JP5826078B2 - 全固体二次電池 - Google Patents
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Description
R2O 12〜45%
SiO2 0〜75%
P2O5 0〜83%
AO2 0〜10%
M2O3 0〜20%
の各成分を含有する、(1)記載の全固体二次電池。
(但し、Rは、Li及びNaの中から選ばれる少なくとも1種である。また、Aは、Zr、Ti、Geの中から選ばれる少なくとも1種である。また、Mは、B、Al、Bi、La、Y、Scの中から選ばれる少なくとも1種である。)
R2O 3〜20%
SiO2 0〜10%
P2O5 0〜60%
AO2 15〜35%
M2O3 0〜60%
の各成分を含有する、(1)又は(2)記載の全固体二次電池。
(但し、Rは、Li及びNaの中から選ばれる少なくとも1種である。また、Aは、Zr、Ti、Geの中から選ばれる少なくとも1種である。また、Mは、B、Al、Bi、La、Y、Scの中から選ばれる少なくとも1種である。)
前記原料組成物を加熱して前記第一無機固体電解質粉末を軟化させる熱処理工程と、を有する全固体電池の製造方法。
本発明の全固体二次電池は、固体電解質層と、正極層及び負極層を有しており、これら正極層、負極層及び固体電解質層の少なくともいずれかの層に、第一無機固体電解質と第二無機固体電解質が含まれる。
本実施態様の固体電解質層は、第一無機固体電解質と第二無機固体電解質が含まれる。これにより、第二無機固体電解質の表面のうち、第一無機固体電解質や第二無機固体電解質に隣接する割合が増加する。そのため、固体電解質層におけるリチウムイオンの伝導効率をより高めることができる。
ここで、第一無機固体電解質は、酸化物基準で遷移金属含有量が15質量%未満である。これにより、第一無機固体電解質がガラスの状態で存在し易くなるため、全固体二次電池を加熱したときに、より低温で軟化し易くできる。本発明において「遷移金属成分」は、一般的に遷移金属とされる3〜11族の元素に加えて、14族の元素のうちGe、Sn及びPbを含みうる。その中でも、Zr、Ti、Geの中から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。これらの元素を低減することで、第一無機固体電解質にガラスが形成され易くなり、且つ結晶が生成し難くなるため、加熱によって第一無機固体電解質を軟化し易くできる。
第二無機固体電解質は、酸化物基準の質量%で、遷移金属成分を15%以上含有する。これにより、第二無機固体電解質が結晶の状態で安定して存在し易くなるため、第一無機固体電解質を軟化させた際にも固体の状態を維持し易くできる。ここで、遷移金属成分としては、Zr、Ti、Geの中から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。これらの成分を15%以上含有することで、ガラス相がより形成され難くなるため、第二無機固体電解質の結晶性を高めることができ、イオン伝導性ひいては電解質としての機能を高めることができる。
第二無機固体電解質の具体例としては、例えばLi6BaLa2Ta2O12、LiN、La0.55Li0.35TiO3、Li1+XAlx(Ti,Ge)2−X(PO4)3、LiTi2P3O12、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3を挙げることができる。その中でも特に、Li1+x+zEyG2−jSizP3−zO12(但し、j、x、y、zは0≦x≦0.8、0≦z≦0.6、yは0≦y≦0.6、jは0≦j≦0.6を満たし、EはAl、Gaから選ばれる1種以上、GはGe、Ti、Zr、Y、Scから選ばれる1種類以上)の結晶を含むことが好ましい。その中でも特に、NASICON型を有するLi1+xAlxTi2−x(PO4)3、β−Fe2(SO4)3型を有するLi3Ti2(PO4)3、ガーネット型を有するLi7La3ZrO12、及びペロブスカイト型を有する(Li,La)TiO3から選択される1種以上を用いることが最も好ましい。これにより、リチウムイオン伝導度を高めることができ、且つ化学的な安定性を高めることができる。
