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TW201908429A - 層合構造物、乾膜及可撓性印刷配線板 - Google Patents

層合構造物、乾膜及可撓性印刷配線板

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TW201908429A
TW201908429A TW107122230A TW107122230A TW201908429A TW 201908429 A TW201908429 A TW 201908429A TW 107122230 A TW107122230 A TW 107122230A TW 107122230 A TW107122230 A TW 107122230A TW 201908429 A TW201908429 A TW 201908429A
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TW
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bis
resin
resin layer
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printed wiring
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TW107122230A
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內山強
小田桐悠斗
角谷武徳
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日商太陽油墨製造股份有限公司
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Abstract

本發明之課題在於提供一種具有至今以上之高彎曲性，尤其係對於過度摺合之優異耐龜裂性之層合構造物、乾膜、及，將其之硬化物具有作為保護膜之可撓性印刷配線板。 　　其解決手段為一種層合構造物，其係具有樹脂層(A)，及隔著該樹脂層(A)而層合於可撓性印刷配線板上之樹脂層(B)。樹脂層(B)係由包含鹼溶解性樹脂、光聚合起始劑、熱反應性化合物及嵌段共聚物之感光性熱硬化性樹脂組成物所構成，且，樹脂層(A)係由包含鹼溶解性樹脂及熱反應性化合物之鹼顯像型樹脂組成物所構成。

Description

層合構造物、乾膜及可撓性印刷配線板
本發明係關於有用作為可撓性印刷配線板絕緣膜之層合構造物、乾膜及可撓性印刷配線板(以下，亦單稱為「配線板」)。
近年來因智慧型電話或平板終端之普及所促進之電子機器之小型薄型化，故電路基板之縮小空間化亦逐漸變得必要。因此，能折彎收納之可撓性印刷配線板之用途逐漸擴大，且對於可撓性印刷配線板要求具有至今以上之高信賴性者。
相對於此，現在作為為了確保可撓性印刷配線板之絕緣信賴性用之絕緣膜，廣泛採用在折彎部(彎曲部)使用以耐熱性及彎曲性等之機械特性優異之聚醯亞胺為基底之包覆層(例如，參照專利文獻1、2)，且在實裝部(非彎曲部)使用電氣絕緣性及焊劑耐熱性等優異之能微細加工之感光性樹脂組成物之混載製程。
即，以聚醯亞胺為基底之包覆層由於必須要有由模具沖壓所成之加工，故不適合於微細配線。因此，在必須微細配線之晶片實裝部上，則有必要部分地併用能達成由光微影術所成之加工之鹼顯像型感光性樹脂組成物(阻焊劑)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開昭62-263692號公報 　　[專利文獻2] 日本特開昭63-110224號公報
[發明所欲解決之課題]
因此，過往之可撓性印刷配線板之製造步驟中，不得不採用貼合包覆層之步驟與形成阻焊劑之驟之混載製程，故有成本性與作業性較差之問題。
相對於此，至今已檢討關於將作為阻焊劑之絕緣膜或作為包覆層之絕緣膜適用作為可撓性印刷配線板之阻焊劑及包覆層，但對於電路基板之縮小空間化之要求，能充分滿足阻焊劑及包覆層雙方要求性能之材料至今未有達成可實用化者。
具體而言，對於電路基板之縮小空間化之要求，在機器內收納可撓性印刷配線板之際係在將已實裝零件之可撓性印刷配線板予以摺合之狀態下進行折彎來收納。因此，對於可撓性印刷配線板及其絕緣膜變得係在已摺合之狀態下施加荷重，但在此一面上，實際情況依然仍係未開出能充分滿足阻焊劑及包覆層雙方之要求性能之材料。在此，摺合係指將可撓性印刷配線板之上面側予以折彎180˚。也因此對可撓性印刷配線板要求具有至今以上之高彎曲性，尤其係即便過度摺合仍具有優異耐龜裂性之適宜於阻焊劑及包覆層之絕緣膜。
因此本發明之主要目的在於提供一種滿足阻焊劑及包覆層雙方之要求性能，且具有至今以上之高彎曲性，尤其係即是過度摺合仍具有優異耐龜裂性之層合構造物。又，本發明之其他目的在於提供可撓性印刷配線板之絕緣膜，尤其係適合於折彎部(彎曲部)與實裝部(非彎曲部)之一體形成製程之層合構造物、乾膜，及，具有其之硬化物作為保護膜，例如，包覆層或阻焊劑之可撓性印刷配線板。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為了解決上述課題經過精心研討之結果，進而完成本發明。 　　即，本發明之層合構造物，其特徵為具有：樹脂層(A)，及隔著該樹脂層(A)而層合於可撓性印刷配線板上之樹脂層(B)； 　　前述樹脂層(B)係由包含鹼溶解性樹脂、光聚合起始劑、熱反應性化合物及嵌段共聚物之感光性熱硬化性樹脂組成物所構成，且，前述樹脂層(A)係由包含鹼溶解性樹脂及熱反應性化合物之鹼顯像型樹脂組成物所構成者。
本發明之層合構造物中，前述嵌段共聚物係以具有下述式(I)所示之構造為佳，前述嵌段共聚物之質量平均分子量(Mw)適宜為20,000~400,000。 　　X-Y-X　　(I) 　　(式(I)中，X為玻璃轉移溫度Tg在0℃以上之聚合物單位，各自可為相同亦可為相異，Y為玻璃轉移溫度Tg未滿0℃之聚合物單位。)
並且，本發明之層合構造物中，作為前述樹脂層(B)之光聚合起始劑，已包含光鹼產生劑為佳。更近一步，本發明之層合構造物中，前述樹脂層(A)係以由不包含光聚合起始劑之鹼顯像型樹脂組成物所構成為佳。
本發明之層合構造物係能使用於可撓性印刷配線板之彎曲部及非彎曲部之中之至少任意一者，又，能使用於可撓性印刷配線板之包覆層、阻焊劑及層間絕緣材料之中之至少任意一種用途上。
又，本發明之乾膜，其特徵為在上述本發明之層合構造物之至少單面係膜支持或受到保護者。
並且，本發明之可撓性印刷配線板，其特徵為具有使用上述本發明之層合構造物之絕緣膜者。
在此，本發明之可撓性印刷配線板可為具有在可撓性印刷配線板上形成上述本發明之層合構造物之層，藉由光照射進行圖型化，在顯像液中一次性形成圖型而成之絕緣膜者。又，可為不使用本發明之層合構造物，而具有在可撓性印刷配線板上依序形成樹脂層(A)與樹脂層(B)，其後藉由光照射進行圖型化，在顯像液中一次性形成圖型而成之絕緣膜者。尚且，本發明中「圖型」係指圖型狀之硬化物，即絕緣膜。 [發明之效果]
根據本發明，可提供滿足阻焊劑及包覆層雙方之要求性能，且具有至今以上之高彎曲性，尤其係即便過度摺合仍具有優異之耐龜裂性之層合構造物。此外，變得能實現適合可撓性印刷配線板之絕緣膜，尤其係折彎部(彎曲部)與實裝部(非彎曲部)之一次性形成製程之層合構造物、乾膜，及，具有其之硬化物作為保護膜，例如，包覆層或阻焊劑之可撓性印刷配線板。
