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TW201808863A - 乙烯在超臨界模式中的低聚合 - Google Patents

乙烯在超臨界模式中的低聚合 Download PDF

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TW201808863A
TW201808863A TW106118994A TW106118994A TW201808863A TW 201808863 A TW201808863 A TW 201808863A TW 106118994 A TW106118994 A TW 106118994A TW 106118994 A TW106118994 A TW 106118994A TW 201808863 A TW201808863 A TW 201808863A
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海倫 里克
圭多 史多尼奧
迪特里希 馬許梅爾
斯蒂芬 佩茲
傑格 史坦藍伯格
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贏創德固賽有限責任公司
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Abstract

本發明係關於超臨界乙烯之低聚合。本發明基本態樣係將乙烯與惰性介質混合並且設定反應中的條件使得乙烯及惰性介質皆為超臨界的。此係因為在超臨界狀態下，乙烯在惰性介質中的溶解度較大，使得乙烯被溶解於超臨界惰性介質中多於被溶解於液體溶劑中。因此，在超臨界狀態下的方法體系使得能夠在純液體烴流中基於熱力學溶解度限制來在乙烯及惰性介質之均相混合物中使用更高比例的乙烯。藉由此種方式，時空產率明顯地增加。由於可將更大量的乙烯輸送至反應器中，結果與液相方法相比可更好地利用裝置體積。所用的惰性介質可係為例如異丁烷。

Description

乙烯在超臨界模式中的低聚合
本發明係關於超臨界乙烯之低聚合。
烴(hydrocarbon)係為僅由碳及氫所組成的化合物。烯烴(alkene)(同義詞：烯烴(olefin))係為分子中具有一個C=C雙鍵的烴。另一方面，烷烴(alkane)(同義詞：石蠟(paraffin))係為僅具有單鍵的烴。因此，其亦被稱為飽和。
在有機化學中，烴通常根據每個分子具有的碳原子數命名，各類物質係冠以字首Cn。“n”係為分子中各別的碳原子數。因此，C4烯烴係為具有四個碳原子的烯烴類的物質。C8烯烴相應地每個分子具有八個碳原子。在下文中使用字首Cn+的情況下，其係指每個分子具有多於n個碳原子的一類物質。因此C4+烯烴具有至少五個碳原子。
最簡單的烯烴係為乙烯(ethene)(乙烯(ethylene))。其具有兩個碳原子。乙烯係為一種重要的商品化學品，因此大量製備。此通常係藉由石腦油之裂化來進行。此外，可藉由乙烷之脫氫來獲得，而乙烷又係天然氣的成分。由於非習知來源的天然氣之開採增加且石油回收率減少，基於天然氣的乙烯比例穩步上升。乙烯之物理性質及其製備係描述於：Zimmermann,Heinz及Walzl,Roland：乙烯(Ethylene)。Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(2009)
低聚合被理解為意指烴與其自身的反應，從而形成相應的長鏈烴，其被稱為低聚物。具有二至八個碳原子的烯烴可非常容易地被低聚合。
因此，例如可藉由具有三個碳原子的兩個烯烴之低聚合來形成具有六個碳原子的烯烴(己烯)。兩個分子彼此的低聚合亦被稱為二聚化。反之，若具有三個碳原子的三個烯烴彼此連接(三聚合)，則結果係為具有九個碳原子的烯烴。
若正丁烯-即具有四個碳原子的烯烴-經受低聚合，則結果基本上係為具有八個碳原子的烯烴(更具體來說：二丁烯(dibutene))，另外還有具有十二個碳原子的烯烴(C12烯烴，“三丁烯(tributene)”)及，在更小程度上具有多於十二個碳原子的烯烴(C12+烯烴)。
