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TW201837222A - 濺鍍靶之製造方法 - Google Patents

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TW201837222A
TW201837222A TW107122136A TW107122136A TW201837222A TW 201837222 A TW201837222 A TW 201837222A TW 107122136 A TW107122136 A TW 107122136A TW 107122136 A TW107122136 A TW 107122136A TW 201837222 A TW201837222 A TW 201837222A
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Abstract

一種濺鍍靶，係由In、Zn、O構成，其特徵在於：Zn與In之原子比滿足0.05≦Zn/(In+Zn)≦0.30，該靶濺鍍面之體電阻率的標準偏差在0.1mΩ．cm以下。提供一種燒結體之翹曲少，藉由用以降低翹曲之研磨來抑制體電阻率之面內變動的氧化銦-氧化鋅系氧化物(IZO)燒結體靶之製造方法。

Description

濺鍍靶之製造方法
本發明係關於一種氧化銦-氧化鋅系(IZO)濺鍍靶及其製造方法，尤其是關於一種靶之濺鍍面內的體電阻率(bulk resistivity)差小，適於形成膜之濺鍍靶及其製造方法。
由幾種金屬複合氧化物構成之透明導電膜，由於具有高導電性與可見光透射性，因此被使用於液晶顯示裝置、薄膜電發光顯示裝置、有機EL、放射性檢測裝置、終端機器之透明輸入板(tablet)、窗玻璃之抗結露用發熱膜、抗靜電膜或太陽光集熱器用選擇透過膜、觸控面板之電極等涉及多方面的用途。由此種金屬複合氧化物構成之透明導電膜中，最普及的是被稱為ITO之由氧化銦-氧化錫構成之透明導電膜。
另一方面，以蝕刻速度大於ITO膜之銦及鋅的複合氧化物(稱為「IZO」)作為主成分之透明導電膜的需求正逐漸增加。當製造IZO膜時，雖會使用燒結體濺鍍靶，但此IZO燒結體會有於燒結過程產生翹曲之問題。產生翹曲之靶，為了調整產品形狀，會需要將其兩面研磨成平面，但會因研磨處理而使得靶面內之體電阻率大幅變動，而有當濺鍍時產生異常放電等之問題。
接著，說明關於IZO燒結體濺鍍之先前技術。於專利文獻1揭示有：混合氧化銦與氧化鋅，藉由冷壓及靜水壓冷壓縮將其成形後，於 氧環境中或大氣中，以1300~1500℃進行加熱燒結。又，於專利文獻2揭示有：在混合In2O3與ZnO粉末之前，僅對ZnO粉末進行煅燒。
於專利文獻3記載有：使氧化銦粉末與氧化鋅粉末為特定之性狀。又，於專利文獻4記載有：當燒結IZO時，至到達1200℃為止，使氧濃度在21%容量以上，於1200~1450℃，於氧濃度未達21%容量之環境進行燒結。專利文獻5記載有：藉由將原料粉末粉碎成微細，而控制靶之結晶粒徑。
然而，於此等以往之製造步驟下，伴隨因燒結時之加熱所導致的熱膨脹、熱收縮，於所製作之燒結體會產生翹曲。當翹曲大之燒結體加工成靶形狀時，靶濺鍍面之電阻率的差會變大。此種靶面內之電阻率的變動會有下述問題：於濺鍍時會引起飛弧(arcing)(異常放電)等，使產品之製造產率降低。尤其隨著近年來之濺鍍靶的大面積化，如上述之問題變得顯著。
專利文獻1：日本特開2001-131736號公報
專利文獻2：日本特開平9-111444號公報
專利文獻3：日本特開2007-8780號公報
專利文獻4：日本特開2007-8772號公報
