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TW201819302A - 噴塗用材料 - Google Patents

噴塗用材料 Download PDF

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TW201819302A
TW201819302A TW106131686A TW106131686A TW201819302A TW 201819302 A TW201819302 A TW 201819302A TW 106131686 A TW106131686 A TW 106131686A TW 106131686 A TW106131686 A TW 106131686A TW 201819302 A TW201819302 A TW 201819302A
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伊部博之
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日商福吉米股份有限公司
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Abstract

本發明提供可形成提高了耐電漿侵蝕性之噴塗被膜的噴塗用材料。該噴塗用材料，含有複數個氟化釔微粒子一體化而成之複合粒子。該噴塗用材料，於Lab色空間中之明度L為91以下。該明度L更佳為5以上。

Description

噴塗用材料
[0001] 本發明係關於含有氟化釔之噴塗用材料。 　　本申請案係基於2016年9月16日申請之日本國專利申請案2016-181958號主張優先權，其申請的全部內容乃作為參照而併入本說明書中。
[0002] 藉由將基材表面以各種材料被覆而賦予新機能性之技術，自以往起即於各種領域被利用。作為該表面被覆技術之一，例如已知有對基材表面，將由陶瓷等材料所構成的噴塗粒子於藉由經燃燒或電能等軟化或熔融之狀態吹送，以形成由該材料所構成的噴塗被膜之噴塗法。 　　[0003] 於半導體元件等之製造領域中，一般而言係進行於真空腔室(容器)之內部藉由使用氟、氯、溴等鹵素系氣體之電漿的乾蝕刻，來對半導體基板之表面施以微細加工。又，乾蝕刻後，係將取出半導體基板後之腔室的內部，使用氧氣電漿清潔。此時，於腔室內，暴露於反應性高之氧氣電漿或鹵素氣體電漿的構件有被腐蝕之可能性。此外腐蝕(侵蝕)部分由被腐蝕之構件呈粒子狀脫落時，該粒子係附著於半導體基板而成為對電路造成缺陷的異物(以下將該異物稱為粒子)。 　　[0004] 因而自以往起，以減低粒子產生為目的，即進行對半導體元件製造裝置之暴露於氧氣或鹵素氣體等之腐蝕性電漿的構件，設置具備對電漿侵蝕之耐性(以下稱為耐電漿侵蝕性)的陶瓷之噴塗被膜。例如，專利文獻1～5中揭示藉由使用含有稀土類元素之化合物作為噴塗用材料，可形成耐電漿侵蝕性高的噴塗被膜。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0005] 　　[專利文獻1]日本國專利第3523216號公報 　　[專利文獻2]日本國專利第3523222號公報 　　[專利文獻3]日本國專利第4273292公報 　　[專利文獻4]日本國專利第5861612號公報 　　[專利文獻5]日本國專利第3672833號公報
[發明所欲解決之課題] 　　[0006] 但是，伴隨半導體元件之積體度提高，對於粒子所致之污染要求更精密的管理。對於設置於半導體元件製造裝置之噴塗被膜，亦要求耐電漿侵蝕性之更進一步提高。例如要求以往所容許之更微細粒子的產生受到抑制。例如，要求抑制粒徑0.2μm以下之粒子的產生。 　　[0007] 有鑑於如此狀況，本發明之目的為提供可形成耐電漿侵蝕性經提高之噴塗被膜的噴塗用材料。又，其他目的為提供使用該噴塗用材料所形成之附有噴塗被膜之構件。 [用以解決課題之手段] 　　[0008] 如上所述，已知藉由使用含有稀土類元素之化合物作為噴塗用材料，可形成腐蝕性較優之噴塗被膜。該含有稀土類元素之化合物，具代表性者係氟化釔(YF3 )、氧化釔(Y2 O3 )、釔氧氟化物(YOF)。此外，使用以往之噴塗材料的噴塗，於噴塗中此等含有稀土類元素之化合物會被氧化，因此所得之噴塗被膜中必然以較高比例含有稀土類元素之氧化物(典型而言為氧化釔)。於此本發明者等人努力研究的結果，發現於噴塗被膜中含有稀土類元素之氧化物時，由該含有稀土類元素之氧化物所構成的部分，會成為以往漏看的微細粒子之產生源。為了使作為微細粒子之產生源的含有稀土類元素之氧化物不存在於噴塗被膜中，除了噴塗用材料不含含有稀土類元素之氧化物以外，係要求於噴塗環境中使用不易形成含有稀土類元素之氧化物的化合物作為噴塗用材料。本發明係基於該思想所完成者。 　　[0009] 本發明係提供具有以下特徴之噴塗用材料作為解決上述課題者。亦即，此處所揭示之噴塗用材料，含有複數個氟化釔微粒子一體化而成之複合粒子。此外其特徵為於Lab色空間中之明度L為91以下。 　　[0010] 如此地，此處所揭示之噴塗用材料，概括來說，為由氟化釔微粒子之複合粒子所構成的粉體。此外該噴塗用材料，意指明度之維度L為91以下，係稍暗。詳細雖尚不明朗，但如此之噴塗用材料，即使暴露於例如電漿焰等之高溫的噴射氣流中，複合粒子亦不崩壞，不易被氧化。因此，藉由使用該噴塗用材料，可形成維持氟化釔之組成的噴塗被膜。進一步言之，可形成抑制了更微細(例如粒徑0.2μm以下之)粒子之產生的噴塗被膜。又，能夠以高的製膜率形成如此之噴塗被膜。 　　[0011] 再者，此處，Lab色空間，為Hunter於1948年所倡議之表色系(互補色空間)的一種，其係藉由明度(亦稱為維度)L，與互補色維度之a及b表示，且基於將CIE XYZ色空間之座標壓縮為非線形者。Lab系中，於由a軸及b軸所成之直交座標的兩端，分別配上紅色與綠色、藍色與黃色之互補色，將於與該a軸與b軸所成的平面直交的方向取為表示明度(輝度)之L軸。此處，維度L可取0%至100%之值，越接近白色之亮色即越接近100，越接近黑色則越接近0。Lab色空間之維度L，例如可根據舊JIS Z8730：1980來算出。本說明書中Lab色空間之維度L，可採用藉由使用光電色彩計或色彩色差計等來測定所計測出的值。 　　[0012] 再者，專利文獻1～5中，作為噴塗用材料，係揭示有由含有稀土類元素之化合物所成之粒子所構成的粉體(未經造粒之粉體。以下，單稱為粉體時，意指未經造粒之粉體)或造粒粉體。此處，此等之粉體或造粒粉體，係使用含有稀土類元素之化合物作為其起始原料而製造。