所例示之基相同。
m3〜m5所表示之取代數例如可為0〜4（例如0〜3）之整數，較佳為1〜2之整數（尤其是1）左右，通常大多為1以上。再者，取代數m3〜m5可互不相同，但通常較佳為相同。
於m3〜m5為1以上之情形時，於不同之苯基進行取代之取代基R3a 〜R5a 之種類可各自互不相同，但通常較佳為相同。又，於m3〜m5為2以上之情形時，於同一苯基進行取代之2個以上取代基R3a 〜R5a 之種類可各自相互相同或不同。
於m3〜m5為1以上之情形時，對應之取代基R3a 〜R5a 之取代位置可為任一位置，但較佳為於苯基之至少對位進行取代。
作為式（2）或（2a）所表示之自由基陽離子，具體而言，可列舉：三苯胺、參(鹵苯基)胺[例如，參(對氯苯基)胺、參(對溴苯基)胺、參(對碘苯基)胺、參(間溴苯基)胺、參(鄰溴苯基)胺等參(單或二鹵苯基)胺等]；參(烷基苯基)胺[例如，參(對甲基苯基)胺、參對第三丁基苯基)胺等參(單或二C1-4 烷基-苯基)胺等]；參(烷氧基苯基)胺[例如，參(對甲氧基苯基)胺、參(對第三丁氧基苯基)胺等參(單或二C1-4 烷氧基-苯基)胺等]等所對應的中性化合物（胺化合物）之自由基陽離子。該等之中，較佳為參(單鹵苯基)胺等參(鹵苯基)胺，可進而較佳為參(對溴苯基)胺等參(對鹵苯基)胺。
本發明之摻雜物只要包含上述式（1）所表示之陰離子及抗衡陽離子即可，上述式（1）[或式（1a）]所表示之陰離子及抗衡陽離子（例如式（2）或式（2a）所表示之自由基陽離子）各者可單獨包含或將2種以上組合而包含。通常，大多僅由上述式（1）所表示之陰離子及抗衡陽離子[尤其是僅由單獨之上述式（1）[或式（1a）]所表示之陰離子及單獨之抗衡陽離子]所構成。
作為本發明之代表性摻雜物，可列舉：由上述式（1a）所表示之陰離子與作為抗衡陽離子之上述式（2a）所表示之自由基陽離子之組合構成的離子化合物。再者，此種將式（1a）所表示之陰離子及式（2a）所表示之自由基陽離子加以組合而成之離子化合物為新穎物質。
具體而言，可列舉：將以下陰離子與陽離子加以組合而成之離子化合物等，上述陰離子係選自於式（1a）中R1a 及R2a 為氟原子或全氟烷基（全氟C1 - 6 烷基等）之陰離子、以及R1a 與R2a 相互鍵結而形成全氟伸烷基（全氟C2-4 伸烷基等）之環狀陰離子[例如，FSI- 、TFSI- 、六氟丙烷-1,3-二(磺醯基)醯亞胺陰離子等作為上述式（1）或（1a）所表示之陰離子所具體例示之陰離子等]，上述陽離子為上述式（2a）所表示之自由基陽離子[例如，作為上述式（2）或（2a）所表示之自由基陽離子所具體例示之對應於選自三苯胺、參(鹵苯基)胺、參(烷基苯基)胺、參(烷氧基苯基)胺中之胺化合物之自由基陽離子等]。其中，較佳為將R1a 及R2a 為全氟烷基（全氟C1-4 烷基等）之陰離子與參(鹵苯基)胺[例如參(單鹵苯基)胺等]自由基陽離子加以組合而成的離子化合物，可進而較佳為將TFSI- 與參(對溴苯基)胺等參(對鹵苯基)胺加以組合而成之離子化合物。
（製造方法） 本發明之摻雜物（或離子化合物）之製造方法並無特別限制，例如可藉由以下方法等進行製造：在氧化劑之存在下，使包含式（1）[尤其是式（1a）]所表示之陰離子及1價金屬離子的離子化合物與對應於特定抗衡陽離子的中性化合物，具體而言，與對應於式（2）[尤其是式（2a）]所表示之自由基陽離子的中性化合物（或對應之胺化合物）進行反應。
作為上述1價金屬離子，例如可為鹼金屬離子等，但通常為過渡金屬離子，例如可列舉：Cu+ 、Ag+ 、Au+ 等週期表第11族金屬元素之離子等。該等1價金屬離子可單獨或將2種以上加以組合。較佳之1價金屬離子可為Ag+ 。
包含式（1）[尤其是式（1a）]所表示之陰離子及1價金屬離子的離子化合物只要包含上述式（1）[尤其是式（1a）]所表示之陰離子及1價金屬離子即可，上述式（1）[或式（1a）]所表示之陰離子及1價金屬離子可分別單獨地包含或將2種以上組合而包含。通常，大多僅由上述式（1）所表示之陰離子及1價金屬離子[尤其是僅由單獨之上述式（1）[或式（1a）]所表示之陰離子及單獨之1價金屬離子]所構成。
作為包含式（1）[尤其是式（1a）]所表示之陰離子及1價金屬離子的離子化合物，例如可列舉：作為式（1）或（1a）所表示之陰離子所具體例示之陰離子之1價金屬鹽等，例如可列舉：雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺銀（AgTFSI）等TFSI- 之1價金屬鹽等。包含式（1）[尤其是式（1a）]所表示之陰離子及1價金屬離子的離子化合物可單獨使用或將2種以上組合而使用。
