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TWI696035B - 乾膜及可撓性印刷配線板 - Google Patents

乾膜及可撓性印刷配線板 Download PDF

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TWI696035B
TWI696035B TW104133693A TW104133693A TWI696035B TW I696035 B TWI696035 B TW I696035B TW 104133693 A TW104133693 A TW 104133693A TW 104133693 A TW104133693 A TW 104133693A TW I696035 B TWI696035 B TW I696035B
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Taiwan
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dry film
printed wiring
flexible printed
wiring board
resin
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TW104133693A
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Inventor
宮部英和
小池直之
內山強
笠間美智子
Original Assignee
日商太陽油墨製造股份有限公司
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Abstract

提供可滿足作為可撓性印刷配線板絕緣膜要求的性能，且即使在彎折部分與實裝部分之一次形成流程中亦適用的乾膜。又，提供含有該乾膜作為保護膜(例如，覆蓋層或阻焊劑)之可撓性印刷配線板。
其係由2種以上不同樹脂組成物積層所成之積層構造體的乾膜，硬化物之玻璃轉移點為未達100℃與100℃以上至少各1個的乾膜及使用其之可撓性印刷配線板。

Description

乾膜及可撓性印刷配線板
本發明係關於乾膜及可撓性印刷配線板，特別是關於有用於可撓性印刷配線板之絕緣膜的乾膜，以及使用其之可撓性印刷配線板。
近年來，由於智慧手機及平板終端的普及而導致電子機器的小型薄型化，使得電路基板的小尺寸化已成為必要。因此，可彎折收納之可撓性印刷配線板的用途增大，且對於該可撓性印刷配線板追求比以往更高之可靠性。
相對於此，目前作為確保可撓性印刷配線板之絕緣可靠性的絕緣膜，廣泛採用了混裝流程，其折彎部分(彎曲部)係使用以耐熱性及彎曲性等機械特性優異之聚醯亞胺作為基底的覆蓋膜(例如參照專利文獻1,2)；實裝部分(非彎曲部)係使用電器絕緣性等優異並能夠細微加工的感光性樹脂組成物。
亦即，由於以耐熱性及彎曲性等機械特性優異的聚醯亞胺作為基底之覆蓋膜需要透過模具沖孔來加 工，故對細微佈線較不適合。因此，對於需要細微佈線之晶片實裝部分分，對其部分地併用可光微影加工之鹼顯影型感光性樹脂組成物(阻焊劑)是有必要的。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開昭62-263692號公報
專利文獻2：日本特開昭63-110224號公報
如此，在可撓性印刷配線板的製造步驟中無法採用貼合覆蓋膜之步驟與形成阻焊劑之步驟的混裝流程，故成本性及作業性不佳便成為問題。
針對於此，雖然已探討過將作為阻焊劑之絕緣膜或覆蓋膜之絕緣膜應用於可撓性印刷配線板的阻焊劑及覆蓋膜兩者之事，但可完全滿足兩者性能要求的材料卻仍未達到實用化。特別是對於可撓性印刷配線板，係追求實現了同時兼備下述特性的素材：對於作為阻焊劑之絕緣膜所要求的鹼顯影性，以及對於作為覆蓋膜之絕緣膜所要求的耐熱性及彎曲性等機械特性。
此處本發明之目的係提供一種乾膜，其改善用以形成可撓性印刷配線板之絕緣膜的層合性，滿足作為絕緣膜要求之性能，且亦適合於彎折部分與實裝部分之一 次形成流程，又，提供一種可撓性印刷配線板，其具有該乾膜作為保護膜，例如，覆蓋層或阻焊劑。
本發明者們為了解決前述課題深入研究的結果，發現藉由將用於可撓性印刷配線板之乾膜定為由2種以上不同樹脂組成物積層所成之積層構造體，將作為各層之硬化物的玻璃轉移點(Tg)定為特定的範圍內，可解決前述課題，而終至完成本發明。
亦即，本發明係由2種以上不同樹脂組成物積層所成之積層構造體之乾膜，其特徵為硬化物之玻璃轉移點(Tg)為在未達100℃與在100℃以上至少各1個。
本發明之乾膜，其中前述玻璃轉移點為在40~90℃之範圍與在110~200℃之範圍至少各1個較佳。又，前述積層構造體為2層構造較佳。進而，前述2層構造之積層構造體具有由鹼顯影性樹脂組成物而成之接著層(A)及由感光性樹脂組成物而成之保護層(B)較佳。又進而，前述積層構造體可藉由光照射而圖型化較佳。