以下，詳述關於本發明之實施形態。 (層合構造物) 　　本發明之層合構造物為具有樹脂層(A)，與隔著樹脂層(A)而層合於可撓性印刷配線板上之樹脂層(B)者。在此，本發明之層合構造物中，樹脂層(A)及樹脂層(B)係分別實質上功能作為接著層及保護層。本發明之層合構造物具有樹脂層(B)係由包含鹼溶解性樹脂、光聚合起始劑、熱反應性化合物及嵌段共聚物(block copolymer，亦稱為「BCP」)之感光性熱硬化性樹脂組成物所構成，且同時樹脂層(A)係由包含鹼溶解性樹脂及熱反應性化合物所構成之鹼顯像型樹脂組成物所構成之特徵點。
本發明中，層合2層樹脂層而成之層合構造物之中，藉由使上層側之樹脂層(B)含有嵌段共聚物，而變得能平衡良好地實現至今以上之高彎曲性，尤其係對於過度摺合之優異耐龜裂性，及優異耐熱性。
尚且，此種本發明之層合構造物係可為由於可撓性基板已形成銅電路之可撓性印刷配線板上，依序具有樹脂層(A)與樹脂層(B)，且上層側之樹脂層(B)係藉由光照射而能圖型化之感光性熱硬化性樹脂組成物所構成者，並且下層側之樹脂層(A)即使不包含光聚合起始劑，樹脂層(B)與樹脂層(A)也能藉由顯像而一次性形成圖型者。
其之理由係由於在印刷配線板側之樹脂層(A)不包含光聚合起始劑之情況，一般而言此樹脂層(A)係不可能以單層進行圖型化，但在本發明之層合構造物中，於曝光時藉由從其之上層之樹脂層(B)所包含之光聚合起始劑所產生之自由基等之活性種擴散至正下方之樹脂層(A)，故變得能兩層同時進行圖型化所致。
[樹脂層(A)] (鹼顯像型樹脂組成物) 　　作為構成樹脂層(A)之鹼顯像型樹脂組成物，只要係含有酚性羥基、羧基之中1種以上之官能基且能以鹼溶液顯像之鹼溶解性樹脂，及熱反應性化合物之組成物即可。較佳可舉出如包含具有酚性羥基之化合物、具有羧基之化合物、具有酚性羥基及羧基之化合物之樹脂組成物，可使用公知慣用者。
可舉出例如，自以往作為阻焊劑組成物所使用之包含含羧基樹脂或含羧基感光性樹脂、具有乙烯性不飽和鍵之化合物，及熱反應性化合物之樹脂組成物。
在此，作為含羧基樹脂或含羧基感光性樹脂，及，具有乙烯性不飽和鍵之化合物，可使用公知慣用之化合物。 　　又，作為熱反應性化合物，可使用與樹脂層(B)中使用之熱反應性化合物相同之具有環狀(硫)醚基等之因熱而能硬化反應之官能基之公知慣用之化合物。
此種樹脂層(A)可包含，亦可不包含光聚合起始劑，作為在包含光聚合起始劑時使用之光聚合起始劑，可舉出如與在樹脂層(B)中使用之光聚合起始劑為相同者。
又，本發明中必須使樹脂層(B)含有嵌段共聚物，但在不對本案發明之效果，即阻焊劑及包覆層雙方之要求性能造成影響之程度內，也可使樹脂層(A)含有嵌段共聚物。作為此時之嵌段共聚物，可使用與在樹脂層(B)中使用之嵌段共聚物為相同者。樹脂層(A)中之嵌段共聚物之配合量在相對於鹼溶解性樹脂100質量份而言係以15質量份以下為佳，較佳為3質量份以下，特佳為樹脂層(A)不含有嵌段共聚物，而僅使樹脂層(B)含有嵌段共聚物。嵌段共聚物之配合量若再15質量份以下，則不會對顯像性、彎曲性、耐龜裂性及耐熱性造成影響。
[樹脂層(B)] (感光性熱硬化性樹脂組成物) 　　構成樹脂層(B)之感光性熱硬化性樹脂組成物係包含鹼溶解性樹脂、光聚合起始劑、熱反應性化合物，及嵌段共聚物者。
(鹼溶解性樹脂) 　　作為鹼溶解性樹脂，可使用與上述樹脂層(A)相同之公知慣用者，可適宜使用在耐彎曲性、耐熱性等之特性上更加優異之具有醯亞胺構造及醯胺構造之至少任意一者之含羧基樹脂。 　　作為此具有醯亞胺構造及醯胺構造之至少任意一者之含羧基樹脂，可舉出如(1)具有醯亞胺構造及醯胺構造之含羧基樹脂、(2)具有醯亞胺構造但不具有醯胺構造之含羧基樹脂，及(3)具有醯胺構造但不具有醯亞胺構造之含羧基樹脂；該等樹脂係可單獨使用，或使用作為2種以上之混合物。本發明中，具有醯亞胺構造及醯胺構造之至少任意一者之含羧基樹脂當中，以使用具有醯亞胺構造及醯胺構造之含羧基樹脂為佳。 　　尚且，具有醯亞胺構造及醯胺構造之至少任意一者之含羧基樹脂亦可更具有酚性羥基。
(1)具有醯亞胺構造及醯胺構造之含羧基樹脂 　　具有醯亞胺構造及醯胺構造之含羧基樹脂係以聚醯胺醯亞胺樹脂為佳，例如，可使至少包含含羧基二胺之二胺，與包含具有至少3個羧基且該等之中2個經無水化之酸酐之酸酐(a1)反應而取得醯亞胺化物後，使包含取得之醯亞胺化物與二異氰酸酯化合物之反應原料進行反應而得。如後述般，上述反應原料係以除了含有上述醯亞胺化物及二異氰酸酯化合物之外，更含有具有至少3個羧基且該等之中2個經無水化之酸酐(a2)為佳。
在此，上述聚醯胺醯亞胺樹脂之合成所使用之二胺係至少包含含羧基二胺，且以併用具有醚鍵之二胺為佳。 　　作為含羧基二胺，可舉出例如，3,5-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、3,4-二胺基安息香酸等之二胺基安息香酸類、3,5-雙(3-胺基苯氧基)安息香酸、3,5-雙(4-胺基苯氧基)安息香酸等之胺基苯氧基安息香酸類、3,3’-亞甲基雙(6-胺基安息香酸)、3,3’-二胺基-4,4’-二羧基聯苯等之羧基聯苯化合物類、3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等之羧基二苯基烷類、3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基醚等之羧基二苯基醚化合物等，該等係可單獨使用或可適宜組合使用。
又，作為具有醚鍵之二胺，可舉出如聚氧乙烯二胺，或聚氧丙烯二胺，其他尚可舉出如包含碳鏈數相異之氧伸烷基之聚氧伸烷基二胺等。 　　具有醚鍵之二胺之分子量係以200~3,000為佳，以400 ~2,000為較佳。 　　作為聚氧伸烷基二胺類，可舉出如美國Huntsman公司製之Jeffamine ED-600、ED-900、ED-2003、EDR-148、HK-511等之聚氧乙烯二胺，或Jeffamine D-230、D-400、D-2000、D-4000等之聚氧丙烯二胺，或Jeffamine XTJ-542、XTJ533、XTJ536等之具有聚四亞甲基伸乙基者等。又，作為具有醚鍵之二胺，亦可使用2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷。
作為此種二胺，亦可更加並用其以外之二胺。作為能併用之其他二胺，可單獨或適宜組合使用泛用之脂肪族二胺或芳香族二胺等。具體而言，作為其他二胺，可舉出例如，p-伸苯基二胺(PPD)、1,3-二胺基苯、2,4-甲苯二胺、1個苯核之二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚等之二胺基二苯基醚類、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(3-胺基苯基)異丙基]苯、3,3’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸等之芳香族二胺、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷等之脂肪族二胺。
上述聚醯胺醯亞胺樹脂之合成所使用之酸酐(a1)係包括：具有至少3個羧基且該等之中2個經無水化之酸酐。作為該酸酐，可舉出如具有芳香族環及脂肪族環之中之至少任意一者，作為具有芳香族環者，可適宜舉出如無水偏苯三甲酸(偏苯三甲酸酐)(苯-1,2,4-三羧酸1,2-無水物，TMA)、4,4’-氧二酞酸酐等，作為具有脂肪族環者，可適宜舉出如氫化偏苯三甲酸酐(環己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-無水物，H-TMA)等。該等酸酐係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　並且，亦可併用羧酸二酐。作為羧酸二酐，可舉出如苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐等之、四羧酸酐等。