作為對應於式（2）[尤其是式（2a）]所表示之自由基陽離子的中性化合物（或對應之胺化合物），例如可列舉：參(鹵苯基)胺[例如參(對溴苯基)胺等]等對應於作為式（2）或（2a）所表示之自由基陽離子所具體例示之自由基陽離子之胺化合物等。
關於由式（1）[尤其是式（1a）]所表示之陰離子及1價金屬離子所構成之離子化合物之比率，相對於對應於式（2）[尤其是式（2a）]所表示之自由基陽離子的中性化合物1莫耳，例如可為1〜5莫耳（例如1.1〜3莫耳）左右，亦可較佳為1.2〜2莫耳（例如1.3〜1.5莫耳）左右。
作為上述氧化劑，只要為可使1電子之上述中性化合物氧化而形成對應之式（2）[尤其是式（2a）]所表示之自由基陽離子之氧化劑即可，例如可列舉：鹵素單質（氯Cl2 、溴Br2 、碘I2 等）、氫鹵酸類[例如次鹵酸鹽（例如次亞氯酸鈉NaClO等次鹵酸鹼金屬鹽等）、亞氫鹵酸鹽（例如亞氯酸鈉NaClO2 等亞氯酸鹼金屬鹽等）、氫鹵酸鹽（例如溴酸鉀KBrO3 等氫鹵酸鹼金屬鹽等）、過氫鹵酸鹽（例如偏過碘酸鉀KIO4 等過氫鹵酸鹼金屬鹽等）等]等。該等氧化劑可單獨地使用或將2種以上組合而使用。該等氧化劑之中，較佳為鹵素單質（尤其是碘I2 ）。
氧化劑之比率相對於對應於式（2）[尤其是式（2a）]所表示之自由基陽離子的中性化合物1莫耳，例如可為1〜5莫耳（例如1〜3莫耳）左右，亦可較佳為1〜2莫耳（例如1〜1.5莫耳），進而較佳為1莫耳左右。
反應通常可於溶劑之存在下進行。作為溶劑，可列舉：非質子性溶劑等反應不活性之溶劑，例如醚類（例如二乙醚等鏈狀醚類；四氫呋喃、二
Figure 109128510-A0304-12-04
烷等環狀醚類等）等。通常較佳為使用二乙醚等鏈狀醚類。
反應通常可於不活性氣體環境（氮氣、稀有氣體等）中進行，亦可攪拌並同時進行。作為反應溫度，例如可為－70℃〜+60℃（例如可為－50℃〜+40℃），較佳為－40℃〜+30℃左右。反應時間例如可為1分鐘〜1小時（例如5〜30分鐘），較佳為10〜20分鐘左右。反應結束後，可藉由慣用之分離純化手段，例如過濾、乾燥、提取、再結晶、再沉澱、將該等加以組合而成之方法等來進行分離純化。
[導電性組成物] 本發明之導電性組成物包含：本發明之上述摻雜物及導電性有機化合物（或有機半導體化合物）。關於導電性組成物，摻雜物可包含與本發明之上述摻雜物（第1摻雜物）不同之其他摻雜物（第2摻雜物），但通常較佳為實質上不包含第2摻雜物（F4TCNQ等習知摻雜物等）。再者，第1摻雜物可單獨地使用或將2種以上加以組合來使用，通常大多單獨地使用。
（導電性有機化合物） 導電性有機化合物可為導電性低分子化合物，亦可為導電性高分子化合物。再者，於本說明書及申請專利範圍中，「導電性有機化合物」（「導電性低分子化合物」及「導電性高分子化合物」）意指於摻雜有本發明之摻雜物之狀態下表現出作為半導體或導體（或良導體）之特性的化合物[或傳導率（電導率或導電率）例如為10-10 S/cm以上之物質]，且亦包括以下含義，即於不包含摻雜物之化合物之單獨之狀態（摻雜前或未摻雜之狀態）下表現出作為絕緣體之特性的化合物[例如傳導率未達10-10 S/cm之物質]。
作為導電性低分子化合物，就代表性而言，例如可列舉：并苯類（例如：稠四苯、1,2-苯并菲、芘、稠五苯、苉、苝、稠六苯、稠七苯、二苯并稠五苯、蔻、四苯并稠五苯、卵苯等）；酞青類（例如：酞青（銅酞青等）、萘酞青、亞酞青（subphthalocyanine）等）；咔唑類[例如，1,3,5-參[2,7-(N,N-(對甲氧基苯基)胺基)-9H-咔唑-9-基]苯（SGT405）等]；噻吩類[例如，2,5-雙[4-(N,N-雙(對甲氧基苯基)胺基)苯基]-3,4-伸乙二氧基噻吩（H101）、2,3,4,5-肆[4-(N,N-雙(對甲氧基苯基)胺基)苯基]噻吩（H111）等]；四羧酸二醯亞胺類[例如，1,4,5,8-萘四羧酸二醯亞胺、2,3,6,7-萘四羧酸二醯亞胺、2,3,6,7-蒽四羧酸二醯亞胺等]；三苯荑類[例如，2,6,14-參[5'-(4-(N,N-雙(對甲氧基苯基)胺基)苯基)-噻吩-2'-基]三苯荑（T103）等]等。