本發明之乾膜適合用於可撓性印刷配線板之彎曲部及非彎曲部之中至少任一者。又，本發明之乾膜適合用於可撓性印刷配線板之覆蓋層、阻焊劑及層間絕緣材料之中至少任一種用途。進而，本發明之乾膜至少單面以薄膜支撐或保護而成。
本發明之可撓性印刷配線板之特徵為具備： 由在可撓性印刷配線基板上以前述本發明之乾膜形成積層構造體之層後，藉由光照射進行圖型化，再以顯影液使圖型一次地形成而成之絕緣膜。
且，本發明中所謂之「圖型」係指圖型形狀之硬化物，即為絕緣膜。
依據本發明，能夠實現滿足作為可撓性印刷配線板之絕緣膜要求的性能，且亦適用於彎折部分與實裝部分之一次形成流程的乾膜及使用其之可撓性印刷配線板。
1‧‧‧可撓性印刷配線基材
2‧‧‧銅電路
3‧‧‧接著層
4‧‧‧保護層
5‧‧‧遮罩
〔圖1〕模式性表示本發明之可撓性印刷配線板之製造方法的一例的步驟圖。
〔圖2〕分別表示(a)實施例1、(b)實施例2、(c)實施例3、(d)比較例1、(e)比較例2及(f)比較例3之乾膜之由動態黏彈性測定(DMA)結果之玻璃轉移點的圖表。
以下，將本發明之實施形態參照圖式詳細地說明。
(乾膜)
本發明之乾膜係由2種以上不同樹脂組成物積層所成之積層構造體的乾膜，其硬化物之玻璃轉移點為在未達100℃與在100℃以上至少各1個。
該乾膜中，藉由其硬化物之玻璃轉移點為在未達100℃與在100℃以上至少各1個，硬化物之玻璃轉移溫度未達100℃之樹脂組成物對於印刷配線板可發揮良好之接著機能，另一方面，硬化物之玻璃轉移溫度為100℃以上之樹脂組成物可良好地發揮作為覆蓋層之絕緣膜所要求的耐熱性及彎曲性等之機械特性。本發明之乾膜為了更良好地發揮該接著機能與耐熱性等之諸特性，前述玻璃轉移點為在40~90℃之範圍與110~200℃之範圍至少各1個較佳。又，前述玻璃轉移點之溫度範圍中，低溫側之範圍為45~80℃更佳，高溫側之範圍為120~180℃更佳。另外，前述積層構造體之積層數不限定於2層，3層以上亦可。
又，前述積層構造體為2層構造較佳，具有由鹼顯影性樹脂組成物而成之接著層(A)與由感光性樹脂組成物而成之保護層(B)較佳，進而，前述積層構造體可藉由光照射而圖型化較佳。藉此，對於可撓性印刷配線板，可實現兼具作為阻焊劑之絕緣膜所要求之鹼顯影性與作為覆蓋層之絕緣膜所要求之耐熱性及彎曲性等之機械特性兩者的乾膜。
以下具體各自說明鹼顯影性樹脂組成物構成接著層 (A)、又感光性樹脂組成物構成保護層(B)之本發明之合適的乾膜。
另外，作為樹脂組成物中之成分之例示所舉例之下述者，為了控制Tg成為高Tg(或低Tg)，使用此等成分為佳者。例如，為了製作高Tg之塗膜使用醯亞胺或醯亞胺前驅體等為有用，亦可考慮使用其他多官能之丙烯酸酯或多官能之環氧形成緻密交聯構造等之手法。另一方面，為了降低Tg可使用可撓性骨架之樹脂，或可使用二官能之丙烯酸酯或單官能之成分。
(保護層(B))
構成保護層(B)之感光性樹脂組成物，只要是作為乾膜之硬化物的玻璃轉移點可表現為100℃以上、較佳為110~200℃、更佳為120~180℃者，不論何種組成所構成者皆可，例如，可使用以往作為阻焊劑組成物使用之含有：含羧基樹脂或含羧基感光性樹脂、具有乙烯性不飽和鍵的化合物、光聚合起始劑及熱反應性化合物的光硬化性熱硬化性樹脂組成物，以及含有：含羧基樹脂、光鹼產生劑及熱反應性化合物的感光性熱硬化性樹脂組成物。
其中保護層(B)以由含有具有醯亞胺環或醯亞胺前驅體骨架之鹼溶解性樹脂的樹脂組成物而成者較佳。
本發明中所謂的具有醯亞胺環或醯亞胺前驅體骨架之鹼溶解性樹脂，係指具有羧基或酸酐基等之鹼溶 解性基、與醯亞胺環或醯亞胺前驅體骨架者。關於向該鹼溶解性樹脂導入醯亞胺環或醯亞胺前驅體骨架，可使用周知慣用的手法。例如可舉出使羧酸酐成分與胺成分及異氰酸酯成分中任一者或兩者發生反應所得之樹脂。醯亞胺化可進行熱醯亞胺化亦可進行化學醯亞胺化，或併用此等來製造亦可。
此處，作為羧酸酐成分雖然可舉出四羧酸酐及三羧酸酐等，但並不限定於此等酸酐，只要是具有與胺基或異氰酸酯基反應之酸酐基及羧基的化合物，便可含有其衍生物來使用。又，此等羧酸酐成分可以單獨或組合使用。
作為四羧酸酐，可舉例例如焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、4,4’-氧基二酞酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,3”,4,4”-三聯苯基四羧酸二酐、3,3’”,4,4’”-四聯苯基四羧酸二酐、3,3””,4,4””-五聯苯基四羧酸二酐、亞甲基-4,4’-二酞酸二酐、1,1-亞乙烯基-4,4’-二酞酸二酐、2,2-亞丙基-4,4’-二酞酸二酐、1,2-伸乙基-4,4’-二酞酸二酐、1,3-三亞甲基-4,4’-二酞酸二酐、1,4-四亞甲基-4,4’-二酞酸二酐、1,5-五亞甲基-4,4’-二酞酸二酐、硫基-4,4’-二酞酸二酐、磺醯基-4,4’-二酞酸二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基矽氧烷二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)苯二 