TW201738307A - 氯乙烯樹脂組成物、氯乙烯樹脂成形體、及積層體 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種氯乙烯樹脂組成物,其可形成能確保低溫下之拉伸伸長率,同時初期及熱老化試驗後之損失彈性率E”之峰頂溫度低的氯乙烯樹脂成形體。本發明之氯乙烯樹脂組成物包含氯乙烯樹脂、偏苯三酸酯、以及設定之苯均四酸酯,該設定之苯均四酸酯具有合計之直鏈率為90莫耳%以上的烷基,該苯均四酸酯的含有比率,係相對於該偏苯三酸酯及該苯均四酸酯之合計含量為15質量%以上。
Description
本發明係關於氯乙烯樹脂組成物、氯乙烯樹脂成形體、及積層體。
氯乙烯樹脂,係一般而言由於耐寒性、耐熱性、耐油性等特性優良,而可使用於各種用途。
具體而言,氯乙烯樹脂係例如在形成汽車儀錶板及門飾板等汽車內裝零件之表皮等時可以使用。此處,汽車儀錶板等汽車內裝零件通常具有積層構造,該積層構造係於包含氯乙烯樹脂成形體之表皮等與基材之間設有發泡聚胺基甲酸酯層。而且,對於構成汽車儀錶板之表皮的氯乙烯樹脂成形體,係要求例如於安全氣囊膨脹、展開時,破片不會飛散而如設計方式破裂的性能。
於是,在近年,嘗試例如可適用於汽車儀錶板之製造的氯乙烯樹脂成形體及氯乙烯樹脂組成物的改良。具體而言,提出一種提供氯乙烯樹脂成形體的技術,其中藉由使氯乙烯樹脂成形體於低溫下之拉伸伸長率提升,使其在作為汽車儀錶板之表皮使用時,縱使於於低溫下
仍可發揮優良延展性,且於安全氣囊膨脹、展開時,破片不會飛散而如設計方式破裂。
具體而言,例如,在專利文獻1~2中,揭示摻合氯乙烯樹脂及可塑劑的氯乙烯樹脂組成物,其中該可塑劑係併用偏苯三酸酯、及構成酯之烷基為分枝狀烷基之苯均四酸酯。而且,在專利文獻1~2中,藉由採用上述之組成,可形成低溫下之拉伸伸長率優良的氯乙烯樹脂成形體。
專利文獻1 國際公開第2015/141182號
專利文獻2 國際公開第2014/091867號
此處,在近年,係尋求即使在更嚴格條件下,安全氣囊會於膨脹、展開時如設計方式破裂之汽車儀錶板的表皮。然而,在專利文獻1~2中所記載之氯乙烯樹脂成形體,係於作為汽車儀錶板之表皮使用之際,若是安全氣囊膨脹、展開,則會在與所設計之位置相異之表皮部分之非預期位置破裂,產生裂紋等破損(龜裂),有表皮部分之破片飛散的情形。
對於此種問題,本發明人著眼於若採用不僅低溫下之拉伸伸長率優良,而且初期及熱老化試驗後之損失彈性率E”之峰頂(peak top)溫度亦低(亦即,黏性成分多,能量吸收性優良)的氯乙烯樹脂成形體作為汽車儀錶板之表皮,則於安全氣囊膨脹、展開時,可抑制在非預期位置的龜裂產生及破片飛散。
於是,本發明之目的係提供確保低溫下之拉伸伸長率,同時初期及熱老化試驗後之損失彈性率E”之峰頂溫度低的氯乙烯樹脂成形體。又,本發明之目的係提供可形成該氯乙烯樹脂成形體之氯乙烯樹脂組成物,及具有該氯乙烯樹脂成形體的積層體。
本發明人以解決上述課題為目的,進行專心檢討。於是,本發明人發現可藉由使用將氯乙烯樹脂、偏苯三酸酯、及具有設定之構造的苯均四酸酯以該苯均四酸酯之含有比率成為設定之比率的方式進行摻合的氯乙烯樹脂組成物來形成氯乙烯樹脂成形體,而確保氯乙烯樹脂成形體於低溫下之拉伸伸長率,同時使初期及熱老化試驗後之損失彈性率E”的峰頂溫度降低,而完成了本發明。
亦即,本發明係以有利地解決上述課題為目的,本發明之氯乙烯樹脂組成物的特徵為含有(a)氯乙烯樹脂、(b)偏苯三酸酯、及(c)包含下述式(1):
