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TW201925327A - 熱塑性樹脂組成物 - Google Patents

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TW201925327A
TW201925327A TW107139161A TW107139161A TW201925327A TW 201925327 A TW201925327 A TW 201925327A TW 107139161 A TW107139161 A TW 107139161A TW 107139161 A TW107139161 A TW 107139161A TW 201925327 A TW201925327 A TW 201925327A
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copolymer
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安勇希
黃龍淵
朴春浩
朴壯洹
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南韓商Ｌｇ化學股份有限公司
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Abstract

本發明係關於熱塑性樹脂組成物，其包括包含以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物所衍生的單元、以芳族乙烯基為主之單體所衍生的單元、及以氰乙烯(vinyl cyanide)為主之單體所衍生的單元之第一接枝共聚物；包含以芳族乙烯基為主之單體所衍生的單元及以氰乙烯為主之單體所衍生的單元之共聚物；以聚酯為主之彈性體；以及以酞酸酯為主之塑化劑。

Description

熱塑性樹脂組成物
相關申請案交互參考
本申請案主張2017年11月9日向韓國智慧財產局(Korean Intellectual Property Office)提出申請之韓國專利申請案10-2017-0148529號的優先權權益，其揭示內容係以引用方式併入本文中。

技術領域
本發明係關於熱塑性樹脂組成物，更具體而言，係關於展現減少白化(whitening)之熱塑性樹脂組成物。
包含以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物所衍生的單元之丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物為熱塑性樹脂之代表實例，其展現優異耐候性(weather resistance)及抗老化性(aging resistance)。熱塑性樹脂係用於各種領域，諸如汽車、船艦、休閒物品、建築材料、及園藝，且其用途快速增加。
並且，隨著使用者的情感品質要求水準提高，對於用熱塑性樹脂處理(finishing)基板(諸如ABS、PVC及鋼板)以實現豪華外觀、優異染色性及耐候性的研究正在進行中。然而，於室溫處理(finish)時，因熱塑性樹脂的特性之故，產品表面白化、其原有色彩喪失、且其外觀變差。此白化事件係因熱塑性樹脂內部存在的龜裂所造成的孔所導致。為了減少此白化現象，已提出藉由調整熱塑性樹脂中之橡膠含量或混合熱塑性樹脂與彈性體來軟化(softening)熱塑性樹脂的方法。
然而，展現減少白化及優異機械特性、染色性及表面光澤之熱塑性樹脂組成物的發展仍不足。
技術問題
因此，有鑑於上述問題而作出本發明，本發明之一目的係提供展現減少白化及優異染色性、表面光澤、機械特性、及加工性的熱塑性樹脂組成物。

技術方案
根據本發明一態樣，上述目的及其他目的可藉由提出熱塑性樹脂組成物而達成，該熱塑性樹脂組成物包括：包含以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物所衍生的單元(alkyl (meth)acrylate-based polymer-derived unit)、以芳族乙烯基為主之單體所衍生的單元(aromatic vinyl-based monomer-derived unit)、及以氰乙烯為主之單體所衍生的單元(vinyl cyanide-based monomer-derived unit)之第一接枝共聚物(first graft copolymer)；包含以芳族乙烯基為主之單體所衍生的單元及以氰乙烯為主之單體所衍生的單元之共聚物；以聚酯為主之彈性體(polyester-based elastomer)；以及，以酞酸酯為主之塑化劑(phthalate-based plasticizer)。

有利效果
本發明之熱塑性樹脂組成物可展現減少白化(reduced whitening)及優異的染色性、表面光澤、機械特性及加工性。
茲將更詳細描述本發明以易於理解之。
本文所使用之用語或用字不應侷限於常用的或字典之意義，且具有對應於本發明實施態樣之技術態樣的意義，以最適切表達本發明之實施態樣。
在本發明中，重量平均分子量(weight average molecular weight)及數量平均分子量(number average molecular weight)可藉由凝膠滲透層析術(gel permeation chromatography) (GPC, Waters Breeze)，使用四氫呋喃(THF)作為析出液(eluate)，而測量為標準聚苯乙烯(PS)樣本之相對值。
在本發明中，第一接枝共聚物、第二接枝共聚物、及以(甲基)丙烯酸烷酯為主之共聚物的平均粒徑可使用粒度分析儀(NICOM 380)測量。
在本發明中，以聚酯為主之彈性體的蕭氏D硬度(shore D hardness)可根據ASTM D2240測量。
根據本發明一實施態樣的熱塑性樹脂組成物係包括1. 包含以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物所衍生的單元、以芳族乙烯基為主之單體所衍生的單元、及以氰乙烯為主之單體所衍生的單元之第一接枝共聚物；2. 包含以芳族乙烯基為主之單體所衍生的單元及以氰乙烯為主之單體所衍生的單元之共聚物；3. 以聚酯為主之彈性體；以及4. 以酞酸酯為主之塑化劑。
此外，根據本發明一實施態樣之熱塑性樹脂組成物可進一步包括5. 具有與第一接枝共聚物不同的平均粒徑之第二接枝共聚物。
下文，詳細描述本發明之熱塑性樹脂組成物的各組分。

