TW201833096A - 化合物、樹脂、組成物、圖型形成方法及純化方法 - Google Patents

Abstract

本發明為關於具有特定構造之化合物、具有來自於該化合物之構成單位之樹脂、含有該化合物及/或該樹脂之各種組成物、以及使用該組成物之各種方法。

Description

化合物、樹脂、組成物、圖型形成方法及純化方法

本發明係關於具有特定構造之化合物、樹脂、含有該等之組成物、使用該組成物之圖型形成方法、及物質之純化方法。

在半導體裝置之製造中，進行著藉由使用光阻材料之微影術所成之微細加工，但近年來伴隨LSI之高積體化與高速度化，而要求利用圖型規則(pattern rule)所成之更加微細化。在作為現今泛用技術所使用之利用光線曝光之微影術中，已逐漸逼近來自於光源波長之本質性解像度之界限。

在形成阻劑圖型之際所使用之微影術用之光源係從KrF準分子雷射(248nm)朝向ArF準分子雷射(193nm)之短波長化。然而，伴隨阻劑圖型之微細化進展，則由於會產生解像度之問題或顯影後阻劑圖型倒塌之問題，故變得期望阻劑之薄膜化。對於此種期望，若單純進行阻劑之薄膜化，則變得難以取得基板加工所需之充分的阻劑圖型之膜厚。因此，不僅是製作阻劑圖型，而亦變得必須具有一製程，其係在阻劑與施以加工之半導體基板之間製作阻劑下層膜，並使該阻劑下層膜亦具有作為基板加工時之遮罩之功能。

現今，作為此種製程用之阻劑下層膜，已知有各式各樣者。可舉出例如，與過往之蝕刻速度快之阻劑下層膜相異，具有與阻劑相近乾蝕刻速度之選擇比之微影術用阻劑下層膜。作為用來形成此種微影術用阻劑下層膜用之材料，已提案如含有：至少具有藉由施加指定能量使末端基脫離而產生磺酸殘基之取代基之樹脂成分，與溶劑之多層阻劑製程用下層膜形成材料(例如，參照專利文獻1)。又，亦可舉出如與阻劑相比具有較小乾蝕刻速度選擇比之微影術用阻劑下層膜。作為用來形成此種微影術用阻劑下層膜用之材料，已提出如包含具有特定重複單位之聚合物之阻劑下層膜材料(例如，參照專利文獻2)。並且，也可舉出如與半導體基板相比具有較小乾蝕刻速度選擇比之微影術用阻劑下層膜。作為用來形成此種微影術用阻劑下層膜用之材料，已提出如包含使苊烯類之重複單位與具有取代或非取代羥基之重複單位共聚合而成之聚合物之阻劑下層膜材料(例如，參照專利文獻3)。

另一方面，在此種阻劑下層膜中，作為具有高蝕刻耐性之材料，已熟知有如藉由將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等使用作為原料之化學蒸鍍薄膜成膜法(Chemical Vapour Deposition，以下亦記載為「CVD」)所形成之非晶碳下層膜。然而，就製程上之觀點而言，要求能以旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程形成阻劑下層膜之阻劑下層膜材料。

又，最近有要求對複雜形狀之被加工層形成微影術用阻劑下層膜，從而要求可形成埋入性或膜表面平坦化性為優異之下層膜之阻劑下層膜材料。

尚且，關於在3層製程之形成阻劑下層膜中使用之中間層之形成方法，已知有例如矽氮化膜之形成方法(例如，參照專利文獻4)，或矽氮化膜之CVD形成方法(例如，參照專利文獻5)。又，作為3層製程用之中間層材料，已知有如包含半矽氧烷(Silsesquioxane)基質之矽化合物之材料(例如，參照專利文獻6及7)。

本發明人等亦提出包含特定化合物或樹脂之微影術用下層膜形成組成物(例如，參照專利文獻8)。

作為光學零件形成組成物亦有各式各樣的提案，已提出例如丙烯酸系樹脂(例如，參照專利文獻9~10)，或具有以烯丙基所衍生之特定構造之多酚(例如，參照專利文獻11)。

[先前技術文獻] [專利文獻] 　　專利文獻1：日本特開2004-177668號公報 　　專利文獻2：日本特開2004-271838號公報 　　專利文獻3：日本特開2005-250434號公報 　　專利文獻4：日本特開2002-334869號公報 　　專利文獻5：國際公開第2004/066377號 　　專利文獻6：日本特開2007-226170號公報 　　專利文獻7：日本特開2007-226204號公報 　　專利文獻8：國際公開第2013/024779號 　　專利文獻9：日本特開2010-138393號公報 　　專利文獻10：日本特開2015-174877號公報 　　專利文獻11：國際公開第2014/123005號

[發明所欲解決之課題]

如上述般，過往已提出了多數微影術用下層膜形成材料，但不存在能適用於旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程且能在高水準下使高溶劑溶解性、耐熱性及蝕刻耐性併存者，故要求著開發新穎之材料。

又，過往已提出了多數光學構件用組成物，但並非係能在高層次下使耐熱性、透明性及折射率併存者，故要求著開發新穎之材料。

本發明係有鑑於上述課題所完成之發明。即，本發明之目的在於提供一種溶劑溶解性優異且能適用於濕式製程，在耐熱性及蝕刻耐性優異之微影術用膜形成上有用之化合物、樹脂及組成物。又，在於提供使用該組成物之圖型形成方法。 　　 [用以解決課題之手段]

本發明人為了解決上述課題經過重複精心研討之結果，發現藉由使用具有特定構造之化合物，即能解決上述課題，進而完成本發明。

即，本發明係如以下所示。 　　[1]. 一種下述式(A)所表示之化合物；式(A)中，R^Y 為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或碳數6~30之芳基， 　　R^Z 為包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之m價之基，且該芳基具有可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基，該芳基若具有羥基時，則不具有碘原子及/或甲氧基， 　　R^T 係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧基、巰基、羥基之氫原子經酸解離性基取代之基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R^T 之至少1個為羥基，n係各自獨立為0~8之整數，在此，n之至少1個為1~8之整數，m為1~4之整數，k係各自獨立為0~2之整數。 　　[2]. 如前述[1]之化合物，其中前述式(A)所表示之化合物為下述式(1)所表示之化合物；式(1)中，R^Y 、R^Z 、m及k係與上述式(A)中所說明者為同義， 　　R^3A 係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧基或巰基， 　　R^4A 係各自獨立為氫原子或酸解離性基，在此，R^4A 之至少1個為氫原子， 　　m^6A 係各自獨立為0~7之整數。 　　[3]. 如前述[2]之化合物，其中前述式(1)所表示之化合物為下述式(1’)所表示之化合物；式(1’)中，R^Z 係與前述式(A)中所說明者為同義。 　　[4]. 如前述[3]之化合物，其中前述式(1’)所表示之化合物為下述式(2)所表示之化合物；式(2)中，R^3B 係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基，m^6B 為1~5之整數。 　　[5]. 如前述[4]之化合物，其中前述式(2)所表示之化合物為選自下述式(2-1)~式(2-12)所表示之群之化合物； 。 　　[6]. 一種樹脂，其係具有來自於前述[1]~[5]中任一項之化合物之構成單位。 　　[7]. 一種組成物，其係含有選自由前述[1]~[5]中任一項之化合物及前述[6]之樹脂所成之群之1種類以上。 　　[8]. 一種光學零件形成用組成物，其係含有選自由前述[1]~[5]中任一項之化合物及前述[6]之樹脂所成之群之1種類以上。 　　[9]. 一種微影術用膜形成組成物，其係含有選自由前述[1]~[5]中任一項之化合物及前述[6]之樹脂所成之群之1種類以上。 　　[10]. 一種阻劑組成物，其係含有選自由前述[1]~[5]中任一項之化合物及前述[6]之樹脂所成之群之1種類以上。 　　[11]. 如前述[10]之阻劑組成物，其中進一步含有溶劑。 　　[12]. 如前述[10]或[11]之阻劑組成物，其中進一步含有酸產生劑。 　　[13]. 如前述[10]或[11]之阻劑組成物，其中進一步含有酸擴散控制劑。 　　[14]. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含： 　　使用前述[10]~[13]中任一項之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜之步驟、 　　將已形成的前述阻劑膜之至少一部分進行曝光之步驟、與 　　將已曝光的前述阻劑膜進行顯影而形成阻劑圖型之步驟。 　　[15]. 一種感放射線性組成物，其係含有：選自由前述[1]~[5]中任一項之化合物及前述[6]之樹脂所成之群之1種類以上的成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)、與溶劑，相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%，前述溶劑之含量為20~99質量%，相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%，前述溶劑以外的成分之含量為1~80質量%。 　　[16]. 如前述[15]之感放射線性組成物，其中相對於前述感放射線性組成物之固體成分100質量%，前述成分(A)、前述重氮萘醌光活性化合物(B)、與前述感放射線性組成物中可任意包含的其他任意成分(D)之含量比((A)/(B)/(D))為1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%。 　　[17]. 如前述[15]或[16]之感放射線性組成物，其係能藉由旋轉塗佈而形成非晶膜。 　　[18]. 一種非晶膜之製造方法，其係包含：使用前述[15]~[17]中任一項之感放射線性組成物在基板上形成非晶膜之步驟。 　　[19]. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含：使用前述[15]~[17]中任一項之感放射線性組成物在基板上形成阻劑膜之步驟、將已形成的前述阻劑膜之至少一部分進行曝光之步驟、與將已曝光的前述阻劑膜進行顯影而形成阻劑圖型之步驟。 　　[20]. 一種微影術用下層膜形成材料，其係含有選自由前述[1]~[5]中任一項之化合物及前述[6]之樹脂所成之群之1種類以上。 　　[21]. 一種微影術用下層膜形成用組成物，其係含有：前述[20]之微影術用下層膜形成材料、與溶劑。 　　[22]. 如前述[21]之微影術用下層膜形成用組成物，其中進一步含有酸產生劑。 　　[23]. 如前述[21]或[22]之微影術用下層膜形成用組成物，其中進一步含有交聯劑。 　　[24]. 一種微影術用下層膜之製造方法，其係包含：使用前述[21]~[23]中任一項之微影術用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜之步驟。 　　[25]. 一種阻劑圖型形成方法，其係具有： 　　使用前述[21]~[23]中任一項之微影術用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜之步驟、 　　在前述下層膜上形成至少1層光阻層之步驟、與 　　對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型之步驟。 　　[26]. 一種電路圖型形成方法，其係具有： 　　使用前述[21]~[23]中任一項之微影術用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜之步驟、 　　在前述下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料來形成中間層膜之步驟、 　　在前述中間層膜上形成至少1層光阻層之步驟、 　　對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型之步驟、 　　將前述阻劑圖型作為遮罩來蝕刻前述中間層膜而形成中間層膜圖型之步驟、 　　將前述中間層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻前述下層膜而形成下層膜圖型之步驟、與 　　將前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻前述基板而在前述基板形成圖型之步驟。 　　[27]. 一種純化方法，其係包含：將選自由前述[1]~[5]中任一項之化合物及前述[6]之樹脂所成之群之1種類以上溶解於溶劑中而得到溶液(S)之步驟、與將所得之溶液(S)與酸性之水溶液接觸來萃取前述化合物及/或前述樹脂中的雜質之第一萃取步驟，在前述得到溶液(S)之步驟中所使用之溶劑係包含不與水混和之溶劑。 　　[28]. 如前述[27]之純化方法，其中前述酸性之水溶液為礦酸水溶液或有機酸水溶液，前述礦酸水溶液係將選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成之群之1種以上溶解於水中而成的礦酸水溶液，前述有機酸水溶液係將選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成之群之1種以上溶解於水中而成的有機酸水溶液。 　　[29]. 如前述[27]或[28]之純化方法，其中前述不與水混和之溶劑為選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯及乙酸乙酯所成之群之1種以上之溶劑。 　　[30]. 如前述[27]~[29]中任一項之純化方法，其中包含：在前述第一萃取步驟後，將包含前述化合物及/或前述樹脂之溶液相進一步與水接觸，來萃取前述化合物及/或前述樹脂中的雜質之第二萃取步驟。 　　 [發明之效果]

根據本發明，可提供一種溶劑溶解性優異且能適用於濕式製程，在耐熱性及蝕刻耐性優異之微影術用膜形成上有用之化合物、樹脂及組成物。

以下，說明關於本發明之實施形態(以下，亦單純記載為「本實施形態」)。尚且，以下之實施形態僅為說明本發明用之示例，本發明並非係僅受限於該實施形態者。

[式(A)所表示之化合物] 　　本實施形態之化合物為下述式(A)所表示之化合物。(式(A)中，R^Y 為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或碳數6~30之芳基， 　　R^Z 為包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之m價之基，且該芳基具有可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基，該芳基若具有羥基時，則不具有碘原子及/或甲氧基， 　　R^T 係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧基、巰基、羥基之氫原子經酸解離性基取代之基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵， 　　在此，R^T 之至少1個為羥基， 　　n係各自獨立為0~8之整數，在此，n之至少1個為1~8之整數， 　　m為1~4之整數， 　　k係各自獨立為0~2之整數)。

上述式(A)中之R^Z 為包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之m價之基，且該芳基具有可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基，該芳基若具有羥基時，則不具有碘原子及/或甲氧基。 　　上述m價之基係指包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之烷基、包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之伸烷基、包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之烷三基(alkanetriyl)、包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之烷四基(alkanetetrayl)、包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之一價之芳香族基、包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之二價之芳香族基、包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之三價之芳香族基、包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之四價之芳香族基。在此，上述芳基具有可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基，上述芳基若具有羥基時，則不具有碘原子及/或甲氧基。又，上述m價之基也可具有雙鍵、雜原子若或碳數6~30之芳香族基。 　　本實施形態之化合物藉由使上述式(A)中之R^Z 為上述般之特定構造，而可賦予高耐熱性且良好之阻劑圖型形狀，並且蝕刻耐性亦優。

作為上述m價之基，就平坦性之觀點而言，以包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之烷基、包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之伸烷基、包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之一價之芳香族基、包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之二價之芳香族基為較佳。又，就熱安定性之觀點而言，以包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之烷基、包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之伸烷基、包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之一價之芳香族基、包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之二價之芳香族基為較佳。

作為包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之1價之基、且該芳基具有可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基者，並無特別限定，可舉例如，甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、丁基甲基苯基、羥基苯基、二羥基苯基、氟甲基苯基等。 　　在此，分枝狀之烷基並無特別限定，只要是例如丁基，可包含n-丁基、t-丁基、i-丁基、s-丁基等。

作為包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之2價之基、且該芳基具有可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基者，並無特別限定，可舉例如，甲基伸苯基、二甲基伸苯基、三甲基伸苯基、乙基伸苯基、丙基伸苯基、丁基伸苯基、戊基伸苯基、丁基甲基伸苯基、羥基伸苯基、二羥基伸苯基、氟甲基伸苯基等。

作為包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之3價之基、且該芳基具有可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基者，並無特別限定，可舉例如，甲基苯三基(methylbenzenetriyl)、二甲基苯三基、三甲基苯三基、乙基苯三基、丙基苯三基、丁基苯三基、戊基苯三基、丁基甲基苯三基、羥基苯三基、二羥基苯三基、氟甲基苯三基等。

作為包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之4價之基、且該芳基具有可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基者，並無特別限定，可舉例如，甲基苯四基(methylbenzenetetrayl)、二甲基苯四基、三甲基苯四基、乙基苯四基、丙基苯四基、丁基苯四基、戊基苯四基、丁基甲基苯四基、羥基苯四基、二羥基苯四基、氟甲基苯四基等。

該等之中，就耐熱性之觀點而言，以甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、丁基甲基苯基為較佳。 　　該等之中，特別就原料之取得性之觀點而言，以甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基為較佳。

上述式(A)中之R^Y 為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或碳數6~30之芳基。前述烷基及芳基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵。

上述式(A)中之R^T 係各自獨立為選自由碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧基、巰基、羥基之氫原子經酸解離性基取代之基及羥基所成之群之基。在此，R^T 之至少1個為羥基。又，n係各自獨立為0~8之整數，在此，n之至少1個為1~8之整數，m為1~4之整數，k係各自獨立為0~2之整數。

