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TW201742841A - 在後離子交換熱處理之後保留高壓縮應力的玻璃組成物 - Google Patents

在後離子交換熱處理之後保留高壓縮應力的玻璃組成物 Download PDF

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TW201742841A
TW201742841A TW106114609A TW106114609A TW201742841A TW 201742841 A TW201742841 A TW 201742841A TW 106114609 A TW106114609 A TW 106114609A TW 106114609 A TW106114609 A TW 106114609A TW 201742841 A TW201742841 A TW 201742841A
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mol
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aluminosilicate glass
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Application number
TW106114609A
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郭曉菊
約翰克里斯多福 門羅
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康寧公司
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Abstract

可離子交換玻璃含有SiO2、Na2O、MgO和選擇性Li2O與ZrO2的至少一者。玻璃亦無B2O3、K2O、CaO和P2O5的至少一者。玻璃可離子交換以達成至少約40微米或至多約50微米的壓縮層深度，最大表面壓縮應力為至少約950兆帕，在一些實施例中為至少1000兆帕，在其他實施例中為至少約1100兆帕。離子交換玻璃隨後熱處理時，玻璃表面具有至少約600兆帕的保留壓縮應力，在一些實施例中為至少約750兆帕。玻璃接觸強酸時亦展現高度耐久性。

Description

在後離子交換熱處理之後保留高壓縮應力的玻璃組成物
本申請案根據專利法法規主張西元2016年5月6日申請的美國專利申請案第62/332591號的優先權權益，本申請案依賴該申請案全文內容且該申請案全文內容以引用方式併入本文中。
本發明係關於可離子交換玻璃。更特別地，本發明係關於玻璃，當離子交換及隨後熱處理時，玻璃保留表面壓縮應力。再特別地，本發明係關於具高度耐久性的可離子交換玻璃。
對照用於消費性電子市場的化學強化玻璃，用於建築應用的玻璃（例如多窗格窗戶）在離子交換後通常會經密封處理。在密封製程期間，離子交換玻璃加熱達擴散及應力鬆弛均很明顯的溫度。故密封製程的加熱步驟造成應力鬆弛將顯著降低離子交換製程於玻璃表面達成的壓縮應力CS，因為離子交換時引入的K+ 離子在後續熱處理期間持續擴散到玻璃更深處。在一些玻璃中，例如，在後離子交換熱處理之後，玻璃表面的壓縮應力將從900兆帕（MPa）減至小於600 MPa。
本發明提供可離子交換玻璃，可離子交換玻璃含有SiO2 、Na2 O、MgO和選擇性Li2 O與ZrO2 的至少一者。此外，玻璃無B2 O3 、K2 O、CaO和P2 O5 的至少一者。玻璃可離子交換以達成至少約40微米（μm），或至多約50 μm，或至多約70 μm的壓縮層深度，最大表面壓縮應力為至少約950兆帕（MPa），在一些實施例中為至少1000 MPa，在其他實施例中為至少約1100 MPa。離子交換玻璃隨後熱處理時，玻璃表面具有至少約600 MPa的保留壓縮應力，在一些實施例中為至少約750 MPa。玻璃接觸強酸時亦展現高度耐久性。
本發明的第一態樣提供鹼鋁矽酸鹽玻璃，包含至少約50莫耳%的SiO2 、至少約10莫耳%的Na2 O和MgO，且無B2 O3 、K2 O、CaO、BaO和P2 O5 的至少一者。鹼鋁矽酸鹽玻璃在95℃下浸入包含約5重量%氫氯酸（HCl）的酸性溶液約7小時後遭受小於或等於約0.030毫克/平方公分（mg/cm2 ）的重量損失。
根據第一態樣的第二態樣，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃具有高達約1毫米（mm）的厚度t ，及具有壓縮層從鹼鋁矽酸鹽玻璃的表面延伸到至多約70 μm的層深度，表面最大壓縮應力為至少約950 MPa。
根據第二態樣的第三態樣，其中壓縮應力為至少約1000 MPa，層深度為至少約40 μm。
根據第二態樣的第四態樣，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃在離子交換後已以至少約450℃的溫度熱處理，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃表面具有至少600 MPa的壓縮應力。