1. 第一接枝共聚物
係包括第一接枝共聚物以改善根據本發明一實施態樣之熱塑性樹脂組成物的耐候性、表面光澤、染色性及機械特性，以及減少白化。
第一接枝共聚物係包含以(甲基)丙烯酸烷酯為主之共聚物所衍生的單元、以芳族乙烯基為主之單體所衍生的單元、以及以氰乙烯為主之單體所衍生的單元。
以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物所衍生的單元可為藉由用以芳族乙烯基為主之單體及以氰乙烯為主之單體來接枝聚合(graft-polymerizing)以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物(藉由聚合以(甲基)丙烯酸烷酯為主之單體所製備)所改質的單元。
以(甲基)丙烯酸烷酯為主之單體可為(甲基)丙烯酸C1 至C10 烷酯單體。(甲基)丙烯酸C1 至C10 烷酯單體可為選自由下列所組成之群組的一或多者：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、及丙烯酸乙基己酯。其中，以丙烯酸丁酯為佳。
以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物的平均粒徑可為30至150 nm、40至140 nm或80至130 nm。其中，以80至130 nm之平均粒徑為佳。
在該等範圍內，熱塑性樹脂組成物展現優越之耐候性、表面光澤、及染色性。
以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物所衍生的單元之含量，以第一接枝共聚物的總重為基準計，可為30至70重量%、35至65重量%、或40至60重量%。其中，以40至60重量%之量為佳。
在該等範圍內，第一接枝共聚物展現優越的機械特性及耐候性。
以芳族乙烯基為主之單體所衍生的單元可為選自由下列所組成之群組的一或多者所衍生之單元：苯乙烯、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)、對甲基苯乙烯(p-methyl styrene)、及2,4-二甲基苯乙烯(2,4-dimethyl styrene)。其中，以苯乙烯所衍生之單元為佳。
以芳族乙烯基為主之單體所衍生的單元之含量，以第一接枝共聚物的總重為基準計，可為20至60重量%、20至50重量%、或20至40重量%。其中，以20至40重量%之量為佳。
在該等範圍內，第一接枝共聚物的耐衝擊性(impact resistance)及耐候性可獲得進一步改善。
以氰乙烯為主之單體所衍生的單元可為選自由丙烯腈、甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、及乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)所組成之群組的一或多者所衍生的單元。其中，以丙烯腈所衍生之單元為佳。
以氰乙烯為主之單體所衍生的單元之含量，以第一接枝共聚物的總重為基準計，可為5至40重量%、10至30重量%、或15至25重量%。其中，以15至25重量%之量為佳。
在該等範圍內，第一接枝共聚物的耐衝擊性及耐候性可獲得進一步改善。
第一接枝共聚物的平均粒徑可為50至170 nm、60至160 nm或100至150 nm。其中，以100至150 nm之平均粒徑為佳。
在該等範圍內，外觀特性(諸如表面光澤及染色性)及機械特性優異。
第一接枝共聚物之含量，以第一接枝共聚物、共聚物、及以聚酯為主之彈性體的總重為基準計，可為30至80重量%、40至75重量%、或45至75重量%。其中，以45至75重量%之量為佳。在該等範圍內，熱塑性樹脂組成物於加工期間之流動性優異，且模製後之耐衝擊強度獲得進一步改善。
並且，第一接枝共聚物可藉由包括下列之方法製備：1)乳化聚合(emulsion-polymerizing)以(甲基)丙烯酸烷酯為主之單體以製備以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物；以及2)乳化聚合(emulsion-polymerizing)以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物、以芳族乙烯基為主之單體、及以氰乙烯為主之單體以製備第一接枝共聚物。
下文，茲詳細描述製備第一接枝共聚物之方法的各步驟。