本說明書中酸解離性基係指在酸之存在下進行開裂，而產生鹼可溶性基等之變化之特性基。作為鹼可溶性基，可舉出如酚性羥基、羧基、磺酸基、六氟異丙醇基等，以酚性羥基及羧基為較佳，以酚性羥基為特佳。作為前述酸解離性基，可從KrF或ArF用化學增幅型阻劑組成物所使用之羥基苯乙烯系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等已提案者當中適宜選擇使用。並未受到限定，但可使用例如日本特開2012-136520號公報記載之酸解離性基。

本實施形態之化合物由於具有如上述之構造，故耐熱性高且溶劑溶解性亦高。又，本實施形態之化合物，就對溶劑之溶解性、耐熱性之觀點而言，以下述式(1)所表示之化合物為較佳。(式(1)中，R^Z 、R^Y 、m及k係與前述式(A)中所說明者為同義， 　　R^3A 係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧基或巰基， 　　R^4A 係各自獨立為氫原子或酸解離性基， 　　在此，R^4A 之至少1個為氫原子， 　　m^6A 係各自獨立為0~7之整數)。

又，就對溶劑之溶解性、耐熱性之觀點而言，本實施形態中，前述式(1)所表示之化合物係以下述式(1’)所表示之化合物為較佳。(式(1’)中，R^Z 係與前述式(A)中所說明者為同義)。

進而，就耐熱性、對有機溶劑之溶解性之觀點而言，本實施形態中，上述(1’)所表示之化合物係以下述式(2)所表示之化合物為較佳。(式(2)中，R^3B 係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基，m^6B 為1~5之整數)。

進而，就耐熱性、對有機溶劑之溶解性之觀點而言，本實施形態中，將前述式(2)所表示之化合物之具體例予以示例如下述，但並不受限於在此列舉者。又，以選自下述式(2-1)~式(2-12)所表示之群之化合物為較佳。

將前述式(A)所表示之化合物之具體例予以示例如下述，但式(A)所表示之化合物並非係受限於在此列舉之具體例者。

前述式中，R^{Z ’} 係與前述式(A)中說明之R^Z 同義。進而，R^4A 係各自獨立為氫原子或酸解離性基，OR^4A 之至少1個為羥基。

前述式中，R^{Y ’} 、R^{Z ’} 係與前述式(A)中說明之R^Y 、R^Z 同義。進而，R^4A 係各自獨立為氫原子或酸解離性基，OR^4A 之至少1個為羥基。

前述式中，又，R^{T ’} 係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基。又，m為1~5之整數。進而，R^4A 係各自獨立為氫原子或酸解離性基，OR^4A 之至少1個為羥基。

前述式中，又，R^{T ’} 係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基。又，m為1~9之整數。進而，R^4A 係各自獨立為氫原子或酸解離性基，OR^4A 之至少1個為羥基。

前述式中，R^{T ’} 係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基。又，m為1~4之整數。進而，R^4A 係各自獨立為氫原子或酸解離性基，OR^4A 之至少1個為羥基。

前述式中，R^{T ’} 係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基。又，m為1~8之整數。進而，R^4A 係各自獨立為氫原子或酸解離性基，OR^4A 之至少1個為羥基。

前述式中，R^{T ’} 係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基。又，m為1~3之整數。進而，R^4A 係各自獨立為氫原子或酸解離性基，OR^4A 之至少1個為羥基。

更進一步，就蝕刻耐性之觀點而言，前述式(A)所表示之化合物係以具有以下構造之化合物為較佳。

前述式中，R^0A 係與前述式(A)中說明之R^Y 同義，R^{1A ’} 係與前述式(A)中說明之R^Z 同義，R¹⁰ ~R¹¹ 係與前述式(1)中說明之R^4A 同義。

前述式中，R¹⁰ ~R¹¹ 係與前述式(1)中說明之R^4A 同義。R¹⁴ 係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基。m¹⁴ 為1~5之整數。

前述式中，R¹⁰ ~R¹¹ 係與前述式(1)中說明之R^4A 同義，R¹⁵ 為包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之1價之基，且該芳基具有可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基，該芳基若具有羥基時，則不具有碘原子及/或甲氧基。

前述式中，R¹⁰ ~R¹¹ 係與前述式(1)中說明之R^4A 同義，R¹⁶ 為包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之2價之基，且該芳基具有可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基，該芳基若具有羥基時，則不具有碘原子及/或甲氧基。

前述式中，R¹⁰ ~R¹¹ 係與前述式(1)中說明之R^4A 同義，R¹⁴ 係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基。m^{14 ’} 係各自獨立為0~4之整數。但，至少一個m^{14 ’} 為1~4之整數。

前述式中，R¹⁰ ~R¹¹ 係與前述式(1)中說明之R^4A 同義，R¹⁴ 係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基。m^{14 ’} 為1~4之整數。

前述式中，R¹⁰ ~R¹¹ 係與前述式(1)中說明之R^4A 同義，R¹⁴ 係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基。m^{14 ’} 係各自獨立為0~4之整數。但，至少一個m^{14 ’} 為1~4之整數。

前述式中，R¹⁰ ~R¹¹ 係與前述式(1)中說明之R^4A 同義，R¹⁴ 係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基。m^{14 ’} 為1~4之整數。

前述式中，R¹⁰ 及R¹¹ 係與前述式(1)中說明之R^4A 同義。作為前述式所表示之化合物，就耐熱性之觀點而言，以具有二苯並呫噸(dibenzoxanthene)骨架之化合物為較佳。

前述式(A)所表示之化合物，就原料取得性之觀點而言，以具有以下構造之化合物為較佳。

前述式中，R^0A 係與前述式(A)中說明之R^Y 同義，R^{1A ’} 係與前述式(A)中說明之R^Z 同義，R¹⁰ 、R¹¹ 及R¹³ 係與前述式(1)中說明之R^4A 同義。前述式所表示之化合物，就耐熱性之觀點而言，以具有呫噸(xanthene)骨架之化合物為較佳。

前述式中，R¹⁰ 、R¹¹ 及R¹³ 係與前述式(1)中說明之R^4A 同義，R¹⁴ 、R¹⁵ 、R¹⁶ 、m¹⁴ 、m^{14 ’} 係與前述同義。

[式(A)所表示之化合物之製造方法] 　　本實施形態之式(A)所表示之化合物係可應用公知手法適宜合成，其合成手法並無特別限定。例如，可藉由在常壓下使萘酚類與對所欲化合物構造之醛類或酮類，在酸觸媒下進行縮聚合反應，而得到上述一般式(A)所表示之化合物。又，因應所需亦可在加壓下進行。

作為前述萘酚類，可舉例如，萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘、萘二醇、萘三醇等，但並非特別受限於該等。該等係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。就可容易作成呫噸構造之觀點而言，該等之中係以使用萘二醇、萘三醇為較佳。

作為前述醛類，可舉例如，甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、戊基苯甲醛、丁基甲基苯甲醛、羥基苯甲醛、二羥基苯甲醛、氟甲基苯甲醛等，但並非特別受限於該等。該等係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。就賦予高耐熱性之觀點而言，該等之中係以使用甲基苯甲醛、二甲基苯甲醛、三甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丙基苯甲醛、丁基苯甲醛、戊基苯甲醛、丁基甲基苯甲醛等為較佳。

作為前述酮類，可舉例如，乙醯基甲基苯、乙醯基二甲基苯、乙醯基三甲基苯、乙醯基乙基苯、乙醯基丙基苯、乙醯基丁基苯、乙醯基戊基苯、乙醯基丁基甲基苯、乙醯基羥基苯、乙醯基二羥基苯、乙醯基氟甲基苯等，但並非特別受限於該等。該等係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。就賦予高耐熱性之觀點而言，該等之中係以使用乙醯基甲基苯、乙醯基二甲基苯、乙醯基三甲基苯、乙醯基乙基苯、乙醯基丙基苯、乙醯基丁基苯、乙醯基戊基苯、乙醯基丁基甲基苯為較佳。

關於上述反應中使用之酸觸媒，可從公知者當中適宜選擇使用，並無特別限定。作為此種酸觸媒，已廣為知悉如無機酸或有機酸。作為上述酸觸媒之具體例，可舉出如鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸；矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸、磷鉬酸等之固體酸等，但並非係特別受限於此等。該等之中，就製造上之觀點而言，以有機酸及固體酸為佳，就取得容易度或操作容易度等之製造上之觀點而言，以使用鹽酸或硫酸為佳。尚且，酸觸媒係可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。又，酸觸媒之使用量，可因應所使用之原料及所使用之觸媒之種類，以及反應條件等來適宜設定，而並無特別限定，相對於反應原料100質量份，以0.01~100質量份為較佳。

於上述反應之際，亦可使用反應溶劑。作為反應溶劑，只要是使用之醛類或酮類與酚類之反應會進行者即可，並無特別限定，可從公知者當中適宜選擇使用，可示例如，水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或該等之混合溶劑等。尚且，溶劑係可單獨使用1種，或組合2種以上使用。又，該等溶劑之使用量，可因應使用之原料及使用之酸觸媒種類，以及反應條件等來適宜設定。作為上述溶劑之使用量，並無特別限定，相對於反應原料100質量份，以0~2000質量份之範圍為較佳。並且，上述反應之反應溫度係可因應反應原料之反應性而適宜選擇。作為上述反應溫度，並無特別限定，通常以10~200℃之範圍為較佳。作為本實施形態之具有一般式(A)所表示之構造之化合物，為了形成呫噸構造或噻吨(thioxanthene)構造，以反應溫度較高為佳，具體而言係以60~200℃之範圍為較佳。尚且，反應方法係可適宜選擇使用公知手法而並無特別限定，如有將酚類、醛類或酮類、酸觸媒以一次性放入之方法；在酸觸媒存在下持續滴下酚類，或醛類或酮類之方法。縮聚合反應結束後，所得之化合物之分離係可根據常法來進行而並無特別限定。例如，為了去除存在於系統內之未反應原料或酸觸媒等，可藉由採用使反應釜之溫度上升至130~230℃，在1~50mmHg左右下去除揮發成分等之一般手法，而得到目的物之化合物。

作為較佳的反應條件，可藉由相對於醛類或酮類1莫耳，使用酚類1莫耳~過剩量、及酸觸媒0.001~1莫耳，在常壓下以50~200℃使其反應20分~100小時左右來進行。

反應結束後，可藉由公知方法來分離目的物。例如，濃縮反應液，加入純水使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾使其分離，使藉由過濾而得之固體物乾燥後，藉由管柱層析使其與副生成物分離並純化，並進行溶劑餾除、過濾、乾燥而可得到目的物之具有上述一般式(A)所表示之構造之化合物。

尚且，具有上述一般式(A)所表示之構造之化合物之分子量，並無特別限定，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)係以350~30,000為較佳，又較佳為500~20,000。又，就提高交聯效率且抑制烘烤中之揮發成分之觀點而言，具有上述一般式(A)所表示之構造之化合物係以分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)在1.1~7之範圍內者為較佳。尚且，上述Mw及Mn係可藉由後述實施例記載之方法來測量。

具有上述一般式(A)所表示之構造之化合物，就變得更加容易適用於濕式製程等之觀點而言，以對溶劑之溶解性較高者為佳。更具體而言，該等化合物及/或樹脂在將1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑時，對該溶劑之溶解度係以10質量%以上為較佳。在此，對PGME及/或PGMEA之溶解度係定義成「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。例如，在上述一般式(A)所表示之化合物10g溶解於PGMEA 90g時，則評價成一般式(A)所表示之化合物對PGMEA之溶解度為「10質量%以上」之情況，若不溶解時則評價成該溶解度為「未滿10質量%」之情況。

若本實施形態之微影術用下層膜形成材料包含後述的任意成分的有機溶劑時，具有上述一般式(A)所表示之構造之化合物之含量並無特別限定，相對於包含有機溶劑之總量100質量份，較佳為1~33質量份，又較佳為2~25質量份，更佳為3~20質量份。

[具有來自於式(A)所表示之化合物之構成單位之樹脂] 　　本實施形態之樹脂為具有來自於上述式(A)所表示之化合物(以下，亦稱為「本實施形態之化合物」)之構成單位之樹脂。上述式(A)所表示之化合物係可直接使用作為微影術用膜形成組成物等。又，亦可作為具有來自於上述式(A)所表示之化合物之構成單位之樹脂來使用。尚且，具有來自於式(A)所表示之化合物之構造單位之樹脂係包括：具有來自於式(1)所表示之化合物之構成單位之樹脂，及，具有來自於式(1’)所表示之化合物之構成單位之樹脂、具有來自於式(2)所表示之化合物之構成單位之樹脂，以下，「式(A)所表示之化合物」係為能替代讀取成「式(1)所表示之化合物」、「式(1’)所表示之化合物」、「式(2)所表示之化合物」者。

[具有來自於式(A)所表示之化合物之構成單位之樹脂之製造方法] 　　本實施形態之樹脂，例如，可藉由使上述式(A)所表示之化合物與具有交聯反應性之化合物進行反應而得到。

作為具有交聯反應性之化合物，只要是能使上述式(A)所表示之化合物進行寡聚物化或聚合物化者即可，無特別限制地可使用公知者。作為該具體例，可舉出例如，醛、酮、羧酸、鹵化羧酸、含鹵素化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、含不飽和烴基之化合物等，但並非特別受限於該等。

作為本實施形態中之樹脂之具體例，可舉出例如，使上述式(A)所表示之化合物與具有交聯反應性之化合物的醛進行縮合反應等，而被酚醛清漆化之樹脂。

在此，作為在將上述式(A)所表示之化合物予以酚醛清漆化之際所使用之醛，可舉出例如，甲醛、三噁烷、三聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但並非特別受限於該等。該等之中係以甲醛為又較佳。尚且，該等醛類係可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。又，上述醛類之使用量並無特別限定，相對於上述式(A)所表示之化合物1莫耳，以0.2~5莫耳為較佳，又較佳為0.5~2莫耳。

在上述式(A)所表示之化合物與醛之縮合反應中，亦可使用酸觸媒。關於在此使用之酸觸媒，可從公知者當中適宜選擇使用，並無特別限定。作為此種酸觸媒，已廣泛知悉有無機酸、有機酸、路易斯酸、固體酸，可舉出例如，鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸；或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但並非特別受限於該等。就製造上之觀點而言，該等之中係以有機酸及固體酸為較佳，就取得容易性或操作容易性等之製造上之觀點而言，以鹽酸或硫酸為較佳。尚且，酸觸媒係可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。

又，酸觸媒之使用量，可因應所使用之原料及所使用之觸媒之種類，以及反應條件等來適宜設定，而並無特別限定，相對於反應原料100質量份，以0.01~100質量份為較佳。

但，作為具有交聯反應性之化合物，在與茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯基、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等之具有非共軛雙鍵之化合物之共聚合反應時，則醛類非為必須。

在上述式(A)所表示之化合物與醛之縮合反應中，亦可使用反應溶劑。作為此縮聚合中之反應溶劑，可從公知者當中適宜選擇使用而並無特別限定，可例示如，水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或該等之混合溶劑等。尚且，反應溶劑係可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。

又，該等反應溶劑之使用量，可因應所使用之原料及所使用之觸媒之種類，以及反應條件等而適宜設定，並無特別限定，相對於反應原料100質量份，以0~2000質量份之範圍為較佳。並且，反應溫度係可因應反應原料之反應性來適宜選擇而並無特別限定，通常為10~200℃之範圍。尚且，反應方法係可適宜選擇使用公知之手法而並無特別限定，如有將上述式(A)所表示之化合物、醛類、觸媒以一次性放入之方法，或在觸媒存在下持續滴下上述式(A)所表示之化合物或醛類之方法。

縮聚合反應結束後，所得之樹脂之分離係可依循常法來進行，並無特別限定。例如，為了去除存在於系統內之未反應原料或觸媒等，可藉由採用使反應釜之溫度上升至130~230℃且在1~50mmHg左右下去除揮發成分等之一般手法，而得到目的物之經酚醛清漆化之樹脂。