但是，專利文獻1～2、5之噴塗用材料的製造條件係氧化條件，雖無明示的記載，噴塗用材料中必然含有稀土類元素氧化物。又，專利文獻2、4雖揭示於非氧化性條件之製造，但該噴塗用材料係以弱的結合造粒而得的造粒粒子之形態製造者。因此，此等粒子於噴塗途中無法避免氧化，噴塗被膜中會含有稀土類元素氧化物。又，專利文獻3中揭示由以液相法合成之多面體形狀的含有稀土類元素之化合物粒子(非造粒)所構成的噴塗用材料。但是該噴塗用材料為粒子呈角形的多面體，因此流動性及噴塗中之熔融性低，難以形成緻密的噴塗被膜。因此，均為與此處所揭示之噴塗用材料有所區別。 　　[0013] 此處所揭示之噴塗用材料的較佳一態樣中，上述明度L為5以上。如此構成之噴塗用材料，於具備上述效果，同時能夠以較便宜價格製造的點上較佳。 　　[0014] 此處所揭示之噴塗用材料的較佳一態樣，為由複數個上述複合粒子所構成的粉體，其特徵為上述粉體之容積密度為1g/cm3 以上且1.7g/cm3 以下。如此之容積密度，就複合粒子而言為高值，複合粒子可為氟化釔微粒子藉由例如燒結等而結合，且該結合充分進行之緻密狀態。因此，使用該噴塗用材料所形成之噴塗被膜亦可成為更緻密。其結果，噴塗被膜之耐電漿侵蝕性可更加提高，故為適宜。又，噴塗用材料，就複合粒子而言係密度高，可具備適度重量。因此，噴塗時由噴塗機以高速對基材吹送時，就對氣流之阻力感受性減低的點上亦較佳。 　　[0015] 容積密度可採用根據JIS R1628：1997規定之精密陶瓷粉體的容積密度測定方法所測定之值(初期容積密度)。再者，本說明書中，容積密度係藉由定質量測定法測定。 　　[0016] 此處所揭示之噴塗用材料的較佳一態樣中，其特徵為上述複合粒子之電子顯微鏡觀察中，40個數%以上之上述氟化釔微粒子係彼此結合而一體化。亦即，氟化釔微粒子係彼此直接地一體化，而非以樹脂或金屬等之結合劑來結合。典型而言係藉由燒結而一體化。藉由如此之構成，可適合地實現複合粒子中之高的壓縮強度。 　　[0017] 此處所揭示之噴塗用材料的較佳一態樣，係由上述複數個上述複合粒子所構成的粉體，其特徵為上述粉體之平均粒子徑為10μm以上且100μm以下。該平均粒子徑之複合粒子，由於噴塗時容易熔融且不易揮發，因此可效率良好地進行緻密的噴塗被膜之形成，故較佳。又，各複合粒子具備適度的重量，因此噴塗時由噴塗機進行吹送時，於對氣流之阻力感受性減低的點上亦較佳。 　　[0018] 此處所揭示之技術中，噴塗用材料之平均粒子徑，係於使用雷射繞射/散射式之粒度分布測定裝置所測定的體積基準之粒度分布中，相當於累積50%之粒徑(D50)。 　　[0019] 此處所揭示之噴塗用材料的較佳一態樣，其特徵為於上述粉體之X射線繞射分析中，未檢測出屬於氧化釔之繞射波峰。亦即，該噴塗用材料不含氧化釔。其結果，使用該噴塗用材料進行噴塗時，可更確實地抑制所形成之噴塗被膜中含有氧化釔。 　　[0020] 如以上所述，此處所揭示之噴塗用材料，係抑制了噴塗所致之氧化。因此，不僅噴塗用材料本身由氟化釔構成，抑制含有氧化釔，且其噴塗物之噴塗被膜亦可抑制含有氧化釔。又，此處所揭示之噴塗用材料，為複數個微粒子經一體化之複合粒子的形態。因此，噴塗所致之飛散被抑制，又，可充分熔融至複合粒子之中心，於基材上緊密堆積。其結果，可形成氣孔率低之緻密的噴塗被膜。 　　[0021] 再者，此處所揭示之技術中，鹵素氣體電漿，典型而言係指使用包含鹵素系氣體(鹵素化合物氣體)之電漿產生氣體所產生的電漿。例如，具體而言，可列舉於半導體基板之製造時於乾蝕刻步驟等使用之SF6 、CF4 、CHF3 、ClF3 、HF等之氟系氣體，或Cl2 、BCl3 、HCl等之氯系氣體、HBr等之溴系氣體。此等可單獨使用任1種或混合2種以上使用。又，鹵素系氣體亦能夠以與氬(Ar)等之惰性氣體的混合氣體之形態使用。
[0023] 以下，說明本發明之適合的實施形態。再者，本說明書中特別提及之事項以外的事項且為本發明之實施所必要的事項，可作為所屬技術領域中具有通常知識者基於該領域之先前技術的設計事項而被掌握。本發明可基於本說明書所揭示之內容與該領域中之技術常識而實施。又，本說明書中，表示數值範圍之「X～Y」的標記，只要無特別指明，意指「X以上Y以下」。 　　[0024] [噴塗用材料] 　　此處所揭示之噴塗用材料，為複數個複合粒子集合而得的粉體。構成粉體之各複合粒子，係氟化釔微粒子結合而一體化。複合粒子就全體而言係呈大致球形的形態。換言之，複合粒子係一次氟化釔微粒子經接合，而具有2次的凝集結合形態。此處，氟化釔微粒子，典型而言亦具有帶圓形之形狀，不具有呈角形的形狀。複合粒子藉由具有相對的大之粒徑，而操作性優，可實現噴塗被膜之成膜效率高的噴塗材料。另一方面，氟化釔微粒子藉由具備相對小的粒徑，噴塗時噴塗材料容易熔融，可形成氣孔少且附著性良好的噴塗被膜。此外複合粒子藉由二次地(就全體而言)呈現球形，相較於粒徑相對小的粉體而言，可實現流動性高的噴塗用材料。氟化釔微粒子，例如為40個數%以上者彼此結合而被一體化。氟化釔微粒子較佳為50個數%以上、更佳為75個數%以上、特佳為95個數%以上、例如實質上100個數%者結合而被一體化。該氟化釔微粒子結合的樣子，例如可藉由複合粒子之電子顯微鏡觀察來確認。 　　[0025] 氟化釔微粒子之結合，不透過黏合劑等之異種材料，而係氟化釔微粒子彼此直接結合。氟化釔微粒子，可與其他氟化釔微粒子以點(微小面積)結合，亦能夠以較廣面積來結合。較佳為以較廣面積結合的形態。各氟化釔微粒子之間可存在氣孔，亦可不存在氣孔。氣孔之比例係較少者為佳。又，氟化釔微粒子可各自具有大致獨立之粒狀的形態，亦可為複數個微粒子以廣面積彼此一體地結合而構成一個球形之複合粒子。再者，例如二個以上之粒子以廣面積結合時，可掌握於電子顯微鏡觀察中作為對比等所觀察到的輪廓，作為各粒子之交界。又，此處所稱之球形，並非僅意指幾何學上完全的球形，其係包含無醒目的角部或突起等，可大致視為球之程度的形狀。 　　[0026] 此處所揭示之噴塗用材料，係以氟化釔微粒子之構成成分的氟化釔為主體所構成。氟化釔為通式：YF3 表示之化合物。此處，以氟化釔為主體，意指噴塗用材料全體之80質量%以上係以氟化釔構成。換言之，將噴塗用材料進行X射線繞射分析所檢測出之結晶相當中，屬於氟化釔的結晶相之比例為80質量%以上。再者，噴塗用材料中，氟化釔較佳為90質量%以上、更佳為95質量%以上、特佳為98質量%以上，例如可為99質量%以上或99.5質量%以上。較佳為實質上100質量%為氟化釔為期望。例如可藉由將噴塗用材料進行X射線繞射分析時，未檢測出屬於氟化釔以外之化合物的繞射波峰來掌握實質上100質量%為氟化釔。 　　[0027] 再者，當然，此處所揭示之噴塗用材料，亦可含有氟化釔以外之成分。