作為導電性高分子化合物（或共軛系高分子化合物），就代表性而言，例如可列舉：脂肪族共軛系高分子化合物（例如，反聚乙炔等聚乙炔、聚苯乙炔等）；芳香族共軛系高分子化合物[例如，聚(對伸苯)、聚(間伸苯)、聚芴等]；雜環式共軛系高分子化合物[例如，聚吡咯類（例如，聚(吡咯-2,5-二基)等）、聚噻吩（polythiophene）類[例如，聚噻吩、聚烷基噻吩、聚[5,5'-雙(3-烷基-2-噻吩基)-2,2'-聯噻吩]（或PQT）、聚[2,5-雙(3-烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩]（或PBTTT）、聚(3,4-伸乙二氧基噻吩)（或PEDOT）等]等]；含雜原子之共軛系高分子化合物[例如，聚苯胺、聚偶氮苯、聚三芳基胺類（例如，聚[雙(4-苯基)-(2,4,6-三甲基苯基)胺]（或PTAA）等）等]；梯形（或多鏈型）共軛系高分子化合物[例如，聚并苯、聚菲等]；混合型共軛系高分子化合物[例如，聚(對苯乙炔)、聚(對苯硫醚)等]等。
該等導電性有機化合物可使用市售品或利用慣用之方法製備。又，該等導電性有機化合物可單獨地使用或將2種以上組合而使用。其中，就製作電子裝置等時之成形性（生產性）或耐熱性優異之方面而言，較佳為導電性高分子化合物。導電性高分子化合物可單獨地使用或將2種以上組合而使用，通常，大多使用單獨之導電性高分子化合物。本發明之導電性組成物中之導電性有機化合物（或導電性高分子化合物）通常大多可形成P型有機半導體，上述導電性高分子化合物之中，較佳為雜環式共軛系高分子化合物等至少具有雜環之導電性高分子化合物。
具有雜環之導電性高分子化合物只要為分子結構中（尤其是主鏈中）至少包含具有雜環之構成單位之共軛系高分子化合物即可。上述雜環可為單環式雜環，亦可為單環式雜環與1個或複數個環[雜環及/或烴環（芳香族性烴環或非芳香族烴環）]進行縮合（鄰位縮合、鄰-迫位縮合等）而成之多環式雜環。形成雜環之環（於多環式雜環之情形時會相互縮合之各環）大多為5〜7員環，較佳為5或6員環。
作為形成上述雜環之雜原子，例如可列舉：氮原子、氧原子、硫原子等。該等雜原子可單獨或將2種以上組合而包含於雜環。該等雜原子之中，較佳為氮原子、硫原子，進而較佳為硫原子。雜環可為呋喃環等含有氧原子之雜環、吡咯環等含有氮原子之雜環等，但較佳為噻吩環、苯并噻吩環、噻吩并噻吩環、苯并噻二唑環等至少包含硫原子作為雜原子之雜環[尤其是噻吩環、苯并噻吩環、噻吩并噻吩環等具有（內包或內在）噻吩環結構之雜環]。
作為具有此種雜環之構成單位，就代表性而言，可列舉：下述式（3）所表示之構成單位等。
Figure 02_image021
（式中，X1 表示氧原子或硫原子，R6 表示取代基，n表示0〜2之整數）。
於上述式（3）中，較佳之X1 為硫原子。
作為R6 所表示之取代基，例如可列舉：烷基（例如：己基、辛基、2-乙基己基、十二基、十四基、十六基、十八基等直鏈狀或支鏈狀C1-20 烷基等）、烷氧基（例如：己氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十六烷氧基、十八烷氧基等直鏈狀或支鏈狀C1-20 烷氧基等）等。該等之中，較佳為直鏈狀或支鏈狀C6-18 烷基等烷基。
取代數n大多為0或1，就溶解性之觀點而言，較佳為1。再者，於n為2之情形時，2個基R6 之種類可相互相同亦可不同。
作為上述式（3）所表示之構成單位（或2價之基），具體而言，可列舉：噻吩-2,5-二基、3-烷基噻吩-2,5-二基（例如3-己基噻吩-2,5-二基等3-C6-18 烷基噻吩-2,5-二基等）等。該等上述式（3）所表示之構成單位可單獨或將2種以上加以組合。
具有雜環之導電性高分子化合物較佳為至少包含上述式（3）所表示之構成單位，就結晶性高且易提昇傳導率之方面而言，進而較佳為包含下述式（3A）所表示之構成單位。通常，若導電性有機化合物之結晶性較高，則不易摻雜（摻雜效率易降低），因此不易提昇傳導率，但本發明之摻雜物即便對於結晶性較高之導電性有機化合物摻雜效率亦優異，因此可有效地提昇傳導率。
Figure 02_image023
（式中，X1a 及X1b 表示氧原子或硫原子，R6a 及R6b 表示取代基，n1及n2表示0〜2之整數，X2a 及X2b 表示氧原子或硫原子，R7a 及R7b 表示氫原子或取代基）。
於上述式（3A）中，較佳之X1a 及X1 b 為硫原子。X1a 及X1b 之種類可互不相同，但通常大多相同。
作為R6a 及R6b 所表示之取代基，包括較佳之態樣在內，可列舉：與上述式（3）中之R6 相同之基。取代數n1及n2大多為0或1，就溶解性之觀點而言，較佳為1。n1及n2可互不相同，但通常大多相同。於n1、n2為1之情形時，R6a 、R6b 之取代位置可分別為包含X1a 、X1b 之5員雜環之3位或4位之任一者，但通常大多為上述5員雜環之3位（靠近中央之包含X2a 及X2b 之縮合雜環之位置）。