取決於碳原子數及所謂的分支度，低聚物係用於製造塑化劑酯或洗滌劑或作為燃料添加劑：Friedlander,Ward,Obenaus,Nierlich,Neumeister：經由正丁烯二聚合製造塑化劑烯烴(Make plasticizer olefins via n-butene dimerization)。Hydrocarbon Processing，1986年2月，第31至33頁。
F.Nierlich：用於改善汽油的低聚合(Oligomerize for better gasoline)。
Hydrocarbon Processing，1992年2月，第45至46頁。
乙烯之低聚合僅通過使用催化劑而在工業上變得可行。乙烯之低聚合之工業方法可大致分為均相催化方法及異相催化方法。
在均相催化方法中，將催化劑溶解於反應混合物中。反應係 在液相中進行，其中亦存在溶解的催化劑。均相催化的優點係為反應效率高；缺點係為溶解的催化劑必須以昂貴且不方便的方式與反應混合物分離。若催化劑非常便宜(例如三乙基鋁)，並且催化劑殘留物不以不允許的方式污染低聚物(oligomerizate)，則可能省去移除步驟。WO2005/123633及US2013/0066128揭示了乙烯之均相催化低聚合之實例。
在異相催化方法中，催化劑係在反應器中處於固態。流過反應器的乙烯與固體催化劑接觸。將低聚物自反應器中排出，而將固體催化劑留在反應器中。異相催化方法的優點係為省去昂貴且不方便的催化劑的移除步驟，並且反應產物不被催化劑的分解產物污染。缺點係為催化劑隨時間失去活性，尤其是在聚乙烯在催化劑上沉澱並且阻斷催化活性位點的情況下。因此催化劑的使用壽命受到限制。失去活性的催化劑必須被交換或再生。
異相低聚合可在液相或氣相中進行。液相低聚合具有以下優點：反應混合物具有更大的密度，因此更有效地利用裝置體積。乙烯之氣相低聚合的優點係為具有較低的壓力，使得該裝置更便宜並且更容易控制。
此外，在超臨界狀態下將乙烯低聚合的最早的方法：WO1995/14647A1請求一種藉由固定床催化劑使未分支C2至C6烯烴低聚合成二聚物、三聚物及四聚物之方法，其中低聚合係在所用烯烴的超臨界溫度及超臨界壓力下在反應區中進行，並且沒有使用在反應區中在非處於超臨界狀態下的額外的溶劑。所用的催化劑包含二氧化鈦、氧化鋁、氧化鎳及二氧化矽，以及由製備所得的鹼金屬氧化物。據說此種催化劑對丁烯/丁烷混合物中丁烯之低聚合係非常適用的。然而， WO1995/14647A1中並無討論其用於乙烯之低聚合的適用性。其缺乏與所用溶劑有關的具體細節(物質、濃度、熱力學狀態)。此刊物內容相較於反應體系更著重於固定床催化劑之製造。
WO2010/117539A2揭示一種發生於高度污染的進料混合物中的將乙烯低聚合之方法。進料混合物來自流體催化石腦油裂化器(fluid-catalytic naphtha cracker，FCC)，並且包含作為主要成分的甲烷及/或乙烷，更大量的氫及氮，以及作為雜質的一氧化碳、二氧化碳及硫化氫。其提及可進行高於純乙烯臨界壓力的壓力；但完全沒有提供關於乙烯臨界溫度的具體細節。據說反應基本上係在氣相中進行。WO2010/117539A2所宣稱的目標係為將受污染的含乙烯的廢氣轉化為可添加至柴油或汽油池中的液體燃料。由於燃料的熱值係隨著存在於其中的烴中的碳原子數的增加而增加，因此在製造長鏈低聚物的方向上最佳化此種方法係有道理的。事實上，WO2010/117539A2中所描述的低聚物含有大量具有十個或十個以上碳原子的烯烴。
相比之下，被最佳化以自乙烯製造具有四至八個碳原子的烯烴的方法係為那些在本申請案優先權日期時尚未公佈的某些申請案中所闡述的方法。在該等申請案中，乙烯係在至少一種惰性溶劑的存在下被低聚合。例如，在US 15/000,807或EP 16151490.6中使用正己烷作為溶劑，而在US 15/000,837或EP 15151624.2中較佳使用丙烷或異丁烷作為溶劑。在所有情況下，乙烯及溶劑皆處於液態。
仍然同樣地，目前尚未公佈的歐洲申請案16158044.4或US 15/056,147描述用於乙烯低聚合的固體催化劑的原位再生。借助於在低聚合 操作中作為乙烯溶劑的液體清洗介質進行再生。所提出的清洗介質或溶劑係為丙烷、異丁烷、戊烷、環戊烷、己烷、環己烷、庚烷或環庚烷。在低聚合操作及再生操作中，溶劑或清洗介質係處於液態。