氟化釔以外之成分，較佳為具有因噴塗而暴露於氧化環境時不易形成氧化物之組成的化合物。該化合物可列舉即使於氧化環境中亦不易立即形成氧化釔之釔氧氟化物作為適合的例子。作為釔氧氟化物，可考慮含有釔(Y)、氧(O)及氟(F)作為構成元素之化合物全部。釔氧氟化物，具體而言，例如通式可為YOF、Y2 OF4 、Y5 O4 F7 、Y6 O5 F8 、Y7 O6 F9 、 Y17 O14 F23 等。此等化合物，被觀察到於噴塗之氧化環境中，氧化釔不會生成至相對於釔1莫耳氧成為1.5莫耳之比例。因此，即使於氧化環境中亦不會立即形成氧化釔，故較佳。 　　[0028] 如此的釔氧氟化物之比例雖無嚴格限制，但就提高氟化釔之含量的觀點而言，例如於噴塗用材料中可含有20質量%以下。釔氧氟化物之比例，例如較佳為10質量%以下、更佳為5質量%以下、特佳為2質量%以下或1質量%以下，例如可含有0.5質量%以下。又，噴塗用材料，實質上僅由氟化釔與釔氧氟化物所構成亦可為較佳態樣。此時，可藉由將噴塗用材料進行X射線繞射分析時，未檢測出屬於氟化釔及釔氧氟化物以外之化合物的繞射波峰來予以掌握。 　　[0029] 另一方面，噴塗用材料，較佳於噴塗材料之階段不含作為微細粒子之產生源的氧化釔。因此，噴塗用材料中所含有的氧化釔，較佳為3質量%以下、更佳為1質量%以下，較佳為實質上不含有。因此，噴塗用材料，當進行X射線繞射分析時，未檢測出屬於氧化釔之繞射波峰，可為較佳態樣。 　　[0030] 此外，此處所揭示之噴塗用材料，於Lab色空間中之明度L為91以下。一般的氟化釔粉體或氧化釔粉體等，為明度L大致97以上之白色。因此，此處所揭示之噴塗用材料，例如可稱為相對地呈灰色的暗色調。如此之稍呈灰色之氟化釔，例如可為於X射線繞射分析中雖屬於氟化釔(YF3 )，但係產生氟缺損之氟化釔所見的色調。換言之，此處所揭示之噴塗用材料，嚴格說來相較於通式：YF3 表示之氟化釔，可說每1莫耳之氟量更少。但是，於X射線繞射分析中屬於YF3 的意義上，本說明書中，有表述為「維持(YF3 之)組成」的情況。此處所揭示之噴塗用材料，雖維持氟化釔之組成，但係由灰色(典型而言係表示氟缺損)之氟化釔微粒子的複合粒子所構成。詳細的機制雖不明朗，但藉由如此構成，噴塗用材料即使暴露於例如電漿焰等之高溫的噴射氣流，複合粒子亦不易被氧化。其結果，藉由使用該噴塗用材料於噴塗，可形成維持氟化釔之組成的噴塗被膜。噴塗用材料之明度L，較佳為90以下、更佳為88以下、特佳為86以下。明度L例如可為85以下、亦可為83以下。 　　[0031] 又，噴塗用材料之明度L的下限並無特殊限定。依本發明者之探討，噴塗用材料，依其製造條件，例如可採取明度L未達5(典型而言為1以上且未達5，例如4.2等)之極低值。但是，欲得到如此之明度低的噴塗用材料時，後述之噴塗用材料的製造時，必須準備比較高格的氦氣體環境作為燒成環境。因此，由可相對便宜價格地得到觀點而言，噴塗用材料之明度較佳為5以上。噴塗用材料之明度可為10以上、可為20以上、亦可為例如30以上或40以上。一般的氟化釔粉體本質上為白色，因此噴塗用材料之明度大致可為50以上。 　　[0032] 又，此處所揭示之噴塗用材料，如上所述，可為各氟化釔微粒子以較廣面積彼此接合之物。其結果，該噴塗用材料，雖為複合粒子，但可抑制氣孔的含有而成為緻密。如此地藉由使用緻密且不易被氧化之噴塗用材料，可製造氣孔率低且耐電漿侵蝕特性優良的噴塗被膜。於該觀點，例如，噴塗用材料之容積密度較佳為1g/cm3 以上、更佳為1.1g/cm3 以上、又更佳為1.15g/cm3 以上。容積密度可為1.2g/cm3 以上、亦可為1.25g/cm3 以上。容積密度之上限並無特殊限制，例如能夠以1.7g/cm3 以下左右為標準。再者，明度L若充分低，容積密度即使不高亦可能可提高耐侵蝕特性。由該觀點，例如明度L若為88以下左右，則容積密度可為1.25g/cm3 以下、亦可為1.2g/cm3 以下。 　　[0033] 如此之噴塗用材料，並不一定限制於此，可藉由以氟化釔之微細粉體為原料，將該氟化釔微細粉體造粒為球狀，進一步在維持組成之下進行燒結而適合地製造。 　　[0034] 造粒之手法並無特殊限制，可採用公知之各種造粒法。例如具體而言，可採用轉動造粒法、流動層造粒法、攪拌造粒法、壓縮造粒法、擠出造粒法、破碎造粒法、噴霧乾燥法等之手法的1種以上。較佳為噴霧乾燥法。造粒粉之燒成，可無特殊限定地利用一般的批式燒成爐或連續式燒成爐等。 　　[0035] 一般的造粒粉中，一次粒子之微細粒子，例如係透過黏合劑而單純一體性地集合(以黏合劑之結合)的狀態。如此之造粒粉中的微細粒子之間隙當中，存在有比較大的氣孔。如此地，於一般的造粒粉中，藉由使比較大的氣孔存在於擬粒子間而具有「造粒」的意義。 　　[0036] 相對於此，使氟化釔微細粉體之微細粒子燒結時，黏合劑消失，微細粒子由於表面能量降低而直接結合。藉此，實現如上述之一體性結合的複合粒子。再者，燒結進行時，結合部分(界面)之面積逐漸增加，結合強度更加提高。又，藉由燒結粒子中之物質移動，微細粒子朝向更安定之球形而帶有圓形。與此同時，造粒粉之內部所存在的氣孔被排出，產生緻密化。此處所揭示之噴塗用材料，伴隨如此之燒結的進行，構成作為原料使用之微細粉體的微細粒子亦可藉由粒成長而粗大化。例如，噴塗用材料中之複合粒子，亦可相較於造粒粒子而言氣孔容量減少，或氣孔消失。例如，複數個微細粒子亦可一體化而粗大化，恰似具備一個粒狀形態(氟化釔微粒子)。此時，粗大化之微細粒子，係作為複合粒子中之氟化釔微粒子而被掌握。 　　[0037] 再者，非氧化物材料之燒結時，通常產生材料之氧化。此處所揭示之噴塗用材料，雖由藉由燒結而一體化之複合粒子所構成，但如上述，係維持氟化釔之組成。換言之，實質上未被氧化。此點係與以公知之以氟化釔為原料的噴塗用材料或公知之含氟化釔之噴塗用材料大幅相異的點。 　　[0038] 又，此處所揭示之噴塗用材料，即使使用明度L為97以上之氟化釔微細粉體作為原料，燒結後所得之複合粒子明度L亦會減低至91以下。換言之，因燒結而導入氟缺陷。如此之複合粒子中之明度L，無法藉由通常之燒成來實現。通常之燒成，典型而言係指於大氣環境之燒成，其係於氧化性環境之燒成。此處所揭示之噴塗用材料之明度L，可藉由在抑制了氧化之條件下，如上所述將含有黏合劑之造粒粉進行燒成而適合地實現。 　　[0039] 用於燒結之燒成條件，只要係於充分進行燒結的狀態下，氟化釔之組成不會變化，則無特殊限制。燒成條件例如能夠以在非氧化性環境中，於900℃以上且未達熔點(例如未達1200℃)加熱為大致的標準。燒成溫度過低時，燒結未充分進行，無法得到明度L為91以下之複合粒子。由該觀點，燒成溫度更佳為950℃以上、又更佳為1000℃以上、特佳為1050℃以上。