JPH0673200A

JPH0673200A - ラミネート用艶消フィルム

Info

Publication number: JPH0673200A
Application number: JP23012692A
Authority: JP
Inventors: Masao Inoue; 雅勇井上; Hiroki Hatakeyama; 宏毅畠山
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1992-08-28
Filing date: 1992-08-28
Publication date: 1994-03-15

Abstract

(57)【要約】【目的】艶消性に優れたラミネート用フィルムを提供
する。【構成】高粘度のメタクリル樹脂、ゴム含有重合体、
メタクリル樹脂及び艶消剤からなり、特定の溶融粘度を
有する樹脂混合物から得られたフィルム。【効果】ラミメート後の艶消性が良好で、艶消が好ま
れる用途への保護フィルムとして好適に使用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は艶消が好まれる用途への
保護フィルムとしてラミネートして使用されるラミネー
ト用アクリル系艶消フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に樹脂成形品は艶があり、それが用
途によっては重要な特性とされるが、一方ではこのよう
な艶が無い方が好まれる用途も多い。艶消が好まれる用
途としては、壁紙、家具、車両等がある。従来、ラミネ
−ト用艶消フィルムには、通常のアクリル系樹脂に有
機、または無機の艶消剤が配合された艶消フィルムが使
用されている。配合される艶消剤に関する報告は種々さ
れているが、ベ−ス素材であるアクリル系樹脂につい
て、ラミネート用として最適なものに関する報告は従来
されていなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記通常のアクリル系
樹脂に有機、または無機の艶消剤が配合された艶消フィ
ルムは、ラミネ−ト時に艶が出てしまい、ラミネート後
良好な艶消状態にならないという問題点を有していた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記問題点
について鋭意検討の結果、ベース素材であるフィルム用
アクリル系樹脂に問題を有することを見い出し、本発明
に到達した。

【０００５】すなわち本発明は、下記に示される熱可塑
性重合体（Ｉ）０．１〜２０重量部、ゴム含有重合体
（II）５〜９９．９重量部、熱可塑性重合体（III）０
〜９４．９重量部、有機または無機系艶消剤１〜２０重
量部からなり、（Ｉ）（II）（III）の合計が１００重
量部であり、１８０℃、シェアレート６．１sec^-1 での
溶融粘度が３５０００ポイズ以下である樹脂混合物を、
フィルム化して得られるラミネート用艶消フィルムであ
る。

【０００６】（Ｉ）熱可塑性重合体メタクリル酸メチル５０〜１００重量％と、共重合可能
な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０重量％と
からなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロ
ホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１ｌ
／ｇを超える熱可塑性重合体（II）ゴム含有重合体アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、共
重合可能な他のビニル単量体０〜４０重量％及び共重合
性の架橋性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混
合物を重合して得られる弾性共重合体１００重量部の存
在下にメタクリル酸エステル５０〜１００重量％と、共
重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％からなる単
量体またはその混合物１０〜１０００重量部を重合させ
ることにより得られるゴム含有重合体（III）熱可塑性重合体炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステ
ル５０〜９９重量％と、アクリル酸エステル１〜５０重
量％及び共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１
種０〜５０重量％とからなり、重合体の還元粘度（重合
体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃
で測定）が０．１ｌ／ｇ以下である熱可塑性重合体本発明において、限定された溶融粘度を有する樹脂混合
物から得られるフィルムを用いることにより、ラミネー
ト後の艶消状態が良好となることは、驚くべきことであ
る。

【０００７】本発明における熱可塑性重合体（Ｉ）は、
メタクリル酸メチル５０〜１００重量％と共重合可能な
他のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０重量％とか
らなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホ
ルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１ｌ／
ｇを超える熱可塑性重合体であり、フィルム成形性に対
し重要な役割を示す成分である。熱可塑性重合体（Ｉ）
の還元粘度は重要であり、還元粘度が０．１ｌ／ｇ以下
であれば、厚み精度の良好なフィルムとならない。還元
粘度は通常０．１ｌ／ｇを越えて２ｌ／ｇ以下、好まし
くは、０．２〜１．２ｌ／ｇである。

【０００８】本発明に用いられる熱可塑性重合体（Ｉ）
において、メタクリル酸メチルと共重合可能なビニル単
量体としては、アクリル酸アルキルエステル、メタクリ
ル酸アルキルエステル、芳香族ビニル化合物、ビニルシ
アン化合物等を使用することができる。