酐、1,3-雙〔2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基〕苯二酐、1,4-雙〔2-(3,4-二羧基苯基)-2-丙基〕苯二酐、雙〔3-(3,4-二羧基苯氧基)苯基〕甲烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二酐、碳基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、亞甲基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,2-伸乙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、1,1-亞乙烯基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、2,2-亞丙基-4,4’-雙(環己烷-1,2-二羧酸)二酐、乙二醇雙偏苯三酸酯二酐、1,2-(伸乙基)雙(偏苯三酸酐)、1,3-(三亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,4-(四亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,5-(五亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,6-(六亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,7-(七亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,8-(八亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,9-(九亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,10-(十亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,12-(十二亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,16-(六十亞甲基)雙(偏苯三酸酐)、1,18-(十八亞甲基)雙(偏苯三酸酐)等。
作為三羧酸酐，可舉例例如苯三甲酸酐或核氫化苯三甲酸酐等。
作為胺成分，雖可使用脂肪族二胺或芳香族 二胺等之二胺、脂肪族聚醚胺等之多元胺，但並不限定於此等胺類。又，此等胺成分亦可單獨或組合使用。
作為二胺，可舉例例如p-伸苯基二胺(PPD)、1,3-二胺基苯、2,4-甲苯二胺、2,5-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺等之單苯核二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚等之二胺基二苯基醚類、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫化物、3,4’-二胺基二苯基硫化物等之二苯核胺、1,3-雙(3-胺基苯基硫化物)苯、1,3-雙(4-胺基苯基硫化物)苯、1,4-雙(4-胺基苯基硫化物)苯等之三苯核二胺、3,3’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、3,3’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、2,2-雙〔3-(3-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔3-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(3-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷等之四苯核二胺等之芳香族二胺、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基已烷等之脂肪族二胺，作為脂肪族聚醚胺，可舉例乙二醇及/或丙二醇系之多元胺等。又，作為聚氧化烯二胺，可舉例聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚氧丁烯二胺等，作為市售品，可舉例HUNTSMAN公司製之JEFFAMINE EDR-148、EDR-176、JEFFAMINE D-230、D-400、D-2000、D- 4000、JEFFAMINE ED-600、ED-900、ED-2003、JEFFAMINE XTJ-542等。又，如下述，亦可使用具有羧基之胺。