1)製備以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物
首先，可藉由乳化聚合以(甲基)丙烯酸烷酯為主之單體來製備以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物。
以(甲基)丙烯酸烷酯為主之單體可為選自由下列所組成之群組的一或多者：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、及丙烯酸乙基己酯。其中，以丙烯酸丁酯為佳。
乳化聚合(emulsion polymerization)可於選自由下列所組成之群組的一或多者存在下進行：乳化劑、引發劑(initiator)、交聯劑、接枝劑(grafting agent)、電解質、及水。
乳化劑可為選自由下列所組成之群組的一或多者：C12 至C18 烷基磺基丁二酸(C12 to C18 alkylsulfosuccinic acid)之金屬鹽衍生物及硫酸C12 至C20 烷基酯(C12 to C20 alkyl ester sulfate)之金屬鹽衍生物。
C12 至C18 烷基磺基丁二酸之金屬鹽衍生物可為選自由下列所組成之群組的一或多者：二環己基磺基丁二酸鈉(sodium dicyclohexylsulfosuccinate)、二己基磺基丁二酸鈉(sodium dihexylsulfosuccinate)、二-2-乙基己基磺基丁二酸鈉(sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate)、二-2-乙基己基磺基丁二酸鉀(potassium di-2-ethylhexylsulfosuccinate)、及二-2-乙基己基磺基丁二酸鋰(lithium di-2-ethylhexylsulfosuccinate)。
硫酸C12 至C20 烷基酯之金屬鹽衍生物可為選自由下列所組成之群組的一或多者：硫酸月桂酯鈉(sodium lauryl sulfate)、十二基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate)、十二基苯硫酸鈉(sodium dodecylbenzenesulfate)、十八基硫酸鈉(sodium octadecyl sulfate)、油酸酯硫酸鈉(sodium oleic sulfate)、十二基硫酸鉀(potassium dodecyl sulfate)、及十八基硫酸鉀(potassium octadecyl sulfate)。
乳化劑的含量，以100重量份之以(甲基)丙烯酸烷酯為主之單體為基準計，可為1至5重量份、1.5至4重量份、或1.5至3重量份。其中，以1.5至3重量份之量為佳。
乳化劑可呈與水混合的狀態添加。在該情況下，以3至9之pH為佳。在該範圍內，乳化劑可穩定地溶解，從而發揮其功能。此外，引發劑之活性可獲得進一步改善。
引發劑可為無機過氧化物或有機過氧化物。無機過氧化物為水溶性引發劑，以及可為選自由過硫酸鉀、過硫酸鈉、及過硫酸銨所組成之群組的一或多者。有機過氧化物為脂溶性引發劑，以及可為選自由氫過氧化異丙苯(cumene hydroperoxide)及過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)所組成之群組的一或多者。
引發劑的添加量，以100重量份之以(甲基)丙烯酸烷酯為主之單體為基準計，可為0.05至0.5重量份、0.05至0.3重量份、或0.05至0.2重量份。其中，以0.05至0.2重量份之量為佳。
交聯劑可為選自由下列所組成之群組的一或多者：乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethyleneglycol dimethacrylate)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethyleneglycol dimethacrylate)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(triethyleneglycol dimethacrylate)、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,3-butanediol dimethacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexandiol dimethacrylate)、新戊二醇二甲基丙烯酸酯(neopentylglycol dimethacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、及三羥甲基甲烷三丙烯酸酯(trimethylolmethane triacrylate)。
交聯劑的添加量，以100重量份之以(甲基)丙烯酸烷酯為主之單體為基準計，可為0.02至0.5重量份、0.02至0.4重量份、或0.02至0.3重量份。其中，以0.02至0.3重量份之量為佳。在該等範圍內，以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物的彈性、耐衝擊強度等可獲得進一步改善。
接枝劑可為選自由下列所組成之群組的一或多者：甲基丙烯酸烯丙酯(allyl methacrylate)、三聚異氰酸三烯丙酯(triallyl isocyanurate)、三烯丙基胺(triallylamine)、及二烯丙基胺(diallylamine)。
接枝劑的添加量，以100重量份之以(甲基)丙烯酸烷酯為主之單體為基準計，可為0.01至0.15重量份、0.01至0.1重量份、或0.01至0.07重量份。其中，以0.01至0.07重量份之量為佳。在該等範圍內，以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物的彈性、耐衝擊強度等可獲得進一步改善。
電解質可為選自由下列所組成之群組的一或多者：NaHCO3 、Na2 S2 O7 及K2 CO3 。
電解質的添加量，以100重量份之以(甲基)丙烯酸烷酯為主之單體為基準計，可為0.02至0.1重量份、0.04至0.06重量份、或0.04至0.05重量份。其中，以0.04至0.05重量份之量為佳。
水於乳化聚合期間作為介質，且可為離子交換水。

2)製備第一接枝共聚物
接著，可藉由乳化聚合以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物、以芳族乙烯基為主之單體、及以氰乙烯為主之單體而製備第一接枝共聚物。
以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物可為呈膠態分散於水中的乳膠(latex)形式。
以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物的固體含量，以以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物、以芳族乙烯基為主之單體、及以氰乙烯為主之單體的總重為基準計，可為30至70重量%、35至65重量%、或40至60重量%。其中，以40至60重量%之固體含量為佳。在該等範圍內，第一接枝共聚物的耐衝擊性及耐候性可獲得進一步改善。
以芳族乙烯基為主之單體可為選自由下列所組成之群組的一或多者：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、及2,4-二甲基苯乙烯。其中，以苯乙烯為佳。
以芳族乙烯基為主之單體的含量，以以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物、以芳族乙烯基為主之單體、及以氰乙烯為主之單體的總重為基準計，可為20至60重量%、20至50重量%、或20至40重量%。其中，以20至40重量%之量為佳。在該等範圍內，第一接枝共聚物的耐衝擊性及耐候性可獲得進一步改善。
以氰乙烯為主之單體可為選自由丙烯腈、甲基丙烯腈、及乙基丙烯腈所組成之群組的一或多者。其中，以丙烯腈為佳。
以氰乙烯為主之單體的含量，以以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物、以芳族乙烯基為主之單體、及以氰乙烯為主之單體的總重為基準計，可為5至40重量%、10至30重量%、或15至25重量%。其中，以15至25重量%之量為佳。在該等範圍內，第一接枝共聚物的耐衝擊性及耐候性可獲得進一步改善。
乳化聚合可於選自由下列所組成之群組的一或多者存在下進行：乳化劑、引發劑、分子量調節劑、及水。
乳化劑可為羧酸金屬鹽衍生物。羧酸金屬鹽衍生物可為選自由C12 至C20 脂肪酸金屬鹽及松脂酸金屬鹽(rosin acid metal salt)所組成之群組的一或多者。C12 至C20 脂肪酸金屬鹽可為選自由下列所組成之群組的一或多者：脂肪酸鈉、月桂酸鈉(sodium laurylate)、油酸鈉、及油酸鉀。松脂酸金屬鹽可為選自由松脂酸鈉(sodium rosinate)及松脂酸鉀(potassium rosinate)所組成之群組的一或多者。
乳化劑之添加量，以100重量份之以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物、以芳族乙烯基為主之單體、及以氰乙烯為主之單體的總和計，可為0.5至3重量份、0.5至2重量份、或1至2重量份。其中，以1至2重量份之量為佳。
引發劑可與用以製備以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物者相同。其中，以有機過氧化物為佳。
引發劑之添加量，以100重量份之以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物、以芳族乙烯基為主之單體、及以氰乙烯為主之單體的總和計，可為0.05至0.5重量份、0.05至0.4重量份、或0.05至0.3重量份。其中，以0.05至0.3重量份之量為佳。
分子量調節劑可為選自由第三-十二基硫醇(t-dodecyl mercaptan)及正辛基硫醇(n-octyl mercaptan)所組成之群組的一或多者。其中，以第三-十二基硫醇為佳。
分子量調節劑之添加量，以100重量份之以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物、以芳族乙烯基為主之單體、及以氰乙烯為主之單體的總和計，可為0.02至0.4重量份、0.02至0.3重量份、或0.02至0.2重量份。其中，以0.02至0.2重量份之量為佳。
乳化聚合較佳係於連續添加包含以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物、以芳族乙烯基為主之單體、以氰乙烯為主之單體、乳化劑、引發劑、分子量調節劑、水等的反應混合物的同時進行。於連續添加反應混合物下進行乳化聚合時，因恆定地維持pH，故容易進行接枝聚合作用，接枝共聚物粒子的安定性優異，以及可製備內部均勻之粒子。
此外，已乳化聚合之第一接枝共聚物可具有乳膠形式。第一接枝共聚物乳膠之pH可為8至11，或pH可為9至10.5。在該等範圍內，乳膠展現優異安定性。
第一接枝共聚物乳膠可透過凝聚(coagulation)、老化(aging)、清洗、脫水、及乾燥程序而製備成粉末形式。
進行凝聚時，凝聚劑(coagulant)可添加至第一接枝共聚物乳膠。凝聚較佳係在80至95℃於大氣壓力下進行。凝聚劑可為氯化鈣水溶液。
老化可於凝聚作用之後於90至95℃進行10至30分鐘。
乾燥可使用熱空氣於85至95℃進行10至60分鐘。