【０００９】熱可塑性重合体（Ｉ）の製造は乳化重合法
によることが好ましく、通常の乳化重合法、後処理方法
により、粉末状で回収することができる。

【００１０】本発明におけるゴム含有重合体（II）は、
樹脂組成物に優れた耐衝撃性、伸度を付与する作用を有
し、アクリル酸アルキルエステルをゴムの主成分として
含む多層構造を有するグラフト共重合体である。

【００１１】本発明におけるゴム含有重合体（II）は、
アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、共
重合可能な他のビニル単量体０〜４０重量％及び共重合
性の架橋性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混
合物を重合させて得られた弾性共重合体１００重量部の
存在下にメタクリル酸エステル５０〜１００重量％と共
重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％からなる単
量体または混合物１０〜１０００重量部を少なくとも１
段以上で重合させることにより得られる。

【００１２】ここで用いられるアクリル酸アルキルエス
テルとしては、アルキル基の炭素数１〜８のものが用い
られ、そのうちアクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル等が好ましい。

【００１３】弾性共重合体を得るに際しては、４０重量
％以下の他の共重合性のビニル単量体を共重合させるこ
とができる。ここで用いるビニル単量体としては、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シ
クロヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、スチ
レン、アクリロニトリルなどが好ましい。

【００１４】さらに本発明においては共重合性の架橋性
単量体を使用する。用いる架橋性単量体としては特に限
定する必要はないが、好ましくは、エチレングリコール
ジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、
アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、フタル酸ジア
リル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌ
レート、ジビニルベンゼン、マレイン酸ジアリル、トリ
メチロールトリアクリレート、アリルシンナメート等が
挙げられ、これらを単独または組み合わせて用いること
ができる。

【００１５】弾性共重合体にグラフトさせる単量体とし
ては、メタクリル酸エステル５０重量％以上が使用さ
れ、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘ
キシル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
さらに共重合可能なビニル系単量体５０重量％以下が使
用され、特に限定されないが具体的には、アクリル酸メ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル等
のアクリル酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニ
トリルなどが挙げられる。グラフトさせる単量体混合物
は、弾性共重合体１００重量部に対し、１０〜１０００
重量部、好ましくは２０〜２００重量部が使用され、少
なくとも１段以上で重合することができる。

【００１６】本発明中のゴム含有重合体（II）は、通常
の乳化重合で得られる。なお、溶融粘度を本発明限定範
囲とするため、連鎖移動剤を使用する必要がある。連鎖
移動剤は公知のものが使用できるが好ましくはメルカプ
タン類である。連鎖移動剤の量は単量体種類、組成によ
り適宜決める必要がある。

【００１７】本発明で使用される熱可塑性重合体（II
I）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル
酸エステル５０〜９９重量％、アクリル酸エステル１〜
５０重量％及びこれらと共重合可能な他のビニル単量体
の少なくとも１種０〜５０重量％とからなり、重合体の
還元粘度（重合体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに
溶解し、２５℃で測定）が０．１ｌ／ｇ以下である重合
体である。

【００１８】熱可塑性重合体（III）で使用されるメタ
クリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が使用できる
が、メタクリル酸メチルが最も好ましい。アクリル酸エ
ステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル等が使用できる。アクリル酸エス
テルは１〜５０重量％の範囲で使用され、好ましくは５
〜４０重量％の範囲である。アクリル酸エステルを使用
することにより、溶融粘度が低下し、溶融粘度を本発明
限定範囲とすることが容易となる。共重合可能な他のビ
ニル単量体としては公知の単量体が使用できる。

【００１９】熱可塑性重合体（III）の製造方法は、特
に限定されないが、通常の懸濁重合法、乳化重合法、塊
状重合法等の方法で重合できる。なお、溶融粘度を本発
明限定範囲とするため、連鎖移動剤を使用する必要があ
る。連鎖移動剤は公知のものが使用できるが好ましくは
メルカプタン類である。連鎖移動剤の量は単量体種類、
組成により適宜決める必要がある。