本実施態様における正極層は、上述の第一無機固体電解質及び第二無機固体電解質と、正極活物質と、導電助剤とを含有することが好ましい。また、本実施態様における負極層は、上述の第一無機固体電解質及び第二無機固体電解質と、負極活物質と、導電助剤とを含有することが好ましい。これにより、第一無機固体電解質が加熱により軟化する際にも、第二無機固体電解質、電極活物質及び導電助剤が固体の状態で存在するため、電極層の形態安定性を図りつつ、各構成要素の偏在を低減でき、電極活物質を固体電解質と導電助剤の双方に隣接し易くできる。それとともに、第一無機固体電解質がより低温の加熱で軟化し易くなるため、電極活物質の熱分解を低減できる。なお、本明細書では、正極層及び負極層を電極層と総称し、正極活物質及び負極活物質を電極活物質と総称する。
本実施態様の電極層は、第一無機固体電解質の含有量が質量%で1%〜15%であることが好ましい。特に、第一無機固体電解質の含有量を1%以上にすることで、第二無機固体電解質をはじめとする他の固相によって形成される空隙が、第一無機固体電解質によって埋められるため、電極層のリチウムイオン伝導性をより高めることができる。そのため、電極層における第一無機固体電解質の含有量は、好ましくは1%、より好ましくは3%、最も好ましくは5%を下限とする。一方で、第一無機固体電解質の含有量を15%以下にすることで、第一無機固体電解質を単体で用いる場合よりも、電極層のリチウムイオン伝導性を高め易くできる。また、第一無機固体電解質が軟化したときに他の固相が層内で動き難くなるため、加熱による全固体二次電池の形状安定性を高めることができる。そのため、電極層における第一無機固体電解質の含有量は、好ましくは15%、より好ましくは12%、最も好ましくは10%を上限とする。なお、この第一無機固体電解質の含有量も、第一無機固体電解質/(第一無機固体電解質+第二無機固体電解質)の比率を表す。
正極活物質は、例えばNASICON型のLiV2(PO4)3オリビン型のLixJyMtPO4(但し、JはAl、Mg、Wから選ばれる少なくとも1種以上であり、MtはNi、Co、Fe、Mnから選ばれる1種以上、0.9≦x≦1.5、0≦y≦0.2)、層状酸化物、又はスピネル型酸化物であることが好ましい。その中でも特に、LiMtO2及び/又はLiMt2O4(但し、MtはFe、Ni、Co及びMnの中から選ばれる1種以上)からなることがより好ましい。これにより、固体電解質と正極活物質とが接合し易くなり、固体電解質と正極活物質との間でのリチウムイオンの受け渡しが行われ易くなるため、全固体二次電池の充放電特性をより高めることができる。正極活物質の具体例としては、例えばLiCoPO4、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4を用いることができる。特に、LiMtO2及び/又はLiMt2O4からなることで、二次元又は三次元的にリチウムイオンが貯蔵される部分とリチウムイオンが伝導する部分との接合面ができる。さらに微小成分としてMgを添加することで、熱分解を抑制することで、放電容量を向上できる。
導電助剤は、炭素、並びにNi、Fe、Mn、Co、Mo、Cr、Ag及びCuの少なくとも1種以上からなる金属及びこれらの合金を用いることできる。また、チタンやステンレス、アルミニウム等の金属や、白金、銀、金、ロジウム等の貴金属を用いてもよい。このような電子伝導性の高い材料を導電助剤として用いることで、電極層中に形成された狭い電子伝導経路を通じて伝導できる電流量が増大するため、全固体二次電池の充放電特性を高めることができる。
本発明の全固体二次電池の製造方法は、非晶質の第一無機固体電解質粉末と結晶質の第二無機固体電解質粉末とを混合して原料組成物を作製する混合工程と、原料組成物を加熱して第一無機固体電解質粉末を軟化させる熱処理工程と、を有する。ここで、原料組成物を所望形状の成形体に成形する成形工程を有してもよい。
混合工程では、非晶質の第一無機固体電解質粉末と結晶質の第二無機固体電解質粉末とを混合して原料組成物を作製する。これにより、原料組成物が均一に混合されるため、各構成要素の偏在を低減でき、電極活物質を固体電解質と導電助剤の双方に隣接し易くできる。
本発明の全固体電池の製造方法は、原料組成物を成形する成形工程を行うことが好ましい。これにより、原料組成物が所定の形状に成形されるため、所定の形状を有する全固体電池を得易くできる。
