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TW201827418A - 化合物、樹脂、組成物、抗蝕圖型形成方法及電路圖型形成方法 - Google Patents

化合物、樹脂、組成物、抗蝕圖型形成方法及電路圖型形成方法 Download PDF

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TW201827418A
TW201827418A TW106131477A TW106131477A TW201827418A TW 201827418 A TW201827418 A TW 201827418A TW 106131477 A TW106131477 A TW 106131477A TW 106131477 A TW106131477 A TW 106131477A TW 201827418 A TW201827418 A TW 201827418A
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TW106131477A
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越後雅敏
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

本發明為提供下述式(0)所示化合物。
(式(0)中，RY為氫原子，RZ為碳數1~60的N價基或單鍵，RT各獨立為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原 子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基及前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，其中，RT的至少1個為羥基，又RT的至少1個為碳數2~30的烯基，X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯，m各獨立為0~9的整數，其中，m的至少1個為2~9的整數或m的至少2個為1~9的整數，N為1~4的整數，其中，N為2以上的整數時，N個[ ]內之結構式可為相同或相異，r各獨立為0~2的整數)。

Description

化合物、樹脂、組成物、抗蝕圖型形成方法及電路圖型形成方法
本發明係關於具有特定結構之化合物、樹脂、組成物、抗蝕圖型形成方法及電路圖型形成方法。
對於半導體裝置的製造，雖有藉由使用光阻材料的光刻之微細加工的進行，但近年來隨著LSI的高集成度與高速度化，藉由圖型規定之進一步微型化被期待著。又，使用於抗蝕圖型形成時的光刻用光源為自KrF準分子激光(248nm)至ArF準分子激光(193nm)被短波長化，極端紫外光(EUV、13.5nm)的導入亦被預測著。
然而，在使用過去的高分子系抗蝕材料的光刻中，該分子量為較大的1萬~10萬程度，分子量分布亦廣，故於圖型表面上產生粗糙度的圖型尺寸之控制變的困難，微型化有極限。於此，至今欲賦予更高解像性的抗蝕 圖型，已有種種低分子量抗蝕材料被提案。因低分子量抗蝕材料的分子尺寸為小，故期待賦予解像性高，且粗糙度小的抗蝕圖型。
現在作為如此低分子系抗蝕材料，已知有種種。例如已提出將低分子量多核多酚化合物作為主成分使用的鹼顯像型負型感放射線性組成物(例如參考專利文獻1及專利文獻2)，作為具有高耐熱性之低分子量抗蝕材料的候補者，亦有提出將低分子量環狀多酚化合物作為主成分使用的鹼顯像型負型感放射線性組成物(例如參考專利文獻3及非專利文獻1)。又作為抗蝕材料的基礎化合物，多酚化合物雖低分子量但可賦予高耐熱性，故已知可作為抗蝕圖型解像性或粗糙度的改善上使用(例如參考非專利文獻2)。
本發明者們，至今作為具有優良蝕刻耐性的同時，亦在溶劑中為可溶而可適用於濕式製程的材料，有提出含有特定結構的化合物及有機溶劑之抗蝕組成物(例如參考專利文獻4)。
又，若繼續進行抗蝕圖型微型化，因會產生解像度的問題或者於顯像後傾倒抗蝕圖型之問題，故變的期待抗蝕之薄膜化。然而，若僅進行抗蝕薄膜化時，於基板加工上得到充分抗蝕圖型膜厚變的困難。因此，製作出不僅為抗蝕圖型，且抗蝕與進行加工的半導體基板之間製作出抗蝕下層膜，對於該抗蝕下層膜亦使其具有作為基板加工時的遮罩之功能的製程成為必須。
現在作為如此製程用抗蝕下層膜，已知有種種。例如作為實現與過去蝕刻速度快的抗蝕下層膜相異，且具有接近抗蝕的乾蝕刻速度之選擇比的光刻用抗蝕下層膜者，已有提出含有至少具有藉由輸入所定能量，末端基經脫離後產生磺酸殘基之取代基的樹脂成分與溶劑之多層抗蝕製程用下層膜形成材料(例如參考專利文獻5)。又，作為實現具有與抗蝕相比為小的乾蝕刻速度之選擇比的光刻用抗蝕下層膜者，已有提出含有具有特定重複單位之聚合物的抗蝕下層膜材料(例如參考專利文獻6)。且，作為實現與半導體基板相比具有較小乾蝕刻速度之選擇比的光刻用抗蝕下層膜者，已有提出含有共聚合苊烯類的重複單位與具有取代或非取代的羥基之重複單位所成的聚合物之抗蝕下層膜材料(例如參考專利文獻7)。
另一方面，對於該抗蝕下層膜，作為具有高蝕刻耐性之材料，已知有將甲烷氣、乙烷氣、乙炔氣等作為原料使用而藉由CVD所形成的非晶質碳下層膜。然而，由製程上之觀點來看，在旋轉塗佈法與絲網印刷等濕式製程可形成抗蝕下層膜之抗蝕下層膜材料被期待著。
又，本發明者們對於作為具有優良蝕刻耐性之同時，其耐熱性高且於溶劑為可溶之可適用於濕式製程的材料，已提出含有特定結構的化合物及有機溶劑之光刻用下層膜形成組成物(例如參考專利文獻8)。
且，有關在3層製程中對於抗蝕下層膜之形成所使用的中間層的形成方法，例如已知有矽氮化膜的形成 方法(例如參考專利文獻9)或矽氮化膜的CVD形成方法(例如參考專利文獻10)。又，作為3層製程用之中間層材料，已知有含有倍半矽氧烷基為基之矽化合物的材料(例如參考專利文獻11及12)。
作為光學零件形成組成物已有種種者被提出，例如有丙烯酸系樹脂(例如參考專利文獻13~14)或以烯丙基衍生的具有特定結構的多酚(例如參考專利文獻15)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2005-326838號公報
[專利文獻2]特開2008-145539號公報
[專利文獻3]特開2009-173623號公報
[專利文獻4]國際公開第2013/024778號
[專利文獻5]特開2004-177668號公報
[專利文獻6]特開2004-271838號公報
[專利文獻7]特開2005-250434號公報
[專利文獻8]國際公開第2013/024779號
[專利文獻9]特開2002-334869號公報
[專利文獻10]國際公開第2004/066377號
[專利文獻11]特開2007-226170號公報
[專利文獻12]特開2007-226204號公報
[專利文獻13]特開2010-138393號公報
[專利文獻14]特開2015-174877號公報
[專利文獻15]國際公開第2014/123005號
[非專利文獻]
[非專利文獻1]T. Nakayama,M.Nomura,K.Haga,M.Ueda: Bull.Chem.Soc.Jpn.,71,2979(1998)
[非專利文獻2]岡崎信次等22名「光阻材料開發之新展開」CMC股份有限公司出版，2009年9月，p.211-259
如上述，過去雖已提出多數使用抗蝕用途的光刻用膜形成組成物及使用下層膜用途的光刻用膜形成組成物，但對於不僅具有可適用於旋轉塗佈法或絲網印刷等濕式製程的高溶劑溶解性，且並非有在高次元下兼具耐熱性及蝕刻耐性者，故正期待著新材料之開發。
又，在過去雖有多數的使用於光學構件之組成物被提出，但並未有在高次元下兼具耐熱性、透明性及折射率，故期待新穎的材料之開發。
本發明為有鑑於上述過去技術之課題者，其目的為提供可適用於濕式製程，在形成耐熱性、溶解性及蝕刻耐性優良的光阻及光阻用下層膜上為有用的化合物、樹脂及組成物。
本發明者們，欲解決上述過去技術的課題，進行重複詳細檢討結果，發現藉由具有特定結構之化合物或樹脂，可解決上述過去技術之課題，而完成本發明。
即，本發明如以下所示。
[1]
下述式(0)所示的化合物。
(式(0)中，RY為氫原子，RZ為碳數1~60的N價基或單鍵，RT各獨立為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基及前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，其中RT的至少1個為羥基，又RT的至少1個為碳數2~30的烯基，X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯， m各獨立為0~9的整數，其中，m的至少1個為2~9的整數或m的至少2個為1~9的整數，N為1~4的整數，其中，N為2以上的整數時，N個[ ]內之結構式可為相同或相異，r各獨立為0~2的整數)
[2]
前述式(0)所示化合物為下述式(1)所示化合物的[1]所記載的化合物。
(式(1)中，R0與前述RY同義，R1為碳數1~60的N價基或單鍵，R2~R5各獨立為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基或羥基、前述烷基、前述芳基、前述烯基及前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，其中，R2~R5的至少1個為羥基，又R2~R5的至少1個為碳數2~30的烯基， m2及m3各獨立為0~8的整數，m4及m5各獨立為0~9的整數，但m2、m3、m4及m5不會同時為0，m2、m3、m4及m5的至少1個為2~8或者2~9的整數或m2、m3、m4及m5的至少2個為1~8或者1~9的整數，n與前述N同義，其中，n為2以上的整數時，n個[ ]內的結構式可為相同或相異，p2~p5各獨立為與前述r同義。)
[3]
前述式(0)所示化合物為下述式(2)所示化合物之[1]所記載的化合物。
(式(2)中，R0A與前述RY同義，R1A為碳數1~30的nA價基或單鍵，R2A各獨立為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基或羥基、前述烷基、前 述芳基、前述烯基及前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，其中，R2A的至少1個為羥基，又R2A的至少1個為碳數2~30的烯基，nA與前述N同義，其中，nA為2以上的整數時，nA個[ ]內的結構式可為相同或相異，XA表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯，m2A各獨立為0~7的整數，但至少1個m2A為2~7的整數或至少2個m2A為1~7的整數，qA各獨立為0或1。)
[4]
前述式(1)所示化合物為下述式(1-1)所示化合物之[2]所記載的化合物。
(式(1-1)中，R0、R1、R4、R5、n、p2~p5、m4及m5與前述同義，R6~R7各獨立為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2 ~30的烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基或硫醇基，其中，R6~R7的至少1個為碳數2~30的烯基，R10~R11各獨立為氫原子，m6及m7各獨立為0~7的整數，但m4、m5、m6及m7不會同時為0。)
[5]
前述式(1-1)所示化合物為下述式(1-2)所示化合物之[4]所記載的化合物。
(式(1-2)中，R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2~p5、m6及m7與前述同義，R8~R9與前述R6~R7同義，R12~R13與前述R10~R11同義，m8及m9各獨立為0~8的整數，但m6、m7、m8及m9不會同時為0。)
[6]
前述式(2)所示化合物為下述式(2-1)所示化合物之[3] 所記載的化合物。
(式(2-1)中，R0A、R1A、nA、qA及XA與前述同義，R3A各獨立為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基或硫醇基，其中，R3A的至少1個為碳數2~30的烯基，R4A各獨立為氫原子，m6A各獨立為0~5的整數。)
[7]
[1]所記載的化合物作為單體而獲得之樹脂。
[8]
具有下述式(3)所示結構的[7]所記載的樹脂。
(式(3)中，L為可具有取代基的碳數1~30的直鏈狀、支鏈狀或者環狀伸烷基、可具有取代基的碳數6~30的伸芳基、可具有取代基的碳數1~30的伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基及前述伸烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R0與前述RY同義，R1為碳數1~60的N價基或單鍵，R2~R5各獨立為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基及前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，其中，R2~R5的至少1個為羥基，又R2~R5的至少1個為碳數2~30的烯基，m2及m3各獨立為0~8的整數，m4及m5各獨立為0~9的整數，但m2、m3、m4及m5不會同時為0，m2、m3、m4及m5的至少1個為2~8或者2~9 的整數或m2、m3、m4及m5的至少2個為1~8或者1~9的整數)
[9]
具有下述式(4)所示結構之[7]所記載的樹脂。
(式(4)中，L為碳數1~30的直鏈狀或者支鏈狀的伸烷基或單鍵，R0A與前述RY同義，R1A為碳數1~30的nA價基或單鍵，R2A各獨立為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基及前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，其中，R2A的至少1個為羥基，又R2A的至少1個為碳數2~30的烯基，nA與前述N同義，其中，nA為2以上的整數時，nA個[ ]內的結構式可為相同或相異， XA表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯，m2A各獨立為0~7的整數，但至少1個m2A為2~7的整數或至少2個m2A為1~7的整數，qA各獨立為0或1。)
[10]
含有選自由[1]~[6]中任一所記載的化合物及[7]~[9]中任一所記載的樹脂所成群的1種以上之組成物。
[11]
進一步含有溶劑之[10]所記載的組成物。
[12]
進一步含有酸產生劑之[10]或[11]所記載的組成物。
[13]
進一步含有交聯劑之[10]~[12]中任一所記載的組成物。
[14]
前述交聯劑為選自由酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙二醇脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物及疊氮化物化合物所成群的至少1種之[13]所記載的組成物。
[15]
前述交聯劑具有至少1個烯丙基之[13]或[14]所記載的組成物。
[16]
前述交聯劑的含有量為固體成分之全質量的0.1~50質量%之[13]~[15]中任一所記載的組成物。
[17]
進一步含有交聯促進劑之[13]~16]中任一所記載的組成物。
[18]
前述交聯促進劑為選自由胺類、咪唑類、有機膦類及路易氏酸所成群的至少1種之[17]所記載的組成物。
[19]
前述交聯促進劑的含有量為固體成分之全質量的0.1~5質量%之[17]或[18]所記載的組成物。
[20]
進一步含有自由基聚合起始劑之[10]~[19]中任一所記載的組成物。
[21]
前述自由基聚合起始劑為選自由酮系光聚合起始劑、有機過酸化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成群的至少1種之[10]~[20]中任一所記載的組成物。
[22]
前述自由基聚合起始劑的含有量為固體成分之全質量的0.05~25質量%之[10]~[21]中任一所記載的組成物。
[23]
使用於光刻用膜形成的[10]~[22]中任一所記載的組成物。
[24]
使用於抗蝕永久膜形成的[10]~[22]中任一所記載的組成物。
[25]
使用於光學零件形成的[10]~[22]中任一所記載的組成物。
[26]
含有於基板上使用[23]所記載的組成物形成光阻層後，於前述光阻層的所定區域中照射放射線，進行顯像的步驟之抗蝕圖型形成方法。
[27]
含有於基板上使用[23]所記載的組成物形成下層膜，於前述下層膜上，形成至少1層光阻層後，於前述光阻層的所定區域中照射放射線，進行顯像的步驟之抗蝕圖型形成方法。
[28]
含有於基板上，使用[23]所記載的組成物形成下層膜，於前述下層膜上，使用抗蝕中間層膜材料形成中間層膜，於前述中間層膜上，至少形成1層光阻層後，於前述光阻層的所定區域中照射放射線，顯像後形成抗蝕圖型後，將前述抗蝕圖型作為遮罩，對前述中間層膜施予蝕刻後，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩對前述下層膜進行蝕刻，將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩對基板進行蝕刻後，於基板形成圖型之步驟的電路圖型形成方法。
本發明中之化合物及樹脂為對安全溶劑之溶解性高，具有良好耐熱性及蝕刻耐性者。又，含有本發明中之化合物及/或樹脂的抗蝕組成物可賦予良好抗蝕圖型形狀。
[實施發明的形態]
以下對於欲實施本發明的形態(以下亦稱為「本實施形態」)進行說明。且，以下實施形態為欲說明本發明的例示，本發明並未僅限定於該實施形態。
本實施形態中之化合物、樹脂及含有此的組成物可適用於濕式製程，對於欲形成具有優良耐熱性及蝕刻耐性之光阻下層膜為有用。又，於本實施形態中之組成物因使用耐熱性及高溶劑溶解性且具有特定結構之化合物或樹脂，故可形成可抑制高溫燒烤時之膜劣化，對於氧電漿蝕刻等亦具有優良蝕刻耐性之抗蝕及下層膜。另外，形成下層膜時，因與抗蝕層之密著性亦優良，故可形成優良的抗蝕圖型。
且，由折射率高，由自低溫至高溫的廣範圍之熱處理所造成的著色亦可被抑制，故作為各種光學形成組成物亦有用。
[式(0)所示化合物]
本實施形態中之化合物為下述式(0)所示。
(式(0)中，RY為氫原子，RZ為碳數1~60的N價基或單鍵，RT各獨立為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基或羥基，上述烷基、上述芳基、上述烯基及上述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，其中，RT的至少1個為羥基，又RT的至少1個為碳數2~30的烯基，X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯，m各獨立為0~9的整數，其中，m的至少1個為2~9的整數或m的至少2個為1~9的整數，N為1~4的整數，其中，N為2以上的整數時，N個[ ]內之結構式可為相同或相異，r各獨立為0~2的整數)
RY為氫原子。烷基可使用直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基。RY為氫原子時，可賦予優良的耐熱性及溶劑溶解性。
Rz為碳數1~60的N價基或單鍵，介著該Rz鍵結各芳香環。N為1~4的整數，N為2以上的整數時，N個[ ]內之結構式可為相同或相異。且，所謂前述N價基為，N=1時為碳數1~60的烷基，N=2時為碳數1~30的伸烷基，N=3時為碳數2~60的烷烴丙基，N=4時為碳數3~60的烷烴四基。作為前述N價基，例如可舉出具有直鏈狀烴基、支鏈狀烴基或脂環式烴基者等。其中，對於前述脂環式烴基，亦含有有橋脂環式烴基。又，前述N價烴基可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或者碳數6~60的芳香族基。
RT各獨立為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基、羥基，上述烷基、上述芳基、上述烯基、上述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，其中，RT的至少1個為羥基，又RT的至少1個為含有碳數2~30的烯基。且，上述烷基、烯基及烷氧基可為直鏈狀、支鏈狀或者環狀基。
X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯，X為氧原子或硫原子時，有表現高耐熱性的傾向故較佳，以氧原子者為更佳。X由溶解性的觀點來看，以無交聯者為 佳。又，m各獨立為0~9的整數，m的至少1個為2~9的整數或m的至少2個為1~9的整數。
式(0)中，萘結構所示部位在r=0時為單環結構，在r=1時為二環結構，在r=2時為三環結構。r各獨立為0~2的整數。上述m為配合以r所決定的環結構而決定其數值範圍。
[式(1)所示化合物]
於本實施形態中之化合物(0)由耐熱性及溶劑溶解性的觀點來看，以下述式(1)所示化合物為佳。
上述(1)式中，R0與上述RY同義，其為氫原子。R0為氫原子時，耐熱性變的比較高，有著提高溶劑溶解性之傾向。
R1為碳數1~60的n價基或單鍵，介著R1鍵結各芳香環。
R2~R5各獨立為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基或羥基，上述烷基、上述芳基、上述烯基及上述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，其中，R2~R5的至少1個為羥基，又R2~R5的至少一個為碳數2~30的烯基。
m2及m3各獨立為0~8的整數，m4及m5各獨立為0~9的整數。但m2、m3、m4及m5不會同時為0。m2、m3、m4及m5的至少1個為2~8或者2~9的整數或m2、m3、m4及m5的至少2個為1~8或者1~9的整數。
n與上述N同義為1~4的整數。其中，n為2以上的整數時，n個[ ]內的結構式可為相同或相異。
p2~p5各獨立與上述r同義的0~2的整數。
且，上述烷基、烯基及烷氧基亦可為直鏈狀、支鏈狀或者環狀之基。
且，所謂前述n價基為，n=1時表示碳數1~60的烷基，n=2時表示碳數1~30的伸烷基，n=3時表示碳數2~60的烷烴丙基，n=4時表示碳數3~60的烷烴四基。作為前述n價基，例如可舉出具有直鏈狀烴基、支鏈狀烴基或脂環式烴基者等。其中，對於前述脂環式烴基亦包含有橋脂環式烴基。又，前述n價基可具有碳數6~60的芳香族基。