作為上述聚醯胺醯亞胺樹脂之合成所使用之二異氰酸酯化合物，可使用如芳香族二異氰酸酯及其異構物或多聚體、脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類及其異構物等之二異氰酸酯，或其他泛用之二異氰酸酯類，但並非係受限於該等者。又，該等二異氰酸酯化合物係可單獨使用或亦可組合使用。
如上述般，聚醯胺醯亞胺樹脂係可使包含醯亞胺化物與二異氰酸酯化合物之反應原料進行反應而得，並且亦可使其含有在取得醯亞胺化物之際所使用之酸酐為相同之酸酐(a2)。作為此酸酐(a2)，可使用與上述酸酐(a1)相同者，亦可使用相異者。此時之反應原料中之酸酐(a2)之含量並無特別限定。
如以上說明之聚醯胺醯亞胺樹脂，在提升鹼溶解性，顯像性提升之觀點，尤其係以使用含羧基二胺及具有醚鍵之二胺，與脂環式之偏苯三甲酸即H-TMA為較佳。又，根據相同理由，此種聚醯胺醯亞胺樹脂在第2階段之反應中亦係以使用脂肪族之二異氰酸酯化合物為佳。藉此，藉由有效地將脂肪鏈或脂環構造導入於構造內，變得能不使特性大幅降低而提高鹼溶解性。
尚且，作為具有醯亞胺構造及醯胺構造之含羧基樹脂，可使用如具有下述一般式(1)所示構造及下述一般式(2)所示構造之聚醯胺醯亞胺樹脂。
在此，X1 為源自碳數24~48之二聚物酸之脂肪族二胺(a)之殘基。X2 為具有羧基之芳香族二胺(b)之殘基。Y係各自獨立為環己烷環或芳香環。
具體而言，作為具有此種構造之聚醯胺醯亞胺樹脂，可舉出如下述一般式(3)所示者。
上述一般式(3)中，X係各自獨立為二胺殘基，Y係各自獨立為芳香環或環己烷環，Z為二異氰酸酯化合物之殘基。n為自然數。
(2)具有醯亞胺構造但不具有醯胺構造之含羧基樹脂 　　具有醯亞胺構造但不具有醯胺構造之含羧基樹脂只要係具有羧基與醯亞胺環之樹脂，即無特別限定。具有醯亞胺構造但不具有醯胺構造之含羧基樹脂之合成係可使用對含羧基樹脂導入醯亞胺環之公知慣用手法。可舉出例如，使羧酸酐成分，與胺成分及／或異氰酸酯成分進行反應而得之樹脂。醯亞胺化可為熱醯亞胺化，亦可為化學醯亞胺化，又亦可併用該等來進行製造。
在此，作為羧酸酐成分，可舉出如四羧酸酐或三羧酸酐等，但並非係受限於該等之酸酐者，只要係具有與胺基或異氰酸酯基反應之酸酐基及羧基之化合物，也可使用包括其之衍生物。又，該等羧酸酐成分係可單獨使用或亦可組合使用。
作為四羧酸酐，可舉出例如，苯均四酸二酐、3-氟苯均四酸二酐、3,6-二氟苯均四酸二酐、3,6-雙(三氟甲基)苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、4,4’-氧二酞酸二酐、2,2’-二氟-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、5,5’-二氟-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、6,6’-二氟-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,5,5’,6,6’-六氟-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’-雙(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、5,5’-雙(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、6,6’-雙(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,5,5’-肆(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,6,6’-肆(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、5,5’,6,6’-肆(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、及2,2’,5,5’,6,6’-陸(三氟甲基)-3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3”,4,4”-三聯苯基四羧酸二酐、3,3’”,4,4’”-四聯苯基四羧酸二酐、3,3””,4,4””-對五聯苯基四羧酸二酐、亞甲基-4,4’-二酞酸二酐、1,1-伸乙炔基-4,4’-二酞酸二酐、2,2-亞丙基-4,4’-二酞酸二酐、1,2-伸乙基-4,4’-二酞酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4’-二酞酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4’-二酞酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4’-二酞酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、二氟亞甲基-4,4’-二酞酸二酐、1,1,2,2-四氟-1,2-伸乙基-4,4’-二酞酸二酐、1,1,2,2,3,3-六氟-1,3-三亞甲基-4,4’-二酞酸二酐、1,1,2,2,3,3,4,4-八氟-1,4-四亞甲基-4,4’-二酞酸二酐、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-十氟-1,5-五亞甲基-4,4’-二酞酸二酐、硫代-4,4’-二酞酸二酐、磺醯基-4,4’-二酞酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基矽氧烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,3-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1,4-雙[2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-雙[3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯氧基)二甲基矽烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐、羰基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-伸乙炔基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-亞丙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、氧基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、硫代-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、磺醯基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