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TW201915049A - 聚醯亞胺前驅物溶液、使用此溶液製備的聚醯亞胺薄膜以及包括此薄膜的可撓性顯示器元件 - Google Patents

聚醯亞胺前驅物溶液、使用此溶液製備的聚醯亞胺薄膜以及包括此薄膜的可撓性顯示器元件 Download PDF

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Abstract

本發明於製備聚醯亞胺前驅物時使用分配係數（LogP）為正數且密度為1 g/cm3以下的醯胺類有機溶劑，藉此可緩和作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸與有機溶劑間的相互作用而獲得具有高固含量低黏度的聚醯亞胺前驅物溶液。

Description

聚醯亞胺前驅物溶液以及使用其製備的聚醯亞胺薄膜
本申請案主張以2017年9月29日申請的韓國專利申請案10-2017-0127716號及2018年6月1日申請的韓國專利申請案10-2018-0063124號為基礎的優先權的利益，本說明書將上述韓國專利申請案的文獻中所揭示的所有內容包括作一部分。
本發明是有關於一種具有高固含量低黏度的聚醯亞胺前驅物溶液以及使用其製備的聚醯亞胺。
聚醯亞胺（polyimide，PI）作為結晶度相對較低、或大部分具有非晶質結構的聚合物，具有合成容易、可製作成薄膜且無需使用用於硬化的交聯基等優點。除此之外，聚醯亞胺為具有透明性、因堅固的鏈結構所實現的卓越耐熱性與耐化學性、優異的機械物性、電特性及尺寸穩定性的聚合物材料，因此目前廣泛地用作汽車、航空航天領域、軟性電路板、液晶顯示裝置（Liquid Crystal Display，LCD）用液晶配向膜、接著劑及塗覆劑等電性、電子材料。
通常，藉由如下方法製造可撓性器件：於在搬送基板上塗佈聚醯亞胺前驅物溶液後進行硬化而製膜，於藉由後續製程完成器件後，使所完成的器件脫離搬送基板。
因此，聚醯亞胺前驅物溶液的常溫儲存穩定性尤為重要，若聚醯亞胺前驅物溶液的儲存穩定性不良而製程黏度發生變化，則聚醯亞胺前驅物溶液的塗佈及硬化過程變得不穩定。然而，已知作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸中促進水解的羧酸鄰接於醯胺鍵，故而儲存穩定性不良。
另一方面，對伴隨高溫製程的可撓性器件要求高溫下的耐熱性，特別是使用低溫多晶矽（low temperature polysilicon，LTPS）製程的有機發光二極體（organic light emitting diode，OLED）器件的製程溫度甚至接近500℃。然而，於此種溫度下，即便為耐熱性優異的聚醯亞胺亦容易熱分解。
另外，於使自顯示元件發出的光藉由薄膜基板出射的情形時（例如，底部發光（bottom emission）型有機電致發光（Electroluminescence，EL）等），要求薄膜基板具有透明性。特別是，要求作為可見光區域的400 nm以下的波長區域內的透光率較高。另外，於光通過相位差膜或偏光板的情形時，例如對液晶顯示器、觸控面板等要求高透明性。
另一方面，已進行醯亞胺化的聚醯亞胺樹脂的溶解度變低，故而難以製備成溶液狀態，從而作為塗覆用的用途會受限。然而，存在如下問題：若欲提高溶解度，則耐熱性會下降，若欲改善耐熱性，則透光度變低。
因此，為了製造可撓性器件，需要一種如下的聚醯亞胺前驅物溶液：聚醯亞胺前驅物溶液的水解減少而可表現出優異的耐化學性及儲存穩定性，可於保持機械特性的同時提高耐熱性及透明性。
[發明欲解決的課題]
本發明欲解決的課題在於提供一種具有高固含量低黏度的聚醯亞胺前驅物溶液。
本發明欲解決的另一課題在於提供一種使用上述聚醯亞胺前驅物溶液製備的聚醯亞胺薄膜。
本發明欲解決的另一課題在於提供一種包括上述聚醯亞胺薄膜的可撓性顯示器元件。
[解決課題的手段]
為了解決本發明的課題， 提供一種聚醯亞胺前驅物溶液，其包括聚醯亞胺前驅物、及分配係數（LogP）為正數且密度為1 g/cm3 以下的醯胺類有機溶劑。
根據一實施例，於包括上述有機溶劑的聚醯亞胺前驅物溶液的固含量為10重量%至25重量%時，黏度可為7000 cP以下。
根據一實施例，上述有機溶劑可包括二甲基丙醯胺（dimethylpropionamide，DMPA）或二乙基丙醯胺（diethylpropionamide，DEPA）。
根據一實施例，上述聚醯亞胺前驅物溶液中所包括的聚醯亞胺前驅物可為具有化學式1的重複結構的聚醯胺酸。
[化學式1]
上述化學式1中， X為選自由自四羧酸二酐衍生的芳香族、脂環族及脂肪族4價有機基團所組成的族群中的4價有機基團， Y包括選自由自二胺衍生的芳香族、脂環族及脂肪族2價有機基團所組成的族群中的2價有機基團。
根據一實施例，上述X為選自由下述化學式2a至化學式2g所組成的族群中的一者的4價有機基團。
[化學式2a][化學式2b][化學式2c][化學式2d][化學式2e][化學式2f][化學式2g]