關於此先前技術，本發明的問題在於詳細說明用於乙烯之低聚合的方法，其使得時空產率明顯提高。此外，欲實現在乙烯之二聚物、三聚物及四聚物的方向上的高選擇性。相比之下，具有10個或10個以上碳原子的烯烴(C10+烯烴)幾乎無法形成。此外，該方法係為有效率的；更具體來說，裝置體積係以盡可能最好的程度被利用。另一個重要目標係為延長催化劑的使用壽命。
此等問題係藉由異相催化方法而解決，其中在惰性介質的存在下進行乙烯之低聚合，其中惰性介質及乙烯皆處於超臨界狀態。惰性介質係為具有不少於三個且不超過七個碳原子的烷烴或環烷烴。自乙烯及惰性介質所形成的混合物的壓力及溫度以關於混合物中乙烯的比例來選擇係至關重要的，因此乙烯及惰性介質係處於超臨界狀態。最後，應選擇混合物中惰性介質的重量比例使其大於混合物中乙烯的重量比例。
相應方法係為本發明之標的，且在請求項1中闡述。
本發明基本態樣係將乙烯與惰性介質混合並且設定反應中的條件使得乙烯及惰性介質皆為超臨界的。此係因為在超臨界狀態下，乙烯在惰性介質中的溶解度較大，使得乙烯被溶解於超臨界惰性介質中多於被溶解於液體溶劑中。因此，在超臨界狀態下的方法體系使得能夠在純液體烴流中基於熱力學溶解度限制來在乙烯及惰性介質之均相混合物中使用 更高比例的乙烯。藉由此種方式，時空產率明顯地增加。由於可將更大量的乙烯輸送至反應器中，結果與液相方法相比可更好地利用裝置體積。
在此種情況下，應指出，嚴格來說，在超臨界狀態下並不存在溶液；而是在混合物中有二個共存的超臨界相，即乙烯及惰性介質的超臨界相。然而，由於在混合物中惰性介質的重量比例大於乙烯的重量比例，所以惰性介質在液相方法中以類似於溶劑起作用。在此態樣中，在超臨界惰性介質中的超臨界乙烯的“溶解度”與在液體溶劑中的液體乙烯的溶解度之間剛建立的比較亦是可允許的。
在超臨界惰性介質中溶解度的增加不僅係關於乙烯而且係關於反應之不需要的副產物(例如聚乙烯)。聚乙烯係為非所欲的，其係因為其在催化劑及裝置上形成蠟狀沉澱物，此降低了催化劑的活性並且阻塞了裝置。由於聚乙烯在具有三至七個碳原子的超臨界烷烴或環烷烴中具有優異的溶解度，所以聚乙烯係藉由惰性介質被有效地洗去，並且催化劑及裝置保持乾淨。所得的催化劑使用壽命延長係藉由實驗所說明。
在本文所述方法中，使用具有三至七個碳原子的烷烴或環烷烴作為惰性介質之事實上物理原因係為此等物質可以合理的成本以及與乙烯混合之不便使其處於超臨界狀態下；所需的溫度及壓力不會變得太大：所提及之純組分的臨界壓力在正庚烷的27.4*105Pa以及乙烯的50.4*105Pa之間變化。臨界溫度係界於乙烯的9.2℃以及環庚烷的331℃之間。因此，具有低莫耳質量的惰性介質係為特定的選擇，其係由於它們具有較低的臨界溫度，並且因此在低能量消耗下可實現臨界的方法參數。因此，在整個反應期間，將乙烯及惰性介質的混合物保持在超臨界狀態下係為比較簡單 的。此係因為需要防止該二種組分中之一者離開臨界狀態而仍然在反應器中並且形成液相或氣相。
在與異相催化劑接觸之前，在超臨界狀態下提供乙烯與C3-至C7-烷烴或環烷烴之混合物係為同樣簡單的。於此有兩個選擇：a)藉由增加壓力及/或溫度將惰性介質轉化為超臨界狀態，並且將乙烯計量加入超臨界惰性介質中以獲得超臨界混合物；b)將惰性介質及乙烯混合以得到混合物，並且藉由增加溫度及/或壓力將混合物轉化為超臨界狀態。
兩種替代方案就方法技術方面來說皆容易實施。
從化學的角度來看，烷烴及環烷烴係為理想的惰性介質，其係因為與乙烯相比，它們幾乎具有零反應性，因此不參與低聚合。它們在反應中係為惰性的。此外，它們不使催化劑失去活性至任何顯著的程度。
若在低聚合中存在除乙烯及惰性介質以外的另外的物質，例如其製備方法中的製造殘留物，則此等伴隨的物質在反應混合物中很可能形成液相或氣相，此係因為該等物質當然不參與反應。反應產物，即乙烯之低聚物，亦可同樣地形成液相或氣相。它們仍然係藉由超臨界惰性介質自反應器中排出。若此等伴隨的物質在所選擇的反應條件下同樣係為超臨界的，則此仍然係為無害的。
最終，僅需要由乙烯及惰性介質所組成的混合物係為超臨界的。由於混合物超臨界狀態的限制係由壓力、溫度及乙烯與惰性介質之比所定義，壓力及溫度必須以關於混合物中乙烯的比例來調節，以使乙烯及惰性介質保持處於超臨界狀態下。
