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TW201809025A - 改質共軛二烯系聚合物的製造方法、改質共軛二烯系聚合物、聚合物組成物、交聯體、輪胎及化合物 - Google Patents

改質共軛二烯系聚合物的製造方法、改質共軛二烯系聚合物、聚合物組成物、交聯體、輪胎及化合物 Download PDF

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TW201809025A TW106120469A TW106120469A TW201809025A TW 201809025 A TW201809025 A TW 201809025A TW 106120469 A TW106120469 A TW 106120469A TW 106120469 A TW106120469 A TW 106120469A TW 201809025 A TW201809025 A TW 201809025A
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井上光憲
吉井大輔
天野雄介
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Abstract

本發明以盡可能少的步驟數獲得孟納黏度高、形狀穩定性良好且顯現出優異的加工性及低發熱性的改質共軛二烯系聚合物。本發明藉由使具有活性末端的共軛二烯系聚合物與化合物[M]反應的方法而製造改質共軛二烯系聚合物，所述共軛二烯系聚合物是於包含鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物的至少一者的起始劑的存在下，使包含共軛二烯化合物的單體聚合而獲得，所述化合物[M]具有合計兩個以上的基「-C(R1 )=N-A1 」及基「-N=C(R1 )-A1 」（其中，R1 為氫原子或烴基，A1 為具有烷氧基矽烷基的一價基）的至少任一個。

Description

改質共軛二烯系聚合物的製造方法、改質共軛二烯系聚合物、聚合物組成物、交聯體、輪胎及化合物
本揭示是有關於一種改質共軛二烯系聚合物的製造方法、改質共軛二烯系聚合物、聚合物組成物、交聯體、輪胎及化合物。
藉由使用共軛二烯化合物的聚合而獲得的共軛二烯系聚合物由於耐熱性、耐磨耗性、機械強度、成形加工性等各種特性良好，因此可廣泛用於充氣輪胎（pneumatic tire）或防振橡膠、軟管等各種工業製品。
作為用於充氣輪胎的胎面（tread）、胎側（side wall）等的橡膠組成物，為了提高製品的耐久性或耐磨耗性，已知有將碳黑或二氧化矽等增強劑與共軛二烯系聚合物一併調配於橡膠組成物中。另外，先前，為了提高共軛二烯系聚合物與增強劑的親和性，使用利用含有矽或氮的化合物使共軛二烯系聚合物改質而成的改質共軛二烯系聚合物（例如參照專利文獻1、專利文獻2）。
專利文獻1中揭示有如下方法：藉由使金屬鹵化物和鍵結有烷氧基矽烷基與可經保護的一級胺基的重量平均分子量為15萬～200萬的改質共軛二烯系聚合物反應並加以疑似交聯，而製造用以獲得生橡膠狀態下的孟納黏度及形狀穩定性良好且加工性良好的橡膠組成物的改質共軛二烯系聚合物。另外，專利文獻2中揭示有：於烴溶媒中，使用有機鋰化合物作為起始劑而使共軛二烯單量體聚合或共聚後，使該聚合活性末端與N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-三乙氧基矽烷基-1-丙胺等具有亞甲基胺基及烷氧基矽烷基的化合物反應，藉此使聚合物相對於碳黑及二氧化矽這兩者顯示出良好的相互作用。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/123164號 [專利文獻2]日本專利第4111590號公報
[發明所欲解決的課題] 然而，專利文獻1的方法中，在獲得鍵結有烷氧基矽烷基與可經保護的一級胺基的重量平均分子量為15萬～200萬的改質共軛二烯系聚合物後，進而需要用以使所獲得的改質共軛二烯系聚合物與金屬鹵化物反應並加以假性交聯的步驟。因此，有在製造時步驟數變多的擔憂。另外，藉由專利文獻2的方法而獲得的改質聚合物於二氧化矽的分散性方面差。因此，使用該改質聚合物而獲得的交聯橡膠的低發熱性並不充分，有進一步改良的餘地。
本揭示是鑒於所述問題點而完成者，其目的之一在於提供一種可以盡可能少的步驟數獲得孟納黏度高、形狀穩定性良好且顯現出優異的加工性及低發熱性的改質共軛二烯系聚合物的改質共軛二烯系聚合物的製造方法及使用該製造方法而獲得的改質共軛二烯系聚合物。 [解決課題的手段]
藉由本揭示可提供以下的改質共軛二烯系聚合物的製造方法、改質共軛二烯系聚合物、聚合物組成物、交聯體及輪胎。
[1] 一種改質共軛二烯系聚合物的製造方法，其使具有活性末端的共軛二烯系聚合物與化合物[M]反應，所述共軛二烯系聚合物是於包含鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物的至少一者的起始劑的存在下，使包含共軛二烯化合物的單體聚合而獲得，所述化合物[M]具有合計兩個以上的基「-C(R1 )=N-A1 」及基「-N=C(R1 )-A1 」（其中，R1 為氫原子或烴基，A1 為具有烷氧基矽烷基的一價基）的至少任一個。 [2] 一種改質共軛二烯系聚合物，其為具有活性末端的共軛二烯系聚合物與具有合計兩個以上的基「-CR1 =N-A1 」及基「-N=CR1 -A1 」（其中，R1 為氫原子或烴基，A1 為具有烷氧基矽烷基的一價基）的至少任一個的化合物[M]的反應產物。 [3] 一種聚合物組成物，其包含：藉由如所述[1]的製造方法而獲得的改質共軛二烯系聚合物或如所述[2]的改質共軛二烯系聚合物、二氧化矽及交聯劑。 [4] 一種交聯體，其是使如所述[3]的聚合物組成物交聯而成。 [5] 一種輪胎，其使用如所述[3]的聚合物組成物來至少形成胎面或胎側。 [6] 一種下述式（1）所表示的化合物。 [發明的效果]
根據本揭示，可不進行假性交聯而獲得孟納黏度高、形狀穩定性良好且形成聚合物組成物時的加工性良好的改質共軛二烯系聚合物。藉此，可抑制製造步驟數的增加，同時以盡可能少的步驟數獲得顯示出良好的特性的改質共軛二烯系聚合物。另外，根據本揭示的改質共軛二烯系聚合物，可使二氧化矽的分散性良好，且可獲得低發熱性優異的交聯橡膠。
本揭示的改質共軛二烯系聚合物為具有活性末端的共軛二烯系聚合物與具有合計兩個以上的基「-CR1 =N-A1 」及基「-N=CR1 -A1 」（其中，R1 為氫原子或烴基，A1 為具有烷氧基矽烷基的一價基）的至少任一個的化合物[M]的反應產物。該改質共軛二烯系聚合物可藉由包括以下的聚合步驟及改質步驟的方法來製造。以下，對與本揭示的態樣相關聯的事項進行詳細說明。