於上述化學式2a至化學式2g中， 上述R31 至R42 可分別獨立地為碳數為1至10的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基等）或碳數為1至10的氟烷基（例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等）， 上述a1 為0至2的整數，b1 為0至4的整數，c1 為0至8的整數，d1 及e1 分別獨立地為0至3的整數，f1 及g1 分別獨立地為0至4的整數，h1 及j1 分別獨立地為0至3的整數，i1 為0至4的整數，k1 及l1 分別獨立地為0至4的整數， 上述A1 、A2 、A3 可分別獨立地為選自由單鍵、-O-、-CR46 R47 -、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2 -、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，此時，上述R46 及R47 分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基等）及碳數為1至10的氟烷基（例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等）所組成的族群中的一者。
根據一實施例，上述Y為選自由下述化學式4a至化學式4d所組成的族群中的一者的2價有機基團。
[化學式4a][化學式4b]於上述化學式4b中，L1 為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-或-COO(CH2 )n3 OCO-，上述n1 、n2 及n3 分別為1至10的整數， [化學式4c]於上述化學式4c中，L2 及L3 可彼此相同或不同，分別為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-或-COO(CH2 )n3 OCO-，上述n1 、n2 及n3 分別為1至10的整數， [化學式4d]於上述化學式4d中，L4 、L5 及L6 可彼此相同或不同，分別為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-或-COO(CH2 )n3 OCO-，上述n1 、n2 及n3 分別為1至10的整數， 上述化學式4a至化學式4d的芳香族環中所包括的一個以上的氫原子可被取代為碳數為1至10的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基等）或碳數為1至10的氟烷基（例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等）或未經取代。
根據一實施例，上述聚醯亞胺前驅物可於分子結構中更包括下述化學式6的結構。
[化學式6]
於上述式中，p及q為莫耳分率，當p+q=100時，p為70至90，q為10至30。
為了解決本發明的另一課題，提供一種自上述聚醯亞胺前驅物溶液製備的聚醯亞胺薄膜。
根據一實施例，上述聚醯亞胺薄膜的透射度於380 nm至780 nm波長的範圍內可為75%以上。
根據一實施例，上述聚醯亞胺薄膜的霧度可為1以下。
根據一實施例，上述聚醯亞胺薄膜的熱分解溫度可為400℃以上。
根據一實施例，上述聚醯亞胺薄膜的延伸率可為10%以上，拉伸強度為30 MPa以上，拉伸模數可為1 GPa以上。
根據一實施例，上述聚醯亞胺薄膜的熱膨脹係數（Coefficient of Thermal Expansion，CTE）可為-20 ppm/℃至90 ppm/℃。
另外，本發明提供一種包括上述聚醯亞胺薄膜的可撓性顯示器元件。
[發明效果]
本發明於製備聚醯亞胺前驅物時使用分配係數（LogP）為正數且密度為1 g/cm3 以下的醯胺類有機溶劑，藉此可緩和作為聚醯亞胺前驅物的聚醯胺酸與有機溶劑間的相互作用而降低聚醯亞胺前驅物溶液的黏度，從而可獲得具有高固含量低黏度的聚醯亞胺前驅物溶液。另外，根據本發明，因LogP為正數的醯胺類溶劑的兩親性（amphiphilic）特性而極性差異減小，因此可抑制聚醯胺酸與有機溶劑間的相分離現象。
本發明可實現多種變換，可具有多種實施例，將特定實施例例示於圖中，並於詳細說明中詳細地進行說明。然而，上述實施例並非意欲將本發明限定於特定的實施方式，應理解為包括包含於本發明的思想及技術範圍內的所有變換、等同物或替代物。於對本發明進行說明時，在判斷為對相關公知技術的具體說明會混淆本發明的主旨的情形時，省略其詳細說明。
於本說明書中，只要未特別提及，則所有化合物或有機基團可為經取代或未經取代者。此處，「經取代」是指化合物或有機基團中所包括的至少一個氫由選自由鹵素原子、碳數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳數為3至30的環烷基、碳數為6至30的芳基、羥基、碳數為1至10的烷氧基、羧酸基、醛基、環氧基、氰基、硝基、胺基、磺酸基及其衍生物所組成的族群中的取代基代替。