若反應混合物包含二個或二個以上具有三至七個碳原子的烷烴及/或環烷烴，則當此等物質中之至少一者在所選擇的條件下係為超臨界的並因此用作惰性介質時係已足夠。
乙烯與本文指明的惰性介質之混合物之熱力學性質可在商業模擬軟體的幫助下根據純物質之有效物理數據所測定。為了測定反應條件，本文使用了Aspen Technology，Inc.的Aspen Properties V7.3模擬軟體；根據DIPPR資料庫(2010年1月)之發布，純物質之熱力學性質來自具有PURE25的APV73資料庫。
以下物質係為惰性介質之較窄的選擇：丙烷、異丁烷、正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、環戊烷、環己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷。使用此等物質之一者作為惰性介質係已足夠；亦可能混合此等物質之二或多者。然而，較佳僅使用此等物質之僅一者作為惰性介質，其係因為之後更有可能測定乙烯及惰性介質之二元混合物之熱力學性質。
若所用的惰性介質僅為異丁烷，則開始與催化劑接觸時混合物中的乙烯的比例應在4重量%至30重量%之間，混合物的壓力應在25*105Pa至100*105Pa之間，以及混合物的溫度應調節至90℃至200℃之間之值。此三個參數可公認地不獨立地選自指明的範圍，但其限制條件一直係為乙烯及異丁烷皆處於超臨界狀態。滿足此條件的三倍數值可藉由模擬軟體而找到。
除了存在於低聚合中的乙烯及惰性介質之外，伴隨的物質越少，則確保乙烯及惰性介質的超臨界狀態越簡單。該方法中所用的乙烯應 實質上完全不含雜質或伴隨物質。較佳使用市售的“聚合物級”純度的乙烯；其典型地具有超過99.9%的純度。
若乙烯及惰性介質的混合物與至少一種伴隨物質一起用作用於該方法的反應物混合物，則開始與催化劑接觸時該反應物混合物應具有以下組成，其總計為100重量%：異丁烷：70重量%至96重量%；乙烯：4重量%至30重量%；所有伴隨物質的總和：超過0重量%至最大5重量%。
所有伴隨物質的總和包含在開始將反應物混合物與除了異丁烷及乙烯之外的催化劑接觸時存在的所有物質。
對於該領域的專家來說顯而易見的是，與WO2010/117539A2中所用的進料相比，本文指明的反應物混合物非常地乾淨。此對於產物組成及方法強度有正面的影響。
由於低聚合係以接觸開始，自催化劑排出的產物混合物的組成比反應物混合物的組成更加複雜。
異丁烷：70重量%至96重量%；乙烯：0重量%至2重量%；具有四個碳原子的烯烴：2.3重量%至21重量%；具有六個碳原子的烯烴：0.9重量%至7.2重量%；具有八個碳原子的烯烴：0.1重量%至6.3重量%；具有十個碳原子的烯烴：0重量%至3重量%；具有十二個碳原子的烯烴：0重量%至2.7重量%； 所有其他組分的總和：0重量%至5重量%。
顯而易見的是，根據本說明書的產物混合物的所有組分總計為100重量%。
於此點上，對於專家讀者來說顯而易見的是，主要形成乙烯之二聚物、三聚物及四聚物，而反應在具有十個或十個以上碳原子的高階低聚物的方向上選擇性低。因此，產物混合物與WO2010/117539A2中形成的低聚物明顯不同。
如同異丁烷，正己烷作為惰性介質係非常適合的。由於正己烷的熱力學性質，在開始與催化劑接觸時混合物中的乙烯的比例應為5重量%至30重量%之間，混合物的壓力應調節至25*105Pa至100*105Pa之間之值，以及混合物的溫度應為90℃至250℃之間，其限制條件同樣係為乙烯及正己烷皆處於超臨界狀態。
本文所提出用於在超臨界模式下乙烯之低聚合的方法係為異相催化的。因此所用的催化劑係為固態。適合的催化劑包含至少兩種組分，其中第一組分包含至少一種選自Ni、Cr、Fe、Ti的元素，其為金屬及/或氧化及/或氫化形式，以及第二組分包含至少一種選自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2的金屬氧化物。此種催化劑之實施例係自US2581228所知。WO1995/14647A1亦描述適合的固定床催化劑之製備，儘管該催化劑對乙烯低聚合的適用性自該文獻中並非顯而易見。