熱処理工程は、原料組成物を加熱して第一無機固体電解質粉末を軟化させる工程である。これにより、第一無機固体電解質粉末が軟化することで、第二無機固体電解質粉末をはじめとする固体によって形成される空隙に、軟化した第一無機固体電解質粉末が入り込む。そのため、より空隙が少なくリチウムイオン伝導性が高く、且つ機械的強度の高い正極層、負極層及び/又は固体電解質層を作製できる。
本発明の全固体電池の製造方法は、正極層及び/又は負極層に集電体を形成する工程を有してもよい。これにより、集電体を通じて電気を取り出し易くなるため、全固体二次電池への充電や、全固体二次電池からの放電を行い易くできる。集電体を積層する具体的態様としては、形成された正極層及び/又は負極層に薄膜状の金属層を積層又は接合してもよく、原料組成物に金属層や導電体の前駆体を積層した後で焼成してもよい。なお、電極層自体の電子伝導性が高ければ、集電体は形成しなくてもよい。
(第一無機固体電解質の作製)
表1に、実施例1〜3及び比較例1〜6で用いる第一無機固体電解質の組成と、ガラス転移点、イオン伝導率を示した。第一無機固体電解質は、いずれも各成分の原料として各々相当する酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、弗化物、塩化物、メタ燐酸化合物等の通常のガラスに使用される高純度の原料を選定して用いた。これらの原料を、表1に示した各第一無機固体電解質の組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、1200℃で熔解した。熔解したガラスを鉄板で挟んで急冷することで、第一無機固体電解質を作製した。このとき得られる第一無機固体電解質は、各々透明なガラス体になった。この第一無機固体電解質のうち一部をイオン伝導率の測定に用い、残りを遊星ボールミルで平均粒子径3μm(D50)まで粉砕することで、第一無機固体電解質粉末(以下、第一粉末A〜Cとする。)を得た。
表2に、実施例1〜3及び比較例1〜6で用いる第二無機固体電解質の組成とイオン伝導率を示した。
第一無機固体電解質と同様の原料を、表2に示した第二粉末Aの組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、1480℃で3時間熔解し、水中にキャストしてガラス体を形成した。このガラス体を遊星ボールミルで平均粒子径3μm(D50)まで粉砕した後、錠剤成型器で(直径20mm、厚さ1mmの円盤状)に196MPaの圧力で打錠することで成形体を得た。この成形体を1000℃で1時間にわたり焼成した後、得られたペレットのうち一部をイオン伝導率の測定に用い、残りを遊星ボールミルで平均粒子径3μm(D50)まで粉砕し、得られた粉末を1000℃で10時間にわたり熱処理することで、第二無機固体電解質粉末(第二粉末A)を得た。
第一無機固体電解質と同様の原料を、表2に示した第二粉末Bの組成からZrO2を抜いた組成の割合になるように秤量して均一に混合した後、白金坩堝に投入し、1300℃で2時間熔解し、溶融したガラスを水中にキャストしてZrO2を含まない原料粉末を得た。この原料粉末を遊星ボールミルで平均粒子径3μm(D50)以下まで粉砕した後、所定量のZrO2を加えてポットミルで120rpm4時間にわたり混合し、錠剤成型器で、直径20mm、厚さ1mmの円盤状に196MPaの圧力で打錠することで成形体を得た。この成形体を1480℃で14時間にわたり焼成した後、得られたペレットのうち一部を第二粉末Aと同様の方法でイオン伝導率の測定に用い、残りを遊星ボールミルで平均粒子径3μm(D50)まで粉砕することで、第二無機固体電解質粉末(第二粉末B)を得た。
第一無機固体電解質と同様の原料を、表2に示した第二粉末Cの組成の割合になるように秤量し、ポットミルを用いて120rpmで4時間にわたりに混合した後、錠剤成型器で、直径20mm、厚さ1mmの円盤状に196MPaの圧力で打錠した後、ZrO2粉末を敷いたアルミナ皿上で、1200℃で20時間にわたり焼成した。得られたペレットのうち一部を第二粉末Aと同様の方法でイオン伝導率の測定に用い、残りを遊星ボールミルで平均粒子径3μm(D50)まで粉砕することで、第二無機固体電解質粉末(LLZ電解質粉末、第二粉末C)を得た。