又，前述n價烴基可具有脂環式烴基、雙鍵、 雜原子或者碳數6~60的芳香族基。其中，對於前述脂環式烴基亦含有有橋脂環式烴基。
上述式(1)所示化合物即使為比較低分子量，因該結構的剛直度而具有較高耐熱性，故亦可在高溫燒烤條件下使用。又，於分子中具有3級碳或4級碳，結晶性受到抑制，可作為可使用於光刻用膜製造的光刻用膜形成組成物適用。
又，對於安全溶劑之溶解性為高，因耐熱性及蝕刻耐性為良好，故含有上述式(1)所示化合物之光刻用抗蝕形成組成物可賦予良好抗蝕圖型形狀。
且，在比較性低分子量為低黏度，故即使為具有段差之基板(特別為微細空間或孔圖型等)，可均勻地填充至該段差的角落下，亦可容易提高膜之平坦性，其結果使用此的光刻用下層膜形成組成物具有良好的埋入及平坦化特性。又，因具有比較性碳濃度之化合物，亦可賦予高蝕刻耐性。
且因芳香族密度高故折射率高，又因即使藉由自低溫至高溫的廣範圍熱處理亦可抑制著色，故作為各種光學零件形成組成物時亦為有用。其中亦以抑制化合物的氧化分解並抑制著色，使耐熱性及溶劑溶解性提高的觀點，以具有4級碳的化合物為佳。作為光學零件，除薄膜狀、薄片狀的零件以外，作為塑質透鏡(棱鏡透鏡、柱狀透鏡、微透鏡、菲涅爾透鏡、視野角控制透鏡、對比提高透鏡等)、相位差薄膜、電磁波屏蔽用薄膜、棱鏡、光 纖、可撓性印刷配線用焊接抗蝕、電鍍抗蝕、多層印刷電路板用層間絕緣膜、感光性光波導路為有用。
上述式(1)所示化合物由交聯的容易度與對有機溶劑之溶解性的觀點來看，以下述式(1-1)所示化合物者為佳。
式(1-1)中，R0、R1、R4、R5、n、p2~p5、m4及m5與上述同義，R6~R7各獨立為可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基或硫醇基，其中，R6~R7的至少1個為碳數2~30的烯基，R10~R11各獨立為氫原子，m6及m7各獨立為0~7的整數，但m4、m5、m6及m7不會同時為0。
又，上述式(1-1)所示化合物，進一步由交聯的容易度與對有機溶劑的溶解性之觀點來看，以下述式(1-2)所示化合物者為佳。
式(1-2)中，R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2~p5、m6及m7與上述同義，R8~R9與上述R6~R7同義，R12~R13與上述R10~R11同義，m8及m9各獨立為0~8的整數。但，m6、m7、m8及m9不會同時為0。
又，上述式(1-1)所示化合物由原料之供給性觀點來看，以下述式(1a)所示化合物者為佳。
上述式(1a)中，R0~R5、m2~m5及n與上述式(1)所說明者同義。
上述式(1a)所示化合物由對有機溶劑的溶解性之觀點來看，下述式(1b)所示化合物者為更較佳。
上述式(1b)中，R0、R1、R4、R5、m4、m5、n與上述式(1)所說明者同義，R6、R7、R10、R11、m6、m7與上述式(1-1)所說明者同義。
前述式(1a)所示化合物由反應性的觀點來看，以下述式(1b’)所示化合物者為更佳。
上述式(1b’)中，R0、R1、R4、R5、m4、m5、n與上述式(1)所說明者同義，R6、R7、R10、R11、m6、m7與上述式(1-1)所說明者同義。
上述式(1b)所示化合物由對有機溶劑之溶解性的觀點來看，以下述式(1c)所示化合物者為更佳。
上述式(1c)中，R0、R1、R6~R13、m6~m9、n與上述式(1-2)所說明者同義。
前述式(1b’)所示化合物由反應性的觀點來看以下述式(1c’)所示化合物者為更佳。
上述式(1c’)中，R0、R1、R6~R13、m6~m9、n與前述式(1-2)所說明者同義。
上述式(0)所示化合物的具體例子雖於以下例示，但式(0)所示化合物並未限定於於此所列舉的具體例子。
上述式中，X與上述式(0)所說明者同義，RT’與上述式(0)所說明的RT同義，m各獨立為0~9的整數，其中，m的至少一個為2~9的整數或m的至少2個為1~9的整數。其中，RT’的至少1個為羥基，又，RT’的至少一個為碳數2~30的烯基。
上述式(0)所示化合物的具體例子進一步如以下例示，但並未僅限定於此所列舉的化合物。
上述式中，X與上述式(0)所說明者同義，RY’、RZ’與上述式(0)所說明的RY、RZ同義。且R4A各獨立為氫原子。
以下雖例示上述式(1)所示化合物之具體例子，式(1)所示化合物並未限定於此所列舉的化合物。
上述化合物中，R2、R3、R4、R5與上述式(1)所說明者同義。m2及m3為0~8的整數，m4及m5為0~9的整數。
但，選自R2、R3、R4、R5的至少1個為羥基，又選自R2、R3、R4、R5的至少1個為碳數2~30的烯基。m2、m3、m4、m5不會同時為0。
上述式(1)所示化合物進一步由對有機溶劑的 溶解性之觀點來看，以下述式(BiF-1)~(BiF-5)所示化合物者為特佳(具體例子中之R10~R13與上述者同義)。
上述式(BiF-1)~(BiF-5)中，R6’~R9’各獨立為氫原子、可具有取代基的碳數1~30的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基或硫醇基，其中，R6’~R9’的至少1個為碳數2~30的烯基，R10~R13與上述式(1c)所說明者同義。
上述式中，R10~R13與上述式(1-2)所說明者同義，R14各獨立為碳數1~30的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、碳數6~30的芳基或碳數2~30的烯基、碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硫醇基，m14為0~5的整數，m14’為0~4的整數，m14”為0~3的整數。
作為R14例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環三十烷基、降冰片基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯基、七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十碳烯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。
前述R14的各例示含有異構物。例如丁基含有 n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
上述式中，R10~R13與上述式(1-2)所說明者同義，R15為碳數1~30的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、碳數6~30的芳基或碳數2~30的烯基、碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硫醇基。
作為R15，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環三十烷基、降冰片基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯基、七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十碳烯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。
上述R15的各例示含有異構物。例如於丁基含有n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
且，上述式所示化合物由蝕刻耐性之觀點來看，以以下結構所示化合物者為佳。
上述式中，R0A與上述式RY同義，R1A’與RZ同義，R10~R13與上述式(1-2)所說明者同義。
R14各獨立為碳數1~30的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、碳數6~30的芳基或碳數2~30的烯基、碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硫醇基，m14’為0~4的整數。
作為R14，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環三十烷基、降冰片基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十碳烯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。
上述R14的各例示可含有異構物。例如於丁基含有n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
上述式中，R10~R13與上述式(1-2)所說明者同義，R15為碳數1~30的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、碳數6~30的芳基或碳數2~30的烯基、碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硫醇基。
作為R15，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環三十烷基、降冰片基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十碳烯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子、硫醇基。
上述R15的各例示含有異構物。例如，於丁基含有n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
上述式中，R10~R13與上述式(1-2)所說明者同義，R16為碳數1~30的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的伸烷基、碳數6~30的2價芳基或碳數2~30的2價烯基。
作為R16，例如可舉出伸甲基、伸乙基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基、三十碳烯基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基、環癸烯基、環十一碳烯基、環十二碳烯基、環三十碳烯基、2價降冰片基、2價金剛烷基、2價苯基、2價萘基、2價蒽基、2價七苯基、2價乙烯基、2價的烯丙基、2價三十碳烯基。
上述R16之各例示含有異構物。例如於丁基含 有n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
上述式中，R10~R13與上述式(1-2)所說明者同義，R14各獨立為碳數1~30的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、碳數6~30的芳基或碳數2~30的烯基、碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硫醇基，m14為0~5的整數。
作為R14，例如可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、三十烷基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基、環十二烷基、環三十烷基、降冰片基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、七苯基、乙烯基、烯丙基、三十碳烯基、甲氧基、乙氧基、三十碳烯氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硫醇基。
上述R14的各例示含有異構物。例如，於丁基含有n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
上述式中，R10~R13與上述式(1-2)所說明者同義。上述式為具有二苯並呫噸骨架者由耐熱性之觀點來看為佳。
上述化合物由原料的獲得性之觀點來看，更佳為以下所示化合物。
上述式中，R10~R13與上述式(1-2)所說明者同義。上述式為具有二苯並呫噸骨架者由耐熱性觀點為佳。
上述式由原料獲得性之觀點來看，以以下結構所示者為佳，且具有二苯並呫噸骨架之化合物時由耐熱性的觀點來看為較佳。
上述式中，R0A與上述式RY同義，R1A’與RZ同義，R10~R13與上述式(1-2)所說明者同義。上述式為具有呫噸骨架的化合物者由耐熱性之觀點來看為較佳。
上述式中，R10~R13與上述式(1-2)所說明者同義，R14、R15、R16、m14、m14‘與上述同義。
[式(0)所示化合物之製造方法]
本實施形態中之式(0)所示化合物可應用公知方法而適宜地合成，該合成手法並無特別限定。以下將式(0)所示化合物以式(1)所示化合物作為例子說明。
例如在常壓下藉由雙酚類、雙萘酚類或雙蒽酚，與對應的醛類在酸觸媒下進行聚縮合反應後得到多酚化合物，繼續於多酚化合物的至少1個酚性羥基中導入烯丙基後，藉由加熱使其克萊森轉移(Claisen transition)而可得。又，視必要亦可在加壓下進行。
導入烯丙基的時間點可為縮合反應之前段階、後段階或進行後述樹脂之製造後導入。
作為上述雙酚類，例如可舉出雙酚、甲基雙酚、甲氧基雙萘酚等，並未限定於此等。這些單獨使用1種或組合2種以上使用。此等中亦由原料之安定供給性的觀點來看，使用雙酚為較佳。
作為前述雙萘酚類，例如可舉出雙萘酚、甲基雙萘酚、甲氧基雙萘酚等，但並未限定於此等。這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。這些中亦由提高碳原子濃度及提高耐熱性之觀點來看，使用雙萘酚為較佳。
作為前述醛類，例如可舉出甲醛、三噁烷、三聚乙醛、苯甲醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、苯基丙基 醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但並未限定於此等。這些可單獨使用1種或組合2種以上使用。這些中亦由賦予較高耐熱性之觀點來看，使用苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛者為佳，由提高蝕刻耐性之觀點來看，使用苯甲醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛為較佳。
作為醛類，由兼具高耐熱性及高蝕刻耐性的觀點來看，使用具有芳香環之醛為佳。
對於使用於上述反應之酸觸媒，可適宜地選自公知者，並無特別限定。作為如此酸觸媒，無機酸或有機酸廣被得知，例如可舉出鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易氏酸，或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等固體酸等，並未特別限定於此等。此等中亦由製造上的觀點來看，以有機酸及固體酸為佳，由獲得知容易 性或處理容易性等製造上的觀點來看，以使用鹽酸或硫酸者為較佳。且對於酸觸媒，可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，酸觸媒之使用量可配合所使用的原料及觸媒種類，進一步配合反應條件等可適宜設定，但並無特別限定，對於反應原料100質量份以0.01~100質量份者為佳。
在上述反應時，可使用反應溶劑。作為反應溶劑，僅可進行使用的醛類或酮類與雙酚類、雙萘酚類或雙蒽二醇之反應者即可，並無特別限定，可適宜地選自公知者而使用。作為反應溶劑，例如可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或這些混合溶劑等。且溶劑可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，這些反應溶劑之使用量可配合所使用的原料及觸媒種類，進一步配合反應條件等做適宜設定，並無特別限定，對於反應原料100質量份以0~2000質量份的範圍者為佳。且上述反應中之反應溫度可配合反應原料之反應性做適宜選擇，並無特別限定，通常為10~200℃之範圍。
欲得到多酚化合物，以反應溫度較高者為佳，具體以60~200℃的範圍為佳。且，反應方法可適宜地選擇公知手法使用，並無特別限定，可舉出將雙酚類、雙萘酚類或雙蒽二醇、醛類或酮類、觸媒一並裝入的方法或將雙酚類、雙萘酚類或雙蒽二醇或醛類或酮類在觸媒存在下滴入的方法。聚縮合反應終了後，所得之化合物的分 離可依據常法進行，並無特別限定。例如欲除去存在於系統內之未反應原料或觸媒等，藉由採用將反應釜的溫度上升至130~230℃，在1~50mmHg程度下除去揮發部分等一般手法，可分離目的物之化合物。
作為較佳反應條件，對於醛類1莫耳，將雙酚類、雙萘酚類或雙蒽二醇使用1莫耳~過剩量，及將酸觸媒使用0.001~1莫耳，在常壓於50~150℃下進行20分鐘~100小時程度反應者可舉出。
反應終了後藉由公知方法可分離目的物。例如濃縮反應液，加入純水並析出反應生成物，冷卻至室溫後，進行過濾使其分離，將所得之固體物經過濾、乾燥後，藉由管柱色譜儀與副生成物進行分離純化，將溶劑餾去、過濾、乾燥後可得到目的物之前述式(1)所示化合物。
又，多酚化合物的至少1個酚性羥基中導入烯丙基的方法亦為公知。例如如以下，於上述化合物的至少1個酚性羥基中可導入烯丙基。
使用於烯丙基的化合物，可以公知方法而可合成或容易獲得，例如可舉出氯化烯丙基、溴化烯丙基、碘化烯丙基，但並未特別限定於此等。
首先，於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等非質子性溶劑使前述化合物溶解或懸浮。繼續在氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉、乙氧化鈉等鹼觸媒存在下，在常壓於20~150℃反應6~72小時。將反應液以 酸中和，析出於蒸餾水所加入的白色固體後，將分離的固體以蒸餾水洗淨，或使溶劑進行蒸發乾固，視必要藉由蒸餾水洗淨並乾燥後，可得到羥基之氫原子為烯丙基所取代的化合物。
其後藉由加溫，將導入於酚性羥基的烯丙基藉由克萊森轉移可進行轉移。
對於本實施形態，由烯丙基在自由基或酸/鹼之存在下進行反應，對於塗佈溶劑或使用於顯像液的酸、鹼或有機溶劑的溶解性產生變化。由前述烯丙基所取代的基，以具有欲使更高感度‧高解像度之圖型形成成為可能，在自由基或酸/鹼之存在下引起連鎖反應的性質者為佳。
[將式(0)所示化合物作為單體所得之樹脂]
上述式(0)所示化合物，作為使用於光刻用膜形成或光學零件形成的組成物(以下亦簡稱為「組成物」)，可直接使用。又，可將上述式(0)所示化合物作為單體所得之樹脂作為組成物使用。樹脂，例如由反應上述式(0)所示化合物與具有交聯反應性之化合物而得。以下，將以式(0)所示化合物作為單體所得之樹脂，以將式(1)所示化合物作為單體而得之樹脂作為例子說明。
作為將上述式(1)所示化合物作為單體所得之樹脂，例如可舉出具有以下式(3)所示結構者。即，本實施形態中之組成物可含有具有下述式(3)所示結構的樹脂 者。
式(3)中，L為可具有取代基的碳數1~30的伸烷基、可具有取代基的碳數6~30的伸芳基、可具有取代基的碳數1~30的伸烷氧基或單鍵，上述伸烷基、上述伸芳基、上述伸烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵。又，上述伸烷基、伸烷氧基可為直鏈狀、支鏈狀或者環狀之基。
R0、R1、R2~R5、m2及m3、m4及m5、p2~p5、n與上述式(1)中者同義。
但，m2、m3、m4及m5不會同時為0，m2、m3、m4及m5的至少1個為2~8或者2~9的整數或m2、m3、m4及m5的至少2個為1~8或者1~9的整數，R2~R5的至少1個為羥基，又R2~R5的至少一個為碳數2~30的烯基。
[將式(1)所示化合物作為單體所得之樹脂的製造方法]
本實施形態中之樹脂係由將上述式(1)所示化合物與具有交聯反應性之化合物進行反應而得。作為具有交聯反 應性之化合物，若為將上述式(1)所示化合物經寡聚物化或聚合物化而得者即可，可使用公知者而無特別限制。作為該具體例子，例如可舉出醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、鹵素含有化合物、胺基化合物、亞胺化合物、異氰酸酯、不飽和烴基含有化合物等，但並未限定於此等。
作為具有上述式(3)所示結構之樹脂的具體例子，例如可舉出將上述式(1)所示化合物藉由具有交聯反應性之化合物的醛及/或酮之縮合反應等而使其酚醛清漆化的樹脂。
其中，作為使用於將前述式(1)所示化合物進行酚醛清漆化時的醛，例如可舉出甲醛、三噁烷、三聚乙醛、苯甲醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，並未特別限定於此等。作為酮可舉出前述酮類。彼等中，以甲醛為較佳。且這些醛及/或酮類可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，上述醛及/或酮類的使用量雖無特別限定，對於上述式(1)所示化合物1莫耳，以0.2~5莫耳者為佳，較佳為0.5~2莫耳。
對於前述式(1)所示化合物與醛及/或酮之縮合反應，亦可使用酸觸媒。對於其中所使用的酸觸媒，可使用適宜選自公知者，並無特別限定。作為如此酸觸媒，無機酸或有機酸已廣泛被知，例如可舉出鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、 己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易氏酸或者矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等固體酸等，但並未特別限定於此等。這些中亦由製造上的觀點來看，以有機酸及固體酸為佳，由獲得容易性或處理容易性等製造上的觀點來看，以鹽酸或硫酸為佳。且，對於酸觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，酸觸媒的使用量可依據所使用的原料及觸媒種類，進一步配合反應條件等做適宜設定，並無特別限定，對於反應原料100質量份，以0.01~100質量份者為佳。但，與具有茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯基、雙酚、三酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等非共軛雙鍵的化合物之共聚合反應時，醛類並非必要。