儘管使用對於使催化劑失去活性的物質具有良好溶解度的超臨界惰性介質，但催化劑的使用壽命係為有限的。為了使逐漸失去活性的催化劑再次完全可用，再生係為可能的。再生係藉由用清洗介質清洗催 化劑而進行，但為了移除催化劑上的沉積物，清洗介質應係為液體。再生可原位進行，即在反應器中進行。在此種情況下催化劑不需要為了再生卸載，此明顯降低了操作成本。因此，在低聚合操作及再生操作之間存在循環交替。
因此，本發明亦提供本文所述用於在超臨界模式下乙烯之低聚合的方法與用於低聚合的催化劑的再生方法之組合，該組合具有以下特徵：a)低聚合係在低聚合操作中進行，其中將各自處於超臨界狀態的惰性介質及乙烯與催化劑接觸；b)再生係在再生操作中進行，其中將在不存在乙烯的情況下的催化劑、氫氣及氧氣用液體清洗介質清洗；c)操作係在低聚合操作與再生操作之間隨時間互換，以此種方法時間有限的低聚合操作之後係為時間有限的再生操作，而隨後又為時間有限的低聚合操作；d)催化劑總是位於相同位置，其係為在此位置上進行低聚合操作及再生操作的原因；e)將正或負熱能供給至催化劑的位置以在其上施加設定溫度，催化劑的實際溫度完全可能以限制時間及空間的方式偏離設定溫度；f)再生操作中的設定溫度低於低聚合操作中的設定溫度；g)在再生操作中催化劑位置處的壓力低於在低聚合操作中催化劑位置處的壓力。
在此組合特別較佳的發展中，所用的清洗介質及惰性介質係 為相同的物質，限制條件為此物質在低聚合操作中處於超臨界狀態，而在再生操作中處於液態。此係因為已發現令人驚奇的是，本文所述作為適合的惰性介質的物質亦適合作為清洗介質。為了在低聚合操作與再生操作之間進行交換，因此僅需要關閉乙烯進料並降低壓力及溫度，以將超臨界惰性介質轉化為液體清洗介質。因此，交換操作非常快速以及適合自動化。
若所用的清洗介質及惰性介質為異丁烷，則將低聚合操作中的壓力調節至45*105Pa至55*105Pa之間之值，以及將低聚合操作中的溫度調節至125℃至155℃之間之值，在再生操作中壓力及溫度簡單地降低，即將壓力降低至25*105Pa至55*105Pa之間，以及將溫度降低至105℃至125℃之間。
以此種方式，可將催化劑以低成本及不便的方式快速地再生。由於停機周期在持續工業生產中構成巨大的成本驅動力，所以本文所述的低聚合及再生之組合在經濟上係為非常可行的。
現參照實施例詳細說明該方法。相應圖式如下所顯示：
圖1：在超臨界條件下的乙烯低聚合(實施例1)
圖2：在超臨界條件下乙烯低聚合的產物分佈(實施例1)
圖3：交替進行在超臨界條件下的乙烯低聚合以及藉由液體異丁烷的原位再生(實施例2)
圖4：交替進行在超臨界條件下乙烯低聚合以及藉由液體異丁烷原位再生的產物分佈(實施例2)
圖5：在超臨界條件下乙烯低聚合的實施例(實施例3)
圖6：在超臨界條件下乙烯低聚合的產物分佈(實施例3)
圖7：交替進行在超臨界條件下的乙烯低聚合以及藉由液體異丁烷的原位再生(實施例4)
圖8：交替進行在超臨界條件下乙烯低聚合以及藉由液體異丁烷原位再生的產物分佈(實施例4)
圖9：低於進料混合物之臨界壓力的乙烯低聚合(反例5)
圖10：低於進料混合物之臨界壓力的乙烯低聚合的產物分佈(反例5)
圖11：異丁烷及乙烯之二元混合物之計算的臨界數據。
實施例1：在超臨界條件下異丁烷中的乙烯低聚合
將12.6g基於鎳、二氧化鈦及氧化矽-氧化鋁的異相催化劑(根據WO9514647A1所製備)引入至長度為1m，內徑為6mm的外部油加熱及油冷卻的管式反應器中。隨後，在壓力提高至50巴之後，將4質量%至15質量%的乙烯及85質量%至96質量%的異丁烷的混合物在140℃的溫度下在120g/h總流速下連續通過催化劑(以總進料計每時之重量空間速度(weight hourly space velocity，WHSV)=9.5h-1)。壓力在50巴下保持恆定(50巴對應於50*105Pa)。經過約23個小時之後，已達到轉化率無進一步變化的狀態。
圖1顯示轉化率圖，其包括以反應運行時間函數表示的饋入的乙烯的比例。乙烯轉化率係標記為實心點●，乙烯的起始濃度係標記為破折號-，以及溫度係標記為三角形△。
在600小時的過程中，記錄約95%的相對恆定的乙烯轉化 率。只有在進料中乙烯含量超過12%的情況下才具有最小失去活性，並且此進一步進行，使得在進一步近300小時的運行時間之後，轉化率降至91%，且開始催化劑的再生。