燒成溫度過高時，於氟化釔揮發，製造效率下降的觀點上不佳。再者，氟化釔之塊體(bulk body)之熔點係1387℃左右，但所使用之氟化釔的原料粉末之粒徑實質上較小，因此可為大約1200℃左右之熔點。 　　[0040] 燒成環境，能夠以氟化釔之組成不會變化的方式，例如為不活性環境、真空環境。此時之不活性環境，係指氧非含有環境，可為氬(Ar)、氖(Ne)、氦(He)等之稀有氣體環境、氮(N2 )等之非氧化性環境等。再者，使用批式燒成爐時，例如只要使爐內之環境成為非氧化性環境即可。又，使用連續式燒成爐時，例如，只要於燒成爐內當中尤為進行加熱之區域(燒結所進行的區域)導入非氧化性氣流來實施燒結即可。此處所揭示之噴塗用材料之製造時，由於無法避免燒結過程中之氟化釔的氧化，故大氣環境或空氣環境為應避免的態樣。 　　[0041] 另一方面，依本發明者等人的探討，藉由於上述條件之燒成，造粒粉中之黏合劑燒盡時，除了構成黏合劑之碳(C)成分的燃盡，可觀察到氟化釔中之氟(F)成分亦燃盡的情況。而可認為係造粒粉中所含有的黏合劑量越多，氟自氟化釔之缺損有越增大之傾向。亦即，可認為噴塗用材料之明度L，例如可藉由調整造粒粉中之黏合劑量來控制。造粒粉中之黏合劑量由於亦隨黏合劑組成而異，故不被嚴格限制，但例如作為大致的標準，以氟化釔微細粉體為100質量份時，可為0.1質量份以上，例如0.5質量份以上，且10質量份以下、例如5質量份以下左右的範圍。 　　[0042] 再者，作為起始原料使用之氟化釔微細粉體的平均粒子徑並無特殊限制，只要係能夠以複合粒子之形態得到具備所期望之平均粒子徑的噴塗用材料之大小，則無特殊限制。但是，詳情雖不明確，但於起始原料之平均粒子徑越小，越容易得到緻密且容積密度高之噴塗用材料的觀點上較佳。由該觀點，作為起始原料使用之氟化釔微細粉體的平均粒子徑，較佳為10μm以下、更佳為8μm以下、又更佳為5μm以下、特佳為1μm以下，例如較佳為0.5μm以下或0.2μm以下。起始原料之平均粒子徑的下限，例如就操作性或造粒之容易性的觀點而言，例如可為0.05μm以上。另一方面，噴塗用材料之明度充分低時，作為起始原料使用之氟化釔微細粉體的平均粒子徑不需如此小。此時，例如，起始原料之平均粒子徑，例如可為0.5μm以上、亦可為1μm以上，例如顯示為1μm以上且5μm以下作為適合的例子。 　　[0043] 再者，以上之噴塗用材料，於不損及其目的之範圍內，容許各種改變。例如，噴塗用材料，雖以氟化釔為主體而構成，但氟化釔中之釔的一部分，亦可取代為其他稀土類元素。稀土類元素並無特殊限制，可由鈧及鑭系元素中適當選擇。具體而言，可考慮鈧(Sc)、鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)及鎦(Lu)。就改善耐電漿侵蝕性或價格等之觀點而言，較佳可列舉La、Gd、Tb、Eu、Yb、Dy、Ce等。該稀土類元素可單獨含有任1種，或亦可組合2種以上含有。此等稀土類元素，例如可於原料粉體中含有。 　　[0044] 又，同樣地，例如，噴塗用材料係以氟化釔為主體而構成，但氟化釔中之氟的一部分，亦可取代為其他鹵素元素。鹵素元素亦無特殊限制，屬於元素週期表之第17族的元素之任意者均可。具體而言，可為氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)及砈(At)等之鹵素元素的任1種單獨，或2種以上之組合。較佳為F、Cl、Br。此等鹵素元素，例如可於原料粉體中含有。 　　[0045] 再者，如此方式所得之噴塗用材料中，複合粒子之外形，於平面視圖中之平均縱橫比大致可為1.3以下。此係因藉由利用噴霧乾燥法來製造噴塗用材料，可形成接近球形之複合粒子之故。三維地接近球形之粒子，於二維時縱橫比係接近1。該噴塗用材料，噴塗用材料全體而言之平均縱橫比可為1.5以下、較佳為1.4以下、更佳為1.3以下、特佳為1.2以下，例如可為1.15以下。再者，該平均縱橫比，為對於以電子顯微鏡等之觀察手段所觀察之10個以上之複合粒子的平面視影像(二次電子影像等)所求得的縱橫比之算術平均值。又，當以外接於複合粒子之面積為最小之外接長方形之長邊長為a、短邊長為b時，縱橫比係以a/b被定義。該平均縱橫比，例如可藉由對於以適切倍率(例如2000倍)取得之電子顯微鏡像，使用手計算或影像處理軟體等進行解析來求得。 　　[0046] 此外，此處所揭示之噴塗用材料中，上述複合粒子係充分被燒結。藉此，噴塗用材料在保管時、對噴塗裝置供給材料時，及噴塗中之複合粒子的崩壞係受到抑制。其結果，會實現流動性及供給性優良的噴塗用材料。又，可將作為更小粒徑之單獨的微粒子而不可避免地含有之氟化釔微粒子的比例抑制在低水準。藉此，該噴塗用材料在噴塗時即使被供給於高溫之噴射氣流中，亦可抑制噴塗材料之氧化及變質。又，例如即使於電漿焰中，亦不會有複合粒子崩壞或自火焰彈出，能夠以高效率形成噴塗被膜。 　　[0047] 再者，以上之噴塗用材料之平均粒子徑，可為適於所使用之噴塗機的大小。典型而言，噴塗用材料之平均粒子徑，可為100μm以下左右，例如較佳為50μm以下、更佳為40μm以下，可為35μm以下左右。平均粒子徑之下限亦無嚴格限制，考慮到該噴塗用材料之流動性時，例如可為5μm以上、較佳為10μm以上、更佳為15μm以上，例如可為20μm以上。 　　[0048] [附有噴塗被膜之構件] 　　藉由對基材噴塗以上之噴塗用材料，可於基材之表面形成噴塗被膜。藉由於基材之表面具備該噴塗被膜，來提供附有噴塗被膜之構件。 　　[0049] [基材] 　　此處所揭示之附有噴塗被膜之構件中，形成噴塗被膜之基材並無特殊限定。例如，只要係供噴塗用材料之噴塗而由可具備所期望之耐性之材料所構成的基材，其材質或形狀等並無特殊限制。構成基材之材料，例如可列舉含有各種金屬、半金屬及該等之合金的金屬材料，或各種無機材料等。具體而言，金屬材料例如例示有鋁、鋁合金、鐵、鋼鐵、銅、銅合金、鎳、鎳合金、金、銀、鉍、錳、鋅、鋅合金等之金屬材料；矽(Si)、鍺(Ge)等之IV族半導體；硒化鋅(ZnSe)、硫化鎘(CdS)、氧化鋅(ZnO)等之II-VI族化合物半導體；砷化鎵(GaAs)、磷化銦(InP)、氮化鎵(GaN)等之III-V族化合物半導體；碳化矽(SiC)、矽鍺(SiGe)等之IV族化合物半導體；銅･銦･硒(CuInSe2 )等黃銅礦系半導體等之半金屬材料等。無機材料例示有氟化鈣(CaF)、石英(SiO2 )之基板材料；氧化鋁(Al2 O3 )、氧化鋯(ZrO2 )等之氧化物陶瓷；氮化矽(Si3 N4 )、氮化硼(BN)、氮化鈦(TiN)等之氮化物陶瓷；碳化矽(SiC)、碳化鎢(WC)等之碳化物系陶瓷等。此等材料可為任1種來構成基材，亦可2種以上複合化來構成基材。