2. 共聚物
包含為基質共聚物(matrix copolymer)之共聚物以減少根據本發明實施態樣之熱塑性樹脂組成物的白化以及改善其染色性。
共聚物係包含以芳族乙烯基為主之單體所衍生的單元以及以氰乙烯為主之單體所衍生的單元。
以芳族乙烯基為主之單體所衍生的單元可為選自由下列所組成之群組的一或多者所衍生之單元：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、及2,4-二甲基苯乙烯。其中，以選自由苯乙烯及α-甲基苯乙烯所組成之群組的一或多者所衍生之單元為佳。
以氰乙烯為主之單體所衍生的單元可為選自由丙烯腈、甲基丙烯腈、及乙基丙烯腈所組成之群組的一或多者所衍生的單元。其中，以丙烯腈所衍生之單元為佳。
共聚物可包含重量比為60:40至90:10、65:35至85:15、或70:30至80:20的以芳族乙烯基為主之單體所衍生的單元及以氰乙烯為主之單體所衍生的單元。其中，以70:30至80:20之重量比為佳。在該等範圍內，化學抗性(chemical resistance)及加工性可獲得進一步改善。
共聚物可為選自由下列所組成之群組的一或多者：包含苯乙烯所衍生的單元及丙烯腈所衍生的單元之共聚物；包含α-甲基苯乙烯所衍生的單元及丙烯腈所衍生的單元之共聚物；以及包含α-甲基苯乙烯所衍生的單元、苯乙烯所衍生的單元、及丙烯腈所衍生的單元之共聚物。
共聚物之重量平均分子量可為50,000至250,000g/mol、80,000至220,000 g/mol、或110,000至190,000 g/mol。其中，以110,000至190,000 g/mol之重量平均分子量為佳。
在該等範圍內，熱塑性樹脂組成物之白化可減少，以及其染色性可獲得進一步改善。
共聚物之含量，以根據本發明實施態樣之熱塑性樹脂組成物中的第一接枝共聚物、共聚物、及以聚酯為主之彈性體的總重為基準計，可為10至50重量%、15至45重量%、或20至40重量%。其中，以20至40重量%之量為佳。在該等範圍內，熱塑性樹脂組成物於加工期間之流動性優異，且於模製後之耐衝擊強度可獲得進一步改善。