根據第二至第四態樣中任一態樣的第五態樣，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃經離子交換，其中壓縮層包含近表面區域從表面延伸到0.20t 的深度，其中近表面區域包含至多約10莫耳%的K2 O。
根據前述任一態樣的第六態樣，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃包含約0.25莫耳%至約6莫耳%的Li2 O。
根據前述任一態樣的第七態樣，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃包含約0.5莫耳%至約5莫耳%的ZrO2 。
根據前述任一態樣的第八態樣，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：約50莫耳%至約75莫耳%的SiO2 ；約7莫耳%至約26莫耳%的Al2 O3 ；0莫耳%至約6莫耳%的Li2 O；約10莫耳%至約25莫耳%的Na2 O；及大於0莫耳%至約8莫耳%的MgO。
根據前述任一態樣的第九態樣，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：約60莫耳%至約75莫耳%的SiO2 ；約7莫耳%至約15莫耳%的Al2 O3 ；0莫耳%至約4莫耳%的Li2 O；約10莫耳%至約16莫耳%的Na2 O；約4莫耳%至約6莫耳%的MgO；0莫耳%至約3莫耳%的ZnO；及0莫耳%至約3莫耳%的ZrO2 。
根據前述任一態樣的第十態樣，其中MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO≤8莫耳%。
根據前述任一態樣的第十一態樣，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃構成至少一部分的建築元件或具顯示器的物件。
本發明的第十二態樣提供包含Na2 O和MgO的鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃具有高達約1 mm的厚度t 。鹼鋁矽酸鹽玻璃經離子交換，且具有壓縮層從鹼鋁矽酸鹽玻璃的表面延伸到至多約70 μm的層深度，表面最大壓縮應力為至少約950 MPa。鹼鋁矽酸鹽玻璃在95℃下浸入包含約5重量% HCl的酸性溶液約7小時後遭受小於或等於約0.030 mg/cm2 的重量損失。
根據第十二態樣的第十三態樣，其中最大壓縮應力為至少約1000 MPa。
根據第十二態樣的第十四態樣，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃在離子交換後已以至少約450℃的溫度熱處理，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃表面具有至少600 MPa的壓縮應力。
根據第十二至第十四態樣中任一態樣的第十五態樣，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃包含約0.25莫耳%至約6莫耳%的Li2 O。
根據第十二至第十五態樣中任一態樣的第十六態樣，其中壓縮層包含近表面區域從表面延伸到0.20t 的深度，其中近表面區域包含至多約10莫耳%的K2 O。
根據第十二至第十六態樣中任一態樣的第十七態樣，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：約50莫耳%至約75莫耳%的SiO2 ；約7莫耳%至約26莫耳%的Al2 O3 ；0莫耳%至約6莫耳%的Li2 O；約10莫耳%至約25莫耳%的Na2 O；及大於0莫耳%至約8莫耳%的MgO。
根據第十二至第十七態樣中任一態樣的第十八態樣，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：約60莫耳%至約75莫耳%的SiO2 ；約7莫耳%至約15莫耳%的Al2 O3 ；0莫耳%至約4莫耳%的Li2 O；約10莫耳%至約16莫耳%的Na2 O；約4莫耳%至約6莫耳%的MgO；0莫耳%至約3莫耳%的ZnO；及0莫耳%至約3莫耳%的ZrO2 。
根據第十二至第十八態樣中任一態樣的第十九態樣，其中MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO≤8莫耳%。
根據第十二至第十九態樣中任一態樣的第二十態樣，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃構成至少一部分的建築元件或具顯示器的物件。
本發明的第二十一態樣提供鹼鋁矽酸鹽玻璃，包含：約60莫耳%至約75莫耳%的SiO2 ；約7莫耳%至約15莫耳%的Al2 O3 ；約0.25莫耳%至約4莫耳%的Li2 O；約10莫耳%至約16莫耳%的Na2 O；約4莫耳%至約6莫耳%的MgO；0莫耳%至約3莫耳%的ZnO；0.5莫耳%至約3莫耳%的ZrO2 ；且無K2 O和CaO的至少一者。
根據第二十一態樣的第二十二態樣，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃不含一或更多的B2 O3 、K2 O、CaO和P2 O5 。