其中尤可列舉由通用之金屬材料當中熱膨脹係數較大之以各種SUS材(可為所謂不鏽鋼)等為代表的鋼鐵；以英高鎳等為代表之耐熱合金；以因鋼、科伐合金等為代表之低膨脹合金；以赫史特合金等為代表之耐蝕合金；作為輕量構造材等而有用之以1000系列～7000系列鋁合金等為代表之鋁合金等所成的基材作為適合的例子。該基材例如為構成半導體元件製造裝置之構件，且可為暴露於反應性高之氧氣電漿或鹵素氣體電漿的構件。再者，例如上述之碳化矽(SiC)等，在用途等之方便上，可作為化合物半導體或無機材料等而分類為不同範疇，但可為相同之材料。 　　[0050] [噴塗被膜形成方法] 　　再者，上述之噴塗被膜，可藉由將此處所揭示之噴塗用材料供給至基於公知噴塗方法之噴塗裝置來形成。換言之，藉由將粉體狀之噴塗用材料，於經燃燒或電能等之熱源軟化或熔融的狀態下吹送，而形成由該材料所構成的噴塗被膜。噴塗該噴塗用材料之噴塗方法並無特殊限制。例如適合地例示有採用電漿噴塗法、高速火焰噴塗法、火焰噴塗法、爆炸噴塗法、氣溶膠沈積法等之噴塗方法。噴塗被膜之特性，可為某種程度上依賴於噴塗方法及其噴塗條件。但是，不管採用何種噴塗方法及噴塗條件，藉由使用此處所揭示之噴塗用材料，相較於使用其他噴塗材料時，均可形成提高了耐電漿侵蝕性之噴塗被膜。 　　[0051] 電漿噴塗法係指利用電漿焰作為用以軟化或熔融噴塗用材料之噴塗熱源的噴塗方法。於電極間產生電弧，並藉由該電弧使作用氣體電漿化時，該電漿流係由噴嘴成為高溫高速之電漿噴流而噴出。電漿噴塗法一般包含藉由對該電漿噴流投入噴塗材料，並加熱、加速而堆積於基材以得到噴塗被膜之塗覆手法。再者，電漿噴塗法可為於大氣中進行之大氣電漿噴塗(APS：atmospheric plasma spraying)或於低於大氣壓之氣壓進行噴塗之減壓電漿噴塗(LPS：low pressure plasma spraying)、於高於大氣壓之加壓容器內進行電漿噴塗之加壓電漿噴塗(high pressure plasma spraying)等之態樣。依照該電漿噴塗，例如作為一例，可藉由5000℃～10000℃左右的電漿噴流將噴塗材料熔融及加速，使噴塗材料以300m/s～600m/s左右的速度對基材碰撞而堆積。 　　[0052] 又，作為高速火焰噴塗法，例如可考慮氧助燃型高速火焰(HVOF)噴塗法、暖噴(warm spraying)噴塗法及空氣助燃型(HVAF)高速火焰噴塗法等。 　　HVOF噴塗法係指利用將燃料與氧混合而於高壓燃燒之燃燒焰，作為用於噴塗之熱源的火焰噴塗法之一種。藉由提高燃燒室之壓力，將為連續之燃燒焰自噴嘴噴出高速(可為超音速)之高溫氣流。HVOF噴塗法，一般包含藉由對該氣流投入噴塗材料，並加熱、加速而堆積於基材以得到噴塗被膜之塗覆手法。依照HVOF噴塗法，例如作為一例，可藉由將噴塗材料供給至2000℃～3000℃之超音速燃燒焰的噴流，使噴塗材料軟化或熔融，以500m/s～1000m/s之高速度對基材碰撞而堆積。高速火焰噴塗中使用 之燃料，可為乙炔、乙烯、丙烷、丙烯等之烴之氣體燃料，亦可為煤油或乙醇等之液體燃料。又，噴塗材料之熔點越高，超音速燃燒焰之溫度越高者為佳，由該觀點，較佳使用氣體燃料。 　　[0053] 又，亦可採用應用了上述HVOF噴塗法之所謂暖噴噴塗法之噴塗法。暖噴噴塗法典型而言，係指上述HVOF噴塗法中，於燃燒焰中混合由室溫左右之溫度的氮等所構成的冷卻氣體等，以降低了燃燒焰溫度之狀態進行噴塗，藉以形成噴塗被膜之手法。噴塗材料不限定為完全熔融之狀態，例如可噴塗一部分熔融之狀態或於熔點以下之軟化狀態者。依照該暖噴噴塗法，例如，作為一例，可藉由將噴塗材料供給至1000℃～2000℃之超音速燃燒焰之噴流，使噴塗材料軟化或熔融，以500m/s～1000m/s之高速度對基材碰撞而堆積。 　　[0054] HVAF噴塗法，係指於上述HVOF噴塗法中，使用空氣以取代作為助燃氣體之氧的噴塗法。依照HVAF噴塗法，相較於HVOF噴塗法而言，可使噴塗溫度為低溫。例如，作為一例，可藉由將噴塗材料供給至1600℃～2000℃之超音速燃燒焰之噴流，使該噴塗材料軟化或熔融，將噴塗粒子以500m/s～1000m/s之高速度對基材碰撞而堆積。 　　[0055] [噴塗被膜] 　　此處所揭示之噴塗被膜，係藉由將上述噴塗用材料噴塗於例如任意基材之表面而形成。上述之噴塗用材料，噴塗中之氧化係被抑制。因此，該噴塗被膜係作為以氟化釔(YF3 )為主成分之被膜而構成。此處，「主成分」意指構成噴塗被膜之構成成分當中，氟化釔佔噴塗被膜之70質量%以上，較佳為80質量%以上、更佳為90質量%以上，例如意指佔95質量%以上。氟化釔例如可為98質量%以上或99質量%以上。 　　[0056] 再者，使用此處所揭示之材料時，當以一般的噴塗條件噴塗時，於噴塗被膜中除了氟化釔以外，亦可含有釔氧氟化物。例如，相較於噴塗所用之噴塗用材料而言，氟化釔之比例可減少、釔氧氟化物之比例可增大。該釔氧氟化物，例如可包含通式為YOF或Y5 O4 F7 等之各種組成者。該釔氧氟化物之比例並無特殊限制，較佳於噴塗被膜中含有30質量%以下之比例。釔氧氟化物，更佳可為20質量%以下、特佳可為10質量%以下。與噴塗用材料同樣地，噴塗被膜亦能夠以實質上僅由氟化釔與釔氧氟化物所構成為較佳的態樣。此時，可藉由將噴塗被膜進行X射線繞射分析時，未檢測出屬於氟化釔及釔氧氟化物以外之化合物的繞射波峰來予以掌握。 　　[0057] 另一方面，噴塗被膜較佳為不含有微細粒子之直接產生源的氧化釔。以氧化釔為代表之稀土類元素氧化物，其特徵為雖較為硬質但較脆。因此，因乾蝕刻等而暴露於電漿環境時，該氧化釔之部分會剝離而產生微細粒子。又，若噴塗被膜中含有氧化釔時，於暴露於鹵素氣體電漿時該氧化釔部分會優先被腐蝕。因此，氧化釔較佳為噴塗被膜之3質量%以下、更佳為1質量%以下，較佳為實質上不含有。例如，噴塗被膜，較佳為於進行X射線繞射分析時，未檢測出屬於氧化釔之繞射波峰。 　　[0058] 以上係意指藉由使用此處所揭示之噴塗用材料進行噴塗，雖某種程度上無法避免噴塗用材料中之氟化釔的氧化，但氟化釔係優先變化為釔氧氟化物，而非氧化釔。此可為於使用含有氧化釔之噴塗用材料所形成的噴塗被膜上不易見到的現象。如此地，藉由使噴塗被膜不含氧化釔，會高度地抑制暴露於鹵素氣體電漿時之粒子的產生。因此，該噴塗被膜，可成為耐電漿侵蝕性，特別是對鹵素系電漿之耐侵蝕特性優良者。 　　[0059] 再者，噴塗被膜由於係使用由複合粒子所構成的噴塗用材料，故噴塗時會充分熔融、軟化，於基材上形成緻密的噴塗被膜。該噴塗被膜之氣孔率係作為大致未達4%者來實現。藉由使噴塗被膜之氣孔率未達4%，噴塗被膜之組織會成為緻密，且暴露於電漿的表面會減少，耐電漿侵蝕性顯著提高。