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TW201819351A - 化合物、樹脂、組成物及圖型形成方法 - Google Patents

化合物、樹脂、組成物及圖型形成方法 Download PDF

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TW201819351A
TW201819351A TW106124668A TW106124668A TW201819351A TW 201819351 A TW201819351 A TW 201819351A TW 106124668 A TW106124668 A TW 106124668A TW 106124668 A TW106124668 A TW 106124668A TW 201819351 A TW201819351 A TW 201819351A
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越後雅敏
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日商三菱瓦斯化學股份有限公司
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Abstract

一種下述式(0)所示之化合物

Description

化合物、樹脂、組成物及圖型形成方法
本發明關於具有特定構造之化合物、樹脂及含有該等之組成物。又，關於使用該組成物之圖型形成方法。
半導體裝置之製造中，實施藉由使用光阻材料之微影技術所成之微細加工，近年來伴隨LSI之高積體化與高速度化，而要求利用圖型規則(pattern rule)所成之更加微細化。又，在形成光阻圖型之際所使用之微影術用之光源係從KrF準分子雷射(248nm)朝向ArF準分子雷射(193nm)之短波長化，且亦預期會導入極紫外線(EUV、13.5nm)。
然而，使用過往之高分子系光阻材料之微影技術中，其之分子量高達1萬~10萬程度，且分子量分布亦廣闊，故變得在圖型表面產生粗糙度且難以控制圖型尺寸，導致在微細化上具有限制。因此，至今為止為了賦予解像性更高之光阻圖型，已提出各種低分子量光阻材料。 低分子量光阻材料由於分子尺寸較小，故期待可賦予高解像性且粗糙度小之光阻圖型。
現在作為此種低分子系光阻材料，已只有各種者。例如，已提出使用低分子量多核多酚化合物作為主成分之鹼顯像型之負型感放射線性組成物(參照例如專利文獻1及專利文獻2)，且作為具有高耐熱性之低分子量光阻材料之候補，亦提出有使用低分子量環狀多酚化合物作為主成分之鹼顯像型之負型感放射線性組成物(參照例如專利文獻3及非專利文獻1)。又，作為光阻材料之基質化合物，已知多酚化合物雖為低分子量但仍可賦予高耐熱性，可有用於改善光阻圖型之解像性或粗糙度(參照例如非專利文獻2)。
本發明者等至今為止已提出含有特定構造之化合物及有機溶劑之光阻組成物作為蝕刻耐性優異且可溶於溶劑而能適用於濕式製程之材料(參照專利文獻4)。
又，伴隨光阻圖型之微細化，由於會出現解像度之問題或在顯像後光阻圖型倒塌之問題，故變得希望光阻之薄膜化。然而，若單純進行光阻之薄膜化，則變得難以取得基板加工所需之充足之光阻圖型膜厚。因此，變得必須要不僅製作光阻圖型，且在光阻與施以加工之半導體基板之間製作光阻下層膜，且使該光阻下層膜具有作為基板加工時之遮罩之功能的製程。
現在作為此種製程用之光阻下層膜，已知有各種者。例如，作為實現與過往之蝕刻速度快之光阻下層 膜相異，具有與光阻相近乾蝕刻速度之選擇比之微影術用光阻下層膜者，已提出含有至少具有藉由施加規定之能量而末端基脫離產生磺酸殘基之取代基之樹脂成分，與溶劑之多層光阻製程用下層膜形成材料(參照專利文獻5)。又，作為實現與光阻相比較小乾蝕刻速度選擇比之微影術用光阻下層膜者，已提出包含具有特定重複單位之聚合物之光阻下層膜材料(參照專利文獻6)。並且，作為具有與半導體基板相比較小乾蝕刻速度選擇比之微影術用光阻下層膜者，已提出包含使苊烯類之重複單位，與具有取代或未取代之羥基之重複單位進行共聚合而成之聚合物之光阻下層膜材料(參照專利文獻7)。
另一方面，在此種光阻下層膜中，作為具有高蝕刻耐性之材料，已熟知有藉由將甲烷氣體、乙烷氣體、乙炔氣體等使用於原料之CVD所形成之非晶質碳下層膜。然而，從製程上之觀點，需求能以旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程形成光阻下層膜之光阻下層膜材料。
又，本發明者等已提出含有特定構造之化合物及有機溶劑之微影術用下層膜形成組成物作為蝕刻耐性優異，且耐熱性高，可溶於溶劑而能適用於濕式製程之材料(參照專利文獻8)。
並且，關於在3層製程中之形成光阻下層膜所使用之中間層之形成方法，已知有例如，矽氮化膜之形成方法(參照專利文獻9)，或矽氮化膜之CVD形成方法(參照專利文獻10)。又，作為3層製程用之中間層材料，已知有 包含倍半矽氧烷(silsesquioxane)基質之矽化合物之材料(參照專利文獻11及12)。
作為光學零件形成組成物，亦提出各種者，可舉出例如丙烯酸系樹脂(參照專利文獻13~14)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2005-326838號公報
[專利文獻2]日本特開2008-145539號公報
[專利文獻3]日本特開2009-173623號公報
[專利文獻4]國際公開第2013/024778號
[專利文獻5]日本特開2004-177668號公報
[專利文獻6]日本特開2004-271838號公報
[專利文獻7]日本特開2005-250434號公報
[專利文獻8]國際公開第2013/024779號
[專利文獻9]日本特開2002-334869號公報
[專利文獻10]國際公開第2004/066377號
[專利文獻11]日本特開2007-226170號公報
[專利文獻12]日本特開2007-226204號公報
[專利文獻13]日本特開2010-138393號公報
[專利文獻14]日本特開2015-174877號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga， M.Ueda:Bull.Chem.Soc.Jpn.，71，2979(1998)
[非專利文獻2]岡崎信次及其他22名「光阻材料開發之新展開」股份有限公司CMC出版、2009年9月，p.211-259
如以上所述，過往已提出用於多數光阻用途之微影術用膜形成組成物及用於下層膜用途之微影術用膜形成組成物，但不存在具有能適用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程之高溶劑溶解性，且能在高層次下使耐熱性及蝕刻耐性併存者，故需要開發新穎之材料。
又，亦要求開發在取得鹼顯像性、光感度及解像度優異之光阻永久膜上適宜之新穎材料。
並且，過往已提出多數使用光學構件之組成物，但不存在在高層次下使耐熱性、透明性及折射率併存者，故需求開發新穎之材料。
本發明係有鑑於上述課題所完成者，其目的在於提供為了形成能適用於濕式製程，耐熱性、溶解性及蝕刻耐性皆優之光阻及光阻用下層膜之有用之化合物、樹脂、微影術用膜形成組成物。又，在於提供使用該組成物之光阻膜、光阻下層膜、光阻永久膜、圖型形成方法。並且，在於提供使用於光學構件之組成物。
本發明者等為了解決上述課題經過重複精心研討之結果，發現藉由使用具有特定構造之化合物或樹脂，即能解決上述課題，進而完成了本發明。
即，本發明係如以下所示者。
[1]一種下述式(0)所示之化合物。
(式(0)中，RY為氫原子、碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基，RZ為碳數1~60之N價之基或單鍵，RT係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或式(0-1)所示之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此RT之至少一個包含式(0-1)所示之基， X表示氧原子、硫原子或未交聯，m係各自獨立為0~9之整數，在此，m之至少一個為1~9之整數，N為1~4之整數，在此，N為2以上之整數時，N個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異，r係各自獨立為0~2之整數。)
(式(0-1)中，RX為氫原子或甲基。)
[2]如上述[1]之化合物，其中前述式(0)所示之化合物為下述式(1)所示之化合物。
(式(1)中，R0係與前述RY同義， R1為碳數1~60之n價之基或單鍵，R2~R5係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或式(0-1)所示之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2~R5之至少一個包含式(0-1)所示之基，m2及m3係各自獨立為0~8之整數，m4及m5係各自獨立為0~9之整數，但，m2、m3、m4及m5不會同時成為0、n係與前述N同義，在此，n為2以上之整數時，n個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異，p2~p5係與前述r同義。)
[3]如上述[1]之化合物，其中前述式(0)所示之化合物為下述式(2)所示之化合物。
(式(2)中，R0A係與前述RY同義，R1A為碳數1~60之nA價之基或單鍵，R2A係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或式(0-1)所示之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2A之至少一個包含式(0-1)所示之基，nA係與前述N同義，在此，nA為2以上之整數時，nA個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異、XA表示氧原子、硫原子或未交聯，m2A係各自獨立為0~7之整數，但，至少一個m2A為1~7之整數，qA係各自獨立為0或1。)
[4]如上述[2]之化合物，其中前述式(1)所示之化合物為下述式(1-1)所示之化合物。
(式(1-1)中，R0、R1、R4、R5、n、p2~p5、m4及m5係與前述同義，R6~R7係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基，R10~R11係各自獨立為氫原子或式(0-2)所示之基，在此，R10~R11之至少一個為式(0-2)所示之基，m6及m7係各自獨立為0~7之整數，但，m4、m5、m6及m7不會同時成為0。)
(式(0-2)中，RX係與前述同義，RW為碳數1~30 之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基，s為0~30之整數。)
[5]如上述[4]之化合物，其中前述式(1-1)所示之化合物為下述式(1-2)所示之化合物。
(式(1-2)中，R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2~p5、m6及m7係與前述同義，R8~R9係與前述R6~R7同義，R12~R13係與前述R10~R11同義，m8及m9係各自獨立為0~8之整數，但，m6、m7、m8及m9不會同時成為0。)
[6]如上述[3]之化合物，其中前述式(2)所示之化合物為下述式(2-1)所示之化合物。
(式(2-1)中，R0A、R1A、nA、qA及XA係與前述式(2)記載者同義，R3A係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基，R4A係各自獨立為氫原子或式(0-2)所示之基，在此，R4A之至少一個為式(0-2)所示之基，m6A係各自獨立為0~5之整數。)
[7]一種樹脂，其係將上述[1]之化合物作為單體而得。
[8]如上述[7]之樹脂，其係具有下述式(3)所示之構造。
(式(3)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R0係與前述RY同義，R1為碳數1~60之n價之基或單鍵，R2~R5係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或式(0-1)所示之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2~R5之至少一個包含式(0-1)所示之基，m2及m3係各自獨立為0~8之整數，m4及m5係各自獨立為0~9之整數，但，m2、m3、m4及m5不會同時成為0，R2~R5之至少 一個為式(0-2)所示之基。)
[9]如上述[7]之樹脂，其係具有下述式(4)所示之構造。
(式(4)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R0A係與前述RY同義，R1A為碳數1~30之nA價之基或單鍵，R2A係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或羥基之氫原子被乙烯基苯基甲基取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2A 之至少一個包含式(0-1)所示之基，nA係與前述N同義，在此，nA為2以上之整數時，nA個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異、XA表示氧原子、硫原子或未交聯，m2A係各自獨立為0~7之整數，但，至少一個m2A為1~7之整數，qA係各自獨立為0或1。)
[10]一種組成物，其係含有選自由上述[1]~[6]中任一項之化合物及上述[7]~[9]中任一項之樹脂所成群之1種以上。
[11]如上述[10]之組成物，其中更含有溶劑。
[12]如上述[10]或[11]之組成物，其中更含有酸產生劑。
[13]如上述[10]~[12]中任一項之組成物，其中更含有交聯劑。
[14]如前述[13]之組成物，其中前述交聯劑為選自由酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物及疊氮化合物所成群之至少一種。
[15]如前述[13]或[14]之組成物，其中前述交聯劑具有至少一個烯丙基。
[16]如前述[13]~[15]中任一項之組成物，其中將含有選自由如前述[1]~[6]中任一項之化合物及如前述[7]~[9] 中任一項之樹脂所成群之1種以上之組成物之合計質量設為100質量份時，前述交聯劑之含有比例為0.1~100質量份。
[17]如前述[13]~[16]中任一項之組成物，其中更含有交聯促進劑。
[18]如前述[17]之組成物，其中前述交聯促進劑為選自由胺類、咪唑類、有機膦類、及路易斯酸所成群之至少一種。
[19]如前述[17]或[18]之組成物，其中將含有選自由如前述[1]~[6]中任一項之化合物及如前述[7]~[9]中任一項之樹脂所成群之1種以上之組成物之合計質量設為100質量份時，前述交聯促進劑之含有比例為0.1~5質量份。
[20]如前述[10]~[19]中任一項之組成物，其中更含有自由基聚合起始劑。
[21]如前述[10]~[20]中任一項之組成物，其中前述自由基聚合起始劑為選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成群之至少一種。
[22]如前述[10]~[21]中任一項之組成物，其中將含有選自由如前述[1]~[6]中任一項之化合物及如前述[7]~[9]中任一項之樹脂所成群之1種以上之組成物之合計質量設為100質量份時，前述自由基聚合起始劑之含有比例為0.05~25質量份。
[23]如前述[10]~[22]中任一項之組成物，其係使用 於形成微影術用膜。
[24]如前述[10]~[22]中任一項之組成物，其係使用於形成光阻永久膜。
[25]如前述[10]~[22]中任一項之組成物，其係使用於形成光學零件。
[26]一種光阻圖型形成方法，其係包含：使用如前述[23]之組成物在基板上形成光阻層後，對前述光阻層之規定區域照射放射線，並進行顯像之步驟。
[27]一種光阻圖型形成方法，其係包含：使用如前述[23]之組成物在基板上形成下層膜，在前述下層膜上形成至少1層光阻層後，對前述光阻層之規定區域照射放射線並進行顯像之步驟。
[28]一種電路圖型形成方法，其係包含：使用如前述[23]之組成物在基板上形成下層膜，在前述下層膜上使用光阻中間層膜材料形成中間層膜，在前述中間層膜上形成至少1層光阻層之步驟；對前述光阻層之規定區域照射放射線並進行顯像而形成光阻圖型之步驟；藉由將前述光阻圖型作為遮罩而蝕刻前述中間層膜，將取得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩而蝕刻前述下層膜，將取得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩而蝕刻基板，進而在基板上形成圖型之步驟。
本發明之化合物及樹脂對於安全溶劑之溶解性為高，且耐熱性及蝕刻耐性良好。又，包含本發明之化 合物及/或樹脂之光阻組成物會賦予良好光阻圖型形狀。
以下，說明關於用以實施本發明之形態(以下亦稱為「本實施形態」)。尚且，以下之實施之形態僅為說明本發明用之例示，本發明並非係僅受限於該實施形態。
本實施形態之化合物、樹脂、及包含此之組成物係能適用於濕式製程，在用來形成耐熱性及蝕刻耐性優異之光阻下層膜上為有用者。又，本實施形態之組成物由於係使用高耐熱性及溶劑溶解性之具有特定構造之化合物或樹脂，故可形成高溫烘烤時之膜劣化受到抑制，且對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦為優異之光阻及下層膜。此外，在形成下層膜時，由於與光阻層之密著性亦優，故可形成優異光阻圖型。
又，本實施形態之化合物及樹脂在使用於感光性材料時之感度或解像度為優異者，在用以形成維持耐熱性之高度，並且與泛用有機溶劑或其他化合物、樹脂成分、及添加劑之相溶性優異之光阻永久膜上極為有用者。
更進一步，由於折射率高，且因低溫至高溫之廣範圍之熱處理所造成之著色受到抑制，故亦可有用作為各種光學形成組成物。
[式(0)所示之化合物]
本實施形態之化合物為下述式(0)所示者。
(式(0)中，RY為氫原子、碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基，RZ為碳數1~60之N價之基或單鍵，RT係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或式(0-1)所示之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，RT之至少一個包含式(0-1)所示之基，X表示氧原子、硫原子或未交聯，m係各自獨立為0~9之整數，在此，m之至少一個1~9之整數，N為1~4之整數，在此，N為2以上之整數時，N個[ ]內 之構造式可為相同亦可為相異，r係各自獨立為0~2之整數。)
(式(0-1)中，RX為氫原子或甲基。)
RY為氫原子、碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基。烷基可使用直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基。RY藉由為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或碳數6~30之芳基，而可賦予優異耐熱性及溶劑溶解性。
Rz為碳數1~60之N價之基或單鍵，隔著此Rz而與各個芳香環結合。N為1~4之整數，N為2以上之整數時，N個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異。尚且，前述N價之基係指N=1時表示碳數1~60之烷基，N=2時表示碳數1~30之伸烷基，N=3時表示碳數2~60之烷烴三基，N=4時表示碳數3~60之烷烴四基。作為前述N價之基，可舉出例如，具有直鏈狀烴基、分枝狀烴基或脂環式烴基者。在此，前述脂環式烴基係也包括、有橋脂環式烴基。又，前述N價之烴基亦可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~60之芳香族基。
RT係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷 基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或式(0-1)所示之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，RT之至少一個包含式(0-1)所示之基。尚且，前述烷基、烯基及烷氧基可為直鏈狀、分枝狀或環狀之基。在此，包含式(0-1)所示基之基係指具有式(0-1)所示基之基，可舉出例如，式(0-1)所示之基、經式(0-1)所示之基取代之甲氧基、經式(0-1)所示之基取代之乙氧基、經式(0-1)所示之基取代之丙氧基、經式(0-1)所示之基取代之乙氧基乙氧基、經式(0-1)所示之基取代之丙氧基丙氧基、經式(0-1)所示之基取代之苯基氧基等。
X表示氧原子、硫原子或未交聯，X為氧原子或硫原子時，由於有展現高耐熱性之傾向，故為佳，以氧原子為較佳。X在從溶解性之觀點係以未交聯為佳。又，m係各自獨立為0~9之整數，m之至少一個為1~9之整數。
式(0)中，由萘構造所示之部位係在r=0時成為單環構造，r=1時成為二環構造，r=2時成為三環構造。r係各自獨立為0~2之整數。上述m係因應以r決定之環構造來決定其之數值範圍。
[式(1)所示之化合物]
本實施形態之化合物(0)在從耐熱性及溶劑溶解性之觀點，以下述式(1)所示之化合物為佳。
上述(1)式中，R0為氫原子、碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基。R0為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或碳數6~30之芳基時，有耐熱性變得較高，且溶劑溶解性提升之傾向。又，R0在從抑制氧化分解來抑制化合物之著色，且提升耐熱性及溶劑溶解性之觀點，以碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或碳數6~30之芳基為佳。
R1為碳數1~60之n價之基或單鍵，隔著R1而與各個芳香環結合。
R2~R5係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或式(0-1)所示之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2~R5之至少一個包含式(0- 1)所示之基。
m2及m3係各自獨立為0~8之整數，m4及m5係各自獨立為0~9之整數。但，m2、m3、m4及m5不會同時成為0。
n為1~4之整數。在此，n為2以上之整數時，n個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異。
p2~p5係各自獨立為0~2之整數。
尚且，前述n價之基係指n=1時表示碳數1~60之烷基，n=2時表示碳數1~30之伸烷基，n=3時表示碳數2~60之烷烴三基，n=4時表示碳數3~60之烷烴四基。作為前述n價之基，可舉出例如，具有直鏈狀烴基、分枝狀烴基或脂環式烴基者。在此前述脂環式烴基係亦包括有橋脂環式烴基。又，前述n價之基亦可具有碳數6~60之芳香族基。
又，前述n價之烴基亦可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~60之芳香族基。在此，前述脂環式烴基係亦包括有橋脂環式烴基。
上述式(1)所示之化合物係由於較低分子量且同時因其構造之剛硬度而具有高耐熱性，故在高溫烘烤條件下亦能使用。又，分子中具有3級碳或4級碳，結晶性受到抑制，而適合使用作為能使用於製造微影術用膜之微影術用膜形成組成物。
又，由於對安全溶劑之溶解性為高，且耐熱性及蝕刻耐性良好，故包含上述式(1)所示之化合物之微影術用光阻形成組成物可賦予良好光阻圖型形狀。
並且，由於係較低分子量且低黏度，故即使係具有段差之基板(特別係微細空間或孔圖型等)，仍可容易均勻填充至該段差之各個角落而提高膜之平坦性，其結果係使用此之微影術用下層膜形成組成物之埋填及平坦化特性為良好。又，由於係具有較高碳濃度之化合物，故亦可賦予高蝕刻耐性。
更進一步，因芳香族密度為高，故折射率高，且即使受到低溫至高溫之廣範圍之熱處理，著色仍會受到抑制，故亦係有用作為各種光學零件形成組成物。其中在從抑制化合物之氧化分解而抑制著色，且提升耐熱性及溶劑溶解性之觀點，以具有4級碳之化合物為佳。作為光學零件，可有用作為膜狀、片狀之零件之外，也可有用作為塑料透鏡(稜鏡透鏡、雙凸透鏡、微透鏡、夫瑞奈透鏡、可視角控制透鏡、對比提升透鏡等)、位相差膜、電磁波遮蔽用膜、稜鏡、光纖、可撓性印刷配線用阻焊劑、抗電鍍劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路。
上述式(1)所示之化合物在從交聯之容易度與對有機溶劑之溶解性之觀點，以下述式(1-1)所示之化合物為佳。
式(1-1)中，R0、R1、R4、R5、n、p2~p5、m4及m5係與前述同義，R6~R7係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基，R10~R11係各自獨立為氫原子或式(0-2)所示之基，在此，R10~R11之至少一個為式(0-2)所示之基，m6及m7係各自獨立為0~7之整數，但，m4、m5、m6及m7不會同時成為0。
(式(0-2)中，RX係與前述同義，RW為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基，s為0~30之整數。)
又，上述式(1-1)所示之化合物在更深度交聯之容易度與對有機溶劑之溶解性之觀點，以下述式(1-2)所示之化合物為佳。
式(1-2)中，R0、R1、R6、R7、R10、R11、n、p2~p5、m6及m7係與前述同義，R8~R9係與前述R6~R7同義，R12~R13係與前述R10~R11同義，m8及m9係各自獨立為0~8之整數。
但，m6、m7、m8及m9不會同時成為0。
又，上述(1-1)所示之化合物在從原料供給性之觀點，以下述式(1a)所示之化合物為佳。
上述式(1a)中，R0~R5、m2~m5及n係與上述式(1)中所說明者為同義。
上述式(1a)所示之化合物在從對有機溶劑之溶解性之觀點，以下述式(1b)所示之化合物為較佳。
上述式(1b)中，R0、R1、R4、R5、m4、m5、n係與上述式(1)所說明者同義，R6、R7、R10、R11、m6、m7係與上述式(1-1)所說明者同義。
前述式(1a)所示之化合物在從反應性之觀點， 以下述式(1b’)所示之化合物為更佳。
