TW201908126A

TW201908126A - 樹脂被覆金屬板、加工該樹脂被覆金屬板而成之金屬罐

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Publication number: TW201908126A
Application number: TW107122886A
Authority: TW
Inventors: 大島勇人; 末永昌巳; 河村悟史; 船城裕二; 足立詩織; 高橋成也; 湯川泰洋
Original assignee: 日商東洋鋼鈑股份有限公司; 日商東洋製罐股份有限公司
Priority date: 2017-07-05
Filing date: 2018-07-03
Publication date: 2019-03-01
Also published as: JP2019014118A; WO2019009108A1; TWI850198B; US20200122431A1; EP3650215A1; US12122122B2; EP3650215A4; JP6947554B2

Abstract

本發明提供一種針對蒸煮（retort）殺菌處理條件可抑制蒸煮白化（blushing）（白斑）或膜之分層（delamination）之產生的樹脂被覆金屬板等。本發明之具有樹脂層（A）與樹脂層（B）之樹脂被覆金屬板，其特徵在於：樹脂層（A）含有聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）50〜80 wt%與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）20〜50 wt%，樹脂層（B）含有聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）50〜80 wt%與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）20〜50 wt%，聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）之熔點為210℃以上且230℃以下，聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之熔點為215℃以上且225℃以下，聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）之熔點大於230℃且為250℃以下。

Description

樹脂被覆金屬板、加工該樹脂被覆金屬板而成之金屬罐

本發明係關於一種樹脂被覆金屬板、加工該樹脂被覆金屬板而成之金屬罐。詳細而言，本發明係關於一種於蒸煮殺菌處理時可抑制金屬罐之蒸煮白化（白斑）之產生之樹脂被覆金屬板、加工該樹脂被覆金屬板而成之金屬罐。

先前，作為飲料或食品用之金屬罐，已知有由罐主體及上下蓋所構成之3片罐、或由罐主體與罐蓋所構成之2片罐等。又，作為成為該等3片罐或2片罐之材料之金屬板，已知有為了防止腐蝕而將熱塑性樹脂膜積層於金屬板表面而得之樹脂被覆金屬板。作為上述熱塑性樹脂膜，使用有聚酯膜等。

上述之飲料或食品用之金屬罐必須可耐受於填充內容物後進行之蒸煮殺菌處理。蒸煮殺菌處理存在批次式或連續式等多種方式，例如批次式蒸煮處理包括使金屬罐於高溫之蒸汽中暴露幾分鐘〜幾十分鐘之步驟。又，連續式蒸煮處理包括將藉由循環鏈輸送帶搬送至殺菌室中之金屬罐於高溫蒸汽中暴露幾分鐘〜幾十分鐘之步驟。

任一種處理均為對於金屬板或積層於其表面之熱塑性樹脂膜而言較嚴酷之環境，但要求即便經過該等嚴酷之環境，亦不會產生膜自金屬板分層等之類的金屬板積層用之熱塑性樹脂膜。

又，業界先前研究了於上述之蒸煮殺菌處理時，有可能於3片罐之上下蓋或2片罐之罐底產生之蒸煮白化（白斑）之問題。雖然蒸煮白化（白斑）之產生原因尚未完全查明，但作為原因之一，推測其原因在於，於蒸煮殺菌時，水滴附著於罐蓋或罐底，於積層時熔融而呈現非晶狀態之膜於該水滴附著部分進行結晶。

或者，亦推定其原因在於，附著於罐蓋或罐底之水滴穿透熱塑性樹脂膜，於金屬板與樹脂膜之間成為氣泡。為了抑制該蒸煮白化（白斑）之產生，揭示有如下所述之技術。

例如，於專利文獻1（WO2015/012222號國際公開公報）中，作為具有耐蒸煮白化性及製罐性之飲料及食品用之有機樹脂被覆金屬板，揭示有於金屬板之至少單面積層有未延伸膜之有機樹脂被覆金屬板。上述未延伸膜之特徵在於：其係由在以聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂為主體之共聚合聚酯（I）中，以20〜45 wt%之調配量摻合以聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂為主體之結晶性聚酯（II）而成之聚酯系樹脂組成物所構成。

於專利文獻2（日本特開平07-330924號公報）中，作為耐蒸煮性優異之膜，記載有如下金屬貼合成形加工用延伸聚酯膜，其係熔點為210〜245℃且玻璃轉移溫度為60℃以上之聚酯99〜60重量%、與熔點為180〜223℃之以聚對苯二甲酸丁二酯為主體之聚酯1〜40重量%的聚酯膜，其中游離單體為300 ppm以下。

於專利文獻3（日本特開2003-268131號公報）中，作為與金屬板進行層壓，且即便於熔點附近以上對膜進行熱處理亦不會變白之設計性優異之膜，記載有如下聚酯膜，其係對苯二甲酸乙二酯10〜70重量%與結晶性聚酯90〜30重量%，結晶性聚酯為聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）、聚對苯二甲酸丙二酯（PTT）、聚2,6-萘二甲酸乙二酯（PEN）中之任一種，且降溫時之再結晶峰值之半值寬為0.2以下。

於專利文獻4（日本特開2008-143184號公報）中，作為即便對膜進行結晶處理亦不會產生膜之變白的金屬罐體及罐蓋材用之層壓金屬板，記載有如下金屬層壓板，其係調配聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂10〜70重量%與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂90〜30重量%，且具有2個以上之熔點峰值。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]WO2015/012222號國際公開公報 [專利文獻2]日本特開平07-330924號公報 [專利文獻3]日本特開2003-268131號公報 [專利文獻4]日本特開2008-143184號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，針對多樣化之蒸煮殺菌處理條件，上述習知技術無法充分地克服上述蒸煮白化（白斑）之產生或膜之分層之問題。