專利文獻5：國際公開第2001/038599號
本發明係為了解決上述課題而完成者，課題在於提供一種當濺鍍時可抑制產生飛弧(異常放電)且濺鍍面內之體電阻率差小的濺鍍靶 及其製造方法。尤其課題在於提供一種即使為大面積，體電阻率之面內之差亦小的濺鍍靶。
本發明人為了解決上述之課題而經潛心研究的結果發現，IZO之收縮開始或開始後暫時保持溫度，使燒結體內之溫度分佈小，藉此，可大幅地抑制燒結體之翹曲量。結果得到下述見解：即使為了調整成靶形狀，而進行將其兩面研磨成平面等，亦可得到面內之體電阻率差小的濺鍍靶。
根據此種見解，本案提供以下之發明。
1)一種濺鍍靶，係由In、Zn、O構成，其特徵在於：Zn與In之原子比滿足0.05≦Zn/(In+Zn)≦0.30，該靶濺鍍面之體電阻率的標準偏差在1.0mΩ．cm以下。
2)如上述1)記載之濺鍍靶，其體電阻率為1.0~10mΩ．cm。
3)如上述1)或2)記載之濺鍍靶，其相對密度在98%以上。
4)如上述1)至3)中任一項記載之濺鍍靶，其濺鍍面之面積為60000mm2~400000mm2。
5)一種IZO燒結體，係由In、Zn、O構成，其特徵在於：Zn與In之原子比滿足0.05≦Zn/(In+Zn)≦0.30，翹曲量在2.0mm以內。
6)一種濺鍍靶之製造方法，該濺鍍靶係由IZO燒結體構成，該IZO燒結體係將原料粉末經加壓成形而得之成形體燒結而製造，其特徵在於：自室溫升溫至燒結溫度之步驟中，由下述步驟構成：使中途保持溫度為600~800℃，保持1~10小時之步驟；自該中途保持溫度以0.2~2.0℃/min升溫至燒結溫度之步驟；使燒結溫度為1350~1500℃，使燒結保持時間為1 ~100小時進行燒結之步驟。
7)如上述6)記載之濺鍍靶之製造方法，其中，使燒結溫度為1380~1420℃。
8)如上述6)或7)記載之濺鍍靶之製造方法，其中，使燒結保持時間為5~30小時進行燒結。
9)如上述6)至8)中任一項記載之濺鍍靶之製造方法，其中，以1.0~5.0℃/min進行降溫。
10)如上述6)至9)中任一項記載之濺鍍靶之製造方法，其中，自中途保持溫度以0.5~1.5℃/min升溫至燒結溫度。
本發明發現：於氧化銦-氧化鋅系氧化物(IZO)燒結體之製造方法中，與以往不同之製造條件，亦即燒結條件中，以特定之溫度保持有助於降低翹曲，可製作濺鍍面內之體電阻率差小的靶，結果具有下述優異之效果：飛弧等發生少，可進行良好之濺鍍，可提升形成之膜的特性。本發明尤其於大面積之IZO濺鍍靶有效。
圖1係顯示本發明之濺鍍靶(方形)其體電阻率的測量部位之圖。
圖2係顯示本發明之濺鍍靶(圓盤形)其體電阻率的測量部位之圖。
圖3係顯示本發明之濺鍍靶其翹曲量的測量之示意圖。
本發明之濺鍍靶的成分組成係由銦(In)、鋅(Zn)、氧(O)構成，Zn與In之原子比滿足0.05≦Zn/(In+Zn)≦0.30的條件。本發明之 靶，主要是由銦與鋅之複合氧化物構成，但亦可含有氧化銦或氧化鋅之單獨的氧化物。又，於不損害本發明之特性的範圍，亦可含有其他元素。上述Zn之原子比從使用靶所形成之膜的導電性等之觀點來決定，若超過此範圍，則無法得到想要之特性。
本發明之特徵在於：前述濺鍍靶之濺鍍面的體電阻率之標準偏差在1.0mΩ．cm以下。於燒結體之翹曲大的情形時，由於靶濺鍍面之體電阻率的變動會變大，因此會有妨礙所形成之膜特性(尤其是膜電阻)的均一性之問題。於本發明，藉由調整燒結條件而顯著降低燒結體之翹曲，藉此，可使濺鍍面內之體電阻率的標準偏差降低至1.0mΩ．cm以下。另，所謂濺鍍面，意指研磨燒結體，加工成濺鍍靶後，於濺鍍裝置受到濺鍍之面。