上述式(1b’)中，R0、R1、R4、R5、m4、m5、n係與上述式(1)所說明者同義，R6、R7、R10、R11、m6、m7係與上述式(1-1)所說明者同義。
上述式(1b)所示之化合物在從對有機溶劑之溶解性之觀點，以下述式(1c)所示之化合物為更佳。
上述式(1c)中，R0、R1、R6~R13、m6~m9、n係與上述式(1-2)所說明者同義。
前述式(1b’)所示之化合物在反應性之觀點，以下述式(1c’)所示之化合物為更佳。
前述式(1c’)中，R0、R1、R6~R13、m6~m9、n係與前述式(1-2)所說明者同義。
以下例示上述式(0)所示之化合物之具體例，但式(0)所示之化合物並非係受限於在列舉之具體例者。
上述式中，X係與上述式(0)所說明者同義，RT’係與上述式(0)所說明之RT同義，m係各自獨立為1~6之整數。
以下更加例示上述式(0)所示之化合物之具體例，但式(0)所示之化合物並非係受限於在列舉之具體例者。
上述式中，X係與上述式(0)所說明者同義，又，RY’、RZ’係與上述式(0)所說明之RY、RZ同義。並且，OR4A之至少一個包含式(0-1)所示之基。
(式(0-1)中，RX為氫原子或甲基。)
以下，例示上述式(1)所示之化合物之具體例，但式(1)所示之化合物並非係受限於在此列舉之化合物。
前述式中，R2、R3、R4、R5係與上述式(1)所說明者同義。m2及m3為0~6之整數，m4及m5為0~7之整數。但，選自R2、R3、R4、R5之至少一個包含(0-1)所示之基，m2、m3、m4、m5不會同時成為0。
(式(0-1)中，RX為氫原子或甲基。)
前述式中，R10、R11、R12、R13係與上述式(1-2)所說明者同義，R10~R13之至少一個包含式(0-2)所示之基。
(式(0-2)中，RX係與前述同義，RW為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基，s為0~30之整數。)
前述式(1)所示之化合物在更深度對有機溶劑之溶解性之觀點，以下述式(BiF-1)~(BiF-10)所示之化合物為特佳。
前述式中，R10、R11、R12、R13係與上述式(1-2)所說明者同義，R10~R13之至少一個包含式(0-2)所示之基。
(式(0-2)中，RX係與前述同義，RW為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基，s為0~30之整數。)
以下，更加例示上述式(0)所示之化合物之具體例，式(0)所示之化合物並非係受限於在此列舉之具體例者。
前述式中，R0、R1、n係與上述式(1-1)所說明者同義，R10’及R11’係與上述式(1-1)所說明之R10及R11同義，R4’及R5’係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或式(0-1)所示之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可包 含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R10’及R11’之至少一個包含式(0-2)所示之基。m4’及m5’為0~8之整數，m10’及m11’為1~9之整數，m4’+m10’及m4’+m11’係各自獨立為1~9之整數。
(式(0-1)中，RX為氫原子或甲基。)
(式(0-2)中，RX係與前述同義，RW為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基，s為0~30之整數。)
作為R0，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯、稠七苯基。
作為R4’及R5’，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己 基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯、稠七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巰基。
前述R0、R4’、R5’之各例示係包含異構物。例如，丁基係包括n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)所說明者同義，R16為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基、碳數6~30之2價之芳基、或碳數2~30之2價之烯基。
作為R16，可舉出例如，亞甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、三十烯基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基、環癸烯基、環十一烯基、環十二烯基、環三十烯基、2價之降莰基、2價之金剛烷基、2價之苯基、2價之萘基、2價之蒽基、2價之芘基、2價之聯苯、2價之稠七苯基、2價之乙烯基、2價之烯丙基、2價之三十烯基。
前述R16之各例示係包含異構物。例如，丁基係包括n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)所說明者同義，R14係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、巰基，m14為0~5之整數，m14’ 為0~4之整數。
作為R14，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯、稠七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巰基。
前述R14之各例示係包含異構物。例如，丁基係包括n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R0、R4’、R5’、m4’、m5’、m10’、m11’係與前述同義，R1’為碳數1~60之基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)所說明者同義，R14係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、巰基，m14為0~5之整數，m14’為0~4之整數，m14”為0~3之整數。
作為R14，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、 十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯、稠七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巰基。
前述R14之各例示係包含異構物。例如，丁基係包括n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)所說明者同義，R15為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、巰基。
作為R15，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、芘基、聯苯、稠七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子、巰基。
前述R15之各例示係包含異構物。例如，丁基係包括n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)所說明者同義。
前述式(0)所示之化合物在從原料取得性之觀點，更佳為以下列舉之化合物。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)所說明者同義。
並且前述式(0)所示之化合物在從蝕刻耐性之觀點，以具有以下構造之化合物為佳。
前述式中，R0A係與前述式(0)中之RY同義，R1A’係與前述式(0)中之RZ同義，R10~R13係與前述式(1-2)所說明者同義。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)所說明者同義。R14係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、巰基，m14為0~4之整數。
作為R14，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、稠七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巰基。
前述R14之各例示係包含異構物。例如，丁基係包括n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)所說明者同義，R15為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、巰基。
作為R15，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、稠七 苯基、乙烯基、烯丙基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巰基。
前述R15之各例示係包含異構物。例如，丁基係包括n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)所說明者同義，R16為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基、碳數6~30之2價之芳基、或碳數2~30之2價之烯基。
作為R16，可舉出例如，亞甲基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、三十烯基、環丙烯基、環丁烯基、環戊烯基、環己烯基、環庚烯基、環辛烯基、環壬烯基、環癸烯基、環十一烯基、環十二烯基、環 三十烯基、2價之降莰基、2價之金剛烷基、2價之苯基、2價之萘基、2價之蒽基、2價之稠七苯基、2價之乙烯基、2價之烯丙基、2價之三十烯基。
前述R16之各例示係包含異構物。例如，丁基係包括n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)所說明者同義，R14係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、巰基，m14’為0~4之整數。
作為R14，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、稠七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巰基。
前述R14之各例示係包含異構物。例如，丁基係包括n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)所說明者同義，R14係各自獨立為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、碳數6~30之芳基、或碳數2~30之烯基、碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、巰基，m14為0~5之整數。
作為R14，可舉出例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、三十基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一基、環十二基、環三十基、降莰基、金剛烷基、苯基、萘基、蒽基、稠七苯基、乙烯基、烯丙基、三十烯基、甲氧基、乙氧基、三十烷氧基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、巰基。
前述R14之各例示係包含異構物。例如，丁基係包括n-丁基、異丁基、sec-丁基、tert-丁基。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)所說明者同義。
上述列舉之化合物之中，再從耐熱性之觀點，以具有二苯並呫噸骨架之化合物為較佳。
式(0)所示之化合物在從原料取得性之觀點，更佳為以下列舉之化合物。
前述式中、R10~R13係與前述式(1-2)所說明者同義。
上述列舉之化合物之中，在從耐熱性之觀點，以具有二苯並呫噸骨架之化合物為佳。
作為上述式(0)所示之化合物，更可舉出如以下之式所示之化合物。
前述式中，R0A係與前述式(0)中之RY同義， R1A’係與前述式(0)中之RZ同義，R10~R13係與前述式(1-2)所說明者同義。
前述列舉之化合物在從耐熱性之觀點，以具有呫噸骨架之化合物為較佳。
作為上述式(0)所示之化合物，更加可舉出如以下之式所示之化合物。
前述式中，R10~R13係與前述式(1-2)所說明者同義，R14、R15、R16、m14、m14‘係與前述式中所說明者同義。
作為以下式(0)所示之化合物之製造方法之一例，說明關於式(1)所示之化合物及式(2)所示之化合物之製造方法。
[式(1)所示之化合物之製造方法]
本實施形態之式(1)所示之化合物可應用公知手法適宜進行合成，且其之合成手法並無特限定。
例如，可藉由在常壓下，使聯酚(biphenol)類、聯萘 酚類或聯蒽酚(bianthracenol)，與對應之醛類或酮類在酸觸媒下進行聚縮合反應而取得多酚化合物，其後藉由對多酚化合物之至少1個酚性羥基導入式(0-1A)所示之基而取得。或可藉由導入式(0-1B)所示之基，並對其羥基導入式(0-1A)所示之基而取得。又，因應必要亦可在加壓下進行。
(式(0-1A)中，RX為氫原子或甲基)。
(式(0-1B)中，RW為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基，s為0~30之整數)。
作為前述聯酚類，可舉出例如，聯酚、甲基聯酚、甲氧基聯萘酚等，但並非係受限於此等。此等係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。此等之中在從原 料安定供給性之觀點，以使用聯酚為較佳。
作為前述聯萘酚類，可舉出例如，聯萘酚、甲基聯萘酚、甲氧基聯萘酚等，但並非係受限於此等。此等係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。此等之中在從提高碳原子濃度，且提升耐熱性之觀點，以使用聯萘酚為較佳。
作為前述醛類，可舉出例如，甲醛、三噁烷、三聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但並非係受限於此等。此等係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。此等之中在賦予高耐熱性之觀點，以使用苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛為佳，在從提升蝕刻耐性之觀點，以使用苯甲醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛為較佳。
作為前述酮類，可舉出例如，丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、苊醌、乙烷合萘酮、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、 二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯基等，但並非係受限於此等。此等係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。此等之中在從賦予高耐熱性之觀點，以使用環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、苊醌、乙烷合萘酮、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯基為佳，在從提升蝕刻耐性之觀點，以使用苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯基為較佳。
作為醛類或酮類，在從兼具高耐熱性及高蝕刻耐性之觀點，以使用具有芳香環之醛或具有芳香族之酮為佳。
上述反應使用之酸觸媒係可從公知者適宜選擇使用，並無特別限定。作為此種酸觸媒，已廣泛知悉無機酸或有機酸，可舉出例如，鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸；氯化 鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸、或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但並非係受限於此等。此等之中在從製造上之觀點，以有機酸及固體酸為佳，在從取得容易度或操作容易度等之製造上之觀點，以使用鹽酸或硫酸為較佳。尚且，酸觸媒係可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。又，酸觸媒之使用量係因應所使用之原料及觸媒種類，以及反應條件等來適宜設定，並無特別限定，相對於反應原料100質量份，以0.01~100質量份為佳。
上述反應之際，亦可使用反應溶劑。作為反應溶劑，只要係所使用之醛類或酮類與聯酚類、聯萘酚類或聯蒽二醇之反應會進行者，即無特別限定，可從公知者當適宜選擇使用。作為反應溶劑，可舉出例如，水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚或該等之混合溶劑等。尚且，溶劑係可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。
又，此等反應溶劑之使用量係可因應所使用之原料及觸媒種類，以及反應條件等來適宜設定，並無特別限定，相對於反應原料100質量份，以0~2000質量份之範圍為佳。並且，上述反應之反應溫度係可因應反應原料之反應性來適宜選擇，並無特別限定，通常在10~200℃之範圍。
為了取得多酚化合物，反應溫度係以較高為佳，具體而言係以60~200℃之範圍為佳。尚且，反應方法 係可適宜選擇使用公知手法，並無特別限定，可舉出如將聯酚類、聯萘酚類或聯蒽二醇、醛類或酮類、觸媒一次放入之方法，或在觸媒存在下持續滴入聯酚類、聯萘酚類或聯蒽二醇，或醛類或酮類之方法。聚縮合反應結束後，取得之化合物之分離係可依據常法實施，並無特別限定。例如，為了去除存在於系統內之未反應原料或觸媒等，可藉由採用使反應釜之溫度上升至130~230℃，在1~50mmHg程度下去除揮發成分等之一般手法，即可分離目的物之化合物。
作為較佳反應條件，可舉出如相對於醛類或酮類1莫耳，使用聯酚類、聯萘酚類或聯蒽二醇1莫耳~過剩量，及酸觸媒0.001~1莫耳，在常壓下，以50~150℃反應20分~100小時程度。
反應結束後，藉由公知方法分離目的物。例如，可將反應液濃縮，加入純水使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行濾過使其分離，過濾取得之固體物，使其乾燥後，藉由管柱層析分離純化副生成物，進行餾除溶劑、過濾、乾燥而取得目的物之前述式(1)所示之化合物。
又，對多酚化合物之至少1個酚性羥基導入式(0-1A)所示之基之方法為公知者。例如，可藉由以下操作，對前述化合物之至少1個酚性羥基導入式(0-1A)所示之基。導入式(0-1A)所示之基用之化合物係能以公知方法進行合成或可容易取得，可舉出例如，環氧丙基丙烯酸 酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯，此等並無特限定。
首先，使前述化合物溶解或懸浮於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之非質子性溶劑。其次，在氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧基化鈉、乙氧基化鈉等之鹼觸媒之存在下，以常壓20~150℃使反應6~72小時。使用酸中和反應液，添加蒸餾水使白色固體析出後，以蒸餾水洗淨已分離之固體，或使溶劑蒸發乾燥固化，因應必要藉由使用蒸餾水洗淨、乾燥，可取得羥基之氫原子被式(0-1A)所示基取代之化合物。
尚且，關於導入經式(0-1A)所示基取代之基的時機，可在聯萘酚類與醛類或酮類之縮合反應後，也可在縮合反應之前段階。又，亦可在實施後述之樹脂之製造後才導入。
又，對多酚化合物之至少一個酚性羥基導入式(0-1B)所示之基，且對其羥基導入式(0-1A)所示之基之方法亦為公知者。例如，可藉由以下操作，對前述化合物之至少一個酚性羥基導入式(0-1B)所示之基，且對其羥基導入式(0-1A)所示之基。
導入式(0-1B)所示之基用之化合物可使用公知方法進行合成或可容易取得，可舉出例如，氯乙醇、溴乙醇、乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯，但並不受限於此等。
首先，使前述化合物溶解或懸浮於丙酮、四 氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之非質子性溶劑。其次，在氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧基化鈉、乙氧基化鈉等之鹼觸媒存在下，以常壓20~150℃使其反應6~72小時。藉由使用酸中和反應液，添加蒸餾水而使白色固體析出後，以蒸餾水洗淨已分離之固體，或使溶劑蒸發乾燥固化，因應必要使用蒸餾水洗淨，進行乾燥而可取得羥基之氫原子被式(0-1B)所示基取代之化合物。
在使用乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯時，藉由在導入乙醯氧基乙基後，產生脫醯基反應，而導入羥基乙基。
在使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯時，藉由加成碳酸伸烷基酯，產生脫碳酸反應，而導入羥基烷基。
首先，使前述化合物溶解或懸浮於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之非質子性溶劑。其次，在氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧基化鈉、乙氧基化鈉等之鹼觸媒之存在下，以常壓20~150℃使其反應6~72小時。藉由使用酸中和反應液，添加蒸餾水使白色固體析出後，使用蒸餾水洗淨已分離之固體，或使溶劑蒸發乾燥固化，因應必要使用蒸餾水進行洗淨並乾燥，而可取得羥基之氫原子被式(0-1A)所示基取代之基所取代之化合物。
本實施形態中，經式(0-1A)所示基取代之基係在自由基或酸/鹼之存在下進行反應，而對於塗佈溶劑或顯像液所使用之酸、鹼或有機溶劑之溶解性產生變化。前 述經式(0-1A)所示基取代之基為了能達成形成更加高感度．高解像度之圖型，以在自由基或酸/鹼之存在下會連鎖反應之性質為佳。
[將式(1)所示之化合物作為單體而得之樹脂]
前述式(1)所示之化合物係可直接使用作為形成微影術用膜或形成光學零件所使用之組成物(以下，亦單稱為「組成物」)。又，將前述式(1)所示之化合物作為單體而得之樹脂係亦可使用作為組成物。樹脂係使例如前述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物進行反應而得。
作為將前述式(1)所示之化合物作為單體而得之樹脂，可舉出例如，具有以下之式(3)所示之構造者。即，本實施形態之組成物可為含有具有下述式(3)所示構造之樹脂者。
式(3)中，L為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵。
R0、R1、R2~R5、m2及m3、m4及m5、p2~p5、n係與前述式(1)中記載者同義。
但，m2、m3、m4及m5不會同時成為0，R2~R5之至少一個羥基之氫原子為式(0-2)所示之基。
[將式(1)所示之化合物作為單體而得之樹脂之製造方法]
本實施形態之樹脂係可藉由使上述式(1)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物進行反應而得。作為具有交聯反應性之化合物，只要係能使前述式(1)所示之化合物進行寡聚物化或聚合物化者，則可無特別限制地使用公知者。作為其之具體例，可舉出例如，醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、含不飽和烴基之化合物等，但並非係受限於此等。
作為具有前述式(3)所示構造之樹脂之具體例，可舉出例如，使上述式(1)所示之化合物，與具有交聯反應性之化合物即與醛及/或酮之縮合反應等而進行酚醛化而成之樹脂。
在此，作為使前述式(1)所示之化合物進行酚 醛化之際所使用之醛，可舉出例如，甲醛、三噁烷、三聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但並非係受限於此等。作為酮，可舉出前述酮類。此等之中係以甲醛為較佳。尚且，此等醛及/或酮類係可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。又，上述醛及/或酮類之使用量並無特別限定，相對於上述式(1)所示之化合物1莫耳，以0.2~5莫耳為佳，較佳為0.5~2莫耳。
在前述式(1)所示之化合物與醛及/或酮之縮合反應中，亦可使用酸觸媒。在此使用之酸觸媒係可從公知者當中適宜選擇使用，並無特別限定。作為此種酸觸媒，已廣泛知悉無機酸或有機酸，可舉出例如，鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸，或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但並非係受限於此等。此等之中在從製造上之觀點，以有機酸及固體酸為佳，在從取得容易度或操作容易度等之製造上之觀點，以鹽酸或硫酸為佳。尚且，酸觸媒係可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。
又，酸觸媒之使用量係可因應所使用之原料及觸媒種類、以及反應條件等來適宜設定，並無特別限定，相對於反應原料100質量份，以0.01~100質量份為佳。但，在與茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等之具有非共軛雙鍵之化合物進行共聚合反應時，並不一定需要醛類。
在前述式(1)所示之化合物與醛及/或酮之縮合反應中，亦可使用反應溶劑。作為此聚縮合之反應溶劑，可從公知者當中適宜選擇使用，並無特別限定，可舉出例如，水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或該等混合溶劑等。尚且，溶劑係可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。