聚醯亞胺薄膜是於可撓性顯示器基板用途中倍受關注的材料之一，聚醯亞胺薄膜基板的製造製程如下。首先，經由將作為聚醯亞胺前驅物溶液的聚醯胺酸溶液塗覆至載體基板上進行熱硬化的過程而於載體基板上形成聚醯亞胺薄膜。此後，於在聚醯亞胺薄膜上進行製造器件所需的製程後，自載體基板剝離聚醯亞胺薄膜，藉此可獲得可撓性顯示器。於此種過程中，最重要的部分是於載體基板上形成聚醯亞胺薄膜的過程。於在載體基板塗覆聚醯胺酸溶液時，需不產生氣泡且無不均地以較低的表面粗糙度進行塗覆。然而，聚醯胺酸的極性較高，而且通常使用的溶劑（例如，N-甲基吡咯啶酮）的極性亦相對較高，因此因溶劑與聚醯胺酸的相互作用而聚醯胺酸溶液具有相對於固含量較高的黏度。因此，非常難以控制於塗覆時產生的氣泡。另外，水分吸收率較高，因此於塗覆後放置時吸收水分而產生溶液白濁現象，若對發生白濁的塗覆層進行熱硬化，則表面粗糙度較高而於進行顯示器製程時發生不良。因此，為了降低溶液的黏度以提高製程性，必須減少固含量。然而，若固含量減少，則存在如下問題：溶劑的比重相對增加而於熱硬化時溶劑大量蒸發，從而會發生塗覆不良。
為了解決如上所述的先前問題，本發明提供一種聚醯亞胺前驅物溶液，其包括聚醯亞胺前驅物、及分配係數（LogP）為正數且密度為1 g/cm3 以下的醯胺類有機溶劑。
上述分配係數（LogP）可使用ACD/Labs公司的ACD/Percepta平台（platform）的ACD/LogP模組（module）進行計算，ACD/LogP模組利用分子的二維（2D）結構，利用基於定量結構性質關係（Quantitative Structure-Property Relationship，QSPR）方法論的演算法。
有機溶劑的密度藉由美國材料試驗協會（American Society for Testing Materials，ASTM）D1475的標準測定方法進行測定而可為1 g/cm3 以下，於密度具有1 g/cm3 以上的值的情形時，相對黏度會變高，從而製程效率會下降。
本發明因分配係數（LogP）為正數的醯胺類溶劑的兩親性（amphiphilic）特性而可減小聚醯胺酸與有機溶劑間的極性差異，從而可抑制聚醯胺酸與有機溶劑間的相分離現象。
本發明將LogP為正數且密度為1 g/cm3 以下的醯胺類有機溶劑用作用以製備聚醯亞胺前驅物的聚合溶劑，並且將其包括於聚醯亞胺前驅物溶液，藉此於10重量%至25重量%含量的高固含量條件下亦可降低黏度。具體而言，於上述固含量條件下，本發明的聚醯亞胺前驅物溶液的黏度可為7,000 cP以下，較佳為6,000 cP以下、更佳為5,000 cP以下。
於聚醯亞胺前驅物溶液的黏度較高的情形時，在對聚醯亞胺薄膜進行加工時脫泡效率下降，因此不僅製程效率下降，而且因薄膜內產生氣泡而表面粗糙度欠佳，從而電特性、光學特性及機械特性會下降。因此，本發明使用LogP為正數且密度為1 g/cm3 以下的醯胺類溶劑，藉此可製備於高固含量條件下黏度亦較低的聚醯亞胺前驅物溶液，因此於高固含量條件下脫泡效率亦優異而可減少因產生氣泡引起的塗覆不良。
作為LogP為正數且溶劑的密度為1 g/cm3 以下的上述醯胺類有機溶劑，有多種溶劑，但特別是二甲基丙醯胺（DMPA）或二乙基丙醯胺（DEPA）較佳。其原因在於：極性相對較低，並且沸點較低，故而塗覆性優異，於低溫下溶劑的揮發性亦良好，因此於製膜後殘留於薄膜中的溶劑量較少。
另一方面，聚醯胺酸遇水形成鹽（salt）而發生白濁，若其程度變嚴重，則會產生凝聚現象。若於此種狀態下進行硬化，則形成表面粗糙的薄膜。即，於聚醯亞胺類溶液的塗覆霧度嚴重的情形時，塗覆性較差而會於硬化後產生表面粗糙現象，改善此種白濁現象可有助於在硬化後提高表面特性。
於上述分配係數值為正數的情形時，意味著溶劑的極性為疏水性，根據本發明者等人的研究，於使用分配係數為正數的特定溶劑製備聚醯亞胺前驅物溶液的情形時，與水的親和力較低，故而可抑制聚醯胺酸與水或極性有機溶劑形成鹽，其結果，可改善霧度。因此，本發明的聚醯亞胺類薄膜可具有優異的透明度、高耐熱性及機械特性。
另一方面，於將聚醯亞胺前驅物溶液塗覆至玻璃基板的製程中，在硬化時或塗覆液放置條件下會產生因塗覆層的收縮引起的溶液捲曲現象（dewetting（脫濕））。此種塗覆溶液的液體捲曲現象使薄膜厚度產生偏差，從而引起因薄膜的耐彎曲性不足而薄膜斷裂或於切割時邊角破碎的問題，因此製程中的作業性較差而會減少產率。根據本發明，若使用分配係數值為正數的醯胺類溶劑，則可改善聚醯亞胺前驅物溶液的捲曲現象。
另外，包括LogP為負數的極性溶劑的聚醯亞胺前驅物溶液於在塗覆於基板上的狀態下流入微小的極性異物的情形時，因上述異物所具有的極性而會於存在異物的部位周邊發生散發性的塗覆龜裂或厚度變化。相反地，於使用LogP為正數的疏水性溶劑的情形時，即便流入具有極性的微小異物，亦可減少或抑制塗覆龜裂或厚度變化等。
根據一實施例，上述聚醯亞胺前驅物可為聚合四羧酸二酐與二胺而製備者，且可為包括具有化學式1的重複結構的聚醯胺酸者。
[化學式1]
於上述化學式1中， X為選自由自四羧酸二酐衍生的芳香族、脂環族及脂肪族4價有機基團所組成的族群中的4價有機基團， Y包括選自由自二胺衍生的芳香族、脂環族及脂肪族2價有機基團所組成的族群中的2價有機基團。
上述X可為選自由下述化學式2a至化學式2g所組成的族群中的一者的4價有機基團。
[化學式2a][化學式2b][化學式2c][化學式2d][化學式2e][化學式2f][化學式2g]