噴塗被膜之氣孔率可為3.5%以下、亦可為3%以下(例如1%以上且3%以下)。或者例如可為1%以下。 　　[0060] 再者，用以製造半導體元件之乾蝕刻裝置中，係要求低粒子化。該粒子產生之要因，除了附著於真空腔室內之反應生成物的剝離以外，可列舉使用鹵素氣體電漿或氧氣電漿所致之腔室劣化。粒子係粒徑越大越成為問題，於加工精度精密化之近年，係變得即使產生粒徑0.2μm以下(未達0.2μm，例如0.1μm以下)之粒子亦必須嚴加限制。依照至今為止的噴塗被膜，可能產生0.2μm以上之粒子，但藉由使用此處所揭示之噴塗用材料，且進行適切的噴塗，可得到耐電漿侵蝕性優良的噴塗被膜。典型而言，例如，依照此處所揭示之噴塗被膜，於目前的乾蝕刻環境下，不會形成作為約0.2μm以上之粗大粒子的產生要因之變質層。其係因此處所揭示之噴塗被膜於乾蝕刻環境下被腐蝕而產生粒子時，其粒子係以約0.2μm以下(典型而言為0.1μm以下)之大小的粒子狀之變質層所構成之故。又，此處所揭示之噴塗被膜，由於變質層之形成本身受到抑制，故例如約0.2μm以下(例如0.1μm以下、典型而言為0.06μm以下、較佳為19nm以下、更佳為5nm以下、最佳為1nm以下)之微細的粒子其產生亦受到抑制。例如，此等粒子之產生數係實質上被抑制為零。 　　[0061] 再者，如此之噴塗被膜之耐電漿侵蝕性，例如可藉由將該噴塗被膜(可為附有噴塗被膜之構件)暴露於特定電漿環境時表示噴塗被膜被侵蝕之程度的侵蝕速率(腐蝕速度)等來評估。以該侵蝕速率評估耐電漿侵蝕性之方法，係於後述之實施例中詳細說明。 　　[0062] 以下，說明關於本發明之數個實施例。並非意圖將本發明限定於該實施例所示者。 　　[0063] [噴塗用材料之製作] (例1) 　　使用平均粒子徑3μm之氟化釔粉體作為原料，與樹脂黏合劑一起分散於分散媒後，以噴霧乾燥法造粒並燒成，藉以製作例1之噴塗用材料。樹脂黏合劑，相對於氟化釔粉體100質量份而言，係1.0質量份之比例。再者，例1之噴塗材料之製造時，首先使用噴霧乾燥器，將原料分散液對氣流中噴霧，藉由使分散媒由噴霧液滴蒸發製成造粒粉。之後，將造粒粉導入多氣體環境爐，以特定之燒成條件燒成。燒成條件係如下述表1所示，使燒成環境為真空環境，燒成溫度為1100℃，燒成時間為約5分鐘。 　　[0064] (例2) 　　除了使燒成環境為N2 環境以外，係與例1同樣地，得到例2之噴塗用材料。 (例3) 　　除了使用平均粒子徑5μm之氟化釔粉體作為原料，且使燒成環境為Ar環境以外，係與例1同樣地，得到例3之噴塗用材料。 　　[0065] (例4) 　　除了使液滴尺寸為大，使燒成環境為Ar環境，且使燒成溫度為900℃以外，係與例1同樣地，得到例4之噴塗用材料。再者，噴霧乾燥中之液滴的大小，例如使用旋轉噴霧器式之噴霧乾燥裝置時，可藉由改變圓盤之形狀或旋轉數來適當調整。以下相同。 (例5) 　　除了使用平均粒子徑0.1μm之氟化釔粉體作為原料，且使液滴尺寸為小以外，係與例4同樣地，得到例5之噴塗用材料。 (例6) 　　除了使用平均粒子徑5μm之氟化釔粉體作為原料，且使液滴尺寸為小以外，係與例4同樣地，得到例6之噴塗用材料。 　　[0066] (例7) 　　除了使用平均粒子徑0.1μm之氟化釔粉體作為原料，使液滴尺寸為小，使燒成環境為Ar環境，且使燒成溫度為1000℃以外，係與例1同樣地，得到例7之噴塗用材料。 (例8) 　　除了使液滴尺寸為小，使燒成環境為Ar環境，且使燒成溫度為700℃以外，係與例1同樣地，得到例8之噴塗用材料。 　　[0067] (例9) 　　除了使液滴尺寸為大，且使燒成溫度為400℃以外，係與例1同樣地，得到例9之噴塗用材料。 (例10) 　　除了使用平均粒子徑30μm之氟化釔粉體作為原料，且使燒成溫度為400℃以外，係與例1同樣地，得到例10之噴塗用材料。 　　[0068] (例11) 　　除了使燒成環境為大氣環境，且使燒成溫度為900℃以外，係與例1同樣地，得到例11之噴塗用材料。再者，將造粒粉於大氣中，於900℃燒成之燒成條件，係自以往即通用之燒成條件。 (例12) 　　除了使液滴尺寸為大，使燒成環境為大氣環境，且使燒成溫度為800℃以外，係與例1同樣地，得到例12之噴塗用材料。 　　[0069] (例13) 　　除了使液滴尺寸為大，使燒成環境為空氣環境，且使燒成溫度為500℃以外，係與例1同樣地，得到例13之噴塗用材料。 (例14) 　　除了使用平均粒子徑5μm之氟化釔粉體作為原料，使燒成環境為大氣環境，且使燒成溫度為100℃以外，係與例1同樣地，得到例14之噴塗用材料。 (例15) 　　除了使用平均粒子徑0.1μm之氟化釔粉體作為原料，使燒成環境為大氣環境，且使燒成溫度為1000℃以外，係與例1同樣地，得到例15之噴塗用材料。 　　[0070] (例16) 　　使用平均粒子徑1μm之氟化釔粉體作為原料。且使樹脂黏合劑之量，相對於氟化釔粉體100質量份而言，成為5.0質量份。此外，使燒成環境為Ar環境，燒成溫度為1000℃，除此以外，係與例1同樣地，得到例16之噴塗用材料。 (例17) 　　使用平均粒子徑3μm之氟化釔粉體作為原料，使樹脂黏合劑之量，相對於氟化釔粉體100質量份而言，成為3.0質量份。此外使燒成環境為Ar環境，使燒成溫度為1000℃，除此以外，係與例1同樣地，得到例17之噴塗用材料。 　　[0071] (例18) 　　使用平均粒子徑3μm之氟化釔粉體作為原料，使樹脂黏合劑之量，相對於氟化釔粉體100質量份而言，成為2.0質量份。此外使燒成環境為Ar環境，使燒成溫度為900℃，除此以外，係與例1同樣地，得到例18之噴塗用材料。 (例19) 　　使用平均粒子徑5μm之氟化釔粉體作為原料，使樹脂黏合劑之量，相對於氟化釔粉體100質量份而言，成為1.5質量份。此外使燒成環境為Ar環境，使燒成溫度為900℃，除此以外，係與例1同樣地，得到例19之噴塗用材料。 　　[0072] 對於如此方式所得之例1～19之噴塗用材料，如下所述，調查組成、平均粒子徑、明度L及容積密度，其結果示於表1。再者，附加性地以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察噴塗用材料中之複合粒子的微構造。為了參考，對於例4、例7、例14之噴塗用材料，將其觀察結果示於圖1～3。 　　[0073] (組成) 　　藉由X射線繞射分析調查噴塗用材料之組成。X射線繞射裝置，係使用Rigaku股份有限公司製之UltimaIV，以X射線源為CuKα線、加速電壓20kV、加速電流10mA、掃描範圍2θ=10°～70°、掃描速度10°/min、取樣寬度0.01°之條件測定。