作為具有羧基之胺，可舉例3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲酸等之二胺基苯甲酸類、3,5-雙(3-胺基苯氧基)苯甲酸、3,5-雙(4-胺基苯氧基)苯甲酸等之胺基苯氧基苯甲酸類、3,3’-二胺基-4,4’-二羧基聯苯等之羧基聯苯化合物類、3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基甲烷、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙〔4-胺基-3-羧基苯基〕丙烷等之羧基二苯基烷烴類、3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基醚、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基二苯基醚等之羧基二苯基醚化合物、3,3’-二胺基-4,4’-二羧基二苯基碸、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基二苯基碸等之二苯基碸化合物等。
作為異氰酸酯成分，雖可使用芳香族二異氰酸酯及其異構物或多聚體、脂肪族二異氰酸酯類、脂環式二異氰酸酯類及其異構物等之二異氰酸酯或其他泛用的二異氰酸酯類，但不限定於此等異氰酸酯。又，此等異氰酸酯成分亦可單獨或組合使用。
作為二異氰酸酯，可舉例例如4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、聯苯二異氰酸酯、二苯基碸二異氰酸酯、二苯基醚二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯及其異構物、多聚體，六亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、二環己 基甲烷二異氰酸酯等之脂肪族二異氰酸酯類，或經氫化之芳香族二異氰酸酯的脂環式二異氰酸酯類及異構物、或其他泛用的二異氰酸酯類。
如以上說明之具有醯亞胺環或醯亞胺前驅體骨架的鹼溶解性樹脂亦可具有醯胺鍵。其為使異氰酸酯與羧酸反應所得之醯胺鍵亦可，或由其他反應所得亦可。再者，具有由其他加成及縮合而成之鍵結亦可。
又，關於向該鹼溶解性樹脂之醯亞胺環或醯亞胺前驅體骨架的導入，係使用周知慣用的：具有羧基及酸酐基中任一者或兩者的鹼溶解性聚合物、寡聚物或單體亦可；例如，將此等周知慣用之鹼溶解性樹脂類單獨地或與上述羧酸酐成分組合，並與上述胺/異氰酸酯類反應而得之樹脂亦可。
於如此之具有鹼溶解性基與醯亞胺環或醯亞胺前驅體骨架之鹼溶解性樹脂的合成中，使用周知慣用的有機溶劑。作為該有機溶劑只要是不會與原料之羧酸酐類、胺類、異氰酸酯類反應，且可溶解此等原料的溶劑就沒有問題，其構造並無特別限制。其中因為原料之溶解性較高，故以N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯等之非質子性溶劑較佳。
如以上說明之具有羧基或酸酐基等之鹼溶解性基與醯亞胺環或醯亞胺前驅體骨架的鹼溶解性樹脂，為了對應光微影步驟，故其酸價以20~200mgKOH/g較佳， 又以60~150mgKOH/g更佳。該酸價在20mgKOH/g以上時，對鹼的溶解性增加，並使顯影性良好，再者由於與光照射後之熱硬化成分的交聯度變高，故可得到充分的顯影對比。又，該酸價在200mgKOH/g以下時，在後述之光照射後之PEB(POST EXPOSURE BAKE)步驟中可抑制所謂的熱霧，且流程餘裕變大。
又，若該鹼溶解性樹脂的分子量在考慮顯影性及硬化塗膜特性，質量平均分子量以1,000~100,000較佳，2,000~50,000更佳。該分子量在1,000以上時，在曝光、PEB後可獲得充分的耐顯影性及硬化物性。又，分子量在100,000以下時其鹼溶解性增加，且顯影性提升。
含有具有醯亞胺環或醯亞胺前驅體骨架之鹼溶解性樹脂的樹脂組成物，在使用光鹼產生劑時，通常鹼溶解性樹脂之外，含有光鹼產生劑及熱反應性化合物；在使用光聚合起始劑時，鹼可溶性樹脂之外，含有光聚合起始劑及具有乙烯性不飽和鍵的化合物。又，作為樹脂成分，亦可併用含羧基之胺甲酸酯樹脂、含羧基之酚醛清漆樹脂等。
光鹼產生劑係一種化合物，其透過紫外線及可見光等之光照射而分子構造產生變化，或者藉由分子裂解，生成一種以上之可作為後述之熱反應性化合物的聚合反應觸媒功能的鹼性物質。作為鹼性物質係可舉出例如二級胺、三級胺。
作為光鹼產生劑，係可舉出例如α-胺基苯乙 酮化合物、肟酯化合物、或具有醯氧基亞胺基，N-甲醯基化芳香族胺基、N-醯基化芳香族胺基、硝苄基胺甲酸酯基及烷氧基苄基胺甲酸酯基等之取代基的化合物等，其中又以肟酯化合物、α-胺基苯乙酮化合物為佳。作為α-胺基苯乙酮化合物，特別是以具有2個以上氮原子者較佳。
α-胺基苯乙酮化合物係分子中具有安息香醚鍵，在受到光照射後發生分子內部的裂解，生成發揮硬化觸媒作用的鹼性物質(胺)。作為α-胺基苯乙酮化合物的具體實例，可使用(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷(IRGACURE 369、商品名、BASF JAPAN公司製)、4-(甲基硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷(IRGACURE 907、商品名、BASF JAPAN公司製)或2-(二甲基胺基)-2-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1-〔4-(4-嗎啉基)苯基〕-1-丁酮(IRGACURE 379、商品名、BASF JAPAN公司製)等之市售化合物或其溶液。