本發明者等人進行努力研究，結果發現，藉由在金屬板之至少單面設置多層具有特定之特徵之聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂及聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂之摻合樹脂層，可克服上述蒸煮白化（白斑）之產生或膜之分層之問題，從而完成本發明。 [解決課題之技術手段]

即，本發明具有以下之特徵。（1）一種樹脂被覆金屬板，其係包含金屬板、設置於上述金屬板之至少單面之樹脂層（A）、及設置於上述樹脂層（A）與上述金屬板之間之樹脂層（B）者，且其特徵在於：上述樹脂層（A）含有聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）50〜80 wt%與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）20〜50 wt%，上述樹脂層（B）含有聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）50〜80 wt%與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）20〜50 wt%，上述聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）之熔點為210℃以上且230℃以下，上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之熔點為215℃以上且225℃以下，上述聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）之熔點大於230℃且為250℃以下。（2）如（1）中所記載之樹脂被覆金屬板，其中，上述樹脂層（A）於利用使用DSC之第一掃描之測定中於95±5℃具有升溫結晶溫度，且降溫結晶溫度未達183℃，上述樹脂層（B）於利用使用DSC之第一掃描之測定中於95±5℃不具有升溫結晶溫度，且降溫結晶溫度為183℃以上。（3）如（1）或（2）中所記載之樹脂被覆金屬板，其中，上述樹脂層（A）及上述樹脂層（B）之由剛體擺錘型物性試驗器所得之對數衰減率於測定溫度65〜75℃時未達0.3，且於測定溫度100〜130℃時未達0.35。（4）如（1）至（3）中任一項所記載之樹脂被覆金屬板，其中，上述樹脂層（A）與上述樹脂層（B）之厚度之合計為5〜15 μm。（5）一種金屬罐，其係將上述（1）至（4）中任一項所記載之樹脂被覆金屬板之上述樹脂層（A）設為罐外表面而成。（6）如（5）中所記載之金屬罐，其中，上述樹脂層（A）之由潤濕指數液No.40（潤濕張力40.0 mN/m）所得之接觸角為42°以下。（7）如（5）或（6）中所記載之金屬罐，其中，罐主體部中之樹脂層之水蒸氣穿透率為400 g/m² •day以下。（8）如（5）至（7）中任一項所記載之金屬罐，其中，罐主體部中之樹脂層之由X射線繞射所得之配向結晶峰值強度為28 cps/μm以上。 [發明之效果]

根據本發明之樹脂被覆金屬板、加工該樹脂被覆金屬板而成之金屬罐，於飲料罐或食品罐中，針對多樣化之蒸煮殺菌處理條件，可抑制蒸煮白化（白斑）或膜之分層之產生。

又，可提供一種於通常對飲料罐或食品罐要求之製罐時之加工性（拉拔引縮加工性、引縮加工性）或與樹脂之加工密接性、由搬送時之罐彼此或與搬送器具之接觸所引起的罐外表面之擦傷、製罐後之塗裝或印刷時之與塗料或印刷油墨之密接性等方面亦無問題之樹脂被覆金屬板、加工該樹脂被覆金屬板而成之金屬罐。

以下，藉由以下之實施形態詳細地說明本發明。再者，本發明並不限定於以下之實施形態。

[樹脂被覆金屬板] 如圖1所示，本實施形態中之樹脂被覆金屬板包含金屬板、設置於上述金屬板之至少單面之樹脂層（A）、及設置於上述樹脂層（A）與上述金屬板之間之樹脂層（B）。

（金屬板）作為上述金屬板，可使用通常之金屬罐體或罐蓋所使用之公知之金屬板，並無特別限制。例如，作為較佳地使用之金屬板，可使用表面處理鋼板、或鋁板及鋁合金板等輕金屬板。

作為表面處理鋼板，可使用鋁淨靜鋼或低碳鋼等。例如可使用於將冷軋鋼板退火後進行二次冷軋，且進行鍍錫、鍍鎳、鍍鋅、電解鉻酸處理、鉻酸處理、使用鋁或鋯之無鉻處理等之一種或兩種以上而得者。

作為輕金屬板，使用鋁板及鋁合金板。關於鋁合金板，作為金屬罐體用，例如可使用A3000系（Al-Mn系）。又，作為罐蓋用，例如可使用A5000系（Al-Mg系）。再者，金屬板之厚度等可視使用目的而適當選擇。

（樹脂層）於本實施形態中，於上述金屬板之至少單面設置有樹脂層。作為該樹脂層，以與金屬板接觸之方式設置有樹脂層（B），進而於該樹脂層（B）上設置有種類與上述樹脂層（B）不同之樹脂層（A）。即，本實施形態之樹脂被覆金屬板包含金屬板、設置於上述金屬板之至少單面之樹脂層（A）、及設置於上述樹脂層（A）與上述金屬板之間之樹脂層（B）。

首先對樹脂層（A）進行說明。於本實施形態中所使用之樹脂層（A）係含有聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）50〜80 wt%與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）20〜50 wt%之樹脂。

上述所謂「含有之樹脂」，即，於樹脂層（A）中含有聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）之成分與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之成分。具體而言，樹脂層（A）係調配（以下亦稱為「摻合」）聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）而獲得。

再者，於本實施形態中，所謂「聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂」，係設為包含單獨之聚對苯二甲酸乙二酯（PET）樹脂及以聚對苯二甲酸乙二酯為主體之共聚合樹脂。又，同樣地，所謂「聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂」，係設為包含單獨之聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）樹脂及以聚對苯二甲酸丁二酯為主體之共聚合樹脂。