在圖2中，繪製所實現的選擇性。鑽石◇係標記對丁烯的選擇性，三角形△係標記對己烯的選擇性，十字X係標記對辛烯的選擇性，以及圓圈○係標記對C10+烯烴的選擇性。
自圖2可看出，在實驗的整個運行時間中，觀察到稍微下降的丁烯選擇性，其自65%開始。在約1000小時運行時間之後，達到約57%之值。相比之下，進一步的產物分率在每種情況下顯示選擇性稍微上升約2至4個百分點。
實施例2：交替進行在超臨界條件下的乙烯低聚合以及藉由液體惰性介質異丁烷的原位再生
為了再生，繼續使用實施例1的催化劑進行實驗。將乙烯進料停止以及將總流速增加至167g/h以加速清洗操作。將溫度降低至120℃以及將壓力降低至30巴(30*105Pa)。在75小時至98小時分別的再生區間之後，若需要，檢查及改變保持在室溫及30巴下超過工廠等級的精細過濾器。然後再次將乙烯混合進去以及將總流速降低至120g/h，同時將溫度上升至140℃以及將壓力上升至50巴。一旦乙烯轉化率在每次130小時至188小時運行時間之後明顯下降，或者安裝的過濾器藉由指示壓差增加表明聚合物沉積物，則重複該操作幾次。總體來說，在實驗過程中，自過濾器中回收94mg主要為細粉末的聚乙烯，其占所用的乙烯的總量遠遠小於0.01%。
圖3顯示在超臨界條件(140℃區間)下以乙烯低聚合區間 交替的液相(120℃區間)中所述的再生區間。乙烯轉化率再次標記為實心點●，乙烯的起始濃度標記為破折號-，以及溫度標記為三角形△。
所實現的選擇性繪製於圖4圖式中。鑽石◇係標記對丁烯的選擇性，三角形△係標記對己烯的選擇性，十字X係標記對辛烯的選擇性，以及圓圈○係標記對C10+烯烴的選擇性。圖4顯示與超臨界操作模式結合的再生使得能夠恢復實施例1的初始選擇性。丁烯選擇性在運行過程中再次自56%增加至63%，而己烯及辛烯分率的選擇性各降低2個百分點。超臨界操作模式的優點在C10+分率中變得尤其明顯；選擇性值自6%顯著降低至1%。
實施例1及2的比較
實施例1及2顯示，有可能在乙烯含量長期高達15%的超臨界條件下進行乙烯低聚合，當在液相中反應與再生區間交替進行時，在超過2000小時的顯著運行時間下連續具有80%至99%的非常高的轉化率，再生時間及頻率取決於混合物中的乙烯含量，且在本實施例中為總運行時間的約14%。如所示，可執行再生，而無需拆除反應器，而是以簡單的方式在將乙烯關閉並且將壓力及溫度降低之後藉由用液體惰性介質清洗而原位進行。此外，自實施例2顯而易見的是，與常規再生相結合的超臨界操作模式能夠恢復及維持非常好的初始選擇性。
實施例3：在超臨界條件下異丁烷中的乙烯低聚合
將19.3g基於鎳及氧化矽-氧化鋁的異相催化劑(根據US 2581228製備)引入至長度為1m，內烴為6mm的管式反應器中，其溫度藉由油自外部控制。隨後，在將壓力增加至50巴之後，將4質量%至17質 量%的乙烯及83質量%至96質量%的異丁烷的混合物在以總進料計每時之重量空間速度(WHSV)為6.5h-1下在140℃的溫度下在125g/h總流速下連續通過催化劑。壓力在50巴下保持恆定。
圖5顯示以反應運行時間及在反應器中饋入的乙烯的比例函數表示的轉化率圖。乙烯轉化率係標記為實心點●，乙烯的起始濃度係標記為破折號-，以及溫度係標記為三角形△。
在催化劑稍微開始失去活性之後，在860小時期間記錄約95%的相對恆定的乙烯轉化率。只有在進料中乙烯含量超過13%的情況下才具有最小失去活性，並且此進一步進行，使得在進一步近144小時的運行時間之後，轉化率降至92%，且開始催化劑的再生。
在圖6中，繪製了實驗3中實現的選擇性。鑽石◇係標記對丁烯的選擇性，三角形△係標記對己烯的選擇性，十字X係標記對辛烯的選擇性，以及圓圈○係標記對C10+烯烴的選擇性。自圖6可看出，產物選擇性係與實施例1的程度相當。其運行時間的演變亦幾乎相同。
實施例4：交替進行在超臨界條件下的乙烯低聚合以及藉由液體惰性介質異丁烷的原位再生