、3,3’-二氟氧基-4,4’-二酞酸二酐、5,5’-二氟氧基-4,4’-二酞酸二酐、6,6’-二氟氧基-4,4’-二酞酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟氧基-4,4’-二酞酸二酐、3,3’-雙(三氟甲基)氧基-4,4’-二酞酸二酐、5,5’-雙(三氟甲基)氧基-4,4’-二酞酸二酐、6,6’-雙(三氟甲基)氧基-4,4’-二酞酸二酐、3,3’,5,5’-肆(三氟甲基)氧基-4,4’-二酞酸二酐、3,3’,6,6’-肆(三氟甲基)氧基-4,4’-二酞酸二酐、5,5’,6,6’-肆(三氟甲基)氧基-4,4’-二酞酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-陸(三氟甲基)氧基-4,4’-二酞酸二酐、3,3’-二氟磺醯基-4,4’-二酞酸二酐、5,5’-二氟磺醯基-4,4’-二酞酸二酐、6,6’-二氟磺醯基-4,4’-二酞酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟磺醯基-4,4’-二酞酸二酐、3,3’-雙(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二酞酸二酐、5,5’-雙(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二酞酸二酐、6,6’-雙(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二酞酸二酐、3,3’,5,5’-肆(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二酞酸二酐、3,3’,6,6’-肆(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二酞酸二酐、5,5’,6,6’-肆(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二酞酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-陸(三氟甲基)磺醯基-4,4’-二酞酸二酐、3,3’-二氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二酞酸二酐、5,5’-二氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二酞酸二酐、6,6’-二氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二酞酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-六氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二酞酸二酐、3,3’-雙(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二酞酸二酐、5,5’-雙(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二酞酸二酐、6,6’-二氟-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二酞酸二酐、3,3’,5,5’-肆(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二酞酸二酐、3,3’,6,6’-肆(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二酞酸二酐、5,5’,6,6’-肆(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二酞酸二酐、3,3’,5,5’,6,6’-陸(三氟甲基)-2,2-全氟亞丙基-4,4’-二酞酸二酐、9-苯基-9-(三氟甲基)呫噸-2,3,6,7-四羧酸二酐、9,9-雙(三氟甲基)呫噸-2,3,6,7-四羧酸二酐、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、9,9-雙[4-(3,4-二羧基)苯基]茀二酐、9,9-雙[4-(2,3-二羧基)苯基]茀二酐、乙二醇雙偏苯三甲酸酯二酐、1,2-(伸乙基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,3-(三亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,4-(四亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,5-(五亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,6-(六亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,7-(七亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,8-(八亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,9-(九亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,10-(十亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,12-(十二亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,16-(十六亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)、1,18-(十八亞甲基)雙(偏苯三甲酸酯酐)等。作為三羧酸酐，可舉出例如，偏苯三甲酸酐或核氫化偏苯三甲酸酐等。
作為胺成分，可使用如脂肪族二胺或芳香族二胺等之二胺、脂肪族聚醚胺等之多價胺、具有羧酸之二胺、具有酚性羥基之二胺等，但並非係受限於該等之胺者。又，該等之胺成分係可單獨使用或亦可組合使用。
作為二胺，可舉出例如，p-伸苯基二胺(PPD)、1,3-二胺基苯、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺等之1個苯核之二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚等之二胺基二苯基醚類、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙(4-胺基苯基)硫醚、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺(o-聯甲苯胺)、2,2’-二甲基聯苯胺(m-聯甲苯胺)、3,3’-二甲氧基聯苯胺、2,2’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二氯二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等之2個苯核之二胺、1,3-雙(3-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(3-