於上述化學式2a至化學式2g中， 上述R31 至R42 可分別獨立地為碳數為1至10的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基等）或碳數為1至10的氟烷基（例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等）， 上述a1 為0至2的整數，b1 為0至4的整數，c1 為0至8的整數，d1 及e1 分別獨立地為0至3的整數，f1 及g1 分別獨立地為0至4的整數，h1 及j1 分別獨立地為0至3的整數，i1 為0至4的整數，k1 及l1 分別獨立地為0至4的整數， 上述A1 、A2 、A3 可分別獨立地為選自由單鍵、-O-、-CR46 R47 -、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2 -、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，此時，上述R46 及R47 可分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基等）及碳數為1至10的氟烷基（例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等）所組成的族群中的一者。
例如，上述X可為選自由下述化學式3a至化學式3s的4價有機基團所組成的族群中。
另外，上述化學式3a至化學式3s的芳香族4價有機基團中存在於4價有機基團中的一個以上的氫原子亦可由選自由碳數為1至10的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基等）或碳數為1至10的氟烷基（例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等）、羥基、磺酸基及羧酸基所組成的族群中的取代基取代。
上述Y2 可為選自由下述化學式4a至化學式4d所組成的族群中的一者的2價有機基團。
[化學式4a][化學式4b]
於上述化學式4b中，L1 為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-或-COO(CH2 )n3 OCO-，上述n1 、n2 及n3 分別為1至10的整數。
[化學式4c]
於上述化學式4c中，L2 及L3 可彼此相同或不同，分別為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-或-COO(CH2 )n3 OCO-，上述n1 、n2 及n3 分別為1至10的整數。
[化學式4d]
於上述化學式4d中，L4 、L5 及L6 可彼此相同或不同，分別為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-或-COO(CH2 )n3 OCO-，上述n1 、n2 及n3 分別為1至10的整數。
例如，上述Y可為選自由下述化學式5a至化學式5p的2價有機基團所組成的族群中。
於上述化學式5a至化學式5p的2價作用基中的一個以上的氫原子亦可由選自由碳數為1至10的烷基（例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基等）或碳數為1至10的氟烷基（例如，氟甲基、全氟乙基、三氟甲基等）、碳數為6至12的芳基（例如，苯基、萘基等）、羥基、磺酸基及羧酸基所組成的族群中的取代基取代。
另外，上述聚醯亞胺前驅物可於結構中更包括下述結構， [化學式6]於上述式中，p及q為莫耳分率，當p＋q＝100時，p為70至90，q為10至30。
例如，上述化學式6的矽氧烷結構可為藉由更包括下述化學式7的二胺作為聚合成分而形成者。
[化學式7]
根據一實施例，具有上述化學式7的結構的二胺化合物的分子量可為4000 g/mol以上、4200 g/mol以上、4400 g/mol以上，或6000 g/mol以下、5500 g/mol以下、5000 g/mol以下。此處，分子量是指重量平均分子量，分子量計算可使用NMR分析或使用酸鹼滴定法計算胺當量的方式。
可藉由溶液聚合等通常的聚醯亞胺前驅物聚合方法實施上述四羧酸二酐與二胺的反應。具體而言，於將二胺溶解至有機溶劑後，可添加四羧酸二酐以進行聚合反應。上述反應可於惰性氣體或氮氣氣流下實施，且可於無水條件下執行。
另外，於進行上述聚合反應時，可於-20℃至60℃、較佳為0℃至45℃的溫度下實施。於反應溫度過高的情形時，反應性變高而分子量會變大，前驅物組成物的黏度上升，因此會於製程上不利。
另外，所聚合的上述聚醯胺酸的分子量可為50,000 g/mol至200,000 g/mol，或者具有60,000 g/mol至150,000 g/mol的重量平均分子量。
接著，可藉由將上述聚合反應後所獲得的聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而製備透明聚醯亞胺薄膜。此時，上述醯亞胺化製程可為化學醯亞胺化方法或熱醯亞胺化方法，較佳為藉由在將上述聚醯亞胺前驅物溶液塗佈至基板上後進行熱處理的方法將聚醯胺酸醯亞胺化。