作為肟酯化合物，只要是可經由光照射生成鹼性物質的化合物任何皆可使用。作為該肟酯化合物，係可舉出市售品之BASF JAPAN公司製的CGI-325、IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02，ADEKA公司製N-1919、NCI-831等。又，日本專利第4344400號公報中所記載的，分子內具有2個肟酯基之化合物亦可適合使用。
如此之光鹼產生劑，可單獨使用一種，亦可兩種以上組合使用。樹脂組成物中光鹼產生劑的調配量， 較佳為相對於熱反應性化合物100質量份為0.1~40質量份，更佳為0.1~30質量份。在0.1質量份以上時，可良好地得到光照射部/未照射部分之耐顯影性的對比。又，在40質量份以下時其硬化物特性提升。
熱反應性化合物具有可因熱產生硬化反應之官能基的樹脂，可舉例環氧樹脂、多官能氧雜環丁烷化合物等。
上述之環氧樹脂係具有環氧基之樹脂，可使用任何周知者。具體而言，可舉出分子中具有二個環氧基之二官能性環氧樹脂，以及分子中具有大量環氧基之多官能環氧樹脂等。此外，亦可是加氫過之二官能環氧化合物。
作為上述環氧樹脂，可舉例雙酚A型環氧樹脂、溴化環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、三羥基苯基甲烷型環氧樹脂、聯二甲苯酚型或聯苯酚型環氧樹脂或該等混合物；雙酚S型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯酚醛清漆型環氧樹脂、四苯酚基乙烷型環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、二環氧丙基酞酸酯樹脂、四環氧丙基二甲苯酚乙烷樹脂、含萘基之環氧樹脂、具有二環戊二烯骨架之環氧樹脂、環氧丙基甲基丙烯酸酯共聚系環氧樹脂、環己基馬來醯亞胺與環氧丙基甲基丙烯酸酯之共聚環氧樹脂、CTBN改質環氧樹脂等。
上述熱反應性化合物之調配量，與鹼溶解性樹脂之當量比(羧基等之鹼溶解性基：環氧基等之熱反應性基)為1：0.1~1：10較佳。藉由如此調配比的範圍，可成為使顯影變得良好且容易形成微細圖型者。上述當量比為1：0.2~1：5更佳。
作為光聚合起始劑，可使用周知的光聚合起始劑，可舉例例如α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑、醯基膦氧化物系光聚合起始劑、安息香化合物、苯乙酮化合物、蔥醌化合物、噻吨酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、三級胺化合物及氧葱酮化合物等。
又，作為具有乙烯性不飽和鍵的化合物，可使用周知者，有2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯等之羥基烷基丙烯酸酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等之甘醇之單或二丙烯酸酯類；已二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、參-羥基乙基異三聚氰酸酯等之多元醇或此等之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之多元丙烯酸酯類；苯氧基丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、及此等酚類之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等之丙烯酸酯類等。
(接著層(A))
作為構成接著層(A)之鹼顯影性樹脂組成物，只要是包含含有酚性羥基、硫醇基及羧基中1種以上之官能基，可以鹼溶液顯影之樹脂的組成物，且乾膜之硬化物的 玻璃轉移點可於未達100℃、較佳為40~90℃、更佳為45~80℃展現者即可，任何組成所成者均可，光硬化性樹脂組成物及熱硬化性樹脂組成物皆可使用。較佳者可舉例包含：具有2個以上酚性羥基之化合物、含羧基樹脂、具有酚性羥基及羧基之化合物、具有2個以上硫醇基之化合物的樹脂組成物，可使用周知慣用者。
具體而言，可舉例例如以往作為阻焊劑組成物使用之光硬化性熱硬化性樹脂組成物，其包含：含羧基樹脂或含羧基感光性樹脂、具有乙烯性不飽和鍵之化合物、光聚合起始劑、及熱反應性化合物。又，亦可使用包含：含羧基之胺甲酸酯樹脂、具有羧基之樹脂、光鹼產生劑及熱硬化成分的樹脂組成物。該樹脂組成物係以由光鹼產生劑生成的鹼作為觸媒，藉由曝光後的加熱使具有羧基之胺甲酸酯樹脂及熱硬化成分進行加成反應，未曝光部分可藉由以鹼溶液去除進行顯影。
作為構成了用於接著層(A)之樹脂組成物的各種材料，除了可使用周知慣用者以外，亦同樣地可以使用用於上述保護層(B)者。