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)-4-三氟甲基苯、3,3’-二胺基-4-(4-苯基)苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二(4-苯基苯氧基)二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫醚)苯、1,3-雙(3-胺基苯基碸)苯、1,3-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,4-雙(4-胺基苯基碸)苯、1,3-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(3-胺基苯基)異丙基]苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)異丙基]苯等之3個苯核之二胺、3,3’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等之4個苯核之二胺等之芳香族二胺、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、1,2-二胺基環己烷等之脂肪族二胺，作為脂肪族聚醚胺，可舉出如乙二醇及／或丙二醇系之多價胺等。
作為具有羧基之胺，可舉出如3,5-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、3,4-二胺基安息香酸等之二胺基安息香酸類、3,5-雙(3-胺基苯氧基)安息香酸、3,5-雙(4-胺基苯氧基)安息香酸等之胺基苯氧基安息香酸類、3,3’-二胺基-4,4’-二羧基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二羧基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羧基聯苯基等之羧基聯苯基化合物類、3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[4-胺基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-羧基苯基]六氟丙烷、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基甲烷等之羧基二苯基甲烷等之羧基二苯基烷類、3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基二苯基醚、4,4’-二胺基-2,2’-二羧基二苯基醚、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基醚等之羧基二苯基醚化合物、3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基二苯基碸、4,4’-二胺基-2,2’-二羧基二苯基碸、4,4’-二胺基-2,2’,5,5’-四羧基二苯基碸等之二苯基碸化合物、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]丙烷等之雙[(羧基苯基)苯基]烷化合物類、2,2-雙[4-(4-胺基-3-羧基苯氧基)苯基]碸等之雙[(羧基苯氧基)苯基]碸化合物等。
作為異氰酸酯成分，可使用如芳香族二異氰酸酯及其異構物或多聚體、脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類及其異構物等之二異氰酸酯或其他泛用之二異氰酸酯類，但並非係受限於該等異氰酸酯者。又，該等之異氰酸酯成分係可單獨使用或亦可組合使用。
作為二異氰酸酯，可舉出例如，4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、聯苯基二異氰酸酯、二苯基碸二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯及其異構物、多聚體、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯類，或將前述芳香族二異氰酸酯予以氫化之脂環式二異氰酸酯類及異構物，或其他泛用之二異氰酸酯類。
(3)具有醯胺構造但不具有醯亞胺構造之含羧基樹脂 　　具有醯胺構造但不具有醯亞胺構造之含羧基樹脂只要係具有羧基與醯胺鍵之樹脂，即無特別限定。
如以上所說明之適宜使用作為本發明鹼溶解性樹脂之含羧基樹脂在為了對應光微影步驟，其之酸價係以20~200mgKOH／g為佳，以60~150mgKOH／g為較佳。此酸價為20mgKOH／g以上時，對鹼之溶解性增加而顯像性變得良好，並且由於與光照射後之熱硬化成分之交聯度變高，故可取得充分之顯像對比。另一方面，此酸價為200mgKOH／g以下時，變得容易描繪正確之圖型，尤其可抑制後述之光照射後之PEB(POST EXPOSURE BAKE)步驟中所謂之熱模糊，而使製程容許度變大。
又，此種含羧基樹脂之分子量在考慮到顯像性與硬化塗膜特性時，質量平均分子量Mw係以100,000以下為佳，以1,000~100,000為較佳，以2,000~50,000為更佳。此分子量在100,000以下時，未曝光部之鹼溶解性增加而使顯像性提升。另一方面，分子量在1,000以上時，在曝光・PEB後，曝光部中能取得充分之耐顯像性與硬化物性。
(光聚合起始劑) 　　作為樹脂層(B)中使用之光聚合起始劑，可使用公知慣用者，尤其在使用於後述之光照射後之PEB步驟時，適宜為也具有作為光鹼產生劑之功能之光聚合起始劑。尚且，此PEB步驟中，亦可併用光聚合起始劑與光鹼產生劑。
也具有作為光鹼產生劑之功能之光聚合起始劑係為一種化合物，其係藉由紫外線或可見光等之光照射而分子構造產生變化，或，藉由分子裂解，而生成能功能作為後述之熱反應性化合物之聚合反應之觸媒之1種以上之鹼性物質者。作為鹼性物質，可舉出例如2級胺、3級胺。 　　作為此種也具有作為光鹼產生劑之功能之光聚合起始劑，可舉出例如，α-胺基苯乙酮化合物、肟酯化合物，或具有醯氧基亞胺基、N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯化芳香族胺基、硝基苄基胺基甲酸酯基、烷氧基苄基胺基甲酸酯基等之取代基之化合物等。其中，亦以肟酯化合物、α-胺基苯乙酮化合物為佳，以肟酯化合物為較佳。作為α-胺基苯乙酮化合物，尤其係以具有2個以上氮原子者為佳。
α-胺基苯乙酮化合物只要係會生成分子中具有安息香醚鍵，且受到光照射時會在分子內引起裂解，達成硬化觸媒作用之鹼性物質(胺)者即可。
作為肟酯化合物，只要係藉由光照射而生成鹼性物質之化合物，皆可任意使用。
此種光聚合起始劑係可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。相對於鹼溶解性樹脂100質量份，樹脂組成物中之光聚合起始劑之配合量係以0.1~40質量份為佳，更佳為0.3~15質量份。在0.1質量份以上之情況，可良好地取得光照射部／未照射部之耐顯像性之對比。又，在40質量份以下之情況，硬化物特性提升。