＜聚合步驟＞ 本步驟為使包含共軛二烯化合物的單體聚合而獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物的步驟。作為聚合中所使用的共軛二烯化合物，例如可列舉：1,3-丁二烯、異戊二烯（isoprene）、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯等。該些中，較佳為1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯。
共軛二烯系聚合物可為共軛二烯化合物的均聚物，就提高橡膠的強度的觀點而言，較佳為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物。作為聚合中所使用的芳香族乙烯基化合物，例如可列舉：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯、乙烯基乙基苯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘、第三丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、N,N-二甲基胺基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-第三丁基苯乙烯、3-第三丁基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘、乙烯基吡啶、二苯基乙烯、含三級胺基的二苯基乙烯（例如1-(4-N,N-二甲基胺基苯基)-1-苯基乙烯等）等。作為芳香族乙烯基化合物，該些中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
於共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物的情況下，其中，就陰離子聚合中的活性高的方面而言，較佳為於單體組成中包含1,3-丁二烯與苯乙烯的聚合物。所述共聚物較佳為具有共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的分佈不規則的無規共聚合部分。所述共聚物亦可進而具有包含共軛二烯化合物或芳香族乙烯基化合物的嵌段部分。
於共軛二烯系聚合物為共軛二烯化合物與芳香族乙烯基化合物的共聚物的情況下，就使所獲得的交聯聚合物的低遲滯損耗特性與抗濕滑性的平衡良好的觀點而言，相對於聚合中所使用的共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物的合計量，芳香族乙烯基化合物的使用比例較佳為設為3質量%～55質量%，更佳為設為5質量%～50質量%。再者，聚合物中的源自芳香族乙烯基化合物的結構單元的含有比例是藉由1 H-NMR而測定的值。共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物可分別單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於所述聚合時，亦可使用除共軛二烯化合物及芳香族乙烯基化合物以外的化合物（以下，亦稱為「其他單體」）作為單體。作為其他單體，例如可列舉：丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等。相對於聚合中所使用的單體的總體量，其他單體的使用比例較佳為設為10質量%以下，更佳為設為5質量%以下。
作為所使用的聚合法，可使用溶液聚合法、氣相聚合法、整體聚合法的任一種，特佳為溶液聚合法。另外，作為聚合形式，可使用分批式及連續式的任一種。於使用溶液聚合法的情況下，作為具體的聚合方法的一例，可列舉於有機溶媒中，在聚合起始劑及視需要而使用的無規化劑（randomizer）的存在下，對包含共軛二烯化合物的單量體進行聚合的方法。
作為聚合起始劑，使用鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物的至少任一者。作為該些的具體例，例如可列舉：甲基鋰、乙基鋰、正丙基鋰、正丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等烷基鋰，1,4-亞丁基二鋰（1,4-dilithiobutane）、苯基鋰、二苯乙烯鋰、萘基鋰、1,3-雙(1-鋰代-1,3-二甲基戊基)苯、1,3-伸苯基雙(3-甲基-1-苯基亞戊基)二鋰、萘基鈉、萘基鉀、二-正丁基鎂、二-正己基鎂、乙氧基鉀、硬脂酸鈣等。該些中，較佳為鋰化合物。相對於聚合中所使用的單體100 g，聚合起始劑的合計使用量較佳為設為0.2 mmol～20 mmol。
可使用鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物的至少任一者、和具有與二氧化矽進行相互作用的官能基的化合物的混合物作為起始劑來進行聚合反應。藉由在該混合物的存在下進行聚合，可利用與二氧化矽具有相互作用的官能基使共軛二烯系聚合物的聚合起始末端改質。再者，於本說明書中，所謂「與二氧化矽進行相互作用的官能基」是指具有氮、硫、磷、氧等與二氧化矽進行相互作用的元素的基。所謂「相互作用」是指於分子間形成共價鍵、或者形成弱於共價鍵的分子間力（例如離子-偶極子相互作用、偶極子-偶極子相互作用、氫鍵、凡得瓦力（Van der Waals force）等於分子間發揮作用的電磁學力）。
其中，作為聚合起始末端的改質中所使用的、具有與二氧化矽進行相互作用的官能基的化合物，較佳為二級胺化合物等含氮的化合物。作為該含氮的化合物的具體例，例如可列舉：二甲基胺、二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺、十二亞甲基亞胺、N,N'-二甲基-N'-三甲基矽烷基-1,6-二胺基己烷、哌啶、吡咯啶、六亞甲基亞胺、七亞甲基亞胺、二環己基胺、N-甲基苄基胺、二-(2-乙基己基)胺、二烯丙基胺、嗎啉、N-(三甲基矽烷基)哌嗪、N-(第三丁基二甲基矽烷基)哌嗪、1,3-二-三甲基矽烷基-1,3,5-三氮雜環己烷等。
再者，於在所述混合物的存在下進行聚合的情況下，亦可預先混合鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物的至少任一者、和具有與二氧化矽進行相互作用的官能基的化合物，並將該混合物添加於聚合系統中而進行聚合。或者，亦可於聚合系統中添加鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物的至少任一者、和具有與二氧化矽進行相互作用的官能基的化合物，並於聚合系統中將兩者混合而進行聚合。該些任一情況亦包含於「在包含鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物的至少一者的起始劑的存在下，使包含共軛二烯化合物的單體聚合」的態樣中。