在此，本實施形態中之樹脂可為上述式(A)所表示之化合物之均聚物，亦可為與其他酚類之共聚物。在此作為可共聚合之酚類，可舉出例如，酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘基酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基酚、甲氧基酚、丙基酚、苯三酚、百里酚等，但並非特別受限於該等。

又，本實施形態中之樹脂，除了與上述其他酚類以外，亦可為與能聚合之單體共聚合而成者。作為該共聚合單體，可舉出例如，萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯基、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、檸檬烯等，但並非特別受限於該等。尚且，本實施形態中之樹脂可為上述式(A)所表示之化合物與上述酚類之2元以上之(例如，2~4元系)共聚物，也可為上述式(A)所表示之化合物與上述共聚合單體之2元以上(例如，2~4元系)共聚物，亦可為上述式(A)所表示之化合物與上述酚類與上述共聚合單體之3元以上之(例如，3~4元系)共聚物。

尚且，本實施形態中之樹脂之分子量並無特別限定，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)係以500~30,000為較佳，又較佳為750~20,000。又，就提高交聯效率且抑制烘烤中之揮發成分之觀點而言，本實施形態中之樹脂係以分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)在1.2~7之範圍內者為較佳。尚且，上述Mn係可藉由後述實施例記載之方法來求得。

[組成物] 　　本實施形態之組成物係含有選自由前述式(A)所表示之化合物及具有來自於該化合物之構成單位之樹脂所成之群之1種以上之物質。又，本實施形態之組成物亦可含有本實施形態之化合物與本實施形態之樹脂之雙方。以下，將「上述選自由式(A)所表示之化合物及具有來自於該化合物之構成單位之樹脂所成之群之1種以上」亦稱為「本實施形態之化合物及/或樹脂」或「成分(A)」。

[光學零件形成用組成物] 　　本實施形態之光學零件形成用組成物係含有選自由上述式(A)所表示之化合物及具有來自於該化合物之構成單位之樹脂所成之群之1種以上之物質。又，本實施形態之光學零件形成用組成物亦可含有本實施形態之化合物與本實施形態之樹脂之雙方。在此，「光學零件」係指膜狀、片狀之零件之外，以及塑料透鏡(稜鏡透鏡、雙凸透鏡、微透鏡、夫瑞奈透鏡、可視角控制透鏡、對比提升透鏡等)、位相差膜、電磁波遮蔽用膜、稜鏡、光纖、可撓性印刷配線用阻焊劑、抗電鍍劑、多層印刷配線板用層間絶緣膜、感光性光導波路。本實施形態之化合物及樹脂係有用於該等光學零件形成用途上。

[微影術用膜形成組成物] 　　本實施形態之微影術用膜形成組成物係含有選自由上述式(A)所表示之化合物及具有來自於該化合物之構成單位之樹脂所成之群之1種以上之物質。又，本實施形態之微影術用膜形成組成物亦可含有本實施形態之化合物與本實施形態之樹脂之雙方。

[阻劑組成物] 　　本實施形態之阻劑組成物係含有選自由上述式(A)所表示之化合物及具有來自於該化合物之構成單位之樹脂所成之群之1種以上之物質。又，本實施形態之阻劑組成物亦可含有本實施形態之化合物與本實施形態之樹脂之雙方。

又，本實施形態之阻劑組成物係以含有溶劑為佳。作為溶劑，並無特別限定，可舉例如，乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、茬等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等之酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等，但並無特別限定。該等溶劑係可單獨使用或可使用2種以上。

本實施形態所使用之溶劑係以安全溶劑為較佳，又較佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯之至少1種，更佳為選自PGMEA、PGME及CHN之至少一種。

本實施形態中固體成分之量與溶劑之量並無特別限定，相對於固體成分之量與溶劑之合計質量100質量%，以固體成分1~80質量%及溶劑20~99質量%為較佳，又較佳為固體成分1~50質量%及溶劑50~99質量%，更佳為固體成分2~40質量%及溶劑60~98質量%，特佳為固體成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。

[其他成分] 　　本實施形態之阻劑組成物，除了具有上述一般式(A)所表示之構造之化合物以外，因應所需亦可包含交聯劑、酸產生劑、有機溶劑等之其他成分。以下，說明關於該等任意成分。

[酸產生劑(C)] 　　本實施形態之阻劑組成物中係以包含一種以上之藉由選自可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極紫外線(EUV)、X線及離子束之任意一種放射線之照射而直接或間接產生酸之酸產生劑(C)為較佳。酸產生劑(C)並無特別限定，可使用例如國際公開第2013/024778號中記載者。酸產生劑(C)係可單獨使用或可使用2種以上。

酸產生劑(C)之使用量係以固體成分全重量之0.001~49質量%為較佳，以1~40質量%為又較佳，以3~30質量%為更佳，以10~25質量%為特佳。藉由在上述範圍內使用，可得到高感度且低邊緣粗糙度之圖型輪廓(pattern profile)。本實施形態只要在系統內會產生酸，即不限定酸之產生方法。取代g線、i線等之紫外線而使用準分子雷射，即能進行較微細之加工，又使用電子線、極紫外線、X線、離子束作為高能量線，即能進行更加微細之加工。

[酸交聯劑(G)] 　　本實施形態中，以包含一種以上之酸交聯劑(G)為較佳。酸交聯劑(G)係指在從酸產生劑(C)所產生之酸之存在下，能使成分(A)在分子內或分子間進行交聯之化合物。作為此種酸交聯劑(G)，可舉出例如具有能使成分(A)交聯之1種以上之基(以下稱為「交聯性基」)之化合物。

作為此種交聯性基並無特別限定，可舉出例如(i)羥基(C1-C6烷基)、C1-C6烷氧基(C1-C6烷基)、乙醯氧基(C1-C6烷基)等之羥基烷基或由該等所衍生之基；(ii)甲醯基、羧基(C1-C6烷基)等之羰基或由該等所衍生之基；(iii)二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基等之含有含氮基之基；(iv)環氧丙基醚基、環氧丙基酯基、環氧丙基胺基等之含環氧丙基之基；(v)苄氧基甲基、苄醯氧基甲基等之C1-C6烯丙氧基(C1-C6烷基)、C1-C6芳烷氧基(C1-C6烷基)等之由芳香族基所衍生之基；(vi)乙烯基、異丙烯基等之含聚合性多重鍵之基等。作為本實施形態中之酸交聯劑(G)之交聯性基，以羥基烷基、及烷氧基烷基等為較佳，特別係以烷氧基甲基為佳。

作為具有上述交聯性基之酸交聯劑(G)並無特別限定，可使用例如國際公開第2013/024778號中記載者。酸交聯劑(G)係可單獨使用或可使用2種以上。

本實施形態中酸交聯劑(G)之使用量係以固體成分全重量之0.5~49質量%為較佳，以0.5~40質量%為又較佳，以1~30質量%為更佳，以2~20質量%為特佳。上述酸交聯劑(G)之調配比率在作成0.5質量%以上時，由於可使阻劑膜之對鹼顯影液之溶解性之抑制效果提升，使殘膜率降低，可抑制圖型之膨潤或蛇行產生，故為佳；另一方面，在作成50質量%以下時，由於可抑制作為阻劑之耐熱性降低，故為佳。

[酸擴散控制劑(E)] 　　本實施形態中，亦可在阻劑組成物中調配酸擴散控制劑(E)，其係控制因放射線照射而從酸產生劑產生之酸在阻劑膜中之擴散，具有阻止未曝光區域下之不佳化學反應之作用等。藉由使用此種酸擴散控制劑(E)，阻劑組成物之儲藏安定性會提升。又不僅可提升解像度，且可抑制因放射線照射前之放置時間、放射線照射後之放置時間之變動所造成之阻劑圖型之線寬變化，而成為在製程安定性上極為優異者。作為此種酸擴散控制劑(E)並無特別限定，可舉出例如，含氮原子之鹼性化合物、鹼性鋶化合物、鹼性錪化合物等之放射線分解性鹼性化合物。

作為上述酸擴散控制劑(E)，並無特別限定，可使用例如國際公開第2013/024778號中記載者。酸擴散控制劑(E)係可單獨使用或可使用2種以上。

酸擴散控制劑(E)之調配量係以固體成分全重量之0.001~49質量%為較佳，以0.01~10質量%為又較佳，以0.01~5質量%為更佳，以0.01~3質量%為特佳。在上述範圍內時，可防止解像度降低、圖型形狀、尺寸忠實度等之劣化。並且，即使從電子線照射至放射線照射後加熱為止之放置時間較長，仍不會有圖型上層部之形狀劣化。又，調配量在10質量%以下時，可防止感度、未曝光部之顯影性等之低下。又藉由使用此種酸擴散控制劑，阻劑組成物之儲藏安定性會提升，並且不僅解像度會提升，又可抑制因放射線照射前之放置時間、放射線照射後之放置時間之變動所造成之阻劑圖型之線寬變化，而在製程安定性上成為極優異者。

[其他成分(F)] 　　本實施形態之阻劑組成物中，因應所需亦可添加溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其之衍生物等之各種添加劑1種或2種以上來作為其他成分(F)。

[溶解促進劑] 　　低分子量溶解促進劑係在式(A)所表示之化合物對顯影液之溶解性過低之情況，具有提高其溶解性，適度地增加在顯影時之上述化合物之溶解速度之作用的成分，可因應所需來使用。作為上述溶解促進劑，可舉出例如低分子量之酚性化合物，可舉出例如雙酚類、參(羥基苯基)甲烷等。此等溶解促進劑係可單獨使用或可將2種以上混合使用。

溶解促進劑之調配量係因應所使用之上述化合物種類而適宜調節，以固體成分全重量之0~49質量%為較佳，以0~5質量%為又較佳，以0~1質量%為更佳，以0質量%為特佳。

[溶解控制劑] 　　溶解控制劑係在式(A)所表示之化合物對顯影液之溶解性過高之情況，具有控制其溶解性，適度地減少在顯影時之溶解速度之作用的成分。作為此種溶解控制劑，以在阻劑被膜之燒成、放射線照射、顯影等之步驟中不會進行化學變化者為佳。

作為溶解控制劑，並無特別限定，可舉出例如，菲、蒽、苊等之芳香族烴類；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等之酮類；甲基苯基碸、二苯基碸、二萘基碸等之碸類等。此等溶解控制劑係可單獨使用或可使用2種以上。 　　溶解控制劑之調配量係因應所使用之上述化合物之種類來適宜調節，以固體成分全重量之0~49質量%為較佳，以0~5質量%為又較佳，以0~1質量%為更佳，以0質量%為特佳。

[增感劑] 　　增感劑係具有吸收經照射之放射線之能量並將該能量傳送至酸產生劑(C)，藉此增加酸之生成量之作用，且提升阻劑之外觀感度之成分。作為此種增感劑，可舉出例如，二苯甲酮類、雙乙醯基類、芘類、酚噻嗪類、茀類等，但並無特別限定。此等增感劑係可單獨使用或可使用2種以上。

增感劑之調配量係因應所使用上述化合物之種類來適宜調節，以固體成分全重量之0~49質量%為較佳，以0~5質量%為又較佳，以0~1質量%為更佳，以0質量%為特佳。

[界面活性劑] 　　界面活性劑係具有改良本實施形態之阻劑組成物之塗佈性或條紋、阻劑之顯影性等之作用之成分。此種界面活性劑可為負離子系界面活性劑、正離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑或兩性界面活性劑之任意者。較佳之界面活性劑為非離子系界面活性劑。非離子系界面活性劑係與在製造阻劑組成物所使用之溶劑之親和性良好，且具有更佳效果。作為非離子系界面活性劑之例，可舉出如聚氧乙烯高級烷基醚類、聚氧乙烯高級烷基苯基醚類、聚乙二醇之高級脂肪酸二酯類等，但並無特別限定。作為市售品，並無特別限定，以下為商品名，可舉出例如，Eftop(Jemco公司製)、Megafac(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorad (住友3M公司製)、Asahiguard、Surflon(以上、旭硝子公司製)、Peppole(東邦化學工業公司製)、KP(信越化學工業公司製)、Polyflow(共榮社油脂化學工業公司製)等。

界面活性劑之調配量係因應所使用之上述化合物之種類來適宜調節，以固體成分全重量之0~49質量%為較佳，以0~5質量%為又較佳，以0~1質量%為更佳，以0質量%為特佳。

[有機羧酸或磷之含氧酸或其之衍生物] 　　在防止感度劣化，或提升阻劑圖型形狀、放置安定性等之目的上，可更加含有有機羧酸或磷之含氧酸或其之衍生物來作為任意成分。尚且，有機羧酸或磷之含氧酸或其之衍生物係也能與酸擴散控制劑併用，亦可單獨使用。作為有機羧酸，適宜為例如，丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、柳酸等。作為磷之含氧酸或其之衍生物，可舉出如磷酸、磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或該等之酯等之衍生物、膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸或該等之酯等之衍生物、膦酸、苯基膦酸等之膦酸及該等之酯等之衍生物，該等之中特別係以膦酸為佳。

有機羧酸或磷之含氧酸或其之衍生物係可單獨使用或可使用2種以上。有機羧酸或磷之含氧酸或其之衍生物之調配量係因應所使用之上述化合物之種類來適宜調節，以固體成分全重量之0~49質量%為較佳，以0~5質量%為又較佳，以0~1質量%為更佳，以0質量%為特佳。

[上述添加劑(溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑及有機羧酸或磷之含氧酸或其之衍生物等)以外之其他添加劑] 　　更進一步，本實施形態之阻劑組成物中，因應所需可調配1種或2種以上之上述溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、及有機羧酸或磷之含氧酸或其之衍生物以外之添加劑。作為此種添加劑，可舉出例如，染料、顏料、及接著助劑等。例如，在調配染料或顏料時，由於可使曝光部之潛像可視化，且緩和曝光時之光暈影響，故為佳。又，在調配接著助劑時，由於可改善與基板之接著性，故為佳。並且，作為其他添加劑，並無特別限定，例如，光暈防止劑、保存安定劑、消泡劑、形狀改良劑等，具體地可舉出如4-羥基-4’-甲基查酮等。

本實施形態之阻劑組成物中，任意成分(F)之合計量為固體成分全重量之0~99質量%，以0~49質量%為較佳，以0~10質量%為又較佳，以0~5質量%為更佳，以0~1質量%為較更佳，以0質量%為特佳。

[阻劑組成物中之各成分之調配比率] 　　本實施形態之阻劑組成物中，本實施形態之化合物及/或樹脂之含量並無特別限定，以固體成分之全質量(包括式(A)所表示之化合物、將式(A)所表示之化合物包含作為構成成分之樹脂、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)(亦記載為「任意成分(F)」)等之任意所使用之成分之固體成分之總和，以下相同)之50~99.4質量%為較佳，又較佳為55~90質量%，更佳為60~80質量%，特佳為60~70質量%。在上述含量之情況，解像度會更加提升，且線邊緣粗糙度(LER)更加變小。尚且，在含有本實施形態之化合物及樹脂之雙方時，上述含量為本實施形態之化合物及樹脂之合計量。

本實施形態之阻劑組成物中，本實施形態之化合物及/或樹脂(成分(A))、酸產生劑(C)、酸交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)、任意成分(F)之含量比(成分(A)/酸產生劑(C)/酸交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))係相對於阻劑組成物之固體成分100質量%，以50~99.4質量%/0.001~49質量%/0.5~49質量%/0.001~49質量%/0~49質量%為較佳，又較佳為55~90質量%/1~40質量%/0.5~40質量%/0.01~10質量%/0~5質量%，更佳為60~80質量%/3~30質量%/1~30質量%/0.01~5質量%/0~1質量%，特佳為60~70質量%/10~25質量%/2~20質量%/0.01~3質量%/0質量%。成分之調配比率係以其總和成為100質量%之方式選自各個範圍。在作成上述調配時，感度、解像度、顯影性等之性能優異。尚且，「固體成分」係指去除溶劑後之成分，「固體成分100質量%」係指將去除溶劑後之成分作成100質量%。