再者，於n1及n2為1〜2之情形時，R6a 及R6b 之種類可互不相同，但通常大多相同。又，於n1、n2為2之情形時，2個R6a 、2個R6b 之種類可各自相互相同或不同。
較佳之X2a 及X2b 為硫原子。X2a 及X2b 之種類可互不相同，但通常大多相同。
作為R7a 及R7b 所表示之取代基，包括較佳之態樣在內，可列舉：與上述式（3）中之R6 相同之基。較佳之R7a 及R7b 為氫原子。
作為上述式（3A）所表示之構成單位（或2價之基），就代表性而言，可列舉：下述式（3a）所表示之構成單位（具有2,5-雙(3-烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩之構成單位等）等。
Figure 02_image025
（式中，關於R6a 及R6b ，包括較佳之態樣在內，與上述式（3A）相同）。
作為式（3a）所表示之構成單位，具體而言，可列舉：R6a 及R6b 為十二基之構成單位、R6a 及R6b 為十四基之構成單位、R6a 及R6b 為十六基之構成單位、R6a 及R6b 為十八基之構成單位等具有2,5-雙(3-C6-20 烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩之（R6a 及R6b 為C6-20 烷基）構成單位等。上述式（3A）或（3a）等所表示之構成單位可單獨或將2種以上加以組合。
再者，於具有雜環之導電性高分子化合物中，具有雜環[較佳為至少包含硫原子作為雜原子之雜環，尤其是具有噻吩環結構之雜環]之構成單位（上述式（3）所表示之構成單位等）之比率相對於構成單位整體，例如可為10莫耳%以上（例如30莫耳%以上）左右，亦可為較佳為50莫耳%以上（例如70莫耳%以上），進而較佳為90莫耳%以上（例如實質上為100莫耳%）左右。
又，上述式（3）所表示之構成單位（或2價之基）之比率相對於構成單位整體，例如可為10〜100莫耳%（例如30〜90莫耳%）左右，亦可較佳為50〜80莫耳%（例如60〜70莫耳%）左右。上述式（3A）[尤其是（3a）]所表示之構成單位之比率相對於構成單位整體，例如可為10莫耳%以上（例如30莫耳%以上）左右，可較佳為50莫耳%以上（例如70莫耳%以上），可進而較佳為90莫耳%以上（例如，實質上為100莫耳%）左右。
作為具有雜環之導電性高分子化合物，就代表性而言，可列舉：上述雜環式共軛系高分子化合物等，其中，較佳為聚噻吩、聚烷基噻吩、PQT、PBTTT、PEDOT等聚噻吩類。
作為聚噻吩，例如可列舉：聚(噻吩-2,5-二基)等。作為聚烷基噻吩，例如可列舉：聚(3-甲基噻吩-2,5-二基)、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)（或P3HT）、聚(3-辛基噻吩-2,5-二基)（或P3OT）、聚(3-十二基噻吩-2,5-二基)（或P3DDT）等聚(3-C1-18 烷基噻吩-2,5-二基)等。作為PQT，例如可列舉：聚[5,5'-雙(3-十二基-2-噻吩基)-2,2'-聯噻吩]（或PQT-C12）等聚[5,5'-雙(3-C1-18 烷基-2-噻吩基)-2,2'-聯噻吩]等。作為PBTTT，例如可列舉：聚[2,5-雙(3-十二基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩]（或PBTTT-C12）、聚[2,5-雙(3-十四基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩]（或PBTTT-C14）、聚[2,5-雙(3-十六基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩]（或PBTTT-C16）等聚[2,5-雙(3-C1-18 烷基噻吩-2-基)噻吩并[3,2-b]噻吩]等。
具有雜環之導電性高分子化合物（尤其是聚噻吩類）可單獨或將2種以上加以組合。其中，較佳為聚噻吩、聚烷基噻吩、PQT、PBTTT等，進而較佳為PBTTT。