3. 以聚酯為主之彈性體
包含以聚酯為主之彈性體以減少根據本發明實施態樣之熱塑性樹脂組成物的白化以及改善其染色性、加工性、抗老化性、及化學抗性。
以聚酯為主之彈性體可包含硬部分，其包含衍生自芳族或脂族二羧酸或其酯的單元及脂族二醇所衍生的單元；以及，軟部分，其包含聚環氧烷(polyalkylene oxide)所衍生的單元。
芳族或脂族二羧酸所衍生的單元可為選自由下列所組成之群組的一或多者所衍生之單元：對酞酸(terephthalic acid)、異酞酸(isophthalic acid)、2,6-萘二甲酸(2,6-naphthalene dicarboxylic acid)、1,5-萘二甲酸(1,5-naphthalene dicarboxylic acid)、1,4-萘二甲酸(1,4-naphthalene dicarboxylic acid)、及1,4-環己二甲酸(1,4-cyclohexane dicarboxylic acid)。
芳族或脂族二羧酸之酯所衍生的單元可為選自由下列所組成之群組的一或多者所衍生之單元：對酞酸二甲酯(dimethyl terephthalate)、異酞酸二甲酯(dimethyl isophthalate)、2,6-萘二甲酸二甲酯(dimethyl 2,6-naphthalene dicarboxylate)、1,5-萘二甲酸二甲酯(dimethyl 1,5-naphthalene dicarboxylate)、1,4-萘二甲酸二甲酯(dimethyl 1,4-naphthalene dicarboxylate)、及1,4-環己二甲酸二甲酯(dimethyl 1,4-cyclohexane dicarboxylate)。其中，以對酞酸二甲酯所衍生的單元為佳。
芳族或脂族二羧酸或其酯所衍生之單元的含量，以以聚酯為主之彈性體的總重為基準計，可為25至65重量%或30至60重量%。其中，以30至60重量%之量為佳。
脂族二醇所衍生的單元(aliphatic diol-derived unit)可為分子量為300 g/mol或更低之脂族二醇所衍生的單元。
脂族二醇所衍生的單元可為選自由下列所組成之群組的一或多者所衍生之單元：乙二醇、丙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇及1,4-環己二甲醇。其中，以1,4-丁二醇所衍生之單元為佳。
脂族二醇所衍生的單元之含量，以以聚酯為主之彈性體的總重為基準計，可為20至45重量%或25至40重量%。其中，以25至40重量%之量為佳。
聚環氧烷所衍生的單元(polyalkylene oxide-derived unit)可為脂族聚醚(aliphatic polyether)所衍生的單元。
聚環氧烷所衍生的單元可為選自由下列所組成之群組的一或多者所衍生之單元：聚乙二醇、酸丙二醇、聚四亞甲基二醇(polytetramethylene glycol)、聚六亞甲基二醇(polyhexamethylene glycol)、環氧乙烷與環氧丙烷之共聚物、聚丙二醇之添加環氧乙烷聚合物(ethyleneoxide-added polymer)、以及環氧乙烷與四氫呋喃之共聚物。其中，以聚四亞甲基二醇或聚丙二醇之添加環氧乙烷聚合物所衍生的單元為佳。
聚四亞甲基二醇(polytetramethylene glycol)之數量平均分子量可為600至3,000 g/mol、1,000至2,500 g/mol、或1,800至2,200 g/mol。其中，以1,800至2,200 g/mol之數量平均分子量為佳。
聚丙二醇之添加環氧乙烷聚合物(ethyleneoxide -added polymer of polypropylene glycol)可為聚丙二醇，其末端經環氧乙烷封端，以及重量平均分子量可為2,000至3,000 g/mol。
聚環氧烷所衍生的單元(polyalkylene oxide-derived unit)之含量，以以熱塑性聚酯為主之彈性體的總重為基準計，可為10至50重量%或15至45重量%。在該等範圍內，以聚酯為主之彈性體的可撓性、耐熱性、及可用性可獲得進一步改善。
並且，以聚酯為主之彈性體的重量平均分子量可為2,000至3,000 g/mol。
以聚酯為主之彈性體的蕭氏D硬度可為35至55或40至50。其中，以40至50之蕭氏D硬度為佳。
在該等範圍內，熱塑性樹脂組成物可容易擠出及模製，以及可展現改良之化學抗性。此外，熱塑性樹脂組成物之抗張強度(tensile strength)、撓曲強度(flexural strength)、耐衝擊強度等可顯著改善，以及其白化可減少。
以聚酯為主之彈性體的蕭氏D硬度低於該等範圍時，熱塑性樹脂組成物之抗張強度及撓曲強度可顯著降低，因此其白化會顯著提高。
以聚酯為主之彈性體的蕭氏D硬度超過該等範圍時，熱塑性樹脂組成物之耐衝擊強度會顯著降低。
以聚酯為主之彈性體的重量係根據ASTM D1238於230℃在2.16 kg負載(load)下10分鐘測量時，熔體指數(melt index)可為0.1至10 g/min或1至10 g/min。
在該等範圍內，熱塑性樹脂組成物可容易擠出及模製，以及可展現改良之化學抗性。
以聚酯為主之彈性體的含量，以根據本發明實施態樣之熱塑性樹脂組成物中的第一接枝共聚物、共聚物、及以聚酯為主之彈性體的總重為基準計，可為3至20重量%、4至18重量%、或5至15重量%。其中，以5至15重量%之量為佳。在該等範圍內，白化會減少，以及染色性及抗老化性可獲得進一步改善。
並且，以聚酯為主之彈性體可藉由包括下列之方法製備：1)熔融聚合(melt-polymerizing)由芳族或脂族二羧酸或其酯、脂族二醇、及聚環氧烷所形成之衍生物以製備以聚酯為主之彈性體前驅物(precursor)；以及2)固態聚合(solid state-polymerizing)該以聚酯為主之彈性體前驅物以製備以聚酯為主之彈性體。
下文，茲詳細描述製備以聚酯為主之彈性體之方法的各步驟。