本實施形態之阻劑組成物通常在使用時係使各成分溶解於溶劑而作成均勻溶液，之後，因應所需藉由使用例如孔徑0.2μm左右之過濾器等進行過濾來進行調製。

本實施形態之阻劑組成物，因應所需可包含本實施形態之樹脂以外之其他樹脂。該樹脂並無特別限定，可舉出例如，酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂，及將丙烯酸、乙烯基醇、或乙烯基酚包含作為單體單位之聚合物或該等之衍生物等。上述樹脂之含量並無特別限定，因應所使用之成分(A)之種類來適宜調節，相對於成分(A)100質量份，以30質量份以下為較佳，又較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。

[阻劑組成物之物性等] 　　本實施形態之阻劑組成物係可藉由旋轉塗佈來形成非晶膜。又，可適用於一般性半導體製造製程。根據所使用之顯影液之種類，可分別作成正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任意一者。

在正型阻劑圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之阻劑組成物而形成之非晶膜在23℃之對顯影液之溶解速度係以5Å/sec以下為較佳，以0.05~5Å/sec為又較佳，以0.0005~5Å/sec為更佳。該溶解速度在5Å/sec以下時，則不溶於顯影液，而可作成阻劑。又，在具有0.0005Å/sec以上之溶解速度時，也有解像性會提升之情況。此推測係由於因成分(A)在曝光前後之溶解性之變化，溶解於顯影液之曝光部與不溶解於顯影液之未曝光部之界面之對比變大所致。又，具有減低LER、減低缺陷之效果。

在負型阻劑圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之阻劑組成物而形成之非晶膜在23℃之對顯影液之溶解速度係以10Å/sec以上為較佳。該溶解速度為10Å/sec以上時，則易溶於顯影液而更適合作成阻劑。又，在具有10Å/sec以上之溶解速度時，也有解像性會提升之情況。此推測係由於成分(A)之微級之表面部位溶解且減低LER所致。又有缺陷之減低效果。

上述溶解速度係可在23℃下使非晶膜以指定時間浸漬於顯影液，藉由目視、橢圓偏光計或水晶振動微量天秤法(QCM法)等之公知方法測量其浸漬前後之膜厚來決定。

在正型阻劑圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之阻劑組成物而形成之非晶膜之藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子線或X線等之放射線所曝光之部分在23℃之對顯影液之溶解速度係以10Å/sec以上為佳。該溶解速度在10Å/sec以上時，易溶於顯影液而更適合作成阻劑。又，在具有10Å/sec以上之溶解速度時，也有解像性會提升之情況。此推測係由於成分(A)之微級之表面部位溶解且減低LER所致。又有缺陷之減低效果。

在負型阻劑圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之阻劑組成物而形成之非晶膜之藉由KrF準分子雷射、極紫外線、電子線或X線等之放射線所曝光之部分在23℃之對顯影液之溶解速度係以5Å/sec以下為較佳，以0.05~5Å/sec為又較佳，以0.0005~5Å/sec為更佳。該溶解速度在5Å/sec以下時不溶於顯影液，而可作成阻劑。又，在具有0.0005Å/sec以上之溶解速度時，也有解像性會提升之情況。此推測係由於因成分(A)在曝光前後之溶解性之變化，溶解於顯影液之未曝光部與不溶解於顯影液之曝光部之界面之對比變大所致。又，具有減低LER、減低缺陷之效果。

[感放射線性組成物] 　　本實施形態之感放射線性組成物，其係含有本實施形態之化合物及/或本實施形態之樹脂(成分(A))、重氮萘醌光活性化合物(B)、及溶劑之感放射線性組成物，且相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%，前述溶劑之含量為20~99質量%，相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%，前述溶劑以外的成分之含量為1~80質量%。

本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)藉由與後述之重氮萘醌光活性化合物(B)併用，且照射g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線、電子線或X線，而可有用作為成為易溶於顯影液之化合物之正型阻劑用基材。由於g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線、電子線或X線，成分(A)之性質不會大幅變化，但難溶於顯影液之重氮萘醌光活性化合物(B)變化成易溶之化合物，故藉由顯影步驟而能製作阻劑圖型。

本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)係如上述式(A)所示，由於係較低分子量之化合物，故所得之阻劑圖型之粗糙度非常小。

本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)之玻璃轉移溫度係以100℃以上為較佳，又較佳為120℃以上，更佳為140℃以上，特佳為150℃以上。成分(A)之玻璃轉移溫度之上限值並無特別限定，例如為400℃。成分(A)之玻璃轉移溫度藉由在上述範圍內，在半導體微影術製程中，具有能維持圖型形狀之耐熱性，且高解像度等之性能提升。

本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)之玻璃轉移溫度之藉由示差掃描熱量分析所求得之結晶化發熱量係以未滿20J/g為佳。又，(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)係以70℃以上為較佳，又較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，特佳為130℃以上。結晶化發熱量在未滿20J/g，或(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)在上述範圍內時，藉由旋轉塗佈感放射線性組成物而容易形成非晶膜，且能長期保持阻劑所必須之成膜性，且提升解像性。

本實施形態中，上述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉移溫度係可藉由使用島津製作所製DSC/TA-50WS之示差掃描熱量分析而求得。將試料約10mg放入鋁製非密封容器，在氮氣氣流中(50mL/分)以升溫速度20℃/分升溫至融點以上。急冷後，再度在氮氣氣流中(30mL/分)以升溫速度20℃/分升溫至融點以上。再度急冷後，再次在氮氣氣流中(30mL/分)以升溫速度20℃/分升溫至400℃。將變化成階梯狀之基線之階段差之中點(比熱變成一半時)之溫度設成玻璃轉移溫度(Tg)，將其後出現之發熱峰之溫度設成結晶化溫度。從被發熱峰與基線所包圍之區域之面積求出發熱量而設成結晶化發熱量。

本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)於常壓下，在100℃以下，較佳120℃以下，又較佳130℃以下，更佳140℃以下，特佳150℃以下中，其昇華性低為佳。昇華性低係指在熱重量分析中，在指定溫度下保持10分鐘時之重量減少顯示10%以下，較佳5%以下，又較佳3%以下，更佳1%以下，特佳0.1%以下。藉由低昇華性，可防止在曝光時之因釋出氣體所造成之曝光裝置之污染。又能以低粗糙度得到良好之圖型形狀。

本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)係對選自丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯且對成分(A)展現最高溶解能力之溶劑中在23℃下較佳溶解1質量%以上，又較佳溶解5質量%以上，更佳溶解10質量%以上，更佳係對選自PGMEA、PGME、CHN且對成分(A)展現最高溶解能力之溶劑在23℃下溶解20質量%以上，特佳係對PGMEA在23℃下溶解20質量%以上。藉由滿足上述條件，即變得能使用在實際生產之半導體製造步驟中。

[重氮萘醌光活性化合物(B)] 　　本實施形態之感放射線性組成物所含有之重氮萘醌光活性化合物(B)為包括聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物之重氮萘醌物質，只要是在一般正型阻劑組成物中使用作為感光性成分(感光劑)者即無特別限制，可使用1種或任意選擇2種以上使用。

作為此種感光劑，以藉由使萘醌二疊氮磺醯氯或苯並醌二疊氮磺醯氯等，及具有能與此等醯氯進行縮合反應之官能基之低分子化合物或高分子化合物進行反應而得之化合物為較佳者。在此，作為能與醯氯縮合之官能基，並無特別限定，可舉出例如羥基、胺基等，特別適宜為羥基。作為包含羥基之能與醯氯縮合之化合物，並無特別限定，可舉出例如氫醌、間苯二酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羥基二苯甲酮等之羥基二苯甲酮類、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷等之羥基苯基烷類、4,4’,3”,4”-四羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等之羥基三苯基甲烷類等。

又，作為萘醌二疊氮磺醯氯或苯並醌二疊氮磺醯氯等之醯氯，可舉出例如以1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯等作為較佳者。

本實施形態之感放射線性組成物係以例如在使用時使各成分溶解於溶劑而作成均勻溶液，之後，因應所需藉由使用例如孔徑0.2μm左右之過濾器等進行過濾來調製為佳。

[溶劑] 　　作為本實施形態之感放射線性組成物所能使用之溶劑，並無特別限定，可舉出例如，丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮、環戊酮、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯、及乳酸乙酯。此等之中係以丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、環己酮為較佳，溶劑係可單獨1種使用，亦可併用2種以上。

相對於感放射線性組成物之總量100質量%，溶劑之含量為20~99質量%，以50~99質量%為較佳，又較佳為60~98質量%，特佳為90~98質量%。

又，相對於感放射線性組成物之總量100質量%，溶劑以外之成分(固體成分)之含量為1~80質量%，以1~50質量%為較佳，又較佳為2~40質量%，特佳為2~10質量%。

[感放射線性組成物之特性] 　　本實施形態之感放射線性組成物可藉由旋轉塗佈來形成非晶膜。又，可適用於一般的半導體製造製程。根據所使用顯影液之種類，而可分別作成正型阻劑圖型及負型阻劑圖型之任一者。

在正型阻劑圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之感放射線性組成物而形成之非晶膜在23℃之對顯影液之溶解速度係以5Å/sec以下為較佳，以0.05~5Å/sec為又較佳，以0.0005~5Å/sec為更佳。該溶解速度在5Å/sec以下時不溶於顯影液，而可作成阻劑。又，在具有0.0005Å/sec以上之溶解速度時，也有解像性會提升之情況。此推測係由於因成分(A)在曝光前後之溶解性之變化，溶解於顯影液之曝光部與不溶解於顯影液之未曝光部之界面之對比變大所致。又，具有減低LER、減低缺陷之效果。

在負型阻劑圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之感放射線性組成物而形成之非晶膜在23℃之對顯影液之溶解速度係以10Å/sec以上為較佳。該溶解速度在10Å/sec以上時易溶於顯影液，而更適合作成阻劑。又，在具有10Å/sec以上之溶解速度時，也有解像性會提升之情況。此推測係由於成分(A)之微級之表面部位溶解且減低LER所致。又有缺陷之減低效果。

上述溶解速度係可在23℃下使非晶膜以指定時間浸漬於顯影液，藉由目視、橢圓偏光計或水晶振動微量天秤法(QCM法)等之公知方法測量其浸漬前後之膜厚來決定。

在正型阻劑圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之感放射線性組成物而形成之非晶膜之在藉由照射KrF準分子雷射、極紫外線、電子線或X線等之放射線後，或，以20~500℃加熱後之經曝光之部分在23℃之對顯影液之溶解速度係以10Å/sec以上為較佳，以10~10000Å/sec為又較佳，以100~1000Å/sec為更佳。該溶解速度在10Å/sec以上時，易溶於顯影液而更適宜作成阻劑。又，在具有10000Å/sec以下之溶解速度時，也有解像性會提升之情況。此推測係由於成分(A)之微級之表面部位溶解且減低LER所致。又有缺陷之減低效果。 　　在負型阻劑圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之感放射線性組成物而形成之非晶膜之在藉由照射KrF準分子雷射、極紫外線、電子線或X線等之放射線後，或，以20~500℃加熱後之經曝光之部分在23℃之對顯影液之溶解速度係以5Å/sec以下為較佳，以0.05~5Å/sec為又較佳，以0.0005~5Å/sec為更佳。該溶解速度在5Å/sec以下時不溶於顯影液，而可作成阻劑。又，在具有0.0005Å/sec以上之溶解速度時，也有解像性會提升之情況。此推測係由於因成分(A)在曝光前後之溶解性之變化，溶解於顯影液之未曝光部與不溶解於顯影液之曝光部之界面之對比變大所致。又，具有減低LER、減低缺陷之效果。

[感放射線性組成物中之各成分之調配比率] 　　本實施形態之感放射線性組成物中，相對於固體成分全重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等之任意所使用之固體成分之總和，以下相同)，成分(A)之含量係以1~99質量%為較佳，又較佳為5~95質量%，更佳為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態之感放射線性組成物當成分(A)之含量在上述範圍內時，能以高感度得到粗糙度小之圖型。

本實施形態之感放射線性組成物中，相對於固體成分全重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等之任意所使用之固體成分之總和，以下相同)，重氮萘醌光活性化合物(B)之含量係以1~99質量%為較佳，又較佳為5~95質量%，更佳為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態之感放射線性組成物當重氮萘醌光活性化合物(B)之含量在上述範圍內時，能以高感度得到粗糙度小之圖型。

[其他成分(D)] 　　本實施形態之感放射線性組成物在因應所需下，除了成分(A)及重氮萘醌光活性化合物(B)以外之成分，亦可添加上述之酸產生劑、酸交聯劑、酸擴散控制劑、溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷之含氧酸或其之衍生物等之各種添加劑1種或2種以上。尚且，本說明書中，有將其他成分(D)稱為任意成分(D)之情況。

成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)、及感放射線性組成物中可任意包含的其他任意成分(D)之含量比((A)/(B)/(D))，在相對於感放射線性組成物之固體成分100質量%，以1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%為較佳，又較佳為5~95質量%/95~5質量%/0~49質量%，更佳為10~90質量%/90~10質量%/0~10質量%，特佳為20~80質量%/80~20質量%/0~5質量%，最佳為25~75質量%/75~25質量%/0質量%。

各成分之調配比率係以其之總和成為100質量%之方式選自各範圍。本實施形態之感放射線性組成物將各成分之調配比率作成上述範圍時，粗糙度以及感度、解像度等之性能優異。

本實施形態之感放射線性組成物亦可包含本實施形態以外之樹脂。作為此種樹脂，可舉出如酚醛清漆樹脂、聚乙烯基酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂，及將丙烯酸、乙烯基醇、或乙烯基酚包含作為單體單位之聚合物或該等之衍生物等。該等樹脂之調配量係因應所使用之成分(A)之種類而適宜調節，相對於成分(A)100質量份，以30質量份以下為較佳，又較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。

[非晶膜之製造方法] 　　本實施形態之非晶膜之製造方法係包含：使用上述感放射線性組成物在基板上形成非晶膜之步驟。

[使用感放射線性組成物之阻劑圖型形成方法] 　　本實施形態之使用感放射線性組成物之阻劑圖型形成方法係包含：使用上述感放射線性組成物在基板上形成阻劑膜之步驟、將已形成的前述阻劑膜之至少一部分進行曝光之步驟、與將已曝光的前述阻劑膜進行顯影而形成阻劑圖型之步驟。尚且，詳細內容係能作成與以下之使用阻劑組成物之阻劑圖型之形成方法相同之操作。

[使用阻劑組成物之阻劑圖型之形成方法] 　　本實施形態之使用阻劑組成物之阻劑圖型之形成方法係包含：使用上述之本實施形態之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜之步驟、將已形成的前述阻劑膜之至少一部分進行曝光之步驟、與將已曝光的前述阻劑膜進行顯影而形成阻劑圖型之步驟。本實施形態中之阻劑圖型係亦能形成作為多層製程中之上層阻劑。

作為形成阻劑圖型之方法，並無特別限定，可舉出例如以下之方法。首先，在過往公知之基板上藉由使用旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之塗佈手段來塗佈上述本實施形態之阻劑組成物而形成阻劑膜。過往公知之基板並無特別限定，可例示例如，電子零件用之基板，或於此已形成指定配線圖型者等。更具體而言，並無特別限定，可舉出例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，並無特別限定，可舉出例如，銅、鋁、鎳、金等。又因應所需亦可為在前述基板上設置有無機系及/或有機系之膜者。作為無機系之膜，並無特別限定，可舉出例如無機防反射膜(無機BARC)。作為有機系之膜，並無特別限定，可舉出例如有機防反射膜(有機BARC)。亦可實施由六亞甲基二矽氮烷等所成之表面處理。

其次，因應所需加熱已塗佈之基板。加熱條件係根據阻劑組成物之調配組成等而不同，以20~250℃為較佳，又較佳為20~150℃。藉由加熱，阻劑對基板之密著性會有提升之情況，故為佳。其次，藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極紫外線(EUV)、X線、及離子束所成之群之任意之放射線，將阻劑膜曝光成所欲之圖型。曝光條件等係因應阻劑組成物之調配組成等來適宜選擇。本實施形態中，為了穩定形成曝光下高精度之微細圖型，以在放射線照射後進行加熱為佳。