本發明之體電阻率較佳在1.0mΩ．cm以上，10mΩ．cm以下。於體電阻率高之情形時，有時會使濺鍍放電不穩定。本發明之體電阻率，係藉由四點探針法，於靶濺鍍面以等間隔測量16點以上(於方形靶之情形)或9點以上(於圓盤形靶之情形)，算出其平均值及標準偏差。例如，如圖1、2所示，對距離靶端20mm以上內側之部分以50mm~60mm之等間隔測量15mm見方的部位3次，使其平均為該部位之體電阻率。惟，於靶之面積小的情形時，藉由縮短測量間隔，以確保測量點數在9點以上或16點以上。另，當測量靶之體電阻率時，亦可視需要進行研磨。
通常，燒結體之面積變得越大，翹曲量亦會變得越大。本發明之特徵在於即使為大面積之燒結體，亦可將其翹曲量抑制在2.0mm以內。本發明於下述方面尤其優異：靶濺鍍面之面積即使高達60000mm2~ 400000mm2，亦可將濺鍍面內之電阻率差抑制在上述範圍。此處，對於翹曲之測量，使用雷射式位移感測器，將該雷射作為探針，配合燒結體之大小，如圖2所示，以雷射掃瞄燒結體之任一面，且同時測量其高度。然後，將面內之最大高度與最小高度的差異作為最大翹曲量。
又，本發明之濺鍍靶其特徵在於：相對密度高達98%以上。高密度靶可減少濺鍍時之顆粒(particle)等，可形成具備良好特性之膜。相對密度係以(以阿基米得法測得之燒結體的實際密度)/(自氧化物之組成算得之理論密度)×100=相對密度(%)表示者。此處，自氧化物之組成算得之理論密度，係指自構成原料之元素算出之理論上的密度，例如以氧化銦(In2O3)粉、氧化鋅(ZnO)粉作為原料，當使氧化銦：氧化鋅之重量比為90wt%：10wt%之情形時，以自氧化物之組成算得之理論密度=(氧化銦之理論密度×90+氧化鋅之理論密度×10)/100(g/cm3)的形式算出。
本發明之氧化銦-氧化鋅系氧化物(IZO)燒結體靶，可經過以下之原料之混合、粉碎、成型、燒結的各製程來製作。
(原料之混合、粉碎、造粒、成型之條件)
準備氧化銦(In2O3)粉、氧化鋅(ZnO)粉作為原料粉。原料粉較佳使用比表面積約5m2/g者。
具體而言，氧化銦粉使用體密度：0.5~0.7g/cm3，中值粒徑(D50)：1.0~2.1μm，比表面積：4.0~5.7m2/g，氧化鋅粉使用體密度：0.2~0.6g/cm3，中值粒徑(D50)：1.0~2.5μm，比表面積：3.0~6.0m2/g。
接著，將各原料粉秤量成想要之組成比後，進行混合粉碎。粉碎方法根據所要求之粒度、被粉碎物質而有各式各樣的方法，較適合為 珠磨機(beads mill)等濕式介質攪拌粉碎機。其係將水中分散有粉體之漿料與硬度高之材料即二氧化鋯、氧化鋁等粉碎介質一起強制地進行攪拌，而能以高效率地獲得粉碎粉。然而，由於此時粉碎介質亦會磨損，因此粉碎介質本身會以雜質之形態混入於粉碎粉，故長時間處理並不佳。
若以粉碎前後之比表面積之差定義粉碎量，則於濕式介質攪拌粉碎機，粉碎量大致與對粉體之輸入能量成比例。因此，當進行粉碎時，管理濕式介質攪拌粉碎機之累積電量是重要的。使粉碎前後之比表面積之差(△BET)為0.5~3.0m2/g，使粉碎後之中值粒徑(D50)在1.0μm以下。
接著，進行經微粉碎之漿料的造粒。此係為了藉由造粒來提升粉體之流動性，藉此於下個步驟之加壓成型時，將粉體均勻地填充於模具，而得到均質的成形體。造粒有各種方式，而得到適於加壓成型之造粒粉的方法之一，具有使用噴霧式乾燥裝置(spray dryer)之方法。其係使粉體形成為漿料，以液滴之形態使之分散於熱風中，瞬間使之乾燥的方法，可連續地得到10~500μm之球狀造粒粉。
於利用噴霧乾燥器進行之乾燥，熱風之入口溫度及出口溫度的管理是重要的。若入口與出口之溫度差大，則雖然每單位時間之乾燥量會增加，生產性提高，但當入口溫度過高之情形時，有時粉體及添加之黏合劑會因熱而變質，而無法獲得理想之特性。又，當出口溫度過低之情形時，則有時造粒粉會無法充分獲得乾燥。