無規化劑可以調整表示聚合物中的乙烯基鍵的含有率的乙烯基鍵含量等為目的而使用。作為無規化劑的例子，可列舉：二甲氧基苯、四氫呋喃、二甲氧基乙烷、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、2,2-二(四氫呋喃基)丙烷、2-(2-乙氧基乙氧基)-2-甲基丙烷、三乙基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、四甲基乙二胺等。該些可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為聚合中所使用的有機溶媒，只要於反應中為惰性的有機溶劑即可，例如可使用脂肪族烴、脂環式烴、芳香族烴等。其中，較佳為碳數3～8的烴，作為其具體例，例如可列舉：丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、環己烷、丙烯、1-丁烯、異丁烯、反式-2-丁烯、順式-2-丁烯、1-戊炔、2-戊炔、1-己烯、2-己烯、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、庚烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、1-戊烯、2-戊烯、環己烯等。再者，作為有機溶媒，可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於設為溶液聚合的情況下，就維持生產性與聚合控制的容易性的平衡的觀點而言，反應溶媒中的單體濃度較佳為5質量%～50質量%，更佳為10質量%～30質量%。聚合反應的溫度較佳為-20℃～150℃，更佳為0℃～120℃。另外，聚合反應較佳為於實質上將單量體保持為液相而言充分的壓力下進行。此種壓力可藉由如下方法而獲得，即，利用對於聚合反應而言為惰性的氣體來對反應器內進行加壓等。
藉由此種聚合反應，可獲得具有活性末端的共軛二烯系聚合物。所獲得的共軛二烯系聚合物的藉由膠體滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為5.0×104 ～1.0×106 。若Mw小於5.0×104 ，則有交聯聚合物的拉伸強度、低發熱性及耐磨耗性容易下降的傾向，若Mw大於1.0×106 ，則有使用改質聚合物而獲得的橡膠組成物的加工性容易下降的傾向。更佳為8.0×104 ～8.0×105 ，進而更佳為1.0×105 ～5.0×105 。
關於具有活性末端的共軛二烯系聚合物，丁二烯單元中的乙烯基鍵含量較佳為30質量%～70質量%，更佳為33質量%～68質量%，進而更佳為35質量%～65質量%。若乙烯基鍵含量未滿30莫耳%，則有抓著特性變低的傾向，若乙烯基鍵含量超過70質量%，則有所獲得的硫化橡膠的耐磨耗性下降的傾向。再者，於本說明書中，「乙烯基鍵含量」是表示於共軛二烯系聚合物中，具有1,2-鍵的結構單元相對於丁二烯的所有結構單元的含有比例的值，且是藉由1 H-NMR而測定的值。
＜改質步驟＞ 本步驟中，使所述聚合步驟中所獲得的共軛二烯系聚合物所具有的活性末端與化合物[M]反應。藉由使用具有合計兩個以上的基「-CR1 =N-A1 」及基「-N=CR1 -A1 」的至少任一個（以下，亦稱為「特定亞胺基」）的化合物作為改質劑，可藉由該改質步驟而獲得聚合物鏈的分支數多且經與二氧化矽進行相互作用的基改質的改質共軛二烯系聚合物。
於特定亞胺基中，作為R1 的烴基，例如可列舉：碳數1～20的烷基、碳數3～20的環烷基、碳數2～20的烯基、碳數6～20的芳基等。A1 只要具有烷氧基矽烷基，則其剩餘結構並無特別限定，較佳為進而具有亞甲基或聚亞甲基的基，更佳為具有亞甲基或聚亞甲基與烷氧基矽烷基且經由亞甲基或聚亞甲基而鍵結於構成碳-氮雙鍵的氮原子或碳原子。化合物[M]所具有的特定亞胺基的數量只要為兩個以上即可，較佳為兩個～六個。再者，化合物[M]所具有的多個R1 、A1 可相同亦可不同。
其中，作為化合物[M]，較佳為下述式（1）所表示的化合物。（式（1）中，R2 及R3 分別獨立地為碳數1～20的烴基，R4 為碳數1～20的烷二基，A2 為基「*-C(R1 )=N-」或基「*-N=C(R1 )-」（其中，R1 為氫原子或烴基，「*」表示鍵結於R5 的結合鍵）；R5 為碳數1～20的m價烴基或具有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成的群組中的至少一種原子且不具有活性氫的碳數1～20的m價基；n為1～3的整數，m為2～10的整數；式中，多個R2 、R3 、R4 、A2 、n可相同亦可不同）
於所述式（1）中，R2 、R3 的烴基例如可列舉：碳數1～20的烷基、烯丙基、碳數3～20的環烷基、碳數6～20的芳基等。作為R4 的伸烴基，例如可列舉：碳數1～20的烷二基、碳數3～20的伸環烷基、碳數6～20的伸芳基等。R4 較佳為直鏈狀。
關於A2 所具有的R1 ，可應用所述發明。就二氧化矽分散性的改善效果高的方面而言，n較佳為2或3，更佳為3。 作為R5 的m價烴基，可列舉自碳數1～20的鏈狀烴、碳數3～20的脂環式烴或碳數6～20的芳香族烴去除m個氫原子而成的基等。就所獲得的硫化橡膠的耐磨耗性的改善效果高的方面而言，較佳為自芳香族烴的環部分去除m個氫原子而成的基（芳香族環基）。作為該芳香族烴的具體例，例如可列舉下述式（2）所表示的環結構、兩個以上的該環結構連結而成的多環結構（例如聯苯基等）。（式（2）中，r為0～5的整數）。
作為R5 為具有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成的群組中的至少一種原子且不具有活性氫的碳數1～20的m價基時的較佳的具體例，可列舉m價雜環基、具有三級胺結構的m價基等。雜環基較佳為共軛系，例如可列舉：吡啶、嘧啶、吡嗪、喹啉、萘啶、呋喃、噻吩等單環或縮合環，或者自多個該單環或縮合環連結而成的結構的環部分去除m個氫原子而成的基等。 m為2～10的整數。就橡膠組成物的加工性的觀點而言，m較佳為2～6。再者，於本說明書中，所謂「活性氫」是指鍵結於碳原子以外的原子的氫原子，較佳為是指鍵結能量低於聚亞甲基的碳-氫鍵者。
作為化合物[M]的具體例，例如可列舉下述式（M-1）～式（M-23）各自所表示的化合物等。再者，化合物[M]可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。再者，式（M-11）中的R7 表示氫原子或烷基。