導電性高分子化合物之分子量並無特別限制，例如藉由凝膠滲透層析法（GPC）進行測定時，以聚苯乙烯換算計，數量平均分子量Mn可為500〜5000000（例如5000〜100000），較佳為10000〜50000（例如15000〜40000），進而較佳為20000〜30000（例如23000〜27000）左右，分子量分佈或PDI（Mw/Mn）例如可為1〜20（例如1.1〜10），較佳為1.2〜5（例如1.3〜3），進而較佳為1.5〜2.5（例如1.6〜2）左右。若Mn過大，則有溶解性等降低而成形性降低之虞，若過小，則有耐熱性或機械特性等降低之虞。
於導電性組成物中，本發明之摻雜物及導電性有機化合物之總量之比率例如可為50質量%以上（例如80質量%以上），較佳為90質量%以上（實質上為100質量%）左右。若摻雜物之比率過少，則有無法提昇載子密度，無法充分提昇傳導率之虞，若過多，則有導電性有機化合物之結晶性降低而傳導率降低之虞。本發明之摻雜物由於摻雜效率高，故即使為少量亦可有效地提昇載子密度及傳導率。
導電性組成物可於不損害本發明之效果之範圍包含慣用之添加劑等。作為添加劑，例如可列舉：調平劑、密接性提昇劑（矽烷偶合劑等）等。該等添加劑可單獨地使用或亦可將2種以上加以組合而使用。添加劑之比率相對於摻雜物及導電性有機化合物之總量100質量份，例如可為30質量份以下（例如10質量份以下），較佳為5質量份以下（例如0〜1質量份）左右。
又，導電性組成物可不包含溶劑，但為了藉由印刷、塗佈（塗布）等簡便之方法形成有機半導體之薄膜或膜等，可視需要包含溶劑。
作為溶劑，例如可列舉：芳香族烴類（例如：苯、甲苯、二甲苯、苯甲醚等）；鹵化烴類（例如：二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等鹵C1-6 烷烴、氯苯、二氯苯）；醇類（例如：甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、第三丁醇等C1-6 烷烴一元醇；乙二醇等C2-4 烷烴二醇等）；醚類（二乙醚、二異丙醚等鏈狀醚類、四氫呋喃、二
Figure 109128510-A0304-12-04
烷等環狀醚類等）；二醇醚類[例如賽珞蘇類（甲基賽珞蘇等）、卡必醇類（甲基卡必醇等）、三乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚等(聚)C2-4 伸烷基二醇單C1-4 烷基醚；乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚等(聚)C2-4 伸烷基二醇二C1-4 烷基醚等]；二醇醚乙酸酯類[例如賽珞蘇乙酸酯類（例如甲基賽珞蘇乙酸酯等C1-4 烷基賽珞蘇乙酸酯等）、卡必醇乙酸酯類（例如甲基卡必醇乙酸酯等C1-4 烷基卡必醇乙酸酯等）、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單丁醚乙酸酯等(聚)C2-4 伸烷基二醇單C1-4 烷基醚乙酸酯等]；酮類（丙酮、甲基乙基酮等鏈狀酮、環己酮等環狀酮等）；酯類（乙酸乙酯等乙酸酯、乳酸甲酯等乳酸酯等）；碳酸酯類（碳酸二甲酯等鏈狀碳酸酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等環狀碳酸酯等）；腈類（乙腈、丙腈、苯甲腈等）；醯胺類（N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮等）；亞碸類（二甲基亞碸等）；及該等之混合溶劑等。通常，多使用芳香族烴類、鹵化烴類（例如，鄰二氯苯等）等。
於導電性組成物包含溶劑之情形時，可將各成分與溶劑混合後，視需要進行過濾而製備。導電性組成物（溶液或分散液）中之固形分濃度可根據塗佈方法等來選擇，例如可為0.001〜20質量%（例如0.01〜10質量%），較佳為0.1〜5質量%（例如0.5〜3質量%），尤其是可為0.6〜2質量%（例如0.7〜1.3質量%）左右。
（導電性組成物之製造方法） 包含本發明之摻雜物及上述導電性有機化合物之導電性組成物之製造方法至少包括摻雜步驟，該步驟係將上述摻雜物摻雜至上述導電性有機化合物。供於摻雜步驟之導電性有機化合物可不必成形為特定形狀，可於摻雜步驟後或摻雜步驟中成形為特定形狀，但通常大多於摻雜步驟前預先成形為特定形狀（例如薄膜狀或膜狀等）。
成形為特定形狀之方法可使用慣用之成形方法，於形成為薄膜狀或膜狀等之情形時，例如，可藉由真空蒸鍍法、濺鍍法等乾式製程形成，亦可藉由濕式製程（塗佈等）形成。就成形性（或生產性）之方面而言較佳為濕式製程。
濕式製程中，於基材（或基板）之至少一面印刷或塗佈（或塗佈）至少包含上述導電性有機化合物及上述溶劑之組成物（溶液或分散液），將溶劑自所獲得之塗膜去除而製膜。