又，可藉由在漿料中添加聚乙烯醇(PVA)等黏合劑，使其含有於造粒粉中，來提高成形體強度。PVA之添加量，係相對於原料粉，添加50~250cc/kg之含有PVA 6wt.%的水溶液。並且，亦可藉由亦添加適 於黏合劑的塑化劑，來調節加壓成型時之造粒粉的壓碎強度。又，亦有下述方法：將少量的水添加於所得到之造粒粉，使之濕潤，藉此提高成形體強度。
接著，進行加壓成型。將造粒粉填充於模具，保持400~1000kgf/cm2之壓力1~3分鐘，進行成形。若壓力未達400kgf/cm2，則無法得到足夠之強度與密度的成形體，又，若壓力在1000kgf/cm2以上，則有時當從模具取出成形體時，成形體本身會因從壓力中獲得解放導致之變形而損壞，於生產上並不佳。
(燒結步驟)
使用電爐，於氧環境中對成形體進行燒結，獲得燒結體。升溫至燒結溫度1350~1500℃。於升溫中途，為了縮小燒結體內之溫度分佈而導入保持步驟。關於中途保持溫度，為了於反應開始前之溫度帶縮小燒結體內的溫度分佈，可以600~800℃之溫度導入。若未達600℃，則溫度會過低而無法看到效果，當高於900℃之情形時，由於反應已經進行了某程度，因此無法得到減少翹曲之效果。使中途保持時間為1~10小時，較佳為4~6小時。若保持時間過短，則無法充分抑制反應進行，另一方面，若保持時間過長則因生產性會降低，故並不佳。
然後，自中途保持溫度以0.2~2.0℃/min升溫至燒結溫度。自中途保持溫度至燒結溫度之升溫速度若小於0.2℃/min，則有時會在成為規定溫度前耗費不必要之時間以及密度會無法提升，升溫速度若大於2.0℃/min，則於燒結體內之溫度分佈會無法變小，而產生不均勻或燒結體發生裂縫。較佳為0.5~1.5℃/min。
使燒結溫度為1350~1500℃，保持1~100小時左右，然後，於爐中冷卻或以降溫速度1.0~5.0℃/min進行降溫。燒結溫度若低於1350℃，則無法得到高密度之燒結體。又，於1500℃以上之燒結溫度亦會有下述成本之問題：因氧化鋅之揮發，而導致燒結密度下降或產生組成偏差，且爐加熱器壽命會減少，因此宜使上限為1500℃。較佳為1380~1420℃。又，燒結溫度之保持時間若短於1小時，則無法充分進行燒結，燒結體之密度會變得不夠高，或燒結體會發生翹曲。即使保持時間超過100小時，亦會產生耗費不必要之能量與時間的浪費，於生產上並不佳。較佳為5~30小時。
[實施例]
接著，說明本發明之實施例。於實施例、比較例中，對氧化銦-氧化鋅系氧化物(IZO)燒結體之原料粉末經加壓成形之成形體進行製作的步驟，係以記載於前述段落0020~0026之條件來實施，並且燒結步驟，係於記載在段落0027~段落0029之條件的範圍適當設定來實施。各燒結體之組成如表1所示。
實施例等中之飛弧測試，使用新柯隆公司製造之磁控濺鍍裝置(型號：BSC7011)，以DC功率密度：2.3W/cm2，氣壓：0.6Pa，氣體流量300sccm之條件，於氬環境中，連續35小時進行濺鍍，調查飛弧之產生狀態。飛弧之檢測係使用Landmark Technology公司製之微弧監測(MAM genesis)，測量飛弧(微弧)產生次數(次)。飛弧判定基準係計數檢測電壓100V以上、釋出能量(發生電弧放電時之濺鍍電壓×濺鍍電流×發生時間)在20mJ以下之飛弧，只要10次以下為○，當超過10次之情形時則為╳。
(實施例1)