化合物[M]可藉由適宜組合有機化學的通用方法來合成。例如，作為獲得所述式（1）所表示的化合物的方法的一例，可列舉：（i）使具有烷氧基矽烷基及R4 的單官能胺化合物（例如3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷等）、與具有R5 的多官能醛化合物（例如對苯二甲醛、間苯二甲醛、鄰苯二甲醛、2,4-吡啶二羧基醛等）脫水縮合的方法，（ii）使具有R5 的多官能胺化合物（例如三(2-胺基乙基)胺、N,N'-雙(2-胺基乙基)甲基胺等）、與具有烷氧基矽烷基及R4 的單官能型的含羥基的化合物（例如4-(三乙氧基矽烷基)丁醛等）脫水縮合的方法等。該些合成反應較佳為於適當的有機溶媒中，視需要在適當的觸媒的存在下進行。其中，化合物[M]的合成方法並不限定於所述方法。
具有活性末端的共軛二烯系聚合物與化合物[M]的反應例如可以溶液反應的形式進行。就使改質反應充分進行的觀點而言，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合的金屬原子1莫耳，化合物[M]的使用比例（於使用兩種以上的情況下為其合計量）較佳為設為0.01莫耳以上，更佳為設為0.05莫耳以上。另外，關於上限值，為了避免過剩的添加，相對於聚合起始劑所具有的參與聚合的金屬原子1莫耳，較佳為設為未滿2.0莫耳，更佳為設為未滿1.5莫耳。
改質反應的溫度通常與聚合反應相同，較佳為設為-20℃～150℃，更佳為設為0℃～120℃。若反應溫度低，則有改質後的聚合物的黏度上升的傾向，若反應溫度高，則聚合活性末端容易失活。反應時間較佳為1分鐘～5小時，更佳為2分鐘～1小時。
於具有活性末端的共軛二烯系聚合物與化合物[M]反應時，可與化合物[M]一併使用其他改質劑或偶合劑。作為其他改質劑或偶合劑，只要是可與藉由所述聚合而獲得的共軛二烯系聚合物的活性末端反應的化合物，則並無特別限定，可使用公知的化合物作為共軛二烯系聚合物的改質劑或偶合劑。於使用其他改質劑或偶合劑的情況下，其使用比例較佳為設為10莫耳%以下，更佳為設為5莫耳%以下。
為了將反應溶液中所含的改質共軛二烯系聚合物分離，例如可藉由蒸汽汽提（steam stripping）等公知的脫溶媒方法及熱處理等乾燥的操作來進行。關於本揭示的改質共軛二烯系聚合物，就使獲得孟納黏度充分高、形狀穩定性良好的改質共軛二烯系聚合物的情況與獲得加工性優異的橡膠組成物的情況併存的觀點而言，藉由GPC而得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1.5×105 ～2.0×106 。更佳為1.8×105 ～1.5×106 ，進而更佳為2.0×105 ～1.2×106 。再者，改質共軛二烯系聚合物的重量平均分子量為根據在具有活性末端的共軛二烯系聚合物與化合物[M]的反應後，藉由GPC而測定的GPC曲線的最大波峰分子量而求出的值。
關於在具有活性末端的共軛二烯系聚合物與化合物[M]的反應後，藉由GPC而獲得的GPC曲線，表示分子量為最小的波峰的峰頂分子量的2.5倍以上的峰頂分子量的波峰部分的面積AT相對於GPC曲線的波峰面積的總體AL的比率AT/AL（以下，亦稱為「三分支以上的偶合率」）較佳為40%以上。藉由該比例為40%以上，可獲得孟納黏度充分高且冷流值充分低的改質共軛二烯系聚合物，而較佳。就所述觀點而言，三分支以上的偶合率更佳為45%以上，進而更佳為50以上%，特佳為55%以上。 在具有活性末端的共軛二烯系聚合物與化合物[M]的反應後，藉由GPC而測定的分子量為最小的波峰的峰頂分子量較佳為5.0×104 ～1.0×106 的範圍，更佳為8.0×104 ～8.0×105 的範圍，進而更佳為1.0×105 ～5.0×105 的範圍。
以所述方式而獲得的改質共軛二烯系聚合物具有於化合物[M]所具有的多個反應點（碳-氮雙鍵（C=N基）、烷氧基矽烷基）鍵結有改質或未改質的共軛二烯系聚合物鏈的分支結構。就可使所獲得的改質共軛二烯系聚合物的孟納黏度充分高且使冷流良好的觀點而言，所獲得的改質共軛二烯系聚合物每一分子的聚合物鏈的分支數較佳為3以上，更佳為3～20的範圍。再者，C=N基的反應性高於烷氧基矽烷基，且與共軛二烯系聚合物的活性末端相比優先反應，因此認為剩餘烷氧基矽烷基數變多，所獲得的改質共軛二烯系聚合物與二氧化矽的相互作用提高，藉此顯示出優異的低發熱性。
本揭示的改質共軛二烯系聚合物由下述式（3）表示。（式（3）中，R2 為碳數1～20的烴基，R6 為碳數1～20的烴基氧基或者改質或未改質的共軛二烯系聚合物鏈，R4 為碳數1～20的烷二基，Z為下述式（4）或式（5）所表示的基；R5 為碳數1～20的m價烴基或具有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成的群組中的至少一種原子且不具有活性氫的碳數1～20的m價基；n為1～3的整數，m為2～10的整數；式中，多個R2 、R4 、R6 、Z、n可相同亦可不同）（式（4）及式（5）中，R1 為氫原子或烴基，Poly為改質或未改質的共軛二烯系聚合物鏈；「*」表示鍵結於R5 的結合鍵）。
於所述式（3）、式（4）及式（5）中，關於R1 、R2 、R4 及R5 ，可應用所述式（1）的說明。R6 的烴基氧基較佳為乙氧基或甲氧基。R6 的共軛二烯系聚合物鏈以及式（4）及式（5）中的共軛二烯系聚合物鏈Poly為與所述聚合步驟中所獲得的具有活性末端的共軛二烯系聚合物相對應的結構。該些共軛二烯系聚合物鏈可於端部具有與二氧化矽進行相互作用的官能基。
＜聚合物組成物＞ 本揭示的聚合物組成物含有所述改質共軛二烯系聚合物、二氧化矽及交聯劑。相對於聚合物組成物的總體量，聚合物組成物中的所述改質共軛二烯系聚合物的含有比例較佳為10質量%以上，更佳為20質量%以上，進而更佳為25質量%以上。所述改質共軛二烯系聚合物的上限值較佳為50質量%以下，更佳為40質量%以下。
作為二氧化矽，例如可列舉：濕式二氧化矽（含水矽酸）、乾式二氧化矽（矽酸酐）、膠體二氧化矽、沈澱二氧化矽、矽酸鈣、矽酸鋁等。該些中，就破壞特性的改良效果、或濕式抓著性與低滾動阻力性的併存效果的觀點而言，特佳為濕式二氧化矽。另外，就可使聚合物組成物中的分散性良好，並且可提高物性及加工性的觀點而言，亦較佳為使用高分散型（High Dispersible Type）的二氧化矽。再者，二氧化矽可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
聚合物組成物中，除二氧化矽以外，亦可調配碳黑、黏土、碳酸鈣等各種增強性填充劑作為填料。較佳為二氧化矽單獨或併用碳黑與二氧化矽。相對於聚合物組成物中所含的聚合物成分的總體量100質量份，聚合物組成物中的二氧化矽及碳黑的合計量較佳為20質量份～130質量份，更佳為25質量份～110質量份。