根據第二十一或第二十二態樣的第二十三態樣，其中MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO≤8莫耳%。
根據第二十一至第二十三態樣中任一態樣的第二十四態樣，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃可離子交換以達成壓縮層從表面延伸到層深度並具有至少約950 MPa的表面壓縮應力。
根據第二十四態樣的第二十五態樣，其中壓縮應力為至少約1000 MPa。
根據第二十四或第二十五態樣的第二十六態樣，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃經離子交換，其中壓縮層包含近表面區域從表面延伸到0.20t 的深度，其中近表面區域包含至多約10莫耳%的K2 O。
根據第二十一至第二十六態樣中任一態樣的第二十七態樣，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃在95℃下浸入酸性溶液約7小時後遭受小於或等於約0.030 mg/cm2 的重量損失，酸性溶液包含約5重量%的HCl。
根據第二十一至第二十七態樣中任一態樣的第二十八態樣，其中鹼鋁矽酸鹽玻璃構成至少一部分的建築元件或具顯示器的物件。
本發明的第二十九態樣提供離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃的方法。方法包含下列步驟：在包含含鉀鹽的離子交換浴中離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃具有壓縮層，壓縮層的層深度為約0.25t 或以下，鹼鋁矽酸鹽玻璃表面的壓縮應力為至少約950 MPa；及以至少約400℃的溫度熱處理離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃表面的壓縮應力在熱處理步驟後為至少約600 MPa。
根據第二十九態樣的第三十態樣，其中離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃表面的壓縮應力在熱處理步驟後為至少約750 MPa。
本發明的上述和其他態樣、優點和顯著特徵在參閱以下詳細實施方式說明、附圖和後附申請專利範圍後，將變得更清楚易懂。
在以下說明中，相同的元件符號代表各視圖中相仿或對應的零件。亦應理解除非具體指明，否則諸如「頂部」、「底部」、「向外」、「向內」等用語僅為便於說明，而非視為限定用語。此外，當描述某一群組包含至少一組元件和元件組合物時，應理解該群組可包含、本質由或由個別或結合任何數量的提及元件組成。同樣地，當描述某一群組由至少一組元件或元件組合物組成時，應理解該群組可由個別或結合任何數量的提及元件組成。除非具體指明，否則所述數值範圍包括範圍的上限與下限和介於二者間的任何範圍。除非具體指明，否則在此所用不定冠詞「一」和對應定冠詞「該」意指「至少一」或「一或更多」。亦應理解說明書和圖式所述各種特徵結構可以任何和所有結合方式使用。
在此，「玻璃物件」一詞係採用最廣泛的意義而包括整體或部分由玻璃製成的任何物體。除非特別指明，否則所有組成物係以莫耳百分比（莫耳%）表示。除非特別指明，否則熱膨脹係數（CTE）係以10-7 /℃表示且代表在約20℃至約300℃的溫度範圍量測的值。
在此所用「液相溫度」或「TL 」一詞係指當熔融玻璃從熔化溫度冷卻時，首先出現結晶的溫度，或為當溫度從室溫上升時，最後一個結晶熔化的溫度。在此所用「35 kP溫度」或「T35kP 」一詞係指玻璃或玻璃熔體的黏度為約35000泊（P）或35千泊（kP）時的溫度。
注意在此所用「實質」和「約」等用語係表示任何定量比較、數值、量測或其他表述引起的固有不確定程度。該等用語在此亦表示定量表述偏離指定參考值、又不致改變論述標的的基本功能的程度。故「無K2 O」的玻璃係指不主動添加或批次加入K2 O至玻璃、但存有如污染物般很少量者，例如400 ppm（百萬分之一）或以下，在一些實施例中為300 ppm或以下。
壓縮應力和層深度係利用此技術領域已知手段量測。用於表面壓縮應力的手段包括、但不限於使用市售儀器，例如Orihara有限公司（日本東京）製造的FSM-6000。表面應力量測係依據應力光學係數（SOC）的精確量測，SOC與玻璃雙折射有關。SOC值可依據名稱為「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」的ASTM標準C770-16所述程序C（玻璃盤法）量測。DOL值可以此技術領域已知散射光偏光儀（SCALP）技術量測。
大體參照圖式且特別參照第1圖，應理解圖式說明係為描述特定實施例，而無意限定本發明或後附申請專利範圍。圖式不必然按比例繪製，為清楚簡潔呈現，某些特徵結構和一些視圖當可放大或概要圖示。
茲描述含有SiO2 、Al2 O3 、Na2 O和MgO的鹼鋁矽酸鹽玻璃。在一些實施例中，玻璃另包括Li2 O、ZrO2 和ZnO的至少一者。此外，玻璃最初形成時並無B2 O3 、K2 O、CaO、BaO和P2 O5 的至少一者。在一些實施例中，玻璃最初形成時不含一或更多的B2 O3 、K2 O、CaO、BaO和P2 O5 。然少量K2 O可能在離子交換玻璃期間引入。