對於前述式(1)所示化合物與醛及/或酮之縮合反應，可使用反應溶劑。作為該聚縮合中之反應溶劑，可使用適宜地選自公知者，並無特別限定，例如可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或這些混合溶劑等。且，溶劑可單獨使用1種或組合2種以上後使用。
又，這些溶劑之使用量可依據所使用的原料及觸媒之種類，進一步依據反應條件等做適宜設定，並無 特別限定，但對於反應原料100質量份以0~2000質量份的範圍者為佳。且反應溫度可依據反應原料之反應性而做適宜選擇，並無特別限定，通常為10~200℃之範圍。且，反應方法可適宜地選擇公知手法使用，並無特別限定，但可舉出一併投入上述式(1)所示化合物、醛及/或酮類、觸媒之方法或將上述式(1)所示化合物或醛及/或酮類在觸媒存在下滴入的方法。
聚縮合反應終了後，所得之化合物的分離可依據常法進行，並無特別限定。例如欲除去存在於系統內之未反應原料或觸媒等，藉由採用將反應釜的溫度上升至130~230℃，在1~50mmHg程度下除去揮發部分等一般的手法，可分離目的物之經酚醛清漆化的樹脂。
其中，具有前述式(3)所示結構之樹脂亦可為前述式(1)所示化合物的單獨聚合物，亦可為與其他酚類之共聚物。其中，作為可共聚合之酚類，例如可舉出酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、鄰苯二酚、丁基鄰苯二酚、甲氧基酚、甲氧基酚、丙基酚、鄰苯三酚、麝香草酚等，並未特別限定於此等。
又，具有前述式(3)所示結構之樹脂除上述其他酚類以外，亦可為與可聚合之單體進行共聚合者。作為該共聚合單體，例如可舉出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯基、雙酚、三酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環 己烯、冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、檸檬烯等，並未特別限定於此等。且，具有前述式(3)所示結構之樹脂即使為前述式(1)所示化合物與上述酚類的2元以上(例如2~4元系)共聚物，即使為前述式(1)所示化合物與上述共聚合單體之2元以上(例如2~4元系)共聚物，即使為前述式(1)所示化合物與上述酚類與上述共聚合單體之3元以上(例如3~4元系)共聚物亦可。
具有前述式(3)所示結構之樹脂的分子量並無特別限定，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為500~30,000者為佳，較佳為750~20,000。又，由提高交聯效率之同時抑制燒烤中之揮發成分的觀點來看，具有前述式(3)所示結構之樹脂以分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)為1.2~7之範圍內者為佳。且，上述Mw及Mn可藉由後述實施例所記載的方法求得。
具有前述式(3)所示結構之樹脂由可更容易適用於濕式製程等觀點來看，對於溶劑具有較高溶解性者佳。更具體為，將1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑時，對於該溶劑之溶解度以10質量%以上者為佳。其中，對於PGME及/或PGMEA的溶解度定義為「樹脂質量÷(樹脂質量+溶劑質量)×100(質量%)」。例如前述樹脂10g對於PGMEA90g進行溶解時，前述樹脂對於PGMEA之溶解度成為「10質量%以上」，不溶解時為「未達10質量%」。
[式(2)所示化合物]
本實施形態中之化合物(0)由耐熱性及溶劑溶解性的觀點來看，以下述式(2)所示化合物者為佳。
式(2)中，R0A與上述RY同義，為氫原子。
R1A為碳數1~30的nA價基或單鍵，R2A各獨立為可具有取代基的碳數1~30的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、可具有取代基的碳數1~30的烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基或羥基，上述烷基、上述芳基、上述烯基及上述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，其中，R2A的至少1個為羥基，又R2A的至少一個為碳數2~30的烯基。
nA與上述N同義，為1~4的整數，其中，式(2)中，nA為2以上的整數時，nA個[ ]內的結構式可為相同或相異。
XA各獨立表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯。其中，XA因有表現優良耐熱性之傾向，故以氧原子或硫原子 為佳，以氧原子為較佳。XA由溶解性的觀點來看，以無交聯者為佳。
m2A各獨立為0~6的整數。但，至少1個m2A為2~6的整數或至少2的m2A為1~6的整數。
qA各獨立為0或1。
且，所謂上述n價基，n=1時，表示碳數1~60的烷基，n=2時，表示碳數1~30的伸烷基，n=3時，表示碳數2~60的烷烴丙基，n=4時，表示碳數3~60的烷烴四基。作為前述n價基，例如可舉出具有直鏈狀烴基、支鏈狀烴基或脂環式烴基者等。其中，對於上述脂環式烴基，亦含有有橋脂環式烴基。又，上述n價基可具有碳數6~60的芳香族基。
又，上述n價烴基可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或者碳數6~60的芳香族基。其中，對於上述脂環式烴基亦含有有橋脂環式烴基。
又，上述n價烴基可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或者碳數6~30的芳香族基。其中，對於上述脂環式烴基亦含有有橋脂環式烴基。
上述式(2)所示化合物即使為比較低分子量，因該結構之剛直性而具有高耐熱性，故亦可在高溫燒烤條件使用。又，於分子中具有3級碳或4級碳，結晶性受到抑制，可作為可使用於光刻用膜製造之光刻用膜形成組成物。
又，因對於安全溶劑之溶解性高，耐熱性及 蝕刻耐性為良好，含有上述式(2)所示化合物之光刻用抗蝕形成組成物可賦予良好抗蝕圖型形狀。
且，比較低分子量具有低黏度，故即使為具有段差之基板(特別為微細空間或孔圖型等)，可均勻地填充至該段差的角落下，亦可容易提高膜之平坦性，其結果使用此的光刻用下層膜形成組成物具有良好的埋入及平坦化特性。又，因具有比較性碳濃度之化合物，亦可賦予高蝕刻耐性。
進一步又因芳香族密度高故折射率為高，又因藉由自低溫至高溫的廣範圍熱處理下亦可抑制著色，故作為各種光學零件形成組成物亦有用。其中亦由抑制化合物的氧化分解而抑制著色，並提高耐熱性及溶劑溶解性之觀點來看，以具有4級碳之化合物為佳。作為光學零件，除薄膜狀、薄片狀零件以外，作為塑質透鏡(棱鏡透鏡、柱狀透鏡、微透鏡、菲涅爾透鏡、視野角控制透鏡、對比提高透鏡等)、相位差薄膜、電磁波屏蔽用薄膜、棱鏡、光纖、可撓性印刷配線用焊接抗蝕、電鍍抗蝕、多層印刷電路板用層間絕緣膜、感光性光波導路為有用。
上述式(2)所示化合物由交聯的容易性與對有機溶劑之溶解性的觀點來看，以下述式(2-1)所示化合物者為佳。
式(2-1)中，R0A、R1A、nA、qA及XA與上述式(2)所說明者同義。
R3A可具有取代基的碳數1~30的直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基、可具有取代基的碳數6~30的芳基、可具有取代基的碳數2~30的烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基或硫醇基，對於相同萘環或苯環可為相同或相異。其中，R3A的至少1個為碳數2~30的烯基，R4A各獨立為氫原子，m6A各獨立為0~5的整數。
將上述式(2-1)所示化合物作為鹼現像正型抗蝕用或有機現像負型抗蝕用光刻用膜形成組成物使用時，R4A的至少一個為酸解離性基。另一方面，將式(2-1)所示化合物作為鹼現像負型抗蝕用光刻用膜形成組成物、下層膜用光刻用膜形成組成物或光學零件形成組成物使用時，R4A的至少一個為氫原子。
又，上述式(2-1)所示化合物由原料之供給性的觀點來看，以下述式(2a)所示化合物者為更佳。
上述式(2a)中、XA、R0A~R2A、m2A及nA與上述式(2)所說明者同義。
又，上述式(2-1)所示化合物由對有機溶劑的溶解性之觀點來看，以下述式(2b)所示化合物者為更佳。
上述式(2b)中，XA、R0A、R1A、R3A、R4A、m6A及nA與上述式(2-1)所說明者同義。
又，上述式(2-1)所示化合物由對於有機溶劑之溶解性的觀點來看，以下述式(2c)所示化合物為更佳。
上述式(2c)中，XA、R0A、R1A、R3A、R4A、m6A及nA與上述式(2-1)所說明者同義。
上述式(2)所示化合物進一步由對於有機溶劑之溶解性的觀點來看，以下述式(BisN-1)~(BisN-4)、(XBisN-1)~(XBisN-3)所示化合物者為極佳。
上述式(BisN-1)~(BisN-4)及(XBisN-1)~(XBisN-3)中，R3A及R4A與上述式(2-1)所說明者同義。但，R3A的至少一個為碳數2~30的烯基。
[式(2)所示化合物之製造方法]
於本實施形態中之式(2)所示化合物可應用公知方法適宜地合成，該合成方法並無特別限定。
例如在常壓下，藉由將酚類、萘酚類與對應的醛類或酮類在酸觸媒下進行聚縮合反應而得到多酚化合物，繼續於多酚化合物的至少1個酚性羥基導入烯丙基後，藉由加熱使其克萊森轉移後而得。又，視必要可在加壓下進行。
導入烯丙基的時間點可在縮合反應之前段階、後段階或進行後述樹脂的製造後導入。
作為上述萘酚類，並無特別限定，例如可舉出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、萘二醇等，其中亦以容易製作呫噸結構的觀點來看以使用萘二醇為佳。
作為上述酚類，並無特別限定，例如可舉出酚、甲基酚、甲氧基苯、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌、三甲基氫醌等。
作為上述醛類，例如可舉出甲醛、三噁烷、三聚乙醛、苯甲醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，並未特別限定於此等。這些可單獨使用或組合2種以上使用。彼等中亦由賦予高耐熱性之觀點來看，使用苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛為佳，由提高蝕刻耐性之觀點來看，使用苯甲醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛為較佳。
對於使用於上述反應之酸觸媒，可使用適宜地選自公知者，並無特別限定。作為酸觸媒，可適宜地選 自周知無機酸、有機酸，例如可舉出鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等無機酸；草酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易氏酸；矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等固體酸。彼等中由獲得容易性或處理容易性等製造上的觀點來看，使用鹽酸或硫酸為佳。對於酸觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。
於上述反應時可使用反應溶劑。作為反應溶劑，若可進行所使用的醛類或酮類與萘酚類等反應者即可，並無特別限定，例如可使用水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或這些混合溶劑。反應溶劑的量並無特別限定，例如對於反應原料100質量份而言為0~2000質量份範圍。
反應溫度並無特別限定，可配合反應原料之反應性做適宜選擇，但以10~200℃的範圍者為佳。於本實施形態中由可選擇性良好地合成式(2)所示化合物的觀點來看，以溫度較低者為佳，以10~60℃的範圍者為較佳。
反應方法並無特別限定，例如可舉出一併裝入萘酚類等、醛類或酮類、觸媒的方法，或在觸媒存在下滴入萘酚類或醛類的方法。聚縮合反應終了後，欲除去存在於系統內的未反應原料、觸媒等，可將反應釜溫度上升至130~230℃，在1~50mmHg程度下除去揮發成分。
原料的量並無特別限定，例如對於醛類1莫耳，使用萘酚類等2莫耳~過剩量及酸觸媒0.001~1莫耳，在常壓下，在20~60℃進行20分鐘~100小時程度的反應者為佳。
反應終了後，藉由公知方法分離目的物。目的物之分離方法並無特別限定，例如可舉出濃縮反應液，加入純水並析出反應生成物，冷卻至室溫後，進行過濾並分離，過濾所得之固體物，經乾燥後，藉由管柱色譜儀與副生成物分離並純化，進行溶劑餾去、過濾、乾燥後分離目的化合物之方法。
又，於多酚化合物的至少一個酚性羥基上導入烯丙基的方法亦為公知。
例如如以下所示，於上述化合物之至少一個的酚性羥基上可導入烯丙基。
欲導入烯丙基的化合物可由公知方法進行合成或者容易獲得，例如可舉出氯化烯丙基、溴化烯丙基、碘化烯丙基，但並未特別限定於此等。
首先，於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等非質子性溶劑使上述化合物溶解或懸浮。接著在氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉、乙氧化鈉等鹼觸媒的存在下，在常壓於20~150℃下進行6~72小時反應。將反應液以酸中和，加入於蒸餾水中析出白色固體後，將分離的固體以蒸餾水洗淨，或將溶劑蒸發乾固後，視必要以蒸餾水洗淨，並藉由乾燥後得到羥基之氫原子由烯丙基所 取代的化合物。
對於本實施形態，烯丙基在自由基或酸/鹼的存在下進行反應，對於塗佈溶劑或使用於顯像液的酸、鹼或有機溶劑的溶解性產生變化。上述由烯丙基所取代的基為，進一步欲使高感度‧高解像度之圖型形成成為可能，具有在自由基或酸/鹼的存在下可引起連鎖反應的性質者為佳。
其後，藉由加溫於酚性羥基所導入的烯丙基經克萊森轉移而可轉移。
[將式(2)所示化合物作為單體所得之樹脂]
上述式(2)所示化合物在作為光刻用膜形成組成物或使用於光學零件形成的組成物時，可直接使用。又，將上述式(2)所示化合物作為單體所得之樹脂可作為組成物使用。樹脂為例如係由反應上述式(2)所示化合物與具有交聯反應性之化合物而得。
將上述式(2)所示化合物作為單體所得之樹脂，例如可舉出具有以下式(4)所示結構者。即，於本實施形態中之組成物亦可為含有具有下述式(4)所示結構之樹脂者。
式(4)中，L為碳數1~30的直鏈狀或者支鏈狀的伸烷基或單鍵。
R0A、R1A、R2A、m2A、nA、qA及XA與上述式(2)中者同義，但，nA為2以上的整數時，nA個[ ]內的結構式可為相同或相異，至少1個m2A為2~6的整數或至少2個m2A為1~6的整數，R2A的至少1個為羥基，又至少1個為碳數2~30的烯基。
[將式(2)所示化合物作為單體所得之樹脂的製造方法]
於本實施形態中之樹脂可藉由將上述式(2)所示化合物與具有交聯反應性的化合物進行反應而得。作為具有交聯反應性之化合物，僅為將上述式(2)所示化合物進行寡聚物化或聚合物化所得者即可，對於公知者並無特別限制下使用。作為該具體例子，例如可舉出醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、鹵素含有化合物、胺基化合物、亞胺化合物、異氰酸酯、不飽和烴基含有化合物等，但並未特別限定於 此等。
作為具有上述式(4)所示結構之樹脂的具體例子，例如可舉出藉由將上述式(2)所示化合物與具有交聯反應性的化合物之醛及/或酮進行縮合反應等經酚醛清漆化的樹脂。
其中，作為將上述式(2)所示化合物使用於酚醛清漆化時的醛，例如可舉出甲醛、三噁烷、三聚乙醛、苯甲醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但並未特別限定於此等。作為酮，可舉出上述酮類。此等中亦以甲醛為較佳。且，這些醛及/或酮類可單獨使用1種或組合2種以上使用。又，上述醛及/或酮類之使用量並無特別限定，但對於上述式(2)所示化合物1莫耳，以0.2~5莫耳為佳，較佳為0.5~2莫耳。
對於上述式(2)所示化合物與醛及/或酮的縮合反應，可使用酸觸媒。對於其中所使用的酸觸媒，可使用適宜地選自公知者，但並無特別限定。作為如此酸觸媒，無機酸或有機酸已廣為人知，例如可舉出鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、p-甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等路易氏酸或矽鎢酸、磷鎢 酸、矽鉬酸或磷鉬酸等固體酸等，但並未特別限定於此等。彼等中由製造上的觀點來看，以有機酸或固體酸為佳，由獲得容易性或處理容易性等製造上的觀點來看，以鹽酸或硫酸為佳。又，對於酸觸媒可單獨使用1種或組合2種以上使用。
又，酸觸媒的使用量可配合所使用的原料及觸媒種類，進一步可配合反應條件等做適宜設定，並無特別限定，但對於反應原料100質量份而言，以0.01~100質量份者為佳。但在與茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯基、雙酚、三酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、冰片二烯、5-乙烯基降冰片-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等具有非共軛雙鍵的化合物之共聚合反應時，醛類並非必要。
對於上述式(2)所示化合物與醛及/或酮的縮合反應，可使用反應溶劑。作為該聚縮合中之反應溶劑，可使用適宜地選自公知者，並無特別限定，例如可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或這些混合溶劑等。且溶劑可單獨使用1種或組合2種以上後使用。
又，這些溶劑之使用量可配合所使用的原料及觸媒種類，進一步可配合反應條件等而適宜設定，並無特別限定，對於反應原料100質量份而言以0~2000質量份的範圍者為佳。且反應溫度可配合反應原料之反應性而做適宜選擇，並無特別限定，通常為10~200℃之範圍。且，反應方法可適宜地選擇公知手法使用，並無特別限 定，可舉出一併裝入上述式(2)所示化合物、醛及/或酮類、觸媒的方法，或將上述式(2)所示化合物或醛及/或酮類在觸媒存在下滴入的方法。
聚縮合反應終了後，所得之化合物的分離可依據常法進行，但並無特別限定。例如欲除去存在於系統內的未反應原料或觸媒等，可藉由將反應釜溫度上升至130~230℃，在1~50mmHg程度下除去揮發成分等一般手法，分離目的物之經酚醛清漆化的樹脂。
其中，具有上述式(4)所示結構之樹脂可為上述式(2)所示化合物的單獨聚合物，但亦可為與其他酚類的共聚物。其中，作為可共聚合的酚類，例如可舉出酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、鄰苯二酚、丁基鄰苯二酚、甲氧基酚、甲氧基酚、丙基酚、鄰苯三酚、麝香草酚等，但並未特別限定於此等。
又，具有上述式(4)所示結構的樹脂除上述其他酚類以外，亦可為與可聚合的單體進行共聚合者。作為該共聚合單體，例如可舉出萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯基、雙酚、三酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、冰片二烯、乙烯基降冰片烯、蒎烯、檸檬烯等，但並未特別限定於此等。且，具有上述式(4)所示結構之樹脂即使為上述式(2)所示化合物與上述酚類的2元以上之(例如2~4元系)共聚物，即使為上述式(2)所示化合物與上述 共聚合單體的2元以上(例如2~4元系)共聚物，即使為上述式(2)所示化合物與上述酚類與上述共聚合單體的3元以上之(例如3~4元系)共聚物亦可。
且，具有上述式(4)所示結構之樹脂的分子量並無特別限定，但聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)以500~30,000者為佳，較佳為750~20,000。又，由提高交聯效率之同時可抑制燒烤中之揮發成分的觀點來看，具有上述式(4)所示結構之樹脂的分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)以1.2~7的範圍內者為佳。且，上述Mw及Mn可藉由後述實施例所記載的方法求得。
具有上述式(4)所示結構的樹脂，由濕式製程的適用變的更容易等觀點來看，以對溶劑之溶解性高者為佳。更具體為將1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑時，對於該溶劑之溶解度以10質量%以上者為佳。其中，對於PGME及/或PGMEA之溶解度被定義為「樹脂質量÷(樹脂質量+溶劑質量)×100(質量%)」。例如上述樹脂10g對於PGMEA90g為溶解時，上述樹脂對於PGMEA之溶解度成為「10質量%以上」，未溶解時成為「未達10質量%」。
[化合物及/或樹脂之純化方法]
於本實施形態中之化合物及/或樹脂的純化方法為，含有將選自上述式(0)所示化合物或將上述式(0)所示化合物作為單體而得之樹脂的至少任一者，更具體為上述式 (1)所示化合物、將上述式(1)所示化合物作為單體而得之樹脂、上述式(2)所示化合物及將上述式(2)所示化合物作為單體而得之樹脂的1種以上溶解於溶劑後得到溶液(S)之步驟、接觸所得之溶液(S)與酸性水溶液，萃取上述化合物及/或上述樹脂中之雜質的步驟(第一萃取步驟)，在得到上述溶液(S)之步驟所使用的溶劑為含有與水無法任意混合的溶劑。
對於第一萃取步驟，上述樹脂係以藉由上述式(1)所示化合物及/或式(2)所示化合物與具有交聯反應性的化合物之反應所得的樹脂者為佳。所謂本實施形態的純化方法，可減低於具有上述特定結構的化合物或樹脂作為雜質而含有的種種金屬之含有量。
更詳細為，對於本實施形態之純化方法，將上述化合物及/或上述樹脂溶解於與水不會任意混合的有機溶劑後得到溶液(S)，可進一步將該溶液(S)與酸性水溶液接觸後進行萃取處理。藉此，將含於上述溶液(S)之金屬部分移至水相後，分離有機相與水相得到金屬含有量經減低之化合物及/或樹脂。
在本實施形態的純化方法所使用的化合物及/或樹脂可單獨使用，亦可混合2種以上後使用。又，上述化合物或樹脂可含有各種界面活性劑、各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑等。
作為於本實施形態的純化方法中所使用的與水不會任意混合的溶劑，並無特別限定，以可在半導體製 造製程中安全適用的有機溶劑為佳，具體而言在室溫下對於水之溶解度未達30%，較佳為未達20%，更佳為未達10%的有機溶劑。該有機溶劑之使用量對於所使用的化合物與樹脂的合計量而言以1~100質量倍者為佳。