[式(1)中,R1、R2、R3、及R4為烷基,彼此可相同或相異,R1、R2、R3、及R4合計之直鏈率為90莫耳%以上]所示之化合物的苯均四酸酯,且前述(c)苯均四酸酯之含有比率,係相對於前述(b)偏苯三酸酯及前述(c)苯均四酸酯之合計含量為15質量%以上。如此地,若將(c)具有設定之直鏈率之烷基的苯均四酸酯,與(a)氯乙烯樹脂及(b)偏苯三酸酯,以設定之比率併用而調製氯乙烯樹脂組成物,則可確保使用該組成物所形成的氯乙烯樹脂成形體於低溫下之拉伸伸長率,且同時使初期及熱老化試驗後之損失彈性率E”的峰頂溫度降低。而且,若採用使用該氯乙烯樹脂組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體作為汽車儀錶板的表皮,則於安全氣囊膨脹、展開時,該表皮會如設計方式破裂,同時可抑制於非預期位置之龜裂的產生及破片的飛散。
再者,在本發明中,上述式(1)中的「R1、R2、R3、及R4之合計直鏈率」,意指將氯乙烯樹脂組成物中所含之苯均四酸酯的一部分或全部以四氫呋喃萃取,將該萃取物使用液體層析測定時所得到之萃取出苯均四酸酯所具有之R1~R4之合計直鏈狀烷基的比率(莫耳%)。
又,在本說明書中,將上述直鏈率為90莫耳%以上之苯均四酸酯稱為「直鏈狀苯均四酸酯」,將上述直鏈率小於90莫耳%之苯均四酸酯稱為「分枝狀苯均四酸酯」。
此處,本發明之氯乙烯樹脂組成物,係較佳為前述(c)苯均四酸酯之含有比率相對於前述(b)偏苯三酸酯及前述(c)苯均四酸酯之合計含量,為40質量%以下。此係由於直鏈狀苯均四酸酯特別容易引起氯乙烯樹脂之沾黏(blocking)(組成物或成形體彼此膠著,不容易分離、剝離的現象),但若將氯乙烯樹脂組成物中之(c)苯均四酸酯的含有比率調至上述上限以下,則可抑制氯乙烯樹脂組成物的沾黏。
又,本發明之氯乙烯樹脂組成物,係較佳為前述(b)偏苯三酸酯及前述(c)苯均四酸酯之合計含量相對於100質量份之該(a)氯乙烯樹脂,為5質量份以上200質量份以下。若氯乙烯樹脂組成物中之(b)偏苯三酸酯及(c)苯均四酸酯之合計含量在上述範圍內,則可抑制使用該氯乙烯樹脂組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體之表面的黏膩,且同時使低溫下之拉伸伸長率提升。
又,本發明之氯乙烯樹脂組成物,係較佳為進一步含有(d)聚矽氧油為較佳。此係由於若氯乙烯樹脂組成物除上述成分外,進一步含有(d)聚矽氧油,則更能抑制使
用該氯乙烯樹脂組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體之表面的黏膩,同時更能減低藉由直鏈狀苯均四酸酯所造成的沾黏。
再者,本發明之氯乙烯樹脂組成物中,係較佳為前述(d)聚矽氧油之含量相對於100質量份之前述(c)苯均四酸酯,為0.7質量份以上。此係由於直鏈狀苯均四酸酯特別容易產生氯乙烯樹脂之沾黏,但若將(d)聚矽氧油之含量調至上述下限以上,則可使氯乙烯樹脂組成物的沾黏進一步減低。
又,本發明之氯乙烯樹脂組成物,以使用於粉體成形為較佳。此係由於若將氯乙烯樹脂組成物使用於粉體成形,則例如在利用於汽車儀錶板等之汽車內裝零件的氯乙烯樹脂成形體等之形成上,將更適合使用氯乙烯樹脂組成物。
再者,本發明之氯乙烯樹脂組成物,以使用於粉末凝塑成形(powder slush molding)為較佳。此係由於若將氯乙烯樹脂組成物使用於粉末凝塑成形,則例如在利用於汽車儀錶板等汽車內裝零件的氯乙烯樹脂成形體等之形成上,將更加適合使用氯乙烯樹脂組成物。
又,此發明之目的,為有利地解決上述課題者,本發明之氯乙烯樹脂成形體,係特徵為將上述任一種氯乙
烯樹脂組成物成形而成。若使用以設定之含有比率含有上述(a)氯乙烯樹脂、(b)偏苯三酸酯、及(c)設定之苯均四酸酯的氯乙烯樹脂組成物來形成氯乙烯樹脂成形體,則可確保所得到之氯乙烯樹脂成形體於低溫下的拉伸伸長率,且同時使初期及熱老化試驗後之損失彈性率E”的峰頂溫度降低。