其次，藉由以顯影液將經曝光之阻劑膜進行顯影，而形成指定之阻劑圖型。作為上述顯影液，以選擇對於所使用之成分(A)具有相近溶解度參數(SP値)之溶劑為佳，可使用如酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。

作為酮系溶劑，並無特別限定，可舉出例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。

作為酯系溶劑，並無特別限定，可舉出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙基、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸丁酯、蟻酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。

作為醇系溶劑，並無特別限定，可舉出例如，甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、異丙基醇(2-丙醇)、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑，或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，並無特別限定，例如，除了上述二醇醚系溶劑之外，尚可舉出如二噁烷、四氫呋喃等。

作為醯胺系溶劑，並無特別限定，可使用例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。

作為烴系溶劑，並無特別限定，可舉出例如，甲苯、茬等之芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。

上述溶劑亦可複數混合，在具有性能之範圍內，亦可使用混合上述以外之溶劑或與水混合來使用。但，為了充分達成本發明之效果，作為顯影液全體之含水率係未滿70質量%，以未滿50質量%為較佳，以未滿30質量%為又較佳，以未滿10質量%為更佳，以實質上不含有水分為特佳。即，相對於顯影液之有機溶劑之含量係相對於顯影液之總量為30質量%以上100質量%以下，以50質量%以上100質量%以下為較佳，以70質量%以上100質量%以下為又較佳，以90質量%以上100質量%以下為更佳，以95質量%以上100質量%以下為特佳。

作為鹼水溶液，並無特別限定，可舉出例如，單-、二-或三烷基胺類、單-、二-或三烷醇胺類、雜環式胺類、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等之鹼性化合物。

特別是，由於會改善阻劑圖型之解像性或粗糙度等之阻劑性能，故顯影液係以含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種類之溶劑之顯影液為佳。

顯影液之蒸氣壓在20℃中係以5kPa以下為較佳，以3kPa以下為更佳，以2kPa以下為特佳。顯影液之蒸氣壓藉由作成5kPa以下，顯影液在基板上或顯影杯內之蒸發將受到抑制，提升了晶圓面內之溫度均勻性，其結果係使晶圓面內之尺寸均勻性變得優良。

作為具有5kPa以下蒸氣壓之具體例，並無特別限定，可舉出如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、蟻酸丁酯、蟻酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑；n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑；四氫呋喃等之醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑；甲苯、茬等之芳香族烴系溶劑、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。

作為具有特佳範圍之2kPa以下蒸氣壓之具體例，可舉出如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等之酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑；n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑；茬等之芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。

顯影液中因應所需可適量添加界面活性劑。作為界面活性劑，並無特別限定，可使用例如，離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為該等氟及/或矽系界面活性劑，可舉出例如，日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑。作為非離子性之界面活性劑，並無特別限定，以使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為更佳。

相對於顯影液之總量，界面活性劑之使用量通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為較佳，更佳為0.01~0.5質量%。

作為顯影方法，並無特別限定，可適用例如，將基板浸漬於充滿顯影液之槽中一定時間之方法(浸漬法)；藉由在基板表面上使顯影液藉由表面張力漂浮靜止一定時間進行顯影之方法(盛液法)；對基板表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)；在以一定速度旋轉之基板上，以一定速度使顯影液吐出噴嘴掃瞄並同時持續吐出顯影液之方法(動態分配法)等。作為進行圖型顯影之時間，並無特別限制，較佳為10秒~90秒。

又，進行顯影之步驟之後，亦可實施使用其他溶劑進行取代並同時使顯影停止之步驟。

以包括在顯影之後，使用包含有機溶劑之潤洗液進行洗淨之步驟為佳。

作為顯影後之潤洗步驟所使用之潤洗液，只要不使因交聯而硬化之阻劑圖型溶解，即無特別限制，可使用包含一般性有機溶劑之溶液或水。作為上述潤洗液，以使用選自含有烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種類之有機溶劑之潤洗液為較佳。又較佳係在顯影之後，實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所成之群之至少1種類之有機溶劑之潤洗液進行洗淨之步驟。更佳係在顯影之後，實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之潤洗液進行洗淨之步驟。又更佳係在顯影之後，實施使用含有1價醇之潤洗液進行洗淨之步驟。特佳係在顯影之後，實施使用含有碳數5以上之1價醇之潤洗液進行洗淨之步驟。作為實施圖型之潤洗之時間，並無特別限制，較佳為10秒~90秒。

在此，作為顯影後之潤洗步驟所使用之1價醇，可舉出如直鏈狀、分枝狀、環狀之1價醇，具體而言，並無特別限定，可使用例如，1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳之碳數5以上之1價醇，可使用如1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

上述各成分係可複數進行混合，亦可與上述以外之有機溶劑混合後使用。

潤洗液中之含水率係以10質量%以下為較佳，又較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下。潤洗液中之含水率藉由作成在10質量%以下，而可得到更良好之顯影特性。

顯影後使用之潤洗液之蒸氣壓在20℃中係以0.05kPa以上、5kPa以下為較佳，以0.1kPa以上、5kPa以下為又較佳，以0.12kPa以上、3kPa以下為最佳。潤洗液之蒸氣壓為0.05kPa以上、5kPa以下時，有晶圓面內之溫度均勻性更加提升，且因潤洗液之浸透所造成之膨潤更加受到抑制，晶圓面內之尺寸均勻性更加優良化。

潤洗液中亦可添加適當量界面活性劑來使用。

潤洗步驟中，對已進行顯影之晶圓使用上述之包含有機溶劑之潤洗液進行洗淨處理。洗淨處理之方法並無特別限定，可適用例如，在以一定速度旋轉之基板上持續吐出潤洗液之方法(旋轉塗佈法)；將基板浸漬於充滿潤洗液之槽中一定時間之方法(浸漬法)；對基板表面噴霧潤洗液之方法(噴霧法)等，其中以藉由旋轉塗佈方法進行洗淨處理，洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm之旋轉數進行旋轉，而從基板上去除潤洗液為佳。

形成阻劑圖型後，藉由蝕刻而得到圖型配線基板。蝕刻之方法係能以使用電漿氣體之乾蝕刻及由鹼溶液、氯化第二銅溶液、氯化第二鐵溶液等所成之濕蝕刻等公知方法實施。

形成阻劑圖型後，亦可進行電鍍。作為上述電鍍法，可舉出例如，銅電鍍、焊劑電鍍、鎳電鍍、金電鍍等。

蝕刻後之殘留阻劑圖型係能以有機溶劑進行剝離。作為上述有機溶劑，並無特別限定，可舉出如PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。作為上述剝離方法，並無特別限定，可舉出例如，浸漬方法、噴霧方式等。又，已形成阻劑圖型之配線基板可為多層配線基板，亦可具有小徑貫通孔。

本實施形態中所得之配線基板，亦可藉由在阻劑圖型形成後，在真空中蒸鍍金屬，之後以溶液使阻劑圖型溶解之方法，即，掀離(lift off)法來形成。

[微影術用下層膜形成材料] 　　本實施形態之微影術用下層膜形成材料係含有本實施形態之化合物及/或本實施形態之樹脂。本實施形態之化合物及/或本實施形態之樹脂，就塗佈性及品質安定性之觀點而言，微影術用下層膜形成材料中係以1~100質量%為較佳，以10~100質量%為又較佳，以50~100質量%為更佳，以100質量%為特佳。

本實施形態之微影術用下層膜形成材料係能適用於濕式製程，且耐熱性及蝕刻耐性優異。並且，本實施形態之微影術用下層膜形成材料由於係使用上述物質，故可形成高溫烘烤時之膜劣化受到抑制，對於氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優之下層膜。並且，本實施形態之微影術用下層膜形成材料由於與阻劑層之密著性亦優，故可得到優異的阻劑圖型。尚且，本實施形態之微影術用下層膜形成材料在不損及本發明之效果範圍內，亦可包含已知之微影術用下層膜形成材料等。

[微影術用下層膜形成用組成物] 　　本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物係含有上述微影術用下層膜形成材料與溶劑。

[溶劑] 　　作為本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物中使用之溶劑，只要是至少使上述成分(A)溶解者，即可適宜使用公知者。

作為溶劑之具體例，並無特別限定，可舉出例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之溶纖劑系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑；甲苯、茬、苯甲醚等之芳香族系烴等。該等溶劑係可使用單獨1種，或可將2種以上組合使用。

上述溶劑之中，就安全性之觀點而言，以環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚為特佳。

溶劑之含量並無特別限定，就溶解性及製膜上之觀點而言，相對於上述下層膜形成材料100質量份，以100~10,000質量份為較佳，以200~5,000質量份為又較佳，以200~1,000質量份為更佳。

[交聯劑] 　　本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，就抑制互混(intermixing)等之觀點而言，因應所需亦可含有交聯劑。作為本實施形態能使用之交聯劑，並無特別限定，可使用例如國際公開第2013/024779號中記載者。尚且，本實施形態中，交聯劑係可單獨使用或可使用2種以上。

作為本實施形態能使使用之交聯劑之具體例，可舉出例如，酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等，但並非係特別受限於此等。該等交聯劑係可使用單獨1種，或可將2種以上組合使用。該等之中係以苯並噁嗪化合物、環氧化合物或氰酸酯化合物為較佳，就蝕刻耐性提升之觀點而言，以苯並噁嗪化合物為較佳。

作為前述酚化合物，可使用公知者。例如，作為酚類，並無特別限定，可舉出如酚之外，尚可舉出如甲酚類、茬酚類等之烷基酚類、氫醌等之多價酚類、萘酚類、萘二醇類等之多環酚類、雙酚A、雙酚F等之雙酚類、或苯酚酚醛清漆、酚芳烷基樹脂等之多官能性酚化合物等。其中，就耐熱性及溶解性之觀點而言，以芳烷基型酚樹脂為較佳。

作為前述環氧化合物，可使用公知者，如從1分子中具有2個以上環氧基者當中選出。並非係受到特別限定，可舉出例如，雙酚A、雙酚F、3,3’,5,5’-四甲基-雙酚F、雙酚S、茀雙酚、2,2’-聯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯酚、間苯二酚、萘二醇類等之2價酚類之環氧化物、參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、參(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三羥乙基乙烷三環氧丙基醚、苯酚酚醛清漆、o-甲酚酚醛清漆等之3價以上之酚類之環氧化物、二環戊二烯與酚類之共縮合樹脂之環氧化物、由酚類與二氯化對伸二甲苯等所合成之酚芳烷基樹脂類之環氧化物、由酚類與雙氯甲基聯苯基等所合成之聯苯基芳烷基型酚樹脂之環氧化物、由萘酚類與二氯化對伸二甲苯等所合成之萘酚芳烷基樹脂類之環氧化物等。該等環氧樹脂係可單獨使用，亦可併用2種以上。就耐熱性與溶解性之觀點而言，較佳係以由酚芳烷基樹脂類、聯苯基芳烷基樹脂類所得之環氧樹脂等之在常溫下之固體狀環氧樹脂。

作為前述氰酸酯化合物，只要於1分子中具有2個以上氰酸酯基之化合物，則無特別限制地可使用公知者。本實施形態中，作為較佳的氰酸酯化合物，可舉出如1分子中具有2個以上羥基之化合物之羥基被氰酸酯基取代之構造者。又，氰酸酯化合物係以具有芳香族基者為佳，可適宜使用氰酸酯基直接結合於芳香族基之構造者。作為此種氰酸酯化合物，並無特別限定，可舉出例如，雙酚A、雙酚F、雙酚M、雙酚P、雙酚E、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚醛清漆樹脂、四甲基雙酚F、雙酚A酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化苯酚酚醛清漆樹脂、3官能酚、4官能酚、萘型酚、聯苯基型酚、酚芳烷基樹脂、聯苯基芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯芳烷基樹脂、脂環式酚、含磷酚等之羥基被氰酸酯基取代之構造者。該等氰酸酯化合物係可單獨使用或亦可將2種以上適宜組合使用。又，前述氰酸酯化合物可為單體、寡聚物及樹脂之任一形態。

作為前述胺基化合物，並無特別限定，可例示例如，m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀、O-聯甲苯胺、m-聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯基、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、2-(4-胺基苯基)-6-胺基苯並噁唑等。更進一步，可舉出如4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等之芳香族胺類、二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、二甲基-二胺基二環己基甲烷、四甲基-二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-雙胺基甲基環己烷、異佛爾酮二胺等之脂環式胺類、乙二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺等之脂肪族胺類等。

作為前述苯並噁嗪化合物，並無特別限定，可舉出例如，由二官能性二胺類與單官能酚類所得之P-d型苯並噁嗪、由單官能性二胺類與二官能性酚類所得之F-a型苯並噁嗪等。

作為前述三聚氰胺化合物之具體例，並無特別限定，可舉出例如，六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基之1~6個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。

作為前述胍胺化合物之具體例，並無特別限定，可舉出例如，四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。

作為前述乙炔脲化合物之具體例，並無特別限定，可舉出例如，四羥甲基乙炔脲、四甲氧基乙炔脲、四甲氧基甲基乙炔脲、四羥甲基乙炔脲之羥甲基之1~4個經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四羥甲基乙炔脲之羥甲基之1~4個經醯氧基甲基化之化合物或其混合物等。

作為前述脲化合物之具體例，並無特別限定，可舉出例如，四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。

又，本實施形態中，就提升交聯性之觀點而言，亦可使用具有至少1個烯丙基之交聯劑。作為具有至少1個烯丙基之交聯劑之具體例，可舉出例如，2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類、2,2-雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)醚等之烯丙基氰酸酯類、酞酸二烯丙酯、異酞酸二烯丙基酯、對苯二甲酸二烯丙酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚等，但並非係受限於此等例示者。此等係可為單獨者，亦可為2種類以上之混合物。此等之中係以2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類為佳。

本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物中，交聯劑之含量並無特別限定，相對於下層膜形成材料100質量份，以5~50質量份為較佳，又較佳為10~40質量份。藉由作成上述較佳之範圍，與阻劑層之混合現象之發生會有受到抑制之傾向，又，有防反射效果提高，交聯後之膜形成性提高之傾向。

[交聯促進劑] 　　本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物中，因應所需可使用促進交聯、硬化反應用之交聯促進劑。

作為前述交聯促進劑，只要是促進交聯、硬化反應者，即無特別限定，可舉出例如，胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等。該等交聯促進劑係可使用單獨1種，或可將2種以上組合使用。該等之中係以咪唑類或有機膦類為較佳，就交聯溫度之低溫化之觀點而言，以咪唑類為又較佳。

作為前述交聯促進劑，並非係受限於以下者，可舉出例如，1,8-二吖雙環(5,4,0)十一烯-7、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)酚等之三級胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等之咪唑類、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等之有機膦類、四苯基鏻・四苯基硼酸酯、四苯基鏻・乙基三苯基硼酸酯、四丁基鏻・四丁基硼酸酯等之四取代鏻・四取代硼酸酯、2-乙基-4-甲基咪唑・四苯基硼酸酯、N-甲基嗎啉・四苯基硼酸酯等之四苯基硼酸鹽等。

作為交聯促進劑之含量，通常在將組成物之合計質量設為100質量份時，以0.1~10質量份為較佳，就控制容易度及經濟性之觀點而言，又較佳為0.1~5質量份，更佳為0.1~3質量份。

[自由基聚合起始劑] 　　本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物中因應所需可調配自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，可為因光而開始使自由基聚合之光聚合起始劑，亦可為因熱而開始使自由基聚合之熱聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，可作成例如選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成之群之至少1種。