作為與水不會任意混合的溶劑之具體例子，並未限定於以下，例如可舉出二乙基醚、二異丙基醚等醚類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯等酯類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己酮、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等酮類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等甘醇醚乙酸酯類；n-己烷、n-庚烷等脂肪族烴類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等鹵素化烴類等。彼等中，亦以甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯為佳，以甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯為較佳，以甲基異丁基酮、乙酸乙酯為更佳。甲基異丁基酮、乙酸乙酯等因上述化合物及將該化合物作為構成成分含有的樹脂之飽和溶解度比較高且沸點比較低，故可減低餾去工業上溶劑時或藉由乾燥除去的步驟之負荷。這些溶劑可各單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為本實施形態之純化方法中所使用的酸性水溶液，可適宜地選自將一般已知的有機系化合物或者無機系化合物溶解於水之水溶液中者。作為酸性水溶液，雖 未限定於以下所示者，例如可舉出將鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸溶解於水之無機酸水溶液；將乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等有機酸溶解於水的有機酸水溶液。這些酸性水溶液可各單獨使用，或組合2種以上後使用。這些酸性水溶液之中，亦以選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群的1種以上無機酸水溶液或選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群的1種以上有機酸水溶液者為佳，以硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等羧酸的水溶液為較佳，以硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸的水溶液為更佳，以草酸的水溶液為更較佳。草酸、酒石酸、檸檬酸等多元羧酸因配位於金屬離子上，產生螯合效果，故亦被認為可更有效果地除去金屬之傾向者。又，於此所使用的水為依據本實施形態之純化方法的目的，使用金屬含有量較少的水，例如使用離子交換水等者為佳。
對於本實施形態的純化方法中所使用的酸性水溶液之pH並無特別限定，但若考慮到對上述化合物或樹脂的影響，調整水溶液之酸性度為佳。酸性水溶液之pH通常為0~5程度，較佳為pH0~3程度。
對於本實施形態的純化方法中所使用的酸性水溶液之使用量並無特別限定，由減低欲進行金屬除去之萃取次數的觀點及考慮到全體液量而確保操作性之觀點來 看，調整使用量為佳。由上述觀點得知，酸性水溶液的使用量對於上述溶液(S)100質量%而言，以10~200質量%為佳，較佳為20~100質量%。
對於本實施形態的純化方法為藉由將上述酸性水溶液與上述溶液(S)接觸，可由溶液(S)中之上述化合物或上述樹脂萃取出金屬部分。
對於本實施形態之純化方法，以前述溶液(S)進一步含有與水任意混合的有機溶劑者為佳。溶液(S)含有與水任意混合的有機溶劑時，可增加前述化合物及/或樹脂的裝入量，又有著分液性提高，在高釜效率下可進行純化之傾向。加入與水任意混合的有機溶劑之方法並無特別限定，例如可為預先加入於含有有機溶劑的溶液之方法、預先加入於水或酸性水溶液的方法、於含有有機溶劑的溶液與水或酸性水溶液進行接觸後加入的方法中任一者皆可。這些中亦由操作的作業性或裝入量之管理容易性的觀點來看，以預先加入於含有有機溶劑之溶液的方法為佳。
作為對於本實施形態之純化方法所使用的與水任意混合的有機溶劑，並無特別限定，於半導體製造製程上可安全適用之有機溶劑為佳。與水任意混合的有機溶劑之使用量若溶液相與水相為分離範圍下即可，並無特別限定，但對於使用的化合物與樹脂之合計量而言，以0.1~100質量倍者為佳，以0.1~50質量倍者為較佳，以0.1~20質量倍者為更佳。
作為對於本實施形態之純化方法所使用的與水任意混合的有機溶劑之具體例子，雖未限定於以下者，但可舉出四氫呋喃、1,3-二呋喃等醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、N-甲基吡咯啶酮等酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等甘醇醚類等脂肪族烴類。這些中亦以N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚等為佳，以N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚為較佳。這些溶劑各可單獨使用，亦可混合2種以上後使用。
進行萃取處理時的溫度通常為20~90℃，較佳為30~80℃的範圍。萃取操作例如藉由攪拌等使其充分混合後，藉由靜置而進行。藉此含於溶液(S)中之金屬部分移至水相。又，藉由本操作，溶液之酸性度降低，可抑制化合物及/或樹脂之變質。
前述混合溶液為藉由靜置，分離為含有化合物及/或樹脂與溶劑之溶液相與水相，故藉由傾析等可回收溶液相。靜置時間並無特別限定，由可更良好地分離含有溶劑之溶液相與水相的觀點來看，調整該靜置時間為佳。通常靜置時間為1分鐘以上，以10分鐘以上為佳，較佳為30分鐘以上。又，萃取處理可僅為1次，但可重複進行多次的混合、靜置、分離之操作亦為有效。
對於本實施形態之純化方法為含有於前述第一萃取步驟後，將含有前述化合物或前述樹脂之溶液相進一步與水接觸，萃取前述化合物或前述樹脂中之雜質的步 驟(第二萃取步驟)者為佳。具體為，例如使用酸性水溶液進行上述萃取處理後，將含有由該水溶液所萃取並回收的化合物及/或樹脂與溶劑之溶液相，進一步藉由水進行萃取處理者為佳。藉由該水的萃取處理並無特別限定，例如將前述溶液相與水藉由攪拌等充分混合後，藉由靜置所得之混合溶液而進行。該靜置後之混合溶液因分離為含有化合物及/或樹脂與溶劑之溶液相與水相，故可藉由傾析等回收溶液相。
又，其中所使用的水為依據本實施的形態之目的，以金屬含有量較少的水，例如以離子交換水等者為佳。萃取處理可僅進行1次，但混合、靜置、分離之操作可重複進行數次亦為有效。又，對於萃取處理中之兩者的使用比例或溫度、時間等條件並無特別限定與前述的與酸性水溶液的接觸處理情況相同。
對於混入於含有所得之化合物及/或樹脂與溶劑的溶液之水分，藉由施予減壓蒸餾等操作可容易除去。又，視必要於前述溶液加入溶劑，可調整化合物及/或樹脂之濃度至任意濃度。
由含有所得之化合物及/或樹脂與溶劑的溶液，分離化合物及/或樹脂的方法並無特別限定，可進行減壓除去、藉由再沈澱之分離及此等組合等公知方法。視必要可進行濃縮操作、過濾操作、離心分離操作、乾燥操作等公知處理。
[組成物]
於本實施形態中之組成物為，含有選自由上述式(0)所示化合物及將上述式(0)所示化合物作為單體而得之樹脂，更具體為上述式(1)所示化合物、將上述式(1)所示化合物作為單體而得之樹脂、上述式(2)所示化合物及將上述式(2)所示化合物作為單體而得之樹脂、溶劑、酸產生劑、交聯劑、交聯促進劑、自由基聚合起始劑等所成群的1種以上。
本實施形態的組成物可為光刻用膜形成組成物或光學零件形成組成物。
[化學增幅型抗蝕用途的光刻用膜形成組成物]
於本實施形態中之使用於化學增幅型抗蝕用途的光刻用膜形成組成物(以下亦稱為「抗蝕組成物」)為含有，將選自由上述式(0)所示化合物及將上述式(0)所示化合物作為單體而得之樹脂，更具體為上述式(1)所示化合物、將上述式(1)所示化合物作為單體而得之樹脂、上述式(2)所示化合物及將上述式(2)所示化合物作為單體而得之樹脂所成群的1種以上作為抗蝕基材。
又，於本實施形態中之組成物(抗蝕組成物)以進一步含有溶劑者為佳。作為溶劑，並無特別限定，例如可舉出乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙 基醚等乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他酯類；甲苯、二甲苯等的芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺類；γ-內酯等內酯類等，但並未特別限定於此等。這些溶劑可單獨使用，亦可並用2種以上。
在本實施形態所使用的溶劑以安全溶劑者為佳，較佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯的至少1種，更佳為選自PGMEA、PGME及CHN的至少一種。
對於本實施形態，固體成分量與溶劑量並無特別限定，對於固體成分量與溶劑之合計質量100質量% 而言，以固體成分1~80質量%及溶劑20~99質量%者為佳，較佳為固體成分1~50質量%及溶劑50~99質量%，更佳為固體成分2~40質量%及溶劑60~98質量%，特佳為固體成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。
本實施形態的抗蝕組成物為，作為其他固體成分，可含有選自由酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)所成群的至少一種。且，本說明書中之「固體成分」表示溶劑以外的成分。
其中，對於酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)可使用公知者，並無特別限定，例如以國際公開第2013/024778號所記載者為佳。
[各成分之配合比例]
對於本實施形態之抗蝕組成物，作為抗蝕基材所使用的化合物及/或樹脂之含有量並無特別限定，以固體成分的全質量(含有抗蝕基材、酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)等任意使用的成分之固體成分的總合，以下同樣。)之50~99.4質量%者為佳，較佳為55~90質量%，更佳為60~80質量%，特佳為60~70質量%。作為抗蝕基材所使用的化合物及/或樹脂之含有量若在上述範圍時，有著解像度可進一步提高，線邊緣粗糙度(LER)進步變小的傾向。
且，作為抗蝕基材含有化合物與樹脂雙方時，上述含有量為兩成分之合計量。
[其他成分(F)]
於本實施形態中之抗蝕組成物中，不阻礙本發明之目的的範圍下，視必要作為抗蝕基材、酸產生劑(C)、交聯劑(G)及酸擴散控制劑(E)以外成分，可添加1種或2種以上的溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷之含氧酸或者其衍生物、熱及/或光硬化觸媒、聚合禁止劑、難燃劑、填充劑、偶合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、塗平劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等各種添加劑。且，對於本說明書可將其他成分(F)稱為任意成分(F)。
對於本實施形態的抗蝕組成物，抗蝕基材(以下亦稱為「成分(A)」)、酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)、任意成分(F)的含有量(成分(A)/酸產生劑(C)/交聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))為在固體物基準之質量%下，以50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49為佳，較佳為55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5，更佳為60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1，特佳為60~70/10~25/2~20/0.01~3/0。
各成分的配合比例為欲使該總合成為100質量%，而自各範圍選擇。各成分之配合比例若在上述範圍時，其具 有感度、解像度、顯像性等性能優良的傾向。
本實施形態之抗蝕組成物通常在使用時，將各成分溶解於溶劑中使其成為均勻溶液，其後視必要，例如以孔徑0.2μm程度的濾器等進行過濾而調製。
本實施形態的抗蝕組成物在不阻礙本發明之目的的範圍下，可含有本實施形態的樹脂以外之其他樹脂。作為其他樹脂，雖無特別限定，例如可舉出酚醛清漆樹脂、聚乙烯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂及將丙烯酸、乙烯基醇或乙烯基酚作為單體單位含有之聚合物或者這些衍生物等。其他樹脂的含有量並無特別限定，可配合所使用的成分(A)之種類做適宜調節，但對於成分(A)100質量份以30質量份以下者為佳，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[抗蝕組成物之物性等]
使用本實施形態的抗蝕組成物，藉由旋塗可形成非晶質膜。又，本實施形態的抗蝕組成物可適用於一般半導體製造製程。依據上述式(1)及/或式(2)所示化合物、將這些作為單體所得之樹脂的種類及/或使用的顯像液之種類，可分為正型抗蝕圖型及負型抗蝕圖型中任一。
正型抗蝕圖型之情況為將本實施形態的抗蝕組成物經旋塗所形成的非晶質膜在23℃中對於顯像液的溶解速度以5Å/sec以下者為佳，以0.05~5Å/sec者為較佳，以0.0005~5Å/sec者為更佳。溶解速度若在5Å/sec以下 時，於顯像液為不溶，有著容易作為抗蝕之傾向。又，溶解速度若為0.0005Å/sec以上時，有提高解像性之情況。此推測藉由將上述式(1)及(2)所示化合物及/或該化合物作為構成成分含有樹脂曝光前後的溶解性變化，溶解於顯像液之曝光部與為溶解於顯像液之未曝光部的界面對比較大所引起。又，亦見到LER的減低、瑕疵之減低效果。
負型抗蝕圖型的情況為，將本實施形態的抗蝕組成物進行旋塗所形成的非晶質膜在23℃中對顯像液的溶解速度以10Å/sec以上者為佳。溶解速度為10Å/sec以上時，於顯像液為易溶，對於抗蝕為適合。又，溶解速度為10Å/sec以上時，有時會有解像性提高的情況。此推測為將上述式(1)及(2)所示化合物及/或該化合物作為構成成分含有的樹脂之微表面部位被溶解，使LER減低所引起。亦見到瑕疵之減低效果。
前述溶解速度係由在23℃將非晶質膜浸漬於所定時間顯像液，將該浸漬前後的膜厚藉由目視、橢偏儀或QCM法等公知方法進行測定而決定。
在正型抗蝕圖型之情況時，將本實施形態的抗蝕組成物進行旋塗所形成的非晶質膜藉由KrF準分子激光、極端紫外線、電子線或X線等放射線進行曝光之部分在23℃對於顯像液之溶解速度以10Å/sec以上者為佳。溶解速度為10Å/sec以上時，於顯像液為易溶，對於抗蝕為適合。又，溶解速度為10Å/sec以上時，有時會有解像性提高的情況。此推測為將上述式(1)及(2)所示化合物及/或 該化合物作為構成成分含有的樹脂之微表面部位被溶解，使LER減低所引起。亦見到瑕疵之減低效果。
在負型抗蝕圖型之情況時，將本實施形態的抗蝕組成物進行旋塗所形成的非晶質膜之藉由KrF準分子激光、極端紫外線、電子線或X線等放射線進行曝光的部分在23℃中對於顯像液之溶解速度以5Å/sec以下者為佳，0.05~5Å/sec者為較佳，0.0005~5Å/sec者為更佳。溶解速度為5Å/sec以下時，於顯像液為不溶，有著容易作為抗蝕之傾向。又，溶解速度為0.0005Å/sec以上時，有時亦可提高解像性。此被推測為將上述式(1)及(2)所示化合物及/或該化合物作為構成成分含有的樹脂之曝光前後的溶解性之變化，溶解於顯像液之未曝光部與未溶解於顯像液的曝光部之界面的對比變大所造成。又，亦見到LER之減低、瑕疵之減低效果。
[使用於非化學增幅型抗蝕用途的光刻用膜形成組成物]
含於使用於本實施形態的非化學增幅型抗蝕用途之光刻用膜形成組成物(以下亦稱為「感放射線性組成物」)的成分(A)與後述二偶氮萘醌光活性化合物(B)併用，藉由照射g線、h線、i線、KrF準分子激光、ArF準分子激光、極端紫外線、電子線或X線，作為成為容易溶解於顯像液之化合物的正型抗蝕用基材為有用。藉由g線、h線、i線、KrF準分子激光、ArF準分子激光、極端紫外線、電子線或X線，雖成分(A)的性質並無太大的變化，因於顯像液為難 溶的二偶氮萘醌光活性化合物(B)會變成容易溶解的化合物，可藉由顯像步驟製作抗蝕圖型。
含於本實施形態之感放射線性組成物的成分(A)因為比較低分子量的化合物，故所得之抗蝕圖型的粗糙度非常小。又，前述式(1)中，含有選自由R0~R5所成群的至少1個碘原子之基者為佳，又，前述式(2)中，選自由R0A、R1A及R2A所成群的至少1個為含有碘原子之基者為佳。本實施形態的感放射線性組成物為適用於具有含有碘原子的基之成分(A)時，增加對於電子線、極端紫外線(EUV)、X線等放射線的吸收能，其結果因可提高感度而較佳。
含於本實施形態的感放射線性組成物之成分(A)的玻璃轉移溫度以100℃以上為佳，較佳為120℃以上，更佳為140℃以上，特佳為150℃以上。成分(A)的玻璃轉移溫度之上限值並無特別限定，例如為400℃。藉由成分(A)的玻璃轉移溫度在上述範圍內，對於半導體光刻加工，有著具有維持圖型形狀的耐熱性，且提高高解像度等性能之傾向。
藉由含於本實施形態的感放射線性組成物之成分(A)的玻璃轉移溫度的差示掃描熱量分析所求得之結晶化發熱量以未達20J/g為佳。又，結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)以70℃以上為佳，較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，特佳為130℃以上。結晶化發熱量未達20J/g，或(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)為上述範圍內時，藉由旋塗感 放射線性組成物容易形成非晶質膜，且長期保持在抗蝕上所必要的成膜性，並具有可提高解像性之傾向。
對於本實施形態，前述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉移溫度可藉由使用島津製作所製DSC/TA-50WS的差示掃描熱量分析而求得。將試料約10mg放入鋁製非密封容器，在氮氣氣流中(50mL/分)昇溫速度20℃/分下升溫至熔點以上。急冷後，再次於氮氣流中(30mL/分)以昇溫速度20℃/分升溫至熔點以上。且急冷後，再次於氮氣流中(30mL/分)中以昇溫速度20℃/分升溫至400℃。將變化為階梯狀的底線之段差中點(一半變化為比熱時)的溫度作為玻璃轉移溫度(Tg)，其後出現的發熱吸收峰之溫度作為結晶化溫度。由包圍發熱吸收峰與底線的區域面積求得發熱量，作為結晶化發熱量。
含於本實施形態的感放射線性組成物之成分(A)在常壓下為100以下，以120℃以下為佳，較佳為130℃以下，更佳為140℃以下，特佳為150℃以下，因昇華性較低故佳。所謂昇華性低，表示對於熱重量分析中，在所定溫度保持10分鐘時的重量減少為10%以下，以5%以下為佳，較佳為3%以下，更佳為1%以下，特佳為0.1%以下。藉由昇華性為低，可防止藉由曝光時的漏氣所引起的曝光裝置之污染。又，可得到低粗糙度良好之圖型形狀。
含於本實施形態的感放射線性組成物之成分(A)為選自由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、 苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯所成群，且對於成分(A)亦顯示最高溶解能的溶劑中，在23℃以1質量%以上為佳，較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上溶解。特佳為選自由PGMEA、PGME、CHN所成群，且於對於(A)抗蝕基材顯示最高溶解能的溶劑中，在23℃為20質量%以上，特佳為對於PGMEA，在23℃溶解20質量%以上。藉由滿足上述條件，在實際生產上的半導體製造步驟的使用會變的容易。
[二偶氮萘醌光活性化合物(B)]
含於本實施形態的感放射線性組成物的二偶氮萘醌光活性化合物(B)為含有聚合物性及非聚合物性二偶氮萘醌光活性化合物之二偶氮萘醌物質，一般對於正型抗蝕組成物，可作為感光性成分(感光劑)使用者即可，並無特別限制，可任意選擇1種或2種以上使用。
作為成分(B)，以藉由將萘醌二疊氮化物磺酸氯化物或苯醌二疊氮化物磺酸氯化物等與可與具有這些酸氯化物可進行縮合反應的官能基之低分子化合物或高分子化合物進行反應所得之化合物為佳。其中，作為可與酸氯化物進行縮合的官能基，並無特別限定，例如可舉出羥基、胺基等，特別以羥基為佳。作為可與含有羥基的酸氯化物進行縮合之化合物，並無特別限定，例如可舉出氫醌、間苯二酚、2、4-二羥基二苯甲酮、2、3、4-三羥基二苯甲酮、2、4、6-三羥基二苯甲酮、2、4、4’-三羥基二 苯甲酮、2、3、4、4’-四羥基二苯甲酮、2、2’、4、4’-四羥基二苯甲酮、2、2’、3、4、6’-五羥基二苯甲酮等羥基二苯甲酮類；雙(2、4-二羥基苯基)甲烷、雙(2、3、4-三羥基苯基)甲烷、雙(2、4-二羥基苯基)丙烷等羥基苯基烷烴類；4、4’、3”、4”-四羥基-3、5、3’、5’-四甲基三苯基甲烷、4、4’、2”、3”、4”-五羥基-3、5、3’、5’-四甲基三苯基甲烷等羥基三苯基甲烷類等。
又，作為萘醌二疊氮化物磺酸氯化物或苯醌二疊氮化物磺酸氯化物等酸氯化物，例如可舉出較佳者之1、2-萘醌二疊氮化物-5-磺醯基氯化物、1、2-萘醌二疊氮化物-4-磺醯基氯化物等。
本實施形態的感放射線性組成物，例如於使用時將各成分溶解於溶劑作為均勻溶液，其後視必要例如藉由以孔徑0.2μm程度之濾器等過濾後調製出者為佳。
[感放射線性組成物之特性]
使用本實施形態的感放射線性組成物，藉由旋塗可形成非晶質膜。又，本實施形態的感放射線性組成物可適用於一般半導體製造製程。藉由所使用的顯像液之種類，可分為正型抗蝕圖型及負型抗蝕圖型中任一。
正型抗蝕圖型的情況為，對於旋塗本實施形態的感放射線性組成物所形成的非晶質膜在23℃中對於顯像液之溶解速度以5Å/sec以下者為佳，0.05~5Å/sec者為較佳，0.0005~5Å/sec者為更佳。溶解速度為5Å/sec以下 時，於顯像液為不溶，有著容易作為抗蝕之傾向。又，溶解速度為0.0005Å/sec以上時，有解像性提高的情況。此被推測為將上述式(1)及(2)所示化合物及/或該化合物作為構成成分含有的樹脂之曝光前後的溶解性之變化，溶解於顯像液的曝光部與未溶解於顯像液的未曝光部之界面的對比變大所造成。又，亦見到LER之減低、瑕疵之減低效果。