樹脂層（A）中之聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）之含量為50〜80 wt%，聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之含量為20〜50 wt%之原因如下。即，通常聚對苯二甲酸丁二酯（PBT）係作為剛性較高，結晶速度較快之樹脂而為人所知。

如此，於本實施形態中，於聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之含量未達20 wt%之情形時，樹脂層（A）之結晶速度相對變慢。於該情形時，於樹脂層（A）中形成較大結晶之可能性增高，故而就抑制蒸煮白化（白斑）之產生之觀點而言欠佳。

另一方面，於聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之含量超過50 wt%之情形時，樹脂層（A）之結晶速度過快，樹脂層（A）產生白濁之可能性增高，故而欠佳。

繼而，對樹脂層（B）進行說明。於本實施形態中所使用之樹脂層（B）係含有聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）50〜80 wt%與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）20〜50 wt%之樹脂。即，於樹脂層（B）中含有聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）之成分與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之成分。具體而言，樹脂層（B）係調配（以下亦稱為「摻合」）聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）而獲得。

樹脂層（B）中之聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）之含量為50〜80 wt%，聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之含量為20〜50 wt%之原因如下。

即，於本實施形態中，於聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之含量未達20 wt%之情形時，樹脂層（B）之結晶速度變慢。如此，於樹脂層（B）中形成較大結晶之可能性增高，故而就抑制蒸煮白化（白斑）之產生之觀點而言欠佳。

另一方面，於聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之含量超過50 wt%之情形時，樹脂層（B）之結晶速度過快，樹脂層（B）產生白濁之可能性增高，故而欠佳。

繼而，對樹脂層（A）與樹脂層（B）中所含之樹脂之詳細情況進行說明。首先，於樹脂層（A）中，如上述般含有聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）。於本實施形態中，聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）較佳為以聚對苯二甲酸乙二酯為主體之共聚合樹脂。

即，作為聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）中所含之二羧酸，較佳為除了對苯二甲酸成分以外，還包含選自由間苯二甲酸（IA）、鄰苯二甲酸、p-β-氧基乙氧基苯甲酸、萘2,6-二羧酸、二苯氧基乙烷-4,4'-二羧酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、六氫對苯二甲酸、己二酸、癸二酸、1,2,4-苯三甲酸及焦蜜石酸所組成之群中之至少一種。其中尤其就對金屬罐之加工性等觀點而言，較佳為包含間苯二甲酸。

又，作為聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）中所含之二醇成分，較適宜為僅為乙二醇。然而，亦可於不損及本發明之本質之範圍內含有其他二醇成分，例如丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、雙酚A之環氧乙烷加成物等之一種或兩種以上。

再者，於本實施形態中，較佳為聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）中之間苯二甲酸含量為9〜15莫耳%。其原因如下。即，於聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）中之間苯二甲酸含量未達9莫耳%之情形時，與印刷之油墨、清漆之密接性降低，故而欠佳。

又，於聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）中之間苯二甲酸含量超過15莫耳%之情形時，導致樹脂層（A）之結晶速度變慢，有可能導致蒸煮白化（白斑）產生，故而欠佳。再者，聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）中之間苯二甲酸含量進而較佳為9〜10莫耳%。

於本實施形態中，聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）之熔點較佳為210℃以上且230℃以下。再者，樹脂之熔點可使用示差掃描熱析儀（DSC）而測定。又，於本實施形態中，聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）之固有黏度（IV）只要為通常可採用之範圍，則可達成本發明之目的。

繼而，於本實施形態中，就抑制金屬罐及罐蓋之蒸煮白化（白斑）之產生之觀點而言，聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）較佳為單獨之聚對苯二甲酸丁二酯樹脂（均聚物）。然而，於不損及本發明之目的之範圍內，聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）可為共聚合樹脂。於該情形時，可含有對苯二甲酸以外之公知的二羧酸成分及/或1,4-丁二醇以外之公知的二醇成分作為共聚合成分。

於本實施形態中，聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之熔點較佳為215℃以上且225℃以下。均聚對苯二甲酸丁二酯之熔點為225℃，但於本實施形態中，容許熔點因共聚合、或樹脂層之製造時之與聚對苯二甲酸乙二酯之酯交換反應而略微降低。然而，若熔點低於215℃，則蒸煮白化之產生抑制效果變得不充分，故而欠佳。又，於本實施形態中，聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之固有黏度（IV）較佳為0.6〜1.3，更佳為1.1〜1.3。若固有黏度（IV）未達0.6，則樹脂變得過於柔軟，於製罐時容易產生樹脂之斷裂，故而欠佳。另一方面，若固有黏度（IV）超過1.3，則固有黏度過高，樹脂膜之製造本身變得困難，故而欠佳。

繼而，對樹脂層（B）中所含之聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）進行說明。再者，由於樹脂層（B）中所含之聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）與樹脂層（A）中所含之聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）相同，故而省略說明。

於本實施形態中，樹脂層（B）中所含之聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）可為單獨之聚對苯二甲酸乙二酯樹脂（均聚物），亦可為以聚對苯二甲酸乙二酯為主體之共聚合樹脂。

即，作為聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）中所含之二羧酸，可僅為對苯二甲酸成分，亦可除了對苯二甲酸成分以外，還包含選自由間苯二甲酸（IA）、鄰苯二甲酸、p-β-氧基乙氧基苯甲酸、萘2,6-二羧酸、二苯氧基乙烷-4,4'-二羧酸、間苯二甲酸-5-磺酸鈉、六氫對苯二甲酸、己二酸、癸二酸、1,2,4-苯三甲酸及焦蜜石酸所組成之群中之至少一種。再者，於聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）為共聚合樹脂之情形時，作為共聚合成分，就對金屬罐之加工性等觀點而言，較佳為間苯二甲酸。