再者，此時，發散狹縫(divergence slit)為1°、發散縱限制狹縫為10mm、散射狹縫為1/6°、受光狹縫為0.15mm、補償角度(off-set angle)調整為0°。將所得X射線繞射圖型中所檢測出的結晶相，示於表1中之「噴塗用材料」之「組成」欄。為了參考，將針對例3之噴塗用材料所得到的X射線繞射圖型示於圖4。 　　[0074] (平均粒子徑) 　　平均粒子徑，係使用堀場製作所股份有限公司製之雷射繞射/散射式粒子徑分布測定裝置LA-300來測定。平均粒子徑係採用體積基準之D50%粒徑。將所得之平均粒子徑示於表1中之「噴塗用材料」之「D50 」欄。 　　[0075] (明度L) 　　明度L係使用分光色彩計(日本電色工業(股)製、SE2000)，以Lab表色系測定。明度之L值，係對於各例之噴塗用材料進行10次測定，採用所得之明度之L值的算術平均值。其結果示於表1中之「噴塗用材料」之「L值」欄。 　　[0076] (容積密度) 　　測定噴塗用材料之容積密度。容積密度係採用根據JIS R1628：1997，以定質量測定法所測定之初期容積密度。其結果分別示於表1中之「噴塗用材料」之「容積密度」欄。 　　[0077] [附有噴塗被膜之構件之製作] 　　又，藉由使用例1～19之噴塗用材料對基材噴塗，得到附有噴塗被膜之構件。噴塗條件如以下所述。 　　亦即，首先準備由鋁合金(Al6061)所構成的板材(70mm×50mm×2.3mm)，作為被噴塗材之基材。對於基材之噴塗面，係以褐色氧化鋁研削材(A#40)實施噴砂處理。噴塗係使用市售之電漿噴塗裝置(Praxair Surface Technologies公司製，SG-100)，藉由大氣壓電漿噴塗法進行噴塗。噴塗條件，係使用氬氣50psi(0.34MPa)與氦氣50psi(0.34MPa)作為電漿作用氣體，於電壓37.0V，電流900A之條件使電漿產生。噴塗用材料對噴塗裝置之供給，係使用粉體供給機(Praxair Surface Technologies公司製，Model1264型)，將噴塗用材料以20g/min之速度對噴塗裝置供給，形成厚度200μm之噴塗被膜。再者，噴塗槍之移動速度為24m/min，噴塗距離為90mm。 　　[0078] 對於如此方式所得到的例1～19的附有噴塗被膜之構件的噴塗被膜，如下述般調查製膜速率、氣孔率及侵蝕速率比，其結果示於表1。 　　[0079] (製膜速率) 　　於使用了各噴塗用材料之噴塗被膜的形成中，算出每單位時間之噴塗被膜之厚度增加速度作為製膜速率。噴塗被膜之厚度之增加量，係對基材之一部分進行遮蔽來進行特定時間之噴塗時，使用表面粗度測定機(Mitutoyo製、SV-3000CNC)測定藉由計測噴塗部分與遮蔽部分之階差所求得的階差。然後，藉由將所測定之階差除以噴塗時間，算出製膜速率。其結果示於表1中之「噴塗被膜」之「製膜速率」欄。 　　[0080] (氣孔率) 　　氣孔率係由氣孔佔噴塗被膜之截面的面積比例算出。首先，將附有噴塗被膜之構件，於與基材表面直交之面切斷，將所得之截面予以樹脂包埋研磨後，使用數位顯微鏡(歐姆龍股份有限公司製、VC-7700)攝影截面影像。然後將該影像使用影像解析軟體(日本Roper股份有限公司製、Image Pro)進行解析，藉以特定出截面影像中之氣孔部分的面積，藉由算出該氣孔部分之面積佔全部截面之比例而求得。其結果示於表1中之「噴塗被膜」之「氣孔率」欄。 　　[0081] (侵蝕速率比) 　　如下方式進行噴塗被膜之電漿暴露試驗。亦即，首先於基材上，以上述之噴塗條件形成20mm×20mm且厚度200μm之噴塗被膜，將噴塗被膜之表面鏡面研磨至被膜厚度成為100μm後，藉由將噴塗被膜之四個角落以遮蔽膠帶遮蔽來準備試驗片。然後將該試驗片，載置於設置在平行平板型之半導體元件製造裝置(ULVAC製、NLD-800)的腔室內之載台的直徑300mm之矽晶圓上。接著，以下述表2所示之條件，以特定循環重複產生氟氣體電漿(F系電漿)或氯氣體電漿(Cl系電漿)，藉以將矽晶圓及噴塗被膜之中央部分蝕刻。再者，如下述表2所示，使用CF4 與O2 之混合氣體(體積比：53.2/5)作為蝕刻氣體來產生F系電漿。又，使用CCl4 與O2 之混合氣體(體積比：53.2/5)作為蝕刻氣體來產生Cl系電漿。各電漿之暴露時間，包含間隔(冷卻循環時間)係約0.9小時。之後，測定電漿所致之噴塗被膜的厚度減少量作為蝕刻量(侵蝕量)，算出每單位時間之侵蝕量作為電漿侵蝕速率。噴塗被膜之厚度的減少量，係藉由以表面粗度測定機(Mitutoyo製、SV-3000CNC)計測遮蔽之部分與電漿暴露面的階差來求得。然後，以例14之噴塗被膜之電漿侵蝕速率為基準「1」時，藉由基於下式：(例14之噴塗被膜之電漿侵蝕速率[μm/hr])÷(各例之噴塗被膜之電漿侵蝕速率[μm/hr])，來算出各噴塗被膜之電漿侵蝕速率(相對值)，作為電漿侵蝕速率比。再者，作為基準之例14之噴塗被膜，為使用藉由將公知之造粒粉於大氣中900℃燒成而得的噴塗用材料所形成者。其結果示於表1中之「噴塗被膜」之「電漿侵蝕速率比」欄。 　　[0082][0083][0084] (於非氧化性環境之燒成；例1～10、16～19) 　　由表1之噴塗用材料之組成欄明顯可知，將造粒粉於非氧化性環境之稀有氣體環境、不活性環境及真空環境的任一者中燒成之例1～10、16～19中，全部的例子中原料粉體未被氧化，可得到維持氟化釔組成之噴塗用材料。再者，如圖4所示，由例3之噴塗用材料之XRD圖型檢測出極微量之釔氧氟化物(Y5 O4 F7 )混於氟化釔(YF3 )中。但是，其比例為未達全體之0.5mol%的量，可認為得到實質上由氟化釔所構成的噴塗用材料。 　　[0085] 氟化釔微細粒子之燒結，約於900℃以上進行，例如燒成溫度為800℃以下時則難以燒結。又，如例1～10所示，可知大致上而言，造粒粉所用的黏合劑量相同之噴塗用材料，隨著燒成溫度增高，有噴塗用材料之L值減低的傾向。因此，可認為氟自氟化釔之揮發，亦於低溫燒成下不易產生、於高溫燒成下容易產生。例如，於400℃燒成之例9、10之噴塗用材料的L值高達96，於700℃燒成之例8之噴塗用材料的L值稍低，為93.7，但L值之降低不充分。相對於此，於900℃以上且1100℃以下燒成之例1～7之噴塗用材料中，L值成為91以下，可認為在維持氟化釔組成之下，氟有充分缺損。再者，使用平均粒子徑0.1μm之粉體作為噴塗用材料之原料的例7中，燒成溫度雖高達1000℃，但L值不那麼小。此可認為係由於原料粉體為微粒子故自較低溫起即進行燒結，緻密化先進行，不易發生氟的缺損之故。 　　[0086] 再者，圖1為觀察例4之噴塗用材料之複合粒子的構造、圖2為觀察例7之噴塗用材料之複合粒子的構造之SEM像。由圖2可知，例7之氟化釔微粒子，均帶有圓形，而且形成頸狀，於較廣的界面彼此一體化。