又，此等溶劑之使用量係可因應所使用之原料及觸媒種類、以及反應條件等適宜設定，並無特別限定，相對於反應原料100質量份，以0~2000質量份之範圍為佳。並且，反應溫度係可因應反應原料之反應性適宜選擇，並無特別限定，通常為10~200℃之範圍。尚且，反應方法係可適宜選擇使用公知之手法，並無特別限定，可舉出將上述式(1)所示之化合物、醛及/或酮類、觸媒一次放入之方法，或在觸媒存在下持續滴入上述式(1)所示之化合物或醛及/或酮類之方法。
聚縮合反應結束後，取得之化合物之分離係 可依據常法實施，並無特別限定。例如，為了去除存在於系統內之未反應原料或觸媒等，可藉由採用使反應釜之溫度上升至130~230℃、在1~50mmHg程度下去除揮發成分等之一般手法，而可分離出目的物之經酚醛化之樹脂。
在此，前述具有式(3)所示構造之樹脂可為前述式(1)所示之化合物之均聚物，亦可為與其他酚類之共聚物。在此作為能共聚合之酚類，可舉出例如，酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘基酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基酚、甲氧基酚、丙基酚、苯三酚、百里酚等，但並非係受限於此等。
又，前述具有式(3)所示構造之樹脂，除了與上述其他酚類以外，亦可為與能聚合之單體進行共聚合而成者。作為該共聚合單體，可舉出例如，萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、乙烯基降莰烯、蒎烯、檸檬烯等，但並非係受限於此等。尚且，前述具有式(3)所示構造之樹脂可為前述式(1)所示之化合物與上述酚類之2元以上之(例如，2~4元系)共聚物，亦可為前述式(1)所示之化合物與上述共聚合單體之2元以上(例如，2~4元系)共聚物，且為前述式(1)所示之化合物與上述酚類與上述共聚合單體之3元以上之(例如，3~4元系)共聚物亦無妨。
尚且，前述具有式(3)所示構造之樹脂之分子 量並無特別限定，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)在500~30,000為佳，較佳為750~20,000。又，在從提高交聯效率且抑制烘烤中之揮發成分之觀點，前述具有式(3)所示構造之樹脂係以分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)在1.2~7之範圍內為佳。尚且，上述Mw及Mn係可依據後述實施例記載之方法求取。
前述具有式(3)所示構造之樹脂在從變得更容易適用於濕式製程等之觀點，以對溶劑之溶解性高者為佳。更具體而言，此等化合物及/或樹脂在將1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑時，對該溶劑之溶解度係以10質量%以上為佳。在此，對PGME及/或PGMEA之溶解度係定義成「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。例如，使前述樹脂10g溶解於PGMEA90g之情況，前述樹脂對PGMEA之溶解度成為「10質量%以上」，在不溶解之情況成為「未滿10質量%」。
[式(2)所示之化合物]
本實施形態之化合物(0)在從耐熱性及溶劑溶解性之觀點，以下述式(2)所示之化合物為佳。
式(2)中，R0A為氫原子、碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基或碳數6~30之芳基。
R1A為碳數1~60之nA價之基或單鍵，R2A係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或式(0-1)所示之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R2A之至少一個包含式(0-1)所示之基。
nA為1~4之整數，在此，式(2)中，nA為2以上之整數時，nA個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異。
XA係各自獨立表示氧原子、硫原子或未交聯。在此，由於XA有展現優異耐熱性之傾向，故以氧原子或硫原子為佳，以氧原子為較佳。XA在從溶解性之觀點，以未交聯為佳。
m2A係各自獨立為0~6之整數。但，至少一個m2A為1~6 之整數。
qA係各自獨立為0或1。
尚且，前述n價之基係指在n=1時表示碳數1~60之烷基，n=2時表示碳數1~30之伸烷基，n=3時表示碳數2~60之烷烴三基，n=4時表示碳數3~60之烷烴四基。作為前述n價之基，可舉出例如，具有直鏈狀烴基、分枝狀烴基或脂環式烴基者。在此，前述脂環式烴基係亦包括有橋脂環式烴基。又，前述n價之基亦可具有碳數6~60之芳香族基。
又，前述n價之烴基亦可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~60之芳香族基。在此，前述脂環式烴基係亦包括有橋脂環式烴基。
又，前述n價之烴基亦可具有脂環式烴基、雙鍵、雜原子或碳數6~30之芳香族基。在此前述脂環式烴基係亦包括有橋脂環式烴基。
上述式(2)所示之化合物係較低分子量且由於其構造之剛硬度而具有高耐熱性，故在高溫烘烤條件下也能使用。又，分子中具有3級碳或4級碳而結晶性受到抑制，故可適宜使用作為能製造微影術用膜所使用之微影術用膜形成組成物。
又，由於對安全溶劑之溶解性為高，且耐熱性及蝕刻耐性良好，故包含上述(2)所示之化合物之微影術用光阻形成組成物可賦予良好光阻圖型形狀。
並且，由於係較低分子量且低黏度，故即使 係具有段差之基板(特別係微細空間或孔圖型等)，仍可容易均勻填充至該段差之各個角落而提高膜之平坦性，其結果係使用此之微影術用下層膜形成組成物之埋填及平坦化特性為良好。又，由於係具有較高碳濃度之化合物，故亦可賦予高蝕刻耐性。
更進一步，因芳香族密度為高，故折射率高，且即使受到低溫至高溫之廣範圍之熱處理，著色仍會受到抑制，故亦係有用作為各種光學零件形成組成物。其中在從抑制化合物之氧化分解而抑制著色，且提升耐熱性及溶劑溶解性之觀點，以具有4級碳之化合物為佳。作為光學零件，可有用作為膜狀、片狀之零件之外，也可有用作為塑料透鏡(稜鏡透鏡、雙凸透鏡、微透鏡、夫瑞奈透鏡、可視角控制透鏡、對比提升透鏡等)、位相差膜、電磁波遮蔽用膜、稜鏡、光纖、可撓性印刷配線用阻焊劑、抗電鍍劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路。
上述式(2)所示之化合物在從交聯容易度與對有機溶劑之溶解性之觀點，以下述式(2-1)所示之化合物為佳。
式(2-1)中，R0A、R1A、nA及qA及XA係與上述式(2)所說明者同義。
R3A為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基，在相同萘環或苯環上可為相同亦可為相異。
R4A係各自獨立為氫原子或式(0-2)所示之基，在此，R4A之至少一個為式(0-2)所示之基，m6A係各自獨立為0~5之整數。
在將上述式(2-1)所示之化合物使用作為鹼顯像正型光阻用或有機顯像負型光阻用微影術用膜形成組成物時，R4A之至少一個為酸解離性基。另一方面，將式(2-1)所示之化合物使用作為鹼顯像負型光阻用微影術用膜形成組成物、下層膜用微影術用膜形成組成物或光學零件形成組成物時，R4A之至少一個為氫原子。
又，上述式(2-1)所示之化合物在從原料供給性之觀點，以下述式(2a)所示之化合物為佳。
上述式(2a)中，XA、R0A~R2A、m2A及nA係與上述式(2)所說明者同義。
又，上述式(2-1)所示之化合物在從對有機溶劑之溶解性之觀點，以下述式(2b)所示之化合物為較佳。
上述式(2b)中，XA、R0A、R1A、R3A、R4A、m6A及nA係與上述式(2-1)所說明者同義。
又，上述式(2-1)所示之化合物在從對有機溶劑之溶解性之觀點，以下述式(2c)所示之化合物為更佳。
上述式(2c)中，XA、R0A、R1A、R3A、R4A、m6A及nA係與上述式(2-1)所說明者同義。
上述式(2)所示之化合物在從更深度對有機溶劑之溶解性之觀點，以下述式(BisN-1)~(BisN-4)、(XBisN-1)~(XBisN-3)、(BiN-1)~(BiN-4)或(XBiN-1)~(XBiN-3)所示之化合物為特佳。
[式(2)所示之化合物之製造方法]
本實施形態之式(2)所示之化合物係可應用公知手法適宜進行合成，其之合成手法並無特別限定。
例如，可藉由在常壓下使酚類、萘酚類與對應之醛類或酮類在酸觸媒下進行聚縮合反應而取得多酚化合物，其次藉由對多酚化合物之至少一個酚性羥基導入式(0-1A)所示之基而取得。或，可藉由導入式(0-1B)所示之基並對其羥基導入式(0-1A)所示之基而取得。又，因應必要，亦可在加壓下實施。
(式(0-1A)中，RX為氫原子或甲基)。
(式(0-1B)中，RW為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基，s為0~30之整數)。
作為前述萘酚類，並無特別限定，可舉出例如，萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、萘二醇等，其中在從可容易作成呫噸構造之觀點，以使用萘二醇為佳。
作為前述酚類，並無特別限定，可舉出例如，酚、甲基酚、甲氧基苯、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、三甲基氫醌等。
作為前述醛類，可舉出例如，甲醛、三噁烷、三聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但並非係受限於此等。此等係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。此等之中在從賦予高耐熱性之觀點，以使用苯甲醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯 甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛為佳，在從提升蝕刻耐性之觀點，以使用苯甲醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基苯甲醛、丁基苯甲醛、環己基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、茚甲醛、糠醛為較佳。
作為前述酮類，可舉出例如，丙酮、甲基乙基酮、環丁酮、環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、苊醌、乙烷合萘酮、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯基等，但並非係受限於此等。此等係可單獨使用1種，或可將2種以上組合使用。此等之中在從賦予高耐熱性之觀點，以使用環戊酮、環己酮、降莰酮、三環己酮、三環癸酮、金剛烷酮、茀酮、苯並茀酮、苊醌、乙烷合萘酮、蒽醌、苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘苯基酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯基為佳，在從提升蝕刻耐性之觀點，以使用苯乙酮、二乙醯基苯、三乙醯基苯、萘乙酮、二苯基羰基萘、苯基羰基聯苯、二苯基羰基聯苯、二苯甲酮、二苯基羰基苯、三苯基羰基苯、萘苯基酮、二苯基羰基萘、苯基 羰基聯苯、二苯基羰基聯苯基為較佳。
作為酮類，在從兼具高耐熱性及高蝕刻耐性之觀點，以使用具有芳香環之酮為佳。
上述反應所使用之酸觸媒係可從公知者當中適宜選擇使用，並無特別限定。作為酸觸媒，可適宜選自周知之無機酸、有機酸，可舉出例如，鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸；草酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸；或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸。此等之中在從取得容易度或操作容易度等之製造上之觀點，以使用鹽酸或硫酸為佳。酸觸媒係可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。
於上述反應之際，可使用反應溶劑。作為反應溶劑，只要係所使用之醛類或酮類與萘酚類等之反應會進行者，即無特別限定，可使用例如，水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或該等之混合溶劑。反應溶劑之量並無特別限定，例如，相對於反應原料100質量份為0~2000質量份之範圍。
反應溫度並無特限定，可因應反應原料之反應性適宜選擇，以10~200℃之範圍為佳。在從可選擇性良好地進行合成本實施形態之前述多酚化合物之觀點，以低溫度為佳，以10~60℃之範圍為較佳。
反應方法並無特別限定，可舉出例如，將萘 酚類等、醛類或酮類、觸媒一次放入之方法，或，在觸媒存在下持續滴入萘酚類或醛類或酮類之方法。聚縮合反應結束後，為了去除存在於系統內之未反應原料、觸媒等，亦可使反應釜之溫度上升至130~230℃在1~50mmHg程度下揮發成分。
原料之量並無特別限定，例如，相對於醛類或酮類1莫耳，以使用萘酚類等2莫耳~過剩量、及使用酸觸媒0.001~1莫耳，在常壓以20~60℃使其反應20分~100小時程度為佳。
反應結束後，藉由公知方法分離目的物。目的物之分離方法並無特別限定，可舉出例如，將反應液濃縮，添加純水使反應生成物析出，冷卻至室溫後，實施過濾進行分離，過濾取得之固體物，使其乾燥後，藉由管柱層析，與副生成物分離純化，餾除溶劑，進行過濾、乾燥而分離目的化合物之方法。
又，對多酚化合物之至少一個酚性羥基導入式(0-1A)所示基之方法為公知者。例如，可藉由以下操作，對前述化合物之至少一個酚性羥基導入式(0-1A)所示之基。導入式(0-1A)所示之基用之化合物係使用公知方法進行合成或可容易取得，可舉出例如，環氧丙基丙烯酸酯、環氧丙基甲基丙烯酸酯，但並不受限於此等。
首先，使前述化合物溶解或懸浮於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之非質子性溶劑。其次，藉由在氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧基化鈉、乙 氧基化鈉等之鹼觸媒存在下，以常壓20~150℃，使其反應6~72小時。使用酸中和反應液，添加蒸餾水使白色固體析出後，使用蒸餾水洗淨已分離之固體，或使溶劑蒸發乾燥固化，因應必要使用蒸餾水洗淨、乾燥而取得羥基之氫原子被式(0-1A)所示之基取代之化合物。
尚且，關於導入經式(0-1A)所示基取代之基的時機，可在聯萘酚類與醛類或酮類之縮合反應後，也可在縮合反應之前段階。又，亦可在實施後述之樹脂之製造後才導入。
又，對多酚化合物之至少一個酚性羥基導入式(0-1B)所示之基，且對其羥基導入式(0-1A)所示之基之方法亦為公知者。
例如，可藉由以下操作，對前述化合物之至少一個酚性羥基導入式(0-1B)所示之基，且對其羥基導入式(0-1A)所示之基。
作為導入式(0-1B)所示之用之化合物係可以公知方法進行合成或可容易取得，可舉出例如，氯乙醇、溴乙醇、乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯、環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯，但並不受限於此等。
例如，使前述化合物溶解或懸浮於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之非質子性溶劑。其次，在氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧基化鈉、乙氧基化鈉等之鹼觸媒存在下，以常壓20~150℃使其反應6~72小 時。藉由使用酸中和反應液，添加蒸餾水而使白色固體析出後，以蒸餾水洗淨已分離之固體，或使溶劑蒸發乾燥固化，因應必要使用蒸餾水洗淨，進行乾燥而可取得羥基之氫原子被式(0-1B)所示基取代之化合物。
在使用乙酸-2-氯乙酯、乙酸-2-溴乙酯、乙酸-2-碘乙酯時，藉由在導入乙醯氧基乙基後，產生脫醯基反應，而導入羥基乙基。
在使用碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯時，藉由加成碳酸伸烷基酯，產生脫碳酸反應，而導入羥基烷基。
其後，使前述化合物溶解或懸浮於丙酮、四氫呋喃(THF)、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之非質子性溶劑。其次，在氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧基化鈉、乙氧基化鈉等之鹼觸媒存在下，以常壓20~150℃使其反應6~72小時。藉由使用酸中和反應液，添加蒸餾水而使白色固體析出後，以蒸餾水洗淨已分離之固體，或使溶劑蒸發乾燥固化，因應必要使用蒸餾水洗淨，進行乾燥而可取得羥基之氫原子被式(0-1A)所示基取代之化合物。
本實施形態中，經式(0-1A)所示基取代之基係在自由基或酸/鹼之存在下進行反應，而對於塗佈溶劑或顯像液所使用之酸、鹼或有機溶劑之溶解性產生變化。前述經式(0-1A)所示基取代之基為了能達成形成更加高感度．高解像度之圖型，以在自由基或酸/鹼之存在下會連鎖反應之性質為佳。
[將式(2)所示之化合物作為單體而得之樹脂]
前述式(2)所示之化合物係可直接使用作為形成微影術用膜或形成光學零件所使用之組成物。又，將前述式(2)所示之化合物作為單體而得之樹脂係亦可使用作為組成物。樹脂係使例如前述式(2)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物進行反應而得。
作為將前述式(2)所示之化合物作為單體而得之樹脂，可舉出例如，具有以下之式(4)所示之構造者。即，本實施形態之組成物可為含有具有下述式(4)所示構造之樹脂者。
式(4)中，L為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基亦可包含醚鍵、 酮鍵或酯鍵。
R0A、R1A、R2A、m2A、nA、qA及XA係與前述式(2)中記載者同義，但，nA為2以上之整數時，nA個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異，至少一個m2A為1~6之整數，R2A之至少一個為式(0-2)所示之基。
[將式(2)所示之化合物作為單體之樹脂之製造方法]
本實施形態之樹脂係可藉由使上述式(2)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物進行反應而得。作為具有交聯反應性之化合物，只要係能使前述式(2)所示之化合物進行寡聚物化或聚合物化者，則可無特別限制地使用公知者。作為其之具體例，可舉出例如，醛、酮、羧酸、羧酸鹵化物、含鹵素化合物、胺基化合物、亞胺基化合物、異氰酸酯、含不飽和烴基之化合物等，但並非係受限於此等。
作為具有前述式(4)所示構造之樹脂之具體例，可舉出例如，使上述式(2)所示之化合物，與具有交聯反應性之化合物即與醛及/或酮之縮合反應等而進行酚醛化而成之樹脂。
在此，作為使前述式(2)所示之化合物進行酚醛化之際所使用之醛，可舉出例如，甲醛、三噁烷、三聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙基醛、苯基乙醛、苯基丙基醛、羥基苯甲醛、氯苯甲醛、硝基苯甲醛、甲基苯甲醛、乙基 苯甲醛、丁基苯甲醛、聯苯基醛、萘醛、蒽甲醛、菲甲醛、芘甲醛、糠醛等，但並非係受限於此等。作為酮，可舉出前述酮類。此等之中係以甲醛為較佳。尚且，此等醛及/或酮類係可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。又，上述醛及/或酮類之使用量並無特別限定，相對於上述式(2)所示之化合物1莫耳，以0.2~5莫耳為佳，較佳為0.5~2莫耳。
在前述式(2)所示之化合物與醛及/或酮之縮合反應中，亦可使用酸觸媒。在此使用之酸觸媒係可從公知者當中適宜選擇使用，並無特別限定。作為此種酸觸媒，已廣泛知悉無機酸或有機酸，可舉出例如，鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸、氫氟酸等之無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、蟻酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等之有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵、三氟化硼等之路易斯酸，或矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸或磷鉬酸等之固體酸等，但並非係受限於此等。此等之中在從製造上之觀點，以有機酸及固體酸為佳，在從取得容易度或操作容易度等之製造上之觀點，以鹽酸或硫酸為佳。尚且，酸觸媒係可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。
又，酸觸媒之使用量係可因應所使用之原料及觸媒種類、以及反應條件等來適宜設定，並無特別限定，相對於反應原料100質量份，以0.01~100質量份為 佳。但，在與茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、5-乙烯基降莰-2-烯、α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等之具有非共軛雙鍵之化合物進行共聚合反應時，並不一定需要醛類。
在前述式(2)所示之化合物與醛及/或酮之縮合反應中，亦可使用反應溶劑。作為此聚縮合之反應溶劑，可從公知者當中適宜選擇使用，並無特別限定，可舉出例如，水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、四氫呋喃、二噁烷或該等混合溶劑等。尚且，溶劑係可單獨使用1種或可將2種以上組合使用。
又，此等溶劑之使用量係可因應所使用之原料及觸媒種類、以及反應條件等適宜設定，並無特別限定，相對於反應原料100質量份，以0~2000質量份之範圍為佳。並且，反應溫度係可因應反應原料之反應性適宜選擇，並無特別限定，通常為10~200℃之範圍。尚且，反應方法係可適宜選擇使用公知之手法，並無特別限定，可舉出將上述式(2)所示之化合物、醛及/或酮類、觸媒一次放入之方法，或在觸媒存在下持續滴入上述式(2)所示之化合物或醛及/或酮類之方法。
聚縮合反應結束後，取得之化合物之分離係可依據常法實施，並無特別限定。例如，為了去除存在於系統內之未反應原料或觸媒等，可藉由採用使反應釜之溫度上升至130~230℃、在1~50mmHg程度下去除揮發成分等 之一般手法，而可分離出目的物之經酚醛化之樹脂。
在此，前述具有式(4)所示構造之樹脂可為前述式(2)所示之化合物之均聚物，亦可為與其他酚類之共聚物。在此作為能共聚合之酚類，可舉出例如，酚、甲酚、二甲基酚、三甲基酚、丁基酚、苯基酚、二苯基酚、萘基酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、兒茶酚、丁基兒茶酚、甲氧基酚、甲氧基酚、丙基酚、苯三酚、百里酚等，但並非係受限於此等。
又，前述具有式(4)所示構造之樹脂，除了與上述其他酚類以外，亦可為與能聚合之單體進行共聚合而成者。作為該共聚合單體，可舉出例如，萘酚、甲基萘酚、甲氧基萘酚、二羥基萘、茚、羥基茚、苯並呋喃、羥基蒽、苊烯、聯苯、雙酚、參酚、二環戊二烯、四氫茚、4-乙烯基環己烯、降莰二烯、乙烯基降莰烯、蒎烯、檸檬烯等，但並非係受限於此等。尚且，前述具有式(4)所示構造之樹脂可為前述式(2)所示之化合物與上述酚類之2元以上之(例如，2~4元系)共聚物，亦可為前述式(2)所示之化合物與上述共聚合單體之2元以上(例如，2~4元系)共聚物，且為前述式(2)所示之化合物與上述酚類與上述共聚合單體之3元以上之(例如，3~4元系)共聚物亦無妨。
尚且，前述具有式(4)所示構造之樹脂之分子量並無特別限定，以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)在500~30,000為佳，較佳為750~20,000。又，在從提高交聯效率且抑制烘烤中之揮發成分之觀點，前述具有式 (4)所示構造之樹脂係以分散度(重量平均分子量Mw/數平均分子量Mn)在1.2~7之範圍內為佳。尚且，上述Mw及Mn係可依據後述實施例記載之方法求取。
前述具有式(4)所示構造之樹脂在從變得更容易適用於濕式製程等之觀點，以對溶劑之溶解性高者為佳。更具體而言，此等化合物及/或樹脂在將1-甲氧基-2-丙醇(PGME)及/或丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)作為溶劑時，對該溶劑之溶解度係以10質量%以上為佳。在此，對PGME及/或PGMEA之溶解度係定義成「樹脂之質量÷(樹脂之質量+溶劑之質量)×100(質量%)」。例如，使前述樹脂10g溶解於PGMEA90g之情況，前述樹脂對PGMEA之溶解度成為「10質量%以上」，在不溶解之情況成為「未滿10質量%」。
[化合物及/或樹脂之純化方法]
本實施形態之化合物及/或樹脂之純化方法係包含：使選自前述式(1)所示之化合物、將前述式(1)所示之化合物作為單體而得之樹脂、前述式(2)所示之化合物、及將前述式(2)所示之化合物作為單體而得之樹脂之1種以上溶解於溶劑而取得溶液(S)之步驟；使取得之溶液(S)與酸性水溶液接觸，而抽取前述化合物及/或前述樹脂中之雜質之步驟(第一抽取步驟)，且前述取得溶液(S)之步驟所使用之溶劑係包含不會與水任意混和之溶劑。
第一抽取步驟中，上述樹脂係以藉由上述式(1)所示 之化合物及/或式(2)所示之化合物與具有交聯反應性之化合物之反應而得之樹脂為佳。藉由本實施形態之純化方法，可減少在具有上述特定構造之化合物或樹脂中會被包含作為雜質之各種金屬之含量。
更詳細而言，在本實施形態之純化方法中，使前述化合物及/或前述樹脂溶解於不會與水任意混和之有機溶劑而取得溶液(S)，再使該溶液(S)與酸性水溶液接觸而可進行抽取處理。藉此，使前述溶液(S)所包含之金屬成分轉移至水相後，分離有機相與水相而可取得金屬含量受到減少之化合物及/或樹脂。
本實施形態之純化方法中使用之化合物及/或樹脂係可單獨使用，亦可將2種以上混合。又，前述化合物或樹脂亦可含有各種界面活性劑、各種交聯劑、各種酸產生劑、各種安定劑等。
作為本實施形態之純化方法中所使用之不會與水任意混和之溶劑，並無特別限定，以可適用於半導體製造製程之有機溶劑為佳，具體而言，室溫下對水之溶解度未滿30%，較佳未滿20%，更佳未滿10%之有機溶劑。該有機溶劑之使用量係相對於使用之化合物與樹脂之合計量而言，以1~100質量倍為佳。