1)製備以聚酯為主之彈性體前驅物
首先，可製備芳族或脂族二羧酸或其酯、脂族二醇、及聚環氧烷作為起始材料。
芳族或脂族二羧酸或其酯之含量，以起始材料的總重為基準計，可為25至65重量%或30至60重量%。其中，以30至60重量%之量為佳。在該等範圍內，反應平衡優異，因此熔融聚合可平順進行。
芳族或脂族二羧酸或其酯之具體實例已於上文描述。
脂族二醇之添加量，以起始材料總重為基準計，可為20至45重量%或25至40重量%。在該等範圍內，反應平衡優異，因此熔融聚合可平順進行。
脂族二醇之具體實例已於上文描述。
聚環氧烷之添加量，以起始材料總重為基準計，可為10至50重量%或15至45重量%。其中，以15至45重量%之量為佳。在該等範圍內，以聚酯為主之彈性體的可撓性、耐熱性、及可用性可獲得進一步改善。
聚環氧烷之具體實例已於上文描述。
接著，觸媒首先添加至起始材料且將溫度升高至140至215℃，然後開始熔融聚合。
觸媒可為丁氧化鈦(titanium butoxide)。
開始熔融聚合時，起始材料之間會發生酯交換反應(ester exchange reaction)，從而製備寡聚物(oligomer)，較佳為雙(4-羥基丁基)對酞酸酯(BHBT)寡聚物(bis(4-hydroxy butyl)terephthalate (BHBT) oligomer)。酯交換反應可進行1至3小時或1小時又30分鐘至2小時又30分鐘。
隨後，觸媒再次添加至寡聚物，然後將溫度升高至215至245℃，然後於壓力自760托(torr)降至0.3托的同時進行縮聚作用(condensation polymerization)。以聚酯為主之彈性體前驅物可透過縮聚作用製備。
縮聚作用可進行1至3小時或1小時又30分鐘至2小時又30分鐘。
根據ASTM D1238於230℃在2.16 kg負載下10分鐘測量的以聚酯為主之彈性體前驅物的熔體指數可為15至25 g/ 10 min或18至22 g/10 min。
然後，該以聚酯為主之彈性體前驅物係利用氮壓力(nitrogen pressure)呈股狀(strand shape)排出並粒化(pelletize)，從而製備丸粒狀的以聚酯為主之彈性體前驅物。
並且，可進一步添加分支劑(branching agent)以改善熔融聚合期間之以聚酯為主之彈性體的熔體黏度及熔體張力(melt tension)。
分支劑(branching agent)可為選自由下列所組成之群組的一或多者：甘油、新戊四醇、苯偏三酸酐(trimellitic anhydride)、苯偏三酸(trimellitic acid)、三羥甲基丙烷(trimethylol propane)、及新戊二醇(neopentyl glycol)。其中，以苯偏三酸酐為佳。
分支劑之含量，以100重量份之起始材料為基準計，可為0.05至0.1重量%。在該等範圍內，以聚酯為主之彈性體之熔體黏度(melt viscosity)及聚合程度(degree of polymerization)適當，容易控制熔融聚合作用，以及以聚酯為主之彈性體前驅物可容易排出反應器外。

2)製備以聚酯為主之彈性體
隨後，以聚酯為主之彈性體前驅物可經固態聚合，從而製備以聚酯為主之彈性體。
固態聚合(solid state-polymerization)，可於將以聚酯為主之彈性體前驅物進料至用於固態聚合的反應器之後，於壓力逐漸降低至高度真空狀態(high vacuum state)的同時於140至200℃在惰性氣氛下進行10至24小時。
用於固態聚合的反應器可為連接有可旋轉高度真空泵(rotatable high-vacuum pump)之真空容器乾燥器(vacuum vessel dryer)。惰性氣氛可為氮氣氛。
並且，可使用市售材料作為以聚酯為主之彈性體。較佳的，可使用KEYFLEX BT 2140D(LG Chemical製，DSC熔點：198℃，蕭氏A硬度：95，蕭氏D硬度：43)。

4. 以酞酸酯為主之塑化劑
包含以酞酸酯為主之塑化劑以減少熱塑性樹脂組成物的白化以及改善其加工性。
以酞酸酯為主之塑化劑可為選自由下列所組成之群組的一或多者：酞酸二異丙酯(diisopropyl phthalate)、酞酸二丁酯(dibutyl phthalate)、酞酸二-2-乙基己酯(di-2-ethylhexyl phthalate)、酞酸二異壬酯(diisononyl phthalate)、酞酸二異癸酯(diisodecyl phthalate)、以及酞酸丁基苄酯(butyl benzyl phthalate)。其中，以酞酸酯二異丙酯為佳。
以酞酸酯為主之塑化劑的含量，以100重量份之第一接枝共聚物、共聚物、及以聚酯為主之彈性體的總和為基準計，可為1至20重量份、2至15重量份、或3至10重量份。其中，以3至10重量份之量為佳。
在該等範圍內，熱塑性樹脂組成物之加工性及表面光澤可獲得進一步改善。