又，作為聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）中所含之二醇成分，較適宜為僅為乙二醇。然而，亦可於不損及本發明之本質之範圍內含有其他二醇成分，例如丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、1,6-己二醇、環己烷二甲醇、雙酚A之環氧乙烷加成物等之一種或兩種以上。

再者，於本實施形態中，聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）中之間苯二甲酸含量較佳為超過0莫耳%且未達9莫耳%。其原因如下。

即，聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）係含有於樹脂層（B）中。又，於將積層有樹脂層（B）之樹脂被覆金屬板加工成金屬罐或罐蓋之情形時，施加拉拔引縮加工或引縮加工等嚴格之加工。於假定聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）中之間苯二甲酸含量為9莫耳%以上之情形時，可謂樹脂被覆金屬板中之樹脂層（B）對金屬板之密接性增高。

另一方面，於經過上述之嚴格之加工而製罐後之金屬罐中之樹脂層（B）中殘留有應力。於在殘留有此種應力之狀態下進入嚴酷之蒸煮殺菌處理之步驟之情形時，有可能因其溫度差或急劇之環境變化的影響而導致樹脂層（B）與金屬板之密接性降低。於最差之情形時，甚至有可能樹脂層（B）自金屬板剝離（分層）。

為了防止上述問題，於本實施形態中，聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）中之間苯二甲酸含量較佳為超過0莫耳%且未達9莫耳%。藉由設為該含量，即便進入嚴酷之蒸煮殺菌處理之步驟，亦可抑制樹脂層（B）自金屬板剝離。其原因在於，於聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）中之間苯二甲酸含量超過0莫耳%且未達9莫耳%之情形時，可謂樹脂被覆金屬板中之樹脂層（B）對金屬板之密接性相對較低。如此，即便於經過嚴格之加工而製罐後，進入嚴酷之蒸煮殺菌處理之步驟而受到溫度差或急劇之環境變化，樹脂層（B）與金屬板之密接性所受到之影響亦相對降低。

又，藉由將聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）中之間苯二甲酸含量設為超過0莫耳%且未達9莫耳%，亦可同時解決蒸煮白化（白斑）之產生之問題。其原因在於，根據間苯二甲酸含量，與樹脂層（A）相比樹脂層（B）之水分之穿透量較低，故而樹脂（B）可如障壁層般發揮功能，減少可能於金屬板與樹脂層（B）之界面產生之水蒸氣之氣泡。因此，結果可抑制於金屬板與樹脂層（B）之界面產生蒸煮白化（白斑）之現象。

由於上述之原因，於本實施形態中，聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）中之間苯二甲酸含量係設為超過0莫耳%且未達9莫耳%，同時克服蒸煮白化（白斑）之產生與膜之分層之問題。

再者，完全不含間苯二甲酸之均聚對苯二甲酸乙二酯係加工密接性大幅降低，故而欠佳，就如上述般同時克服蒸煮白化（白斑）之產生與膜之分層之問題之觀點而言，進而較佳為聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）中之間苯二甲酸含量為1〜8莫耳%，較佳為4〜6莫耳%。作為將聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）及聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）中之間苯二甲酸含量設為上述範圍之方法，並不限定於以所需之間苯二甲酸含量進行共聚合之方法，亦可為將間苯二甲酸含量較低之聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（例如2莫耳%）與間苯二甲酸含量較高之聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（例如15莫耳%），以其合計量成為所需之間苯二甲酸含量之方式進行摻合之方法。該摻合可與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之調配同時進行。

再者，於本實施形態中，聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）之熔點較佳為大於230℃且為250℃以下。樹脂之熔點可使用示差掃描熱析儀（DSC）而測定。又，於本實施形態中，聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）之固有黏度（IV）只要為通常可採用之範圍，則可達成本發明之目的。

繼而，對樹脂層（A）與樹脂層（B）分別進行說明。首先，上述樹脂層（A）較佳為於利用使用示差掃描熱析法（DSC）之第一掃描之測定中於95±5℃具有升溫結晶溫度，且降溫結晶溫度未達183℃。

此處，所謂利用使用示差掃描熱析法（DSC）之第一掃描之測定，係指於製造本實施形態之樹脂被覆金屬板後，自樹脂被覆金屬板切出經冷卻至室溫之樹脂層（A）或樹脂層（B）作為試樣，並使該試樣升溫，同時利用示差掃描熱析儀進行之測定。

又，於本實施形態中，所謂降溫結晶溫度係指於上述第一掃描後，藉由使上述試樣降溫並同時利用示差掃描熱析儀進行之測定而獲得之降溫結晶溫度。

於本實施形態中，關於樹脂層（A），於利用使用DSC之第一掃描之測定中於95±5℃所獲得之峰值表示升溫結晶溫度。又，通常降溫結晶溫度被用作固化速度之標準，尤其熔點與降溫結晶溫度之差（過冷卻溫度差）越小之材料表示固化越快。

再者，DSC測定中之升溫速度及降溫速度通常係依據JIS K 7210而決定，於本實施形態中，係設於升溫速度為10℃/分鐘、降溫速度為-10℃/分鐘下進行測定。

上述樹脂層（B）較佳為於利用使用示差掃描熱析法（DSC）之第一掃描之測定中於95±5℃不具有升溫結晶溫度，且降溫結晶溫度為183℃以上。更具體而言，上述樹脂層（B）之升溫結晶溫度（峰值）較佳於利用使用DSC之第一掃描之測定中於超過95±5℃之範圍之100℃以上觀測到。