(熱反應性化合物) 　　作為熱反應性化合物，可使用具有環狀(硫)醚基等之因熱而能硬化反應之官能基之公知慣用化合物，例如，環氧化合物等。 　　作為上述環氧化合物，可舉出如雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、酚醛型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、聯茬酚型或聯酚型環氧樹脂或該等之混合物；雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、四苯酚基乙烷型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、二環氧丙基鄰苯二甲酸酯樹脂、四環氧丙基二甲苯醯基乙烷樹脂、含萘基之環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂、環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂、CTBN變性環氧樹脂等。
作為上述熱反應性化合物之配合量，以與鹼溶解性樹脂之當量比(羧基等之鹼溶解性基：環氧基等之熱反應性基)在1：0.1~1：10為佳。藉由作成此種配合比之範圍，顯像變得良好，且成為可容易形成微細圖型者者。上述當量比係以1：0.2~1：5為較佳。
(嵌段共聚物) 　　為了平衡良好第實現至今以上之彎曲性，尤其對過度摺合之優異耐龜裂性，及優異耐熱性，嵌段共聚物係在構成本發明之層合構造物之樹脂層(B)中最具特徵性之成分。 　　作為此嵌段共聚物，一般係意指性質相異之二種類以上之聚合物單位以共價鍵連繋而變成長鏈之分子構造之共聚物。本發明中，作為嵌段共聚物，可使用公知慣用者，以X-Y型或X-Y-X型之嵌段共聚物為佳，以X-Y-X型嵌段共聚物為較佳。X-Y-X型嵌段共聚物中之X可為相同亦可為相異。
又，X-Y型或X-Y-X型嵌段共聚物之中，X係以玻璃轉移溫度Tg在0℃以上之聚合物單位為佳。較佳係X為玻璃轉移溫度Tg在50℃以上之聚合物單位。又，Y係以玻璃轉移溫度Tg未滿0℃之聚合物單位為佳，較佳為玻璃轉移溫度Tg在-20℃以下之聚合物單位。玻璃轉移溫度Tg係可藉由示差掃描熱量測量(DSC)來測量。
嵌段共聚物更以在20~30℃下係固體為佳。於此情況，在此範圍內只要係固體即可，在此範圍外之溫度下也可為固體。藉由在上述溫度範圍內為固體，在乾膜化後或塗佈於基板暫時乾燥後成為黏性優異者。
又，X-Y-X型嵌段共聚物之中，X係以與熱反應性化合物之相溶性高者為佳，Y係以與熱反應性化合物之相溶性低者為佳。因此，認為藉由作成兩端之嵌段相溶於基質，中央之嵌段不相溶於基質之嵌段共聚物，而在基質中變得容易顯現特異性構造。
作為聚合物單位X，以聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等為佳，作為聚合物單位Y，以聚n-丁基(甲基)丙烯酸酯(PBA)、聚丁二烯(PB)等為佳。又，對聚合物單位X之一部分導入由苯乙烯單元、含羥基單元、含羧基單元、含環氧基單元、N取代丙烯醯胺單元等所代表之與鹼溶解性樹脂之相溶性優異之親水性單元時，而變得能更加使相溶性提升。以對聚合物單位X之一部分導入含環氧基單元為特佳。上述之中，聚合物單位X亦以聚苯乙烯、聚環氧丙基甲基丙烯酸酯、或N取代聚丙烯醯胺、聚甲基(甲基)丙烯酸酯或其羧酸變性物或親水基變性物為佳。又，Y係以聚n-丁基(甲基)丙烯酸酯或聚丁二烯等為佳。X及Y可為分別由1種類之聚合物單位所構成，亦可為由2種以上成分而得之聚合物單位所構成。
作為嵌段共聚物之製造方法，可舉出例如，日本特表2005-515281號、日本特表2007-516326號記載之方法。
作為X-Y-X型嵌段共聚物之市售品，可舉出如使用阿科瑪公司製之活性聚合所製造之丙烯醯基系三嵌段共聚物。作為該具體例，可舉出如由聚甲基甲基丙烯酸酯-聚丁基丙烯酸酯-聚甲基甲基丙烯酸酯所代表之X-Y-X型嵌段共聚物(例如，M51、M52、M53、M22等)，以及經羧酸變性之X-Y-X型嵌段共聚物(例如，SM4032XM10等)，或經親水基變性處理之X-Y-X型嵌段共聚物(例如，M52N、M22N、M65N等)。
又，嵌段共聚物之質量平均分子量(Mw)通常為20,000~400,000，以在30,000~300,000之範圍者為佳。分子量分布(Mw／Mn)係以3以下為佳。
質量平均分子量為20,000以上時，具備組成物之柔軟性或彈性等之機械性質，且黏著性不會變得過高，彎曲性及耐龜裂性之提升效果變得良好，黏性亦變得良好。另一方面，質量平均分子量為400,000以下時，組成物之黏度不會變得高，且印刷性、顯像性不易降低。
嵌段共聚物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。相對於鹼溶解性樹脂100質量份，嵌段共聚物之配合量係以1~60質量份為佳，較佳為2~50質量份，特佳為3~40質量份。嵌段共聚物之配合量在1質量份以上時，彎曲性及耐熱性提升，在60質量份以下時，彎曲性及耐熱性之平衡變得良好。
在如以上所說明之樹脂層(A)及樹脂層(B)中使用之樹脂組成物中，因應必要可配合以下之成分。
(高分子樹脂) 　　高分子樹脂係用來提升取得之硬化物之可撓性、指觸乾燥性為目的，可配合上述之嵌段共聚物以外之公知慣用者。作為此種高分子樹脂，可舉出如纖維素系、聚酯系、苯氧基樹脂系聚合物、聚乙烯縮醛系、聚乙烯縮丁醛系、聚醯胺系、聚醯胺醯亞胺系黏合劑聚合物、彈性體等。此高分子樹脂係可單獨使用1種類，亦可併用2種類以上。
(無機填充劑) 　　無機填充材係在為了抑制硬化物之硬化收縮，且提升密著性、硬度等之特性，而可進行配合者。作為此種無機填充劑，可舉出例如，硫酸鋇、無定形二氧化矽、溶融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、白土、碳酸鎂、碳酸鈣、酸化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、諾伊堡矽土(Neuburg Silicious earth)等。
(著色劑) 　　作為著色劑，可配合如紅、藍、綠、黃、白、黑等之公知慣用之著色劑，可為顏料、染料、色素之任意者。
(有機溶劑) 　　有機溶劑係在為了調製樹脂組成物，或塗佈於基材或載體膜上為了調整黏度而可進行配合者。作為此種有機溶劑，可舉出如酮類、芳香族烴類、二醇醚類、二醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。此種有機溶劑係可單獨使用1種，亦可使用作為2種以上之混合物。
(其他成分) 　　因應必要，亦可配合巰基化合物、密著促進劑、防氧化劑、紫外線吸收劑等之成分。該等係可使用公知慣用者。又，可配合如微粉二氧化矽、水滑石、有機膨潤土、蒙脫石等之公知慣用之增稠劑，如聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及／或調平劑、矽烷耦合劑、防銹劑等之公知慣用之添加劑類。
本發明之層合構造物由於彎曲性優異，而可使用於可撓性印刷配線板之彎曲部及非彎曲部中之至少任意一者，並且也可使用作為可撓性印刷配線板之包覆層、阻焊劑及層間絕緣材料之中之至少任一個用途。
如以上所說明之構成之本發明之層合構造物係以使用當作其之至少單面受到膜支持或保護之乾膜為佳。
(乾膜) 　　本發明之乾膜係例如可藉由以下之操作來製造。即，首先，在載體膜(支持膜)上，將構成上述樹脂層(B)之組成物及構成樹脂層(A)之組成物分別以有機溶劑稀釋而調整成適當黏度，依循常法，以逗號塗佈機(comma coater)等之公知手法依序塗佈。其後，藉由通常在50~130℃之溫度下乾燥1~30分鐘，而可載體膜上形成由樹脂層(B)及樹脂層(A)所構成之乾膜。以防止膜之表面附著塵埃等為目的，此乾膜上可更加層合能剝離之覆蓋膜(保護膜)。作為載體膜及覆蓋膜，可適宜使用過往公知之塑料膜，對於覆蓋膜，以在剝離覆蓋膜時，樹脂層與載體膜之接著力較小者為佳。載體膜及覆蓋膜之厚度並無特別限制，一般係在10~150μm之範圍內適宜選擇。