負型抗蝕圖型的情況為，塗布本實施形態的感放射線性組成物所形成的非晶質膜在23℃中對於顯像液之溶解速度以10Å/sec以上者為佳。該溶解速度為10Å/sec以上時，於顯像液為易溶，對於抗蝕為適合。又，溶解速度為10Å/sec以上時，有時會有解像性提高的情況。此推測為將上述式(1)及(2)所示化合物及/或該化合物作為構成成分含有的樹脂之微表面部位被溶解，使LER減低所引起。亦見到瑕疵之減低效果。
前述溶解速度為在23℃將非晶質膜浸漬於所定時間顯像液，將該浸漬前後之膜厚藉由目視、橢偏儀或QCM法等公知方法進行測定而決定。
正型抗蝕圖型之情況時，將本實施形態的感放射線性組成物進行旋塗所形成的非晶質膜藉由KrF準分子激光、極端紫外線、電子線或X線等放射線進行照射後，或在20~500℃進行加熱後的經曝光部分的在23℃中對於顯像液之溶解速度以10Å/sec以上為佳，10~10000Å/sec為較佳100~1000Å/sec為更佳。溶解速度為10Å/sec以上時，於顯像液為易溶，對於抗蝕為適合。 又，在溶解速度為10000Å/sec以下時，亦有解像性提高的情況。此推測為將上述式(1)及(2)所示化合物及/或該化合物作為構成成分含有的樹脂之微表面部位被溶解，使LER減低所引起。亦見到瑕疵之減低效果。
負型抗蝕圖型的情況為，將本實施形態的感放射線性組成物進行旋塗所形成的非晶質膜藉由KrF準分子激光、極端紫外線、電子線或X線等放射線進行照射後，或在20~500℃進行加熱後的經曝光部分的在23℃中對於顯像液之溶解速度以5Å/sec以下者為佳，以0.05~5Å/sec者為較佳，以0.0005~5Å/sec者為更佳。溶解速度為5Å/sec以下時，於顯像液為不溶，有著容易作為抗蝕之傾向。又，溶解速度為0.0005Å/sec以上時，有時亦可提高解像性。此被推測為將上述式(1)及(2)所示化合物及/或該化合物作為構成成分含有的樹脂之曝光前後的溶解性之變化，溶解於顯像液之未曝光部與未溶解於顯像液的曝光部之界面的對比變大所造成。又，亦見到LER之減低、瑕疵之減低效果。
[各成分之配合比例]
對於本實施形態之感放射線性組成物，成分(A)的含有量對於固體成分全重量(成分(A)、二偶氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等任意中所使用的固體成分之總合，以下相同)為1~99質量%，較佳為5~95質量%，更佳為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態的感 放射線性組成物若成分(A)的含有量若在上述範圍內時，有可在高感度下得到粗糙度小的圖型之傾向。
對於本實施形態之感放射線性組成物，二偶氮萘醌光活性化合物(B)的含有量對於固體成分全重量(成分(A)、二偶氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等任意中所使用的固體成分之總合，以下相同)以1~99質量%為佳，較佳為5~95質量%，更佳為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態之感放射線性組成物的二偶氮萘醌光活性化合物(B)之含有量若在上述範圍內時，有可在高感度下得到粗糙度小的圖型之傾向。
[其他成分(D)]
對於本實施形態之感放射線性組成物，在不損害本發明之目的的範圍下，視必要作為成分(A)及二偶氮萘醌光活性化合物(B)以外的成分，可添加酸產生劑、交聯劑、酸擴散控制劑、溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷的含氧酸或者其衍生物、熱及/或光硬化觸媒、聚合禁止劑、難燃劑、填充劑、偶合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、塗平劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等各種添加劑之1種或2種以上。且，對於本說明書，將其他成分(D)有時稱為任意成分(D)。
對於本實施形態的感放射線性組成物，各成 分之配合比例(成分(A)/二偶氮萘醌光活性化合物(B)/任意成分(D))在固體成分基準之質量%下，以1~99/99~1/0~98為佳，較佳為5~95/95~5/0~49，更佳為10~90/90~10/0~10，更較佳為20~80/80~20/0~5，特佳為25~75/75~25/0。
各成分之配合比例可選自可使該總合成為100質量%之各範圍。本實施形態的感放射線性組成物之各成分的配合比例在上述範圍時，除粗糙度優良外，亦有感度、解像度等性能優良的傾向。
本實施形態的感放射線性組成物在不阻礙本發明之目的的範圍下，可含有其他樹脂。作為如此其他樹脂，可舉出將酚醛清漆樹脂、聚乙烯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-馬來酸酐樹脂、及丙烯酸、乙烯基醇或乙烯基酚作為單體單位含有的聚合物或者這些衍生物等。這些樹脂的配合量可配合所使用的成分(A)之種類而做適宜調節，對於成分(A)100質量份以30質量份以下者為佳，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[抗蝕圖型之形成方法]
於本實施形態中之抗蝕圖型的形成方法為含有使用上述本實施形態的抗蝕組成物或感放射線性組成物，在基板 上形成光阻層後，於前述光阻層的所定區域照射放射線並進行顯像之步驟。
更詳細為，具備使用上述本實施形態的抗蝕組成物或感放射線性組成物於基板上形成抗蝕膜之步驟、曝光所形成的抗蝕膜之步驟與顯像前述抗蝕膜並形成抗蝕圖型之步驟。於本實施形態中之抗蝕圖型亦可作為多層製程中之上層抗蝕而形成。
作為形成抗蝕圖型的方法，雖並無特別限定，例如可舉出以下方法。首先於過去公知基板上將抗蝕組成物或感放射線性組成物藉由轉動塗佈、流延塗佈、輥塗佈等塗佈手段進行塗佈後形成抗蝕膜。所謂過去公知基板並無特別限定，例如可舉出電子零件用基板或於此形成所定配線圖型者等。更具體可舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製基板或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，例如可舉出銅、鋁、鎳、金等。又，亦可為視必要於前述基板上設置無機系及/或有機系膜者。作為無機系的膜，可舉出無機反射防止膜(無機BARC)。作為有機系的膜，可舉出有機反射防止膜(有機BARC)。於基板上亦可藉由六伸甲基二矽氮烷等進行表面處理。
其次，視必要加熱塗布抗蝕組成物或感放射線性組成物之基板。加熱條件雖依據抗蝕組成物或感放射線組成物之配合組成等而改變，但以20~250℃者為佳，較佳為20~150℃。藉由加熱，因有對於抗蝕基板的密著性會提高的傾向故較佳。其次，藉由選自由可見光線、紫 外線、準分子激光、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、及離子束所成群的任一放射線，將抗蝕膜曝光成所望圖型。曝光條件等可配合抗蝕組成物或感放射線性組成物之配合組成等做適宜選定。對於本實施形態，因可穩定地形成曝光中之高精度微細圖型，故於放射線照射後進行加熱者為佳。加熱條件可藉由抗蝕組成物或感放射線性組成物之配合組成等而改變，以20~250℃者為佳，較佳為20~150℃。
其次，藉由將經曝光的抗蝕膜以顯像液進行顯像，形成所定抗蝕圖型。作為顯像液，選擇接近對於將使用的式(1)或者式(2)所示化合物或式(1)或者式(2)所示化合物作為單體所得之樹脂的溶解度參數(SP值)之溶劑者為佳，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。
作為酮系溶劑，例如可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、伸丙基碳酸酯等。
作為酯系溶劑，例如可舉出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸 酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，例如可舉出甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、異丙醇(2-丙醇)、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等醇或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等甘醇系溶劑或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等甘醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如可舉出上述甘醇醚系溶劑以外，亦舉出二噁烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，例如可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
作為烴系溶劑，例如可舉出甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑可混合複數種，亦可在具有性能之範圍內使用與上述以外的溶劑或水之混合。但，由可充分達到本發明之效果的觀點來看，作為顯像液全體的含水率以未達70質量%者為佳，以未達50質量%者為較佳，以未達30質量%者為更佳，以未達10質量%者更較佳，實質上未含有水分者為特佳。即，對於顯像液之有機溶劑的含有 量對於顯像液之全量而言，以30質量%以上100質量%以下者為佳，以50質量%以上100質量%以下者為較佳，以70質量%以上100質量%以下者為更佳，以90質量%以上100質量%以下者為更較佳，以95質量%以上100質量%以下者為特佳。
作為鹼水溶液，例如可舉出單-、二-或者三烷基胺類、單-、二-或者三鏈烷醇胺類、雜環式胺類、四甲基銨氫氧化物(TMAH)、科林等鹼性化合物。
特別作為顯像液，由改善抗蝕圖型之解像性或粗糙度等抗蝕性能的觀點來看，有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的至少1種溶劑的顯像液為佳。
顯像液的蒸汽壓在20℃下以5kPa以下者為佳，以3kPa以下者為較佳，以2kPa以下者為更佳。顯像液的蒸汽壓為5kPa以下時，顯像液的基板上或者顯像杯內的蒸發受到抑制，而提高晶圓面內之溫度均勻性，作為結果具有晶圓面內之尺寸均勻性良化的傾向。
作為於20℃中具有5kPa以下的蒸汽壓之具體顯像液的例子，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基 -3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；n-丙基醇、異丙醇、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等甘醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等甘醇醚系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
作為在20℃下具有2kPa以下之蒸汽壓的具體顯像液之例子，可舉出1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等甘醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基 丁醇等甘醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑、二甲苯等的芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。
於顯像液中，視必要可添加適量的界面活性劑。作為界面活性劑，並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性氟系及/或矽系界面活性劑等。作為這些氟及/或矽系界面活性劑，例如可舉出特開昭62-36663號公報、特開昭61-226746號公報、特開昭61-226745號公報、特開昭62-170950號公報、特開昭63-34540號公報、特開平7-230165號公報、特開平8-62834號公報、特開平9-54432號公報、特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書所記載的界面活性劑，較佳為非離子性界面活性劑。作為非離子性界面活性劑並無特別限定，較佳為氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
界面活性劑的使用量對於顯像液之全量而言，通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為佳，更佳為0.01~0.5質量%。
作為顯像方法，例如可適用於裝滿顯像液之槽中將基板浸漬一定時間的方法(浸漬法)、於基板表面將顯像液藉由表面張力使其展開後靜置一定時間而顯像之方法(攪拌法)、於基板表面使顯像液噴霧的方法(噴霧法)、 在以一定速度進行轉動的基板上以一定速度將顯像液塗出噴嘴一邊掃描一邊繼續塗布顯像液之方法(動態分配方法)等。作為進行圖型顯像之時間，雖無特別限制，較佳為10秒~90秒。
又，於進行顯像之步驟後，可實施一邊取代為其他溶劑，一邊停止顯像的步驟。
含有於顯像後使用含有有機溶劑之輕洗液進行洗淨的步驟者為佳。
作為使用於顯像後之輕洗步驟的輕洗液，僅不會溶解藉由交聯使其硬化的抗蝕圖型者即可，並無特別限制，可使用一般含有有機溶劑之溶液或水。作為前述輕洗液，使用含有選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的至少1種類有機溶劑的輕洗液者為佳。較佳為於顯像後，進行使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所成群的至少1種類有機溶劑之輕洗液進行洗淨的步驟。更佳為於顯像後，使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之輕洗液進行洗淨的步驟。更較佳為於顯像後，進行使用含有單元醇之輕洗液之洗淨的步驟。特佳為於顯像後，進行使用含有碳數5以上的單元醇的輕洗液進行洗淨的步驟。作為進行圖型輕洗之時間，並無特別限制，較佳為10秒~90秒。
其中，作為在顯像後輕洗步驟所使用的單元醇，可舉出直鏈狀、支鏈狀、環狀單元醇，具體可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2- 戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳碳數5以上的單元醇，可舉出1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分可為複數混合，亦使用與上述以外有機溶劑進行混合者。
輕洗液中之含水率以10質量%以下者為佳，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下。將輕洗液中之含水率設定在10質量%以下時，有著可得到更良好顯像特性之傾向。
使用於顯像後之輕洗液的蒸汽壓在20℃時為0.05kPa以上、以5kPa以下者為佳，以0.1kPa以上、5kPa以下者為較佳，以0.12kPa以上、3kPa以下者為更佳。輕洗液之蒸汽壓為0.05kPa以上、5kPa以下時，可進一步提高晶圓面內之溫度均勻性，且可進一步抑制因輕洗液的浸透所引起的膨潤，具有晶圓面內之尺寸均勻性更良化之傾向。
於輕洗液亦可使用適當量的界面活性劑。
對於輕洗步驟為，將進行顯像的晶圓使用含有前述有機溶劑之輕洗液進行洗淨處理。洗淨處理之方法並無特別限定，例如可適用以一定速度下轉動的基板上繼續塗布輕洗液之方法(轉動塗佈法)、於裝滿輕洗液的槽中將基板浸漬一定時間之方法(浸漬法)、於基板表面噴霧輕 洗液的方法(噴霧法)等，其中亦藉由轉動塗佈方法進行洗淨處理，於洗淨後將基板以2000rpm~4000rpm的轉動數進行轉動，將輕洗液自基板上除去者為佳。
形成抗蝕圖型後，藉由進行蝕刻可得到圖型配線基板。蝕刻的方法為可藉由使用電漿氣的乾蝕刻及鹼溶液、氯化第二銅溶液、氯化第二鐵溶液等濕蝕刻等公知方法進行。
形成抗蝕圖型後，可進行鍍敷。作為鍍敷法，例如可舉出銅鍍敷、焊錫鍍敷、鎳鍍敷、金鍍敷等。
蝕刻後之殘存抗蝕圖型可藉由有機溶劑進行剝離。作為有機溶劑，可舉出PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。作為剝離方法，例如可舉出浸漬方法、噴霧方式等。又，形成抗蝕圖型之配線基板亦可為多層配線基板，亦可具有小徑通孔。
於本實施形態中之配線基板可藉由抗蝕圖型形成後將金屬在真空中進行蒸鍍，其後將抗蝕圖型溶解於溶液的方法，即可藉由提離法形成。
[使用於下層膜用途的光刻用膜形成組成物]
於本實施形態中之使用於下層膜用途的光刻用膜形成組成物(以下亦稱為「下層膜形成材料」)為含有選自由上述式(0)所示化合物及將上述式(0)所示化合物作為單體而得之樹脂，更具體為上述式(1)所示化合物、將上述式(1) 所示化合物作為單體而得之樹脂、式(2)所示化合物及將式(2)所示化合物作為單體而得之樹脂所成群的至少1種物質。於本實施形態中之上述物質由塗佈性及品質安定性的觀點來看，於固體成分之全質量中以1~100質量%者為佳，以10~100質量%者為較佳，以50~100質量%者為更佳，以100質量%者為特佳。
本實施形態的下層膜形成材料可是用於濕式製程中，具有優良的耐熱性及蝕刻耐性。且，本實施形態之下層膜形成材料因使用上述物質，高溫燒烤時之膜的劣化受到抑制，可形成對於氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優良的下層膜。且本實施形態之下層膜形成材料因具有與抗蝕層之密著性優良，故可得到優良的抗蝕圖型。且，本實施形態的下層膜形成材料於不損害本發明之效果的範圍下，可含有已知的光刻用下層膜形成材料等。
[溶劑]
於本實施形態中之下層膜形成材料可含有溶劑。作為使用於下層膜形成材料之溶劑，若為至少可溶解上述物質者即可，可適用公知者。
作為溶劑之具體例子，並無特別限定，例如可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮系溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等溶纖劑系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯 等酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等醇系溶劑；甲苯、二甲苯、苯甲醚等的芳香族系烴等。這些溶劑可單獨使用1種或組合2種以上後使用。
上述溶劑之中由安全性的觀點來看，亦以環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚特佳。
溶劑之含有量並無特別限定，由溶解性及製膜上的觀點來看，對於固體成分的全質量100質量份，以100~10,000質量份者為佳，以200~5,000質量份者為較佳，以200~1,000質量份者為更佳。
[交聯劑]
於本實施形態中之下層膜形成材料由抑制互混等觀點來看，視必要可含有交聯劑。作為交聯劑並無特別限定，例如可舉出於國際公開第2013/024779號所記載者。
作為對於本實施形態中可使用的交聯劑之具體例子，例如可舉出酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙二醇脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等，並未特別限定於此等。這些交聯劑可單獨使用1種或組合2種以上後使用。彼等中亦以苯並噁嗪化合物、環氧化合物或氰酸酯化合物為佳，由提高蝕刻耐性的觀點來看，以苯並噁嗪化合物為較佳。
作為前述酚化合物，可使用公知者。例如作為酚類，除酚以外，可舉出甲酚類、二甲酚類等的烷基酚類、氫醌等多價酚類、萘酚類、萘二醇類等多環酚類、雙酚A、雙酚F等雙酚類或者酚酚醛清漆、酚芳烷基樹脂等多官能性酚化合物等。其中由耐熱性及溶解性的觀點來看，以芳烷基型酚樹脂為佳。
作為上述環氧化合物，可使用公知者，選自於1分子中具有2個以上環氧基者。例如可舉出雙酚A、雙酚F、3,3’,5,5’-四甲基-雙酚F、雙酚S、芴雙酚、2,2’-雙酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基雙酚、間苯二酚、萘二醇類等2價酚類之環氧化物、參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯、三羥甲基甲烷三縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、三羥乙基乙烷三縮水甘油基醚、酚酚醛清漆、o-甲酚酚醛清漆等3價以上之酚類的環氧化物、二環戊二烯與酚類之共縮合樹脂的環氧化物、由酚類與對亞二甲苯二氯化物等所合成的酚芳烷基樹脂類之環氧化物、由酚類與雙氯甲基聯苯基等所合成的聯苯基芳烷基型酚樹脂之環氧化物、由萘酚類與對亞二甲苯二氯化物等所合成的萘酚芳烷基樹脂類之環氧化物等。這些環氧樹脂可單獨使用亦可併用2種以上。其中亦由耐熱性與溶解性的觀點來看，以由酚芳烷基樹脂類、聯苯基芳烷基樹脂類所得之環氧樹脂等在常溫為固體狀環氧樹脂者為佳。
作為前述氰酸酯化合物，若為於1分子中具有 2個以上氰酸酯基的化合物者即可並無特別限制，亦可使用公知者。對於本實施形態，作為較佳氰酸酯化合物，可舉出於1分子中具有2個以上羥基之化合物的羥基取代為氰酸酯基的結構者。又，氰酸酯化合物係以具有芳香族基者為佳，使用氰酸酯基直接鍵結於芳香族基的結構者為佳。作為如此氰酸酯化合物，例如可舉出雙酚A、雙酚F、雙酚M、雙酚P、雙酚E、酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、二環戊二烯酚醛清漆樹脂、四甲基雙酚F、雙酚A酚醛清漆樹脂、溴化雙酚A、溴化酚酚醛清漆樹脂、3官能酚、4官能酚、萘型酚、聯苯基型酚、酚芳烷基樹脂、聯苯基芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯芳烷基樹脂、脂環式酚、含有磷之酚等將羥基由氰酸酯基所取代的結構者。這些氰酸酯化合物可單獨使用或適宜地組合2種以上後使用。又，上述氰酸酯化合物可為單體、寡聚物及樹脂中任一形態。