其中,本發明之氯乙烯樹脂成形體,以作為汽車儀錶板表皮用為較佳。此係由於若將本發明之氯乙烯樹脂成形體作為汽車儀錶板之表皮使用,則該表皮於安全氣囊展開時,破片會不飛散地如設計方式破裂,同時在非預期位置不易破損。
再者,本發明係以有利地解決上述課題為目的者,本發明之積層體,其特徵為具有發泡聚胺基甲酸酯成形體,及上述任何一種氯乙烯樹脂成形體。若使用發泡聚胺基甲酸酯成形體及上述之氯乙烯樹脂成形體做成積層體,則該積層體可具備確保低溫下之拉伸伸長率,且同時使初期及熱老化試驗後之損失彈性率E”之峰頂溫度降低的氯乙烯樹脂成形體部分。
若依照本發明,則可提供一種氯乙烯樹脂成形體,其係確保低溫下之拉伸伸長率,且同時初期及熱老化試驗後之損失彈性率E”之峰頂溫度低的。
又,若依照本發明,則可提供能形成該氯乙烯樹脂成形體之氯乙烯樹脂組成物,及具有該氯乙烯樹脂成形體的積層體。
以下,針對本發明之實施態樣詳細地說明。
本發明之氯乙烯樹脂組成物,可於例如形成本發明之氯乙烯樹脂成形體時使用。又,使用本發明之氯乙烯樹脂組成物所形成的氯乙烯樹脂成形體,係例如可用於製造具有該氯乙烯樹脂成形體之本發明積層體。而且,本發明之氯乙烯樹脂成形體可適合作為汽車內裝材料用,例如汽車儀錶板等汽車內裝零件之表皮等。
本發明之氯乙烯樹脂組成物,其特徵為含有(a)氯乙烯樹脂、(b)偏苯三酸酯、及(c)具有設定直鏈率之烷基的苯均四酸酯,上述(c)苯均四酸酯之含有比率為設定以上之比率。又,本發明之氯乙烯樹脂組成物除上述成分以外,可任意進一步含有(d)聚矽氧油及添加劑等。於是,本發明之氯乙烯樹脂組成物,係由於以設定之比率含有上述設定之成分,而可確保使用該組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體等於低溫下之拉伸伸長率,且同時使初期
及熱老化試驗後之損失彈性率E”的峰頂溫度降低。其結果,例如於採用該氯乙烯樹脂成形體作為汽車儀錶板之表皮時,表皮在安全氣囊膨脹、展開時,不會於非預期之位置發生龜裂,而能如設計方式良好地破裂。
其中,氯乙烯樹脂組成物中所使用之(a)氯乙烯樹脂,係例如可含有1種或2種以上之氯乙烯樹脂粒子,可任意進一步含有1種或2種以上之氯乙烯樹脂微粒子。其中,又較佳為(a)氯乙烯樹脂以至少含有氯乙烯樹脂粒子,更佳為含有氯乙烯樹脂粒子及氯乙烯樹脂微粒子,進一步更佳為併用1種氯乙烯樹脂粒子及2種氯乙烯樹脂微粒子。
再者,在本說明書中,「樹脂粒子」意指粒徑為30μm以上之粒子,「樹脂微粒子」意指粒徑小於30μm之粒子。
又,(a)氯乙烯樹脂可藉由懸浮聚合法、乳化聚合法、溶液聚合法、塊狀聚合法等先前已知的任何製造法製造。
就(a)氯乙烯樹脂而言,除包含氯乙烯單體單元之均聚物外,可列舉較佳含有50質量%以上,更佳含有70質量%以上之氯乙烯單體單元的氯乙烯系共聚物。就可構成氯乙烯系共聚物,且能與氯乙烯單體共聚合之單體
(共單體)的具體例而言,可列舉乙烯、丙烯等烯烴類;烯丙基氯、偏二氯乙烯、氟乙烯、三氟化氯乙烯等鹵化烯烴類;乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯類;異丁基乙烯基醚、鯨蠟基乙烯基醚等乙烯基醚類;烯丙基-3-氯-2-氧基丙基醚、烯丙基縮水甘油基醚等烯丙基醚類;丙烯酸、馬來酸、衣康酸、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸酐等不飽和羧酸、其酯或其酸酐類;丙烯腈、甲基丙烯腈等不飽和腈類;丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、氯化(甲基)丙烯醯胺丙基三甲基銨等丙烯醯胺類;烯丙基胺苯甲酸酸鹽、氯化二烯丙基二甲基銨等烯丙基胺及其衍生物類等。