作為上述基材（或基板）並無特別限制，例如可為玻璃板、矽晶圓、塑膠膜（例如，聚對苯二甲酸乙二酯膜等透明樹脂膜等）等。該等基材可視需要於表面形成1層或複數層之功能層（例如，ITO等導電層、SiO2 等絕緣層、β-苯乙基三甲氧基矽烷（β-PTS）等自組織化單分子膜（SAM）等）。
印刷或塗佈方法並無特別限制，可為慣用之方法、例如：氣刀塗佈法、輥塗法、凹版塗佈法、刮刀塗佈法、棒塗法、模嘴塗佈法、浸漬塗佈法、噴塗法、旋轉塗佈法、澆鑄法、邊緣澆鑄法、滴注（drop-casting）法、網版印刷法、噴墨印刷法、壓縮配向法等。通常，多使用旋轉塗佈法、邊緣澆鑄法、滴注法、噴墨印刷法等，就成膜容易性（或生產性）之觀點而言，較佳為旋轉塗佈法等。
可藉由對所獲得之塗膜，利用自然乾燥、於加熱及/或減壓下之乾燥、旋轉乾燥（或旋轉風乾）等慣用之方法將溶劑去除而形成薄膜或膜。該等乾燥方法可單獨地使用或將2種以上加以組合來使用。進行加熱而乾燥之情形時之加熱溫度例如可為30〜100℃，較佳為40〜80℃左右。
所獲得之薄膜或膜亦可實施退火處理。退火處理溫度例如可自50〜400℃（例如80〜380℃）左右之範圍進行選擇，例如可為100〜360℃（例如150〜350℃），較佳為200〜340℃（例如250〜330℃），進而較佳為280℃〜320℃左右。退火處理時間例如可為10分鐘〜12小時，較佳為30分鐘〜8小時，進而較佳為1〜6小時（例如2〜4小時）左右。再者，退火處理可於大氣環境下進行，亦可於氮氣、稀有氣體（氦氣、氬氣等）等不活性氣體環境下進行，較佳為於不活性氣體（尤其是氬氣）環境下進行。
又，摻雜方法並無特別限制，可利用慣用之方法，例如可列舉：氣相摻雜法、於摻雜物溶液含浸導電性有機化合物（薄膜或膜狀之導電性有機化合物等）之液相摻雜法、於包含摻雜物之電解質溶液浸漬導電性有機化合物並進行電解之電化學摻雜法、離子植入法、誘導摻雜法等。
該等之中，大多使用液相摻雜法。用以製備液相摻雜法所使用之摻雜物溶液之溶劑只要可使摻雜物溶解或分散，則並無特別限制，例如可列舉：上述導電性組成物之項所例示之溶劑等，通常大多使用腈類（乙腈等）之極性溶劑。摻雜物溶液之濃度例如可自0.01〜100 mmol/L（例如0.1〜10 mmol/L）左右之範圍進行選擇，例如可為0.3〜5 mmol/L（例如0.5〜2 mmol/L），較佳為0.5〜1.5 mmol/L（例如0.8〜1.2 mmol/L）左右。再者，為了高效率地進行摻雜（為了使其不平衡），摻雜物溶液中之摻雜物之使用量通常大多為相對於導電性有機化合物（或導電性高分子化合物之重複單位）大幅過量。
於摻雜物溶液含浸（或浸漬）導電性有機化合物（薄膜或膜狀之導電性有機化合物等）時，可視需要而加熱並同時進行。加熱溫度只要為摻雜物溶液之沸點以下即可，例如可為20〜60℃（例如可為30〜50℃），較佳為35〜45℃左右。含浸時間例如可為1分鐘〜12小時（例如5〜30分鐘），較佳為10〜20分鐘左右。
可於摻雜物溶液含浸導電性有機化合物後，利用上述慣用之方法對所獲得之導電性組成物進行乾燥而將溶劑去除，例如於導電性有機化合物為薄膜或膜狀之情形時，大多於旋轉乾燥後進行加熱乾燥。旋轉乾燥時之轉速例如可為500〜5000 rpm（例如1000〜2000 rpm）左右，時間可為1秒〜1小時（例如5〜60秒）左右。又，加熱乾燥時之溫度例如可為40〜300℃（例如60〜100℃）左右，時間例如可為1分鐘〜12小時（例如5〜30分鐘）左右。
再者，於導電性組成物包含上述添加劑等之情形時，該等添加劑可於摻雜步驟前後或摻雜步驟中混合至導電性有機化合物。
以此方式獲得之薄膜或膜之厚度（平均厚度）可根據用途適當選擇，例如可為1〜5000 nm，較佳為30〜1000 nm，進而較佳為50〜500 nm左右。
（導電性組成物之特性及電子裝置） 本發明之導電性組成物表現出高傳導率，例如可為10〜10000 S/cm（例如100〜5000 S/cm），較佳為300〜3000 S/cm（例如500〜2500 S/cm），進而較佳為1000〜2000 S/cm（例如1200〜1800 S/cm）左右。再者，於本說明書及申請專利範圍中，傳導率可藉由下述實施例所記載之方法進行測定。
本發明之導電性組成物通常可為P型半導體，由於如上所述傳導率較高，故可作為用以形成電子裝置之材料而使用，例如可列舉：開關元件、整流元件（二極體）、電晶體等半導體元件；光電轉換元件（太陽電池元件、有機電致發光（EL）元件等）、熱電轉換元件等之材料等。