於本實施形態中，作為樹脂層（A）與樹脂層（B）於利用使用示差掃描熱析法（DSC）之第一掃描之測定中，降溫結晶溫度（峰值）之出現方式不同之原因及其效果如下。即，若對樹脂層（A）與樹脂層（B）進行比較，則樹脂層（B）之結晶速度較快，故而可降低樹脂膜之水蒸氣穿透性。其結果為，於蒸煮殺菌處理時可減少向金屬板之水蒸氣之穿透，而可抑制膜之分層之產生。

（由剛體擺錘型物性試驗器所得之對數衰減率）於本實施形態中，上述樹脂層（A）及上述樹脂層（B）之由剛體擺錘型物性試驗器所得之對數衰減率較佳為於測定溫度為65〜75℃時未達0.3，且於測定溫度為100〜130℃時未達0.35。

即，於利用剛體擺錘型物性試驗器測定本實施形態中之樹脂被覆金屬板之樹脂表面（測定條件：管邊緣：直徑2.0 mm、框架重量12.4 g）之情形時，就於製罐後同時克服蒸煮白化（白斑）之產生與膜之分層之問題的觀點而言，較佳為測定溫度為65〜75℃時之對數衰減率未達0.3，且測定溫度為100〜130℃時之對數衰減率未達0.35。

再者，若測定溫度為65〜75℃時之對數衰減率為0.3以上，則樹脂層之硬度增高，就製罐時之加工性之觀點而言欠佳。又，若測定溫度為100〜130℃時之對數衰減率為0.35以上，則就製罐時之樹脂與金屬板之密接性之觀點而言欠佳。

利用剛體擺錘型物性試驗器進行之測定（以下，亦稱為「剛體擺錘測定」）係於被測定物質上載置擺錘，使該擺錘振動，並同時對被測定物質使溫度連續變化而進行測定之動態黏彈性之測定。於該裝置中，作為資料之1種而測定對數衰減率。於圖2中，表示本實施形態中之對數衰減率之測定結果之例。再者，於圖2之圖表中所示之左側峰之峰值暗示接近樹脂之玻璃轉移溫度之值，右側峰暗示加熱時之樹脂之軟化程度。

於本實施形態之樹脂被覆金屬板中，由聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之含量所引起的樹脂之結晶速度之差異會對加熱時之樹脂之軟化程度造成影響。於聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之含量較少之情形時，結晶速度變慢，樹脂相對軟化，顯示出加熱時之軟化程度變大之傾向，於聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之含量較多之情形時，結晶速度加快，樹脂相對硬化，顯示出加熱時之軟化程度變小之傾向。

因此，於使用本實施形態之樹脂進行剛體擺錘測定時，於聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之含量較多之情形時，加熱時之軟化程度較小，故而未對擺錘之振動施加制動，對數衰減率減小。另一方面，於聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之含量較少之情形時，加熱時之軟化程度較大，故而對擺錘施加制動，振動衰減，對數衰減率增大。

如此，根據本發明者等人之見解，藉由獲得對數衰減率，可評價樹脂層之柔軟度或硬度，可獲得能同時克服製罐後之蒸煮白化（白斑）之產生與膜之分層之問題的樹脂被覆金屬板。

（樹脂層之厚度及厚度比）於本實施形態之樹脂被覆金屬板中，就製罐時之樹脂膜與金屬板之密接性等觀點而言，較佳為上述樹脂層（A）與上述樹脂層（B）之厚度之合計為5〜15 μm。又，關於樹脂層（A）與樹脂層（B）之厚度之比，於樹脂被覆金屬板之狀態（製罐前）下，較佳為1：9〜5：5，尤佳為2：8〜4：6。總之，於本實施形態中，較理想為樹脂層（B）之厚度厚於樹脂層（A）之厚度。

再者，藉由將樹脂層（A）與樹脂層（B）之厚度之合計、及各層之厚度之比設定為上述值，於本實施形態中，可抑制製罐後之蒸煮白化（白斑）之產生。

即，於蒸煮殺菌處理時，穿透樹脂層到達金屬板與樹脂層之界面之水分有可能導致蒸煮白化（白斑）之產生，但於本實施形態中，將樹脂層設為二層，且將樹脂層（B）設為水分穿透率較低之樹脂，藉此可抑制蒸煮白化（白斑）之產生。再者，於下文中進而對該點進行闡述。

（樹脂被覆金屬板之製造方法）繼而，對本實施形態中之樹脂被覆金屬板之製造方法進行說明，但本發明並不限定於以下之記載。本實施形態之樹脂被覆金屬板係藉由在製造成為樹脂層（A）之樹脂及成為樹脂層（B）之樹脂後，於金屬板之至少單面形成樹脂層（A）及樹脂層（B）而製造。

首先，成為樹脂層（A）之樹脂係摻合上述聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）而獲得。作為摻合之方法，可使用公知之方法。例如可於混合聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之樹脂碎片後，投入至擠出機中熔融而進行摻合。又，亦可為將聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之樹脂碎片分別投入至不同擠出機中而熔融，將聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）於自模具擠出前摻合之方法。

擠出機內之混練溫度或混練時間可適當選擇，若混練溫度過高，則於聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之間進行酯交換反應，或產生樹脂之熱解，故而欠佳。於本實施形態中，於製造成為樹脂層（A）之樹脂時，較佳為於255℃〜295℃進行5〜30分鐘混練。

繼而，成為樹脂層（B）之樹脂係摻合上述聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）而獲得。摻合方法等係與上述成為樹脂層（A）之樹脂同樣。

繼而，對在金屬板之至少單面形成樹脂層（A）及樹脂層（B）之方法進行說明。於本實施形態中，作為於金屬板上形成樹脂層之方法，可使用公知之方法。例如，可為自擠出機之T模將樹脂設為膜狀而直接擠出至金屬板上之方法（擠出塗佈法），亦可為使暫時製造之樹脂膜與經加熱之金屬板接觸並進行壓接之方法。