所述玻璃包含至少約50莫耳%的SiO2 和至少約10莫耳%的Na2 O。在一些實施例中，玻璃包含至少約50莫耳%至約75莫耳%的SiO2 （50莫耳%≤SiO2 ≤75莫耳%）、約7莫耳%至約26莫耳%的Al2 O3 （7莫耳%≤Al2 O3 ≤26莫耳%）、0莫耳%至約6莫耳%的Li2 O（0莫耳%≤Li2 O≤6莫耳%）、約10莫耳%至約25莫耳%的Na2 O（10莫耳%≤Na2 O≤25莫耳%）及大於0莫耳%至約8莫耳%的MgO（0莫耳%＜MgO≤8莫耳%）。在一些實施例中，玻璃進一步包含至多約6莫耳%的CaO（0莫耳%≤CaO≤6莫耳%）。
在一些實施例中，所述鹼鋁矽酸鹽玻璃包含：約60莫耳%至約75莫耳%的SiO2 （60莫耳%≤SiO2 ≤75莫耳%）、約7莫耳%至約15莫耳%的Al2 O3 （7莫耳%≤Al2 O3 ≤15莫耳%）、0莫耳%至約4莫耳%的Li2 O（0莫耳%≤Li2 O≤4莫耳%）、約10莫耳%至約16莫耳%的Na2 O（10莫耳%≤Na2 O≤16莫耳%）、約4莫耳%至約6莫耳%的MgO（4莫耳%≤MgO≤6莫耳%）、0莫耳%至約3莫耳%的ZnO（0莫耳%≤ZnO≤3莫耳%）及0莫耳%至約3莫耳%的ZrO2 （0莫耳%≤ZrO2 ≤3莫耳%）。在一些實施例中，二價氧化物玻璃總量包含至多約8莫耳%的玻璃（即MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO≤8莫耳%）。
在一些實施例中，玻璃進一步包括小於約1莫耳%的SnO2 （0莫耳%≤SnO2 ＜1莫耳%）做為澄清劑，在其他實施例中為至多約0.16莫耳%的SnO2 （0莫耳%≤SnO2 ≤0.16莫耳%）。
表1列出所述鹼鋁矽酸鹽玻璃的非限定示例性組成物。表1所列組成物為「剛分批（as batched）」及以X射線螢光測定。表2列出測定表1所列實例的選定物性。表2所列物性包括：密度、低溫CTE、應變點、退火點與軟化點、虛擬（1011 泊）溫度、鋯石崩解與液相黏度、帕松比、楊氏模數、剪切模數、折射率和應力光學係數（SOC）。退火點、應變點和軟化點由纖維伸長率測定。密度由ASTM C693-93(2013)的浮力法測定。表2所列熱膨脹係數（CTE）代表室溫至300℃間的平均值，且依據ASTM E228-11，使用推桿熱膨脹計測定。應力光學係數（SOC）係以名稱為「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」的ASTM標準C770-16所述程序C（玻璃盤法）量測。液相黏度由以下方法測定。首先，依據名稱為「Standard Practice for Measurement of Liquidus Temperature of Glass by the Gradient Furnace Method」的ASTM C829-81(2015)，量測玻璃的液相黏度。其次，依據名稱為「Standard Practice for Measuring Viscosity of Glass Above the Softening Point」的ASTM C965-96(2012)，量測在液相溫度下的玻璃黏度。液相溫度係使用在梯度船中保溫72小時測定。鋯石崩解溫度係使用在梯度船中保溫168小時測定。應變點和退火點係以ASTM C598-93(2013)的射束彎曲黏度法測定。軟化點係以ASTM C1351M-96(2012)的平行板黏度法測定。本文提及帕松比值、剪切模數值和楊氏模數值係指以名稱為「Standard Guide for Resonant Ultrasound Spectroscopy for Defect Detection in Both Metallic and Non-metallic Parts」的ASTM E2001-13所述通用型共振超音波光譜技術量測值。 表1 所述鹼鋁矽酸鹽玻璃組成物實例，以莫耳%表示。 表2 表1所列玻璃的選定物性。
所述基底和離子交換玻璃的各氧化物組分將對玻璃的可製造性和物性發揮作用及/或影響。二氧化矽（SiO2 ）做為主要玻璃形成氧化物，並提供玻璃主要結構元素。SiO2 濃度應夠高，以提供玻璃夠高的化學耐久性。然純SiO2 或高SiO2 含量玻璃的熔化溫度（即玻璃黏度為200泊時的溫度或200泊溫度（T200P ））太高，因為可能出現缺陷，例如微細氣泡。另外，與大多數氧化物相比，SiO2 會降低離子交換產生的壓縮應力。SiO2 亦增加玻璃網狀結構的自由體積，從而增加形成強度限制裂痕系統所需的點接觸變形量。在一些實施例中，所述玻璃包含至少50莫耳%的SiO2 、至少51莫耳%的SiO2 、至少52莫耳%的SiO2 、至少53莫耳%的SiO2 、至少54莫耳%的SiO2 、至少55莫耳%的SiO2 、至少56莫耳%的SiO2 、至少57莫耳%的SiO2 、至少58莫耳%的SiO2 、至少59莫耳%的SiO2 、至少60莫耳%的SiO2 、至少61莫耳%的SiO2 、至少62莫耳%的SiO2 、至少63莫耳%的SiO2 、至少64莫耳%的SiO2 、至少65莫耳%的SiO2 、至少66莫耳%的SiO2 、至少67莫耳%的SiO2 、至少68莫耳%的SiO2 、至少69莫耳%的SiO2 、至少70莫耳%的SiO2 、至少71莫耳%的SiO2 、至少72莫耳%的SiO2 、至少73莫耳%的SiO2 、至少74莫耳%的SiO2 或75莫耳%的SiO2 和其間任何範圍或子範圍。在某些實施例中，所述玻璃包含約50至約75莫耳%的SiO2 、或約60莫耳%的SiO2 至約70莫耳%的SiO2 、或約60莫耳%的SiO2 至約75莫耳%的SiO2 、或約66至約70莫耳%的SiO2 。在一些實施例中，玻璃包含至多約72莫耳%的SiO2 ，在其他實施例中為至多約75莫耳%的SiO2 。