作為不會與水任意混和之溶劑之具體例，並非係受限於以下者，但可舉出例如，二乙基醚、二異丙基醚等之醚類；乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異戊酯等之酯類、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙基異丁基酮、環己 酮、環戊酮、2-庚酮、2-戊酮等之酮類；乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之二醇醚乙酸酯類；n-己烷、n-庚烷等之脂肪族烴類；甲苯、茬等之芳香族烴類；二氯甲烷、氯仿等之鹵素化烴類等。此等之中係以甲苯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、甲基異丁基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸乙酯為佳，以甲基異丁基酮、乙酸乙酯、環己酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯為較佳，以甲基異丁基酮、乙酸乙酯為更佳。在使用甲基異丁基酮、乙酸乙酯等時，由於上述化合物及包含該化合物作為構成成分之樹脂之飽和溶解度較高且沸點較低，故變得能減經在工業性餾除溶劑之情況或藉由乾燥去除之步驟中之負荷。此等溶劑係可分別單獨使用，亦可混合2種以上使用。
作為本實施形態之純化方法中使用之酸性水溶液，可從一般周知之使有機系化合物或無機系化合物溶解於水而成之水溶液當中適宜選擇。作為酸性水溶液，並非係受限於以下者，可舉出例如，使鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等之礦酸溶解於水而成之礦酸水溶液；使乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸、三氟乙酸等之有機酸溶解於水而成之有機酸水溶液。該等酸性水溶液係可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。此等酸性水溶液之中，選自由鹽酸、硫酸、硝酸及磷酸所成群之1種以上之礦酸水溶液，或，選自由乙酸、丙酸、草酸、丙二 酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、酒石酸、檸檬酸、甲烷磺酸、酚磺酸、p-甲苯磺酸及三氟乙酸所成群之1種以上之有機酸水溶液為佳，以硫酸、硝酸、及乙酸、草酸、酒石酸、檸檬酸等之羧酸之水溶液為較佳，以硫酸、草酸、酒石酸、檸檬酸之水溶液為更佳，以草酸之水溶液較更佳。草酸、酒石酸、檸檬酸等之多價羧酸由於會配合於金屬離子而產生螯合物效果，故認為係具有能更有效去除金屬之傾向者。又，在此使用之水在因應本實施之形態之純化方法之目的上，以使用金屬含量少之水，例如離子交換水等為佳。
本實施形態之純化方法中使用之酸性水溶液之pH並無特別限定，在考慮到對上述化合物或樹脂之影響，以調整水溶液之酸性度為佳。酸性水溶液之pH通常為0~5程度，較佳為pH0~3程度。
本實施形態之純化方法中使用之酸性水溶液之使用量並無特別限定，在從減少去除金屬用之抽取次數之觀點、及考慮全體液量而確保操作性之觀點，以調整使用量為佳。從上述觀點，酸性水溶液之使用量係相對於前述溶液(S)100質量%，以10~200質量%為佳，較佳為20~100質量%。
本實施形態之純化方法中，可藉由使前述酸性水溶液與前述溶液(S)接觸，而從溶液(S)中之前述化合物或前述樹脂抽取金屬成分。
本實施形態之純化方法中，前述溶液(S)係與 更包含會與水任意混和之有機溶劑為佳。溶液(S)在包含會與水任意混和之有機溶劑時，可使前述化合物及/或樹脂之置入量增加，又，有液體分離性提升，能以高釜效率進行純化之傾向。加入會與水任意混和之有機溶劑之方法並無特別限定，可為例如，預先添加至包含有機溶劑之溶液之方法、預先添加至水或酸性水溶液之方法、使包含有機溶劑之溶液與水或酸性水溶液接觸後才添加之方法之任一者。此等之中在從操作之作業性或置入量之管理容易度之觀點，以預先添加至包含有機溶劑之溶液之方法為佳。
作為本實施形態之純化方法中使用之會與水任意混和之有機溶劑，並無特別限定，以能安全適用於半導體製造製程之有機溶劑為佳。會與水任意混和之有機溶劑之使用量只要係溶液相與水相會分離之範圍，即無特別限定，相對於所使用之化合物與樹脂之合計量，以0.1~100質量倍為佳，以0.1~50質量倍為較佳，以0.1~20質量倍為更佳。
作為本實施形態之純化方法中使用之會與水任意混和之有機溶劑之具體例，並非係受限於以下者，可舉出如四氫呋喃、1,3-二氧戊烷等之醚類；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；丙酮、N-甲基吡咯啶酮等之酮類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之二醇醚類等之脂肪族烴類。此等之中，以N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚等為佳，以N-甲基吡咯啶酮、丙二醇單甲基醚為較佳。此等溶 劑係可分別單獨使用，亦可混合2種以上使用。
進行抽取處理時之溫度通常為20~90℃，較佳為30~80℃之範圍。抽取操作係藉由例如，以攪拌等使其良好混合後，進行靜置來實施。藉此，溶液(S)中所包含之金屬成分轉移至水相。又，藉由本操作，溶液之酸性度低下，而可抑制化合物及/或樹脂之變質。
由於前述混合溶液藉由靜置而分離成包含化合物及/或樹脂與溶劑之溶液相，與水相，故藉由傾析等來回收溶液相。靜置之時間並無特別限定，在從使包含溶劑之溶液相與水相更加良好分離之觀點，以調整該靜置之時間為佳。通常，靜置之時間為1分鐘以上，以10分鐘以上為佳，較佳為30分鐘以上。又，抽取處理僅為1次亦無妨，重複進行多數次混合、靜置、分離之操作亦為有效。
本實施形態之純化方法中，以在前述第一抽取步驟後，包括使包含前述化合物或前述樹脂之溶液相更與水接觸而抽取前述化合物或前述樹脂中之雜質的步驟(第二抽取步驟)為佳。具體而言，例如，以使用酸性水溶液進行上述抽取處理後，將從該水溶液抽取且回收之包含化合物及/或樹脂與溶劑之溶液相提供至更使用水之抽取處理為佳。此使用水之抽取處理並無特別限定，例如，以攪拌等使前述溶液相與水良好混合後，藉由靜置取得之混合溶液來實施。由於該靜置後之混合溶液係分離成包含化合物及/或樹脂與溶劑之溶液相與水相，故可藉由傾析等來回收溶液相。
又，在此使用之水在因應本實施形態之目的，以金屬含量少之水，例如，離子交換水等為佳。抽取處理僅為1次亦無妨，重複進行多數次混合、靜置、分離之操作亦為有效。又，抽取處理中之兩者之使用比例，或溫度、時間等之條件並無特別限定，與先前之與酸性水溶液之接觸處理之情況相同亦無妨。
關於會混入藉此而得之包含化合物及/或樹脂與溶劑之溶液中之水分，可藉由實施減壓蒸餾等之操作而容易去除。又，可因應必要對前述溶液添加溶劑，而將化合物及/或樹脂之濃度調整成任意之濃度。
從取得之包含化合物及/或樹脂與溶劑之溶液，分離出化合物及/或樹脂之方法並無特別限定，能以減壓去除、再沉澱所成之分離、及該等之組合等公知之方法進行。因此必要，可實施濃縮操作、過濾操作、遠心分離操作、乾燥操作等之公知處理。
[微影術用膜形成組成物]
本實施形態之微影術用膜形成組成物含有選自由前述式(1)所示之化合物、將前述式(1)所示之化合物作為單體而得之樹脂、前述式(2)所示之化合物、及將前述式(2)所示之化合物作為單體而得之樹脂所成群之至1種以上。
[用於化學增幅型光阻用途之微影術用膜形成組成物]
本實施形態之用於化學增幅型光阻用途之微影術用膜 形成組成物(以下亦稱為「光阻組成物」)係含有選自由前述式(1)所示之化合物、將前述式(1)所示之化合物作為單體而得之樹脂、前述式(2)所示之化合物、及將前述式(2)所示之化合物作為單體而得之樹脂所成群之1種以上作為光阻基材。
又，本實施形態之光阻組成物係以含有溶劑為佳。作為溶劑，並無特別限定，可舉出例如，乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、乙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之乙二醇單烷基醚乙酸酯類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之乙二醇單烷基醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丙基醚乙酸酯、丙二醇單-n-丁基醚乙酸酯等之丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單乙基醚等之丙二醇單烷基醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸n-戊酯等之乳酸酯類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸n-戊酯、乙酸n-己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等之脂肪族羧酸酯類；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基丙酸丁酯、3-甲氧基-3-甲基丁酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等之其他酯類；甲苯、茬等之芳香族烴類；2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、環戊酮(CPN)、環己酮(CHN)等之 酮類；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺類；γ-內酯等之內酯類等，並無特別限定。此等溶劑係可單獨使用，亦可併用2種以上。
本實施形態所使用之溶劑係以安全溶劑為佳，較佳為選自PGMEA、PGME、CHN、CPN、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯之至少1種，更佳為選自PGMEA、PGME及CHN之至少一種。
本實施形態中，固體成分之量與溶劑之量並無特別限定，相對於固體成分之量與溶劑之合計質量100質量%，以固體成分1~80質量%及溶劑20~99質量%為佳，較佳為固體成分1~50質量%及溶劑50~99質量%，更佳為固體成分2~40質量%及溶劑60~98質量%，特佳為固體成分2~10質量%及溶劑90~98質量%。
本實施形態之光阻組成物亦可含有選自由酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)所成群之至少一種作為其他固體成分。尚且，本說明書中「固體成分」係指溶劑以外之成分。
在此，酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)係可使用公知者，並無特別限定，例如，以國際公開第2013/024778號記載者為佳。
[各成分之配合比例]
本實施形態之光阻組成物中，使用作為光阻基材之化 合物及/或樹脂之含量並無特別限定，以固體成分之全質量(包括光阻基材、酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)及其他成分(F)等之任意所使用之成分之固體成分之總和，以下相同。)之50~99.4質量%為佳，較佳為55~90質量%，更佳為60~80質量%，特佳為60~70質量%。使用作為光阻基材之化合物及/或樹脂之含量在上述範圍時，有解像度更加提升，線邊緣粗糙度(LER)更加變小之傾向。
尚且，在含有化合物與樹脂雙方作為光阻基材時，前述含量為兩成分之合計量。
[其他成分(F)]
本實施形態之光阻組成物在不阻礙本發明之目的範圍內，因應必要亦可添加溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物、熱及/或光硬化觸媒、聚合禁止劑、難燃劑、填充劑、耦合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增稠劑、滑劑、消泡劑、調平劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等之各種添加劑1種或2種以上作為光阻基材、酸產生劑(C)、交聯劑(G)及酸擴散控制劑(E)以外之成分。尚且，本說明書中，有將其他成分(F)稱為任意成分(F)之情況。
本實施形態之光阻組成物中，光阻基材(以下亦稱為「成分(A)」)、酸產生劑(C)、交聯劑(G)、酸擴散控制劑(E)、任意成分(F)之含量(成分(A)/酸產生劑(C)/交 聯劑(G)/酸擴散控制劑(E)/任意成分(F))在固體物基準之質量%表示時，以50~99.4/0.001~49/0.5~49/0.001~49/0~49為佳，較佳為55~90/1~40/0.5~40/0.01~10/0~5，更佳為60~80/3~30/1~30/0.01~5/0~1，特佳為60~70/10~25/2~20/0.01~3/0。
各成分之配合比例係以使其總和成為100質量%之方式選自各範圍。各成分之配合比例在上述範圍時，有感度、解像度、顯像性等之性能優異之傾向。
本實施形態之光阻組成物通常係藉由在使用時使各成分溶解於溶劑作成均勻溶液，其後必要使用例如孔徑0.2μm程度之過濾器等進行過濾來調製。
本實施形態之光阻組成物在不阻礙本發明之目的範圍內，可包含本實施形態之樹脂以外之其他樹脂。作為其他樹脂，並無特別限定，可舉出如例如，酚醛樹脂、聚乙烯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-無水馬來酸樹脂、及包含丙烯酸、乙烯基醇、或乙烯基酚作為單體單位之聚合物或該等之衍生物等。其他樹脂之含量並無特別限定，因應所使用之成分(A)之種類來適宜調節，相對於成分(A)100質量份，以30質量份以下為佳，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[光阻組成物之物性等]
可使用本實施形態之光阻組成物，藉由旋轉塗佈形成 非晶質膜。又，本實施形態之光阻組成物可適用於一般半導體製造製程。可根據上述式(1)及/或式(2)所示之化合物、將此等作為單體而得之樹脂之種類及/或所使用之顯像液之種類，分開製作正型光阻圖型及負型光阻圖型之任一種。
在正型光阻圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之光阻組成物而形成之非晶質膜在23℃中對顯像液之溶解速度係以5Å/sec以下為佳，以0.05~5Å/sec為較佳，以0.0005~5Å/sec為更佳。溶解速度為5Å/sec以下時，有不溶於顯像液而變得容易作成光阻之傾向。又，溶解速度為0.0005Å/sec以上時，有解像性提升之情況。此推測係由於上述式(1)及(2)所示之化合物及/或將該化合物包含作為構成成分之樹脂在曝光前後之溶解性之變化，使在溶解於顯像液之曝光部與不溶解於顯像液之未曝光部之界面之對比變大所致。又也可發現LER之減低、缺陷減少效果。
在負型光阻圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之光阻組成物而形成之非晶質膜在23℃中對顯像液之溶解速度係以10Å/sec以上為佳。溶解速度為10Å/sec以上時，易溶於顯像液且適合成為光阻。又，溶解速度為10Å/sec以上時，也有解像性提升之情況。此推測係由於上述式(1)及(2)所示之化合物及/或將該化合物包含作為構成成分之樹脂之微觀表面部位溶解，且LER降低所致。又也可發現缺陷減少效果。
前述溶解速度係可藉由在23℃中使非晶質膜 以規定時間浸漬於顯像液，以目視、橢圓偏光計或QCM法等之公知方法進行測量其浸漬前後之膜厚來決定。
在正型光阻圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之光阻組成物而形成之非晶質膜在藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線進行曝光之部分在23℃中對顯像液之溶解速度係以10Å/sec以上為佳。溶解速度為10Å/sec以上時，易溶於顯像液，適合成為光阻。又，溶解速度為10Å/sec以上時，也有解像性提升之情況。此推測係由於上述式(1)及(2)所示之化合物及/或將該化合物包含作為構成成分之樹脂之微觀表面部位溶解，且LER降低所致。又也可發現缺陷減少效果。
在負型光阻圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之光阻組成物而形成之非晶質膜在藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線進行曝光之部分在23℃中對顯像液之溶解速度係以5Å/sec以下為佳，以0.05~5Å/sec為較佳，以0.0005~5Å/sec為更佳。溶解速度為5Å/sec以下時，有不溶於顯像液而變得容易作成光阻之傾向。又，溶解速度為0.0005Å/sec以上時，也有解像性提升之情況。此推測係由於上述式(1)及(2)所示之化合物及/或將該化合物包含作為構成成分之樹脂在曝光前後之溶解性之變化，使在溶解於顯像液之未曝光部與不溶解於顯像液之曝光部之界面之對比變大所致。又也可發LER之減低、缺陷減少效果。
[用於非化學增幅型光阻用途之微影術用膜形成組成物]
本實施形態之用於非化學增幅型光阻用途之微影術用膜形成組成物(以下亦稱為「感放射線性組成物」)所含有之成分(A)係藉由與後述之重氮萘醌光活性化合物(B)併用，且藉由照射g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線，而有用作為成為易溶於顯像液之化合物的正型光阻用基材。成分(A)之性質不因g線、h線、i線、KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線而大幅變化，但由於難溶於顯像液之重氮萘醌光活性化合物(B)會變化成易溶化合物，故變得能藉由顯像步驟來製作光阻圖型。
本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)由於係較低分子量之化合物，故取得之光阻圖型之粗糙度非常小。又，前述式(1)中，選自由R0~R5所成群之至少一個係以包含碘原子之基為佳，又，前述式(2)中，炫自由R0A、R1A及R2A所成群之至少一個係以包含碘原子之基為佳。本實施形態之感放射線性組成物在適用此種較佳態樣之具有包含碘原子之基之成分(A)時，由於係變得能使對於電子線、極端紫外線(EUV)、X線等之放射線之吸收能力增加，且其結果係提高感度，故為理想。
本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)之玻璃轉移溫度係以100℃以上為佳，較佳為120℃以上，更佳為140℃以上，特佳為150℃以上。成分(A)之玻璃轉移溫度之上限值並無特別限定，例如400℃。成分 (A)之玻璃轉移溫度藉由在上述範圍內，在半導體微影製程中有具有可維持圖型形狀之耐熱性，高解像度等之性能提升之傾向。
本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)之玻璃轉移溫度在藉由示差掃描熱量分析求得之結晶化發熱量較佳係未滿20J/g。又，(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)係以70℃以上為佳，較佳為80℃以上，更佳為100℃以上，特佳為130℃以上。結晶化發熱量在未滿20J/g，或(結晶化溫度)-(玻璃轉移溫度)在上述範圍內時，有藉由旋轉塗佈感放射線性組成物而容易形成非晶質膜，且光阻所必須之成膜性可經過長期獲得保持，可使解像性提升之傾向。
本實施形態中，前述結晶化發熱量、結晶化溫度及玻璃轉移溫度係可藉由使用島津製作所製DSC/TA-50WS之示差掃描熱量分析求取。將試料約10mg放入鋁製非密封容器，在氮氣氣流中(50mL/分)以昇溫速度20℃/分升溫至融點以上。急速冷卻後，再次在氮氣氣流中(30mL/分)以昇溫速度20℃/分升溫至融點以上。更進一步急速冷卻後，再次在氮氣氣流中(30mL/分)以昇溫速度20℃/分升溫至400℃。將變化成階梯狀之基線之段差中點(比熱變化成一半時)之溫度設為玻璃轉移溫度(Tg)，並將其後出現之發熱峰之溫度設為結晶化溫度。從發熱峰與被基線包圍之區域面積求出發熱量，且設為結晶化發熱量。
本實施形態之感放射線性組成物所含有之成 分(A)係以在常壓下，且100℃以下，120℃以下為佳，較佳為130℃以下，更佳為140℃以下，特佳為150℃以下之低昇華性為佳。昇華性低係指在熱重量分析中，在規定溫度下保持10分後之重量減少顯示10%以下，較佳顯示5%以下，更佳顯示3%以下，較更佳顯示1%以下，特佳顯示0.1%以下。藉由低昇華性，可防止曝光時之釋出氣體所造成之對曝光裝置之污染。且可在低粗糙度下取得良好圖型形狀。
本實施形態之感放射線性組成物所含有之成分(A)在選自由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、環戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯及乳酸乙酯所成群者，且，對成分(A)展現最高溶解能力之溶劑中，在23℃下以溶解1質量%以上為佳，較佳溶解5質量%以上，更佳溶解10質量%以上。特佳為選自由PGMEA、PGME、CHN所成群者，且，對於(A)光阻基材展現最高溶解能力之溶劑中，在23℃下溶解20質量%以上，特佳為在PGMEA中在23℃下溶解20質量%以上。藉由滿足上述條件，變得容易使用於實際生產之半導體製造步驟中。
[重氮萘醌光活性化合物(B)]
本實施形態之感放射線性組成物所含有之重氮萘醌光活性化合物(B)為包含聚合物性及非聚合物性重氮萘醌光活性化合物之重氮萘醌物質，一般只要係在正型光阻組成 物中，使用作為感光性成分(感光劑)者，即無特別限制，可任意選擇使用1種或2種以上。
作為成分(B)，以藉由使萘醌二疊氮磺酸氯或苯醌二疊氮磺酸氯等，及具有能與該等酸氯化物縮合反應之官能基之低分子化合物或高分子化合物進行反應而得之化合物為較佳者。在此，作為能與酸氯化物縮合之官能基，並無特別限定，可舉出例如，羥基、胺基等，特別以羥基為適宜。作為能與包含羥基之酸氯化物縮合之化合物，並無特別限定，可舉出例如，氫醌、間苯二酚、2,4-二羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,6’-五羥基二苯甲酮等之羥基二苯甲酮類；雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,4-二羥基苯基)丙烷等之羥基苯基烷類；4,4’,3”,4”-四羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷、4,4’,2”,3”,4”-五羥基-3,5,3’,5’-四甲基三苯基甲烷等之羥基三苯基甲烷類等。
又，作為萘醌二疊氮磺酸氯或苯醌二疊氮磺酸氯等之酸氯化物，較佳者可舉出例如，1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯基氯、1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯基氯等。
本實施形態之感放射線性組成物係以例如在使用時使各成分溶解於溶劑作成均勻溶液，其後因應必要藉由使用例如孔徑0.2μm程度之過濾器等進行過濾來調製為佳。
[感放射線性組成物之特性]
使用本實施形態之感放射線性組成物，藉由旋轉塗佈而可形成非晶質膜。又，本實施形態之感放射性組成物可適用於一般半導體製造製程。根據使用之顯像液之種類，可分開製作出正型光阻圖型及負型光阻圖型之任一種。
在正型光阻圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之感放射線性組成物而形成之非晶質膜在23℃中對顯像液之溶解速度係以5Å/sec以下為佳，以0.05~5Å/sec為較佳，以0.0005~5Å/sec為更佳。溶解速度為5Å/sec以下時，有不溶於顯像液，變得容易作成光阻之傾向。又，溶解速度為0.0005Å/sec以上時，有解像性提升之情況。此推測係由於上述式(1)及(2)所示之化合物及/或包含該化合物作為構成成分之樹脂在曝光前後之溶解性之變化，而溶解於顯像液之曝光部與不溶解於顯像液之未曝光部之界面之對比變大所致。又也可發現LER之減低，缺陷減少效果。
在負型光阻圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之感放射線性組成物而形成之非晶質膜在23℃中對顯像液之溶解速度係以10Å/sec以上為佳。溶解速度為10Å/sec以上時，易溶於顯像液而適合成為光阻。又，溶解速度為10Å/sec以上時，亦有解像性提升之情況。此推測係由於上述式(1)及(2)所示之化合物及/或包含該化合物作為構成成分之樹脂之微觀表面部位溶解，LER降低所致。又也發現缺陷減少效果。
前述溶解速度係可藉由在23℃中使非晶質膜以規定時間浸漬於顯像液，以目視、橢圓偏光計或QCM法等之公知方法進行測量其浸漬前後之膜厚來決定。
在正型光阻圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之感放射線性組成物而形成之非晶質膜在藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線照射後，或，以20~500℃加熱後之經曝光部分之在23℃中對顯像液之溶解速度係以10Å/sec以上為佳，以10~10000Å/sec為較佳，以100~1000Å/sec為更佳。溶解速度為10Å/sec以上時，易溶於顯像液而適合成為光阻。又，溶解速度為10000Å/sec以下時，也有解像性提升之情況。此推測係由於上述式(1)及(2)所示之化合物及/或包含該化合物作為構成成分之樹脂之微觀表面部位溶解，LER減低所致。又也發現缺陷減少效果。
在負型光阻圖型之情況，旋轉塗佈本實施形態之感放射線性組成物而形成之非晶質膜在藉由KrF準分子雷射、極端紫外線、電子線或X線等之放射線照射後，或，以20~500℃加熱後之經曝光部分之在23℃中對顯像液之溶解速度係以5Å/sec以下為佳，以0.05~5Å/sec為較佳，以0.0005~5Å/sec為更佳。溶解速度為5Å/sec以下時，有不溶於顯像液，變得容易作成光阻之傾向。又，溶解速度為0.0005Å/sec以上時，也有解像性提升之情況。此推測係由於上述式(1)及(2)所示之化合物及/或包含該化合物作為構成成分之樹脂在曝光前後之溶解性之變化，而溶解於顯像 液之未曝光部與不溶解於顯像液之曝光部之界面之對比變大所致。又也可發現LER之減低，缺陷減少效果。
[各成分之配合比例]