上述聚醯亞胺前驅物溶液可呈聚醯亞胺前驅物溶解於有機溶劑中的形態。例如，於在有機溶劑中合成聚醯亞胺前驅物的情形時，溶液可為所獲得的反應溶液其本身，且亦可為以其他溶劑稀釋上述反應溶液所得者。另外，於以固體粉末形式獲得聚醯亞胺前驅物的情形時，亦可為將上述固體粉末溶解至有機溶劑而製成的溶液。
本發明的以聚醯亞胺前驅物溶液製備薄膜的方法包括： 將上述聚醯亞胺前驅物溶液塗佈至基板上的步驟； 對所塗佈的上述聚醯亞胺前驅物溶液進行熱處理的步驟。
此時，作為上述基板，可使用玻璃基板、金屬基板或塑膠基板等，並無特別限制，其中，可較佳地使用於聚醯亞胺前驅物的醯亞胺化及硬化製程中熱穩定性及化學穩定性優異，即便不另外進行脫模劑處理，亦可不對硬化後形成的聚醯亞胺類薄膜造成損傷而容易地分離的玻璃基板。
另外，可藉由通常的塗佈方法實施上述塗佈製程，具體而言，可利用旋轉塗覆法、棒式塗覆法、輥式塗覆法、氣刀法、凹版法、反轉輥法、接觸輥法、刮刀法、噴霧法、浸漬法或刷塗法等。其中，更佳為藉由如下的鑄造法實施：可實現連續製程，可增加聚醯亞胺的醯亞胺化率。
另外，上述聚醯亞胺前驅物溶液能夠以如下的厚度範圍塗佈至基板上：使最終製備的聚醯亞胺薄膜具有適於顯示器基板用的厚度。
具體而言，能夠以成為10 μm至30 μm的厚度的量塗佈。於塗佈上述聚醯亞胺前驅物溶液後，在進行硬化製程前，可更選擇性地實施用以去除存在於聚醯亞胺前驅物溶液中的溶劑的乾燥製程。
可藉由通常的方法實施上述乾燥製程，具體而言，可於140℃以下或80℃至140℃的溫度下實施。若乾燥製程的實施溫度未滿80℃，則乾燥製程變長，於超過140℃的情形時，急遽地推進醯亞胺化而難以形成厚度均勻的聚醯亞胺薄膜。
將上述聚醯亞胺前驅物溶液塗佈至基板，於紅外線（Infrared，IR）烘箱、熱風烘箱或熱板上進行熱處理，此時，上述熱處理溫度可為300℃至500℃、較佳為320℃至480℃的範圍，亦可於上述溫度範圍內按照多步驟進行加熱處理。上述熱處理製程可進行20分鐘至70分鐘，較佳為可進行20分鐘至60分鐘。
本發明的聚醯亞胺前驅物溶液中所含有的上述有機溶劑可使用與進行上述合成反應時使用的有機溶劑相同者，上述有機溶劑可包括LogP為正數且密度為1 g/cm3 以下的醯胺類有機溶劑、例如二甲基丙醯胺（DMPA）或二乙基丙醯胺（DEPA）。
另外，上述聚醯亞胺類薄膜的霧度（Haze）可為1以下、較佳為0.9以下或0.7以下、更佳為0.5以下，從而透明性得到改善。此時，上述聚醯亞胺薄膜的厚度可為8 μm至15 μm，較佳為可為10 μm至12 μm。
另外，於5 μm至30 μm的薄膜厚度範圍內，380 nm至760 nm波長的光的透射度可為70%以上。
另外，本發明的聚醯亞胺薄膜的與溫度變化對應的耐熱特性優異，例如，本發明的聚醯亞胺薄膜於100℃至450℃的溫度範圍內經過n+1次加熱及冷卻製程後的熱膨脹係數可具有-20 ppm/℃至90 ppm/℃的值，重量減少1%的熱分解溫度Td_1%可為400℃以上或500℃以上。
另外，上述聚醯亞胺類薄膜具有如下優異的機械特性：拉伸模數（tensile modulus）為約1 GPa以上或3 GPa以上；拉伸強度（tensile strength）為約30 MPa以上、約100 MPa以上或約150 MPa以上；最大延伸率（elongation）為約15%或約10%以上。
因此，上述聚醯亞胺類薄膜可應用於顯示器基板及元件。具體而言，上述元件可為具有可撓性基板的所有太陽電池（例如，可撓性太陽電池）、有機發光二極體（OLED）照明（例如，可撓性OLED照明）、具有可撓性基板的所有半導體元件、具有可撓性基板的有機電致發光元件、電泳元件或LCD元件等可撓性顯示器元件。
以下，詳細地對本發明的實施例進行說明，以便在本發明所屬的技術領域內具有常識者可容易地實施。然而，本發明能夠以多種不同的形態實現，並不限定於此處所說明的實施例。
本發明的實施例及比較例中所使用的溶劑如表1。
[表1]
於上述表1中，英文縮寫的含義如下： DMPA：二甲基丙醯胺（Dimethylpropionamide） DEPA：二乙基丙醯胺（Diethylpropionamide） DMAc：二甲基乙醯胺（Dimethylacetamide） NMP：1-甲基-2-吡咯啶酮（1-Methyl-2-pyrrolidone）
藉由布絡克菲爾德旋轉黏度計（Brookfield rotational viscometer）於25℃下測定聚醯亞胺前驅物溶液的黏度。
使用凝膠滲透色譜法（Gel Permeation Chromatography，GPC）及洗滌液（THF:DMF的體積比為50:50）測定聚醯胺酸的重量平均分子量。
＜實施例1＞ 於流通氮氣氣流的反應機內填充279 g的DMPA，之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下，溶解29 g的2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯二胺（2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine，TFMB）（0.091 mol）。於相同的溫度下將20 g的均苯四甲酸二酐（Pyromellitic Dianhydride，PMDA）（0.091 mol）添加至上述TFMB溶液而溶解攪拌一段時間。添加DMPA，以使由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固含量濃度成為12重量%。其結果，所製備的聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為5,010 cP，聚醯亞胺前驅物、即所聚合的聚醯胺酸的重量平均分子量為101,000 g/mol。