作為此種自由基聚合起始劑，並無特別限制，可適宜採用過往已使用者。可舉出例如，1-羥基環己基苯基酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-｛4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基｝-2-甲基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物等之酮系光聚合起始劑、過氧化甲基乙基酮、過氧化環己酮、過氧化甲基環己酮、過氧化甲基乙醯乙酸酯、過氧化乙醯基乙酸酯、1,1-雙(t-己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-己基過氧基)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)環十二烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(4,4-二-t-丁基過氧基環己基)丙烷、氫過氧化p-薄荷烷、氫過氧化二異丙基苯、氫過氧化1,1,3,3-四甲基丁基、氫過氧化異丙苯、t-己基氫過氧化物、t-丁基氫過氧化物、α,α’-雙(t-丁基過氧基)二異丙基苯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己炔-3、異丁醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、丁二酸過氧化物、m-甲苯甲醯基苄醯基過氧化物、苄醯基過氧化物、二-n-丙基過氧基二碳酸酯、二異丙基過氧基二碳酸酯、雙(4-t-丁基環己基)過氧基二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧基二碳酸酯、二-2-乙氧基己基過氧基二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧基二碳酸酯、二-s-丁基過氧基二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧基二碳酸酯、α,α’-雙(癸醯基過氧基)二異丙基苯、異丙苯基過氧基新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧基新癸酸酯、t-己基過氧基新癸酸酯、t-丁基過氧基新癸酸酯、t-己基過氧基叔戊酸酯、t-丁基過氧基叔戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧基)己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧基-2-乙基己酸酯、t-己基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-己基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基異丁酸酯、t-丁基過氧基蘋果酸酯、t-丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧基月桂酸酯、t-丁基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、t-丁基過氧基乙酸酯、t-丁基過氧基-m-甲苯甲醯基苯甲酸酯、t-丁基過氧基苯甲酸酯、雙(t-丁基過氧基)異苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(m-甲苯甲醯基過氧基)己烷、t-己基過氧基苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苄醯基過氧基)己烷、t-丁基過氧基烯丙基單碳酸酯、t-丁基三甲基矽基過氧化物、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等之有機過氧化物系聚合起始劑。

又，也可舉出如2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(4-氫苯基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2´-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮雜卓-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]等之偶氮系聚合起始劑。作為本實施形態使用之自由基聚合起始劑，可單獨使用該等當中之1種，亦可組合2種以上使用，亦可更加組合其他公知之聚合起始劑來使用。

作為前述自由基聚合起始劑之含量，只要是化學計量上所必須之量即可，將包含上述之化合物至樹脂(成分(A))之組成物之合計質量設為100質量份時，以0.05~25質量份為較佳，以0.1~10質量份為又較佳。自由基聚合起始劑之含量為0.05質量份以上時，有可防止硬化變得不充分之傾向，另一方面，自由基聚合起始劑之含量為25質量份以下時，有可防止損及微影術用下層膜形成用組成物在室溫下之長期保存安定性之傾向。

[酸產生劑] 　　本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物，就更加促進因熱所成之交聯反應等之觀點而言，因應所需亦可含有酸產生劑。作為酸產生劑，已知有因熱分解而產生酸者、因光照射而產生酸者，任一者皆可使用。

作為酸產生劑，並無特別限定，可使用例如國際公開第2013/024779號中記載者。尚且，本實施形態中，酸產生劑係可單獨使用或組合2種以上使用。

本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物中，酸產生劑之含量並無特別限定，相對於下層膜形成材料100質量份，以0.1~50質量份為較佳，又較佳為0.5~40質量份。藉由作成上述較佳之範圍，有酸產生量變多而提高交聯反應之傾向，又，與阻劑層之混合現象之發生會有受到抑制之傾向。

[鹼性化合物] 　　並且，就提升保存安定性等之觀點而言，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物亦可含有鹼性化合物。

鹼性化合物係用來達成防止從酸產生劑所微量產生之酸促使交聯反應進行之，對酸之淬滅體之作用。作為此種鹼性化合物，可舉出例如，第一級、第二級或第三級之脂肪族胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基之含氮化合物、具有磺醯基之含氮化合物、具有羥基之含氮化合物、具有羥基苯基之含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等，但並非特別受限於該等。

作為本實施形態中使用之鹼性化合物，並無特別限定，可使用例如，國際公開第2013/024779號中記載者。尚且，本實施形態中，鹼性化合物係可單獨使用或組合2種以上使用。

本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物中，鹼性化合物之含量並無特別限定，相對於下層膜形成材料100質量份，以0.001~2質量份為較佳，又較佳為0.01~1質量份。藉由作成上述較佳範圍，不會有過度損及交聯反應而可提高保存安定性之傾向。

[其他添加劑] 　　又，在控制賦予熱硬化性或吸光度之目的上，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物亦可含有其他樹脂及/或化合物。作為此種其他樹脂及/或化合物，可舉出例如，萘酚樹脂、茬樹脂萘酚變性樹脂、萘樹脂之酚變性樹脂、聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲醌、茀等之聯苯基環、噻吩、茚等之包含具有雜原子之雜環之樹脂或不包含芳香族環之樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及該等之衍生物等之包含脂環構造之樹脂或化合物等，但並非係特別受限於此等。並且，本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物亦可含有公知之添加劑。作為上述公知之添加劑，並非係受以下所限定，可舉出例如，紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。

[微影術用下層膜之形成方法] 　　本實施形態之微影術用下層膜之形成方法係包含：使用本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜之步驟。

[使用微影術用下層膜形成用組成物之阻劑圖型形成方法] 　　本實施形態之使用微影術用下層膜形成用組成物之阻劑圖型形成方法係具有：使用本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜之步驟(A-1)、在前述下層膜上形成至少1層光阻層之步驟(A-2)、與對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型之步驟(A-3)。

[使用微影術用下層膜形成用組成物之電路圖型形成方法] 　　本實施形態之使用微影術用下層膜形成用組成物之電路圖型形成方法係具有：使用本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜之步驟(B-1)、在前述下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料來形成中間層膜之步驟(B-2)、在前述中間層膜上形成至少1層光阻層之步驟(B-3)、前述步驟(B-3)之後對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型之步驟(B-4)、前述步驟(B-4)之後將前述阻劑圖型作為遮罩來蝕刻前述中間層膜而形成中間層膜圖型之步驟(B-5)、將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻前述下層膜而形成下層膜圖型之步驟(B-6)、與將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻基板而在基板形成圖型之步驟(B-7)。

本實施形態之微影術用下層膜只要是從本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物所形成者，其之形成方法並無特別限定，可適用公知之手法。例如，以旋轉塗佈或網版印刷等之公知塗佈法或印刷法等，將本實施形態之微影術用下層膜形成用組成物賦予至基板上後，使有機溶劑揮發等進行去除，即可形成下層膜。

在下層膜之形成時，為了抑制與上層阻劑之混合現象發生並同時促進交聯反應，較佳為施予烘烤。於此情況，烘烤溫度並無特別限定，以在80~450℃之範圍內為較佳，又較佳為200~400℃。又，烘烤時間也並無特別限定，以在10~300秒之範圍內為較佳。尚且，下層膜之厚度係可因應所要求之性能來適宜選擇，而並無特別限定，通常以30~20,000nm左右為較佳，又較佳為50~15,000nm。

製作下層膜後，在2層製程之情況係以在其上製作含矽阻劑層，或由通常之烴所構成之單層阻劑為較佳，在3層製程之情況係以在其上製作含矽中間層，再於其上製作不含矽之單層阻劑層為較佳。於此情況，作為用來形成該阻劑層之光阻材料係可使用公知者。

在基板上製作下層膜後，在2層製程之情況係可在其下層膜上製作含矽阻劑層或由通常之烴所構成之單層阻劑。在3層製程之情況係可在其下層膜上製作含矽中間層，再於其含矽中間層上製作不含矽之單層阻劑層。在此等情況中，用來形成阻劑層之光阻材料係可從公知者當中適宜選擇使用，並無特別限定。

作為2層製程用之含矽阻劑材料，就氧氣蝕刻耐性之觀點而言，較佳係使用包含使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子之聚合物當作基質聚合物，以及有機溶劑、酸產生劑、因應必要之鹼性化合物等之正型光阻材料。在此作為含矽原子之聚合物，可使用該種阻劑材料中所使用之公知聚合物。

作為3層製程用之含矽中間層，較佳係使用聚倍半矽氧烷基質之中間層。藉由使中間層具有作為防反射膜之效果，則有可有效抑制反射之傾向。例如，在193nm曝光用製程中，作為下層膜在使用包含較多芳香族基且基板蝕刻耐性高之材料時，有k值變高且基板反射變高之傾向，但藉由以中間層來抑制反射，則可將基板反射壓在0.5%以下。作為具有此種防反射效果之中間層，並非係受限於以下者，作為193nm曝光用，較佳係使用經導入具有苯基或矽-矽鍵之吸光基之因酸或熱進行交聯之聚倍半矽氧烷。

又，亦可使用以Chemical Vapour Deposition(CVD)法所形成之中間層。作為以CVD法所製作之具有高防反射膜效果之中間層，並非係受限於以下者，已知有例如SiON膜。一般而言，藉由CVD法且以旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程來形成中間層具有簡便且成本上之優點。尚且，3層製程中之上層阻劑可為正型、負型之任一者，又，可使用與通常使用之單層阻劑為相同者。

並且，本實施形態中之下層膜亦可使用作為通常之單層阻劑用之防反射膜或抑制圖型倒塌用之基底材。本實施形態之下層膜由於基底加工用之蝕刻耐性優異，故亦能期待作為基底加工用之硬遮罩之功能。

藉由上述光阻材料形成阻劑層時，在與形成上述下層膜之情況同樣地較佳使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程。又，以旋轉塗佈法等塗佈阻劑材料後，通常實施預烘烤，此預烘烤係以在80~180℃下實施10~300秒之範圍為佳。其後，依據常法，藉由進行曝光，且進行曝光後烘烤(PEB)、顯影，而可得到阻劑圖型。尚且，阻劑膜之厚度並無特別限制，一般係以30~500nm為較佳，又較佳為50~400nm。

又，曝光光線係因應所使用之光阻材料適宜選擇使用即可。一般為波長300nm以下之高能量線，具體地可舉出如248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X線、電子束、X線等。

藉由上述方法所形成之阻劑圖型會成為藉由本實施形態中之下層膜而圖型倒塌受到抑制者。因此，藉由使用本實施形態中之下層膜，可得到較微細之圖型，又，亦可降低為了得到該阻劑圖型所必須之曝光量。

其次，將所得之阻劑圖型作為遮罩來實施蝕刻。作為2層製程中之下層膜之蝕刻，較佳係使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，適宜為使用氧氣之蝕刻。除了氧氣，亦可加入He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO₂ 、NH₃ 、SO₂ 、N₂ 、NO₂ 、H₂ 氣體。又，亦可不使用氧氣，而僅以CO、CO₂ 、NH₃ 、N₂ 、NO₂ 、H₂ 氣體來實施氣體蝕刻。特別是後者之氣體係較佳使用於為了防止圖型側壁底切(undercut)用之側壁保護上。

另一方面，在3層製程中之中間層之蝕刻中，亦較佳使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，能適用與上述2層製程中所說明者為相同。尤其，3層製程中之中間層之加工係使用氟氯烷系氣體將阻劑圖型作為遮罩實施為佳。其後，可如上述般將中間層圖型作為遮罩，藉由施行例如氧氣蝕刻，來進行下層膜之加工。

在此，形成無機硬遮罩中間層膜來作為中間層時，以CVD法或原子層堆積(ALD)法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法，並非係受限於以下者，可使用例如日本特開2002-334869號公報(專利文獻4)、國際公開第2004/066377(專利文獻5)記載之方法。可在此種中間層膜之上直接形成光阻膜，亦可在中間層膜之上以旋轉塗佈形成有機防反射膜(BARC)，再於其上形成光阻膜。

作為中間層，也可較佳使用聚倍半矽氧烷基質之中間層。藉由使阻劑中間層膜具有作為防反射膜之效果，則有可有效抑制反射之傾向。聚倍半矽氧烷基質之中間層之具體材料並非係受限於以下者，可使用例如日本特開2007-226170號公報(專利文獻6)、日本特開2007-226204號公報(專利文獻7)中記載者。

又，其次之基板之蝕刻亦可藉由常法來進行，例如，基板若為SiO₂ 、SiN，則係進行以氟氯烷系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si或Al、W則係進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。以氟氯烷系氣體蝕刻基板時，2層阻劑製程之含矽阻劑與3層製程之含矽中間層係與基板加工同時地剝離。另一方面，以氯系或溴系氣體蝕刻基板時，含矽阻劑層或含矽中間層之剝離係另外實施，一般係在基板加工後實施由氟氯烷系氣體所成之乾蝕刻剝離。

本實施形態中之下層膜具有該等基板之蝕刻耐性為優異之特徵。尚且，作為基板，可適宜選擇使用公知者，並無特別限定，可舉出如Si、α-Si、p-Si、SiO₂ 、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板可為在基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之層合體。作為此種被加工膜，可舉出如Si、SiO₂ 、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種之Low-k膜及其中止膜等，通常係使用與基材(支持體)為不同材質者。尚且，加工對象之基板或被加工膜之厚度並無特別限定，通常係以50~1,000,000nm左右為較佳，又較佳為75~500,000nm。

[阻劑永久膜] 　　尚且，使用前述組成物亦可製作出阻劑永久膜，塗佈前述組成物而成之阻劑永久膜係適宜為在因應所需形成阻劑圖型後，亦殘留於最終製品中之永久膜。作為永久膜之具體例，並無特別限定，例如關於半導體裝置中，可舉出如阻焊劑、封裝材料、下填材料、電路元件等之封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層，關於薄型顯示器中，可舉出薄膜電晶體保護膜、液晶濾色器保護膜、黑色基質、間隔器等。特別是，由前述組成物所構成之永久膜不僅耐熱性或耐濕性優異，並且亦具有因昇華成分導致之污染性為少之非常優異之有利點。特別係在顯示材料中，成為嚴重污染導致之畫質劣化為少，且兼具高感度、高耐熱、吸濕信賴性之材料。

將前述組成物使用於阻劑永久膜用途時，除了添加硬化劑以外，因應所需進而添加其他樹脂、界面活性劑或染料、填充劑、交聯劑、溶解促進劑等之各種添加劑，藉由溶解於有機溶劑，而可作成阻劑永久膜用組成物。

前述微影術用膜形成組成物或阻劑永久膜用組成物係可藉由調配上述各成分，使用攪拌機等進行混合而調整。又，前述阻劑下層膜用組成物或阻劑永久膜用組成物在含有填充劑或顏料時，可使用溶解器、均質機、三輥磨機等之分散裝置進行分散或混合來進行調整。 [化合物及/或樹脂之純化方法] 　　本實施形態之化合物及/或樹脂之純化方法係包含：將本實施形態之化合物及/或本實施形態之樹脂溶解於溶劑中而得到溶液(S)之步驟、與將所得之溶液(S)與酸性之水溶液接觸來萃取前述化合物及/或前述樹脂中的雜質之第一萃取步驟，在前述得到溶液(S)之步驟中所使用之溶劑係包含不與水混和之溶劑。

該第一萃取步驟中，上述樹脂係以藉由上述式(A)所表示之化合物與具有交聯反應性之化合物之反應而得之樹脂為佳。根據本實施形態之純化方法，可減低上述具有特定構造之化合物或樹脂中可能被包含作為雜質之各種金屬之含量。

更詳細而言，本實施形態之純化方法中，可使上述化合物及/或上述樹脂溶解於不與水混和之有機溶劑而得到溶液(S)，再使該溶液(S)與酸性之水溶液接觸來進行萃取處理。藉此，使包含本實施形態之化合物及/或樹脂之溶液(S)所含之金屬成分轉移至水相後，分離有機相與水相，而可得到金屬含量受到減低之本實施形態之化合物及/或樹脂。

本實施形態之純化方法所使用之本實施形態之化合物及/或樹脂係可為單獨者，亦可混合2種以上。又，本實施形態之化合物及/或樹脂亦可含有各種界面活性劑、各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑等。

作為本實施形態所使用之不與水混和之溶劑，並無特別限定，以能安全適用於半導體製造製程之有機溶劑為佳，具體而言係室溫下對水之溶解度未滿30%之有機溶劑，又較佳為未滿20%，特佳係以未滿10%之有機溶劑為佳。該有機溶劑之使用量，相對於所使用之本實施形態之化合物及/或樹脂，以1~100質量倍為佳。