氧化鋁（Al2 O3 ）亦可做為示例性玻璃中的玻璃形成物。如同SiO2 ，Al2 O3 通常會提高熔體的黏度，相對鹼金屬或鹼土金屬增加Al2 O3 通常可改善玻璃的耐久性。鋁離子的結構角色取決於玻璃組成物。當鹼金屬氧化物（R2 O）的濃度等於或高於氧化鋁（Al2 O3 ）的濃度時，所有鋁呈四面體配位。鹼金屬離子電荷補償Al3+ 離子而充當Al4+ 離子，此有利四面體配位。此為本文所述及所列一些示例性玻璃的情況。鹼金屬離子多過鋁離子易形成非橋接氧。在其他示例性玻璃中，鹼金屬氧化物的濃度低於鋁離子的濃度，在此情況下，二價陽離子氧化物（RO）亦可電荷平衡呈四面體的鋁達不同程度。雖然鈣、鍶和鋇等元素作用與二鹼金屬離子相當，但鎂和鋅離子的高場強度使之無法完全電荷平衡四面體配位鋁，以致形成五與六重配位鋁。Al2 O3 在可離子交換玻璃中亦扮演重要角色，因為Al2 O3 能提供強健的網狀主鏈（即高應變點），同時容許鹼金屬離子較快擴散。然高Al2 O3 濃度通常會降低液相黏度。故Al2 O3 濃度需控制在合理範圍。在一些實施例中，所述玻璃包括至少7莫耳%的Al2 O3 、至少8莫耳%的Al2 O3 、至少9莫耳%的Al2 O3 、至少10莫耳%的Al2 O3 、至少11莫耳%的Al2 O3 、至少12莫耳%的Al2 O3 、至少13莫耳%的Al2 O3 、至少14莫耳%的Al2 O3 、至少15莫耳%的Al2 O3 、至少16莫耳%的Al2 O3 、至少17莫耳%的Al2 O3 、至少18莫耳%的Al2 O3 、至少19莫耳%的Al2 O3 、至少20莫耳%的Al2 O3 、至少21莫耳%的Al2 O3 、至少22莫耳%的Al2 O3 、至少23莫耳%的Al2 O3 、至少24莫耳%的Al2 O3 、至少25莫耳%的Al2 O3 或26莫耳%的Al2 O3 和其間任何範圍或子範圍。在一些實施例中，所述玻璃包含約7莫耳%至約26莫耳%的Al2 O3 ，在一些實施例中為約7莫耳%至約15莫耳%的Al2 O3 ，在其他實施例中為約10莫耳%至約15莫耳%的Al2 O3 ，在某些實施例中為約7莫耳%至約11莫耳%的Al2 O3 。
鹼金屬氧化物（Li2 O、Na2 O、K2 O、Rb2 O和Cs2 O）有助於達成低熔化溫度和低液相溫度。另一方面，添加鹼金屬氧化物會大幅提高熱膨脹係數（CTE）及降低玻璃的化學耐久性。最重要的是，為進行離子交換，需存有小型鹼金屬氧化物，例如Li2 O和Na2 O，以與存於離子交換鹽浴的較大鹼金屬離子（例如K+ ）交換。特別地，存有高移動性Na+ 陽離子可促進在玻璃中離子交換。K+ 與Li+ 交換將產生小壓縮層深度，但有較大表面壓縮應力，而K+ 與Na+ 交換將產生中等壓縮層深度和表面壓縮應力。由於壓縮應力與從玻璃交換的鹼金屬離子數量成比例關係，故小型鹼金屬氧化物的濃度需夠高，以在玻璃中產生大壓縮應力。在一些實施例中，所述玻璃包含至少10莫耳%的Na2 O、至少11莫耳%的Na2 O、至少12莫耳%的Na2 O、至少13莫耳%的Na2 O、至少14莫耳%的Na2 O、至少15莫耳%的Na2 O、至少16莫耳%的Na2 O、至少17莫耳%的Na2 O、至少18莫耳%的Na2 O、至少19莫耳%的Na2 O、至少20莫耳%的Na2 O、至少21莫耳%的Na2 O、至少22莫耳%的Na2 O、至少23莫耳%的Na2 O、至少24莫耳%的Na2 O或25莫耳%的Na2 O、或其間任何範圍或子範圍。在一些實施例中，所述玻璃包括約10莫耳%至約25莫耳%的Na2 O；在其他實施例中為約10莫耳%至約16莫耳%的Na2 O。
在一些實施例中，Li2 O添加以進一步降低擴散率、加強玻璃的壓縮應力耐受力、提高模數及改善耐久性。在一些實施例中，所述玻璃包括0莫耳%的Li2 O、至少0.25莫耳%的Li2 O、至少0.5莫耳%的Li2 O、至少0.75莫耳%的Li2 O、至少1莫耳%的Li2 O、至少2莫耳%的Li2 O、至少3莫耳%的Li2 O、至少4莫耳%的Li2 O、至少5莫耳%的Li2 O或6莫耳%的Li2 O、或其間任何範圍或子範圍。在一些實施例中，所述玻璃包含0莫耳%至約6莫耳%的Li2 O；在其他實施例中為0莫耳%至約4莫耳%的Li2 O；在一些實施例中為約0.25莫耳%至約6莫耳%的Li2 O；在又一些其他實施例中為約0.25莫耳%至約6莫耳%的Li2 O；在再一些其他實施例中為約0.5莫耳%至約5莫耳%的Li2 O。
通常期在離子交換玻璃中維持高壓縮應力。是以期可離子交換玻璃具有低擴散率。在後續熱處理玻璃期間，鉀離子易擴散到玻璃更深處，致使玻璃中的應力降低。故所述剛分批玻璃無K2 O。然由於離子交換製程，一些鉀可能引入玻璃。鉀的存在可利用此技術領域已知x射線螢光或電子微探針技術測定，並且限制在壓縮層（第1圖的120、122）內的近表面區域（未圖示）。近表面區域可包含至多約10莫耳%的K2 O。在一些實施例中，近表面區域從玻璃表面延伸到約50 μm的深度。在其他實施例中，近表面區域從表面延伸到等於厚度t 的約20%的深度，即0.20t 。在大於50 μm的深度，或在一些實施例中為大於0.20t ，玻璃無K2 O。