作為交聯劑，可列舉硫、鹵化硫、有機過氧化物、醌二肟類、有機多元胺化合物、具有羥甲基的烷基苯酚樹脂等，通常使用硫。相對於聚合物組成物中所含的聚合物成分的合計量100質量份，硫的調配量較佳為0.1質量份～5質量份，更佳為0.5質量份～3質量份。
本揭示的聚合物組成物中，除所述獲得的改質共軛二烯系聚合物以外，亦可調配其他橡膠成分。所述橡膠成分的種類並無特別限定，可列舉丁二烯橡膠（BR（Butadiene Rubber）、例如順式-1,4鍵90%以上的高順式BR、含間規-1,2-聚丁二烯（Syndiotactic-1,2-polybutadiene，SPB）的BR等）、苯乙烯丁二烯橡膠（Styrene Butadiene Rubber，SBR）、天然橡膠（Natural Rubber，NR）、異戊二烯橡膠（Isoprene Rubber，IR）、苯乙烯異戊二烯共聚物橡膠、丁二烯異戊二烯共聚物橡膠等，更佳為BR、SBR。相對於所述改質共軛二烯系聚合物與其他橡膠成分的合計量，聚合物組成物中的其他橡膠成分的含有比例較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下。
聚合物組成物中，為了對彈性體進行充油，亦可調配通常所使用的製程油作為用於進行充油的油。製程油例如可藉由將油直接添加於橡膠調配中來調配於橡膠組成物中。作為較佳的製程油，可列舉本領域中公知的多種油，例如芳香族系油、石蠟系油、環烷系油、植物油以及多環式芳香族化合物的含量低的油（低PCA油）、例如輕度萃取溶媒合物（MES：mild extraction solvate）、將來自蒸餾油的芳香族系萃取物處理而得的油（TDAE：treated distillate aromatic extract）、來自剩餘油的芳香族系特殊萃取物（SRAE：special residual aromatic extract）及重環烷系油等。關於市售的MES、TDAE及SRAE的例子，可列舉作為MES的殼牌（Shell）製造的卡泰奈克斯（Catenex）SNR（利用溶媒將蒸餾油脫蠟而成的重質石蠟）、作為TDAE的H&R Wasag AG製造的威卡泰克（Vivatec）500及作為SRAE的日本能源公司（Japan Energy Corp.）製造的NC140等。相對於聚合物組成物中所含的聚合物成分的合計量100質量份，製程油的調配量較佳為10質量份～100質量份。
聚合物組成物中，除所述成分以外，亦可調配例如抗老化劑、鋅華、硬脂酸、軟化劑、硫、硫化促進劑、矽烷偶合劑、增容劑、硫化助劑、加工助劑、防焦劑等於輪胎用橡膠組成物中通常使用的各種添加劑。該些的調配比例可於不損及本揭示的效果的範圍內，根據各種成分而適宜選擇。
本揭示的聚合物組成物除聚合物成分、二氧化矽及交聯劑以外，亦使用開放式混練機（例如輥）、密閉式混練機（例如班布瑞混練機（banbury mixer））等混練機來對視需要而調配的成分進行混練，於成形加工後進行交聯（硫化），藉此可作為交聯體而應用於各種橡膠製品。具體而言，所述交聯體例如可應用於輪胎胎面（tire tread）、胎面基部（under tread）、構架（carcass）、胎側、胎唇部（bead part）等輪胎用途；襯墊、墊圈（gasket）、密封條（weather strip）、O型圈等密封材；汽車、船舶、飛機、鐵道等各種車輛用的內外包裝表皮材；建築材料；工業機械用或設備用等防振橡膠類；隔板（diaphragm）、輥、散熱器軟管（radiator hose）、空氣軟管（air hose）等各種軟管及軟管套（hose cover）類；動力傳動用帶等帶類；襯裡；防塵罩（dust boot）；醫療用機器材料；護舷材（fender）；電線用絕緣材料；其他工業品等用途。
根據本揭示的改質共軛二烯系聚合物的製造方法，可在將低發熱性或耐磨耗性等輪胎用途中所要求的物性維持得良好的狀態下獲得孟納黏度高、形狀穩定性良好且形成聚合物組成物時的加工性良好的改質共軛二烯系聚合物。因此，包含本揭示中所獲得的改質共軛二烯系聚合物的聚合物組成物可特佳地用作輪胎的胎面及胎側用的材料。
輪胎的製造可依據常規方法來進行。例如，利用混練機將聚合物組成物混合，並依據常規方法將形成為片狀者配置於規定位置（例如於胎側的情況下為構架的外側）並加以硫化成形，藉此形成胎面橡膠或胎側橡膠，從而獲得充氣輪胎。 [實施例]
以下，基於實施例進行具體說明，但本揭示並不限定於該些實施例。再者，實施例、比較例中的「份」及「%」若無特別說明，則為質量基準。將各種物性值的測定方法示於以下。
[聚合物的特性評價] ×乙烯基含量（%）：藉由400 MHz的1 H-NMR而測定。 ×鍵結苯乙烯含量（%）：藉由400 MHz的1 H-NMR測定而測定。 ×改質反應前的聚合物的重量平均分子量（改質反應前波峰分子量）：於利用改質劑或偶合劑的改質反應後，於以下的測定條件下，關於使用膠體滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）（威斯克泰（Viscotek）TDA302（商品名（威斯克泰（Viscotek）公司製造）））而獲得的GPC曲線，根據與分子量為最小的波峰的頂點相當的保持時間，利用聚苯乙烯換算而求出。再者，分子量為最小的波峰為源自如下聚合物的波峰，所述聚合物是將藉由改質劑或偶合劑的反應而分子量增加的聚合物去除而得。 （GPC測定條件） 管柱：商品名「TSK gel HHR-H」（東曹公司製造）兩根 管柱溫度：40℃ 移動相：四氫呋喃 流速：1.0 ml/min 樣品濃度：10 mg/20 ml ×改質反應後的聚合物的重量平均分子量：根據與所述獲得的GPC曲線的最大波峰的頂點相當的保持時間，利用聚苯乙烯換算而求出。
×三分支以上的偶合率（%）：關於所述獲得的GPC曲線，將表示分子量為最小的波峰的峰頂分子量的2.5倍以上的峰頂分子量的波峰部分相對於GPC曲線的源自聚合物的總面積100%的面積比設為三分支以上的偶合率。 ×孟納黏度（ML1+4 、100℃）：依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K6300，使用L轉子，於預熱1分鐘、轉子動作時間4分鐘、溫度100℃的條件下求出。 ×冷流（C/F）：於壓力3.5磅/平方英吋、溫度50℃下，使聚合物通過1/4英吋孔口（orifice）而擠出，藉此測定冷流。為了設為穩定狀態，而放置10分鐘後，測定擠出速度，並將值以每分鐘的克數（g/min）表示。再者，冷流值的值越小，則表示形狀穩定性（儲存穩定性）越良好。