本實施形態之感放射線性組成物中，相對於固體成分全重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等之任意所使用之固體成分之總和，以下相同)，成分(A)之含量係以1~99質量%為佳，較佳為5~95質量%，更佳為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態之感放射線性組成物當成分(A)之含量在上述範圍內時，有能以高感度取得粗糙度小之圖型的傾向。
本實施形態之感放射線性組成物中，固體成分全重量(成分(A)、重氮萘醌光活性化合物(B)及其他成分(D)等之任意所使用之固體成分之總和，以下相同)，重氮萘醌光活性化合物(B)之含量係以1~99質量%為佳，較佳為5~95質量%，更佳為10~90質量%，特佳為25~75質量%。本實施形態之感放射線性組成物當重氮萘醌光活性化合物(B)之含量在上述範圍內時，有能以高感度取得粗糙度小之圖型的傾向。
[其他成分(D)]
本實施形態之感放射線性組成物在不阻礙本發明目的之範圍內，因應必要作為成分(A)及重氮萘醌光活性化合物(B)以外之成分，亦可添加酸產生劑、交聯劑、酸擴散 控制劑、溶解促進劑、溶解控制劑、增感劑、界面活性劑、有機羧酸或磷之含氧酸或其衍生物、熱及/或光硬化觸媒、聚合禁止劑、難燃劑、填充劑、耦合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增稠劑、滑劑、消泡劑、調平劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等之各種添加劑1種或2種以上。尚且，本說明書中，有將其他成分(D)成為任意成分(D)之情況。
本實施形態之感放射線性組成物中，各成分之配合比例(成分(A)/重氮萘醌光活性化合物(B)/任意成分(D))在以固體成分基準之質量%表示時以1~99/99~1/0~98為佳，較佳為5~95/95~5/0~49，更佳為10~90/90~10/0~10，較更佳為20~80/80~20/0~5，特佳為25~75/75~25/0。
各成分之配合比例係以使其總和成為100質量%之方式選自各範圍。本實施形態之感放射線性組成物之各成分之配合比例在上述範圍時，有粗糙度，以及感度、解像度、顯像性等之性能優異之傾向。
本實施形態之感放射線性組成物在不阻礙本發明之目的範圍內，可包含本實施形態以外之其他樹脂。作為此種其他樹脂，可舉出例如，酚醛樹脂、聚乙烯酚類、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-無水馬來酸樹脂、及包含丙烯酸、乙烯基醇、或乙烯基酚作為單體單位之聚合 物或該等之衍生物等。該等樹脂之配合量係因應所使用之成分(A)之種類來適宜調節，相對於成分(A)100質量份，以30質量份以下為佳，較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，特佳為0質量份。
[光阻圖型之形成方法]
本實施形態之光阻圖型之形成方法包括：使用上述本實施形態之光阻組成物或感放射線性組成物在基板上形成光阻層後，對前述光阻層之規定區域照射放射線並進行顯像之步驟。
更詳細而言，具備：使用上述本實施形態之光阻組成物或感放射線性組成物在基板上形成光阻膜之步驟；曝光已形成之光阻膜之步驟；顯像前述光阻膜而形成光阻圖型之步驟。本實施形態之光阻圖型係亦可形成作為多層製程中之上層光阻。
作為形成光阻圖型之方法，並無特別限定，可舉出例如以下之方法。首先，在過往公知之基板上，藉由使用旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等之塗佈手段進行塗佈光阻組成物或感放射線性組成物來形成光阻膜。過往公知之基板並無特別限定，可舉出例如電子零件用之基板，或在此上已形成有規定配線圖者。更具體而言，可舉出如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，玻璃基板等。作為配線圖型之材料，可舉出例如，銅、鋁、鎳、金等。又，因應必要，可為在前述基板上設置有無機系及/ 或有機系之膜者。作為無機系之膜，可舉出如無機防反射膜(無機BARC)。作為有機系之膜，可舉出有機防反射膜(有機BARC)。亦可在基板上實施由六亞甲基二矽氮烷等所成之表面處理。
其次，因應必要加熱已塗佈光阻組成物或感放射線性組成物之基板。加熱條件係根據光阻組成物或感放射線性組成物之配合組成等而改變，但以20~250℃為佳，較佳為20~150℃。由於藉由加熱，會有光阻對基板之密著性提升之傾向，故為佳。其次，藉由選自由可見光線、紫外線、準分子雷射、電子線、極端紫外線(EUV)、X線、及離子束所成群之任意一種放射線，將光阻膜曝光成所欲之圖型。曝光條件等係因應光阻組成物或感放射線性組成物之配合組成等來適宜選定。本實施形態中，為了安定形成曝光下高精度之微細圖型，以在放射線照射後進行加熱為佳。加熱條件係根據光阻組成物或感放射線性組成物之配合組成等而改變，但以20~250℃為佳，較佳為20~150℃。
其次，藉由以顯像液來顯像經曝光之光阻膜而形成規定之光阻圖型。作為顯像液，相對於使用之式(1)或式(2)所示之化合物或將式(1)或式(2)所示之化合物作為單體而得之樹脂，以選擇溶解度參數(SP值)相近之溶劑為佳，可使用如酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑或鹼水溶液。
作為酮系溶劑，可舉出例如，1-辛酮、2-辛 酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為酯系溶劑，可舉出例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、蟻酸甲酯、蟻酸乙酯、蟻酸丁酯、蟻酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等。
作為醇系溶劑，可舉出例如，甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、異丙基醇(2-丙醇)、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑，或乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，可舉出例如上述二醇醚系溶劑之外，尚可舉出二噁烷、四氫呋喃等。
作為醯胺系溶劑，可舉出例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基 磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。
作為烴系溶劑，可舉出例如，甲苯、茬等之芳香族烴系溶劑、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
上述溶劑亦可複數進行混合，在具有性能之範圍內，亦可與上述以外之溶劑或水混合進行使用。但，在從極度充分達成本發明效果之觀點，作為顯像液全體之含水率係以未滿70質量%為佳，以未滿50質量%為較佳，以未滿30質量%為更佳，亦未滿10質量%為較更佳，以實質不含有水分為特佳。即，相對於顯像液之總量，有機溶劑對顯像液之含量係以30質量%以上100質量%以下為佳，以50質量%以上100質量%以下為較佳，以70質量%以上100質量%以下為更佳，以90質量%以上100質量%以下為較更佳，以95質量%以上100質量%以下為特佳。
作為鹼水溶液，可舉出例如，單-、二-或三烷基胺類、單-、二-或三烷醇胺類、雜環式胺類、氫氧化四甲基銨(TMAH)、膽鹼等之鹼性化合物。
尤其，作為顯像液，在從改善光阻圖型之解像性或粗糙度等之光阻性能之觀點，以含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種之溶劑之顯像液為佳。
顯像液之蒸氣壓在20℃中，以5kPa以下為佳，以3kPa以下為較佳，以2kPa以下為更佳。顯像液之蒸氣壓為5kPa以下時，顯像液之基板上或顯像杯內之蒸發受 到抑制，晶圓面內之溫度均勻性提升，其結果係有晶圓面內之尺寸均勻性優良化之傾向。
作為20℃中具有5kPa以下蒸氣壓之具體顯像液之例，可舉出如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、蟻酸丁酯、蟻酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑；n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑；四氫呋喃等之醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑；甲苯、茬等之芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
作為20℃中具有2kPa以下蒸氣壓之具體顯像液之例，可舉出如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等之酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基 醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等之酯系溶劑；n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、4-甲基-2-戊醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇等之醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇等之二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺之醯胺系溶劑、茬等之芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑。
顯像液中因應必要可添加適當量之界面活性劑。作為界面活性劑並無特別限定，可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為此等之氟及/或矽系界面活性劑，可舉出例如，日本特開昭62-36663號公報、日本特開昭61-226746號公報、日本特開昭61-226745號公報、日本特開昭62-170950號公報、日本特開昭63-34540號公報、日本特開平7-230165號公報、日本特開平8-62834號公報、日本特開平9-54432號公報、日本特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、同5360692號說明書、同5529881號說明書、同5296330號說明書、同5436098號說明書、同5576143號說明書、同5294511號說明書、同5824451號說明書記載之界面活性 劑，較佳為非離子性之界面活性劑。作為非離子性之界面活性劑並無特別限定，較佳為氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯像液之總量，界面活性劑之使用量通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，更佳為0.01~0.5質量%。
作為顯像方法，可適用例如，將基板浸漬於充滿顯像液之槽中一定時間之法(浸漬法)；藉由基板表面上使顯像液藉由表面張力漂浮靜止一定時間進行顯像之方法(盛液法)；對基板表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)；在以一定速度旋轉之基板上，以一定速度使顯像液塗出噴嘴掃瞄並同時持續吐出顯像液之方法(動態分配法)等。作為進行圖型顯像之時間，並無特別限制，較佳為10秒~90秒。
又，進行顯像之步驟之後，亦可實施使用其他溶劑進行取代並同時使顯像之步驟。
以包括在顯像之後，使用包含有機溶劑之潤洗液進行洗淨之步驟為佳。
作為顯像後之潤洗步驟所使用之潤洗液，只要不使因交聯而硬化之光阻圖型溶解，即無特別限制，可使用包含一般性有機溶劑之溶液或水。作為前述潤洗液，以使用選自含有烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種類之有機溶劑之潤洗液為佳。較佳係在顯像之後，實施使用含有選自由酮系 溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所成群之至少1種類之有機溶劑之潤洗液進行洗淨之步驟。更佳係在顯像之後，實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑之潤洗液進行洗淨之步驟。較更佳係在顯像之後，實施使用含有1價醇之潤洗液進行洗淨之步驟。特佳係在顯像之後，實施使用含有碳數5以上之1價醇之潤洗液進行洗淨之步驟。作為實施潤洗圖型之時間，並無特別限制，較佳為10秒~90秒。
在此，作為顯像後之潤洗步驟中使用之1價醇，可舉出如直鏈狀、分枝狀、環狀之1價醇，具體地可使用如1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、tert-丁基醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳之碳數5以上之1價醇，可舉出如1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
前述各成分係可複數進行混合，亦可與上述以外之有機溶劑混合後使用。
潤洗液中之含水率係以10質量%以下為佳，較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下。潤洗液中之含水率藉由作成在10質量%以下，而有可取得更良好顯像特性之傾向。
顯像後使用之潤洗液之蒸氣壓在20℃中以0.05kPa以上、5kPa以下為佳，以0.1kPa以上、5kPa以下為較佳，以0.12kPa以上、3kPa以下為更佳。潤洗液之蒸氣 壓為0.05kPa以上、5kPa以下時，有晶圓面內之溫度均勻性更加提升，且因潤洗液之浸透所造成之膨潤更加受到抑制，晶圓面內之尺寸均勻性更加優良化之傾向。
潤洗液中亦可添加適當量界面活性劑來使用。
潤洗步驟中，對已顯像之晶圓使用包含前述有機溶劑之潤洗液進行洗淨處理。洗淨處理之方法並無特別限定，可適用例如，在以一定速度旋轉之基板上持續吐出潤洗液之方法(旋轉塗佈法)；將基板浸漬於充滿潤洗液之槽中一定時間之方法(浸漬法)；對基板表面噴霧潤洗液之方法(噴霧法)等，其中以藉由旋轉塗佈方法進行洗淨處理，洗淨後使基板以2000rpm~4000rpm之旋轉數進行旋轉，而從基板上去除潤洗液為佳。
形成光阻圖型後，藉由蝕刻而取得圖型配線基板。蝕刻之方法係能以使用電漿氣體之乾蝕刻及由鹼溶液、氯化第二銅溶液、氯化第二鐵溶液等所成之濕蝕刻等公知方法實施。
形成光阻圖型後，亦可進行電鍍。作為電鍍法，可舉出例如，銅電鍍、焊劑電鍍、鎳電鍍、金電鍍等。
蝕刻後之殘留光阻圖型係能以有機溶劑進行剝離。作為有機溶劑，可舉出如PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME(丙二醇單甲基醚)、EL(乳酸乙酯)等。作為剝離方法，可舉出例如，浸漬方法、噴霧方式等。又， 已形成光阻圖型之配線基板可為多層配線基板，亦可具有小徑貫通孔。
本實施形態之配線基板亦可藉由在光阻圖型形成後，在真空中蒸鍍金屬，其後以溶液使光阻圖型溶解之方法，即舉離(lift off)法來形成。
[用於下層膜用途之微影術用膜形成組成物]
本實施形態之用於下層膜用途之微影術用膜形成組成物(以下亦稱為「下層膜形成材料」)含有選自由上述式(1)所示之化合物、將上述式(1)所示之化合物作為單體而得之樹脂、式(2)所示之化合物及將式(2)所示之化合物作為單體而得之樹脂所成群之至少一種物質。本實施形態之前述物質在從塗佈性及品質安定性之觀點，在下層膜形成材料中係以1~100質量%為佳，以10~100質量%為較佳，以50~100質量%為更佳，以100質量%為特佳。
本實施形態之下層膜形成材料係能適用於濕式製程，且耐熱性及蝕刻耐性優異。並且，本實施形態之下層膜形成材料由於係使用上述物質，故可形成高溫烘烤時之膜劣化受到抑制，對於氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優之下層膜。更進一步，本實施形態之下層膜形成材料由於與光阻層之密著性亦為優異，故可取得優異光阻圖型。尚且，本實施形態之下層膜形成材料在不損及本發明之效果範圍內，亦可包含已知之微影術用下層膜形成材料等。
[溶劑]
本實施形態之下層膜形成材料亦可含有溶劑。作為下層膜形成材料使用之溶劑，係至少使上述物質溶解者，即可適宜使用公知者。
作為溶劑之具體例，並無特別限定，可舉出例如，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮系溶劑；丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之溶纖劑系溶劑；乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、羥基異丁酸甲酯等之酯系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇、1-乙氧基-2-丙醇等之醇系溶劑；甲苯、茬、苯甲醚等之芳香族系烴等。此等溶劑係可使用單獨1種，或可將2種以上組合使用。
上述溶劑之中在從安全性之觀點，以環己酮、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、羥基異丁酸甲酯、苯甲醚為特佳。
溶劑之含量並無特別限定，在從溶解性及製膜上之觀點，相對於前述下層膜形成材料100質量份，以100~10,000質量份為佳，以200~5,000質量份為較佳，以200~1,000質量份為更佳。
[交聯劑]
本實施形態之下層膜形成材料在從抑制互混等之觀點，因應必要亦可含有交聯劑。作為交聯劑並無特別限 定，可使用例如，國際公開第2013/024779號記載者。
作為本實施形態中能使用之交聯劑之具體例，可舉出例如，酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並噁嗪化合物、丙烯酸酯化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物、疊氮化合物等，但並非係受限於此等。此等交聯劑係可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。此等之中係以苯並噁嗪化合物、環氧化合物或氰酸酯化合物為佳，在從蝕刻耐性提升之觀點，以苯並噁嗪化合物為較佳。
作為前述酚化合物，可使用公知者。例如，作為酚類，除可舉出酚之外，尚可舉出如甲酚類、茬酚類等之烷基酚類、氫醌等之多價酚類、萘酚類、萘二醇類等之多環酚類、雙酚A、雙酚F等之雙酚類、或苯酚酚醛、酚芳烷基樹脂等之多官能性酚化合物等。其中，在從耐熱性及溶解性之觀點，以芳烷基型酚樹脂為佳。
作為前述環氧化合物，可使用公知者，如從1分子中具有2個以上環氧基者當中選出。可舉出例如，雙酚A、雙酚F、3,3’,5,5’-四甲基-雙酚F、雙酚S、茀雙酚、2,2’-聯酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二羥基聯酚、間苯二酚、萘二醇類等之2價之酚類之環氧化物、參-(4-羥基苯基)甲烷、1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷、參(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸酯、三羥甲基甲烷三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三乙羥基乙烷三環氧丙基醚、苯酚 酚醛、o-甲酚酚醛等之3價以上之酚類環氧化物、二環戊二烯與酚類之共縮合樹脂之環氧化物、由酚類與二氯對二甲苯等所合成之酚芳烷基樹脂類之環氧化物、由酚類與雙氯甲基聯苯等所合成之聯苯基芳烷基型酚樹脂之環氧化物、由萘酚類與二氯對二甲苯等所合成之萘酚芳烷基樹脂類之環氧化物等。此等環氧樹脂係可單獨使用，亦可併用2種以上。其中，在從耐熱性與溶解性之觀點，以由酚芳烷基樹脂類、聯苯基芳烷基樹脂類所得之環氧樹脂等之在常溫下之固體狀環氧樹脂。
作為前述氰酸酯化合物，只要係1分子中具有2個以上氰酸酯之化合物，即無特別限制而可使用公知者。本實施形態中，作為較佳氰酸酯化合物，可舉出如1分子中具有2個以上羥基之化合物之羥基被氰酸酯取代而成之構造者。又，氰酸酯化合物係以具有芳香族基者為佳，可適宜使用氰酸酯直接結合於芳香族基之構造者。作為此種氰酸酯化合物，可舉出例如，雙酚A、雙酚F、雙酚M、雙酚P、雙酚E、酚酚醛樹脂、甲酚酚醛樹脂、二環戊二烯酚醛樹脂、四甲基雙酚F、雙酚A酚醛樹脂、溴化雙酚A、溴化酚酚醛樹脂、3官能酚、4官能酚、萘型酚、聯苯基型酚、酚芳烷基樹脂、聯苯基芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、二環戊二烯芳烷基樹脂、脂環式酚、含磷酚等之羥基被氰酸酯取代而成之構造者。此等氰酸酯化合物係可單獨使用或亦可將2種以上適宜組合使用。又，上述氰酸酯化合物可為單體、寡聚物及樹脂之任一形態。
作為前述胺基化合物，可例示如m-伸苯基二胺、p-伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9，9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀、O-聯甲苯胺、m-聯甲苯胺、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4-胺基苯基-4-胺基苯甲酸酯、2-(4-胺基苯基)-6-胺基苯並噁唑等。更進一步，可舉出如4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙 [4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等之芳香族胺類、二胺基環己烷、二胺基二環己基甲烷、二甲基二胺基二環己基甲烷、四甲基二胺基二環己基甲烷、二胺基二環己基丙烷、二胺基雙環[2.2.1]庚烷、雙(胺基甲基)-雙環[2.2.1]庚烷、3(4),8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-雙胺基甲基環己烷、異佛爾酮二胺等之脂環式胺類、乙二胺、六亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺等之脂肪族胺類等。
作為前述苯並噁嗪化合物，可舉出如由二官能性二胺類與單官能酚類所得之P-d型苯並噁嗪、由單官能性二胺類與二官能性酚類所得之F-a型苯並噁嗪等。
作為前述三聚氰胺化合物之具體例，可舉出例如，六羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之1~6個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物或其混合物，六甲氧基乙基三聚氰胺、六醯氧基甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺之羥甲基1~6個經醯氧基甲基化而成之化合物或其混合物等。
作為前述胍胺化合物之具體例，可舉出例如，四羥甲基胍胺、四甲氧基甲基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物或其混合物，四甲氧基乙基胍胺、四醯氧基胍胺、四羥甲基胍胺之1~4個羥甲基經醯氧基甲基化而成之化合物或其混合物等。
作為前述乙炔脲化合物之具體例，可舉出例 如，四羥甲基乙炔脲、四甲氧基乙炔脲、四甲氧基甲基乙炔脲、四羥甲基乙炔脲之羥甲基1~4個經甲氧基甲基化而成之化合物或其混合物，四羥甲基乙炔脲之羥甲基1~4個經醯氧基甲基化而成之化合物或其混合物等。
作為前述脲化合物之具體例，可舉出例如，四羥甲基脲、四甲氧基甲基脲、四羥甲基脲之1~4個羥甲基經甲氧基甲基化而成之化合物或其混合物、四甲氧基乙基脲等。
又，本實施形態中，在從提升交聯性之觀點，亦可使用具有至少1個烯丙基之交聯劑。作為具有至少1個烯丙基之交聯劑之具體例，可舉出如2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類、2,2-雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)碸、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-氰氧基苯基)醚等之烯丙基氰酸酯類、酞酸二烯丙酯、異酞酸二烯丙基酯、對酞酸二烯丙基酯、三烯丙基異三聚氰酸酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚等，但並非係受限於此等例示者。此等係可為單獨者，亦可為2種類以上之混合物。此等之中係以2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3-烯丙基-4-羥基苯 基)碸、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-烯丙基-4-羥基苯基)醚等之烯丙基酚類為佳。
下層膜形成材料中之交聯劑之含量並無特別限定，相對於下層膜形成材料100質量份，以0.1~100質量份為佳，以5~50質量份為較佳，更佳為10~40質量份。交聯劑之含量藉由作成上述範圍，有與光阻層之混合現象之發生受到抑制之傾向，又，有反射防止效果提高，交聯後之膜形成性提升之傾向。
[交聯促進劑]
本實施形態之下層膜形成材料中，因應必要可使用促進交聯、硬化反應用之交聯促進劑。
作為前述交聯促進劑，只要係促進交聯、硬化反應者，則並無特別限定，可舉出例如，胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等。此等交聯促進劑係使用單獨1種，或組合2種以上使用。此等之中係以咪唑類或有機膦類為佳，在從交聯溫度低溫化之觀點，以咪唑類為較佳。
作為前述交聯促進劑，並非係受限於以下者，可舉出例如，1,8-二吖雙環(5,4,0)十一烯-7、三乙二胺、苄基二甲基胺、三乙醇胺、二甲基胺基乙醇、參(二甲基胺基甲基)酚等之三級胺、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-十七基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等之咪唑類、三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等之有機膦類、四苯基 鏻．四苯基硼酸鹽、四苯基鏻．乙基三苯基硼酸鹽、四丁基鏻．四丁基硼酸鹽等之四取代鏻．四取代硼酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑．四苯基硼酸鹽、N-甲基嗎啉．四苯基硼酸鹽等之四苯基硼鹽等。