於本實施形態中，於金屬板上形成樹脂層（B），進而於樹脂層（B）上形成樹脂層（A）。作為如此般於金屬板上形成二層之樹脂層之方法，亦可應用公知之方法。例如，於擠出塗佈法之情形時，可首先將樹脂層（B）直接擠出至金屬板上，其後擠出樹脂層（A）。又，亦可使用多歧管模具等，於金屬板上將熔融樹脂同時多層化而進行積層。

（金屬罐）繼而，對本實施形態中之金屬罐進行說明。本實施形態中之金屬罐係使用上述樹脂被覆金屬板，藉由公知之方法而進行製罐。作為公知之製罐方法，例如可列舉：拉拔加工、拉拔引縮加工、伸展抽拉成形、伸展拉伸成形等。金屬罐係由罐體（包含3片罐之罐主體）、罐蓋所構成，任一構件均亦可應用上述樹脂被覆金屬板。罐蓋可應用於所謂留置式拉環（stay on tab）型之易開罐蓋或全開（full open）型之易開罐蓋。又，亦可應用於3片罐之上下蓋。

再者，於本實施形態中，就同時克服蒸煮白化（白斑）之產生與膜之分層之問題的觀點而言，較佳為於金屬罐之外表面形成有上述樹脂層（B）及樹脂層（A）。再者，於金屬罐之內表面亦可另積層有樹脂膜，或亦可形成有塗膜。又，罐內表面之樹脂膜亦可與罐外表面之樹脂膜相同。又，於本實施形態之金屬罐中，亦可於樹脂層（A）之外側進而形成有印刷層或保護層等其他層。

＜與接觸角相關之評價＞關於本實施形態之金屬罐，就與印刷層之密接性之觀點，更佳為樹脂層（A）之由潤濕指數液No.40（潤濕張力40.0 mN/m）所得之接觸角為42°以下。再者，於金屬罐之情形時，上述由潤濕指數液所得之接觸角有可能視罐容量或罐主體部之位置而不同。例如，若為容量較小之罐則製罐時之罐主體部之加工程度較小，而若為容量較大之罐則罐主體部之加工程度較大。又，即便為相同之罐之罐主體部，與接近罐底之部位相比，接近罐上部之加工程度亦較大。並且，通常潤濕性（接觸角）因樹脂之加工程度而不同。

因此，於本實施形態中，於測定由潤濕指數液所得之接觸角時，較佳為罐高度之中心附近之測定，例如較佳為距罐底40〜120 mm處之測定。再者，利用潤濕指數液之接觸角之測定較佳為依據JIS K 6768而進行。

＜與水蒸氣穿透率相關之評價＞就抑制蒸煮白化（白斑）之產生之觀點而言，本實施形態之金屬罐之樹脂層較佳為水蒸氣穿透率為400 g/m² ・day（40℃ 90%RH）以下。於水蒸氣穿透率超過400 g/m² •day之情形時，由水分向金屬板之穿透導致產生蒸煮時之膜分層之可能性增加，故而欠佳。再者，於本實施形態中，水蒸氣穿透率較佳為依據JIS K 7129而進行測定。

＜與由X射線繞射所得之配向結晶峰值強度相關之評價＞本實施形態之金屬罐較佳為樹脂層之由X射線繞射所得之配向結晶峰值強度為28 cps/μm以上。於配向結晶峰值強度未達28 cps/μm之情形時，就水蒸氣之阻隔性之觀點而言欠佳。

再者，於本實施形態中，配向結晶峰值強度表示將樹脂層之（100）面的X射線繞射角2θ為23〜29°之範圍的峰值中最高的峰值強度之值（cps）除以膜厚度（μm）而得之值。X射線繞射之測定例如係使用X射線繞射裝置（Rigaku股份有限公司製造之全自動多用途水平型X射線繞射裝置Smart Lab等），將靶設為Cu（Cu-Kα），於管電壓40 kV、管電流20 mA之條件下進行。 [實施例]

以下，藉由實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。

（樹脂被覆金屬板之製作）作為罐主體用之金屬板，使用JIS H 4000中之A3004P H19材、板厚0.3 mm之Al-Mn系鋁合金板。

以表1所示之比率混合聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）而製作成為樹脂層（A）之樹脂。首先，混合聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）及聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之碎片，將該混合碎片投入至擠出機中熔融而進行混練。混練條件係設為混練溫度255℃、噴出量Q（kg/h）與擠出機螺桿轉速N（rpm）之比為Q/N＝1.0、於擠出機內之滯留時間為20分鐘。

成為樹脂層（B）之樹脂亦係使用聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）及聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）而與上述樹脂層（A）同樣地製作。

成為樹脂層（A）之樹脂與成為樹脂層（B）之樹脂係於熔融狀態下，利用多歧管模具以樹脂層（B）與金屬板接觸之方式經由預軋輥擠出，並利用層壓輥壓軋，而製作被覆有二層樹脂膜之金屬板。

再者，於金屬板之另一面，被覆有如下二層樹脂，其係由含有間苯二甲酸15莫耳%作為共聚合成分之聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂、與含有間苯二甲酸2莫耳%作為共聚合成分之聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂所構成。又，所獲得之樹脂被覆金屬板之樹脂層（A）及樹脂層（B）之厚度係利用電磁膜厚計進行測定。

又，聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）、聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）、及聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）之固有黏度（IV）係以如下方式而求出。即，將聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）、聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）、及聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）之各樹脂約200 mg於110℃溶解於苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合溶液（重量比1：1）中，使用烏氏黏度計測定30℃比黏度。