[聚合物組成物（調配橡膠）的特性評價] ×調配孟納黏度：將硫化前的調配橡膠設為測定用試樣，依據JIS K6300，使用L轉子，於預熱1分鐘、轉子動作時間4分鐘、溫度100℃的條件下進行測定。以指數表示，數值越大，則加工性越良好。 [硫化橡膠的特性評價] ×70℃tand：將硫化橡膠設為測定用試樣，使用動態光譜儀（spectrometer）（美國流變（Rheometrics）公司製造），於拉伸動態應變（dynamic strain）0.7%、每秒角速度100弧度（radian）、70℃的條件下進行測定。以指數表示，數值越大，則滾動阻力性越小，低發熱性越良好。 ×德國工業標準（Deutsche Industrie Normen，DIN）磨耗試驗：將硫化橡膠設為測定用試樣，使用DIN磨耗試驗機（東洋精機公司製造），依據JIS K6264，以荷重10 N於25℃下進行測定。以指數表示，數值越大，則耐磨耗性越良好。 再者，實施例中所使用的改質劑（化合物（M-1）～化合物（M-13））分別與作為化合物[M]的所述例示的所述式（M-1）～式（M-13）各自所表示的化合物相對應。
＜化合物[M]的合成＞ [實施例1A 化合物（M-1）的合成] 於100 mL的茄型燒瓶中，投入甲苯溶媒80 mL、對苯二甲醛4.55 g（33.92 mmol）、3-胺基丙基三乙氧基矽烷15.02 g（67.84 mmol），使用迪安×斯塔克（Dean Stark）裝置於120℃下進行回流。將水完全去除後，進而持續2小時回流，然後進行過濾器過濾，並將甲苯溶媒蒸餾去除。藉由1 H-NMR光譜分析與氣相層析法/質譜測定法（Gas Chromatography/Mass spectrometry，GC/MS）分析來估算產物的純度，然後直接用作改質共軛二烯系聚合物的改質劑。1 H-NMR（溶媒：CDCl3 ）化學位移d：8.26 ppm（N=CH -Ph、2H）、7.73 ppm（苯環上氫、4H）、3.80 ppm（CH3 -CH 2 -O-、12H）、3.61 ppm（Si-CH2 -CH2 -CH 2 -N、4H）、1.83 ppm（Si-CH2 -CH 2 -CH2 -N、4H）、1.20 ppm（CH 3 -CH2 -O、18H）、0.67 ppm（Si-CH 2 -CH2 -CH2 -N、4H）
[實施例2A～實施例13A] 除將化合物[M]的合成中所使用的化合物的種類及投入量設為如下述表1所示般以外，進行與實施例1A相同的操作，從而分別合成化合物（M-2）～化合物（M-13）。化合物（M-2）、化合物（M-8）、化合物（M-9）及化合物（M-10）的1 H-NMR波峰如以下所述。 ×化合物（M-2）1 H-NMR（溶媒：CDCl3 ）化學位移d：8.67 ppm（N=CH -Ph、2H）、8.10 ppm（苯環上氫、4H）、3.83 ppm（CH3 -CH 2 -O-、8H）、3.71 ppm（Si-CH2 -CH2 -CH 2 -N、4H）、1.70 ppm（Si-CH2 -CH 2 -CH2 -N、4H）、1.21 ppm（CH 3 -CH2 -O、12H）、1.02 ppm（Si-CH 2 -CH2 -CH2 -N、4H）、0.14 ppm（CH 3 -Si、6H） ×化合物（M-8）1 H-NMR（溶媒：CDCl3 ）化學位移d：8.89～7.94 ppm（吡啶環上氫、3H）、8.28~7.50 ppm（N=CH -Ph、2H）、3.83 ppm（CH3 -CH 2 -O-、12H）、1.49 ppm（Si-CH2 -CH2 -CH 2 -N、4H）、1.40 ppm（Si-CH2 -CH 2 -CH2 -N、4H）、1.21 ppm（CH 3 -CH2 -O、18H）、0.58 ppm（Si-CH 2 -CH2 -CH2 -N、4H） ×化合物（M-9）1 H-NMR（溶媒：CDCl3 ）化學位移d：7.50 ppm（N=CH -Fr、2H）、6.54 ppm（呋喃環上氫、2H）、3.83 ppm（CH3 -CH 2 -O、8H）、1.49 ppm（Si-CH2 -CH2 -CH 2 -N、4H）、1.40 ppm（Si-CH2 -CH 2 -CH2 -N、4H）、1.21 ppm（CH 3 -CH2 -O、12H）、0.58 ppm（Si-CH 2 -CH2 -CH2 -N、4H） ×化合物（M-10）1 H-NMR（溶媒：CDCl3 ）化學位移d：7.73～7.35 ppm（噻吩環上氫、4H）、7.50 ppm（N=CH -Th、2H）、3.83 ppm（CH3 -CH 2 -O、8H）、1.49 ppm（Si-CH2 -CH2 -CH 2 -N、4H）、1.40 ppm（Si-CH2 -CH 2 -CH2 -N、4H）、1.21 ppm（CH 3 -CH2 -O、12H）、0.58 ppm（Si-CH 2 -CH2 -CH2 -N、4H）
[表1]
＜改質共軛二烯系聚合物的合成及評價＞ [比較例1 改質共軛二烯系聚合物i的合成及其物性] 於經氮置換的內部容積（internal volume）5升的高壓釜反應器中，投入環己烷2,000 g、四氫呋喃31.6 g、苯乙烯122 g及1,3-丁二烯320 g。將反應器的內含物的溫度調整為10℃後，添加正丁基鋰4.75 mmol作為聚合起始劑而開始聚合。於隔熱條件下實施聚合，最高溫度達到85℃。於聚合轉化率達到99%的時刻（自聚合開始起經過20分鐘後），歷時2分鐘追加1,3-丁二烯10 g，其後，添加N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷4.08 mmol，並進行15分鐘反應。 於所獲得的包含改質共軛二烯系聚合物的聚合物溶液中，添加2,6-二-第三丁基對甲酚3.96 g。繼而，藉由蒸汽汽提而進行脫溶媒，並藉由利用經調溫為110℃的熱輥進行乾燥而獲得改質共軛二烯系聚合物i。將所獲得的改質共軛二烯系聚合物i的各種物性值等示於下述表3中。
[比較例2 改質共軛二烯系聚合物ii的合成及其物性] 除代替N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷而添加下述式（A）所表示的有機矽烷以外，與改質共軛二烯系聚合物i同樣地進行聚合，並與改質共軛二烯系聚合物i同樣地自溶液中去除溶媒而將聚合物分離，藉此獲得改質共軛二烯系聚合物ii。將所獲得的改質共軛二烯系聚合物ii的各種物性值等示於下述表3中。