作為交聯促進劑之配合量，通常將下層膜形成材料全體設成100質量份時，以0.1~10質量份為佳，在從控制容易度及經濟性之觀點，較佳為0.1~5質量份，更佳為0.1~3質量份。
[自由基聚合起始劑]
本實施形態之下層膜形成材料中因應必要可配合自由基聚合起始劑。作為自由基聚合起始劑，可為因光而開始使自由基聚合之光聚合起始劑，亦可為因熱而開始使自由基聚合之熱聚合起始劑。
作為此種自由基聚合起始劑，並無特別限制，可適宜採用過往已使用者。可舉出例如，1-羥基環己基苯基酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2,4,6-三甲基苄醯基-二苯基-膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物等之酮系光聚合起始劑、甲基乙基酮過氧化物、環己酮過氧化物、甲基環己酮過氧化物、甲基乙醯乙酸酯過氧化物、乙醯基乙酸酯過氧化物、1,1-雙(t-己基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、 1,1-雙(t-己基過氧基)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-2-甲基環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)-環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)環十二烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)丁烷、2,2-雙(4,4-二-t-丁基過氧基環己基)丙烷、p-薄荷烷氫過氧化物、二異丙基苯氫過氧化物、1,1,3,3-四甲基丁基氫過氧化物、異丙苯氫過氧化物、t-己基氫過氧化物、t-丁基氫過氧化物、α,α’-雙(t-丁基過氧基)二異丙基苯、二異丙苯基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己烷、t-丁基異丙苯基過氧化物、二-t-丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-雙(t-丁基過氧基)己炔-3、異丁醯基過氧化物、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、丁二酸過氧化物、m-甲苯甲醯基苄醯基過氧化物、苄醯基過氧化物、二-n-丙基過氧基二碳酸酯、二異丙基過氧基二碳酸酯、雙(4-t-丁基環己基)過氧基二碳酸酯、二-2-乙氧基乙基過氧基二碳酸酯、二-2-乙氧基己基過氧基二碳酸酯、二-3-甲氧基丁基過氧基二碳酸酯、二-s-丁基過氧基二碳酸酯、二(3-甲基-3-甲氧基丁基)過氧基二碳酸酯、α,α’-雙(新癸醯基過氧基)二異丙基苯、異丙苯基過氧基新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基新癸酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧基新癸酸酯、t-己基過氧基新癸酸酯、t-丁基過氧基新癸酸酯、t-己基過氧基叔戊酸酯、t-丁基過氧基叔戊酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧基-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(2-乙基己醯基過氧 基)己酸酯、1-環己基-1-甲基乙基過氧基-2-乙基己酸酯、t-己基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-己基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基異丁酸酯、t-丁基過氧基馬來酸酯、t-丁基過氧基-3,5,5-三甲基己酸酯、t-丁基過氧基月桂酸酯、t-丁基過氧基異丙基單碳酸酯、t-丁基過氧基-2-乙基己基單碳酸酯、t-丁基過氧基乙酸酯、t-丁基過氧基-m-甲苯甲醯基苯甲酸酯、t-丁基過氧基苯甲酸酯、雙(t-丁基過氧基)異酞酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(m-甲苯甲醯基過氧基)己烷、t-己基過氧基苯甲酸酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苄醯基過氧基)己烷、t-丁基過氧基烯丙基單碳酸酯、t-丁基三甲基矽基過氧化物、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧基羰基)二苯甲酮、2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷等之有機過氧化物系聚合起始劑。
又，也可舉出如2-苯基偶氮-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲醯胺、1,1’-偶氮雙(環己烷-1-甲腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮二異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙(2-甲基-N-苯基丙脒)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(4-氫苯基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(苯基甲基)丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-丙烯基)丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[N-(2-羥基乙基)-2-甲基丙脒]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑 啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(4,5,6,7-四氫-1H-1,3-二氮呯-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(5-羥基-3,4,5,6-四氫嘧啶-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二鹽酸鹽、2,2’-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)乙基]丙醯胺]、2,2’-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙醯胺)、2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙烷)、二甲基-2,2-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮雙[2-(羥基甲基)丙腈]等之偶氮系聚合起始劑。作為本實施形態之自由基聚合起始劑，可單獨使用此等當中之1種，亦可組合2種以上使用，亦可更加組合其他公知之聚合起始劑來使用。
作為前述自由基聚合起始劑之含量，只要係化學計量上所必須之量即可，將前述下層膜形成材料設成100質量份時，以0.05~25質量份為佳，以0.1~10質量份為較佳。自由基聚合起始劑之含量為0.05質量份以上時，有可防止硬化變得不充分之傾向，另一方面自由基聚合起始劑之含量為25質量份以下時，有可防止損及下層膜形成材料在室溫下之長期保存安定性之傾向。
[酸產生劑]
本實施形態之下層膜形成材料在從更加促進因熱所成之交聯反應等之觀點，因應必要亦可含有酸產生劑。作為酸產生劑，已知有因熱分解而產生酸者、因光照射而產生酸者，任一者皆可使用。作為酸產生劑，可使用例如國際公開第2013/024779號中記載者。
下層膜形成材料中之酸產生劑之含量並無特別限定，相對於下層膜形成材料100質量份，以0.1~50質量份為佳，較佳為0.5~40質量份。酸產生劑之含量藉由作成上述範圍，有酸發生量變多而提高交聯反應之傾向，又，有與光阻層混合現象之發生受到抑制之傾向。
[鹼性化合物]
本實施形態之下層膜形成材料在從提升保存安定性等之觀點，亦可含有鹼性化合物。
鹼性化合物係用來達成防止從酸產生劑所微量產生之酸促使交聯反應進行之，對酸之淬滅體之作用。作為此種鹼性化合物並無特別限定，可舉出例如，國際公開第2013/024779號中記載者。
下層膜形成材料中之鹼性化合物之含量並無特別限定，相對於下層膜形成材料100質量份，以0.001~2質量份為佳，較佳為0.01~1質量份。鹼性化合物之含量藉由作成上述範圍，有不會過度損及交聯反應而提高保存安定性之傾向。
[其他添加劑]
又，本實施形態之下層膜形成材料在控制因熱或光所成之賦予硬化性或吸光度之目的上，亦可含有其他樹脂及/或化合物。作為此種其他樹脂及/或化合物，可舉出如萘酚樹脂、茬樹脂萘酚變性樹脂、萘樹脂之酚變性樹脂；聚羥基苯乙烯、二環戊二烯樹脂、(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、乙烯基萘、聚苊烯等之萘環、菲醌、茀等之聯苯基環、噻吩、茚等之包含具有雜原子之雜環之樹脂或不包含芳香族環之樹脂；松香系樹脂、環糊精、金剛烷(聚)醇、三環癸烷(聚)醇及該等衍生物等之包含脂環構造之樹脂或化合物等，但並非係受限於此等。並且，本實施形態之下層膜形成材料亦可含有公知之添加劑。作為公知之添加劑，並非係受限於以下者，可舉出例如，熱及/或光硬化觸媒、聚合禁止劑、難燃劑、填充劑、耦合劑、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂、染料、顏料、增稠劑、滑劑、消泡劑、調平劑、紫外線吸收劑、界面活性劑、著色劑、非離子系界面活性劑等。
[微影術用下層膜及多層光阻圖型之形成方法]
本實施形態之微影術用下層膜係從上述下層膜形成材料所形成。
又，本實施形態之光阻圖型形成方法包括：使用上述組成物在基板上形成下層膜，在前述下層膜上形 成至少1層光阻層後，對前述光阻層之規定區域照射放射線並進行顯像之步驟。更詳言之，含有：在基板上使用本實施形態之下層膜形成材料形成下層膜之步驟(A-1)；於前述下層膜上形成至少1層光阻層之步驟(A-2)；前述(A-2)步驟之後，對前述光阻層之規定領域照射放射線並進行顯像之步驟(A-3)。
並且，本實施形態之電路圖型形成方法包括：使用上述組成物在基板上形成下層膜，在前述下層膜上使用光阻中間層膜材料形成中間層膜，在前述中間層膜上形成至少1層光阻層之步驟；對前述光阻層之規定區域照射放射線並顯像而形成光阻圖型之步驟；藉由將前述光阻圖型作為遮罩來蝕刻前述中間層膜，將取得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩而來蝕刻前述下層膜，將取得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻基板而在基板上形成圖型之步驟。
更詳言之，具有：在基板上使用本實施形態之下層膜形成材料形成下層膜之步驟(B-1)；在前述下層膜上使用含有矽原子之光阻中間層膜材料形成中間層膜之步驟(B-2)；在前述中間層膜上形成至少1層光阻層之步驟(B-3)；前述步驟(B-3)之後，對前述光阻層之規定領域照射放射線並顯像而形成光阻圖型之步驟(B-4)；前述步驟(B-4)之後，藉由將前述光阻圖型作為遮罩來蝕刻前述中間層膜， 將取得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻前述下層膜，將取得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩來蝕刻基板而在基板上形成圖型之步驟(B-5)。
本實施形態之微影術用下層膜只要係從本實施形態之下層膜形成材料所形成者，其之形成方法並無特限定，可適用公知之手法。例如，以旋轉塗佈或網版印刷等之公知塗佈法或印刷法等，將本實施形態之下層膜材料賦予在基板上後，使有機溶劑揮發等進行去除，其次，以公知方法使其交聯、硬化，而可形成本實施形態之微影術用下層膜。作為交聯方法，可舉出如熱硬化、光硬化等之手法。藉由使有機溶劑揮發等進行除去，即可形成下層膜。
在下層膜之形成時，為了抑制與上層光阻之混合現象發生並同時促進交聯反應，亦可施予烘烤。於此情況，烘烤溫度並無特別限定，以在80~450℃之範圍內為佳，較佳為200~400℃。又，烘烤時間也並無特別限定，以在10~300秒之範圍內為佳。尚且，下層膜之厚度係可因應所要求之性能來適宜選擇，而並無特別限定，通常以30~20,000nm程度為佳，較佳為50~15,000nm。
製作下層膜後，在2層製程之情況係以在其上製作含矽光阻層，或由通常之烴所構成之單層光阻為佳，在3層製程之情況係以在其上製作含矽中間層，再於其上製作不含矽之單層光阻層為佳。於此情況，作為形成該光阻層用之光阻材料係可使用公知者。
在基板上製作下層膜後，在2層製程之情況係可在其下層膜上製作含矽光阻層或由通常之烴所構成之單層光阻。在3層製程之情況係可在其下層膜上製作含矽中間層，再於其含矽中間層上製作不含矽之單層光阻層。在此等情況中，形成光阻層用之光阻材料係可從公知者當中適宜選擇使用，並無特別限定。
作為2層製程用之含矽光阻材料，在從氧氣體蝕刻耐性之觀點，較佳係使用包含使用聚倍半矽氧烷衍生物或乙烯基矽烷衍生物等之含矽原子之聚合物當作基質聚合物，以及有機溶劑、酸產生劑、因應必要之鹼性化合物等之正型光阻材料。在此作為含矽原子之聚合物，可使用該種光阻材料中所使用之公知聚合物。
作為3層製程用之含矽中間層，較佳係使用聚倍半矽氧烷基質之中間層。藉由使中間層具有作為防反射膜之效果，則有有效抑制反射之傾向。例如，在193nm曝光用製程中，下層膜在使用包含較多芳香族基且基板蝕刻耐性高之材料時，有k值變高且基板反射變高之傾向，但藉由以中間層抑制反射，則可將基板反射壓在0.5%以下。作為具有此種防反射效果之中間層，並非係受限於以下者，作為193nm曝光用，較佳係使用經導入具有苯基或矽-矽鍵之吸光基之因酸或熱進行交聯之聚倍半矽氧烷。
又，亦可使用以Chemical Vapour Deposition(CVD)法所形成之中間層。作為以CVD法所製作之具有高作為防反射膜效果之中間層，並非係受限於以下者，已知 有例如SiON膜。一般而言，藉由CVD法且以旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程來形成中間層具有簡便且成本上之優點。尚且，3層製程中之上層光阻可為正型、負型之任一者，又，可使用與通常使用之單層光阻為相同者。
並且，本實施形態之下層膜亦可使用作為通常之單層光阻用防反射膜或抑制圖型倒塌用之基底材。本實施形態之下層膜由於基底加工用之蝕刻耐性優異，故亦能期待作為基底加工用之硬遮罩之功能。
藉由上述光阻材料形成光阻層時，在與形成上述下層膜之情況同樣地較佳使用旋轉塗佈法或網版印刷等之濕式製程。又，以旋轉塗佈法等塗佈光阻材料後，通常實施預烘烤，此預烘烤係以在80~180℃下實施10~300秒之範圍為佳。其後，依據常法，藉由進行曝光，且進行曝光後烘烤(PEB)、顯像，而可取得光阻圖型。尚且，光阻膜之厚度並無特別限制，一般係以30~500nm為佳，較佳為50~400nm。
又，曝光光線係因應所使用之光阻材料適宜選擇使用即可。一般為波長300nm以下之高能量線，具體地可舉出如248nm、193nm、157nm之準分子雷射、3~20nm之軟X線、電子束、X線等。
藉由上述方法所形成之光阻圖型會成為藉由下層膜而圖型倒塌受到抑制者。因此，藉由使用本實施形態之下層膜，可取得較微細之圖型，又，亦可使為了取得該光阻圖型所必須之曝光量減少。
其次，將取得之光阻圖型作為遮罩來實施蝕刻。作為2層製程中之下層膜之蝕刻，較佳係使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，適宜為使用氧氣之蝕刻。除了氧氣，亦可加入He、Ar等之惰性氣體，或CO、CO2、NH3、SO2、N2、NO2、H2氣體。又，亦可不使用氧氣，而僅以CO、CO2、NH3、N2、NO2、H2氣體實施氣體蝕刻。尤其後者之氣體較佳係使用於為了防止圖型側壁低切用之側壁保護上。
另一方面，在3層製程中之中間層之蝕刻中，較佳使用氣體蝕刻。作為氣體蝕刻，能適用與上述2層製程中所說明者相同者。尤其，3層製程中之中間層之加工係使用氯氟烴系氣體將光阻圖型作為遮罩實施為佳。其後，可如上述般將中間層圖型作為遮罩，藉由施行例如氧氣蝕刻，進行下層膜之加工。
在此，作為中間層在形成無機硬遮罩中間層膜時，以CVD法或ALD法等形成矽酸化膜、矽氮化膜、矽酸化氮化膜(SiON膜)。作為氮化膜之形成方法，並非係受限於以下者，可使用例如日本特開2002-334869號公報(專利文獻6)、WO2004/066377(專利文獻7)記載之方法。可在此種中間層膜之上直接形成光阻膜，亦可在中間層膜之上以旋轉塗佈形成有機防反射膜(BARC)，再於其上形成光阻膜。
作為中間層，較佳係使用聚倍半矽氧烷基質之中間層。藉由使光阻中間層膜具有作為防反射膜之效 果，則有可有效抑制反射之傾向。聚倍半矽氧烷基質之中間層之具體材料並非係受限於以下者，可使用例如日本特開2007-226170號(專利文獻8)、日本特開2007-226204號(專利文獻9)中記載者。
又，其次之基板之蝕刻亦可藉由常法進行，例如，基板若為SiO2、SiN，則係進行以氯氟烴系氣體為主體之蝕刻，若為p-Si或Al、W則係進行以氯系、溴系氣體為主體之蝕刻。以氯氟烴系氣體蝕刻基板時，2層光阻製程之含矽光阻與3層製程之含矽中間層係與基板加工同時地剝離。另一方面，以氯系或溴系氣體蝕刻基板時，含矽光阻層或含矽中間層之剝離係另外實施，一般係在基板加工後實施由氯氟烴系氣體所成之乾蝕刻剝離。
本實施形態之下層膜具有基板蝕刻耐性優異之特徵。尚且，作為基板，可適宜選擇使用公知者，並無特別限定，可舉出如Si、α-Si、p-Si、SiO2、SiN、SiON、W、TiN、Al等。又，基板可為在基材(支持體)上具有被加工膜(被加工基板)之層合體。作為此種被加工膜，可舉出如Si、SiO2、SiON、SiN、p-Si、α-Si、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等各種之Low-k膜及其中止膜等，通常係使用與基材(支持體)為不同材質者。尚且，加工對象之基板或被加工膜之厚度並無特別限定，通常係以50~10,000nm程度為佳，較佳為75~5,000nm。
塗佈本實施形態之組成物而成之光阻永久膜係適宜為在因應必要形成光阻圖型後，亦殘留於最終製品 中之永久膜。作為永久膜之具體例，關於半導體裝置中，可舉出如阻焊劑、封裝材料、下填材料、電路元件等之封裝接著層或積體電路元件與電路基板之接著層，關於薄型顯示器中，可舉出薄膜電晶體保護膜、液晶濾色器保護膜、黑色基質、間隔器等。尤其，由本實施形態之組成物所構成之永久膜不僅耐熱性及耐濕性優異，並且亦具有因昇華成分導致之污染性為少之非常優異之有利點。特別係在顯示材料中，成為嚴重污染導致之畫質劣化為少，且兼具高感度、高耐熱、吸濕信賴性之材料。
將本實施形態之組成物使用於光阻永久膜用途時，除了添加硬化劑之外，因應必要添加其他樹脂、界面活性劑或染料、填充劑、交聯劑、溶解促進劑等之各種添加劑，藉由溶解於有機溶劑，而可作成光阻永久膜用組成物。
本實施形態之微影術用膜形成組成物或光阻永久膜用組成物係可藉由配合上述各成分，使用攪拌機等進行混合而調製。又，本實施形態之光阻下層膜用組成物或光阻永久膜用組成物在含有填充劑或顏料時，可使用溶解器、均質機、三輥磨機等之分散裝置進行分散或混合來進行調製。
[實施例]
以下，根據合成例及實施例更加詳細說明本實施形態，但本實施形態並非係受到該等之例任何限制 者。
(碳濃度及氧濃度)
藉由有機元素分析測量碳濃度及氧濃度(質量%)。
裝置：CHN Corder MT-6(亞那科分析工業(股)製)
(分子量)
化合物之分子量係使用Water公司製Acquity UPLC/MALDI-Synapt HDMS藉由LC-MS分析進行測量。
又，在以下之條件下進行凝膠滲透層析(GPC)分析，求取以聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、數平均分子量(Mn)、及分散度(Mw/Mn)。
裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製)
管柱：KF-80M×3
溶析液：THF 1mL/min
溫度：40℃
(溶解性)
23℃下，以使化合物相對於丙二醇單甲基醚(PGME)、環己酮(CHN)、乳酸乙酯(EL)、甲基戊基酮(MAK)或四甲基脲(TMU)成為3質量%溶液之方式進行攪拌使其溶解，依據以下基準評價1週後之結果。
評價A：以目視確認到任一之溶劑皆無析出物
評價C：以目視確認到全部溶劑皆有析出物
(化合物之構造)
化合物之構造係使用Bruker公司製「Advance600II spectrometer」在以下之條件下進行1H-NMR測量並確認。
頻率：400MHz
溶劑：d6-DMSO
內部標準：TMS
測量溫度：23℃
<合成例1>XBisN-1之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器中，將2,6-萘二醇(西格瑪奧瑞奇公司製試藥)3.20g(20mmol)與4-聯苯基羧醛(三菱瓦斯化學公司製)1.82g(10mmol)放入於30ml甲基異丁基酮，添加95%之硫酸5ml，使反應液在100℃下攪拌6小時並進行反應。其次濃縮反應液，加入純水50g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾予以分離。過濾取得之固體物，使其乾燥後，進行由管柱層析所成之分離純化，取得下述式所示之目的化合物3.05g。藉由400MHz-1H-NMR確認具有下述式之化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.7(2H，O-H)、7.2~8.5(19H，Ph-H)、6.6(1H，C-H)
尚且，從3位與4位之質子訊號為雙重峰一事確認到 2,6-萘二醇之取代位置為1位。
<合成例1A>E-XBisN-1之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器中，將上述式(XBisN-1)所示之化合物10g(21mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)放入於50ml二甲基甲醯胺，添加乙酸-2-氯乙酯6.56g(54mmol)，使反應液在90℃下攪拌12小時並進行反應。其次以冰浴冷卻反應液而使結晶析出，進行過濾予以分離。其後在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器中放入前述結晶40g、甲醇40g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，在迴流下使攪拌反應液4小時並進行反應。其後，以冰浴冷卻，濃縮反應液並過濾析出之固體物，使其乾燥後，進行由管柱層析所成之分離純化，取得下述式所示之目的化合物5.9g。藉由400MHz-1H-NMR確認到具有下述式之化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)8.6(2H,O-H)、7.2~7.8(19H,Ph-H)、6.7(1H,C- H)、4.0(4H,-O-CH2-)、3.8(4H,-CH2-OH)
<合成例2>BisF-1之合成
準備具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積200ml之容器。在此容器中放入4,4-聯酚(東京化成公司製試藥)30g(161mmol)、4-聯苯基醛(三菱瓦斯化學公司製)15g(82mmol)、及乙酸丁酯100ml，添加p-甲苯磺酸(關東化學公司製試藥)3.9g(21mmol)調製成反應液。在90℃下攪拌此反應液3小時並進行反應。其次，濃縮反應液，添加庚烷50g使反應生成物析出，冷卻至室溫後，進行過濾予以分離。使藉由過濾而得之固體物乾燥後，藉由實施由管柱層析所成之分離純化，取得下述式所示之目的化合物(BisF-1)5.8g。
尚且，藉由400MHz-1H-NMR發現以下之波峰，確認到具有下述式之化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)9.4(4H,O-H)、6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.2(1H,C- H)
對於取得之化合物，藉由前述方法測量分子量之結果為536。
<合成例2A>
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器中，將上述式(BisF-1)所示之化合物11.2g(21mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)放入於50ml二甲基甲醯胺，添加乙酸-2-氯乙酯6.56g(54mmol)，使反應液在90℃下攪拌12小時並進行反應。其次以冰浴冷卻反應液而使結晶析出，進行過濾予以分離。其後在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器中放入前述結晶40g、甲醇40g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，在迴流下使攪拌反應液4小時並進行反應。其後，以冰浴冷卻，濃縮反應液並過濾析出之固體物，使其乾燥後，進行由管柱層析所成之分離純化，取得下述式(E-BisF-1)所示之目的化合物5.9g。
藉由400MHz-1H-NMR確認到具有下述式(E-BisF-1)之化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)8.6(4H,O-H)、6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.2(1H,C-H)、4.0(8H,-O-CH2-)、3.8(8H,-CH2-OH)
對於取得之化合物，藉由前述方法測量分子量之結果為712。
<合成實施例1-1>EaXBisN-1之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器中，將上述式(XBisN-1)所示之化合物10.0g(21mmol)、環氧丙基甲基丙烯酸酯6.1g、三乙基胺0.5g、p-甲氧基酚0.05g放入於50ml甲基異丁基酮，在加溫至80℃且經攪拌之狀態下，攪拌24小時進行反應。