再者，固有黏度[η]（dL/g）係藉由下述式而求出。 [η]＝[（-1＋（1＋4K'ηsp）1/2）/2K'C] K'：赫金斯常數（＝0.33） C：濃度（g/100 mL） ηsp：比黏度[＝（溶液之掉落時間－溶劑之掉落時間）/溶劑之掉落時間]

（金屬罐之製作）於以上述方法獲得之樹脂被覆金屬板塗佈蠟系潤滑劑，沖裁（punching）下述3種直徑之圓盤（毛胚），並以樹脂層（A）及樹脂層（B）成為罐外表面之方式分別進行製罐。罐型A•••毛胚直徑：119.5 mm 罐型B•••毛胚直徑：126.5 mm 罐型C•••毛胚直徑：156.5 mm

製罐加工係以如下之順序進行。首先，對沖裁後之圓盤（毛胚）進行拉拔加工，而製作淺拉拔杯。繼而，對該淺拉拔杯進行引縮加工，而製作引縮率（側壁部相對於原板厚之厚度之減少率）50%之無縫杯。

對該無縫杯，依據常法進行罐主體及底之成形，並於220℃進行60秒鐘熱處理。繼而於對開口端部進行修整後，進行縮頸加工，並進行凸緣加工，而製作無縫2片金屬罐。

（分層評價）針對罐型A與罐型B之凸緣加工後之無縫2片金屬罐，目測觀察凸緣前端外表面樹脂之剝離程度，並以如下方式評價外表面樹脂與金屬板之間之密接性。再者，於表1中，罐型A與罐型B於評價中未出現差異，故而未區分記載。 ○：無剝離，可實際應用。 △：略微存在剝離，但可實際應用。 ×：存在明顯之剝離，無法實際應用。

（蒸煮白化評價）作為一例，向上述無縫2片金屬罐中填充水，捲封通常之罐蓋而製成填充罐。繼而，將填充罐配置於蒸煮釜中，利用蒸汽於125℃實施30分鐘之加壓加熱殺菌處理。於上述加壓加熱殺菌處理後取出蒸煮釜中之填充罐，於浸漬於水中而冷卻至室溫後，目測評價於罐主體底部分有無蒸煮白化之產生。再者，於表1中，罐型A與罐型B於評價中未出現差異，故而未區分記載。 ○記號：未產生蒸煮白化（白斑），可實際應用。 △記號：雖然部分地略微產生了蒸煮白化（白斑），但可實際應用。 ×記號：產生了蒸煮白化（白斑），無法實際應用。 ××記號：樹脂層整個面白濁，無法實際應用。

（蒸煮分層評價）向上述無縫2片金屬罐中填充水，捲封通常之罐蓋而製成填充罐。繼而，於蒸煮釜中設置金屬製之槽，使罐直立於槽中並以氣液界面到達罐壁之方式配置填充罐，於140℃實施5分鐘之加壓加熱殺菌處理。於上述加壓加熱殺菌處理後取出蒸煮釜中之填充罐，目測評價有無罐壁部分之膜隆起（分層）產生。再者，於表1中，罐型A與罐型B於評價中未出現差異，故而未區分記載。 ○記號：無膜隆起（分層）之產生，可實際應用。 △記號：雖然部分地略微產生了膜隆起（分層），但可實際應用。 ×記號：產生膜隆起（分層），無法實際應用。

（綜合評價）根據各種罐特性，以如下方式對作為飲料用及食品用之應用性進行綜合評價。再者，於表1中，罐型A與罐型B於評價中未出現差異，故而未區分記載。 ○記號：可用作飲料及食品用之金屬罐。 ×記號：無法用作飲料及食品用之金屬罐。

（樹脂層（A）及樹脂層（B）之DSC測定）自所獲得之樹脂被覆金屬板分別切削樹脂層（A）及樹脂層（B），並使用大和化學股份有限公司之DSC6000型示差掃描熱析儀（DSC）進行測定。於以10℃/分鐘之速度自0℃升溫至290℃後，於290℃保持3分鐘，其後以-10℃/分鐘之速度自290℃降溫至0℃。於升溫過程中確認有無95±5℃之峰值，並於降溫過程中確認降溫結晶溫度。將其測定結果示於表2。

（利用剛體擺錘型物性試驗器進行之對數衰減率測定）自所獲得之樹脂被覆金屬板切出寬度20 mm×長度50 mm之試片，利用剛體擺錘型物性試驗器進行樹脂之對數衰減率測定。再者，針對成為金屬罐之外表面之樹脂層進行測定。

測定裝置係使用A&D股份有限公司製造之RPT-3000W。框架形狀（擺錘）係使用管直徑2 mm、框架重量12.4 g者。測定溫度範圍設為30℃至150℃，升溫速度設為10℃/分鐘，將試樣固定於專用之鋁板。於該等條件下，對樹脂層測定3處之對數衰減率，並將其平均值設為對數衰減率之資料。將其測定結果示於表3。

（利用潤濕指數液進行之接觸角測定）所獲得之金屬罐之外表面之樹脂層之利用潤濕指數液進行之接觸角測定係以如下方式進行。再者，於本評價中使用罐型C之金屬罐。於23℃、50%RH之環境下，將塗裝熱處理前之金屬罐、潤濕指數液No.40放置24小時。於相同環境下，向金屬罐中之金屬板壓延方向0°、45°及90°之位置滴加潤濕指數液5 μm，並使用接觸角計（協和界面化學公司之自動接觸角度計，CA-X）測定接觸角。測定係於各壓延方向進行2點之合計6點，並將該等之平均值設為接觸角之值。將其測定結果示於表4。