關於用於上述接著層(A)及保護層(B)之樹脂組成物，能以提升所得之硬化物的可撓性及指觸乾燥性為目的來調配周知慣用的高分子樹脂。作為此種高分子樹脂，係可舉出纖維素系、聚酯系、苯氧基樹脂系聚合物、聚乙烯縮醛系、聚乙烯丁醛系、聚醯胺系、聚醯胺醯亞胺系黏合劑聚合物、嵌段共聚物、彈性體等。該高分子 樹脂可使用單獨一種，亦可併用兩種以上。
又，為了抑制硬化物的硬化收縮並提升密著性、硬度等特性，在接著層(A)及保護層(B)等所使用之樹脂組成物中可調配無機填充劑。作為此種無機填充劑可舉出例如硫酸鋇、無定型二氧化矽、熔融二氧化矽、球狀二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、新堡矽藻土等。
為了樹脂組成物的調製，以及塗佈於基材或載體膜時的黏度調整，在接著層(A)及保護層(B)等所使用之樹脂組成物中可使用有機溶劑。作為此種有機溶劑係可舉出酮類、芳香族烴類、甘醇醚類、甘醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑。此種有機溶劑可使用單獨一種，或以兩種以上之混合物使用亦可。
在接著層(A)及保護層(B)等所使用之樹脂組成物中，應其所需可再調配著色劑、巰基化合物、密著促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等成分，這些可使用在電子材料領域中周知慣用者。又，可適當地調配細微二氧化矽、水滑石、有機膨土、蒙脫石等周知慣用的增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及均染劑、矽烷耦合劑、防鏽劑等周知慣用的添加劑類。
本發明之乾膜中，從對銅電路之追蹤性的觀點來看，以接著層(A)較保護層(B)更厚者為佳。
本發明之乾膜係可使用於可撓性印刷配線板之彎曲部分及非彎曲部分中的至少任一者，理想的是可用 於兩者，藉此可讓具備充分對彎折耐久性之可撓性印刷配線板同時改善成本及作業性。具體而言，本發明之積層構造體係可用作可撓性印刷配線板之覆蓋膜、阻焊劑及層間絕緣材料中的至少任一用途。
(可撓性印刷配線板的製造方法)
本發明中，可藉由於可撓性印刷配線基材上形成前述本發明乾膜之積層構造體的層，以光照射圖型化，以顯影液一次地形成圖型而形成絕緣膜，可獲得可撓性印刷配線板。雖然在以往之阻焊劑層的單層中彎曲性等之特性差，但依據本發明成為至少具有接著層(A)與保護層(B)之積層構造體的乾膜，此乾膜中，藉由硬化物之玻璃轉移點獨立有未達100℃與100℃以上至少2種，硬化物之玻璃轉移溫度未達100℃之樹脂組成物可發揮對印刷配線板之良好的接著機能，另一方面，硬化物之玻璃轉移溫度為100℃以上之樹脂組成物可良好地發揮作為覆蓋層之絕緣膜所要求的耐熱性及彎曲性等之機械特性。
以下，關於由本發明之乾膜製造本發明之可撓性印刷配線板的方法之一例中，構成該乾膜之接著層(A)及保護層(B)兩者使用了含有光鹼產生劑及熱反應性化合物之樹脂組成物之情形，基於圖1所示之步驟圖來說明。此外，在使用以往作為阻焊劑組成物所使用的含有含羧基樹脂或含羧基感光性樹脂、具有乙烯性不飽和鍵之化合物、光聚合起始劑、及熱反應性化合物之光硬化性 熱硬化性樹脂組成物之情形中，可採取與阻焊劑相同的步驟。
〔積層步驟〕
積層步驟係在基材上以本發明之乾膜形成本發明之積層構造體的步驟。圖1中的積層步驟係顯示在已形成銅電路2之可撓性印刷配線基材1上，形成由接著層3及保護層4而成之積層構造體的狀態，前述接著層3係由鹼顯影型樹脂組成物所構成。
此處構成積層構造體之各層，可藉由將構成接著層3及保護層4之樹脂組成物以做成本發明之乾膜的型態者層合至基材上的方法來形成。此種情形下使積層構造體的至少單面以薄膜支撐或保護。作為使用的薄膜係可使用能夠從積層構造體剝離的塑膠薄膜。關於薄膜的厚度雖無特別限制，但一般而言在10~150μm的範圍適當地選擇。從塗膜強度的觀點來看，各層間之介面亦可是融合的。
樹脂組成物對基材之塗佈方法係可以刮刀塗佈機、唇式塗佈機、逗點式塗佈機、薄膜塗佈機等周知的方法。又，乾燥方法係可使用熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等具備以蒸氣為加熱方式之熱源者，並使其逆流接觸乾燥機內之熱風的方法，以及用噴嘴噴射支撐體的方法等周知的方法。
本發明中將乾膜定為至少2層構造的理由， 不僅是因為能否以下述實施例所示以真空層合機進行層合，也因為可適合使用於各種層合方法。又，印刷配線板等所使用之真空層合機中在搬運中多使用PET薄膜，此情形中，施加的加熱溫度上限為120℃左右，故使用於較低溫軟化之樹脂較佳。
進而，層合時微細之電路間或高縱橫電路時樹脂必須充分地流入，輥式層合機等之以大氣壓下的層合中有必要使樹脂充分地軟化並流動。因此，由於使用高軟化點的耐熱性樹脂會使該層合變得困難，故以乾膜達成即使於相對低溫亦具流動性可層合之狀態較佳。本發明之乾膜中，於接觸基材(電路)之接著層3側使用藉由加熱而流動之成分，以保護層4可達成耐熱性及彎曲性等之機械特性。