5. 第二接枝共聚物
可包含第二接枝共聚物以減少熱塑性樹脂組成物之白化以及改善其機械特性。
第二接枝共聚物可包含以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物所衍生的單元、以芳族乙烯基為主之單體所衍生的單元、及以氰乙烯為主之單體所衍生的單元。
以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物所衍生的單元可為藉由用以芳族乙烯基為主之單體及以氰乙烯為主之單體來接枝聚合(graft-polymerizing)以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物(藉由聚合以(甲基)丙烯酸烷酯為主之單體所製備)所改質的單元。
以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物的平均粒徑可為大於150 nm且為600 nm或更小、250至550 nm、或350至500 nm。其中，以350至500 nm之平均粒徑為佳。
在該等範圍內，熱塑性樹脂組成物之機械特性可獲得進一步改善。
以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物所衍生的單元、以芳族乙烯基為主之單體所衍生的單元、以及以氰乙烯為主之單體所衍生的單元之具體實例及含量係與"1. 第一接枝共聚物"中所述者相同。
第二接枝共聚物之平均粒徑可為大於250 nm且為750 nm或更小、350至700 nm、或450至650 nm。其中，以450至600 nm之平均粒徑為佳。在該等範圍內，熱塑性樹脂組成物之機械特性可獲得進一步改善。
第二接枝共聚物之含量，以第一接枝共聚物、第二接枝共聚物、共聚物、及以聚酯為主之彈性體的總重為基準計，可為5至40重量%、15至35重量%、或25至30重量%。其中，以25至30重量%之量為佳。在該等範圍內，耐衝擊強度、表面硬度及抗刮性可獲得進一步改善。
第一接枝共聚物對第二接枝共聚物之重量比可為1:1至1:8、1:1至1:6、或1:1至1:4。其中，以1:1至1:4之重量比為佳。在該等範圍內，表面光澤、染色性、及耐候性優異。
並且，第二接枝共聚物可以與第一接枝共聚物相同方式製備，但使用不同量之以(甲基)丙烯酸烷酯為主之單體及乳化劑來製備以(甲基)丙烯酸烷酯為主之共聚物。
添加以製備第二接枝共聚物的以(甲基)丙烯酸烷酯為主之單體(alkyl (meth)acrylate-based monomer)對添加以製備第一接枝共聚物的以(甲基)丙烯酸烷酯為主之單體的重量比可為1.6:1至10:1。
添加以製備第二接枝共聚物的以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物的乳化劑之量，以100重量份之以(甲基)丙烯酸烷酯為主之單體為基準計，可為0.1至1重量份。
添加以製備第二接枝共聚物的以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物乳膠的pH可為5至9或6至8。其中，以6至8之pH為佳。在該等範圍內，乳膠之安定性優異。
並且，根據本發明一實施態樣之熱塑性樹脂組成物可進一步包含添加劑。添加劑可為選自由下列所組成之群組的一或多者：防滴劑(anti-dripping agent)、阻燃劑、抗菌劑、抗靜電劑、安定劑、脫離劑(release agent)、熱安定劑、紫外線安定劑、無機添加劑、潤滑劑、抗氧化劑、光安定劑、顏料、染料、及無機填料。其中，以選自潤滑劑、抗氧化劑及紫外線安定劑所組成之群組中的一或多者為佳。
添加劑的含量，以100重量份之第一接枝共聚物、共聚物、及以聚酯為主之彈性體的總和為基準計，可為0.1至20重量份、0.1至15重量份、或0.1至10重量份。其中，以0.1至10重量份之量為佳。
潤滑劑的含量，以100重量份之第一接枝共聚物、共聚物、及以聚酯為主之彈性體的總和為基準計，可為0.1至10重量份、0.1至5重量份、或0.1至3重量份。其中，以0.1至3重量份之量為佳。
抗氧化劑的含量，以100重量份之第一接枝共聚物、共聚物、及以聚酯為主之彈性體的總和為基準計，可為0.1至2重量份、0.1至1.5重量份、或0.1至1重量份。其中，以0.1至1重量份之量為佳。
紫外線安定劑的含量，以100重量份之第一接枝共聚物、共聚物、及以聚酯為主之彈性體的總和為基準計，可為0.1至4重量份、0.1至3重量份、或0.1至2重量份。其中，以0.1至2重量份之量為佳。
根據本發明一實施態樣之熱塑性樹脂組成物可製成片材。片材可為供屋頂用之片材。

實施方式
現在，茲詳細描述本發明之例示性實施態樣，以使具有本領域普通技術之人士可容易實施本發明。本發明可以各種不同形式實施且不侷限於該等實施態樣。

實施例 1
添加70重量份之第一接枝共聚物(平均粒徑：130 nm，核：50重量%之丙烯酸丁酯聚合物所衍生的單元，殼：30重量%之苯乙烯所衍生的單元以及20重量%之丙烯腈所衍生的單元)、20重量份之作為共聚物的SAN共聚物(製造商：LG Chemical，產品名：90HR，重量平均分子量：150,000 g/mol)、10重量份之以聚酯為主之彈性體(製造商：LG Chemical，產品名：KEYFLEX BT2140D樹脂，蕭氏D硬度：43)、5重量份之作為以酞酸酯為主之塑化劑的酞酸酯二異丙酯、3重量份之作為潤滑劑的EBS樹脂(製造商：SUNKOO)、0.4重量份之作為抗氧化劑的Irgranox 1076(產品名，製造商：BASF)、0.4重量份之Irgrafos 168 (產品名，製造商：BASF)、0.6重量份之作為紫外線安定劑的Tinuvin 770 (產品名，製造商：BASF)、及0.6重量份之Sunsorb329 (產品名，製造商：SUNFINE GLOBAL)以製備熱塑性樹脂組成物。
將熱塑性樹脂組成物進料至擠出捏合機(extrusion kneader)，並使用230℃之料筒(cylinder)製成丸粒形狀。將丸粒形組成物射出成型(injected-molded)以製造試樣。

實施例 2
以與實施例1相同方式製造試樣，但添加60重量份之第一接枝共聚物及30重量份之SAN共聚物。

實施例 3
以與實施例1相同方式製造試樣，但添加35重量份之第一接枝共聚物及35重量份之第二接枝共聚物(平均粒徑：500 nm，核：50重量%之丙烯酸丁酯聚合物所衍生的單元，殼：30重量%之苯乙烯所衍生的單元及20重量%之丙烯腈所衍生的單元)。

實施例 4
以與實施例1相同方式製造試樣，但添加15重量份之第一接枝共聚物及55重量份之第二接枝共聚物(平均粒徑：500 nm，核：50重量%之丙烯酸丁酯聚合物所衍生的單元，殼：30重量%之苯乙烯所衍生的單元及20重量%之丙烯腈所衍生的單元)。