此外可知所觀察之大致全部的氟化釔微粒子係彼此結合而一體化。例7之複合粒子，為使用平均粒子徑0.1μm之粉體作為原料者，構成複合粒子之微粒子的直徑大致成長至1μm左右。此係支持於例7之複合粒子中全部的氟化釔微粒子係彼此結合而一體化。 　　[0087] 又，與後述之例14之噴塗用材料的複合粒子比較即可明確理解，例7中，亦確認到原料粉體藉由燒結而粒子成長，而且為了使表面能量安定化，而球形化構成氟化釔微粒子。又，亦確認到氟化釔微粒子之間雖可見氣孔，但就全體而言係大致形成球形之複合粒子。 　　如圖1所示，確認到例4之噴塗用材料中，燒結更加進行，複合粒子係大致由數個氟化釔微粒子所構成。亦即，由平均粒子徑3μm之原料粉體，形成平均粒子徑約5μm～20μm左右的氟化釔微粒子，可理解該氟化釔微粒子構成複合粒子的情況。可知該氟化釔微粒子，原料粉體之粒子充分燒結的結果，粒子大幅成長而變得粗大，而且於更廣之界面彼此結合一體化，形成具有較例7之複合粒子更平滑表面之緊密的複合粒子。 　　[0088] 另一方面，如例16～19所示，可知於造粒粉之製作上使用多量的黏合劑量時，L值大幅降低。例如由例16與例17、例18與例19之比較可知，燒成環境與溫度即使相同，藉由使原料粉末之平均粒子徑更小，且使黏合劑之量更多，L值亦大幅降低。又，由例17與例18之比較可知，燒成環境與原料粉體即使相同，藉由使黏合劑之量更多，且使燒成溫度更高，L值亦會大幅降低。此外例如如例16所示，可知藉由使原料粉末之平均粒子徑為1μm而稍小，且使於Ar環境之燒成溫度高至1200℃，L值降低至5.4。由此等事項亦可理解伴隨著氟化釔微粒子之燒結進行或黏合劑燒盡，複合粒子之L值會減低。亦即，可知藉由L值可掌握作為噴塗用材料之大致良好的燒結狀態。再者，可知於Ar環境燒結時，即使於如此之高溫下燒結，容積密度亦為1.16左右，並不甚高。 　　[0089] 又，燒成溫度較高之例1～8、16～19之噴塗用材料，由於複合粒子係藉由燒結而結合，故可確認製膜速率提高、氣孔率減低。進一步地，可知使用L值低達91以下之例1～7、16～19之噴塗用材料時，由於藉由氟的缺損，噴塗中之噴塗材料的氧化可被抑制，故將噴塗被膜之侵蝕速率比更加抑制在低水準。再者，例1～8、16～19之噴塗用材料，藉由燒結之進行，噴塗用材料之容積密度增高，其結果，亦確認到形成氣孔率低之噴塗被膜。噴塗被膜之氣孔率低，可認為亦有助於將侵蝕速率比抑制在低水準。此可由燒成溫度更高的例1～7、16～19之噴塗用材料更顯著地表示。特別是使用了平均粒子徑0.1μm之微細粒子作為原料粉體的例5、7，或於Ar環境之燒成溫度為1100℃～1150℃之例18、19中，可知可形成侵蝕速率比0.88以下，與具備高耐侵蝕特性之噴塗被膜。相對於此，使用燒結未進行之例9、10之噴塗用材料時，可知由於複合粒子未被燒結，故噴塗中粒子崩壞，製膜速率變低。其結果，可知噴塗被膜之氣孔率亦提高，噴塗被膜之侵蝕速率比亦提高。 　　[0090] 由以上可認為，噴塗用材料較佳為維持氟化釔組成的同時，燒結進行，且L值為91以下。再者，由例1～3等之結果可知，非氧化性環境，係稀有氣體環境、不活性環境及真空環境的任一者均可。 　　[0091] (於氧化環境之燒成；例11～15) 　　相對於此，將造粒粉於大氣環境燒成之例11～15中，可知若燒成溫度100℃而為接近乾燥的狀態，可得到維持原料粉體之氟化釔組成的噴塗用材料(例14)。圖3為觀察例14之噴塗用材料的複合粒子之構造的SEM像。例14之複合粒子，為使用平均粒子徑5μm之原料粉體所造粒的平均粒子徑40μm之造粒粒子，原料粉體之粒子並非彼此燒結或粒子成長，而係藉由樹脂黏合劑結合。且可知各粒子具有破碎及來自斜方晶之結晶構造之呈角形的外形。又，可知即使為於大氣環境之加熱，若為燒成溫度500℃以下之不會進行燒成的條件，則亦可得到維持原料粉體之氟化釔組成的噴塗用材料(例13)。未進行燒成之此等之噴塗用材料，由於未產生氟缺損，故確認到可得到氟化釔本來之高值的L值97～99之噴塗用材料。但是，可知燒成溫度若成為800℃以上，則氟化釔被氧化，於噴塗用材料中形成氧氟化釔(YOF)(例11、12、15)。此等之噴塗用材料，藉由燒成，對造粒粒子供給氧而被氧化。藉此，確認到氟化釔係不單純產生氟缺損，而係進行氧補償，可得到L值維持為高之噴塗用材料。再者，表中雖未顯示，但由XRD之結果確認到，於大氣中之燒成溫度越高，YOF之比例越增大。 　　[0092] 噴塗例11～15之噴塗用材料而得到之噴塗被膜，可知有製膜速率低，氣孔率高之傾向。特別是例11、12、15之噴塗用材料，確認到雖燒結進行而容積密度高，但可得到氣孔率高之噴塗被膜。詳細原因雖未確定，但推測此等之噴塗用材料，由於在噴塗前之階段含有YOF，故噴塗時容易發生噴塗用材料之分解或揮發等，而造成製膜速率之降低或氣孔率之上昇。如此地，可知使用於大氣中燒成之噴塗用材料時，於製膜中氟會揮發等，所形成之噴塗被膜的氣孔率會成為8～15%的顯著高值。又，可知隨著噴塗被膜之氣孔率增高，侵蝕速率比亦提高，耐電漿侵蝕性會降低。由此，可確認藉由於非氧化性環境充分燒結，且藉由使用L值為91以下之噴塗用材料，可形成提高了耐電漿侵蝕性之噴塗被膜。 　　[0093] 以上，詳細說明了本發明之具體例子，但此等僅為例示，並非限定申請專利範圍者。申請專利範圍所記載之技術，包含將以上例示之具體例子予以各種變化、變更者。
[0022] 　　[圖1]觀察實施例之例4之噴塗用材料中的複合粒子的SEM像。 　　[圖2]觀察實施例之例7之噴塗用材料中的複合粒子的SEM像。 　　[圖3]觀察比較例之例14之噴塗用材料中的複合粒子的SEM像。 　　[圖4]對於實施例之例3之噴塗用材料所得到的X射線繞射圖型。

Claims (6)

  1. 一種噴塗用材料，其含有複數個氟化釔微粒子一體化而成之複合粒子，且 　　於Lab色空間中之明度L為91以下。
  2. 如請求項1之噴塗用材料，其中前述明度L為5以上。
  3. 如請求項1或2之噴塗用材料，其係由複數個前述複合粒子所構成的粉體，且 　　前述粉體之容積密度為1g/cm3 以上且1.7g/cm3 以下。
  4. 如請求項1～3中任一項之噴塗用材料，其中於前述複合粒子之電子顯微鏡觀察中，40個數%以上的前述氟化釔微粒子，係彼此結合而一體化。
  5. 如請求項1～4中任一項之噴塗用材料，其係由複數個前述複合粒子所構成的粉體，且 　　前述粉體之平均粒子徑為10μm以上且100μm以下。
  6. 如請求項1～5中任一項之噴塗用材料，其中於前述粉體之X射線繞射分析中，未檢測出屬於氧化釔之繞射波峰。
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