於實施例1，使最高燒結溫度為1400℃，燒結保持時間為10小時，中途保持溫度為800℃。結果，燒結體之密度為98.41%，最大翹曲值為1.39mm。又，為了使燒結體成為靶形狀，而將其兩面研磨成平面，結果靶之體電阻率為2.43mΩ．cm，其標準偏差為0.78mΩ．cm。於實施例1，以上述方式得到了下述良好之結果：燒結體之翹曲量少，靶之體電阻率的變動小。又，對以此方式製作之靶進行濺鍍，結果幾乎不見飛弧之發生。將以上之結果示於表1。
(實施例2-15)
於實施例2-15，分別改變燒結體之組成、最高燒結溫度、燒結保持時間、中途保持溫度、中途保持時間、自中途保持溫度至燒結保持溫度之升溫速度、燒結體之面積的各條件。結果，如表1所示，每個燒結體之密度皆在98%以上，最大翹曲值皆在2.0mm以內。又，為了使燒結體成為靶形狀，而將其兩面研磨成平面，結果每個靶之體電阻率皆為1.0~10.0mΩ．cm，其標準偏差皆在1.0mΩ．cm以內。於實施例2-15，以上述方式得到了下述良好之結果：燒結體之翹曲量少，靶之體電阻率的變動小。又，對此等之靶進行濺鍍，結果幾乎不見飛弧之發生。
(比較例1)
於比較例1，使最高燒結溫度為1400℃，使燒結保持時間為10小時，沒有進行中途保持。結果，燒結體之最大翹曲值為2.30mm。又，為了使燒結體形成為靶形狀，而將其兩面研磨成平面，結果靶之體電阻率的標準偏差為1.40mΩ．cm。於比較例1，以上述方式得到了下述之結果：燒結體之翹曲量大，靶之體電阻率的變動大。又，對以此方式製作之靶進行濺鍍，結果飛弧之產生多。
(比較例2)
於比較例2，使最高燒結溫度為1400℃，使燒結保持時間為10小時，並使中途保持溫度低至500℃。結果，燒結體之最大翹曲值為2.06mm。又，為了使燒結體形成為靶形狀，而將其兩面研磨成平面，結果靶之體電阻率的標準偏差為1.18mΩ．cm。於比較例2，以上述方式得到了下述之結果：燒結體之翹曲量大，靶之體電阻率的變動大。又，對以此方式製作之靶進行濺鍍，結果飛弧之產生多。
(比較例3)
於比較例3，使最高燒結溫度為1400℃，使燒結保持時間為10小時， 並使中途保持溫度高達900℃。結果，燒結體之最大翹曲值為2.14mm。又，為了使燒結體形成為靶形狀，而將其兩面研磨成平面，結果靶之體電阻率的標準偏差為1.24mΩ．cm。於比較例3，以上述方式得到了下述之結果：燒結體之翹曲量大，靶之體電阻率的變動大。又，對以此方式製作之靶進行濺鍍，結果飛弧之產生多。
(比較例4)
於比較例4，使最高燒結溫度為1400℃，使燒結保持時間為10小時，並使中途保持溫度高達1100℃。結果，燒結體之最大翹曲值為2.11mm。又，為了使燒結體形成為靶形狀，而將其兩面研磨成平面，結果靶之體電阻率的標準偏差為1.11mΩ．cm。於比較例4，以上述方式得到了下述之結果：燒結體之翹曲量大，靶之體電阻率的變動大。又，對以此方式製作之靶進行濺鍍，結果飛弧之產生多。
(比較例5)
於比較例5，使最高燒結溫度為1400℃，使燒結保持時間為10小時，並使中途保持溫度為800℃，使自中途保持溫度至最高燒結溫度之升溫速度快至5℃/min。結果，燒結體之最大翹曲值為2.23mm。又，為了使燒結體形成為靶形狀，而將其兩面研磨成平面，結果靶之體電阻率的標準偏差為1.26mΩ．cm。於比較例5，以上述方式得到了下述之結果：燒結體之翹曲量大，靶之體電阻率的變動大。又，對以此方式製作之靶進行濺鍍，結果飛弧之產生多。
(比較例6)
於比較例6，使最高燒結溫度為1400℃，使燒結保持時間為10小時，使中途保持溫度為800℃，並使中途保持時間縮短至1小時。結果，燒結體之最大翹曲值為2.31mm。又，為了使燒結體形成為靶形狀，而將其兩面研磨成平面，結果靶之體電阻率的標準偏差為1.31mΩ．cm。於比較例6，以 上述方式得到了下述之結果：燒結體之翹曲量大，靶之體電阻率的變動大。又，對以此方式製作之靶進行濺鍍，結果飛弧之產生多。
(比較例7)