本說明書所揭示之各種態樣亦可與本說明書所揭示之其他任何特徵加以組合。 實施例
以下，基於實施例對本發明進一步詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例。
[離子化合物之合成] （實施例1）
Figure 02_image027
將雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺銀[亦稱為AgTFSI，1.36 g、3.51 mmol]、參(4-溴苯基)胺（1.21 g、2.51 mmol）及二乙醚（Et2 O、100 mL）混合並攪拌20分鐘後，冷卻至－36℃。花費15分鐘向其中滴加碘（I2 ，0.64 g、2.51 mmol）/Et2 O（30 mL）混合液後，升溫至室溫。藉由過濾而回收析出物，並於室溫減壓乾燥1小時，從而獲得深紫色固體狀之粗產物（1.77 g、產率93%）。使獲得之粗產物溶解於乾燥之二氯甲烷（CH2 Cl2 ，90 mL）後進行過濾，將獲得之過濾液注入－26℃之經乾燥之Et2 O（360 mL）。其後，升溫至室溫，再次對析出物進行過濾並回收，於室溫進行2小時減壓乾燥，而獲得深紫色固體狀之目標物（式（1a-1）所表示之陰離子與式（2a-1）所表示之陽離子的離子化合物（亦稱為TPA-TFSI），1.41 g、產率74%）。將元素分析之結果示於以下。
Anal. Calcd for C20H12Br3F6N2O4S2: C 31.52; H 1.59; N 3.68. Found: C 31.55;H 1.80;N 3.80。
[紫外可見近紅外（UV-Vis-NIR）光譜之測定] （實施例2） 利用以下所記載之方法製備以下測定試樣（導電性組成物），該測定試樣係將實施例1中獲得之離子化合物（TPA-TFSI）液相摻雜至具有下述式（3a-1）所表示之重複單位之高分子化合物（Aldrich公司製造之「PBTTT-C14」，Mn＝25 300、PDI＝1.8）而成。
Figure 02_image029
（式中，R表示正十四基（基-C14 H29 ））。
即，將濃度1質量%之PBTTT-C14之鄰二氯苯溶液旋轉塗佈（500 rpm、5秒後，2000 rpm、60秒）於玻璃基板上，製作平均厚度40〜100 nm之旋轉塗佈膜。將獲得之旋轉塗佈膜在溫度40℃於濃度1 mmol/L之摻雜物溶液（實施例1中所獲得之離子化合物之乙腈溶液）浸漬15分鐘。浸漬後，進行旋轉乾燥（1500 rpm、30秒），其後，於溫度80℃乾燥10分鐘，而製備測定試樣（導電性組成物）。
使用紫外可見近紅外分光光度計（JASCO製造），於200〜2700 nm之範圍以1 nm之間隔對獲得之測定試樣進行紫外可見近紅外（UV-Vis-NIR）吸收光譜測定。將測定結果示於圖1。再者，圖1中為了參考，顯示僅將未摻雜摻雜物之PBTTT-C14作為測定試樣之光譜。
（比較例1） 使用2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷（F4-TCNQ，2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane）代替實施例1中所獲得之離子化合物，除此之外，以與實施例2相同之方式測定紫外可見近紅外（UV-Vis-NIR）吸收光譜。將測定結果示於圖1。
自圖1可知：實施例2與摻雜有F4-TCNQ之比較例1相比，來自中性之PBTTT-C14之500 nm附近之峰大幅減少，來自PBTTT-C14自由基陽離子之1200〜2500 nm附近之吸收大幅增加。因此，實施例2與比較例1之摻雜有F4-TCNQ之情形相比，摻雜效率更高。再者，認為比較例1之400 nm附近之尖銳吸收表示由中性之F4-TCNQ帶來之吸收，700〜1000 nm附近之2處（doublet）吸收表示F4-TCNQ陰離子之吸收。
[X射線搖擺曲線之測定] （實施例3） 使用X射線繞射裝置（Rigaku製造之「SmartLab」），並使用CuKα作為X射線源，對以與實施例2相同之方式所製備之測定試樣（導電性組成物）進行X射線搖擺曲線測定。將測定結果示於圖2。再者，圖2中為了參考，亦顯示僅將未摻雜摻雜物之PBTTT-C14作為試樣之情形時之測定結果。