作為不與水混和之溶劑之具體例，並非係受限於以下者，可舉出例如，二乙基醚、二異丙基醚等之醚類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異丙酯等之酯類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等之酮類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之二醇醚乙酸酯類；n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴類；甲苯、茬等之芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等之鹵素化烴類等。此等之中係以甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯等為較佳，以甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯為又較佳，以甲基異丁基酮、乙酸乙酯更佳。甲基異丁基酮、乙酸乙酯等由於對本實施形態之化合物及樹脂之飽和溶解度較高且沸點較低，故可減輕工業上餾除溶劑之情況或藉由乾燥來除去之步驟之負荷。此等溶劑係可各自單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

作為本實施形態之純化方法所使用之酸性之水溶液，並無特別限定，可舉出例如，使無機系化合物溶解於水之礦酸水溶液或使有機系化合物溶解於水之有機酸水溶液。作為礦酸水溶液，並無特別限定，可舉出例如使鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之礦酸之1種類以上溶解於水之礦酸水溶液。又，作為有機酸水溶液，並無特別限定，可舉出例如使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸之1種類以上溶解於水之有機酸水溶液。該等酸性之水溶液係可各自單獨使用，亦可將2種以上組合使用。該等酸性之水溶液之中，以選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成之群之1種以上之礦酸水溶液，或，選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成之群之1種以上之有機酸水溶液為較佳，以硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸之水溶液為又較佳，以硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液為更佳，以草酸之水溶液為又更佳。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多價羧酸會配位在金屬離子上而產生螯合物效果，故認為係具有更有效地去除金屬之傾向者。又，在此使用之水在根據本實施形態之純化方法之目的，以使用金屬含量少之水，例如離子交換水等為佳。

本實施形態之純化方法中使用之酸性之水溶液之pH並無特別限定，在考量到對本實施形態之化合物及/或樹脂之影響，以調整水溶液之酸性度為佳。通常pH範圍為0~5左右，較佳為pH0~3左右。

本實施形態之純化方法中使用之酸性之水溶液之使用量並無特別限定，就減少去除金屬用之萃取次數之觀點，及考量全體液量而確保操作性之觀點而言，以調整該使用量為佳。就上述觀點而言，酸性之水溶液之使用量係相對於前述溶液(S)100質量%，以10~200質量%為較佳，又較佳為20~100質量%。

本實施形態之純化方法中，藉由使如上述之酸性之水溶液、本實施形態之化合物及/或樹脂、以及包含不與水混和之溶劑之溶液(S)進行接觸，而能從溶液(S)中之前述化合物或前述樹脂萃取出金屬成分。

本實施形態之純化方法中，前述溶液(S)較佳為更包含會與水混和之有機溶劑。在包含會與水混和之有機溶劑時，可使前本實施形態之化合物及/或樹脂之放入量增加，又，有分液性為提升，並能以高釜效率進行純化之傾向。加入會與水混和之有機溶劑之方法並無特別限定，可為例如，預先添加至包含有機溶劑之溶液之方法、預先添加至水或酸性之水溶液之方法、使包含有機溶劑之溶液與水或酸性之水溶液接觸後才添加之方法之任一者。此等之中，就操作之作業性或放入量之管理之容易度之觀點而言，以預先添加至包含有機溶劑之溶液之方法為佳。

作為本實施形態之純化方法中使用之會與水混和之有機溶劑，並無特別限定，以能安全適用於半導體製造製程之有機溶劑為佳。會與水混和之有機溶劑之使用量，只要是溶液相與水相會分離之範圍，即無特別限定，相對於本實施形態之化合物及/或樹脂，以0.1~100質量倍為較佳，以0.1~50質量倍為又較佳，以0.1~20質量倍為更佳。

作為本實施形態之純化方法中使用之會與水混和之有機溶劑之具體例，並非係受限於以下者，可舉出例如，四氫呋喃、1,3-二氧戊烷等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、N-甲基吡咯啶酮等之酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之二醇醚類等之脂肪族烴類。此等之中，以N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚等為較佳，以N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚為又較佳。此等溶劑係可各自單獨使用，亦可將2種以上混合使用。

進行萃取處理時之溫度通常為20~90℃，較佳為30~80℃之範圍。萃取操作係藉由例如，以攪拌等使其良好混合後，進行靜置來實施。藉此，包含本實施形態之化合物及/或樹脂與有機溶劑之溶液中所包含之金屬成分轉移至水相。又，藉由本操作，溶液之酸性度會降低，而可抑制本實施形態之化合物及/或樹脂之變質。

由於前述混合溶液藉由靜置而分離成包含本實施形態之化合物及/或樹脂與溶劑之溶液相，與水相，故藉由傾析等來回收包含本實施形態之化合物及/或樹脂與溶劑之溶液相。靜置之時間並無特別限定，就使包含溶劑之溶液相與水相更加良好分離之觀點而言，以調整該靜置之時間為佳。通常，靜置之時間為1分鐘以上，以10分鐘以上為較佳，又較佳為30分鐘以上。又，萃取處理僅為1次亦無妨，重複進行多數次混合、靜置、分離之操作亦為有效。

本實施形態之純化方法較佳為包含：在前述第一萃取步驟後，將包含前述化合物或前述樹脂之溶液相進一步與水接觸，來萃取前述化合物或前述樹脂中的雜質之步驟(第二萃取步驟)。具體而言，例如，以使用酸性之水溶液進行上述萃取處理後，將從該水溶液萃取且回收之包含本實施形態之化合物及/或樹脂與溶劑之溶液相提供至進一步使用水之萃取處理為佳。上述之使用水之萃取處理並無特別限定，例如，以攪拌等使上述溶液相與水良好混合後，藉由靜置所得之混合溶液來實施。由於該靜置後之混合溶液係分離成包含本實施形態之化合物及/或樹脂與溶劑之溶液相與水相，故可藉由傾析等來回收包含本實施形態之化合物及/或樹脂與溶劑之溶液相。

又，在此使用之水在因應本實施形態之目的，以金屬含量少之水，例如，離子交換水等為佳。萃取處理僅為1次亦無妨，重複進行多數次混合、靜置、分離之操作亦為有效。又，萃取處理中之兩者之使用比率，或溫度、時間等之條件並無特別限定，與先前之與酸性之水溶液之接觸處理之情況相同亦無妨。

關於會混入藉此而得之包含本實施形態之化合物及/或樹脂與溶劑之溶液中之水分，可藉由實施減壓蒸餾等之操作而容易去除。又，可因應所需對上述溶液添加溶劑，而將本實施形態之化合物及/或樹脂之濃度調整成任意之濃度。

從所得之包含本實施形態之化合物及/或樹脂與溶劑之溶液，分離出本實施形態之化合物及/或樹脂之方法並無特別限定，能以減壓去除、再沉澱所成之分離、及該等之組合等公知之方法來進行。因應所需，可實施濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等之公知處理。 　　 [實施例]

以下，例舉實施例更加具體地說明本發明之實施形態，但本實施形態並不特別受限於該等實施例。

化合物之分析及評價方法係如同下述。 ＜分子量＞ 　　化合物之分子量為使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS並以LC-MS分析來進行測量。 ＜熱分解溫度之測量＞ 　　使用SII Nanotechnology公司製EXSTAR6000DSC裝置，將試料約5mg放入鋁製非密封容器，在氮氣(30ml/min)氣流中以升溫速度10℃/min升溫至500℃。此時，將基線上出現減少部分之溫度視為熱分解溫度。

＜耐熱性能之試驗方法＞ 　　使用SII Nanotechnology公司製EXSTAR6000DSC裝置，將試料約5mg放入鋁製非密封容器，在氮氣(30ml/min)氣流中以升溫速度10℃/min升溫至500℃。此時，將基線上出現減少部分之溫度視為熱分解溫度(Tg)，根據以下之基準來評價耐熱性。 　　評價A：熱分解溫度≧150℃ 　　評價C：熱分解溫度＜150℃

＜溶解性＞ 　　根據以下之基準來評價化合物在23℃下對丙二醇單甲基醚(PGME)之溶解量。 　　評價A：10質量%以上 　　評價C：未滿10質量%

(合成實施例1) BisN-1之合成 　　準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml的容器。對此容器放入2,7-二羥基萘(Sigma-Aldrich公司製試劑)1.52g(9.5mmol)、4-甲基苯甲醛(三菱瓦斯化學公司製)0.56g(4.7mmol)、及1,4-二噁烷30ml，添加p-甲苯磺酸0.4g(2.3mmol)來調製反應液。將此反應液以90℃攪拌3.5小時使反應進行。其次，將反應液冷卻至40℃，滴下己烷10ml並冷卻至10℃而使反應生成物析出，過濾後，以己烷洗淨後，藉由使用管柱層析進行分離並純化，而得到下述式所表示之目的化合物(BisN-1)0.5g。 　　尚且，根據400MHz-1H-NMR發現以下之峰，確認到具有下述式之化學構造。¹ H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS) 　　δ(ppm)9.2(2H, O-H)、6.8~7.8(14H, Ph-H)、5.3(1H, C-H)2.2(3H, Ph-CH₃ ) 　　對於所得之化合物藉由前述方法來測量分子量，結果為404。

(合成實施例2~合成實施例12)BisN-2~BisN-12之合成 　　除了將原料的2,7-二羥基萘及4-甲基苯甲醛以如表1般進行變更以外，其他的與合成實施例1相同地來進行操作，而得到目的物BisN-2~BisN-12。 　　對於分別的化合物以1H-NMR及分子量來進行鑑定。將結果表示於表2。

(合成實施例13)樹脂(R1-BisN-1)之合成 　　準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌葉之可開底之內容積1L的四頸燒瓶。對此四頸燒瓶在氮氣流下放入合成實施例1中所得之化合物(BisN-1)28.4g(70mmol，三菱瓦斯化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液21.0g(甲醛方面為280mmol，三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，在常壓下以100℃使其迴流並同時反應7小時。其後，將作為稀釋溶劑之鄰二甲苯(orthoxylene；和光純藥工業(股)製試劑特級)180.0g添加於反應液，靜置後去除下層之水相。並且，進行中和及水洗，藉由在減壓下餾除鄰二甲苯，而得到褐色固體之樹脂(R1-BisN-1)30.7g。

所得之樹脂(R1-BisN-1)為Mn：1972、Mw：3710、Mw/Mn：1.88。

(合成實施例14)樹脂(R2-BisN-1)之合成 　　準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌葉之可開底之內容積1L的四頸燒瓶。對此四頸燒瓶在氮氣流下放入合成實施例1中所得之化合物(BisN-1)28.4g(70mmol，三菱瓦斯化學(股)製)、4-聯苯基醛50.9g(280mmol，三菱瓦斯化學(股)製)、苯甲醚(關東化學(股)製)100mL及草酸二水合物(關東化學(股)製)10mL，在常壓下以100℃使其迴流並同時反應7小時。其後，將作為稀釋溶劑之鄰二甲苯(和光純藥工業(股)製試劑特級)180.0g添加於反應液，靜置後去除下層之水相。並且，進行中和及水洗，藉由在減壓下餾除有機相之溶劑及未反應之4-聯苯基醛，而得到褐色固體之樹脂(R2-BisN-1)38.5g。

所得之樹脂(R2-BisN-1)為Mn：1520、Mw：2453、Mw/Mn：1.61。

(比較例1) 　　準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌葉之可開底之內容積10L的四頸燒瓶。對此四頸燒瓶在氮氣流下放入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol，三菱瓦斯化學(股)製)、40質量%福馬林水溶液2.1kg(甲醛方面為28mol，三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，在常壓下以100℃使其迴流並同時反應7小時。其後，將作為稀釋溶劑之乙基苯(和光純藥工業(股)製試劑特級)1.8kg添加於反應液，靜置後去除下層之水相。並且，進行中和及水洗，藉由在減壓下餾除乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘，而得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。

接下來，準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌葉之內容積0.5L之四頸燒瓶。對此四頸燒瓶在氮氣流下放入藉由上述操作而得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，使其升溫至190℃並加熱2小時後進行攪拌。其後再添加1-萘酚52.0g(0.36mol)，並且使其升溫至220℃反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，藉由在減壓下除去溶劑，而得到黑褐色固體之變性樹脂(CR-1)126.1g。

[實施例1~12] 　　使用BisN-1~BisN-12、R1-BisN-1、R2-BisN-1，並將對於丙二醇單甲基醚(PGME)之溶解性之評價結果表示於表3。

從表3可清楚確認到實施例1~實施例14所使用之化合物對溶劑之溶解性為優異。

[實施例15~26、比較例1] (耐熱性及阻劑性能) 　　使用BisN-1~BisN-12及CR-1，並將實施耐熱性試驗及阻劑性能之評價結果表示於表4。

(阻劑組成物之調製) 　　使用上述已合成之各化合物，在表4所示之調配下來調製出阻劑組成物。尚且，表4中之阻劑組成物之各成分當中，酸產生劑(C)、酸擴散控制劑(E)及溶劑係使用以下者。 　　酸產生劑(C) 　　P-1：三苯基苯鋶三氟甲烷磺酸鹽(Midori-kagaku(股)) 　　酸擴散控制劑(E) 　　Ｑ-1：三辛基胺(東京化成工業(股)) 　　溶劑 　　S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))

(阻劑組成物之阻劑性能之評價方法) 　　將均勻之阻劑組成物旋轉塗佈於潔淨之矽晶圓上後，在110℃之烤箱中進行曝光前烘烤(PB)而形成厚度60nm之阻劑膜。對所得之阻劑膜，使用電子線描繪裝置(ELS-7500、(股)Elionix公司製)照射設定成50nm間隔之1：1之線寬與線距之電子線。該照射後，將阻劑膜在各別指定之溫度下加熱90秒鐘，且浸漬於TMAH 2.38質量%鹼顯影液中60秒鐘進行顯影。其後，以超純水來洗淨阻劑膜30秒鐘並進行乾燥而形成正型之阻劑圖型。對於經形成之阻劑圖型，藉由掃描型電子顯微鏡((股)Hitachi High-Technologies製S-4800)來觀察線寬與線距，並評價阻劑組成物之因電子線照射之反應性。

從表4可清楚確認到實施例15~實施例26所使用之化合物在耐熱性方面為良好，但比較例1所使用之化合物在耐熱性方面為差。

又，關於阻劑圖型評價，實施例15~實施例26係藉由照射設定成50nm間隔之1：1之線寬與線距之電子線，而得到良好之阻劑圖型。另一方面，比較例1中並無法得到良好之阻劑圖型。

因此，滿足本發明要件之化合物在與比較化合物(CR-1)相比時，可賦予高耐熱性且良好之阻劑圖型形狀。只要滿足前述本發明之要件，實施例記載之化合物以外之化合物也能展現出同樣之效果。

[實施例27~38、比較例2] (感放射線性組成物之調製) 　　調合出表5記載之成分，作成均勻溶液後，使用孔徑0.1μm之鐵弗龍(註冊商標)製膜濾器過濾所得之均勻溶液而調製成感放射線性組成物。對於經調製之各個感放射線性組成物實施以下之評價。

尚且，作為比較例2中之阻劑基材係使用下述者。 　　PHS-1：聚羥基苯乙烯Mw＝8000(Sigma-Aldrich公司) 　　作為光活性化合物(B)係使用下述者。 　　B-1：下述化學構造式(G)之萘醌二疊氮系感光劑(4NT-300、東洋合成工業(股)) 　　作為溶劑係使用下述者。 　　S-1：丙二醇單甲基醚(東京化成工業(股))

(感放射線性組成物之阻劑性能之評價) 　　將上述所得之感放射線性組成物旋轉塗佈於潔淨之矽晶圓上後，在110℃之烤箱中進行曝光前烘烤(PB)而形成厚度200nm之阻劑膜。對該阻劑膜使用紫外線曝光裝置(三笠製遮罩對準器MA-10)進行紫外線曝光。紫外線燈係使用超高壓水銀燈(相對強度比為g線：h線：i線：j線=100：80：90：60)。照射後，使阻劑膜在110℃下加熱90秒鐘，且浸漬於TMAH 2.38質量%鹼顯影液中60秒鐘進行顯影。其後，以超純水洗淨阻劑膜30秒鐘並進行乾燥而形成5μm之正型之阻劑圖型。