＜實施例2至實施例10＞ 使用下述表2中所記載的四羧酸二酐及二胺，除此之外，藉由與實施例1相同的方法製備聚醯亞胺前驅物溶液，將上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度及聚醯胺酸的分子量示於表2。
[表2]
於上述表2中，英文縮寫的含義如下： PMDA：均苯四甲酸酐（Pyromellitic Anhydride） BPFA：9,9'-雙(3,4-二羧基苯基)芴二酐（9,9'-bis(3,4-dicaroxyphenyl)fluorene dianhydride） ODPA：4,4'-氧雙苯二甲酸酐（4,4'-oxydiphthalic anhydride） TBIS-BAN：(N,N'-(9H-芴-9-亞基-二-4,1-伸苯基)雙[1,3-二氫-1,3-二氧-5-苯并呋喃羧醯胺]（(N,N'-(9H-Fluoren-9-ylidene di-4,1-phenylene)bis[1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxamide]） 6FDA：4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride） PMDA-HS：1R,2S,4S,5R-環己烷四甲酸二酐（1R,2S,4S,5R-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride） TAHQ：對苯二酚-雙(偏苯三酸酐)（hydroquinone bis(trimellitate anhydride)） DSDA：3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酸酐（3,3',4,4'-Diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride） TFMB：2,2'-雙(三氟甲基)苯啶（2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine） PDA：對苯二胺（para-phenylenediamine） BPDA：3,3',4,4''-聯苯四羧酸二酐（3,3',4,4''-Biphenyltetracarboxylic dianhydride）
＜實施例11＞ 於流通氮氣氣流的反應機內填充279 g的DEPA，之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下，溶解29 g的TFMB（2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine）（0.091 mol）。於相同的溫度下將20 g的PMDA（Pyromellitic Dianhydride）（0.091 mol）添加至上述TFMB溶液而溶解攪拌一段時間。添加DMPA，以使由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固含量濃度成為12重量%。其結果，所製備的聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為4300 cP，所聚合的聚醯胺酸的重量平均分子量為99,000 g/mol。
＜實施例12至實施例20＞ 使用下述表3中所記載的四羧酸二酐及二胺，除此之外，藉由與實施例11相同的方法製備聚醯亞胺前驅物溶液，將上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度及聚醯胺酸的分子量示於表3。
[表3]
＜比較例1＞ 於流通氮氣氣流的反應機內填充279 g的DMAc，之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下，溶解29 g的TFMB（2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine）（0.091 mol）。於相同的溫度下將20 g的PMDA（Pyromellitic Dianhydride）（0.091 mol）添加至上述TFMB溶液而溶解攪拌一段時間。添加DMAc，以使由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固含量濃度成為12重量%。其結果，所製備的聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為12,000 cP，所聚合的聚醯胺酸的重量平均分子量為100,400 g/mol。