此處，基材係已預先形成電路之可撓性印刷配線基材。又，為了獲得預期效果以外的其他效果，在接著層3及保護層4之間亦可設置附加層。
〔光照射步驟〕
光照射步驟係對負型之圖型形狀以光照射使樹脂組成物中所含之光鹼產生劑活性化，將光照射部硬化的步驟。在此光照射步驟中，藉由在保護層4上配置遮罩5，並對負型之圖型形狀進行光照射，使樹脂組成物所含之光鹼產生劑活性化，將光照射部硬化。
在此步驟中，由於在光照射部生成之鹼而使得光鹼產生劑不安定化，並產生來自光鹼產生劑之鹼性物 質(以下有時簡稱為「鹼」)，藉由此產生之鹼光鹼產生劑不安定化，進而鹼再產生。藉由以此方式生成鹼並化學性增殖至各層深處，被認為是可充分地硬化至各層深處。在其後之熱硬化時，由於此鹼在用作鹼顯影性樹脂與熱反應性化合物之加成反應觸媒的同時，亦進行加成反應，故在光照射部中的各層均充分地熱硬化至深層。由於此情況之樹脂組成物的硬化係例如藉由熱反應之環氧的開環反應，相較於以光反應進行的情形更能抑制應變或硬化收縮。
作為在光照射中使用的光照射機，係可使用直接描繪裝置(例如，藉由來自電腦之CAD資料，直接以雷射描繪圖像的雷射直接成像裝置)、搭載了金屬鹵素燈之光照射機、搭載了(超)高壓水銀燈之光照射機、搭載了水銀短弧燈之光照射機、或使用了(超)高壓水銀燈等之紫外線燈的直接描繪裝置。圖型形狀之光照射用遮罩係負型遮罩。
作為活性能量射線係使用最大波長在350~410nm範圍內的雷射光或散射光較佳。藉由讓最大波長落於此範圍中，可效率良好地使光鹼產生劑活性化。只要是使用此範圍的雷射光，雷射的種類不論是氣體雷射或固體雷射均可。又，雖然其光照射量係依膜厚等而異，但一般可定為100~1500mJ/cm2，較佳為300~1500mJ/cm2的範圍內。
〔加熱步驟〕
加熱步驟係指透過加熱讓光照射部硬化，並可藉由在光照射步驟中所產生之鹼使硬化直至深處。該加熱步驟係藉由在光照射步驟後加熱接著層3及保護層4，使光照射部硬化之步驟，係稱為所謂PEB(POST EXPOSURE BAKE)步驟的步驟。據此，藉由光照射步驟中產生之鹼使各層充分地硬化至深處，可得到硬化特性優異的圖型層。
例如，加熱步驟係以低於未受照射之樹脂組成物的發熱開始溫度或發熱峰值溫度，且高於已受光照射之樹脂組成物的發熱開始溫度或發熱峰值溫度的溫度來加熱較佳。藉由如此加熱可選擇性地僅硬化光照射部。
在此，此時之加熱溫度係以樹脂組成物中的光照射部熱硬化，但未照射部分不熱硬化的溫度為佳。加熱溫度係例如80~140℃。藉由加熱溫度定為80℃以上，可使光照射部充分地硬化。另一方面，藉由加熱溫度定為140℃以下，可選擇性地僅硬化光照射部。加熱時間係例如10~100分鐘。加熱方法與上述乾燥方法相同。再者，由於未照射部分中沒有從光鹼產生劑產生鹼，故熱硬化被抑制。
〔顯影步驟〕
顯影步驟係藉由鹼顯影去除未照射部分，而形成負型之圖型層者。圖1中的顯影步驟，係顯示藉由以鹼性水溶 液使接著層3及保護層4顯影，去除未照射部分並形成負型之圖型層的步驟。作為顯影方法係可使用浸漬法、沐浴法、噴霧法、刷塗法等周知的方法。又，作為顯影液係可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、乙醇胺等之胺類、2-甲基咪唑等之咪唑類、氫氧化四甲基銨水溶液(TMAH)等之鹼水溶液或此等之混合液。
〔第二光照射步驟〕
在顯影步驟之後，係以包含第二光照射步驟較佳。此第二光照射步驟係為了使光照射步驟之圖型層內尚未活性化之殘留光鹼產生劑產生活性化並使鹼產生，應其所需而照射紫外線的步驟。第二光照射步驟中的紫外線波長及光照射量(曝光量)可與上述光照射步驟相同，亦可相異。光照射量(曝光量)係例如150~2000mJ/cm2。
〔熱硬化步驟〕
在顯影步驟之後，係以再包含熱硬化(後硬化)之熱硬化步驟為佳。此熱硬化步驟係為了使圖型層充分地熱硬化，而應其所需進行熱硬化(後硬化)的步驟。在顯影步驟後第二光照射步驟及熱硬化步驟皆進行的情形中，熱硬化步驟係於第二光照射步驟之後進行較佳。
此熱硬化步驟，係藉由因光照射步驟或者光照射步驟及第二光照射步驟而由光鹼產生劑產生之鹼來使 圖型層充分地熱硬化。熱硬化步驟的時間點由於未照射部分已經去除，故熱硬化步驟可用未照射之樹脂組成物的硬化反應開始溫度以上的溫度進行，藉此可使圖型層充分地熱硬化。加熱溫度係例如150℃以上。
實施例
以下使用實施例更詳細地說明本發明。
(合成例1)
<具有醯亞胺環之鹼溶解性樹脂的合成>
在安裝了攪拌機、氮導入管、分餾環及冷卻環之可分離式三口燒瓶中，加入3,5-二胺基苯甲酸12.5g、聚醚二胺(HUNTSMAN公司製、JEFFAMINE D230)4.0g、NMP 30g、γ-丁內酯30g、4,4’-氧基二酞酸酐27.9g、苯三甲酸酐3.8g，並在氮氣環境下以室溫、100rpm攪拌4小時。接著添加甲苯20g，並以矽浴溫度180℃、150rpm餾去甲苯及水並同時攪拌4小時，得到含醯亞胺環之鹼溶解性樹脂溶液。其後，以使固形分成為30質量%之方式添加γ-丁內酯。所得之樹脂溶液為固形分酸價117mgKOH/g、Mw10000。
(合成例2)
<含羧基之胺甲酸酯樹脂的合成>