(可撓性印刷配線基板) 　　本發明之可撓性印刷配線基板為具有在可撓性印刷配線基材上形成本發明之層合構造物之層，藉由光照射進行圖型化，在顯像液中一次性形成圖型而成之絕緣膜者。
(配線基板之製造方法) 　　使用本發明之層合構造物之可撓性印刷配線基板之製造係可依照圖1之步驟圖所示之操作順序來進行。即，該製造方法包括：在已形成導體電路之可撓性配線基材上形成本發明之層合構造物之層的步驟(層合步驟)、對此層合構造物之層將活性能量線照射成圖型狀的步驟(曝光步驟)，及，將此層合構造物之層予以鹼顯像，而一次性形成經圖型化之層合構造物之層的步驟(顯像步驟)。又，因應必要，鹼顯像後，實施進一步之光硬化或熱硬化(後硬化步驟)，使層合構造物之層完全地硬化，而可取得高信賴性之可撓性印刷配線基板。
又，使用本發明之層合構造物之可撓性印刷配線基板之製造也可使用如圖2之步驟圖所示之操作順序來進行。即，該製造方法包括：在已形成導體電路之可撓性配線基材上形成本發明之層合構造物之層的步驟(層合步驟)、對此層合構造物之層將活性能量線照射成圖型狀的步驟(曝光步驟)、加熱此層合構造物之層的步驟(加熱(PEB)步驟)，及，將層合構造物之層予以鹼顯像，而一次性形成經圖型化之層合構造物之層的步驟(顯像步驟)。 　　又，因應必要，鹼顯像後，實施進一步之光硬化或熱硬化(後硬化步驟)，使層合構造物之層完全地硬化，而可取得高信賴性之可撓性印刷配線基板。尤其，樹脂層(B)中，在使用具有醯亞胺構造及醯胺構造之至少任意一者之含羧基樹脂的情況，以使用此圖2之步驟圖所示之操作順序為佳。
以下，詳細說明關於圖1或圖2所示之各步驟。 [層合步驟] 　　此步驟中，在已導體電路2之可撓性印刷配線基材1上，形成層合構造物，該層合構造物係由樹脂層3(樹脂層(A))，與在樹脂層3上之樹脂層4(樹脂層(B))所構成，該樹脂層3係由包含鹼溶解性樹脂等之鹼顯像型樹脂組成物所構成，該樹脂層4係由包含鹼溶解性樹脂等之感光性熱硬化性樹脂組成物所構成。在此，構成層合構造物之各樹脂層，例如，可藉由依序將構成樹脂層3、4之樹脂組成物塗佈於配線基材1並乾燥而形成樹脂層3、4，或，亦可藉由將構成樹脂層3、4之樹脂組成物已作成2層構造之乾膜形態者層合在配線基材1之方法來形成。
樹脂組成物塗佈於配線基材之塗佈方法可為刮刀塗佈機(blade coater)、唇式塗佈機、逗號塗佈機、膜塗佈機等之公知方法。又，乾燥方法為使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烤箱等，具備蒸氣所成之加熱方式之熱源者，可為使乾燥機內之熱風逆流接觸之方法、及藉由噴嘴吹附於支持體之方法等公知之方法。
作為將樹脂組成物層合於配線基材之方法，以使用真空層合機等在加壓及加熱下進行貼合為佳。藉由使用此種真空層合機，即使配線基材表面具有凹凸，由於乾膜係密著在配線基材上，故不會混入氣泡，又，配線基材表面之凹部之埋孔性也提升。加壓條件係以0.1~2.0MPa程度為佳，又，加熱條件係以40~120℃為佳。
[曝光步驟] 　　此步驟係藉由照射活性能量線，使樹脂層4所包含之光聚合起始劑活性化成負型圖型狀，進而使曝光部硬化。在身為使用後述之PEB步驟之組成物之情況，使具有作為光鹼產生劑之功能之光聚合起始劑或光鹼產生劑活性化成負型圖型狀來使鹼產生。 　　作為此步驟使用之曝光機，可使用直接描繪裝置、搭載金屬鹵素燈之曝光機等。圖型狀之曝光用遮罩為負型之遮罩。
作為曝光所使用之活性能量線，以使用最大波長在350~450nm之範圍之雷射光或散射光為佳。藉由將最大波長設在此範圍，可效率良好地使光聚合起始劑活性化。又，其之曝光量係根據膜厚等而不同，但通常係可作成100~1500mJ／cm2 。
[PEB步驟] 　　此步驟係藉由在曝光後加熱樹脂層，而使曝光部硬化。藉由此步驟，由於使用具有作為光鹼產生劑之功能之光聚合起始劑，或利用由併用光聚合起始劑與光鹼產生劑之組成物所構成之樹脂層(B)之曝光步驟中產生之鹼，而能使樹脂層(B)硬化至深部。加熱溫度例如為80~140℃。加熱時間例如為10~100分。本發明之樹脂組成物之硬化由於係為例如因熱反應所致之環氧樹脂之開環反應，故在與因光自由基反應而使硬化進行之情況相比，可抑制歪曲及硬化收縮。
[顯像步驟] 　　此步驟係藉由鹼顯像來去除未曝光部，而形成負型之圖型狀之絕緣膜，尤其係形成包覆層及阻焊劑。作為顯像方法，可利用如浸漬等之公知方法。又，作為顯像液，可使用如碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鉀、胺類、2-甲基咪唑等之咪唑類、氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)等之鹼水溶液，或該等之混合液。
[後硬化步驟] 　　此步驟係在顯像步驟之後，使絕緣膜完全地熱硬化而得到高信賴性之塗膜者。加熱溫度為例如120℃~180℃。加熱時間為例如5分~120分。尚且，在後硬化之前或後亦可對絕緣膜施加光照射。 [實施例]
以下，根據實施例、比較例更加詳細說明本發明，但本發明並非係受到該等實施例、比較例所限制者。
＜合成例1：聚醯亞胺樹脂溶液之合成例＞ 　　對裝載有攪拌機、氮導入管、分餾環、冷卻環之可拆式三頸燒瓶添加3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸22.4g、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷8.2g、NMP 30g、γ-丁內酯30g、4,4’-氧基二酞酸酐27.9g、偏苯三甲酸酐3.8g，在氮環境下，室溫中以100rpm攪拌4小時。其次，添加甲苯20g，以矽浴溫度180℃、150rpm餾除甲苯及水並同時攪拌4小時，而取得具有酚性羥基及羧基之聚醯亞胺樹脂溶液(PI-1)。 　　取得之樹脂(固體成分)之酸價為18mgKOH，Mw為10,000，羥基當量為390。
(實施例1~6及比較例1~4) 　　依照表1及表2記載之成分組成，個別配合實施例1~6及比較例1~4記載之材料，在攪拌機中預備混合後，以3支輥軋機進行混練，而調製成形成各樹脂層之樹脂組成物。表中之値在未特別界定時，則為固體成分之質量份。
＜樹脂層(A)之形成＞ 　　準備已形成銅厚18μm電路之可撓性印刷配線基材，使用MEC公司CZ-8100實施前處理。其後，將實施例1~6及比較例1~4取得之構成各樹脂層(A)之樹脂組成物分別以乾燥後之膜厚成為25μm之方式塗佈在已實施前處理之可撓性印刷配線基材上。其後，在熱風循環式乾燥爐中以90℃／30分進行乾燥而形成樹脂層(A)。
＜樹脂層(B)之形成＞ 　　分別將實施例1~6及比較例1~4取得之構成各樹脂層(B)之樹脂組成物以乾燥後之膜厚成為10μm之方式塗佈在上述已形成之樹脂層(A)上。其後，在熱風循環式乾燥爐中以90℃／30分進行乾燥而形成樹脂層(B)。
藉此操作而在可撓性印刷配線基材上形成由實施例1~6及比較例1~4記載之樹脂層(A)與樹脂層(B)所構成之未硬化層合構造物。
＜彎曲性＞ (試驗片之製作) 　　對於藉由上述操作而形成有層合構造物之各可撓性印刷配線基材上之未硬化之層合構造物，首先使用搭載金屬鹵素燈之曝光裝置(HMW-680-GW20)，隔著負型遮罩以500mJ／cm2 進行全面曝光。其後，以90℃實施30分鐘PEB步驟後，藉由進行顯像(30℃，0.2MPa，1質量%Na2 CO3 水溶液)60秒，以150℃×60分進行熱硬化，而製作成形成有經硬化之層合構造物之可撓性印刷配線基板。 　　且，將此可撓性印刷配線基板切斷成約15mm×約110mm而製成試驗片。