＜比較例2至比較例10＞ 使用下述表4中所記載的四羧酸二酐及二胺，除此之外，藉由與比較例1相同的方法製備聚醯亞胺前驅物溶液，將上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度及聚醯胺酸的分子量示於表4。
[表4]
＜比較例11＞ 於流通氮氣氣流的反應機內填充279 g的NMP，之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下，溶解29 g的TFMB（2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine）（0.091 mol）。於相同的溫度下將20 g的PMDA（Pyromellitic Dianhydride）（0.091 mol）添加至上述TFMB溶液而溶解攪拌一段時間。添加NMP，以使由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固含量濃度成為12重量%。其結果，所製備的聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為16,000 cP，所聚合的聚醯胺酸的分子量為109,000 g/mol。
＜比較例12至比較例20＞ 使用下述表5中所記載的四羧酸二酐及二胺，除此之外，藉由與比較例11相同的方法製備聚醯亞胺前驅物溶液，將上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度及聚醯胺酸的分子量示於表5。
[表5]
根據上述實施例1至實施例20及比較例1至比較例20的結果可知，本發明的包括有機溶劑的聚醯亞胺前驅物溶液於高固含量濃度的條件下亦較低地形成黏度。與此相反，可知比較例的聚醯亞胺前驅物溶液作為分配係數為負數的極性溶劑，其黏度於相同的固含量濃度下高於實施例的黏度，該情形意味著於製備聚醯亞胺薄膜時溶液中的氣泡的脫泡效果下降而於塗覆後會於薄膜內產生因脫泡不良形成的孔（pore）。
＜實驗例1＞ 圖1及圖2是藉由FIB對比較例1與實施例1的薄膜剖面進行處理而利用SEM觀察的結果。可知因聚醯亞胺前驅物溶液的黏度相對較高而於脫泡效果下降的比較例1的薄膜剖面存在微小尺寸的孔（pore），相反地，實施例1的薄膜剖面無孔（pore）。
＜實驗例2＞ 將於實施例1、實施例2、實施例5、實施例9及實施例10中製備的聚醯亞胺前驅物溶液旋轉塗覆至玻璃基板。將塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板放入至烘箱而以2℃/min的速度進行加熱，以於80℃下保持15分鐘、於150℃下保持30分鐘、於220℃下保持30分鐘、於380℃下保持1小時的方式進行硬化製程。於硬化製程結束後，將玻璃基板浸漬至水中分離形成於玻璃基板上的薄膜，之後於烘箱內以100℃進行乾燥而製備聚醯亞胺薄膜。
藉由如下所述的方法對製備的薄膜測定CTE、熱分解溫度、延伸率、拉伸強度、拉伸模數及透射度，將其結果示於表6。
＜CTE的測定＞ 於按照5×20 mm的尺寸裁剪薄膜而準備試樣後，利用配件裝載試樣。將實際測定的薄膜的長度統一設為16 mm。將拉伸薄膜的力設定為0.02 N，於100℃至400℃的溫度範圍內以5℃/min的升溫速度進行1次升溫製程，之後藉由熱機械分析儀（Thermo Mechanical Analyzer，TMA）（TA公司的Q400）測定於400℃至100℃的溫度範圍內以4℃/min的冷卻速度進行冷卻（cooling）時的熱膨脹變化情況。
＜熱分解溫度Td_1%的測定＞ 藉由國際標準組織（International Standard Organization，ISO）11359的方法測定熱分解溫度。
＜延伸率、拉伸強度、拉伸模數的測定＞ 使用Zwick公司的UTM測定薄膜的機械物性（拉伸模數、拉伸強度、延伸率）。於按照橫5 mm、縱60 mm以上裁剪薄膜後，將夾具間的間隔設定為40 mm而以20 mm/min的速度拉伸樣品進行測定。
＜透射度的測定＞ 依據日本工業標準（Japanese Industrial Standard，JIS）K 7105而藉由透射率計（型號名稱HR-100，Murakami Color Research Laboratory製造）測定透射度。
[表6]
根據表6的結果可知，根據本發明可獲得如下的聚醯亞胺薄膜：熱分解溫度為400℃以上、甚至500℃以上而耐熱性非常優異，而且機械物性及透射度亦優異。
以上，詳細地對本發明的內容中的特定部分進行了記述，於業界具有常識者應瞭解，此種具體的記述僅為較佳的實施方式，本發明的範圍並不限制於此。因此，本發明的實質性的範圍由隨附的發明申請專利範圍與其等效物界定。
無
圖1及圖2是藉由聚焦離子束（focused ion beam，FIB）對比較例1與實施例1的薄膜剖面進行處理而利用掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察的結果。

Claims (14)