在經形成之阻劑圖型中，藉由掃描型電子顯微鏡((股)Hitachi High-Technologies製S-4800)來觀察所得之線寬與線距。線邊緣粗糙度係將圖型之凹凸未滿50nm者視為良好。

在使用實施例27~實施例38之感放射線性組成物時，可成功得到解像度5μm之良好阻劑圖型。又，該圖型之粗糙度亦小且良好。

另一方面，在使用比較例2之感放射線性組成物時，可成功得到解像度5μm之良好阻劑圖型。然而，該圖型之粗糙度較大且不良。

如以上所述，可得知在與比較例2之感放射線性組成物相比時，實施例27~實施例38之感放射線性組成物可形成粗糙度較小且良好形狀之阻劑圖型。只要滿足上述本發明要件，實施例記載以外之感放射線性組成物也能展現出同樣之效果。

由於合成實施例1~合成實施例12所得之化合物係較低分子量且低黏度，又，玻璃轉移溫度皆低至150℃以下，故使用此之微影術用下層膜形成材料較能夠有利地提高埋入特性或膜表面之平坦性。又，由於熱分解溫度皆為150℃以上(評價A)，具有高耐熱性，故在高溫烘烤條件下也能使用。

[實施例39~52、比較例3] (微影術用下層膜形成用組成物之調製) 　　以成為表6-1及6-2所示組成之方式來調製出微影術用下層膜形成用組成物。其次，將此等微影術用下層膜形成用組成物旋轉塗佈於矽基板上，其後，在240℃下烘烤60秒鐘，更在400℃下烘烤120秒鐘，而分別製作出膜厚200nm之下層膜。 　　酸產生劑、交聯劑及有機溶劑係使用以下者。 　　酸產生劑：Midori-kagaku公司製二第三丁基二苯基錪九氟甲烷磺酸鹽(DTDPI) 　　交聯劑：Sanwa-chemical公司製Nikalac MX270(Nikalac) 　　有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA) 　　酚醛清漆：群榮化學公司製PSM4357

其次，在下述所示之條件下進行蝕刻試驗，並評價蝕刻耐性。評價結果係如表6-1及6-2所示。

[蝕刻試驗] 　　蝕刻裝置：Samco International公司製RIE-10NR 　　輸出：50W 　　壓力：20Pa 　　時間：2min 　　蝕刻氣體 　　Ar氣體流量：CF₄ 氣體流量：O₂ 氣體流量=50：5：5(sccm)

(蝕刻耐性之評價) 　　蝕刻耐性之評價係實施以下之操作順序。首先，除了使用酚醛清漆(群榮化學公司製PSM4357)以外，以上述條件來製作酚醛清漆之下層膜。且，將此酚醛清漆之下層膜當作對象進行上述之蝕刻試驗，並測量此時之蝕刻速率。

其次，在與酚醛清漆之下層膜相同之條件下來製作實施例39~實施例52、實施例39A~實施例52A及比較例3之下層膜，並相同地進行上述蝕刻試驗，測量此時之蝕刻速率。

然後，將酚醛清漆之下層膜之蝕刻速率作為基準，依據以下之評價基準來評價蝕刻耐性。 [評價基準] 　　A：與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻速率為未滿-10% 　　B：與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻速率為-10%~ ＋5% 　　C：與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻速率為超過 ＋5%。

得知在實施例39~實施例52及實施例39A~實施例52A中，與酚醛清漆之下層膜相比，可發揮優異之蝕刻速率。另一方面，得知在比較例3中，與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻速率為差。

[實施例53~66、實施例53A~實施例66A、比較例4] 　　其次，藉由將實施例39~實施例52及實施例39A~實施例52A使用之微影術用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚80nm之60nm線寬與線距之SiO₂ 基板上，以240℃烘烤60秒鐘而形成90nm下層膜。

(埋入性之評價) 　　埋入性之評價係進行以下之操作順序。切出以上述條件所得之膜之剖面，以電子線顯微鏡進行觀察並評價埋入性。將評價結果表示於表7-1及7-2。

[評價基準] 　　A：60nm線寬與線距之SiO₂ 基板之凹凸部分並無缺陷且下層膜已被埋入。 　　C：60nm線寬與線距之SiO₂ 基板之凹凸部分產生缺陷且下層膜未被埋入。

得知實施例53~實施例66及實施例53A~實施例66A之埋入性為良好。另一方面，得知比較例4之SiO₂ 基板之凹凸部分可看見缺陷，而埋入性為差。

[實施例67] 　　其次，藉由將實施例39使用之微影術用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO₂ 基板上，以240℃烘烤60秒鐘，再以400℃烘烤120秒鐘，而形成膜厚85nm之下層膜。藉由在此下層膜上塗佈ArF用阻劑溶液，以130℃烘烤60秒鐘烘烤而形成膜厚140nm之光阻層。

尚且，作為ArF阻劑溶液係使用調配下述式(16)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷磺酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份、及PGMEA：92質量份而調製者。

下述式(16)之化合物係進行以下操作來調製。即，使2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL而作成反應溶液。使此反應溶液在氮環境下將反應溫度保持在63℃，使其聚合22小時後，將反應溶液滴入於400mL之n-己烷中。使藉此所得之生成樹脂進行凝固純化，且過濾經生成之白色粉末，在減壓下以40℃乾燥一晩而得到下述式(16)所表示之化合物。(式(16)中，40、40、20係表示各構成單位之比率者，而並非係表示嵌段共聚物者)。

其次，藉由使用電子線描繪裝置(Elionix公司製；ELS-7500,50keV)曝光光阻層，以115℃、90秒鐘烘烤(PEB)，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影60秒鐘，而得到正型之阻劑圖型。

[比較例5] 　　除了未形成下層膜以外，其他係與實施例67同樣地進行在SiO₂ 基板上直接形成光阻層而得到正型之阻劑圖型。

[評價] 　　使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)來觀察實施例67及比較例5之各自所得之45nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)之阻劑圖型之形狀。對於顯影後之阻劑圖型之形狀，將無圖型倒塌且矩形性良好者評價為良好，將非該當者評價為不良。又，該觀察之結果，將無圖型倒塌且矩形性良好之最小線寬當作解像性且視為評價之指標。並且，將能描繪良好圖型形狀之最小電子線能量作為感度，且視為評價之指標。其結果係如表8所示。

由表8可清楚確認到，在與比較例5相比時，實施例67之阻劑圖型在解像性及感度上皆為顯著優異。又，確認到顯影後之阻劑圖型形狀也無圖型倒塌且矩形性良好。並且，從顯影後之阻劑圖型形狀之差異，展現出實施例67之微影術用下層膜形成材料係與阻劑材料之密著性為優良。

[實施例68] 　　藉由將實施例39使用之微影術用下層膜形成用組成物塗佈於膜厚300nm之SiO₂ 基板上，以240℃烘烤60秒鐘，再以400℃烘烤120秒鐘，而形成膜厚90nm之下層膜。藉由在此下層膜上塗佈含矽中間層材料，且以200℃烘烤60秒鐘而形成膜厚35nm之中間層膜。並且，藉由在此中間層膜上塗佈前述ArF用阻劑溶液，且以130℃烘烤60秒鐘，而形成膜厚150nm之光阻層。尚且，作為含矽中間層材料係使用日本特開2007-226170號公報＜合成例1＞記載之含矽原子之聚合物。

其次，藉由使用電子線描繪裝置(Elionix公司製；ELS-7500，50keV)，將光阻層予以遮罩曝光，以115℃、90秒鐘烘烤(PEB)，並使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯影60秒鐘，而得到45nmL/S(1：1)之正型之阻劑圖型。

其後，使用Samco International公司製RIE-10NR，將所得之阻劑圖型當作遮罩進行含矽中間層膜(SOG)之乾蝕刻加工，接下來，依序進行將所得之含矽中間層膜圖型當作遮罩之下層膜之乾蝕刻加工，與將所得之下層膜圖型當作遮罩之SiO₂ 膜之乾蝕刻加工。

個別之蝕刻條件係如下述所示。 　　阻劑圖型之對阻劑中間層膜之蝕刻條件 　　輸出：50W 　　壓力：20Pa 　　時間：1min 　　蝕刻氣體 　　Ar氣體流量：CF₄ 氣體流量：O₂ 氣體流量=50：8：2(sccm) 　　阻劑中間膜圖型之對阻劑下層膜之蝕刻條件 　　輸出：50W 　　壓力：20Pa 　　時間：2min 　　蝕刻氣體 　　Ar氣體流量：CF₄ 氣體流量：O₂ 氣體流量=50：5：5(sccm) 　　阻劑下層膜圖型之對SiO2膜之蝕刻條件 　　輸出：50W 　　壓力：20Pa 　　時間：2min 　　蝕刻氣體 　　Ar氣體流量：C₅ F₁₂ 氣體流量：C₂ F₆ 氣體流量：O₂ 氣體流量=50：4：3：1(sccm)

[評價] 　　使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)來觀察藉由上述操作所得之實施例68之圖型剖面(蝕刻後之SiO₂ 膜之形狀)時，確認到在使用本發明之下層膜之實施例中，多層阻劑加工之蝕刻後之SiO₂ 膜之形狀為矩形，亦未發現缺陷且為良好者。 　　 [產業上之可利用性]

本發明作為可使用於光阻之成分，或電氣・電子零件用材料之樹脂原料、光硬化性樹脂等之硬化性樹脂原料、構造用材料之樹脂原料、或樹脂硬化劑等之化合物，在產業上具有可利用性。

Claims (30)

1. 一種下述式(A)所表示之化合物；式(A)中，R^Y 為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或碳數6~30之芳基， 　　R^Z 為包含可具有取代基之碳數6~30之芳基之碳數6~60之m價之基，且該芳基具有可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基，該芳基若具有羥基時，則不具有碘原子及/或甲氧基， 　　R^T 係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧基、巰基、羥基之氫原子經酸解離性基取代之基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R^T 之至少1個為羥基，n係各自獨立為0~8之整數，在此，n之至少1個為1~8之整數，m為1~4之整數，k係各自獨立為0~2之整數。
2. 如請求項1之化合物，其中前述式(A)所表示之化合物為下述式(1)所表示之化合物；式(1)中，R^Y 、R^Z 、m及k係與上述式(A)中所說明者為同義， 　　R^3A 係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧基或巰基， 　　R^4A 係各自獨立為氫原子或酸解離性基，在此，R^4A 之至少1個為氫原子， 　　m^6A 係各自獨立為0~7之整數。
3. 如請求項2之化合物，其中前述式(1)所表示之化合物為下述式(1’)所表示之化合物；式(1’)中，R^Z 係與前述式(A)中所說明者為同義。
4. 如請求項3之化合物，其中前述式(1’)所表示之化合物為下述式(2)所表示之化合物；式(2)中，R^{3 Ｂ} 係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀或分枝狀之烷基或羥基，m^{6 Ｂ} 為1~5之整數。
5. 如請求項4之化合物，其中前述式(2)所表示之化合物為選自下述式(2-1)~式(2-12)所表示之群之化合物； 。
6. 一種樹脂，其係具有來自於請求項1~5中任一項之化合物之構成單位。
7. 一種組成物，其係含有選自由請求項1~5中任一項之化合物及請求項6之樹脂所成之群之1種類以上。
8. 一種光學零件形成用組成物，其係含有選自由請求項1~5中任一項之化合物及請求項6之樹脂所成之群之1種類以上。
9. 一種微影術用膜形成組成物，其係含有選自由請求項1~5中任一項之化合物及請求項6之樹脂所成之群之1種類以上。
10. 一種阻劑組成物，其係含有選自由請求項1~5中任一項之化合物及請求項6之樹脂所成之群之1種類以上。
11. 如請求項10之阻劑組成物，其中進一步含有溶劑。
12. 如請求項10或11之阻劑組成物，其中進一步含有酸產生劑。
13. 如請求項10或11之阻劑組成物，其中進一步含有酸擴散控制劑。
14. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含： 　　使用請求項10~13中任一項之阻劑組成物在基板上形成阻劑膜之步驟、 　　將已形成的前述阻劑膜之至少一部分進行曝光之步驟、與 　　將已曝光的前述阻劑膜進行顯影而形成阻劑圖型之步驟。
15. 一種感放射線性組成物，其係含有：選自由請求項1~5中任一項之化合物及請求項6之樹脂所成之群之1種類以上的成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)、與溶劑，相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%，前述溶劑之含量為20~99質量%，相對於前述感放射線性組成物之總量100質量%，前述溶劑以外的成分之含量為1~80質量%。
16. 如請求項15之感放射線性組成物，其中相對於前述感放射線性組成物之固體成分100質量%，前述成分(A)、前述重氮萘醌光活性化合物(B)、與前述感放射線性組成物中可任意包含的其他任意成分(D)之含量比((A)/(B)/(D))為1~99質量%/99~1質量%/0~98質量%。
17. 如請求項15或16之感放射線性組成物，其係能藉由旋轉塗佈而形成非晶膜。
18. 一種非晶膜之製造方法，其係包含：使用請求項15~17中任一項之感放射線性組成物在基板上形成非晶膜之步驟。
19. 一種阻劑圖型形成方法，其係包含：使用請求項15~17中任一項之感放射線性組成物在基板上形成阻劑膜之步驟、將已形成的前述阻劑膜之至少一部分進行曝光之步驟、與將已曝光的前述阻劑膜進行顯影而形成阻劑圖型之步驟。
20. 一種微影術用下層膜形成材料，其係含有選自由請求項1~5中任一項之化合物及請求項6之樹脂所成之群之1種類以上。
21. 一種微影術用下層膜形成用組成物，其係含有：請求項20之微影術用下層膜形成材料、與溶劑。
22. 如請求項21之微影術用下層膜形成用組成物，其中進一步含有酸產生劑。
23. 如請求項21或22之微影術用下層膜形成用組成物，其中進一步含有交聯劑。
24. 一種微影術用下層膜之製造方法，其係包含：使用請求項21~23中任一項之微影術用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜之步驟。
25. 一種阻劑圖型形成方法，其係具有： 　　使用請求項21~23中任一項之微影術用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜之步驟、 　　在前述下層膜上形成至少1層光阻層之步驟、與 　　對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型之步驟。
26. 一種電路圖型形成方法，其係具有： 　　使用請求項21~23中任一項之微影術用下層膜形成用組成物在基板上形成下層膜之步驟、 　　在前述下層膜上使用含有矽原子之阻劑中間層膜材料來形成中間層膜之步驟、 　　在前述中間層膜上形成至少1層光阻層之步驟、 　　對前述光阻層之指定區域照射放射線，進行顯影而形成阻劑圖型之步驟、 　　將前述阻劑圖型作為遮罩來蝕刻前述中間層膜而形成中間層膜圖型之步驟、 　　將前述中間層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻前述下層膜而形成下層膜圖型之步驟、與 　　將前述下層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻前述基板而在前述基板形成圖型之步驟。
27. 一種純化方法，其係包含：將選自由請求項1~5中任一項之化合物及請求項6之樹脂所成之群之1種類以上溶解於溶劑中而得到溶液(S)之步驟、與將所得之溶液(S)與酸性之水溶液接觸來萃取前述化合物及/或前述樹脂中的雜質之第一萃取步驟，在前述得到溶液(S)之步驟中所使用之溶劑係包含不與水混和之溶劑。
28. 如請求項27之純化方法，其中前述酸性之水溶液為礦酸水溶液或有機酸水溶液，前述礦酸水溶液係將選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成之群之1種以上溶解於水中而成的礦酸水溶液，前述有機酸水溶液係將選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成之群之1種以上溶解於水中而成的有機酸水溶液。
29. 如請求項27或28之純化方法，其中前述不與水混和之溶劑為選自由甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯及乙酸乙酯所成之群之1種以上之溶劑。
30. 如請求項27或28之純化方法，其中包含：在前述第一萃取步驟後，將包含前述化合物及/或前述樹脂之溶液相進一步與水接觸，來萃取前述化合物及/或前述樹脂中的雜質之第二萃取步驟。