於比較例7，使中途保持溫度為800℃。使最高燒結溫度高達1600℃。結果，燒結體之最大翹曲量為2.33mm，相對密度為97.5%。又，為了使燒結體形成為靶形狀，而將其兩面研磨成平面，結果靶之體電阻率的標準偏差為1.42mΩ．cm。於比較例7，以上述方式得到了下述之結果：燒結體之翹曲量大，靶之體電阻率的變動大。又，對以此方式製作之靶進行濺鍍，結果飛弧之產生多。
(比較例8)
於比較例8，使中途保持溫度為800℃，使最高燒結溫度高達1500℃。結果，燒結體之最大翹曲量為2.37mm。又，為了使燒結體形成為靶形狀，而將其兩面研磨成平面，結果靶之體電阻率的標準偏差為1.53mΩ．cm。於比較例8，以上述方式得到了下述之結果：燒結體之翹曲量大，靶之體電阻率的變動大。又，對以此方式製作之靶進行濺鍍，結果飛弧之產生多。
[產業上之可利用性]
如上述，本發明具有下述優異之效果：藉由與以往不同之燒結條件，可產率佳地製作翹曲小的燒結體，藉此，可顯著提升生產性。又，本發明具有下述優異之效果：藉由減少燒結體之翹曲，而可使加工該燒結體後得到之靶其濺鍍面之體電阻率的變動小，可形成特性均一之膜。本發明之濺鍍靶對於被使用於液晶顯示裝置、薄膜電發光顯示裝置、有機EL等之透明導電膜的形成有用。

Claims (11)

  1. 一種濺鍍靶之製造方法，該濺鍍靶係由IZO燒結體構成，該IZO燒結體係將原料粉末經加壓成形而得之成形體燒結而製造，其特徵在於：自室溫升溫至燒結溫度之步驟中，由下述步驟構成：使中途保持溫度為600~800℃，保持4~5小時之步驟；自該中途保持溫度以0.2~2.0℃/min升溫至燒結溫度之步驟；使燒結溫度為1350~1500℃，使燒結保持時間為1~100小時進行燒結之步驟，得到之濺鍍靶由In、Zn、O構成，Zn與In之原子比滿足0.05≦Zn/(In+Zn)≦0.30，該靶之濺鍍面之面積為60000mm 2以上，濺鍍面之體電阻率的標準偏差在1.0mΩ．cm以下，相對密度在98%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶之製造方法，其中，使燒結溫度為1380~1420℃。
  3. 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶之製造方法，其中，使燒結保持時間為5~30小時進行燒結。
  4. 如申請專利範圍第2項之濺鍍靶之製造方法，其中，使燒結保持時間為5~30小時進行燒結。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之濺鍍靶之製造方法，其中，以1.0~5.0℃/min進行降溫。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之濺鍍靶之製造方法，其中，自中途保持溫度以0.5~1.5℃/min升溫至燒結溫度。
  7. 如申請專利範圍第5項之濺鍍靶之製造方法，其中，自中途保持溫度以0.5~1.5℃/min升溫至燒結溫度。
  8. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之濺鍍靶之製造方法，其中，剛燒結後之翹曲量在2.0mm以內。
  9. 如申請專利範圍第5項之濺鍍靶之製造方法，其中，剛燒結後之翹曲 量在2.0mm以內。
  10. 如申請專利範圍第6項之濺鍍靶之製造方法，其中，剛燒結後之翹曲量在2.0mm以內。
  11. 如申請專利範圍第7項之濺鍍靶之製造方法，其中，剛燒結後之翹曲量在2.0mm以內。
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