【００２０】本発明は、こうして得られた熱可塑性重合
体（Ｉ）、ゴム含有重合体（II）、熱可塑性重合体（II
I）と、有機または無機系艶消剤からなる樹脂混合物を
フィルム化して得られるラミネート用艶消フィルムであ
る。熱可塑性重合体（Ｉ）、ゴム含有重合体（II）、熱
可塑性重合体（III）は、合計１００重量部使用し、そ
の混合比率は熱可塑性重合体（Ｉ）が０．１〜２０重量
部、ゴム含有重合体（II）が５〜９９．９重量部、熱可
塑性重合体（III）が０〜９４．９重量部である。本
発明においては、有機または無機系艶消剤を１〜２０重
量部使用することが必須である。艶消剤の種類は特に限
定されず公知のものが使用できる。好ましくは、有機系
艶消剤としては粒径１〜２０μの架橋構造を有する樹脂
微粒子、及びビニル芳香族モノマー５０〜９０重量％
と、炭素数１〜１３のアルキル基を有するアクリル酸エ
ステルもしくはメタクリル酸エステル１０〜５０重量％
と、これと共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも
１種０〜４０重量％と、分子内に２個以上の共重合可能
な二重結合を有するアリル化合物０．５〜５重量％と、
これらと共重合可能な架橋性単量体０〜５重量％からな
る単量体混合物を懸濁重合することによって得られる平
均粒径３５〜５００μの樹脂微粒子、無機系艶消剤とし
てはマイカ微粒子、またはタルク微粒子である。

【００２１】粒径１〜２０μの架橋構造を有する樹脂微
粒子はアクリル樹脂系微粒子であり架橋剤で架橋され溶
融しない微粒子であることが好ましい。アクリル樹脂系
微粒子であればフィルムの透明性が良好となり、また溶
融する微粒子を使用すると良好な艶消効果が期待できな
い。

【００２２】平均粒径３５〜２００μの樹脂微粒子にお
いて使用されるビニル芳香族モノマ−としては、例えば
スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ハロ
ゲン化スチレン等が挙げられる。炭素数１〜１３のアル
キル基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル
酸エステルとしては、例えばアクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等が
挙げられる。共重合可能なビニル単量体としては公知の
単量体が使用できる。分子内に２個以上の共重合可能な
二重結合を有するアリル化合物としては、例えばアリル
メタクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリル
イソシアヌレ−ト等が挙げられる。その他の架橋性単量
体としては、例えばエチレングリコ−ルジメタクリレ−
ト、プロピレングリコ−ルジアリルエ−テル、ジビニル
ベンゼン等が挙げられる。

【００２３】これらの艶消剤は、１〜２０重量部、好ま
しくは５〜１５重量部使用される。１重量部未満では良
好な艶消性が期待できず、２０重量部を超えると成形物
外観を損なう恐れがある。

【００２４】本発明における樹脂組成物の溶融粘度は１
８０℃、シェアレート６．１sec^-1において３５０００
ポイズ以下であり、好ましくは３００００ポイズ以下、
更に好ましくは２５０００ポイズ以下である。溶融粘度
が３５０００ポイズを越えるとラミネ−ト後に良好な艶
消性を発現することができない。

【００２５】本発明の樹脂組成物は必要に応じて一般の
配合剤、例えば安定剤、滑剤、加工助剤、可塑剤、耐衝
撃助剤、発泡剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤等を含
むことができる。

【００２６】本発明の樹脂組成物は、フィルム状に成形
される。成形に先立って、各々の所定量をヘンシェルミ
キサ−等を使用し十分に均一に混合し、スクリュ−押出
機等を使用し１６０〜２８０℃で溶融混練し、ペレット
状に成形することが好ましい。その後Ｔダイ法、インフ
レーション法、カレンダー法などにより良好な艶消フィ
ルムを得ることができる。また本発明で得られたフィル
ムは通常のラミネート方法で各種基材樹脂、フィルム等
にラミネートできるが、５０〜１８０℃で熱ラミネ−シ
ョンを行うことが好ましい。