(MIT試驗) 　　對取得之各試驗片，使用MIT耐折疲勞試驗機D型(東洋精機製作所製)，依據JIS P8115進行MIT試驗，並評價彎曲性。具體而言，如圖3所示，將試驗片10裝載於裝置上，在負荷有荷重F(0.5kgf)之狀態下，將試驗片10垂直地裝在夾具11，以折彎角度α為135度，速度為175cpm進行折彎，並測量直到破裂為止之往返折彎次數(次)。尚且，試驗環境為25℃。 　　評價基準為如以下所述。 　　◎：折彎200次以上，折彎地方之硬化塗膜未出現龜裂。 　　〇：折彎170~199次，同樣未出現龜裂。 　　△：折彎150~169次，同樣未出現龜裂。 　　×：折彎次數在149次以下但出現龜裂。
(摺合試驗) 　　更進一步，評價對取得之各試驗片實施在以下所示之過苛條件下之摺合試驗時之彎曲性。具體而言，如圖4所示，將在使試驗片10之導體電路及硬化塗膜之形成面X成為外側之方式且折彎成180˚之狀態下，以2枚平板12夾住施加荷重G(1kg之標準分銅) 10秒鐘並摺合後，使用光學顯微鏡確認在折彎地方之硬化塗膜部20上是否產生龜裂之動作當作1循環，記錄在龜裂產生之前之次數。試驗環境為25℃。 　　評價基準係如以下所述。 　　◎：折彎10次以上，折彎地方之硬化塗膜未產生龜裂。 　　〇：折彎6~9次，同樣未產生龜裂。 　　△：折彎3~5次，同樣未產生龜裂。 　　×：折彎次數在2次以下產生龜裂。 　　將該等評價結果合併展示於表1及表2。
＜耐熱性＞ 　　對於藉由上述操作而形成有層合構造物之各可撓性印刷配線基材上之未硬化之層合構造物，首先使用搭載金屬鹵素燈之曝光裝置(HMW-680-GW20)，在銅上隔著會形成直徑約2mm至5mm之開口之負型遮罩，以500mJ／cm2 進行曝光。其後，以90℃進行30分鐘PEB步驟後，藉由進行顯像(30℃，0.2MPa，1質量%Na2 CO3 水溶液)60秒，以150℃×60分進行熱硬化，而製成已形成經硬化之層合構造物之可撓性印刷配線基板(試驗基板)。
對此試驗基板塗佈松香系助焊劑，並浸漬於預先設定成260℃及280℃之焊料槽，評價關於硬化塗膜之浮起、膨脹、剝離之產生。 　　評價基準係如以下所述。 　　◎：在260℃及280℃之任一浸漬中皆未產生浮起、膨離、剝離之產生。 　　〇：在260℃之浸漬中雖未發生浮起、膨脹、剝離，但在280℃之浸漬中產生浮起、膨脹、剝離。 　　×：在260℃及280℃之任一浸漬中皆產生浮起、剝離。 　　將其評價結果合併展示於表1及表2。
＜解析度＞ 　　對於藉由上述操作而形成有層合構造物之各可撓性印刷配線基材上之未硬化之層合構造物，首先使用搭載金屬鹵素燈之曝光裝置(HMW-680-GW20)，隔著負型遮罩，以500mJ／cm2 且以會形成直徑200μm開口之方式進行圖型曝光。其後，以90℃進行30分鐘PEB步驟後，藉由進行顯像(30℃，0.2MPa，1質量%Na2 CO3 水溶液)60秒來描繪圖型，並以150℃×60分進行熱硬化，而製成形成具有開口之經硬化之層合構造物之可撓性印刷配線基板。使用調整成100倍之光學顯微鏡觀察取得之可撓性印刷配線基板之層合構造物上所形成之開口並評價解析度。 　　評價基準係如以下所述。 　　〇：開口係經完全形成者。 　　×：開口未經形成者。 　　將其評價結果合併展示於表1及表2。
＊1)鹼溶解性樹脂1：　ZAR-1035：酸變性雙酚A型環氧丙烯酸酯，酸價98mgKOH／g(日本化藥(股)製) ＊2)聚醯亞胺樹脂：　PI-1：合成例1 ＊3)光硬化性單體：　BPE-500：乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯(新中村化學(股)製) ＊4)環氧樹脂：　E828：雙酚A型環氧樹脂，環氧當量190，質量平均分子量380(三菱化學(股)製) ＊5)光聚合起始劑：　IRGACURE　OXE02：肟系光聚合起始劑(BASF公司製) ＊6)嵌段共聚物1：　M52N：X-Y-X型嵌段共聚物　質量平均分子量(Mw)約100,000、阿科瑪公司製、NANOSTRENGTH(註冊商標) ＊7)嵌段共聚物2：　M65N：X-Y-X型嵌段共聚物　質量平均分子量(Mw)約100,000~300,000、阿科瑪公司製,NANOSTRENGTH(註冊商標) ＊8)鹼溶解性樹脂2：　P7-532：聚胺基甲酸酯丙烯酸酯，酸價47mgKOH／g(共榮社化學(股)製)
從上述表中所示之評價結果，可明白得知各實施例之層合構造物中，藉由使上層側之樹脂層(B)含有嵌段共聚物，在彎曲性、耐熱性及解析度之任意一者上皆能取得優異之性能。相對於此，單層構造之比較例1及比較例2中，彎曲性，尤其係對於過度摺合之優異耐龜裂性並不充分，在即便係層合構造物但不含有嵌段共聚物之比較例3中，在耐熱性上雖取得良好之結果，但彎曲性，尤其係對過度摺合之優異耐龜裂性並不充分。又，在僅使層合構造物之下層側之樹脂層(A)含有嵌段共聚物之比較例4中，在耐熱性上雖取得良好之結果，但對於彎曲性，尤其係對過度摺合之優異耐龜裂性與解析度則並不充分。 　　根據以上，層合2層樹脂層而成之層合構造物之中，藉由使上層側之樹脂層(B)含有嵌段共聚物，變得能維持解析度等之感光性樹脂組成物本身之特性，並且能平衡良好地提升對於彎曲性，尤其係對過度摺合之優異耐龜裂性及耐熱性。
1‧‧‧可撓性印刷配線基材
2‧‧‧導體電路
3‧‧‧樹脂層
4‧‧‧樹脂層
5‧‧‧遮罩
10‧‧‧試驗片
11‧‧‧夾具
12‧‧‧平板
20‧‧‧硬化塗膜部
X‧‧‧導體電路及硬化塗膜之形成面
[圖1] 概略性展示本發明之可撓性印刷配線板之製造方法之一例之步驟圖。 　　[圖2] 概略性展示本發明之可撓性印刷配線板之製造方法之其他例之步驟圖。 　　[圖3] 展示實施例之MIT試驗之概略說明圖。 　　[圖4] 展示實施例之摺合試驗之概略說明圖。

Claims (9)

  1. 一種層合構造物，其特徵為具有：樹脂層(A)，及隔著該樹脂層(A)而層合於可撓性印刷配線板上之樹脂層(B)； 　　前述樹脂層(B)係由包含鹼溶解性樹脂、光聚合起始劑、熱反應性化合物及嵌段共聚物之感光性熱硬化性樹脂組成物所構成，且，前述樹脂層(A)係由包含鹼溶解性樹脂及熱反應性化合物之鹼顯像型樹脂組成物所構成。
  2. 如請求項1之層合構造物，其中前述嵌段共聚物具有下述式(I)所示之構造； 　　X-Y-X　　(I) 　　式(I)中，X為玻璃轉移溫度Tg為0℃以上之聚合物單位，各自可為相同亦可為相異，Y為玻璃轉移溫度Tg未滿0℃之聚合物單位。
  3. 如請求項1或2之層合構造物，其中前述嵌段共聚物之質量平均分子量(Mw)為20,000~400,000。
  4. 如請求項1~3中任一項之層合構造物，其中包含光鹼發生劑作為前述樹脂層(B)之光聚合起始劑。
  5. 如請求項1~4中任一項之層合構造物，其中前述樹脂層(A)係由不包含光聚合起始劑之鹼顯像型樹脂組成物所構成。
  6. 如請求項1~5中任一項之層合構造物，其係使用於可撓性印刷配線板之彎曲部及非彎曲部之中之至少任一者。
  7. 如請求項1~6中任一項之層合構造物，其係使用於可撓性印刷配線板之包覆層(coverlay)、阻焊劑及層間絕緣材料之中之至少任一個用途。
  8. 一種乾膜，其特徵為如請求項1~7中任一項之層合構造物之至少單面係受到薄膜所支撐或保護。
  9. 一種可撓性印刷配線板，其特徵為具有使用如請求項1~7中任一項之層合構造物而成之絕緣膜。
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