作為上述胺基化合物，例示出m-亞苯二胺、p-亞苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,4’-二胺基二苯基硫化物、3,3’-二胺基二苯基硫化物、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙 烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、9,9-雙(4-胺基苯基)芴、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)芴、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)芴、O-三嗪、m-三嗪、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯基、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、2-(4-胺基苯基)-6-胺基苯並噁唑等。且亦可舉出4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯基、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等的芳香族胺類、二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、二甲基-二胺基二環己基甲烷、四甲基-二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、二胺基聯環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)-聯環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-聯胺基甲基環己烷、異佛爾酮二胺等脂環式胺類、乙二胺、六伸甲基二胺、八伸甲基二胺、十伸甲基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺等脂肪族胺類等。
作為前述苯並噁嗪化合物，可舉出由二官能性二胺類與單官能酚類所得之P-d型苯並噁嗪、由單官能性二胺類與二官能性酚類所得之F-a型苯並噁嗪等。
作為前述三聚氰胺化合物之具體例子，例如可舉出六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的1~6個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物或其混合物、六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺的羥甲基之1~6個經醯氧基甲基化的化合物或其混合物等。
作為前述胍胺化合物之具體例子，例如可舉出四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺的1~4個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺的1~4個羥甲基經醯氧基甲基化的化合物或其混合物等。
作為前述乙二醇脲化合物之具體例子，例如可舉出四羥甲基乙二醇脲、四甲氧基乙二醇脲、四甲氧基甲基乙二醇脲、四羥甲基乙二醇脲的羥甲基之1~4個經甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四羥甲基乙二醇脲的羥甲基之1~4個經醯氧基甲基化的化合物或其混合物等。
作為前述脲化合物之具體例子，例如可舉出四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲的1~4個羥甲基經甲氧基甲基化的化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
又，對於本實施形態，由交聯性向上的觀點 來看，亦可使用具有至少1個烯丙基之交聯劑。作為具有至少1個烯丙基之交聯劑的具體例子，可舉出2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫化物、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等的烯丙基酚類、2,2-雙(3-烯丙基-4-氰酸苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-氰酸苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-氰酸苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-氰酸苯基)硫化物、雙(3-烯丙基-4-氰酸苯基)醚等的烯丙基氰酸酯類、二烯丙基鄰苯二甲酸酯、二烯丙基間苯二甲酸酯、二烯丙基對苯二甲酸乙二醇酯、三烯丙基異氰脲酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚等，並未限定於此等例示者。這些可單獨，亦可為2種類以上之混合物。此等中亦以2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫化物、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等的烯丙基酚類為佳。
下層膜形成材料中之交聯劑的含有量並無特別限定，以固體成分的全質量之0.1~50質量%者為佳，較佳為5~50質量%，更佳為10~40質量%。將交聯劑的含有量設定在上述範圍時，與抗蝕層之混雜現象的產生有受到抑制之傾向，又提高反射防止效果，交聯後之膜形成性亦有提高的傾向。
[交聯促進劑]
本實施形態之下層膜形成材料中視必要可使用促進交聯、硬化反應的交聯促進劑。
作為前述交聯促進劑，若為促進交聯、硬化反應者即可，並無特別限定，例如可舉出胺類、咪唑類、有機膦類、路易氏酸等。這些交聯促進劑可單獨使用1種或組合2種以上後使用。此等中亦以咪唑類或有機膦類為佳，由交聯溫度之低溫化的觀點來看，以咪唑類為較佳。
作為前述交聯促進劑，雖未限定為以下，但例如可舉出1,8-二氮雜雙環(5,4,0)十一碳烯-7、三乙二胺、苯甲基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)酚等三級胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等咪唑類、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等有機膦類、四苯基鏻‧四苯基硼酸鹽、四苯基鏻‧乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻‧四丁基硼酸鹽等四取代鏻‧四取代硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑‧四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉‧四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。
作為交聯促進劑的含有量，通常為固體成分之全質量的0.1~10質量%為佳，由容易控制及經濟性的觀點來看以0.1~5質量%為較佳，更佳為0.1~3質量%
[自由基聚合起始劑]
於本實施形態的下層膜形成材料中視必要可添加自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，可藉由光而開始自由基聚合的光聚合起始劑，亦可為藉由熱而開始自由基聚合的熱聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，例如選自由酮系光聚合起始劑、有機過酸化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成群的至少1種。
作為如此自由基聚合起始劑，並無特別限制，可適宜地採用過去所使用者。例如可舉出1-羥基環己基苯基酮、苯甲基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等酮系光聚合起始劑、甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、甲基乙醯乙酸酯過氧化物、乙醯乙酸酯過氧化物、1,1-雙(t-己基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-己基過氧)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧)-2-甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧)環十二烷、1,1-雙(t-丁基過氧)丁烷、2,2-雙(4,4-二-t-丁基過氧環己基)丙烷、p-蓋萜烷過氧化氫、二異丙基苯過氧化氫、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化氫、異丙苯過氧化氫、t-己基過氧化氫、t-丁基過氧化氫、α,α’-雙(t-丁基過氧)二異丙基苯、二異丙苯過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧)己烷、t-丁基異 丙苯過氧化物、二-t-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧)己炔-3、異丁醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、琥珀酸酸過氧化物、m-甲苯醯苯甲醯基過氧化物、苯甲醯基過氧化物、二-n-丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、雙(4-t-丁基環己基)過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧二碳酸酯、二-2-乙氧基己基過氧二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧二碳酸酯、二-s-丁基過氧二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧二碳酸酯、α,α’-雙(新癸醯基過氧)二異丙基苯、異丙苯過氧新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧新癸酸酯、t-己基過氧新癸酸酯、t-丁基過氧新癸酸酯、t-己基過氧新戊酸酯、t-丁基過氧新戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧)己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧-2-乙基己酸酯、t-己基過氧-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己酸酯、t-己基過氧異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧異丁酸酯、t-丁基過氧蘋果酸酯、t-丁基過氧-3,5,5-三甲胺酚(metol)己酸酯、t-丁基過氧月桂酸酯、t-丁基過氧異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯、t-丁基過氧乙酸酯、t-丁基過氧-m-甲苯甲醯基苯甲酸酯、t-丁基過氧苯甲酸酯、雙(t-丁基過氧)間苯二甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(m-甲苯甲醯基過氧)己烷、t-己基過氧苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯基過氧)己烷、t-丁基過氧烯丙基 單碳酸酯、t-丁基三甲基矽基過氧化物、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等有機過氧化物系聚合起始劑。
又，可舉出2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸脒)二氫氯化物、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙酸脒)二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙酸脒]二氫化物氯化物、2,2’-偶氮雙[N-(4-氫苯基)-2-甲基丙酸脒]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(苯基甲基)丙酸脒]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙酸脒]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙酸脒]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二吖庚因-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二氫氯化物、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2,4,4- 三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊烷酸)、2,2’-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]等偶氮系聚合起始劑。作為於本實施形態中之自由基聚合起始劑，可單獨使用這些中的1種，亦可組合2種以上使用，更可組合其他公知聚合起始劑而使用。
作為上述自由基聚合起始劑的含有量，若為化學量論上的必要量即可，以固體成分的全質量0.05~25質量%者為佳，以0.1~10質量%者為較佳。自由基聚合起劑的含有量在0.05質量%以上時，有著可防止硬化分充分的情況之傾向，另一方面，自由基聚合起始劑的含有量為25質量%以下時，有著可防止在下層膜形成材料之室溫的長期保存安定性損害的傾向。
[酸產生劑]
於本實施形態中之下層膜形成材料由藉由進一步促進藉由熱之交聯反應的等觀點來看，視必要可含有酸產生劑。作為酸產生劑，已知有藉由熱分解產生酸者、藉由光照射產生酸者等，皆可使用。作為酸產生劑，例如可使用記載於國際公開第2013/024779號者。
下層膜形成材料中之酸產生劑的含有量並無特別限定，對於固體成分的全質量之0.1~50質量%者為佳，較佳為0.5~40質量%。若將酸產生劑的含有量設定在上述範圍時，有著酸產生量變多而使交聯反應提高的傾 向，又有著與抗蝕層之混雜現象的產生受到抑制的傾向。
[鹼性化合物]
於本實施形態中之下層膜形成材料由可提高保存安定性等觀點來看，亦可含有鹼性化合物。
鹼性化合物為欲防止自酸產生劑所產生的微量酸進行交聯反應而扮演的對於酸的淬滅劑之角色。作為如此鹼性化合物，並無特別限定，例如可舉出國際公開第2013/024779號所記載者。
下層膜形成材料中的鹼性化合物之含有量並無特別限定，以固體成分的全質量之0.001~2質量%者為佳，較佳為0.01~1質量%。將鹼性化合物的含有量設定在上述範圍時，有著交聯反應不會過度損失下提高保存安定性之傾向。
[其他添加劑]
又，於本實施形態中之下層膜形成材料在控制藉由熱或光之硬化性的賦予或吸光度的目的下，可含有其他樹脂及/或化合物。作為如此其他樹脂及/或化合物，可舉出萘酚樹脂、二甲苯樹脂萘酚變性樹脂、萘樹脂之酚變性樹脂；聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等萘環、菲醌、芴等聯苯基環、噻吩、茚等含有具有雜原子的雜環之樹脂或未含有芳香族環之樹 脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及這些衍生物等含有脂環結構之樹脂或化合物等，但並未特別限定於此等。且於本實施形態中之下層膜形成材料為亦可含有公知添加劑。作為公知添加劑，雖未限定於以下，例如可舉出熱及/或光硬化觸媒、聚合禁止劑、難燃劑、填充劑、偶合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增黏劑、滑劑、消泡劑、塗平劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
[光刻用下層膜及多層抗蝕圖型之形成方法]
於本實施形態中之光刻用下層膜係由上述下層膜形成材料所形成。
又，本實施形態之抗蝕圖型形成方法係含有使用上述組成物於基板上形成下層膜，於前述下層膜上形成至少1層光阻層後，於前述光阻層所定區域照射放射線，進行顯像之步驟。更詳細為含有於基板上使用本實施形態之下層膜形成材料形成下層膜之步驟(A-1)、於前述下層膜上形成至少1層光阻層的步驟(A-2)與在前述(A-2)步驟後，於前述光阻層的所定區域照射放射線，進行顯像之步驟(A-3)。
且，本實施形態之電路圖型形成方法為含有使用上述組成物於基板上形成下層膜，於前述下層膜上使用抗蝕中間層膜材料形成中間層膜，於前述中間層膜上形成至少1層光阻層的步驟、 於前述光阻層的所定區域照射放射線，經顯像形成抗蝕圖型的步驟、將前述抗蝕圖型作為遮罩蝕刻前述中間層膜，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述下層膜，將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩，藉由將基板進行蝕刻而於基板形成圖型的步驟。
更詳細為，具有於基板上使用本實施形態之下層膜形成材料形成下層膜的步驟(B-1)、於前述下層膜上使用含有矽原子之抗蝕中間層膜材料而形成中間層膜的步驟(B-2)、於前述中間層膜上形成至少1層光阻層的步驟(B-3)、於前述步驟(B-3)之後於前述光阻層的所定區域照射放射線，經顯像形成抗蝕圖型的步驟(B-4)與前述步驟(B-4)之後，將前述抗蝕圖型作為遮罩蝕刻前述中間層膜，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻前述下層膜，將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩蝕刻基板後於基板形成圖型之步驟(B-5)。
於本實施形態中之光刻用下層膜若為由本實施形態之下層膜形成材料所形成者即可，該形成方法並無特別限定，可適用公知手法。例如將本實施形態的下層膜材料以旋塗或絲網印刷等公知塗佈法或印刷法等賦予基板上後，揮發有機溶劑等而除去，再藉由公知方法使其交聯、硬化，可形成本實施形態之光刻用下層膜。作為交聯方法，可舉出熱硬化、光硬化等手法。
於下層膜之形成時，欲抑制與上層抗蝕的混 雜現象之產生的同時，亦促進交聯反應時，施予燒烤為佳。此時，燒烤溫度並無特別限定，以80~450℃的範圍內者為佳，較佳為200~400℃。又，燒烤時間並無特別限定，以10~300秒的範圍內者為佳。且，下層膜的厚度可配合要求性能而適宜選定，並無特別限定，通常以30~20,000nm程度者為佳，較佳為50~15,000nm。
製作下層膜後，2層製程時，於該上面可製作出含矽的抗蝕層或由一般烴所成的單層抗蝕，3層製程時於該上面製造出含矽的中間層、進一步於該上面製作出未含有矽的單層抗蝕層者為佳。此時，作為使用於形成該抗蝕層時的光阻材料，可使用公知者。
於基板上製作下層膜後，2層製程之情況為，於該下層膜上可製作出含有矽之抗蝕層或者由一般烴所成的單層抗蝕。3層製程之情況為，該下層膜上製作出含有矽之中間層，進一步於該含有矽的中間層上製作出未含有矽的單層抗蝕層。對於此等情況，使用於形成抗蝕層之光阻材料可適宜地選自公知者而使用，並無特別限定。
作為2層製程用之含有矽的抗蝕材料，由氧氣蝕刻耐性的觀點來看，作為基礎聚合物使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等含有矽原子之聚合物，進一步使用含有有機溶劑、酸產生劑、視必要含有鹼性化合物等正型光阻材料為佳。其中作為含有矽原子之聚合物，可使用在該種抗蝕材料所使用的公知聚合物。
作為3層製程用之含有矽的中間層，使用聚倍 半矽氧烷基底之中間層為佳。藉由於中間層具有作為反射防止膜的效果，有著可有效地抑制反射之傾向。例如對於193nm曝光用製程，使用作為下層膜含有多數芳香族基的基板蝕刻耐性較高材料時，有著k值變高，基板反射變高的傾向，但藉由在中間層抑制反射，可使基板反射在0.5%以下。作為具有如此反射防止效果的中間層，並未限定於以下，但作為193nm曝光用，可使用具有苯基或導入矽-矽鍵的吸光基之在酸或熱下進行交聯的聚倍半矽氧烷者為佳。
又，亦可使用以Chemical Vapour Deposition(CVD)法所形成的中間層。作為在CVD法製作的作為反射防止膜的效果為高之中間層，並無以下之限定，例如已知有SiON膜。一般為藉由CVD法進行旋轉塗佈法或藉由絲網印刷等濕式製程形成中間層時，其為更簡便且有的成本的優點。且，於3層製程中之上層抗蝕可為正型或負型中任一種，又可使用與一般使用的單層抗蝕相同者。
且於本實施形態中之下層膜可作為一般單層抗蝕用之反射防止膜或抑制圖型傾倒的基底材使用。下層膜因使用於基底加工的蝕刻耐性優良，故亦可期待作為使用於基底加工的硬光罩之功能。
對於藉由上述光阻材料形成抗蝕層之情況，與形成上述下層膜的情況同樣地，可使用旋轉塗佈法或絲網印刷等濕式製程為佳。又，將抗蝕材料藉由旋轉塗佈法等進行塗佈後，通常雖進行預烘烤，但該預烘烤係在80~ 180℃的10~300秒之範圍下進行為佳。其後依據常法進行曝光，藉由進行曝光後燒烤(PEB)、顯像，可得到抗蝕圖型。且，抗蝕膜的厚度並無特別限制，一般以30~500nm為佳，較佳為50~400nm。
又，曝光的光可配合所使用的光阻材料而適宜選擇後使用即可。一般為波長300nm以下的高能量線，具體可舉出248nm、193nm、157nm的準分子激光、3~20nm的軟X線、電子束、X線等。
藉由上述方法所形成的抗蝕圖型成為因下層膜所引起的圖型傾倒受到抑制者。因此，藉由使用於本實施形態中之下層膜，可得到更微細圖型，又欲得到該抗蝕圖型時必須降低必要曝光量。
其此，將所得之抗蝕圖型作為遮罩進行蝕刻。作為2層製程中之下層膜的蝕刻，使用氣蝕刻為佳。作為氣蝕刻，使用氧氣的蝕刻為佳。除氧氣以外，亦可入He、Ar等惰性氣體或CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2氣。又，可未使用氧氣下，僅使用CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2氣進行氣蝕刻。特別後者的氣體可使用於欲使圖型側壁之底切(Bottom Off)防止的側壁保護上為佳。