実施例1〜3では第一無機固体電解質と第二無機固体電解質粉末とを、比較例1、3、5では第二無機固体電解質粉末のみを、比較例2、4、6では市販のガラスと第二無機固体電解質粉末とを、それぞれ熱処理して成型し、得られた固体電解質層についてイオン伝導性を測定した。
第一無機固体電解質、第二無機固体電解質粉末及びガラスを、スラリーの全体質量の5質量%となるように合計2g調合した後、水10gと直径5mmのジルコニアボール30gとを加えた後、自転・公転真空ミキサー(株式会社シンキー製 ARV−200)を用いて1000rpmで10分間混合した後に乾燥し、ラボミルサー(岩谷産業、LM−PLUS)を用いて20000rpmで30秒間にわたり粉砕して粉末状にした。
粉末状にした試料100mgを直径11mmの成形型に入れ、直径11mmの上型を乗せて油圧プレスで2トンの荷重(196MPaの圧力)を掛けながら600℃まで2℃/secの昇温速度で加熱し、加熱を行った後に圧力を抜いて室温まで放冷し、試料を得た。得られた試料について、マイクロメータ、直示天秤及びノギスを用いて比重を測定し、第二粉末Aと同様の方法でイオン伝導率を測定した。
(正極層粉末の作製)
実施例4では第一無機固体電解質と第二無機固体電解質粉末と正極活物質と導電助剤を、比較例7では第二無機固体電解質粉末と正極活物質と導電助剤を、比較例8では市販のガラスと第二無機固体電解質粉末と正極活物質と導電助剤を、それぞれ混合して正極層粉末を作製した。
表6に従ってこれらの材料を調合し、水10g、分散剤(ビックケミ−ジャパン社製 BYK、BYK190)0.3g及び直径5mmのジルコニアボールを加えた後、自転・公転真空ミキサー(株式会社シンキー製、ARV−200)を用いて1000rpmで10分間混合した後に乾燥し、ラボミルサー(岩谷産業株式会社製、LM−PLUS)を用いて20000rpmで30秒間にわたり粉砕して粉末状にした。ここで、正極活物質にはLiMn2O4(本荘ケミカル株式会社製)を用いた。
実施例4では第一無機固体電解質と第二無機固体電解質粉末と負極活物質と導電助剤を、比較例7では第二無機固体電解質粉末と負極活物質と導電助剤を、比較例8では市販のガラスと第二無機固体電解質粉末と負極活物質と導電助剤を、それぞれ混合して負極層粉末を作製した。
表7に従ってこれらの材料を調合し、水10gと分散剤(ビックケミ−ジャパン社製 BYK、BYK190)0.3g及び直径5mmのジルコニアボールを加えた後、自転・公転真空ミキサー(株式会社シンキー製、ARV−200)を用いて1000rpmで10分間混合後に乾燥し、ラボミルサー(岩谷産業株式会社製、LM−PLUS)を用いて20000rpmで30秒間にわたり粉砕して粉末状にした。ここで、負極活物質にはTiO2(堺化学工業株式会社製、アナターゼ)を用いた。
実施例4では第一無機固体電解質と第二無機固体電解質粉末とを、比較例7では第二無機固体電解質粉末のみを、比較例8では市販のガラスと第二無機固体電解質粉末とを、それぞれ混合し、固体電解質層粉末を作製した。
表8に従ってこれらの材料を調合し、水10gを加え及び直径5mmのジルコニアボールを加えた後、自転・公転真空ミキサー(株式会社シンキー製、ARV−200)を用いて1000rpmで10分間混合した後に乾燥し、ラボミルサー(岩谷産業株式会社製、LM−PLUS)を用いて20000rpmで30秒間にわたり粉砕して粉末状にした。
作製した正極層粉末、負極層粉末及び固体電解質層粉末を用いて、全固体二次電池を作製した。
直径11mmの錠剤成型の型内に負極層粉末25mgを入れた後、直径11mmの棒で軽く圧粉して表面を平らにした。その上に、固体電解質層粉末50mgを入れて、先に入れた負極層粉末を崩さないように固体電解質層粉末を整えた後、直径11mmの棒で軽く圧粉して表面を平らにした。その上に、正極層粉末25mgを入れて、先に入れた負極層粉末及び固体電解質層粉末を崩さないように全体を整えた後、直径11mmの上型を乗せた。
直径11mmの錠剤成型の型を油圧プレスで2トンの圧力で加圧しながら600℃まで加熱した後、加圧の圧力を抜いて室温まで冷却し、全固体二次電池の試料を作製した。
得られた試料を即時露点−50℃以下のドライルームに入れて、試料の質量、厚さ及び直径から、試料のカサ密度を測定した。また、ここで測定した質量を用いて、電池のエネルギー密度を算出した。