[比較例3 改質共軛二烯系聚合物iii的合成及其物性] 除代替N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷而添加四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷2.12 mmol以外，與改質共軛二烯系聚合物i同樣地進行聚合，並與改質共軛二烯系聚合物i同樣地自溶液中去除溶媒而將聚合物分離，藉此獲得改質共軛二烯系聚合物iii。將所獲得的改質共軛二烯系聚合物iii的各種物性值等示於下述表3中。 [比較例4 改質共軛二烯系聚合物iv的合成及其物性] 除代替N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷而添加四氯化矽2.12 mmol以外，與改質共軛二烯系聚合物i同樣地進行聚合，並與改質共軛二烯系聚合物i同樣地自溶液中去除溶媒而將聚合物分離，藉此獲得改質共軛二烯系聚合物iv。將所獲得的改質共軛二烯系聚合物iv的各種物性值等示於下述表3中。 [比較例5 共軛二烯系聚合物v的合成及其物性] 除代替N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷而添加過量的甲醇以外，與改質共軛二烯系聚合物i同樣地進行聚合，並與改質共軛二烯系聚合物i同樣地自溶液中去除溶媒而將聚合物分離，藉此獲得未改質的共軛二烯系聚合物v。將所獲得的共軛二烯系聚合物v的各種物性值等示於下述表3中。
[實施例1 改質共軛二烯系聚合物I的合成及其物性] 除代替N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷而添加化合物（M-1）2.12 mmol以外，與改質共軛二烯系聚合物i同樣地進行聚合，並與改質共軛二烯系聚合物i同樣地自溶液中去除溶媒而將聚合物分離，藉此獲得改質共軛二烯系聚合物I。將所獲得的改質共軛二烯系聚合物I的各種物性值等示於下述表2中。
[實施例2、實施例3 改質共軛二烯系聚合物II、改質共軛二烯系聚合物III的合成及其物性] 除將改質劑的添加量分別設為1.43 mmol、1.10 mmol以外，與改質共軛二烯系聚合物I同樣地進行聚合，並與改質共軛二烯系聚合物i同樣地自溶液中去除溶媒而將聚合物分離，藉此獲得改質共軛二烯系聚合物II、改質共軛二烯系聚合物III。將所獲得的改質共軛二烯系聚合物II、改質共軛二烯系聚合物III的各種物性值等示於下述表2中。 [實施例4 改質共軛二烯系聚合物IV的合成及其物性] 除將聚合起始劑的添加量設為6.00 mmol、將改質劑的添加量設為1.43 mmol以外，與改質共軛二烯系聚合物I同樣地進行聚合，並與改質共軛二烯系聚合物i同樣地自溶液中去除溶媒而將聚合物分離，藉此獲得改質共軛二烯系聚合物IV。將所獲得的改質共軛二烯系聚合物IV的各種物性值等示於下述表2中。
[實施例5 改質共軛二烯系聚合物V的合成及其物性] 除將聚合起始劑的添加量設為3.37 mmol、改質劑的添加量設為1.10 mmol以外，與改質共軛二烯系聚合物I同樣地進行聚合，並與改質共軛二烯系聚合物i同樣地自溶液中去除溶媒而將聚合物分離，藉此獲得改質共軛二烯系聚合物V。將所獲得的改質共軛二烯系聚合物V的各種物性值等示於下述表2中。 [實施例6 改質共軛二烯系聚合物VI的合成及其物性] 於經氮置換的內部容積5升的高壓釜反應器中，進而投入哌啶以使所使用的聚合起始劑（下述式（INI-1）所表示的化合物）的量成為4.75 mmol，除此以外，與改質共軛二烯系聚合物I同樣地進行聚合，並與改質共軛二烯系聚合物i同樣地自溶液中去除溶媒而將聚合物分離，藉此獲得改質共軛二烯系聚合物VI。將所獲得的改質共軛二烯系聚合物VI的各種物性值等示於下述表2中。
[實施例7～實施例16 改質共軛二烯系聚合物VII～改質共軛二烯系聚合物XVI的合成及其物性] 除代替化合物（M-1）而分別添加下述表2及表3中記載的化合物（M-2）～化合物（M-11）以外，與改質共軛二烯系聚合物I同樣地進行聚合，並與改質共軛二烯系聚合物i同樣地自溶液中去除溶媒而將聚合物分離，藉此獲得改質共軛二烯系聚合物VII～改質共軛二烯系聚合物XVI。將所獲得的改質共軛二烯系聚合物VII～改質共軛二烯系聚合物XVI的各種物性值等示於下述表2及表3中。實施例16中，使用所述式（M-11）中的「R7 」為氫原子的化合物作為改質劑。 [實施例17 改質共軛二烯系聚合物XVII的合成及其物性] 除代替化合物（M-1）而添加化合物（M-12）1.43 mmol以外，與改質共軛二烯系聚合物I同樣地進行聚合，並與改質共軛二烯系聚合物i同樣地自溶液中去除溶媒而將聚合物分離，藉此獲得改質共軛二烯系聚合物XVII。將所獲得的改質共軛二烯系聚合物XVII的各種物性值等示於下述表3中。
[實施例18 改質共軛二烯系聚合物XVIII的合成及其物性] 除代替化合物（M-1）而添加化合物（M-13）1.43 mmol以外，與改質共軛二烯系聚合物I同樣地進行聚合，並與改質共軛二烯系聚合物i同樣地自溶液中去除溶媒而將聚合物分離，藉此獲得改質共軛二烯系聚合物XVIII。將所獲得的改質共軛二烯系聚合物XVIII的各種物性值等示於下述表3中。 [實施例19 改質共軛二烯系聚合物XIX的合成及其物性] 除添加化合物（M-1）與化合物（M-2）的1：1（莫耳比）混合物2.12 mmol以外，與改質共軛二烯系聚合物I同樣地進行聚合，並與改質共軛二烯系聚合物i同樣地自溶液中去除溶媒而將聚合物分離，藉此獲得改質共軛二烯系聚合物XIX。將所獲得的改質共軛二烯系聚合物XIX的各種物性值等示於下述表3中。
[表2]
[表3]
表2及表3中，化合物的簡稱如以下所述。 INI-1：正丁基鋰與哌啶的反應產物（所述式（INI-1）所表示的化合物） 改質劑1：N,N-雙(三甲基矽烷基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷 改質劑2：所述式（A）所表示的化合物 改質劑3：四縮水甘油基-1,3-雙胺基甲基環己烷
[調配橡膠及硫化橡膠的製造] 使用所述製造的改質共軛二烯系聚合物（比較例5為未改質），利用下述表4所示的調配配方來調配各成分，並對其進行混練，藉此製造調配橡膠。利用以下的方法來進行混練。使用帶有溫度控制裝置的磨塑機（plastomill）（內容量：250 ml），首先作為第一段的混練，於填充率72%、轉速60 rpm的條件下，將改質共軛二烯系聚合物（比較例5為未改質）、丁二烯橡膠、增量油、二氧化矽、碳黑、矽烷偶合劑、硬脂酸、抗老化劑及氧化鋅調配而混練。繼而，作為第二段的混練，將所述獲得的調配物冷卻至室溫後，調配流及硫化促進劑並加以混練。使其成型，於160℃下，利用硫化加壓機（vulcanizing press）而進行規定時間的硫化，從而獲得交聯橡膠（硫化橡膠）。 使用所獲得的調配橡膠及硫化橡膠，進行調配孟納黏度測定、70℃tand測定及DIN磨耗試驗，藉此評價加工性、滾動阻力性（低發熱性）及耐磨耗性。將評價結果示於下述表5中。再者，調配孟納黏度、70℃tand及DIN磨耗試驗的測定結果分別以將比較例5設為100的指數表示。
[表4]