比較例 1
以與實施例1相同方式製造試樣，但不添加第一接枝共聚物及以酞酸酯為主之塑化劑，以及添加70重量份之第二接枝共聚物(平均粒徑：500 nm，核：50重量%之丙烯酸丁酯聚合物所衍生的單元，殼：30重量%之苯乙烯所衍生的單元及20重量%之丙烯腈所衍生的單元)。

比較例 2
以與實施例1相同方式製造試樣，但添加20重量份之第一接枝共聚物、30重量份之第二接枝共聚物(平均粒徑：500 nm，核：50重量%之丙烯酸丁酯聚合物所衍生的單元，殼：30重量%之苯乙烯所衍生的單元及20重量%之丙烯腈所衍生的單元)、50重量份之共聚物、及4重量份之以酞酸酯為主之塑化劑，以及不添加以聚酯為主之彈性體。

比較例 3
以與實施例1相同方式製造試樣，但不添加以聚酯為主之彈性體。

比較例 4
以與實施例1相同方式製造試樣，但不添加以酞酸酯為主之塑化劑。
實施例1至4以及比較例1至4之試樣的組成係彙總於下表1及2。

實驗實例
實施例1至4以及比較例1至4之試樣的特性係根據下列方法測量。結果係彙總於下表3及4。
※橡膠含量(Rubber content)(重量%)：根據FT-IR定量測量。
※表面光澤(Surface gloss)(%)：根據ASTM D528於45˚之角度測量。
※耐衝擊強度(Impact strength) (1/4 In, kgf•cm/cm)：根據STM D256測量。
※撓曲強度(kgf/cm2 )：根據ASTM D790測量。
※抗張強度(kgf/cm2 )：根據ASTM D638測量。
※低度白化(Low whitening)：根據ASTM D2176測量。
※表面硬度：根據ASTM D785測量。
※染色性：用於測量染色性之試樣的L值係使用色差計(color difference meter)測量。此處，當L值低時，亮度低，因此色彩為深黑色，其表示良好染色性。

參考表3及4，可確認相較於比較例1至4之試樣，實施例1至4之試樣展現大幅降低之白化以及顯著改善的耐衝擊強度。並且，可確認在進一步包含具有大直徑之第二接枝共聚物的實施例3及4之情況，不同於實施例1及2，其展現低光澤特性。此外，實施例1與比較例3及4相比較，可確認相較於不包含以聚酯為主之彈性體的比較例3，實施例1展現低度白化及優異染色性、耐衝擊強度、撓曲強度、及抗張強度。此外，可確認相較於不包含以酞酸酯為主之塑化劑的比較例4，實施例1展現低度白化及優異染色性和耐衝擊強度。

Claims (12)

  1. 一種熱塑性樹脂組成物，其包含： 第一接枝共聚物，其包含以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物所衍生的單元、以芳族乙烯基(aromatic vinyl)為主之單體所衍生的單元、及以氰乙烯(vinyl cyanide)為主之單體所衍生的單元； 共聚物，其包含以芳族乙烯基為主之單體所衍生的單元及以氰乙烯為主之單體所衍生的單元； 以聚酯為主之彈性體；以及 以酞酸酯為主之塑化劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中，該以酞酸酯為主之塑化劑的含量，以100重量份之該第一接枝共聚物、該共聚物、及該以聚酯為主之彈性體的總和為基準計，為1至20重量份。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中，以該第一接枝共聚物、該共聚物、及該以聚酯為主之彈性體的總重為基準計，係包含30至80重量%之該第一接枝共聚物；10至50重量%之該共聚物；以及3至20重量%之該以聚酯為主之彈性體。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中，該第一接枝共聚物包含： 30至70重量%之該以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物所衍生的單元； 20至60重量%之該以芳族乙烯基為主之單體所衍生的單元；以及 5至40重量%之該以氰乙烯為主之單體所衍生的單元。
  5. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中，該第一接枝共聚物的平均粒徑為50至170 nm。
  6. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中，該共聚物之重量平均分子量為50,000至250,000 g/mol。
  7. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中，該共聚物包含重量比為60:40至90:10之該以芳族乙烯基為主之單體所衍生的單元及該以氰乙烯為主之單體所衍生的單元。
  8. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中，該以聚酯為主之彈性體的蕭氏D硬度(shore D hardness)為35至55。
  9. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中，該以酞酸酯為主之塑化劑為選自由下列所組成之群組的一或多者：酞酸二異丙酯、酞酸二丁酯、酞酸二-2-乙基己酯、酞酸二異壬酯、酞酸二異癸酯、以及酞酸丁基苄酯。
  10. 如申請專利範圍第1項之熱塑性樹脂組成物，其中，該熱塑性樹脂組成物進一步包含第二接枝共聚物，該第二接枝共聚物具有與第一接枝共聚物不同的平均粒徑，且包含以(甲基)丙烯酸烷酯為主之聚合物所衍生的單元、以芳族乙烯基為主之單體所衍生的單元、及以氰乙烯為主之單體所衍生的單元。
  11. 如申請專利範圍第10項之熱塑性樹脂組成物，其中，該第二接枝共聚物之平均粒徑係大於250 nm以及為750 nm或更小。
  12. 如申請專利範圍第10項之熱塑性樹脂組成物，其中，該第一接枝共聚物對第二接枝共聚物之重量比為1:1至1:8。
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