（比較例2） 使用2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷（F4TCNQ）代替實施例1中獲得之離子化合物，除此之外，以與實施例3相同之方式測定X射線搖擺曲線。將測定結果示於圖2。
自圖2可知：實施例3與摻雜有F4TCNQ之比較例2相比，半值寬（FWHM）減少，摻雜後之結晶性較高。詳細而言，與PBTTT-C14單獨之情形相比，比較例2中半值寬約減少2%，相對於此，實施例3中亦減少了約10%。根據該結果，認為摻雜後之TFSI陰離子大大有助於結晶性之提昇。
[傳導率之測定] （實施例4） 使用四端子測定用之帶金電極之玻璃基板代替玻璃基板，除此之外，以與實施例2相同之方式對包含PBTTT-C14之製膜及實施例1之離子化合物之摻雜物溶液實施液相摻雜，而製備測定試樣。
使用數位萬用表裝置（Keiythley製造之「Keiythley 2000 digital multimeter」），於測定條件：電流輸入 1 μA對獲得之測定試樣進行傳導率測定，結果為：表現出1500 S/cm之高傳導率。
（比較例3） 使用2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷（F4-TCNQ）代替實施例1中獲得之離子化合物，除此之外，以與實施例4相同之方式測定傳導率，結果為250 S/cm。 [產業上之可利用性]
本發明之摻雜物可有效地提昇導電性組成物中之傳導率，故包含本發明之摻雜物之上述導電性組成物可有效地用作各種電子裝置，例如整流元件（二極體）、開關元件或電晶體（有機薄膜電晶體）[例如接合電晶體（雙極電晶體）、場效電晶體（單極電晶體）等]、光電轉換元件（太陽電池元件、有機EL元件等）、熱電轉換元件等有機半導體裝置。
無
[圖1]係實施例2、比較例1中所獲得之導電性組成物及未摻雜摻雜物之PBTTT-C14之紫外可見近紅外（UV-Vis-NIR）吸收光譜。 [圖2]係實施例3、比較例2中所獲得之導電性組成物及未摻雜摻雜物之PBTTT-C14之X射線搖擺曲線之測定結果。

Claims (10)

  1. 一種摻雜物，其包含：下述式（1）
    Figure 03_image031
    （式中，R1 及R2 分別獨立地表示吸電子性基，R1 與R2 可相互鍵結而形成雜環） 所表示之陰離子及抗衡陽離子（counter cation）。
  2. 如請求項1之摻雜物，其中，於式（1）中，R1 及R2 為選自硝基、氰基、醯基、羧基、烷氧基羰基、鹵烷基、磺基、烷基磺醯基、鹵磺醯基及鹵烷基磺醯基中之至少1種基、或R1 與R2 相互鍵結所形成之基[-SO2 -L-SO2 -]（式中，L表示鹵伸烷基）。
  3. 如請求項1或2之摻雜物，其中，於式（1）中，R1 及R2 為氟磺醯基或氟烷基磺醯基、或R1 與R2 相互鍵結所形成之基[-SO2 -L-SO2 -]（式中，L表示氟伸烷基）。
  4. 如請求項1或2之摻雜物，其中，抗衡陽離子為下述式（2）
    Figure 03_image033
    （式中，R3 〜R5 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基之烴基或可具有取代基之雜環基） 所表示之自由基陽離子。
  5. 如請求項4之摻雜物，其中，於式（2）中，R3 〜R5 為可具有取代基之芳基，上述取代基為選自鹵素原子、烷基、羥基、烷氧基、硝基、胺基及取代胺基中之基。
  6. 一種導電性組成物，其包含：請求項1至5中任一項之摻雜物及導電性有機化合物。
  7. 一種導電性組成物之製造方法，其將請求項1至5中任一項之摻雜物摻雜至導電性有機化合物來製造請求項6之導電性組成物。
  8. 一種電子裝置，其包含請求項6之導電性組成物。
  9. 一種離子對，其包含：下述式（1a）
    Figure 03_image035
    （式中，R1a 及R2a 分別獨立地表示氟原子或氟烷基，或R1a 與R2a 可相互鍵結而形成氟伸烷基） 所表示之陰離子、及下述式（2a）
    Figure 03_image037
    （式中，R3 a 〜R5 a 分別獨立地表示取代基，m3〜m5分別獨立地表示0〜5之整數） 所表示之自由基陽離子。
  10. 一種離子對之製造方法，其係製造請求項9之離子對之方法，其使包含式（1a）所表示之陰離子及1價金屬離子的離子化合物、與對應於式（2a）所表示之自由基陽離子的中性化合物於氧化劑存在下進行反應。
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