表4中，關於各成分，所使用的商品名如以下所述。 *1：日本合成橡膠（Japan Synthetic Rubber，JSR）公司製造的BR01、*2：日本能量（Japan Energy）公司製造的JOMO製程NC-140、*3：羅地亞（Rhodia）公司製造的澤奧西路（ZEOSIL）1165MP、*4：三菱化學公司製造的迪亞黑（diablack）N339、*5：贏創（Evonik）公司製造的Si75、*6：精工化學公司製造的奧佐能（ozonone）6C、*7：大內新興化學工業公司製造的諾庫塞拉（Nocceler）D、*8：大內新興化學工業公司製造的諾庫塞拉（Nocceler）CZ。
[表5]
關於藉由實施例1～實施例19而獲得的改質共軛二烯系聚合物，與藉由比較例1而獲得的分支少的改質共軛二烯系聚合物或藉由比較例5而獲得的未改質的共軛二烯系聚合物相比，均示出：孟納黏度高且冷流為低值。據此，得知：藉由實施例1～實施例19而獲得的改質共軛二烯系聚合物的形狀穩定性（儲存穩定性）優於比較例1所獲得的改質共軛二烯系聚合物及比較例5所獲得的共軛二烯系聚合物。另外，藉由實施例1～實施例19而獲得的改質共軛二烯系聚合物的孟納黏度及冷流值為與比較例2、比較例3、比較例4的結果大致相同的程度。
關於藉由實施例1～實施例19而獲得的調配橡膠的加工性及硫化橡膠的輪胎物性（滾動阻力性、耐磨耗性），與比較例1相比，加工性及滾動阻力性為大致相同程度，但實施例的耐磨耗性優異。另外，關於耐磨耗性，與比較例2～比較例4相比，雖為大致相同的程度，但實施例的加工性及滾動阻力性優異。另外，與比較例5相比，實施例的加工性、滾動阻力性及耐磨耗性優異。
根據以上情況，確認到：根據使用化合物[M]作為改質劑的本揭示的改質共軛二烯系聚合物的製造方法，可製造將調配橡膠的加工性與硫化橡膠的低發熱性及耐磨耗性維持得良好且孟納黏度高、形狀穩定性優異的改質共軛二烯系聚合物。
無
無
無

Claims (12)

  1. 一種改質共軛二烯系聚合物的製造方法，其使具有活性末端的共軛二烯系聚合物與化合物[M]反應， 所述共軛二烯系聚合物是於包含鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物的至少一者的起始劑的存在下，使包含共軛二烯化合物的單體聚合而獲得， 所述化合物[M]具有合計兩個以上的基「-C(R1 )=N-A1 」及基「-N=C(R1 )-A1 」（其中，R1 為氫原子或烴基，A1 為具有烷氧基矽烷基的一價基）的至少任一個。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的改質共軛二烯系聚合物的製造方法，其中所述化合物[M]為下述式（1）所表示的化合物，（式（1）中，R2 及R3 分別獨立地為碳數1～20的烴基，R4 為碳數1～20的烷二基，A2 為基「*-C(R1 )=N-」或基「*-N=C(R1 )-」（其中，R1 為氫原子或烴基，「*」表示鍵結於R5 的結合鍵）；R5 為碳數1～20的m價烴基或具有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成的群組中的至少一種原子且不具有活性氫的碳數1～20的m價基；n為1～3的整數，m為2～10的整數；式中，多個R2 、R3 、R4 、A2 、n可相同亦可不同）。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的改質共軛二烯系聚合物的製造方法，其中關於在所述具有活性末端的共軛二烯系聚合物與所述化合物[M]的反應後，藉由膠體滲透層析法（GPC）而測定所得的GPC曲線，相對於所述GPC曲線的波峰面積總體，表示分子量為最小的波峰的峰頂分子量的2.5倍以上的峰頂分子量的波峰部分的面積為40%以上。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的改質共軛二烯系聚合物的製造方法，其中在所述具有活性末端的共軛二烯系聚合物與所述化合物[M]的反應後，藉由膠體滲透層析法（GPC）所測定的分子量為最小的波峰的峰頂分子量為5.0×104 ～1.0×106 的範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的改質共軛二烯系聚合物的製造方法，其中所述單體進而包含芳香族乙烯基化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的改質共軛二烯系聚合物的製造方法，其中使用鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物的至少任一者、和具有與二氧化矽進行相互作用的官能基的化合物的混合物作為所述起始劑而使所述單體聚合。
  7. 一種改質共軛二烯系聚合物，其為具有活性末端的共軛二烯系聚合物與具有合計兩個以上的基「-CR1 =N-A1 」及基「-N=CR1 -A1 」（其中，R1 為氫原子或烴基，A1 為具有烷氧基矽烷基的一價基）的至少任一個的化合物[M]的反應產物。
  8. 一種改質共軛二烯系聚合物，由下述式（3）所表示，（式（3）中，R2 為碳數1～20的烴基，R6 為碳數1～20的烴基氧基、或者改質或未改質的共軛二烯系聚合物鏈，R4 為碳數1～20的烷二基，Z為下述式（4）或式（5）所表示的基；R5 為碳數1～20的m價烴基或具有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成的群組中的至少一種原子且不具有活性氫的碳數1～20的m價基；n為1～3的整數，m為2～10的整數；式中，多個R2 、R4 、R6 、Z、n可相同亦可不同）（式（4）及式（5）中，R1 為氫原子或烴基，Poly為改質或未改質的共軛二烯系聚合物鏈；「*」表示鍵結於R5 的結合鍵）。
  9. 一種聚合物組成物，其包含：藉由如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的製造方法而獲得的改質共軛二烯系聚合物、或者如申請專利範圍第7項或第8項所述的改質共軛二烯系聚合物、二氧化矽及交聯劑。
  10. 一種交聯體，其是使如申請專利範圍第9項所述的聚合物組成物交聯而成。
  11. 一種輪胎，其使用如申請專利範圍第9項所述的聚合物組成物來至少形成胎面或胎側。
  12. 一種化合物，由下述式（1）所表示，（式（1）中，R2 及R3 分別獨立地為碳數1～20的烴基，R4 為碳數1～20的烷二基，A2 為基「*-C(R1 )=N-」或基「*-N=C(R1 )-」（其中，R1 為氫原子或烴基，「*」表示鍵結於R5 的結合鍵）；R5 為碳數1～20的m價烴基或具有選自由氮原子、氧原子及硫原子所組成的群組中的至少一種原子且不具有活性氫的碳數1～20的m價基；n為1～3的整數，m為2～10的整數；式中，多個R2 、R3 、R4 、A2 、n可相同亦可不同）。
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