在具備攪拌裝置、溫度計及冷凝器之反應容器中放入 由1,5-戊二醇及1,6-已二醇所衍生之聚碳酸酯二醇(旭化成化學(股)製、T5650J、數平均分子量800)2400g(3莫耳)、二羥甲基丙酸603g(4.5莫耳)，以及作為單羥基化合物之2-羥基乙基丙烯酸酯238g(2.6莫耳)。接著放入作為聚異氰酸酯之異佛酮二異氰酸酯1887g(8.5莫耳)，攪拌並同時加熱至60℃後停止，然後在反應容器內溫度開始下降之時再度加熱，並以80℃持續攪拌，再以紅外線吸收譜確認異氰酸酯基之吸收譜(2280cm-1)已消失後結束反應。其後以使固形分成為50質量%之方式添加卡必醇乙酸酯。所得之含羧基之胺甲酸酯樹脂之固形分酸價為50mg KOH/g。
<構成各層之樹脂組成物的調製>
依循下述表1之調配，分別調配實施例及比較例中所記載的材料，並以攪拌機預先混合後，再以三輥輾磨機捏合，調製出構成接著層及保護層之樹脂組成物。表中之值只要無特別說明，即為質量份。
<乾膜之製作>
載體薄膜上，以乾燥後膜厚成為10μm之方式塗佈上述所得之構成保護層之樹脂組成物。之後，以熱風循環式乾燥爐以90℃/30分進行乾燥，形成保護層(B)。於保護層(B)之表面，以乾燥後膜厚成為25μm之方式塗佈上述所得之構成接著層之樹脂組成物。其後，以熱風循環 式乾燥爐以90℃/30分進行乾燥，形成接著層(A)，製作乾膜。
<玻璃轉移點之測定>
將上述所得之乾膜以Nichigo-Morton公司製CVP-300層合至PTFE薄膜上，藉由ORC公司製之HMW680GW(金屬鹵素燈，散射光)，以露光量500mJ/cm2，光照射成負型之圖型形狀。接著，以90℃進行60分鐘加熱處理。之後，於30℃．1質量%之碳酸鈉水溶液中將基材浸漬3分鐘進行顯影，接著，使用熱風循環式乾燥爐以150℃進行60分鐘熱處理，得到圖型形狀之硬化塗膜。使用所得之硬化塗膜，以下述條件下由動態黏彈性測定(DMA)求出硬化物之玻璃轉移點。
測定溫度：-30~300℃
升溫速度：5℃/min
<層合性>
將上述所得乾膜藉由Nichigo-Morton公司製CVP-300以下述條件層合於基材上，確認基材與乾膜之間空隙的有無。
層合溫度：60℃
真空：4hPa,30sec.
層合：0.3Pa,25sec.
○：無空隙
×：有空隙
<鹼顯影性及焊料耐熱性>
對於具備上述所得之乾膜的基材，藉由ORC公司製之HMW680GW(金屬鹵素燈，散射光)，以曝光量500mJ/cm2，光照射成負型之圖型形狀。接著，以90℃進行60分鐘加熱處理。之後，於30℃．1質量%之碳酸鈉水溶液中將基材浸漬3分鐘進行顯影，評估鹼顯影性之可否。
○：可鹼顯影
△：雖可鹼顯影，但殘留有少許殘渣
×：有顯影殘渣
接著，使用熱風循環式乾燥爐於150℃進行60分鐘熱處理，得到圖型形狀之硬化塗膜。對於所得之硬化塗膜，於此評估基材上塗佈松香系助焊劑，並在預先設定260℃的焊料槽內浸漬20秒(10秒×2次)，再以異丙醇洗淨助焊劑之後，用玻璃紙黏膠帶進行剝離試驗，並針對阻劑層的膨脹、剝離、變色等用以下基準進行評估。
○：完全未發現變化者
×：發生膨脹、剝離者
所得結果表示於下述表1中。
Figure 104133693-A0202-12-0028-1
由上述表1所示評估結果可明白，本發明中之使用滿足未達100℃之玻璃轉移點Tg1與100℃以上之玻璃轉移點Tg2之乾膜的實施例1~3之可撓性印刷配線 板，具有良好之鹼顯影性、層合性及焊料耐熱性。相對於此，未滿足Tg2的比較例1中，焊料耐熱性差。又，不具接著層，僅Tg2顯示Tg之比較例2中，鹼顯影性及層合性差。進而，不具保護層，僅Tg1顯示Tg之比較例3中，焊料耐熱性差。
1‧‧‧可撓性印刷配線基材
2‧‧‧銅電路
3‧‧‧接著層
4‧‧‧保護層
5‧‧‧遮罩

Claims (8)

  1. 一種乾膜，其係由2層以上不同樹脂組成物積層所成之積層構造體的乾膜，其特徵為具有硬化物之玻璃轉移點為在未達100℃之接著層(A)與在100℃以上之保護層(B)至少各1個，前述接著層(A)係由包含含有酚性羥基、硫醇基及羧基中1種以上之官能基，且可以鹼溶液顯影之樹脂的組成物而成者，前述保護層(B)係由包含具有醯亞胺環或醯亞胺前驅體骨架之鹼溶解性樹脂的樹脂組成物而成者。
  2. 如請求項1之乾膜，其具有前述玻璃轉移點為在40~90℃之範圍之接著層(A)與玻璃轉移點為在110~200℃之範圍之保護層(B)至少各1個。
  3. 如請求項2之乾膜，其中保護層(B)係由感光性樹脂組成物而成者。
  4. 如請求項1之乾膜，其中前述積層構造體可藉由光照射而圖型化。
  5. 如請求項1之乾膜，其係用於可撓性印刷配線板之彎曲部及非彎曲部之中至少任一者。
  6. 如請求項1之乾膜，其係用於可撓性印刷配線板之覆蓋層、阻焊劑及層間絕緣材料之中至少任一種的用途。
  7. 如請求項1之乾膜，其至少單面以薄膜支撐或保護而成。
  8. 一種可撓性印刷配線板，其特徵為具備由下述而 成之絕緣膜：由在可撓性印刷配線基板上以如請求項1至7中任一項之乾膜形成積層構造體之層後，藉由光照射進行圖型化，再以顯影液使圖型一次地形成而成之絕緣膜。
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