このとき、水分の影響を避けるため、試料はアルミニウム製のラミネートパックに入れ、真空パックして評価した。ラミネートパックの内外における電気伝導性は、負極側は銅電極を配置し、正極側はアルミニウムを配置することで行った。
Claims (14)
- 固体電解質層の両側に正極層及び負極層が配置される全固体二次電池であって、
前記正極層及び前記負極層のうち少なくともいずれかの層に、第一無機固体電解質と第二無機固体電解質が含まれており、
前記第一無機固体電解質は、酸化物基準で遷移金属含有量が15質量%未満であってTgが250℃以上650℃以下の非晶質の相を含み、
前記第二無機固体電解質は、酸化物基準で遷移金属含有量が15質量%以上であることを特徴とする全固体二次電池。 - 前記第一無機固体電解質は、酸化物基準の質量%で
R2O 12〜45%
SiO2 0〜75%
P2O5 0〜83%
AO2 0〜10%
M2O3 0〜20%
の各成分を含有する、請求項1記載の全固体二次電池。
(但し、Rは、Li及びNaの中から選ばれる少なくとも1種である。また、Aは、Zr、Ti、Geの中から選ばれる少なくとも1種である。また、Mは、B、Al、Bi、La、Y、Scの中から選ばれる少なくとも1種である。) - 前記第二無機固体電解質は、酸化物基準の質量%で、
R2O 3〜20%
SiO2 0〜10%
P2O5 0〜60%
AO2 15〜35%
M2O3 0〜60%
の各成分を含有する、請求項1又は2記載の全固体二次電池。
(但し、Rは、Li及びNaの中から選ばれる少なくとも1種である。また、Aは、Zr、Ti、Geの中から選ばれる少なくとも1種である。また、Mは、B、Al、Bi、La、Y、Scの中から選ばれる少なくとも1種である。) - 前記第二無機固体電解質は、NASICON型、β−Fe2(SO4)3型、ガーネット型、ペロブスカイト型のいずれかの結晶層を有する、請求項1から3のいずれかに記載の全固体二次電池。
- 前記固体電解質層において、前記第一無機固体電解質の含有量が、質量%で0.5%〜15%である請求項1から4のいずれかに記載の全固体二次電池。
- 前記負極層は、前記第一無機固体電解質、前記第二無機固体電解質、負極活物質、及び導電助剤を含み、
前記第一無機固体電解質の含有割合が質量%で1%〜15%である請求項1から5のいずれかに記載の全固体二次電池。 - 前記正極層は、前記第一無機固体電解質、前記第二無機固体電解質、正極活物質、及び導電助剤を含み、
前記第一無機固体電解質の含有割合が質量%で1%〜15%である請求項1から6のいずれかに記載の全固体二次電池。 - 前記第一無機固体電解質がLiPO3である請求項1から7のいずれかに記載の全固体二次電池。
- 前記正極層に含まれる正極活物質が、LiMtO2及び/又はLiMt2O4(但し、MtはFe、Ni、Co及びMnの中から選ばれる1種以上)からなる請求項1から8のいずれか記載の全固体電池。
- 前記負極層に含まれる負極活物質が、Li4Ti5O12及び/又はTiO2からなる請求項1から9記載の全固体電池。
- 酸化物基準で遷移金属含有量が15質量%未満であってTgが250℃以上650℃以下の非晶質の相を含む第一無機固体電解質粉末と、酸化物基準で遷移金属含有量が15質量%以上であってNASICON型、β−Fe 2 (SO 4 ) 3 型、ガーネット型又はペロブスカイト型の結晶構造を有する第二無機固体電解質粉末とを混合して原料組成物を作製する混合工程と、
前記原料組成物を加熱して前記第一無機固体電解質粉末を軟化させる熱処理工程と、を経て正極層又は負極層を作製する工程を有する全固体電池の製造方法。 - 前記熱処理工程は、前記第一無機固体電解質のTgより高い温度で行う請求項11に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記原料組成物を所望形状の成形体に成形する成形工程を更に有し、前記熱処理工程で前記原料組成物からなる前記成形体を加熱する請求項11又は12に記載の全固体電池の製造方法。
- 前記成形工程が、前記原料組成物を成形する工程である請求項13に記載の全固体電池の製造方法。
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