冷卻至50℃，過濾將反應液滴入於純水中所析出之固體物，使其乾燥後，進行由管柱層析所成之分離純化，取得下述式(EaXBisN-1)所示之目的化合物3.0g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認到具有下述式(EaXBisN-1)之化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)7.2~7.8(19H,Ph-H)、6.7(1H,C-H)、6.5(4H,=CH2)、5.7(2H,-OH)、4.1~4.7(10H,-O-CH2-CH-CH2-O-)、2.0(6H,-CH3)
對於取得之化合物，藉由前述方法測量分子量之結果為750。
熱分解溫度為370℃，玻璃轉移溫度為95℃，融點為200℃，成功確認到具有高耐熱性。
<合成實施例1-2>EaE-XBisN-1之合成
除了取代上述式(XBisN-1)所示之化合物而改用上述式(E-XBisN-1)所示之化合物以外，其他係與合成實施例1-1同樣地使其反應，而取得下述式(EaE-XBisN-1)所示之目的化合物3.2g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認到具有下述式(EaE-XBisN-1)之化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
7.2~7.8(19H,Ph-H)、6.7(1H,C-H)、6.5(4H,=CH2)、 5.7(2H,-OH)、4.1~4.7(10H,-O-CH2-CH-CH2-O-)、4.0(4H,-O-CH2-)、3.8(4H,-CH2-OH)、2.0(6H,-CH3)
對於取得之化合物，藉由前述方法測量分子量之結果為838。
熱分解溫度為360℃，玻璃轉移溫度為90℃，融點為195℃，成功確認到具有高耐熱性。
<合成實施例2-1>EaBisF-1之合成
除了取代上述式(XBisN-1)所示之化合物而改用上述式(BisF-1)所示之化合物以外，其他係與合成實施例1-1同樣地使其反應，而取得下述式(EaBisF-1)所示之目的化合物2.5g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認到具有下述式(EaBisF-1)之化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.5(8H,=CH2)、6.2(1H,C-H)、5.7(4H,-OH)、4.1~4.7(2OH,-O-CH2-CH-CH2-O-)、 2.0(12H,-CH3)
對於取得之化合物，藉由前述方法測量分子量之結果為1104。
熱分解溫度為365℃，玻璃轉移溫度為60℃，融點為185℃，成功確認到具有高耐熱性。
<合成實施例2-2>EaE-BisF-1之合成
除了取代上述式(XBisN-1)所示之化合物而改用上述式(E-BisF-1)所示之化合物以外，其他係與合成實施例1-1同樣地使其反應，而取得下述式(EaE-BisF-1)所示之目的化合物2.6g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認到具有下述式(EaE-BisF-1)之化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)6.8~7.8(22H,Ph-H)、6.5(8H,=CH2)、6.2(1H,C- H)、5.7(4H,-OH)、4.1~4.7(2OH,-O-CH2-CH-CH2-O-)、4.0(8H,-O-CH2-)、3.8(8H,-CH2-OH)、2.0(12H,-CH3)
對於取得之化合物，藉由前述方法測量分子量之結果為1281。
熱分解溫度為355℃，玻璃轉移溫度為55℃，融點為175℃，成功確認到具有高耐熱性。
<合成例3>BiN-1之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積300mL之容器中，使2-萘酚(西格瑪奧瑞奇公司製試藥)10g(69.0mmol)在120℃下溶融後，放入硫酸0.27g，添加4-乙醯基聯苯基(西格瑪奧瑞奇公司製試藥)2.7g(13.8mmol)，使內容物在120℃下攪拌6小並進行反應而取得反應液。其次對反應液加入N-甲基-2-吡咯啶酮(關東化學股份有限公司製)100mL、純水50mL後，藉由乙酸乙酯進行抽取。其次加入純水直到成為中性為止，分液後進行濃縮而取得溶液。
將得到之溶液以管柱層析分離後，取得下述式(BiN-1)所示之目的化合物(BiN-1)1.0g。
對於取得之化合物(BiN-1)，藉由上述方法測量分子量之結果為466。
對於取得之化合物(BiN-1)，在上述測量條件下進行NMR測量時，發現以下之波峰，確認到具有下述式(BiN-1)之化學構造。
δ(ppm)9.69(2H，O-H)、7.01~7.67(21H，Ph-H)、2.28(3H，C-H)
<合成例3A>E-BiN-1之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器中，將上述式所示之化合物(BiN-1)10.5g(21mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)放入於50ml二甲基甲醯胺，添加乙酸-2-氯乙酯6.56g(54mmol)，使反應液在90℃下攪拌12小時並進行反應。其次以冰浴冷卻反應液而使結晶析出，進行 過濾予以分離。其後在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器中放入前述結晶40g、甲醇40g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，在迴流下使反應液攪拌5小時並進行反應。其後，以冰浴冷卻，濃縮反應液並過濾析出之固體物，使其乾燥後，進行由管柱層析所成之分離純化，取得下述式所示之目的化合物4.6g。藉由400MHz-1H-NMR確認到具有下述式之化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)8.6(2H,O-H)、7.2~7.8(19H,Ph-H)、6.7(1H,C-H)、4.0(4H,-O-CH2-)、3.8(4H,-CH2-OH)
<合成實施例3-1>EaBiN-1之合成
除了取代上述式(XBisN-1)所示之化合物而改用上述式(BiN-1)所示之化合物以外，其他係與合成實施例1-1同樣地使其反應，而取得下述式(EaBiN-1)所示之目的化合物3.5g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認到具有下述式(EaBiN-1) 之化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)7.2~7.8(21H,Ph-H)、6.5(4H,=CH2)、5.7(2H,-OH)、4.1~4.7(10H,-O-CH2-CH-CH2-O-)、2.3(3H,-CH3)、2.0(6H,-CH3)
對於取得之化合物，藉由前述方法測量分子量之結果為750。
熱分解溫度為380℃，玻璃轉移溫度為85℃，融點為203℃，成功確認到具有高耐熱性。
<合成實施例3-2>EaE-BiN-1之合成
除了取代上述式(XBisN-1)所示之化合物而改用上述式(E-BiN-1)所示之化合物以外，其他係與合成實施例1-1同樣地使其反應，而取得下述式(EaE-BiN-1)所示之目的化合物2.9g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認到具有下述式(EaE-BiN- 1)之化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)7.2~7.8(21H,Ph-H)、6.5(4H,=CH2)、5.7(2H,-OH)、4.1~4.7(10H,-O-CH2-CH-CH2-O-)、4.0(4H,-O-CH2-)、3.8(4H,-CH2-OH)、2.3(3H,-CH3)、2.0(6H,-CH3)
對於取得之化合物，藉由前述方法測量分子量之結果為838。
熱分解溫度為371℃，玻璃轉移溫度為72℃，融點為221℃，成功確認到具有高耐熱性。
<合成例4>BiP-1之合成
除了取代2-萘酚而改用o-苯基酚以外，其他係與合成例3同樣地使其反應，而取得下述式(BiP-1)所示之目的化合物1.0g。
對於取得之化合物(BiP-1)，藉由上述方法測量分子量之結果為466。
對於取得之化合物(BiP-1)，在上述測量條件下測量NMR測量時發現、以下之波峰，確認到具有下述式(BiP- 1)之化學構造。
δ(ppm)9.67(2H,O-H)、6.98~7.60(25H,Ph-H)、2.25(3H,C-H)
<合成例4A>E-BiP-1之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器中，將上述式(BiP-1)所示之化合物11.2g(21mmol)與碳酸鉀14.8g(107mmol)放入於50ml二甲基甲醯胺，添加乙酸-2-氯乙酯6.56g(54mmol)，使反應液在90℃下攪拌12小時並進行反應。其次以冰浴冷卻反應液而使結晶析出，進行過濾予以分離。其後在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器中放入前述結晶40g、甲醇40g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，在迴流下使攪拌反應液4小時並進行反應。其後，以冰浴冷卻，濃縮反應液並過濾析出之固體物，使其乾燥後，進行由管柱層析所成之分離純化，而取得下述式(E-BiP-1)所示之目的化合物5.9g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認到具有下述式(E-BiP-1) 之化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)8.6(4H,O-H)、6.8~7.6(25H,Ph-H)、4.0(4H,-O-CH2-)、3.8(4H,-CH2-OH)、2.2(3H,C-H)
對於取得之化合物，藉由前述方法測量分子量之結果為606。
<合成實施例4-1>EaBiP-1之合成
除了取代上述式(XBisN-1)所示之化合物而改用上述式(BiP-1)所示之化合物以外，其他係與合成實施例1-1同樣地使其反應，而取得下述式(EaBiP-1)所示之目的化合物3.5g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認到具有下述式(EaBiP-1)之化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)6.8~7.8(25H,Ph-H)、6.5(4H,=CH2)、5.7(2H,-OH)、4.1~4.7(10H,-O-CH2-CH-CH2-O-)、2.3(3H,-CH3)、2.2(3H,C-H)、2.0(6H,-CH3)
熱分解溫度為371℃，玻璃轉移溫度為78℃，融點為212℃，成功確認到具有高耐熱性。
對於取得之化合物，藉由前述方法測量分子量之結果為802。
<合成實施例4-2>EaE-BiP-1之合成
除了取代上述式(XBisN-1)所示之化合物而改用上述式(E-BiP-1)所示之化合物以外，其他係與合成實施例1-1同樣地使其反應，而取得下述式(EaE-BiP-1)所示之目的化合物3.2g。
藉由400MHz-1H-NMR，確認到具有下述式(EaE-BiP-1)之化學構造。
1H-NMR：(d-DMSO、內部標準TMS)
δ(ppm)6.8~7.8(25H,Ph-H)、6.5(4H,=CH2)、5.7(2H,-OH)、4.1~4.7(10H,-O-CH2-CH-CH2-O-)、4.0(4H,-O-CH2-)、3.8(4H,-CH2-OH)、2.3(3H,-CH3)、2.0(6H,-CH3)
對於取得之化合物，藉由前述方法測量分子量之結果為890。
熱分解溫度為362℃，玻璃轉移溫度為75℃，融點為220℃，成功確認到具有高耐熱性。
(合成例5~17)
除了將合成例3之原料即2-萘酚(原料1)及4-乙醯基聯苯(原料2)變更成如表1所示以外，其他係與合成例3同樣地進實施，而取得各目的化合物。
各目的化合物係以1H-NMR進行識別。
(合成例18~20)
除了將合成例3之原料即2-萘酚(原料1)及4-聯苯基醛(原料2)變更成如表3所示以外，其他係與合成例3同樣地實施，而取得各目的化合物。
各目的化合物係以1H-NMR進行識別。
(合成例21~22)
除了將合成例3之原料即2-萘酚(原料1)及4-乙醯基聯苯基(原料2)變更成如表5所示，且添加水1.5mL、十二基硫醇73mg(0.35mmol)、37%鹽酸2.3g(22mmol)，將反應溫度變更成55℃以外，其他係與合成例3同樣地實施，而取得各目的化合物。
各目的化合物係藉由1H-NMR進行識別。
(合成例5A~22A)
除了將合成例3A之原料即前述式(BiN-1)所示之化合物變更成如表7所示以外，其他係在與合成例3A相同之條件下進行合成，而取得目的化合物。各目的化合物之構造係藉由400MHz-1H-NMR(d-DMSO、內部標準TMS)及LC-MS確認分子量並進行識別。
(合成實施例5-1~22-1)
除了將合成實施例3-1之原料即前述式(BiN-1)所示之化合物變更成如表7所示以外，其他係在與合成實施例3-1相同之條件下進行合成，而分別取得各目的化合物。各目的化合物之構造係藉由400MHz-1H-NMR(d-DMSO、內部標準TMS)及LC-MS確認分子量並進行識別。
(合成實施例5-2~22-2)
除了將合成實施例3-2之原料即前述式(E-BiN-1)所示之化合物變更成如表7所示以外，其他係在與合成實施例3-2相同之條件下進行合成，而取得各目的物。各目的化合物之構造係藉由400MHz-1H-NMR(d-DMSO、內部標準TMS)及LC-MS確認分子量並進行識別。
(合成例23)樹脂(R1-XBisN-1)之合成
準備具備有戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之可開底之內容積1L四頸燒瓶。在氮氣流中對此四頸燒瓶放入合成實施例1取得之化合物(XBisN-1)32.6g(70mmol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%甲醛水溶液21.0g(甲醛為280mmol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97mL，在常壓下在100℃中使其迴流並同時反應7小時。其後，對反應液添加鄰茬(和光純藥工業(股)製試藥特級)180.0g作為稀釋溶劑，靜置後，去除下相之水相。並且，進行中和及水洗，藉由在減壓餾除鄰茬，而取得褐色固體之樹脂(R1-XBisN-1)34.1g。
取得之樹脂(R1-XBisN-1)為Mn：1975、Mw：3650、Mw/Mn：1.84。
(合成例24)樹脂(R2-XBisN-1)之合成
準備具備有戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之可開底之內容積1L四頸燒瓶。在氮氣流中對此四頸燒瓶放入合成例1取得之化合物(XBisN-1)32.6g(70mmol、三菱氣體化學 (股)製)、4-聯苯基醛50.9g(280mmol、三菱氣體化學(股)製)、苯甲醚(關東化學(股)製)100mL及草酸二水合物(關東化學(股)製)10mL，在常壓下在100℃中使其迴流並同時反應7小時。其後，對反應液添加鄰茬(和光純藥工業(股)製試藥特級)180.0g作為稀釋溶劑，靜置後，去除下相之水相。並且，進行中和及水洗，在減壓下餾除有機相之溶劑及未反應之4-聯苯基醛，而取得褐色固體之樹脂(R2-XBisN-1)34.7g。
取得之樹脂(R2-XBisN-1)為Mn：1610、Mw：2567、Mw/Mn：1.59。
<合成例23A>E-R1-XBisN-1之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500ml之容器中，將上述樹脂(R1-XBisN-1)30g與碳酸鉀29.6g(214mmol)放入於100ml二甲基甲醯胺，添加乙酸-2-氯乙酯13.12g(108mmol)，使反應液在90℃下攪拌12小時並進行反應。其次以冰浴冷卻反應液而使結晶析出，進行過濾予以分離。其後在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器中放入前述結晶40g、甲醇80g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，在迴流下使攪拌反應液4小時並進行反應。其後，以冰浴冷卻，藉由濃縮反應液並過濾析出之固體物且使其乾燥，而取得褐色固體之樹脂(E-R1-XBisN-1)26.5g。
取得之樹脂(E-R1-XBisN-1)為Mn：2176、 Mw：3540、Mw/Mn：1.62。
<合成實施例23-1>EaR1-XBisN-1之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500ml之容器中，將上述式(R1-XBisN-1)所示之樹脂20.0g、環氧丙基甲基丙烯酸酯12.2g、三乙基胺1.0g、p-甲氧基酚0.1g放入於100ml甲基異丁基酮，在加溫至80℃且經攪拌之狀態下，攪拌24小時進行反應。
冷卻至50℃，過濾將反應液滴入於純水中所析出之固體物，使其乾燥後，而取得灰色固體之(EaR1-XBisN-1)所示之樹脂26.2g。
取得之樹脂(EaR1-XBisN-1)為Mn：2219、Mw：3540、Mw/Mn：1.59。
<合成實施例23-2>EaE-R1-XBisN-1之合成
除了取代合成例23取得之上述式(R1-XBisN-1)所示之樹脂而改用合成例23A取得之上述式(E-R1-XBisN-1)以外，其他係與合成實施例23-1同樣地使其反應，而取得褐色固體之(EaE-R1-XBisN-1)所示之樹脂25.0g。
取得之樹脂(EaE-R1-XBisN-1)為Mn：2678、Mw：4330、Mw/Mn：1.61。
<合成例24A>E-R2-XBisN-1之合成
在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積500ml之容 器中，將上述樹脂(R2-XBisN-1)30g與碳酸鉀29.6g(214mmol)放入於100ml二甲基甲醯胺，添加乙酸-2-氯乙酯13.12g(108mmol)，使反應液在90℃下攪拌12小時並進行反應。其次以冰浴冷卻反應液而使結晶析出，進行過濾予以分離。其後在具備攪拌機、冷卻管及滴定管之內容積100ml之容器中放入前述結晶40g、甲醇80g、THF100g及24%氫氧化鈉水溶液，在迴流下使攪拌反應液4小時並進行反應。其後，以冰浴冷卻，藉由濃縮反應液並過濾析出之固體物且使其乾燥，而取得褐色固體之樹脂(E-R2-XBisN-1)22.3g。
取得之樹脂(E-R2-XBisN-1)為Mn：2516、Mw：3960、Mw/Mn：1.62。
<合成實施例24-1>EaR2-XBisN-1之合成
除了取代合成例23取得之上述式(R1-XBisN-1)而改用合成例24取得之上述式(R2-XBisN-1)所示之化合物31.2g以外，其他係與合成實施例23-1同樣地使其反應，而取得灰色固體之(EaR2-XBisN-1)所示之樹脂37.1g。
取得之樹脂(EaR2-XBisN-1)為Mn：2641、Mw：4415、Mw/Mn：1.67。
<合成實施例24-2>EaE-R2-XBisN-1之合成
除了取代合成例23取得之上述式(R1-XBisN-1)所示之樹脂而改用合成例24A取得之上述式(E-R2-XBisN-1)以 外，其他係與合成實施例23-1同樣地使其反應，而取得褐色固體之(EaE-R2-XBisN-1)所示之樹脂27.0g。
取得之樹脂(EaE-R2-XBisN-1)為Mn：2576、Mw：4230、Mw/Mn：1.64。
(合成比較例1)
準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之可開底之內容積10L之四頸燒瓶。在氮氣流中在此四頸燒瓶中放入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱氣體化學(股)製)、40質量%甲醛水溶液2.1kg(甲醛為28mol、三菱氣體化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)0.97ml，在常壓下在100℃中使其迴流並同時反應7小時。其後，對反應液添加乙基苯(和光純藥工業(股)製試藥特級)1.8kg作為稀釋溶劑，靜置後，去除下相之水相。並且，進行中和及水洗，藉由在減壓下餾除乙基苯及未反應之1,5-二甲基萘，而取得淡褐色固體之二甲基萘甲醛樹脂1.25kg。
取得之二甲基萘甲醛之分子量為Mn：562。
其次，準備具備戴氏冷卻管、溫度計及攪拌翼之內容積0.5L四頸燒瓶。在氮氣流下，在此四頸燒瓶中放入藉由上述操作而得之二甲基萘甲醛樹脂100g(0.51mol)與對甲苯磺酸0.05g，使其升溫至190℃加熱2小時後，進行攪拌。其後，再添加1-萘酚52.0g(0.36mol)，使其升溫至220℃並反應2小時。溶劑稀釋後，進行中和及水洗，藉由在減壓下去除溶劑，而取得黑褐色固體之變性樹脂(CR- 1)126.1g。
取得之樹脂(CR-1)為Mn：885、Mw：2220、Mw/Mn：4.17。
(實施例1-1~24-2、比較例1)
使用上述合成實施例1-1~24-2記載之化合物或樹脂、合成比較例1記載之CR-1進行溶解度試驗。其結果係如表8所示。
又，各別調製表8所示之組成之微影術用下層膜形成材料。
其次，在矽基板上旋轉塗佈此等微影術用下層膜形成材料，其後，在240℃下烘烤60秒鐘，又在400℃下烘烤120秒鐘，分別製作出膜厚200nm之下層膜。酸產生劑、交聯劑及有機溶劑係使用下述者。
酸產生劑：翠化學公司製 第三丁基二苯基錪九氟甲烷環酸鹽(DTDPI)
交聯劑：三和化學公司製NikalacMX270(Nikalac)
有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
(實施例25~44)
又，各別調製下述表9所示組成之微影術用下層膜形成材料。其次，在矽基板上旋轉塗佈此等微影術用下層膜形成材料，其後，其後，在110℃下烘烤60秒鐘去除塗膜之溶劑後，藉由高壓水銀燈，以累積曝光量600mJ/cm2、 照射時間20秒使其硬化而個別製作出膜厚200nm之下層膜。光自由基聚合起始劑、交聯劑及有機溶劑係下述者。
自由基聚合起始劑：BASF公司製IRGACURE184
交聯劑：
(1)三和化學公司製NikalacMX270(Nikalac)
(2)三菱氣體化學製 二烯丙基雙酚A型氰酸酯(DABPA-CN)
(3)小西化學工業製 二烯丙基雙酚A(BPA-CA)
(4)小西化學工業製 苯並噁嗪(BF-BXZ)
(5)日本化藥製 聯苯基芳烷基型環氧樹脂(NC-3000-L)
有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
上述交聯劑之構造係如下述式所示。
(上述式中，n為1~4之整數。)
然後，在下述所示條件下進行蝕刻試驗並評價蝕刻耐性。評價結果係如表8及表9所示。
[蝕刻試驗]
蝕刻裝置：薩科國際公司製RIE-10NR
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
[蝕刻耐性之評價]
蝕刻耐性之評係依據以下之操作順序實施。
首先，除了取代化合物(EaXBisN-1)而改用酚醛(群榮化學公司製PSM4357)以外，其係在與實施例1相同條件下製作酚醛之下層膜。然後，將此酚醛之下層膜當作對象，進行上述蝕刻試驗，並測量此時之蝕刻速率。
其次，將各實施例及比較例1之下層膜當作對象，同樣地進行上述蝕刻試驗，並測量此時之蝕刻速率。
然後，將酚醛之下層膜之蝕刻速率當作基準，且根據以下之評價基準評價蝕刻耐性。
[評價基準]
A：與酚醛之下層膜相比，蝕刻速率未滿-10%
B：與酚醛之下層膜相比，蝕刻速率為-10%~+5%
C：與酚醛之下層膜相比，蝕刻速率超過+5%
(實施例45~48)
其次，在膜厚300nm之SiO2基板上塗佈包括EaXBisN-1、EaE-XBisN-1、EaBisF-1、EaE-BisF-1之微影術用下層膜形成材料之各溶液，藉由在240℃烘烤60秒鐘，又在400℃烘烤120秒鐘而形成膜厚70nm之下層膜。藉由於此下層膜上塗佈ArF用光阻溶液，在130℃烘烤60秒鐘，而形成膜厚140nm之光阻層。尚且，ArF光阻溶液係使用配合下述式(11)之化合物：5質量份、三苯基鋶九氟甲烷環酸鹽：1質量份、三丁基胺：2質量份、及PGMEA：92質量份進行 調製而成者。
式(11)之化合物係使用2-甲基-2-甲基丙烯醯氧基金剛烷4.15g、甲基丙醯氧基-γ-丁內酯3.00g、3-羥基-1-金剛烷基甲基丙烯酸酯2.08g、偶氮二異丁腈0.38g溶解於四氫呋喃80mL而作成反應溶液。在氮環境下，將此反應溶液保持在反應溫度63℃，使其聚合22小時後，將反應溶液滴入於400ml之n-己烷中。使藉此而得之生成樹脂凝固純化，並過濾經生成之白色粉末，在減壓下以40℃使其乾燥一晚而得。
上述式(11)中，40、40、20係表示各構成單位之比率者，而並非係代表嵌段共聚物。
其次，藉由使用電子線描繪裝置(Elionix公司製；ELS-7500，50keV)曝光光阻層，以115℃烘烤90秒鐘烘烤(PEB)，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯像60秒鐘，而取得正型之光阻圖型。
關於顯像後之光阻圖型形狀，將無圖型倒塌且矩形性良好者評價為「良好」，將除此以外者評價為「不良」。又，根據前述觀察之結果，將無圖型倒塌且矩 形性良好之最小之線寬當作「解像性」，並設成評價之指標。並且，將能描繪良好圖型形狀之最小電子線能量當作「感度」，並設成評價之指標。
其評價結果係如表10所示。
(比較例2)
除了未進行下層膜之形成以外，其他係與實施例45同樣地操作，將光阻層直接形成於SiO2基板上，而取得正型之光阻圖型。其結果係如表2所示。
從表8可清楚確認到在使用本實施形態之化合物或樹脂之實施例1~24中在耐熱性、溶解度及蝕刻耐性之任意一點上皆為良好。另一方面，使用CR-1(酚變性二甲基萘甲醛樹脂)之比較例1中，蝕刻耐性為不良。
又，實施例45~48中，確認到顯像後之光阻圖型形狀為良好，且未發現缺陷。與省略形成下層膜之比較例2相比，確認到解像性及感度皆顯著優異。
由於顯像後之光阻圖型形狀之差異，實施例45~48中使用之微影術用下層膜形成材料顯示與光阻材料良好之密 著性。