二價陽離子氧化物（例如鹼土金屬氧化物和氧化鋅（ZnO））亦可改善玻璃的熔化行為。然在離子交換性能方面，存有二價陽離子易降低鹼金屬移動性。大型二價陽離子對離子交換性能的負面影響尤其顯著。另外，小型二價陽離子氧化物通常比大型二價陽離子更有益壓縮應力。故添加MgO和ZnO可提供數個與改善應力鬆弛有關的優點，同時減低對鹼金屬擴散率的不良影響。然當大量MgO和ZnO存於玻璃時，MgO和ZnO易形成矽酸鎂石（Mg2 SiO4 ）和鋅尖晶石（ZnAl2 O4 ）或矽酸鋅礦（Zn2 SiO4 ），導致MgO和ZnO含量超過一定量時，液相溫度非常急遽上升。在一些實施例中，MgO係存於所述玻璃的唯一二價陽離子氧化物。在一些實施例中，所述玻璃含有大於0莫耳%至至多約8莫耳%的MgO和其間任何範圍或子範圍，例如約4莫耳%至約6莫耳%的MgO。在一些實施例中，所述玻璃包含0莫耳%至約3莫耳%的ZnO和其間任何範圍或子範圍，例如0莫耳%至約1莫耳%的ZnO。在一些實施例中，所述玻璃不含二價氧化物CaO與BaO的至少一者。在一些實施例中，存於玻璃的二價氧化物總量為小於或等於約8莫耳%（即MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO≤8莫耳%）、小於或等於約7莫耳%、小於或等於約6莫耳%、小於或等於約5莫耳%、或小於或等於約4莫耳%。
如同SiO2 ，ZrO2 做為網狀形成物並添加以提高退火與應變點，此超過單獨使用SiO2 所能達成者。添加ZrO2 用於減少離子交換及後離子交換熱處理期間的應力鬆弛，同時增加ZrO2 量可提高模數和玻璃的化學耐久性。在一些實施例中，所述玻璃包括0莫耳%的ZrO2 、至少0.25莫耳%的ZrO2 、至少0.5莫耳%的ZrO2 、至少0.75莫耳%的ZrO2 、至少1莫耳%的ZrO2 、至少2莫耳%的ZrO2 、至少3莫耳%的ZrO2 、至少4莫耳%的ZrO2 或5莫耳%的Li2 O、或其間任何範圍或子範圍。在一些實施例中，所述玻璃包含0莫耳%至約5莫耳%的ZrO2 ；在一些實施例中為0莫耳%至約3莫耳%的ZrO2 ；在又一些其他實施例中為0.5莫耳%至約3莫耳%的ZrO2 ；在其他實施例中為0.5莫耳%至約5莫耳%的ZrO2 。
在一些實施例中，所述鹼鋁矽酸鹽玻璃可由此技術領域已知下拉製程形成，例如狹槽抽拉和融合抽拉製程。含6莫耳%或以下的Li2 O的玻璃組成物可與融合抽拉製程完全相容，故製造毫無困難。鋰可用鋰輝石或碳酸鋰批次投料。
融合抽拉製程係用於大量製造薄玻璃片的工業技術。相較於其他平面玻璃製造技術，例如浮式或狹槽抽拉製程，融合抽拉製程產生的薄玻璃片具有較佳的平坦度與表面品質。
融合抽拉製程涉及使熔融玻璃流過稱作「隔離管」的凹槽，隔離管一般由鋯石或另一耐火材料製成。熔融玻璃從兩側溢出隔離管頂部及在隔離管底部匯合形成單片，其中只有最終片的內部會直接接觸隔離管。由於抽拉製程期間，最終玻璃片的露出表面皆不接觸隔離管材料，故玻璃外表面仍具初始品質而不需後續加工。
所述玻璃與鋯石隔離管和下拉製程所用其他硬體化學相容；即玻璃熔體不會明顯反應造成鋯石分解，以致在拉製玻璃中產生固體夾雜物，例如氧化鋯。在此實施例中，T崩解 （鋯石崩解而與玻璃熔體反應的溫度）高於玻璃或玻璃熔體的黏度等於35千泊時的溫度（T35kP ）；即T崩解 ＞T35kP 。
為能融合抽拉，玻璃必須具有夠高的液相黏度（即液相溫度下的熔融玻璃黏度）。在一些實施例中，所述玻璃的液相黏度為至少約200千泊（kP），在其他實施例中為至少約500 kP。
在另一態樣中，上述玻璃經化學處理以提供強化玻璃。離子交換廣泛用於化學強化玻璃。在一特例中，陽離子源（例如熔鹽或「離子交換」浴）內的鹼金屬陽離子與玻璃中的較小鹼金屬陽離子交換而於玻璃表面附近形成受壓縮應力（CS）作用層。壓縮層從表面延伸到玻璃內的層深度（DOL）。在所述玻璃中，藉由把玻璃浸入包含鉀鹽的熔融鹽浴，例如、但不限於硝酸鉀（KNO3 ），在離子交換期間，如出自陽離子源的鉀離子將與玻璃中的鈉和鋰離子交換。其他可用於離子交換製程的鉀鹽包括、但不限於氯化鉀（KCL）、硫酸鉀（K2 SO4 ）、上述組合物等。所述離子交換浴可含有除鉀外的鹼金屬離子和對應鹽類。例如，離子交換浴亦可包括鈉鹽，例如硝酸鈉、硫酸鈉、氯化鈉等。
第1圖圖示平面離子交換玻璃物件的截面示意圖。玻璃物件100具有厚度 t 、第一表面110和第二表面112，厚度 t 為約0.010 mm（10 μm）至約0.150 mm（150 μm），或在一些實施例中為約0.010 mm（10 μm）至約0.125 mm（125 μm），或在其他實施例中為約0.010 mm（10 μm）至約0.100 mm（100 μm）。雖然第1圖所示實施例繪示玻璃物件100為平坦片材或平板，但玻璃物件可具其他構造，例如三維形狀或非平面構造。玻璃物件100具有第一壓縮層120從第一表面110延伸層深度d1 而至玻璃物件100的塊體內。在第1圖所示實施例中，玻璃物件100亦具有第二壓縮層122從第二表面112延伸到第二層深度d2 。除非另行指明，否則d1 =d2 ，第一表面110的壓縮應力等於第二表面112的壓縮表面。玻璃物件亦具有中心區域330，中心區域從d1 延伸到d2 。中心區域130遭受拉伸應力或中心張力（CT），以平衡或抵消層120、122的壓縮應力。第一和第二壓縮層120、122的深度d1 、d2 可保護玻璃物件100，以免尖銳撞擊玻璃物件100的第一與第二表面110、112造成的裂隙綿延，而壓縮應力可降低裂隙穿透第一與第二壓縮層120、122的深度d1 、d2 的可能性。