【００２７】

【実施例】以下実施例にて本発明を説明するが、本発明
は実施例により限定されるものではない。なお実施例中
において部数はすべて重量基準である。

【００２８】実施例１〜９ａ）熱可塑性重合体（Ｉ）の製造反応容器に窒素置換したイオン交換水２００部を仕込
み、乳化剤オレイン酸カリ１部、過硫酸カリ０．３部を
仕込んだ。続いてメタクリル酸メチル４０部、アクリル
酸ｎ−ブチル１０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０
０５部を仕込み、窒素雰囲気下６５℃にて３時間撹拌し
重合を完結させた。引き続いてメタクリル酸メチル４８
部、アクリル酸ｎ−ブチル２部からなる単量体混合物を
２時間にわたり滴下し滴下終了後２時間保持を行い重合
を完結させた。得られたラテックスを０．２５％硫酸水
溶液に添加し、重合体を酸析後脱水、水洗、乾燥し、粉
体状で重合体を回収した。得られた共重合体の還元粘度
ηsp/cは０．３８ｌ／ｇであった。

【００２９】ｂ）ゴム含有重合体（II）の製造反応容器に下記のような割合の原料を仕込み、窒素雰囲
気下５０℃で４時間撹拌を行いながら重合を完結させ、
弾性体ラテックスを得た。

【００３０】アクリル酸ブチル（ＢＡ）７７部スチレン２２．７部メタクリル酸アリル０．３部ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム２．０部脱イオン水３００部過硫酸カリ０．３部燐酸二ナトリウム１２水塩０．５部燐酸水素ナトリウム２水塩０．３部この弾性体ラテックス１００重量部（固形分として）を
反応容器に取り、撹拌しながら充分窒素置換した後、８
０℃に昇温し、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシ
レート０．１２５部、脱イオン水２部からなる水溶液を
添加後、温度を８０℃に保ちながらメタクリル酸メチル
６０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイド０．１２５部からなる混合
物を２時間にわたり滴下後２時間保持し重合を完結させ
た。

【００３１】得られた共重合体ラテックスを３％食塩水
溶液に添加し、塩析後脱水、水洗、洗浄を行い粉体状で
ゴム含有重合体（II）−１を得た。

【００３２】ｃ）成形品の製造上記のごとくして得られた熱可塑性重合体（Ｉ）、ゴム
含有重合体（II）、熱可塑性重合体（III）であるメタ
クリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体（メタクリ
ル酸メチル／アクリル酸メチル＝７５／２５、ηsp/c＝
０．０２ｌ／ｇ）及び各種艶消剤を表１に示す各種割合
でヘンシェルミキサ−で混合した。なお平均粒径３５〜
５００μの樹脂微粒子としては、メタブレンＦ−４１０
（スチレン、ブチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、アリルメタクリレート共重合体（三菱レイヨン社製
塩ビ用艶消剤）を使用した。次いで４０mmφのスクリュ
ー型押出機（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いてシリンダー温度２
００〜２６０℃、ダイ温度２５０℃で溶融混練しペレッ
ト化した。なお、得られたペレットの、１８０℃シェア
レート６．１sec^-1 での溶融粘度を表１に示す。

【００３３】得られたペレットを除湿乾燥機を用い５０
℃で１昼夜乾燥し、Ｔダイを用いてフィルム成形を行っ
た。得られたフィルムの成形性、光沢度を表１に示す。
なお光沢度はグロスメーター（ムラカミカラーリサーチ
ラボラトリー製ＧＭ−２６Ｄ型）を用い、６０°での
光沢度を測定した。

【００３４】ｄ）ラミネート上記方法にて得られたフィルムをエンボス付きラミネー
トロールを用い、厚み１００μの軟質塩ビフィルムと１
５０℃、３０ｋｇ／ｃｍ² の条件で熱ラミネーションを
行った。得られたラミネート後フィルムの光沢度を表１
に示す。

【００３５】実施例１０〜１４ａ）ゴム含有重合体（II）の製造実施例１−ｂと同様にしてアクリル酸エステルを主成分
とする弾性体ラテックスを得た。この弾性体ラテックス
１００重量部（固形分として）にメタクリル酸メチル６
０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０５部を使用する
代わりにメタクリル酸メチル６０部、アクリル酸メチル
２０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．８部使用するほ
かは実施例１−ｂと同様にしてグラフト重合させ、ゴム
含有重合体（II）−２を得た。

【００３６】ｂ）成形品の製造実施例１−ａで得られた熱可塑性重合体（Ｉ）、ゴム含
有重合体（II）−１及び上記方法で得られたゴム含有重
合体（II）−２、表２に示す各種熱可塑性重合体（II
I）、各種艶消剤を使用して、実施例１と同様にしてフ
ィルムを得、また実施例１と同様にして軟質塩ビフィル
ムにラミネートを行った。ペレット、フィルム、及びラ
ミネート後のフィルムの評価結果を表２に示す。