  1. 一種聚醯亞胺前驅物溶液，其包括聚醯亞胺前驅物、及25℃下的分配係數（LogP）為正數且密度為1 g/cm3 以下的醯胺類有機溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中於包括所述有機溶劑的聚醯亞胺前驅物溶液的固含量為10重量%至25重量%時，黏度為7000 cP以下。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中所述有機溶劑包括二甲基丙醯胺（DMPA）或二乙基丙醯胺（DEPA）。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中所述聚醯亞胺前驅物包括具有化學式1的重複結構的聚醯胺酸： [化學式1]X為選自由自四羧酸二酐衍生的芳香族、脂環族、脂肪族4價有機基團所組成的族群中的4價有機基團， Y包括選自由自二胺衍生的芳香族、脂環族、脂肪族2價有機基團所組成的族群中的2價有機基團。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中所述X為選自由下述化學式2a至化學式2g所組成的族群中的一者的4價有機基團： [化學式2a][化學式2b][化學式2c][化學式2d][化學式2e][化學式2f][化學式2g]於所述化學式2a至化學式2g中， 所述R31 至R42 分別獨立地為碳數為1至10的烷基或碳數為1至10的氟烷基， 所述a1 為0至2的整數，b1 為0至4的整數，c1 為0至8的整數，d1 及e1 分別獨立地為0至3的整數，f1 及g1 分別獨立地為0至4的整數，h1 及j1 分別獨立地為0至3的整數，i1 為0至4的整數，k1 及l1 分別獨立地為0至4的整數， 所述A1 、A2 、A3 分別獨立地為選自由單鍵、-O-、-CR46 R47 -、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2 -、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，此時，R46 及R47 分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中所述Y為選自由下述化學式4a至化學式4d所組成的族群中的2價有機基團： [化學式4a][化學式4b]於所述化學式4b中，L1 為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-或-COO(CH2 )n3 OCO-，所述n1 、n2 及n3 分別為1至10的整數， [化學式4c]於所述化學式4c中，L2 及L3 可彼此相同或不同，分別獨立地為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-或-COO(CH2 )n3 OCO-，所述n1 、n2 及n3 分別為1至10的整數， [化學式4d]於所述化學式4d中，L4 、L5 及L6 可彼此相同或不同，分別獨立地為單鍵、-O-、-CO-、-S-、-SO2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-CONH-、-COO-、-(CH2 )n1 -、-O(CH2 )n2 O-、-OCH2 -C(CH3 )2 -CH2 O-或-COO(CH2 )n3 OCO-，所述n1 、n2 及n3 分別為1至10的整數， 所述化學式4a至化學式4d的芳香族環中所包括的一個以上的氫原子可由選自碳數為1至10的烷基或碳數為1至10的氟烷基中的取代基取代或未經取代。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中所述聚醯亞胺前驅物於分子結構中更包括下述化學式6的結構： [化學式6]於所述式中，p及q為莫耳分率，當p+q=100時，p為70至90，q為10至30。
  8. 一種聚醯亞胺薄膜，其是將如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物溶液硬化而獲得。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺薄膜，其透射度於380 nm至780 nm波長的範圍內為75%以上。
  10. 如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺薄膜，其霧度為1以下。
  11. 如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺薄膜，其熱分解溫度為400℃以上。
  12. 如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺薄膜，其延伸率為10%以上，拉伸強度為30 MPa以上，拉伸模數為1 GPa以上。
  13. 如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺薄膜，其熱膨脹係數（CTE）為-20 ppm/℃至90 ppm/℃。
  14. 一種可撓性顯示器元件，其包括如申請專利範圍第8項所述的聚醯亞胺薄膜。
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