所述玻璃可離子交換以達成層深度d1 、d2 高達約70 μm的壓縮層102、122，玻璃物件100的表面110、112的最大壓縮應力CS為至少約950 MPa。在一些實施例中，玻璃物件100的表面110、112的最大壓縮應力為至少約1000 MPa，在一些實施例中為至少約1100 MPa，且層深度d1 、d2 為至少約40或50 μm。
表3列出以FSM量測測定表1所列玻璃的離子交換性質。樣品從熔化玻璃餅塊切割，及在離子交換處理前，以高於各自退火點50℃虛擬化（fictivated）。離子交換處理係在410℃下、在約100重量% KNO3 的離子交換浴中施行4、8、16小時。表面壓縮應力CS和層深度DOL的單位分別為MPa和μm。所列CS和DOL為平均值，此係就應力光學係數（SOC）和折射率（RI）校正。表1所列玻璃的表面壓縮應力CS和層深度DOL描繪於第2圖。第2圖亦包括取自參考樣品的資料，此亦列於表1。 表3 表1所列玻璃的離子交換性質。
所述玻璃可用於建築應用，例如窗戶、結構元件、牆板等。在一些應用中，例如多窗格窗口，建築元件在離子交換後需經密封處理。在密封製程期間，離子交換玻璃加熱達鹼金屬離子擴散及應力鬆弛均很明顯的溫度。故壓縮應力將大大減小。離子交換時引入的K+ 離子在熱處理期間持續擴散到更深處乃應力鬆弛的主因。在表1所列參考玻璃中，例如，在後離子交換熱處理之後，CS從900 MPa減至小於600 MPa，其中玻璃以20℃/分鐘的速率加熱達450℃，接著保持在450℃，計1小時，最後以10℃/分鐘的速率冷卻至25℃。在其他實施例中，玻璃可併入具顯示器的物件（或顯示物件）（例如消費性電子產品，包括行動電話、平板電腦、電腦、導航系統等）成為部分蓋物件置於顯示器上面及/或物件外殼的一部分。
經相同或類似上述後離子交換熱處理時，所述玻璃於玻璃表面保留至少約600 MPa的壓縮應力，在一些實施例中為至少約750 MPa。具表1所列組成物的化學強化玻璃以20℃/分鐘的速率加熱達450℃，接著保持在450℃，計1小時，然後以10℃/分鐘的速率冷卻至25℃。在「純（約100重量%）」精製等級KNO3 的離子交換浴中處理厚度1 mm的退火樣品，以取得樣品的壓縮應力（CS）和層深度（DOL）。所列CS和DOL為平均值，且測定為假設SOC=31.8，RI=1.5。熱處理離子交換玻璃的壓縮應力和層深度列於表4並描繪於第3圖。第3圖亦包括表1所列參考玻璃的量測資料。從第3圖可知，經後離子交換熱處理時，比起參考玻璃，所述玻璃保留較大壓縮應力。 表4 表1所列熱處理離子交換玻璃的壓縮應力和層深度。
在一些實施例中，所述玻璃可用作建築元件，例如窗戶、結構板等。在一些實施例中，玻璃用於單或多窗格窗戶。建築應用亦要求玻璃具高耐久性。化學耐久性通常以經規定條件處理時每單位表面積的重量損失表示（例如，在95℃下浸入包含約5重量% HCl的酸性溶液，計7小時）。因此，所述玻璃在95℃下浸入包含約5重量% HCl的酸性溶液約7小時後的重量損失為小於或等於約0.030毫克/平方公分（mg/cm2 ），在一些實施例中為小於0.020 mg/cm2 。所述玻璃對5% HCl溶液的化學耐久性與其他鹼鋁矽酸鹽玻璃（CORNING GORILLA GLASS®，產品2317與2318，由位於美國紐約州Corning的Corning公司製造）、鹼石灰矽酸鹽（SLS）和硼矽酸鹽玻璃（CORNING EAGLE XG GLASS®，由位於美國紐約州Corning的Corning公司製造）比較繪於第4圖。將樣品保存在95℃的酸性溶液中7小時，接著用去離子水洗滌，及以140℃乾燥至少30分鐘。所述玻璃的耐久性大多可比或勝過其他鹼鋁矽酸鹽玻璃的耐久性，SLS玻璃展現最大程度的耐久性。
在另一態樣中，提供離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃的方法。在一些實施例中，鹼鋁矽酸鹽玻璃可為玻璃，例如、但不限於上述玻璃並含有SiO2 、Al2 O3 、Na2 O、MgO及選擇性Li2 O、ZrO2 與ZnO且無B2 O3 、K2 O、CaO和P2 O5 的至少一者。在第一步驟中，鹼鋁矽酸鹽玻璃在包含含鉀鹽的離子交換浴中離子交換。在一些實施例中，離子交換浴本質包含100%鉀鹽。在一些實施例中，含鉀鹽包括KNO3 。在一些實施例中，在約410℃下施行離子交換，計約4小時至約16小時。離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃具有壓縮層從表面延伸到層深度，鹼鋁矽酸鹽玻璃表面的壓縮應力為至少約950 MPa，壓縮層的層深度為約0.25t 或以下。
在第二步驟中，以至少約400℃熱處理離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃，計約一小時。在熱處理步驟後，離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃表面的壓縮應力為至少約600 MPa，在一些實施例中為至少約750 MPa。