為了再生，繼續使用實施例3的催化劑進行實驗。將乙烯進料停止以及將總流速增加至167g/h以加速清洗操作。將溫度降低至120℃以及將壓力降低至30巴。在50小時至60小時分別的再生區間之後，若需要，檢查及改變保持在室溫及30巴下超過工廠等級的精細過濾器。然後再次將乙烯混合進去以及將總流速降低至120g/h，同時將溫度上升至140℃以及將壓力上升至50巴。混合物在15質量%至25質量%的乙烯及75質量% 至85質量%的異丁烷之間變化。一旦乙烯轉化率在每次50小時至160小時運行時間之後明顯下降，或者安裝的過濾器藉由指示壓差增加表明聚合物沉積物，則重複該再生操作幾次。總體來說，在實驗過程中，自過濾器中回收350mg主要為細粉末的聚乙烯，其占所用的乙烯的總量遠遠小於0.01%。
圖7顯示在超臨界條件(140℃區間)下以乙烯低聚合區間交替的液相(120℃區間)中所述的再生區間。乙烯轉化率係標記為實心點●，乙烯的起始濃度係標記為破折號-，以及溫度係標記為三角形△。
圖8顯示再生循環之間的相應產物分佈。鑽石◇係標記對丁烯的選擇性，三角形△係標記對己烯的選擇性，十字X係標記對辛烯的選擇性，以及圓圈○係標記對C10+烯烴的選擇性。顯而易見的是，即使在進料中乙烯含量非常高的情況下，亦可能藉由將超臨界模式及再生組合來保持產物分佈至少恆定。
實施例3及4的討論
實施例3及4說明同樣可能在乙烯含量長期高於15%且高至23%的超臨界條件下進行乙烯低聚合，當在液相中反應與再生區間交替進行時，在超過1550小時的顯著運行時間下連續具有80%至99%的非常高的轉化率以及恆定的產物選擇性，再生時間及頻率取決於混合物中的乙烯含量，且在本實施例中為總運行時間的約4%。如所示，可執行再生，而無需拆除反應器，而是以簡單的方式在將乙烯關閉並且將壓力及溫度降低之後藉由用液體惰性介質清洗而原位進行。
反例5：由於乙烯濃度過高，乙烯低聚合超出超臨界範圍
在與上述實施例相同的條件下再生50小時後，用實施例3及4的催化劑繼續進行實驗。然後再次將乙烯混合進去以及將總流速降低至120g/h，同時將溫度上升至140℃以及將壓力上升至50巴。進料混合物含有25質量%的乙烯及75質量%的異丁烷。在5小時內，轉換率顯著下降至82%。此種快速失去活性係為壓力低於臨界壓力的結果，該臨界壓力對應乙烯與異丁烷的混合物中的此乙烯比例為約54巴。此外，在此很短的時間內，與轉化同時，丁烯的選擇性亦自60%降低至56%，而C10+分率自6%明顯地上升至9%。因此顯示出符合超臨界條件對於該方法的高活性、穩定性及選擇性係必要的。圖9及10顯示在臨界相外在1590小時運行時間所述的乙烯低聚合區間。按照其他圖式選擇標記符號。
反例5的討論
反例5顯示在進料混合物的超臨界條件下進行乙烯低聚合係至關重要的。具體來說，當混合物的壓力低於臨界壓力時，催化劑快速地失去活性，同時在幾小時內對具有四至八個碳原子的短鏈所需產物的選擇性顯著地降低。
隨著進料混合物中乙烯含量的增加，混合物的臨界壓力隨著最多約50重量%乙烯上升。此種關係在圖11中亦為顯而易見的。使用Aspen Technology的Aspen Properties V7.3軟體計算臨界壓力(鑽石◇)及臨界溫度(實心圓○)。根據DIPPR資料庫(2010年1月)之發布，計算所需的乙烯及異丁烷之熱力學性質來自具有PURE25的APV73材料資料庫。

Claims (11)

  1. 一種用於將乙烯低聚合之方法，其中將包含乙烯及惰性介質的混合物與固體催化劑接觸，其特徵在於該混合物中該惰性介質的重量比例大於該混合物中乙烯的重量比例，該惰性介質為烷烴或環烷烴，其中該烷烴或環烷烴具有不少於三個且不超過七個碳原子，以及該混合物的壓力及溫度以關於該混合物中乙烯的比例來選擇，以使乙烯及惰性介質處於超臨界狀態下。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於首先將該混合物設置在超臨界狀態，然後將該混合物與該固體催化劑接觸，其中該混合物在超臨界狀態下的提供係根據方案a)或根據方案b)來實現：a)藉由增加壓力及/或溫度將惰性介質轉化為超臨界狀態，並且將乙烯計量加入該超臨界惰性介質中以獲得超臨界混合物；b)將惰性介質及乙烯混合以得到混合物，並且藉由增加溫度及/或壓力將該混合物轉化為超臨界狀態。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其特徵在於該惰性介質為以下物質之一者：丙烷、異丁烷、正丁烷、異戊烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、環戊烷、環己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、甲基環戊烷、甲基環己烷。