【００３７】比較例１熱可塑性重合体（Ｉ）を使用せずに実施例１と同様に製
膜を行った。結果を表１に示す。本比較例より熱可塑性
重合体（Ｉ）を使用しないと良好なフィルムが得られな
いことがわかる。

【００３８】比較例２〜３艶消剤の種類、添加量を表１に示すように変えたほかは
実施例１と同様にしてフィルムを得、また軟質塩ビフィ
ルムにラミネートを行った。結果を、表１に示す。表１
より、艶消剤が１重量部未満であると良好な艶消性が得
られず、艶消剤が２０重量部を越えるとフィルム外観を
損なうことがわかる。

【００３９】比較例４〜５熱可塑性重合体（III）として表２に示すものを用いた
ほかは実施例１と同様にしてフィルムを得、また軟質塩
ビフィルムにラミネートを行った。結果を表２に示す。
表２より、ペレットの１８０℃シェアレート６．１sec
^-1 での溶融粘度が３５０００ポイズを越えるとラミネ
ート後の光沢度が高く、艶消性が不良となることがわか
る。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【発明の効果】本発明の樹脂混合物をフィルム化して得
られる艶消フィルムはラミネ−ト後の艶消性が良好であ
り、艶消が好まれる壁紙、家具、車両等への保護フィル
ムとして好適に使用できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記に示される熱可塑性重合体（Ｉ）０．
１〜２０重量部、ゴム含有重合体（II）５〜９９．９重
量部、熱可塑性重合体（III）０〜９４．９重量部、有
機または無機系艶消剤１〜２０重量部からなり、（Ｉ）
（II）（III）の合計が１００重量部であり、１８０
℃、シェアレート６．１sec^-1 での溶融粘度が３５００
０ポイズ以下である樹脂混合物を、フィルム化して得ら
れるラミネート用艶消フィルム。（Ｉ）熱可塑性重合体メタクリル酸メチル５０〜１００重量％と、共重合可能
な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜５０重量％と
からなり、重合体の還元粘度（重合体０．１ｇをクロロ
ホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定）が０．１ｌ
／ｇを超える熱可塑性重合体（II）ゴム含有重合体アクリル酸アルキルエステル５０〜９９．９重量％、共
重合可能な他のビニル単量体０〜４０重量％及び共重合
性の架橋性単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混
合物を重合して得られる弾性共重合体１００重量部の存
在下にメタクリル酸エステル５０〜１００重量％と、共
重合可能な他のビニル単量体０〜５０重量％からなる単
量体またはその混合物１０〜１０００重量部を重合させ
ることにより得られるゴム含有重合体（III）熱可塑性重合体炭素数１〜４のアルキル基を有するメタクリル酸エステ
ル５０〜９９重量％と、アクリル酸エステル１〜５０重
量％及び共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１
種０〜５０重量％とからなり、重合体の還元粘度（重合
体０．１ｇをクロロホルム１００ｍｌに溶解し、２５℃
で測定）が０．１ｌ／ｇ以下である熱可塑性重合体
【請求項２】艶消剤が粒径１〜２０μの架橋構造を有
する樹脂微粒子、マイカ微粒子、またはタルク微粒子で
ある請求項１に記載のラミネ−ト用艶消フィルム。
【請求項３】艶消剤が下記に示されるものである、請
求項１に記載のラミネート用艶消フィルム。ビニル芳香
族モノマー５０〜９０重量％と、炭素数１〜１３のアル
キル基を有するアクリル酸エステルもしくはメタクリル
酸エステル１０〜５０重量％、共重合可能な他のビニル
単量体の少なくとも１種０〜４０重量％、分子内に２個
以上の共重合可能な二重結合を有するアリル化合物０．
５〜５重量％及びこれらと共重合可能な架橋性単量体０
〜５重量％からなる単量体混合物を懸濁重合することに
よって得られる平均粒径３５〜５００μの樹脂微粒子
【請求項４】塩化ビニール系フィルムまたはシートに
ラミネートされるフィルムである請求項１記載のラミネ
ート用艶消フィルム。