（水蒸氣穿透率測定）所獲得之金屬罐之外表面之樹脂層之水蒸氣穿透率測定係以如下方式進行。即，利用8%鹽酸溶液將塗裝熱處理後之金屬罐之外表面之樹脂層脫膜，將脫膜之樹脂層於真空下乾燥24小時以上後，作為試片。再者，於金屬罐中，將罐主體部之距底部30 mm之位置之樹脂層脫膜。

對恆溫恆濕狀態（40℃ 90%RH）下之每隔一定時間之試片之質量增加進行測定，並依據JIS K 7129每隔一定時間對穿透試片之水蒸氣量進行測定。測定係使用Lyssy公司製造之全自動水蒸氣穿透度計L80-5000型，將5次之測定平均值設為測定值。將其測定結果示於表5。

（由X射線繞射所得之配向結晶峰值強度）由X射線繞射所得之配向結晶峰值強度係於以下之條件進行測定。 X射線繞射裝置：Rigaku股份有限公司製造之全自動多用途水平型X射線繞射裝置Smart Lab X射線：CuKαX射線（1.542埃）管電壓：40 kV 管電流：20 mA X射線光束直徑：100 μm檢測器：彎曲型位置敏感檢測器（PSPC）

自塗裝熱處理後之金屬罐，於金屬板壓延方向0°及180°之位置沖裁29 mm之試片。金屬罐係於罐型A之罐中自距底部30 mm、85 mm之位置沖裁試片。於罐型B之罐中，進而增加距底部115 mm之位置之試片。

將試片安裝於測定用單元，並以相當於罐外表面側之面成為測定面之方式而安裝於試樣台，藉由反射法對樹脂層之（100）面之X射線繞射角2θ＝23〜29°之範圍進行X射線繞射測定。藉由對藉由峰頂法所獲得之測定資料進行背景修正，而獲得試樣資料。背景修正係藉由自所獲得之測定資料減去2θ＝29.45°、29.55°之繞射強度之平均值而進行。將試樣資料除以樹脂被覆之厚度，而算出配向結晶峰值強度之值（cps/μm）。將該測定結果示於表5。

針對測定了水蒸氣穿透率測定、由X射線繞射所得之配向結晶峰值強度之金屬罐，一併進行分層評價、蒸煮白化評價、蒸煮分層評價、綜合評價。再者，評價之方法係設為與上述方法同樣。將以上之評價結果彙總示於表5。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

表1係表示使樹脂（A）及樹脂（B）中之PET系樹脂之間苯二甲酸含量（IA量）、或PBT系樹脂（II）之摻合量變化之情形的結果之表。再者，於表1所表示之實施例5中，樹脂層（B）之PET系樹脂（III）之間苯二甲酸含量為1莫耳%，但於將間苯二甲酸含量設為5莫耳%、8莫耳%之情形時亦可獲得同樣之結果。又，於實施例11中，樹脂層（B）之PET系樹脂（III）之間苯二甲酸含量為8莫耳%，但於將間苯二甲酸含量設為1莫耳%、5莫耳%之情形時亦可獲得同樣結果。 [產業上之可利用性]

根據本發明，於飲料罐或食品罐中，針對多樣化之蒸煮殺菌處理條件，可抑制蒸煮白化（白斑）或膜之分層之產生。又，本發明之金屬罐係於製罐時之加工性或與樹脂之加工密接性、由搬送時之罐彼此或與搬送器具之接觸所引起的罐外表面之擦傷、製罐後之塗裝或印刷時之與塗料或印刷油墨之密接性等方面而言亦有效性較高，產業上之可利用性極高。

無

圖1係表示本發明之樹脂被覆金屬板之一例之概念圖。圖2係於本發明之實施形態中表示對數衰減率之測定結果之圖。

Claims

一種樹脂被覆金屬板，其係包含金屬板、設置於上述金屬板之至少單面之樹脂層（A）、及設置於上述樹脂層（A）與上述金屬板之間之樹脂層（B）者，且其特徵在於：上述樹脂層（A）含有聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）50〜80 wt%與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）20〜50 wt%，上述樹脂層（B）含有聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）50〜80 wt%與聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）20〜50 wt%，上述聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（I）之熔點為210℃以上且230℃以下，上述聚對苯二甲酸丁二酯系樹脂（II）之熔點為215℃以上且225℃以下，上述聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂（III）之熔點大於230℃且為250℃以下。
如請求項1所述之樹脂被覆金屬板，其中，上述樹脂層（A）於利用使用DSC之第一掃描之測定中於95±5℃具有升溫結晶溫度，且降溫結晶溫度未達183℃，上述樹脂層（B）於利用使用DSC之第一掃描之測定中於95±5℃不具有升溫結晶溫度，且降溫結晶溫度為183℃以上。
如請求項1或2所述之樹脂被覆金屬板，其中，上述樹脂層（A）及上述樹脂層（B）之由剛體擺錘型物性試驗器所得之對數衰減率於測定溫度65〜75℃時未達0.3，且於測定溫度100〜130℃時未達0.35。
如請求項1至3中任一項所述之樹脂被覆金屬板，其中，上述樹脂層（A）與上述樹脂層（B）之厚度之合計為5〜15 μm。
一種金屬罐，其係將請求項1至4中任一項所述之樹脂被覆金屬板之上述樹脂層（A）設為罐外表面而成。
如請求項5所述之金屬罐，其中，上述樹脂層（A）之由潤濕指數液No.40（潤濕張力40.0 mN/m）所得之接觸角為42°以下。
如請求項5或6所述之金屬罐，其中，罐主體部中之樹脂層之水蒸氣穿透率為400 g/m² •day以下。
如請求項5至7中任一項所述之金屬罐，其中，罐主體部中之樹脂層之由X射線繞射所得之配向結晶峰值強度為28 cps/μm以上。