雖然本發明已以典型實施例說明如上，然以上敘述不應視為限定本發明或後附申請專利範圍的範圍。因此，熟諳此技術者在不脫離本發明或後附申請專利範圍的精神和範圍內，當可作各種潤飾、修改與更動。
100‧‧‧玻璃物件
110、112‧‧‧表面
120、122‧‧‧壓縮層
130‧‧‧中心區域
d1 、d2‧‧‧層深度
t‧‧‧厚度
第1圖係離子交換玻璃物件的截面示意圖；
第2圖係離子交換玻璃的壓縮應力CS與層深度DOL圖；
第3圖係熱處理離子交換玻璃的壓縮應力與層深度圖；及
第4圖係玻璃的化學耐久性圖。
國內寄存資訊 (請依寄存機構、日期、號碼順序註記) 無
國外寄存資訊 (請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記) 無
100‧‧‧玻璃物件
110、112‧‧‧表面
120、122‧‧‧壓縮層
130‧‧‧中心區域
d1、d2‧‧‧層深度
t‧‧‧厚度

Claims (10)

  1. 一種鹼鋁矽酸鹽玻璃，包含約50莫耳%至約75莫耳%的SiO2 ；約7莫耳%至約26莫耳%的Al2 O3 ；0莫耳%至約6莫耳%的Li2 O；約10莫耳%至約25莫耳%的Na2 O；及大於0莫耳%至約8莫耳%的MgO，其中MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO≤8莫耳，該鹼鋁矽酸鹽玻璃無K2 O、B2 O3 、CaO、BaO和P2 O5 的至少一者，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃在95℃下浸入包含約5重量% HCl的一酸性溶液約7小時後遭受小於或等於約0.030 mg/cm2 的一重量損失。
  2. 如請求項1所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃具有高達約1 mm的一厚度t ，及具有一壓縮層從該鹼鋁矽酸鹽玻璃的一表面延伸到至多約70 μm的一層深度，且於該表面的一最大壓縮應力為至少約950 MPa。
  3. 如請求項2所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中該壓縮應力為至少約1000 MPa，一層深度為至少約40 μm。
  4. 如請求項2所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃在離子交換後已以至少約450℃的一溫度熱處理，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃於該表面具有至少600 MPa的一壓縮應力。
  5. 如請求項2至4中任一項所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃經離子交換，其中該壓縮層包含一近表面區域從該表面延伸到0.20t 的一深度，其中該近表面區域包含至多約10莫耳%的K2 O。
  6. 如請求項1所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含約0.25莫耳%至約6莫耳%的Li2 O。
  7. 如請求項1所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含約0.5莫耳%至約5莫耳%的ZrO2 。
  8. 一種鹼鋁矽酸鹽玻璃，包含：約60莫耳%至約75莫耳%的SiO2 ；約7莫耳%至約15莫耳%的Al2 O3 ；約0.25莫耳%至約4莫耳%的Li2 O；約10莫耳%至約16莫耳%的Na2 O；約4莫耳%至約6莫耳%的MgO；0莫耳%至約3莫耳%的ZnO；0.5莫耳%至約3莫耳%的ZrO2 ；且無K2 O和CaO的至少一者。
  9. 如請求項1至4、6及7中任一項所述之鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃構成至少一部分的一建築元件或具一顯示器的一物件。
  10. 一種離子交換一鹼鋁矽酸鹽玻璃的方法，其中該鹼鋁矽酸鹽玻璃包含約50莫耳%至約75莫耳%的SiO2 ；約7莫耳%至約26莫耳%的Al2 O3 ；0莫耳%至約6莫耳%的Li2 O；約10莫耳%至約25莫耳%的Na2 O；及大於0莫耳%至約8莫耳%的MgO，且無K2 O、B2 O3 、CaO、BaO和P2 O5 的至少一者，該方法包含下列步驟： a. 在包含一含鉀鹽的一離子交換浴中離子交換該鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中該離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃具有一壓縮層且於該鹼鋁矽酸鹽玻璃的一表面具有至少約950 MPa的一壓縮應力，一壓縮層的一層深度為約0.25t 或以下，該壓縮層從該表面延伸到該層深度；及b. 以至少約400℃的一溫度熱處理該離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃，其中該離子交換鹼鋁矽酸鹽玻璃的該表面的該壓縮應力在該熱處理步驟後為至少約600 MPa。
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