另一方面，對於3層製程中之中間層的蝕刻，使用氣蝕刻為佳。作為氣蝕刻，可適用與上述2層製程中所說明的相同者。換言之，對於3層製程中之中間層的加工以使用氟利昂系氣體使抗蝕圖型遮罩者為佳。其後如上述將中間層圖型進行遮罩，例如進行氧氣蝕刻，可進行下 層膜之加工。
其中，作為中間層形成無機硬光罩中間層膜時，藉由CVD法或ALD法等形成矽氧化膜、矽氮化膜、矽氧化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜的形成方法，雖未限定於以下，例如可使用特開2002-334869號公報(專利文獻6)、WO2004/066377(專利文獻7)所記載的方法。於如此中間層膜的上面可直接形成光阻膜，但於中間層膜的上面將有機反射防止膜(BARC)進行旋塗而形成，於該上面形成光阻膜。
作為中間層，亦可使用聚倍半矽氧烷基底之中間層。藉由使其具有於抗蝕中間層膜作為反射防止膜的效果，有著可有效地抑制反射的傾向。對於聚倍半矽氧烷基底之中間層的具體材料雖未限定於以下，例如可使用特開2007-226170號(專利文獻8)、特開2007-226204號(專利文獻9)所記載者。
又，其次基板蝕刻亦可依據常法進行，例如若基板為SiO2、SiN，可進行將氟利昂系氣作為主體的蝕刻、若為p-Si或Al、W，可進行將氯系、溴系氣作為主體的蝕刻。將基板以氟利昂系氣進行蝕刻時，2層抗蝕製程之含有矽的抗蝕與3層製程的含有矽的中間層與基板加工同時被剝離。另一方面，以氯系或溴系氣蝕刻基板時，含有矽之抗蝕層或含有矽的中間層的剝離另外進行，一般於基板加工後進行藉由氟利昂系氣之乾蝕刻剝離。
於本實施形態中之下層膜具有優良的基板之 蝕刻耐性為特徵者。且作為基板，可適宜地選擇使用公知者，並無特別限定，可舉出Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板亦可為於基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)的層合體。作為如此被加工膜，可舉出Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等種種Low-k膜及其阻擋膜等，通常使用與基材(支持體)相異的材質者。且，成為加工對象之基板或被加工膜厚度並無特別限定，通常以50~10,000nm程度者為佳，較佳為75~5,000nm。
[抗蝕永久膜]
且，使用上述組成物可製造抗蝕永久膜、塗布上述組成物而成的抗蝕永久膜在視必要形成抗蝕圖型後，適合作為最終製品亦可保存的永久膜。作為永久膜之具體例子，在半導體裝置關連中，於焊接抗蝕、封裝材、底層填料材、電路元件等封裝接著層或集成電路元件與電路基板之接著層、薄型顯示器關連中可舉出薄膜電晶體保護膜、液晶彩色過濾器保護膜、黑色矩陣、間隔物等。特別由上述組成物所成的永久膜因具有優良的耐熱性或耐濕性故有著藉由昇華成分的污染性較少的非常優良的利點。特別對於顯示材料，成為藉由嚴重污染的畫質劣化較少之兼具高感度、高耐熱、吸濕信賴性的材料。
將上述組成物使用於抗蝕永久膜用途時，藉由加入硬化劑的其他進一步視必要的其他樹脂、界面活性 劑或染料、填充劑、交聯劑、溶解促進劑等各種添加劑，溶解於有機溶劑，可成為抗蝕永久膜用組成物。
上述光刻用膜形成組成物或抗蝕永久膜用組成物可藉由添加上述各成分，使用攪拌機等進行混合而可調整。又，上述抗蝕下層膜用組成物或抗蝕永久膜用組成物為含有填充劑或顏料時，可使用溶解裝置、均質機、3根輥混合機等分散裝置而進行分散或者混合而調整。
[實施例]
以下將本實施形態以合成例、合成實施例、實施例及比較例做更詳細說明，但本實施形態並未受到這些例子任何限定。
(碳濃度及氧濃度)
使用下述裝置藉由有機元素分析測定碳濃度及氧濃度(質量%)。
裝置：CHN塗布器MT-6(Yanako分析工業(股)製)
(分子量)
化合物的分子量使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS，藉由LC-MS分析測定。
又，以以下條件進行凝膠滲透層析法(GPC)分析，求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)及分散度(Mw/Mn)。
裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製)
管柱：KF-80M×3
溶離液：THF 1mL/min
溫度：40℃
(溶解性)
在23℃，將化合物攪拌溶解至對於丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲基戊基酮(MAK)或四甲基脲(TMU)成為10質量%溶液，將1星期後的結果依據以下基準進行評估。
評估A：藉由目視確認在所有溶劑無析出物
評估C：藉由目視確認在所有溶劑有析出物
[化合物之結構]
化合物的結構為使用Bruker公司製「Advance600II spectrometer」，在以下條件下進行1H-NMR測定並確認。
頻率數：400MHz
溶劑：d6-DMSO
內部標準：TMS
測定溫度：23℃
<合成例1>XBisN-1之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積100ml之容器中，將2,6-萘二醇(Sigma-Aldrich公司製試藥)3.20g (20mmol)與4-聯苯基羧基醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)投入30mL甲基異丁基酮，加入95%的硫酸5mL，將反應液在100℃進行6小時攪拌並進行反應。其次濃縮反應液，加入純水50g並析出反應生成物，冷卻至室溫後，進行過濾並分離。將所得之固體物經過濾，使其乾燥後，藉由管柱色譜儀進行分離純化，得到下述式所示目的化合物3.05g。藉由400MHz-1H-NMR確認具有下述式之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.7(2H,O-H)、7.2~8.5(19H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)
且，2,6-萘二醇的取代位置為第1位係由第3位與第4位的質子信號為雙重而得到確認。
<合成例2>BisF-1之合成
準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積200mL之 容器。於該容器中，裝入4,4-雙酚(東京化成公司製試藥)30g(161mmol)、4-聯苯基醛(三菱瓦斯化學公司製)15g(82mmol)與乙酸丁酯100mL，加入p-甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol)，調製反應液。將該反應液在90℃進行3小時攪拌進行反應。其此，濃縮反應液，加入庚烷50g析出反應生成物，冷卻至室溫後進行過濾並分離。將藉由過濾所得之固體物經乾燥後，藉由管柱色譜儀進行分離純化後，得到下述式所示目的化合物(BisF-1)5.8g。
且藉由400MHz-1H-NMR發現以下吸收峰，確認具有下述式化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO，內部標準TMS)
δ(ppm)9.4(4H,O-H)、6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)
對於所得之化合物，藉由上述方法測定分子量的結果為536。
<合成例1-1>Al-XBisN-1之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積100mL的容器中，裝入將上述式(XBisN-1)所示化合物9.8g(21mmol)與碳酸鉀6.2g(45mmol)加在100mL的丙酮之液體，再加入溴化烯丙基5.4(45mmol)g及10-冠-6 2.0g，將所得之反應液在迴流下進行7小時攪拌並進行反應。其此由反應液過濾除去固體成分，以冰浴冷卻後，濃縮反應液並析出固體物。將析出的固體物經過濾、乾燥後，藉由管柱色譜儀進行分離純化，得到下述式(Al-XBisN-1)所示目的化合物4.0g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(Al-XBisN-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)7.2~7.8(19H,Ph-H)、6.7(1H,C-H)、6.1(2H,-CH=CH2)、5.4~5.5(4H,-CH=CH2)
對於所得之化合物藉由上述方法測定分子量的結果為546。
<合成例2-1>Al-BisF-1之合成
取代上述式(XBisN-1)所示化合物，使用上述式(BisF-1)所示化合物以外，與合成實施例1同樣地進行反應，得到下述式(Al-BisF-1)所示目的化合物3.0g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認具有下述式(Al-BisF-1)之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)、6.1(4H,-CH=CH2)、5.4~5.5(8H,-CH=CH2)、對於所得之化合物藉由上述方法測定分子量的結果為872。
<合成實施例1-2>AlOH-XBisN-1之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積100mL之容器中，加入上述式(Al-XBisN-1)所示化合物6.1g(11mmol)6.0mL，將反應液在130℃進行6小時攪拌後，升溫至160℃ 並進行24小時反應。其次於反應液中加入30mL的水，析出結晶，進行過濾使其分離。將所得之固體物經過濾、乾燥後，藉由管柱色譜儀進行分離純化，得到下述式所示目的化合物0.90g。
藉由400MHz-1H-NMR確認具有下述式化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.6(2H,O-H)、7.3~8.5(17H,Ph-H)、6.6(1H,C-H)、5.9(2H,-CH=CH2)、4.9(4H,-CH=CH2)、3.8(4H,-CH2-)
對於所得之化合物藉由上述方法測定分子量的結果為546。
所得之化合物的熱分解溫度為400℃，玻璃轉移溫度為211℃，確認具有高耐熱性。
<合成實施例2-2>AlOH-BisF-1之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積100mL之容 器中，加入上述式(Al-BisF-1)所示化合物6.1g(9mmol)6.0mL，將反應液在130℃進行6小時攪拌，其後升溫至160℃並進行24小時反應。再於反應液中加入30mL的水，析出結晶後進行過濾並分離。過濾所得之固體物，使其乾燥後，藉由管柱色譜儀進行分離純化，得到下述式所示目的化合物1.05g。
藉由400MHz-1H-NMR確認具有下述式之化學結構。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.4(4H,O-H)、6.8~7.8(18H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)、5.9(4H,-CH=CH2)、4.9(8H,-CH=CH2)、3.8(8H,-CH2-)
對於所得之化合物藉由上述方法測定分子量的結果為696。
熱分解溫度為390℃，玻璃轉移溫度為200℃，確認具有高耐熱性。
(合成例3~10)
將合成例1的原料之2,6-萘二醇及4-聯苯基羧基醛變更為表1的原料1及原料2以外，其他與合成例1同樣地進行，得到各目的物。
各以1H-NMR鑑定(表2)。
(合成例11~13)
將合成例1的原料之2,6-萘二醇及4-聯苯基羧基醛變更為表3的原料1及原料2以外，加入水1.5mL、十二烷基硫醇73mg(0.35mmol)、37%鹽酸2.3g(22mmol)，使反應溫度變更為55℃，其他與合成實施例1同樣下進行，得到各目的物。
各以1H-NMR鑑定。
(合成實施例3-1~13-1)
將合成實施例1-1的原料之上述式(XBisN-1)所示化合物變更為表5的原料1以外，在與合成實施例1-1之同樣條件下進行合成，各得到目的物。各化合物的結構以400MHz-1H-NMR(d-DMSO、內部標準TMS)及LC-MS確認分子量而鑑定。
(合成實施例3-2~13-2)
將合成實施例1-2的原料之上述式(Al-XBisN-1)所示化合物變更為表5之原料1以外，在與合成實施例1-2的同樣條件下進行合成，得到各目的物。各化合物的結構藉由400MHz-1H-NMR(d-DMSO、內部標準TMS)及LC-MS確認分子量而鑑定。
(合成例14)樹脂(R1-XBisN-1)之合成
準備具備迪姆羅回流冷卻管、溫度計及攪拌翼之可去除底的內容積1L之四口燒瓶。於該四口燒瓶，氮氣流中投入在合成例1所得之化合物(XBisN-1)32.6g(70mmol、三菱瓦斯化學(股)製)、40質量%甲醛水溶液21.0g(作為甲醛280mmol、三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，在常壓下以100℃使其迴流下進行7小時反應。其後，作為稀釋溶劑將鄰二甲苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)180.0g加入於反應液，靜置後，除去下相之水相。且進行中和及水洗，藉由將鄰二甲苯在減壓下餾去，得到褐色固體之樹脂(R1-XBisN-1)34.1g。
所得之樹脂(R1-XBisN-1)為Mn：1975、Mw：3650、Mw/Mn：1.84。
(合成例15)樹脂(R2-XBisN-1)之合成
準備具備迪姆羅回流冷卻管、溫度計及攪拌翼之可去除底的內容積1L之四口燒瓶。於該四口燒瓶，氮氣流中投入在合成例1所得之化合物(XBisN-1)32.6g(70mmol、三菱瓦斯化學(股)製)、4-聯苯基醛50.9g(280mmol、三菱瓦斯化學(股)製)、苯甲醚(關東化學(股)製)100mL及草酸二水合物(關東化學(股)製)10mL，在常壓下以100℃使其迴流下進行7小時反應。其後，作為稀釋溶劑將鄰二甲苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)180.0g加入於反應液，靜置後除 去下相之水相。且進行中和及水洗，將有機相的溶劑及未反應之4-聯苯基醛在減壓下餾去後得到褐色固體之樹脂(R2-XBisN-1)34.7g。
所得之樹脂(R2-XBisN-1)為Mn：1610、Mw：2567、Mw/Mn：1.59。
<合成實施例14-1>Al-R1-XBisN-1之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500ml的容器中，將上述的樹脂(R1-XBisN-1)30g與碳酸鉀29.6g(214mmol)投入於100ml二甲基甲醯胺，加入乙酸-2-氯乙酯13.12g(108mmol)，將反應液在90℃進行12小時攪拌並進行反應。其次，將反應液在冰浴冷卻後析出結晶，進行過濾並分離。繼續於具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積100ml之容器中，投入上述結晶40g、甲醇80g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，將反應液在迴流下進行4小時攪拌並進行反應。其後，在冰浴冷卻，將反應液濃縮並將析出固體物進行過濾，乾燥後得到褐色固體之樹脂(Al-R1-XBisN-1)26.5g所得之樹脂(Al-R1-XBisN-1)為Mn：2076、Mw：3540、Mw/Mn：。
<合成實施例14-2>AlOH-R1-XBisN-1之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積500ml之容器中，將上述式(R1-XBisN-1)所示樹脂20.0g與乙烯基苯甲 基氯化物(商品名CMS-P；Seimi Chemical(股)製)12.8g投與於200ml二甲基甲醯胺，於50℃加溫並攪拌狀態下，藉由滴定漏斗以20分鐘加入28wt%鈉甲氧化物(甲醇溶液)16.0g，將反應液在50℃進行1小時攪拌並進行反應。其次加入28wt%鈉甲氧化物(甲醇溶液)3.2g，將反應液在60℃加溫並進行5小時攪拌，再加入85wt%燐酸2.4g，進行10分鐘攪拌後，冷卻至40℃，將反應液於純水中滴入並過濾析出之固體物，經乾燥後，冷卻至50℃，將反應液滴入於純水中並過濾析出的固體物，經乾燥後，得到灰色固體之(AlOH-R1-XBisN-1)所示樹脂27.2g。
所得之樹脂(AlOH-R1-XBisN-1)為Mn：2121、Mw：3640、Mw/Mn：。
<合成例15-1>Al-R2-XBisN-1之合成
於具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積500ml之容器中，將上述樹脂(R2-XBisN-1)30g與碳酸鉀29.6g(214mmol)投入於100ml二甲基甲醯胺，加入乙酸-2-氯乙酯13.12g(108mmol)，將反應液在90℃進行12小時攪拌並進行反應。其次，將反應液在冰浴冷卻後析出結晶，進行過濾並分離。繼續於具備攪拌機、冷卻管及滴定管的內容積100ml之容器中，投入上述結晶40g、甲醇80g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，將反應液在迴流下進行4小時攪拌並進行反應。其後，在冰浴冷卻，將反應液濃縮並將析出固體物進行過濾，使其乾燥後得到褐色固體之樹 脂(Al-R2-XBisN-1)22.3g。
所得之樹脂(Al-R2-XBisN-1)為Mn：2116、Mw：3160、Mw/Mn：1.62。
<合成實施例15-2>AlOH-R2-XBisN-1之合成
取代在合成實施例14-1所得之上述式(Al-R1-XBisN-1)，使用在合成實施例15-1所得之上述式(Al-R2-XBisN-1)所示化合物40.5g以外，與合成實施例14-2同樣下進行反應，得到淡灰色固體的(AlOH-R2-XBisN-1)所示樹脂36.8g。
所得之樹脂(AlOH-R2-XBisN-1)為Mn：2244、Mw：3215、Mw/Mn：。
<合成比較例1>
準備具有迪姆羅回流冷卻管、溫度計及攪拌翼之可除去底的內容積10L之四口燒瓶。於該四口燒瓶，在氮氣流中，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化學(股)製)、40質量%甲醛水溶液2.1kg(作為甲醛28mol、三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97ml，在常壓下以100℃使其迴流下進行7小時反應。其後作為稀釋溶劑將乙基苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)1.8kg加入於反應液，靜置後除去下相之水相。且進行中和及水洗，將乙基苯及未反應的1,5-二甲基萘在減壓下餾去後得到淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
所得之二甲基萘甲醛的分子量為Mn：562。
繼續準備具備迪姆羅回流冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L的四口燒瓶。於該四口燒瓶，在氮氣流下，投入如上述所得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，升溫至190℃並加熱2小時後並攪拌。其後進一步加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，升溫至220℃並進行2小時反應。溶劑稀釋後進行中和及水洗，將溶劑在減壓下除去後，得到黑褐色固體之變性樹脂(CR-1)126.1g。
所得之樹脂(CR-1)為Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。又，碳濃度為89.1質量%，氧濃度為4.5質量%。
[實施例1-1~15-2、比較例1]
使用上述合成實施例1-1~15-2所記載的化合物或者樹脂、合成比較例1所記載的CR-1進行溶解度試驗。結果如表6所示。
又，各調製出如表6所示的組成之光刻用下層膜形成材料。其次將這些光刻用下層膜形成材料在矽基板上進行轉動塗佈後，在240℃進行60秒，進一步在400℃進行120秒燒烤，製作出各膜厚200nm的下層膜。對於酸產生劑、交聯劑及有機溶劑使用如以下者。
酸產生劑：綠化學公司製 二第三丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸酯(DTDPI)
交聯劑：三和化學公司製NicaracMX270(Nicarac)
有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
‧酚醛清漆：群榮化學公司製PSM4357
又，各調製出如下述表7所示組成的光刻用下層膜形成材料。其次將這些光刻用下層膜形成材料轉動塗布於矽基板上後，在110℃進行60秒燒烤並除去塗膜之溶劑後，藉由高壓水銀燈，以積分曝光量600mj/cm2、照射時間20秒使其硬化，各製作出膜厚200nm之下層膜。對於光酸產生劑、交聯劑及有機溶劑使用如下所示者。
‧自由基聚合起始劑：BASF公司製IRGACURE184
‧交聯劑： 三菱瓦斯化學製 二烯丙基雙酚A型氰酸酯(DABPA-CN)
小西化學工業製 二烯丙基雙酚A(BPA-CA)
小西化學工業製 苯並噁嗪(BF-BXZ)
日本化藥製 聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-L)
‧有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
上述交聯劑之結構如下述式所示。
(上述式中，n為1~4的整數)
(NC-3000-L)
[蝕刻耐性]
以下述所示條件進行蝕刻試驗，評估蝕刻耐性。評估結果如表8及表9所示。
[蝕刻試驗]
蝕刻裝置：Samco International公司製RIE-10NR
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣
Ar氣流量：CF4氣流量：O2氣流量=50：5：5(sccm)
蝕刻耐性的評估如以下程序進行。
首先取代化合物(AlOH-XBisN-1)使用酚醛清漆(群榮化學公司製PSM4357)以外，在與實施例1之同樣條件下，製作出酚醛清漆之下層膜。而將該酚醛清漆的下層膜作為對象，進行上述蝕刻試驗，測定此時的蝕刻速率。
其次，將實施例1-1~2及比較例1的下層膜作為對象，進行與上述相同的蝕刻試驗，測定此時的蝕刻速率。而將酚醛清漆的下層膜之蝕刻速率作為基準，依據以下評估基準評估蝕刻耐性。
[評估基準]
A：與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻速率為未達-10%
B：與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻速率為-10%~+5%
C：與酚醛清漆之下層膜相比，蝕刻速率為超過+5%
<實施例38~39>
其次，將在實施例1-1、2-1所得之含有AlOH-XBisN-1或AlOH-BisF-1的光刻用下層膜形成材料之各溶液，塗布於膜厚300nm之SiO2基板上，在240℃進行60秒，再在400℃進行120秒燒烤後，形成膜厚70nm之下層膜。於該下層膜上塗布ArF用抗蝕溶液，藉由在130℃進行60秒燒烤，形成膜厚140nm之光阻層。且作為ArF抗蝕溶液，使用添加下述式(11)之化合物：5質量份、三苯基硫鎓九氟甲烷磺酸酯：1質量份、三丁基胺：2質量份、及PGMEA：92質量份所調製者。
式(11)的化合物係將2-甲基-2-甲基丙烯醯氧金剛烷4.15g、甲基丙烯醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL中作為反應溶液。將該反應溶液在氮環境下將反應溫度保持在63℃，進行22小時聚合後，將反應溶液滴入400ml的N-己烷中。將如此所得之生成樹脂進行凝固純化，將生成的白色粉末經過濾並在減壓下於40℃進行一晚乾燥而得。
上述式(11)中，「40」、「40」、「20」係表示各構成單位之比率者，非表示嵌段共聚物。
其次，使用電子線繪畫裝置(Ellionics公司製；ELS-7500,50keV)，使光阻層曝光，在115℃進行90秒燒烤(PEB)，藉由以2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液進行60秒顯像後得到正型抗蝕圖型。
將所得之55nmL/S(1：1)及80nmL/S(1：1)的抗蝕圖型之形狀及缺陷使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察。
對於顯像後之抗蝕圖型的形狀，若為非圖型傾倒，具有良好矩形性者評估為「良好」，此以外者評估為「不良」。又，上述觀察結果將無圖型傾倒，矩形性為良好的最小線寬作為“解像性”，作為評估指標。且，將良好圖型形狀可繪畫之最小電子線能量做“感度”，作為評估之指標。
評估結果如表8所示。
<比較例2>
除不進行下層膜之形成以外，與實施例38同樣地，將光阻層於SiO2基板上直接形成，得到正型抗蝕圖型。結果如表8所示。
如表8所示，使用含有本實施形態的化合物之下層形成材料的實施例中，顯像後的抗蝕圖型形狀為良好，亦未確認到缺陷。與省略下層膜形成的比較例2比較，確認到解像性及感度皆為顯著優良。
由顯像後的抗蝕圖型形狀之相異性，對於實施例38~39所使用的光刻用下層膜形成材料其顯示與抗蝕材料的密著性為佳。
如表1所示，在使用AlOH-XBisN-1或AlOH-BisF-1的實施例1-1、2-1中，與比較例1相比較，至少確認到耐熱性、溶解度及蝕刻耐性中任一項皆為良好。另一方面，使用CR-1(酚變性二甲基萘甲醛樹脂)的比較例1中，蝕刻耐性為不良。
又，對於實施例38~39，顯像後的抗蝕圖型形狀為良好，亦確認未見到缺陷。且，與省略下層膜的形成之比較 例2相比，確認到解像性及感度皆為顯著優良。
另外，由顯像後之抗蝕圖型形狀的相異來看，在實施例38~39使用的光刻用下層膜形成材料亦確認到與抗蝕材料之密著性良好。
<實施例40~41>
將使用AlOH-XBisN-1或AlOH-BisF-1的實施例1-1、2-1之光刻用下層膜形成材料的溶液塗布於膜厚300nm之SiO2基板上，在240℃進行60秒，再在400℃進行120秒燒烤後形成膜厚80nm之下層膜。於該下層膜上塗布含有矽的中間層材料，在200℃進行60秒燒烤後，形成膜厚35nm的中間層膜。再於該中間層膜上塗布上述ArF用抗蝕溶液，在130℃進行60秒燒烤後，形成膜厚150nm之光阻層。且，作為含有矽之中間層材料，使用在下述所得之含有矽原子的聚合物。
於四氫呋喃(THF)200g、純水100g中，溶解3-羧基丙基三甲氧基矽烷16.6g、苯基三甲氧基矽烷7.9g與3-羥基丙基三甲氧基矽烷14.4g，將液溫設定在35℃，滴入草酸5g，其後升溫至80℃，進行矽烷醇之縮合反應。其次加入二乙基醚200g，分離出水層，將有機液層以超純水進行2次洗淨，加入丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)200g，將液溫一邊加熱至60℃之減壓下一邊除去THF、二乙基醚水，得到含有矽原子的聚合物。
其次，使用電子線繪畫裝置(Ellionics公司 製；ELS-7500,50keV)，使光阻層曝光，在115℃進行90秒燒烤(PEB)，藉由以2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液進行60秒顯像後得到55nmL/S(1：1)之正型抗蝕圖型。
其後，使用Samco International公司製RIE-10NR，將所得之抗蝕圖型作為遮罩進行含有矽的中間層膜(SOG)之乾蝕刻加工，繼續將所得之含有矽的中間層膜圖型作為遮罩的下層膜之乾蝕刻加工與將所得之下層膜圖型作為遮罩之SiO2膜的乾蝕刻加工依序進行。
各蝕刻條件如下述所示。
對抗蝕圖型之抗蝕中間層膜的蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：1min
蝕刻氣
Ar氣流量：CF4氣流量：O2氣流量=50：8：2(sccm)
對抗蝕中間膜圖型之抗蝕下層膜的蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣
Ar氣流量：CF4氣流量：O2氣流量=50：5：5(sccm)
抗蝕下層膜圖型對SiO2膜的蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣
Ar氣流量：C5F12氣流量：C2F6氣流量：O2氣流量=50：4：3：1(sccm)
[評估]
將如上述所得之圖型截面(蝕刻後之SiO2膜的形狀)使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)進行觀察後，確認使用本實施形態之下層膜的實施例在多層抗蝕加工中之蝕刻後的SiO2膜之形狀為矩形，亦未確認到缺陷的良好者。
[實施例42~45]
使用在上述合成實施例所合成的各化合物，以下述表9所示配合調製出光學零件形成組成物。且，表9中之光學零件形成組成物的各成分中，對於酸產生劑、交聯劑、酸擴散抑制劑及溶劑使用以下者。
‧酸產生劑：綠化學公司製二第三丁基二苯基碘鎓九氟甲烷磺酸酯(DTDPI)
交聯劑：三和化學公司製NicaracMX270(Nicarac)
有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
將均勻狀態之光學零件形成組成物於清淨矽晶圓上進行轉動塗佈後，在110℃之烤箱中進行預燒烤(prebake： PB)，形成厚度1μm之光學零件形成膜。對於調製之光學零件形成組成物，當膜形成為良好時評估為「A」，於所形成的膜有缺陷時評估為「C」。
將均勻光學零件形成組成物轉動塗布於清淨矽晶圓上後，在110℃的烤箱中進行PB，形成厚度1μm之膜。對於該膜，以JA Woollam製多入射角分光橢偏儀VASE，測定在25℃中之折射率(λ=589.3nm)。對於所調製的膜，若折射率為1.65以上時評估為「A」，若為1.6以上，未達1.65時評估為「B」，未達1.6時評估為「C」。又，透過率(λ=632.8nm)為90%以上時評估為「A」，未達90%時評估為「C」。
[實施例46~49]
使用在上述合成例及實施例所合成的各化合物，以下述表10所示配合調製出抗蝕組成物。且，於表10中之抗蝕組成物的各成分中，對於自由基發生劑、自由基擴散抑制劑及溶劑使用如以下者。
‧自由基聚合起始劑：BASF公司製IRGACURE184
‧自由基擴散控制劑：BASF公司製IRGACURE1010
有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
[評估方法] (1)抗蝕組成物之保存安定性及薄膜形成
抗蝕組成物之保存安定性為做成抗蝕組成物後，在23℃且50%RH下靜置3天，以目視觀察析出的有無而進行評估。對於3天靜置後的抗蝕組成物，均勻溶液而無析出時評估為A，有析出時評估為C。又，將均勻狀態之抗蝕組成物轉動塗布於清淨矽晶圓上後，在110℃之烤箱中進行曝光前燒烤(PB)，形成厚度40nm之抗蝕膜。對於作成之抗蝕組成物，薄膜形成為良好時評估為A，所形成的膜上有缺陷者評估為C。
(2)抗蝕圖型之圖型評估
將均勻抗蝕組成物轉動塗布於清淨矽晶圓上後，在110℃的烤箱中進行曝光前燒烤(PB)，形成厚度60nm之抗蝕膜。對於所得之抗蝕膜，使用電子線繪畫裝置(ELS- 7500、(股)Ellionics公司製)，照射50nm、40nm及30nm間隔之1：1的線和空間設定之電子線。於該照射後，將抗蝕膜在各所定溫度下進行90秒加熱，於PGME浸漬60秒進行顯像。其後將抗蝕膜在超純水進行30秒洗淨並乾燥，形成負型抗蝕圖型。對於所形成之抗蝕圖型，將線和空間藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立High technology製S-4800)觀察，藉由抗蝕組成物之電子線照射評估反應性。
感度表示得到圖型時必要之每單位面積的最小能量，依據以下進行評估。
A：在未達50μC/cm2下得到圖型之情況
C：在50μC/cm2以上得到圖型之情況
圖型形成為係將所得之圖型形狀以SEM(掃描型電子顯微鏡：Scanning Electron Microscope)進行觀察，並依據以下進行評估。
A：得到矩形圖型之情況
B：得到幾乎為矩形圖型之情況
C：得到非矩形圖型之情況
如上述，本發明並非僅限定於上述實施形態及實施例者，不脫離該要旨的範圍內，可進一步適宜地變更。
本實施形態的化合物及樹脂為對於安全溶劑的溶解性高，耐熱性及蝕刻耐性為良好，且本實施形態之抗蝕組成物可賦予良好抗蝕圖型形狀。
又，可實現可適用於濕式製程，使用形成耐熱性及蝕刻耐性優良的光阻下層膜之有用化合物、樹脂及光刻用膜形成組成物。而該光刻用膜形成組成物因使用耐熱性高，溶劑溶解性亦高，具有特定結構之化合物或樹脂，高溫燒烤時之膜的劣化受到抑制，可形成對於氧電漿蝕刻等蝕刻耐性亦優良的抗蝕及下層膜。且，形成下層膜時，因與抗蝕層之密著性亦為優良，故可形成優良的抗蝕圖型。
且由折射率高，又藉由低溫~高溫處理可抑制著色來看，作為各種光學零件形成組成物時亦為有用。
因此，本發明例如可在電氣用絕緣材料、抗蝕用樹脂、半導體用封止樹脂、印刷電路板用接著劑、電氣機器‧電子機器‧產業機器等搭載的電氣用積層板、電氣機器‧電子機器‧產業機器等搭載的預浸料之基體樹脂、累積積層板材料、纖維強化塑質用樹脂、液晶顯示板之封止用樹脂、塗料、各種塗布劑、接著劑、半導體用塗布劑、半導體用抗蝕用樹脂、下層膜形成用樹脂、薄膜狀、薄片狀使用以外，塑質透鏡(棱鏡透鏡、柱狀透鏡、 微透鏡、菲涅爾透鏡、視野角控制透鏡、對比向上透鏡等)、位相差薄膜、電磁波屏蔽用薄膜、棱鏡、光纖、可撓性印刷配線用焊接抗蝕、電鍍抗蝕、多層印刷電路板用層間絕緣膜、感光性光波導路等光學零件等，可廣泛且有效地利用。
本申請案係以2016年9月13日在日本國專利廳所申請的日本專利申請(特願2016-178433號)為基礎者，該內容皆作為參考資料而記載於此。
[產業上可利用性]
本發明係關於光刻用抗蝕、光刻用下層膜及多層抗蝕用下層膜及光學零件的領域具有產業上利用可能性者。

Claims (28)

  1. 一種下述式(0)所示化合物， (式(0)中，R Y為氫原子，R Z為碳數1~60的N價基或單鍵，R T各獨立為可具有取代基的碳數1~30之烷基、可具有取代基的碳數6~30之芳基、可具有取代基的碳數2~30之烯基、可具有取代基的碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基及前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，其中，R T的至少1個為羥基，又R T的至少1個為碳數2~30之烯基，X表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯者，m各獨立為0~9的整數，其中，m的至少1個為2~9之整數或m的至少2個為1~9之整數，N為1~4之整數，其中，N為2以上的整數時，N個[ ]內之結構式可為相同或相異， r各獨立為0~2之整數)。
  2. 如請求項1之化合物，其中前述式(0)所示化合物為下述式(1)所示化合物； (式(1)中，R 0與前述R Y相同意義，R 1為碳數1~60的n價基或單鍵，R 2~R 5各獨立為可具有取代基的碳數1~30之烷基、可具有取代基的碳數6~30之芳基、可具有取代基的碳數2~30之烯基、可具有取代基的碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基及前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，其中，R 2~R 5的至少1個為羥基，又R 2~R 5的至少1個為碳數2~30之烯基，m 2及m 3各獨立為0~8之整數，m 4及m 5各獨立為0~9之整數，但m 2、m 3、m 4及m 5不會同時為0，m 2、m 3、m 4及m 5的至少1個為2~8或者2~9 之整數或m 2、m 3、m 4及m 5的至少2個為1~8或者1~9之整數，n為與前述N相同意義，其中n為2以上的整數時，n個[ ]內之結構式可為相同或相異，p 2~p 5各獨立與前述r相同意義)。
  3. 如請求項1之化合物，其中前述式(0)所示化合物為下述式(2)所示化合物； (式(2)中，R 0A與前述R Y相同意義，R 1A為碳數1~30之n A價基或單鍵，R 2A各獨立為可具有取代基的碳數1~30之烷基、可具有取代基的碳數6~30之芳基、可具有取代基的碳數2~30之烯基、可具有取代基的碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基及前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，其中R 2A的至少1個為羥基，又R 2A的至少1個為碳數2~30之烯基， n A與前述N相同意義，其中，n A為2以上的整數時，n A個[ ]內之結構式可為相同或相異，X A表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯，m 2A各獨立為0~7之整數，但至少1個m 2A為2~7之整數或至少2個m 2A為1~7之整數，q A各獨立為0或1)。
  4. 如請求項2之化合物，其中前述式(1)所示化合物為下述式(1-1)所示化合物； (式(1-1)中，R 0、R 1、R 4、R 5、n、p 2~p 5、m 4及m 5與前述相同意義，R 6~R 7各獨立為可具有取代基的碳數1~30之烷基、可具有取代基的碳數6~30之芳基、可具有取代基的碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基或硫醇基，其中R 6~R 7的至少1個為碳數2~30之烯基，R 10~R 11各獨立為氫原子， m 6及m 7各獨立為0~7之整數，但m 4、m 5、m 6及m 7不會同時為0)。
  5. 如請求項4之化合物，其中前述式(1-1)所示化合物為下述式(1-2)所示化合物； (式(1-2)中，R 0、R 1、R 6、R 7、R 10、R 11、n、p 2~p 5、m 6及m 7與前述相同意義，R 8~R 9與前述R 6~R 7相同意義，R 12~R 13與前述R 10~R 11相同意義，m 8及m 9各獨立為0~8之整數，但m 6、m 7、m 8及m 9不會同時為0)。
  6. 如請求項3之化合物，其中前述式(2)所示化合物為下述式(2-1)所示化合物； (式(2-1)中，R 0A、R 1A、n A、q A及X A與前述相同意義，R 3A各獨立為可具有取代基的碳數1~30之烷基、可具有取代基的碳數6~30之芳基、可具有取代基的碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基或硫醇基，其中R 3A的至少1個為碳數2~30之烯基，R 4A各獨立為氫原子，m 6A各獨立為0~5之整數)。
  7. 一種樹脂，其特徵係由如請求項1之化合物作為單體而得者。
  8. 如請求項7之樹脂，其具有下述式(3)所示結構； (式(3)中，L為可具有取代基的碳數1~30之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之伸烷基、可具有取代基的碳數6~30之伸芳基、可具有取代基的碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基及前述伸烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，R 0與前述R Y相同意義，R 1為碳數1~60之n價基或單鍵，R 2~R 5各獨立為可具有取代基的碳數1~30之烷基、可具有取代基的碳數6~30之芳基、可具有取代基的碳數2~30之烯基、可具有取代基的碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基及前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，其中R 2~R 5的至少1個為羥基，又R 2~R 5的至少1個為碳數2~30之烯基，m 2及m 3各獨立為0~8之整數，m 4及m 5各獨立為0~9之整數，但m 2、m 3、m 4及m 5不 會同時為0，m 2、m 3、m 4及m 5的至少1個為2~8或者2~9之整數或m 2、m 3、m 4及m 5的至少2個為1~8或者1~9之整數)。
  9. 如請求項7之樹脂，其具有下述式(4)所示結構； (式(4)中，L為碳數1~30之直鏈狀或者支鏈狀的伸烷基或單鍵，R 0A與前述R Y相同意義，R 1A為碳數1~30之n A價的基或單鍵，R 2A各獨立為可具有取代基的碳數1~30之烷基、可具有取代基的碳數6~30之芳基、可具有取代基的碳數2~30之烯基、可具有取代基的碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、硫醇基或羥基，前述烷基、前述芳基、前述烯基及前述烷氧基可含有醚鍵、酮鍵或酯鍵，其中R 2A的至少1個為羥基，又R 2A的至少1個為碳數2~30之烯基，n A與前述N相同意義，其中n A為2以上之整數時，n A個 [ ]內之結構式可為相同或相異，X A表示氧原子、硫原子、單鍵或無交聯，m 2A各獨立為0~7之整數，但至少1個m 2A為2~7之整數或至少2個m 2A為1~7之整數，q A各獨立為0或1)。
  10. 一種組成物，其特徵為含有選自由如請求項1~6中任一項之化合物及如請求項7~9中任一項之樹脂所成群的1種以上。
  11. 如請求項10之組成物，其中進一步含有溶劑。
  12. 如請求項10或11之組成物，其中進一步含有酸產生劑。
  13. 如請求項10~12中任一項之組成物，其中進一步含有交聯劑。
  14. 如請求項13之組成物，其中前述交聯劑係由選自由酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙二醇脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物及疊氮化物化合物所成群的至少1種。
  15. 如請求項13或14之組成物，其中前述交聯劑具有至少1個烯丙基。
  16. 如請求項13~15中任一項之組成物，其中前述交聯劑之含有量為固體成分之全質量的0.1~50質量%。
  17. 如請求項13~15中任一項所記載的組成物，其中進一步含有交聯促進劑。
  18. 如請求項17之組成物，其中前述交聯促進劑為選自由胺類、咪唑類、有機膦類及路易氏酸所成群的至少1種。
  19. 如請求項17之組成物，其中前述交聯促進劑之含有量為固體成分之全質量的0.1~5質量%。
  20. 如請求項10~12中任一項之組成物，其中進一步含有自由基聚合起始劑。
  21. 如請求項10~12中任一項之組成物，其中前述自由基聚合起始劑為選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成群的至少1種。
  22. 如請求項10~12中任一項之組成物，其中前述自由基聚合起始劑之含有量為固體成分的全質量之0.05~25質量 %。
  23. 如請求項10~12中任一項之組成物，其為使用於光刻用膜形成上。
  24. 如請求項10~12中任一項之組成物，其為使用於抗蝕永久膜形成上。
  25. 如請求項10~22中任一項之組成物，其為使用於光學零件形成上。
  26. 一種抗蝕圖型形成方法，其特徵為含有於基板上使用如請求項23之組成物形成光阻層後，於前述光阻層之所定區域照射放射線，並進行顯像的步驟。
  27. 一種抗蝕圖型形成方法，其特徵為含有於基板上使用如請求項23之組成物形成下層膜，於前述下層膜上形成至少1層光阻層後，於前述光阻層之所定區域照射放射線，並進行顯像的步驟。
  28. 一種電路圖型形成方法，其特徵為含有於基板上使用如請求項23之組成物形成下層膜，於前述下層膜上使用抗蝕中間層膜材料形成中間層膜，於前述中間層膜上形成至少1層光阻層後，於前述光阻層之所定區域照射放射線， 顯像而形成抗蝕圖型，其後將前述抗蝕圖型作為遮罩，對前述中間層膜施予蝕刻，將所得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩對前述下層膜施予蝕刻，將所得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩，藉由蝕刻基板而於基板形成圖型之步驟。
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