  4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該惰性介質為異丁烷，其特徵在於在開始與該催化劑接觸時該混合物中的乙烯的比例為4重量%至 30重量%之間，該混合物的壓力係調節至25*105Pa至100*105Pa之間之值，以及該混合物的溫度係調節至90℃至200℃之間之值，其限制條件為乙烯及異丁烷皆處於超臨界狀態。
  5. 根據申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於該混合物係作為反應物混合物與至少一種伴隨物質一起提供，其中該反應物混合物在開始與該催化劑接觸時具有以下組成，其總計為100重量%：異丁烷：70重量%至96重量%；乙烯：4重量%至30重量%；所有伴隨物質的總和：超過0重量%至最大5重量%。
  6. 根據申請專利範圍第4項或第5項之方法，其特徵在於具有以下組成的產物混合物自該催化劑排出，該組成總計為100重量%：異丁烷：70重量%至96重量%；乙烯：0重量%至2重量%；具有四個碳原子的烯烴：2.3重量%至21重量%；具有六個碳原子的烯烴：0.9重量%至7.2重量%；具有八個碳原子的烯烴：0.1重量%至6.3重量%；具有十個碳原子的烯烴：0重量%至3重量%；具有十二個碳原子的烯烴：0重量%至2.7重量%；所有其他組分的總和：0重量%至5重量%。
  7. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中該惰性介質為正己烷，其特徵在於在開始與該催化劑接觸時該混合物中的乙烯的比例為5重量%至30重量%之間，該混合物的壓力係調節至25*105Pa至100*105Pa之間 之值，以及該混合物的溫度係調節至90℃至250℃之間之值，其限制條件為乙烯及正己烷皆處於超臨界狀態。
  8. 根據申請專利範圍第1項或第2項至第7項中任一項之方法，其特徵在於該催化劑為固態且包含至少兩種組分，其中第一組分包含至少一種選自Ni、Cr、Fe、Ti的元素，其為金屬及/或氧化及/或氫化形式，以及其中第二組分包含至少一種選自Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2的金屬氧化物。
  9. 一種根據申請專利範圍第1項或第2項至第8項中任一項之方法與用於催化劑再生之方法之組合，其具有以下特徵：a)該低聚合係在低聚合操作中進行，其中將各自處於超臨界狀態的惰性介質及乙烯與該催化劑接觸；b)再生係在再生操作中進行，其中將在不存在乙烯的情況下的該催化劑、氫氣及氧氣用液體清洗介質清洗；c)操作係在該低聚合操作與該再生操作之間隨時間互換，以此種方法時間有限的低聚合操作之後係為時間有限的再生操作，而隨後又為時間有限的低聚合操作；d)該催化劑總是位於相同位置，其係為在此位置上進行低聚合操作及再生操作的原因；e)將正或負熱能供給至該催化劑的位置以在其上施加設定溫度，該催化劑的實際溫度完全可能以限制時間及空間的方式偏離該設定溫度；f)再生操作中的設定溫度低於低聚合操作中的設定溫度；g)在再生操作中該催化劑位置處的壓力低於在低聚合操作中該催化劑 位置處的壓力。
  10. 根據申請專利範圍第9項之組合，其中所用的該清洗介質及惰性介質係為相同的物質，其限制條件為此物質在低聚合操作中處於超臨界狀態而在再生操作中處於液態。
  11. 根據申請專利範圍第10項之組合，其中所用的該清洗介質及惰性介質為異丁烷，其特徵在於低聚合操作中的壓力係調節至45*105Pa至55*105Pa之間之值，以及低聚合操作中的溫度係調節至125℃至155℃之間之值，並且在再生操作中將壓力及溫度降低，即將壓力降低至25*105Pa至35*105Pa之間，以及將溫度降低至105℃至125℃之間。
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