<實施例49~52>
藉由在膜厚300nm之SiO2基板上塗佈實施例1-1~2-2之微影術用下層膜形成材料之溶液，以240℃烘烤60秒鐘，再以400℃烘烤120秒鐘，而形成膜厚80nm之下層膜。藉由於此下層膜上塗佈含矽中間層材料，以200℃烘烤60秒鐘，而形成膜厚35nm之中間層膜。並且，藉由在此中間層膜上塗佈前述ArF用光阻溶液，以130℃烘烤60秒鐘而形成膜厚150nm之光阻層。尚且，含矽中間層材料係使用日本特開2007-226170號公報<合成例1>記載之含矽原子之聚合物。
其次，藉由使用電子線描繪裝置(Elionix公司製；ELS-7500，50keV)，將光阻層予以遮罩曝光，以115℃烘烤90秒鐘烘烤(PEB)，並使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液顯像60秒鐘，而取得55nmL/S(1：1)之正型之光阻圖型。
其後，使用薩科國際公司製RIE-10NR，將取得之光阻圖型當作遮罩進行含矽中間層膜(SOG)之乾蝕刻加工，其後依序進行將取得之含矽中間層膜圖型當作遮罩之下層膜之乾蝕刻加工，與將取得之下層膜圖型當作遮罩之SiO2膜之乾蝕刻加工。
個別之蝕刻條件係如下述所示。
光阻圖型之對光阻中間層膜之蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：1min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：8：2(sccm)
光阻中間膜圖型之對光阻下層膜之蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：CF4氣體流量：O2氣體流量=50：5：5(sccm)
光阻下層膜圖型之對SiO2膜之蝕刻條件
輸出：50W
壓力：20Pa
時間：2min
蝕刻氣體
Ar氣體流量：C5F12氣體流量：C2F6氣體流量：O2氣體流量=50：4：3：1(sccm)
[評價]
使用(股)日立製作所製電子顯微鏡(S-4800)觀察藉由上述操作而得之圖型剖面(蝕刻後之SiO2膜之形狀)時，確 認到再使用本實施形態之下層膜之實施例中，多層光阻加工之蝕刻後之SiO2膜之形狀為矩形，亦未發現缺陷且為良好者。
[實施例53~56]
使用前述合成實施例所合成之各化合物，以下述表11所示之配合調製出光學零件形成組成物。尚且，表11中之光學零件形成組成物之各成分之中，酸產生劑、交聯劑、酸擴散抑制劑、及溶劑係使用以下者。
酸產生劑：翠化學公司製 第三丁基二苯基錪九氟甲烷環酸鹽(DTDPI)
交聯劑：三和化學公司製NikalacMX270(Nikalac)
有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
[膜形成之評價]
將均勻狀態之光學零件形成組成物旋轉塗佈在潔淨之矽晶圓上後，再110℃之烤箱中進行預烘烤(prebake：PB)而形成厚度1μm之光學零件形成膜。對於已調製之光學零件形成組成物，膜形成為良好時評價為「A」，已形成之膜具有缺陷時則評價為「C」。
[折射率及透過率之評價]
將均勻之光學零件形成組成物旋轉塗佈在潔淨之矽晶圓上後，在110℃之烤箱中進行PB而形成厚度1μm之膜。 對於此膜使用J.A.Woollam製多入射角分光橢圓偏光計VASE，測量25℃之折射率(λ=589.3nm)。對於已調製之膜，將折射率為1.65以上之情況評價為「A」，將1.6以上未滿1.65之情況評價為「B」，將未滿1.6之情況評價為「C」。又穿透率(λ=632.8nm)為90%以上時評價為「A」，未滿90%時評價為「C」。
[實施例57~60]
使用前述合成實施例所合成之各化合物，以下述表12所示之配合調製出光阻組成物。尚且，表12中之光阻組成物之各成分之中，自由基發生劑、自由基擴散抑制劑、及溶劑係使用以下者。
自由基發生劑：BASF公司製IRGACURE184
自由基擴散控制劑：BASF公司製IRGACURE1010
有機溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯乙酸酯(PGMEA)
[評價方法] (1)光阻組成物之保存安定性及薄膜形成
光阻組成物之保存安定性係在作成光阻組成物後，在23℃、50%RH中靜置3天，藉由以目視觀察有無析出並進行評價。靜置3天後之光阻組成物中，將均勻溶液且未析出之情況評價為A，將有析出之情況評價為C。又，將均勻狀態之光阻組成物旋轉塗佈潔淨之矽晶圓上後，在110℃之烤箱中進行曝光前烘烤(PB)而形成厚度40nm之光阻膜。對於已作成之光阻組成物，薄膜形成為良好時評價為A，已形成之膜具有缺陷時則評價為C。
(2)光阻圖型之圖型評價
將均勻之光阻組成物旋轉塗佈於潔淨之矽晶圓上後，在110℃之烤箱中進行曝光前烘烤(PB)而形成厚度60nm之光阻膜。使用電子線描繪裝置(ELS-7500、(股)Elionix公司製)，對取得之光阻膜照射設定成50nm、40nm及30nm間隔之1：1之線寬與線距之電子線。在該照射後，使光阻膜在個別規定之溫度下加熱90秒鐘，浸漬於PGME60秒鐘進行顯像。其後，以超純水洗淨光阻膜30秒鐘並進行乾燥而形成負型之光阻圖型。對於已形成之光阻圖型，藉由掃描型電子顯微鏡((股)日立高科技製S-4800)觀察線寬與線距，並評價光阻組成物之由電子線照射所得之反應性。
感度係以取得圖型所必須之每單位面積之最小能量進行表示，且依照以下基準進行評價。
A：在未滿50μC/cm2即可取得圖型之情況
C：50μC/cm2以上才取得圖型之情況
圖型形成係使用SEM(掃描型電子顯微鏡：Scanning Electron Microscope)觀察取得之圖型形狀，且依照以下基準進行評價。
A：取得矩形圖型之情況
B：取得幾乎為矩形圖型之情況
C：取得非矩形圖型之情況
如以上所述，本發明並非係受限於上述實施形態及實施例者，在不脫離其要旨之範圍內，皆能加入適宜變更。
本實施形態之化合物及樹脂對安全溶劑之溶解性為高，且耐熱性及蝕刻耐性良好，且本實施形態之光阻組成物會賦予良好之光阻圖型形狀。
又，能適用於濕式製程，可實現在為了形成耐熱性及蝕刻耐性優異之光阻下層膜上為有用之化合物、樹脂及微影術用膜形成組成物。且，此微影術用膜形成組成物由於係使用耐熱性高，溶劑溶解性亦高之具有特定構造之化合物或樹脂，故可形成高溫烘烤時之膜之劣化受到抑制，對氧電漿蝕刻等之蝕刻耐性亦優之光阻及下層膜。更進一步，在形成下層膜時，由於與光阻層之密著性亦為優異， 故可形成優異光阻圖型。
並且，由於折射率高，且因低溫~高溫處理造成之著色受到抑制，故亦可有用作為各種光學零件形成組成物。
因此，本發明除了能以例如電氣用絕緣材料、光阻用樹脂、半導體用密封樹脂、印刷配線板用接著劑、電氣機器．電子機器．產業機器等上搭載之電器用層合板、電氣機器．電子機器．產業機器等上搭載之預漬體之基質樹脂、增層層合板材料、纖維強化塑料用樹脂、液晶顯示面板之密封用樹脂、塗料、各種塗覆劑、接著劑、半導體用之塗覆劑、半導體用之光阻用樹脂、下層膜形成用樹脂、膜狀、片狀之形式使用之外，且能廣泛有效利用在塑料透鏡(稜鏡透鏡、雙凸透鏡、微透鏡、夫瑞奈透鏡、可視角控制透鏡、對比提升透鏡等)、位相差膜、電磁波遮蔽用膜、稜鏡、光纖、可撓性印刷配線用阻焊劑、抗電鍍劑、多層印刷配線板用層間絕緣膜、感光性光導波路等之光學零件等中。
本申請案係基於2016年7月21日向日本國特許廳提出申請之日本專利申請案(特願2016-143684號)者，並將其之內容導入於此作為參照內容。
[產業上之可利用性]
本發明具有在微影術用光阻、微影術用下層膜及多層光阻用下層膜及光學零件之領域中之產業上之可利用性。

Claims (28)

  1. 一種下述式(0)所示之化合物； 式(0)中，R Y為氫原子、碳數1~30之烷基或碳數6~30之芳基，R Z為碳數1~60之N價之基或單鍵，R T係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或式(0-1)所示之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R T之至少1個包含式(0-1)所示之基，X表示氧原子、硫原子或未交聯，m係各自獨立為0~9之整數，在此，m之至少1個為1~9之整數， N為1~4之整數，在此，N為2以上之整數時，N個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異，r係各自獨立為0~2之整數； 式(0-1)中，R X為氫原子或甲基。
  2. 如請求項1之化合物，其中前述式(0)所示之化合物為下述式(1)所示之化合物； 式(1)中，R 0係與前述R Y同義，R 1為碳數1~60之n價之基或單鍵，R 2~R 5係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷 基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或式(0-1)所示之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R 2~R 5之至少1個包含式(0-1)所示之基，m 2及m 3係各自獨立為0~8之整數，m 4及m 5係各自獨立為0~9之整數，但，m 2、m 3、m 4及m 5不會同時成為0，n係與前述N同義，在此，n為2以上之整數時，n個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異，p 2~p 5係與前述r同義。
  3. 如請求項1之化合物，其中前述式(0)所示之化合物為下述式(2)所示之化合物。 式(2)中，R 0A係與前述R Y同義， R 1A為碳數1~60之n A價之基或單鍵，R 2A係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或式(0-1)所示之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R 2A之至少1個包含式(0-1)所示之基，n A係與前述N同義，在此，n A為2以上之整數時，n A個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異、X A表示氧原子、硫原子或未交聯，m 2A係各自獨立為0~7之整數，但，至少1個m 2A為1~7之整數，q A係各自獨立為0或1。
  4. 如請求項2之化合物，其中前述式(1)所示之化合物為下述式(1-1)所示之化合物； 式(1-1)中，R 0、R 1、R 4、R 5、n、p 2~p 5、m 4及m 5係與前述同義，R 6~R 7係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基，R 10~R 11係各自獨立為氫原子或式(0-2)所示之基，在此，R 10~R 11之至少1個為式(0-2)所示之基，m 6及m 7係各自獨立為0~7之整數，但，m 4、m 5、m 6及m 7不會同時成為0； 式(0-2)中，R X係與前述同義，R W為碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之伸烷基，s為0~30之整數。
  5. 如請求項4之化合物，其中前述式(1-1)所示之化合物為下述式(1-2)所示之化合物； 式(1-2)中，R 0、R 1、R 6、R 7、R 10、R 11、n、p 2~p 5、m 6及m 7係與前述同義，R 8~R 9係與前述R 6~R 7同義，R 12~R 13係與前述R 10~R 11同義，m 8及m 9係各自獨立為0~8之整數，但，m 6、m 7、m 8及m 9不會同時成為0。
  6. 如請求項3之化合物，其中前述式(2)所示之化合物為下述式(2-1)所示之化合物； 式(2-1)中，R 0A、R 1A、n A、q A及X A係與前述式(2)中記載者同義，R 3A係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基，R 4A係各自獨立為氫原子或式(0-2)所示之基，在此，R 4A之至少1個為式(0-2)所示之基，m 6A係各自獨立為0~5之整數。
  7. 一種樹脂，其係將如請求項1之化合物作為單體而得者。
  8. 如請求項7之樹脂，其係具有下述式(3)所示之構造； 式(3)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R 0係與前述R Y同義，R 1為碳數1~60之n價之基或單鍵，R 2~R 5係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或式(0-1)所示之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R 2~R 5之至少1個包含式(0-1)所示之基，m 2及m 3係各自獨立為0~8之整數，m 4及m 5係各自獨立為0~9之整數， 但，m 2、m 3、m 4及m 5不會同時成為0，且R 2~R 5之至少1個為式(0-2)所示之基。
  9. 如請求項7之樹脂，其係具有下述式(4)所示之構造； 式(4)中，L為可具有取代基之碳數1~30之伸烷基、可具有取代基之碳數6~30之伸芳基、可具有取代基之碳數1~30之伸烷氧基或單鍵，前述伸烷基、前述伸芳基、前述伸烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，R 0A係與前述R Y同義，R 1A為碳數1~30之n A價之基或單鍵，R 2A係各自獨立為可具有取代基之碳數1~30之烷基、可具有取代基之碳數6~30之芳基、可具有取代基之碳數2~30之烯基、可具有取代基之碳數1~30之烷氧基、鹵素原子、硝基、胺基、羧酸基、巰基、羥基或羥基之氫原子被乙烯基苯基甲基取代之基，前述烷基、前述芳基、前述烯基、前述烷氧基亦可包含醚鍵、酮鍵或酯鍵，在此，R 2A之至少1個包含式(0-1)所示之基， n A係與前述N同義，在此，n A為2以上之整數時，n A個[ ]內之構造式可為相同亦可為相異，X A表示氧原子、硫原子或未交聯，m 2A係各自獨立為0~7之整數，但，至少1個m 2A為1~7之整數，q A係各自獨立為0或1。
  10. 一種組成物，其係含有選自由如請求項1~6中任一項之化合物及如請求項7~9中任一項之樹脂所成群之1種以上。
  11. 如請求項10之組成物，其中更含有溶劑。
  12. 如請求項10或11之組成物，其中更含有酸產生劑。
  13. 如請求項10或11之組成物，其中更含有交聯劑。
  14. 如請求項13之組成物，其中前述交聯劑為選自由酚化合物、環氧化合物、氰酸酯化合物、胺基化合物、苯並噁嗪化合物、三聚氰胺化合物、胍胺化合物、乙炔脲化合物、脲化合物、異氰酸酯化合物及疊氮化合物所成群之至少1種。
  15. 如請求項13之組成物，其中前述交聯劑具有至少1個 烯丙基。
  16. 如請求項13之組成物，其中將含有選自由如請求項1~6中任一項之化合物及如請求項7~9中任一項之樹脂所成群之1種以上之組成物之合計質量設為100質量份時，前述交聯劑之含有比例為0.1~100質量份。
  17. 如請求項13之組成物，其中更含有交聯促進劑。
  18. 如請求項17之組成物，其中前述交聯促進劑為選自由胺類、咪唑類、有機膦類、及路易斯酸所成群之至少1種。
  19. 如請求項17之組成物，其中將含有選自由如請求項1~6中任一項之化合物及如請求項7~9中任一項之樹脂所成群之1種以上之組成物之合計質量設為100質量份時，前述交聯促進劑之含有比例為0.1~5質量份。
  20. 如請求項10或11之組成物，其中更含有自由基聚合起始劑。
  21. 如請求項20之組成物，其中前述自由基聚合起始劑為選自由酮系光聚合起始劑、有機過氧化物系聚合起始劑及偶氮系聚合起始劑所成群之至少1種。
  22. 如請求項20之組成物，其中將含有選自由如請求項1~6中任一項之化合物及如請求項7~9中任一項之樹脂所成群之1種以上之組成物之合計質量設為100質量份時，前述自由基聚合起始劑之含有比例為0.05~25質量份。
  23. 如請求項10或11之組成物，其中係使用於形成微影術用膜。
  24. 如請求項10或11之組成物，其中係使用於形成光阻永久膜。
  25. 如請求項10或11之組成物，其係使用於形成光學零件。
  26. 一種光阻圖型形成方法，其係包含：使用如請求項23之組成物在基板上形成光阻層後，對前述光阻層之規定區域照射放射線，並進行顯像之步驟。
  27. 一種光阻圖型形成方法，其係包含：使用如請求項23之組成物在基板上形成下層膜，在前述下層膜上形成至少1層光阻層後，對前述光阻層之規定區域照射放射線並進行顯像之步驟。
  28. 一種電路圖型形成方法，其係包含：使用如請求項23之組成物在基板上形成下層膜，在前述下層膜上使用光阻中間層膜材料形成中間層膜，在前述中間層膜上形成至少1層光阻層之步驟；對前述光阻層之規定區域照射放射線並進行顯像而形成光阻圖型之步驟；藉由將前述光阻圖型作為遮罩而蝕刻前述中間層膜，將取得之中間層膜圖型作為蝕刻遮罩而蝕刻前述下層膜，將取得之下層膜圖型作為蝕刻遮罩而蝕刻基板，進而在基板上形成圖型之步驟。
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109415286A (zh) * 2016-07-21 2019-03-01 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、树脂、组合物和图案形成方法
KR20190034149A (ko) * 2016-07-21 2019-04-01 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 수지 및 조성물, 그리고 레지스트패턴 형성방법 및 회로패턴 형성방법
WO2018101463A1 (ja) * 2016-12-02 2018-06-07 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、パターン形成方法及び精製方法
CN110573490B (zh) * 2017-06-12 2023-01-13 Dic株式会社 聚合性化合物和液晶组合物
US11760712B2 (en) * 2018-02-09 2023-09-19 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Triarylmethane compounds
WO2020027206A1 (ja) * 2018-07-31 2020-02-06 三菱瓦斯化学株式会社 光学部品形成用組成物及び光学部品、並びに、化合物及び樹脂
US12030992B2 (en) * 2019-12-27 2024-07-09 Canon Kabushiki Kaisha Photocurable composition
WO2023190508A1 (ja) * 2022-03-31 2023-10-05 群栄化学工業株式会社 光学部材、光学部材形成材料、その製造方法および光学部材の製造方法

Family Cites Families (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02111743A (ja) * 1988-10-19 1990-04-24 Idemitsu Kosan Co Ltd アクリル酸誘導体
JPH04253716A (ja) * 1991-02-05 1992-09-09 Dainippon Ink & Chem Inc 新規なエネルギー線硬化型樹脂組成物
JP3774668B2 (ja) 2001-02-07 2006-05-17 東京エレクトロン株式会社 シリコン窒化膜形成装置の洗浄前処理方法
JP2003012660A (ja) 2001-06-28 2003-01-15 Sumitomo Bakelite Co Ltd エポキシアクリレート化合物およびその製造方法
JP3914493B2 (ja) 2002-11-27 2007-05-16 東京応化工業株式会社 多層レジストプロセス用下層膜形成材料およびこれを用いた配線形成方法
CN100350574C (zh) 2003-01-24 2007-11-21 东京毅力科创株式会社 在被处理基板上形成硅氮化膜的cvd方法
JP3981030B2 (ja) 2003-03-07 2007-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
JP4388429B2 (ja) 2004-02-04 2009-12-24 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法
WO2005101127A1 (ja) 2004-04-15 2005-10-27 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. レジスト組成物
JP5219374B2 (ja) 2005-07-20 2013-06-26 株式会社Ａｄｅｋａ 含フッ素共重合体、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物
JP4781280B2 (ja) 2006-01-25 2011-09-28 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、基板、及びパターン形成方法
JP4638380B2 (ja) 2006-01-27 2011-02-23 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、反射防止膜を有する基板及びパターン形成方法
JP4858136B2 (ja) 2006-12-06 2012-01-18 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性レジスト組成物
JP5446118B2 (ja) 2007-04-23 2014-03-19 三菱瓦斯化学株式会社 感放射線性組成物
JP5224130B2 (ja) * 2008-03-10 2013-07-03 ナガセケムテックス株式会社 撥液性樹脂組成物
JP2009275148A (ja) 2008-05-15 2009-11-26 Adeka Corp 新規化合物、アルカリ現像性樹脂組成物及びアルカリ現像性感光性樹脂組成物
JP5320167B2 (ja) 2008-05-30 2013-10-23 富士フイルム株式会社 バリア性積層体、ガスバリアフィルム、デバイスおよび積層体の製造方法
JP2010138393A (ja) 2008-11-13 2010-06-24 Nippon Kayaku Co Ltd 光学レンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物
JP2010126693A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Nagase Chemtex Corp 非対称型の多官能水酸基含有縮環構造化合物及び縮環構造含有樹脂
JP5423004B2 (ja) 2009-01-08 2014-02-19 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物およびそれを用いたタッチパネル用材料
JP5600903B2 (ja) 2009-08-05 2014-10-08 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
KR101453769B1 (ko) * 2010-12-24 2014-10-22 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 컬러 필터
JP5778462B2 (ja) * 2011-04-18 2015-09-16 旭有機材工業株式会社 アントラセン誘導体及びこの製造方法、硬化性組成物並びに硬化物
JP2013016670A (ja) 2011-07-05 2013-01-24 Fujifilm Corp 透明導電フィルムおよびその製造方法並びに有機薄膜太陽電池
KR102082839B1 (ko) 2011-08-12 2020-02-28 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 레지스트 조성물, 레지스트 패턴 형성방법, 이에 이용되는 폴리페놀 화합물 및 이로부터 유도될 수 있는 알코올 화합물
WO2013024779A1 (ja) 2011-08-12 2013-02-21 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜及びパターン形成方法
JP5897360B2 (ja) 2012-03-15 2016-03-30 サンワ化学工業株式会社 Ｌｅｄ用ソルダーレジストを形成するための組成物
CN102778814B (zh) 2012-07-05 2014-04-23 常州强力先端电子材料有限公司 一种含有酮肟酯类光引发剂的感光性组合物及其应用
CN103293855B (zh) 2013-05-20 2015-12-23 常州强力先端电子材料有限公司 一种丙烯酸酯类光固化组合物
EP3118183B1 (en) 2014-03-13 2021-07-21 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and method for purifying the compound or resin
JP2015174877A (ja) 2014-03-13 2015-10-05 日産化学工業株式会社 特定の硬化促進触媒を含む樹脂組成物
KR101532341B1 (ko) 2014-10-21 2015-06-29 (주)코앤코 고굴절율을 갖는 광경화성 수지 조성물
US10745372B2 (en) 2014-12-25 2020-08-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method
CN104887535B (zh) 2015-05-26 2017-10-10 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种低体积收缩、抗菌牙科树脂复合材料的制备方法

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CN109476580A (zh) 2019-03-15
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