以上所例示之單體,只是共單體之一部分,就共單體而言,可使用日本近畿化學協會乙烯塑料部會編「聚氯乙烯」日刊工業新聞社(1988年)第75~104頁所例示的各種單體。此等共單體,可只使用1種,亦可使用2種以上。再者,上述(a)氯乙烯樹脂亦包含:於乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚乙烯等之樹脂,接枝聚合有(1)氯乙烯、或(2)氯乙烯與前述共單體之樹脂。
其中,在本說明書中,「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
在氯乙烯樹脂組成物中,氯乙烯樹脂粒子通常有作為基質樹脂(基材)之功能。再者,氯乙烯樹脂粒子係較佳為藉由懸浮聚合法來製造。
其中,氯乙烯樹脂粒子之平均聚合度以800以上為較佳,以1000以上為更佳,以1800以上為進一步更佳,以2300以上為特佳,而以5000以下為較佳,以3000以下為更佳。此係由於若氯乙烯樹脂粒子之平均聚合度為上述下限以上,則可充分確保使用氯乙烯樹脂組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體的物理強度,且同時於低溫下之拉伸伸長率可更良好。又,係由於若氯乙烯樹脂粒子之平均聚合度為上述上限以下,則使氯乙烯樹脂成形體之熔融性提升,可提升表面平滑性。
再者,在本發明中,「平均聚合度」可依據JIS K6720-2測定。
又,氯乙烯樹脂粒子之平均粒徑,通常為30μm以上,以50μm以上為較佳,以100μm以上為更佳,以500μm以下為較佳,以250μm以下為更佳,以200μm以下為進一步更佳。此係由於若氯乙烯樹脂粒子之平均粒徑為上述下限以上,則氯乙烯樹脂組成物之粉體流動性更為提升。又,係由於若氯乙烯樹脂粒子之平均粒徑為上述上限以下,則可更提升氯乙烯樹脂組成物之熔融性,且同
時使使用該組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體的平滑性更提升。
再者,本發明中,「平均粒徑」,可依據JIS Z8825,藉由雷射繞射法當成體積平均粒徑來測定。
再者,(a)氯乙烯樹脂中之氯乙烯樹脂粒子之含有比率,係相對於100質量%之(a)氯乙烯樹脂,以70質量%以上為較佳,以75質量%以上為更佳;又可為100質量%,而以95質量%以下為較佳,以90質量%以下為更佳。此係由於若(a)氯乙烯樹脂中之氯乙烯樹脂粒子的含有比率為上述下限以上,則可充分確保使用氯乙烯樹脂組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體的物理強度,且同時能更提升於低溫下之拉伸伸長率。又,係由於若(a)氯乙烯樹脂中之氯乙烯樹脂粒子的含有比率為上述上限以下,則氯乙烯樹脂組成物的粉體流動性會更提升。
在氯乙烯樹脂組成物中,氯乙烯樹脂微粒子通常具有作為粉化劑(粉體流動性改良劑)之功能。再者,氯乙烯樹脂微粒子係較佳為藉由乳化聚合法來製造。
其中,氯乙烯樹脂微粒子之平均聚合度,係就(a)氯乙烯樹脂所含有之全部氯乙烯樹脂微粒子(相加平均值)
而言,以600以上為較佳,以900以上為更佳,以2000以下為較佳,以1700以下為更佳。而且,例如作為粉化劑而併用具有相異之平均聚合度的2種氯乙烯樹脂微粒子之情況,係例如使一種氯乙烯樹脂微粒子之平均聚合度為500以上1500以下;使另一種氯乙烯樹脂微粒子之平均聚合度為1600以上2200以下等;可適當選擇。此係由於若作為粉化劑之氯乙烯樹脂微粒子的平均聚合度為上述下限以上,則氯乙烯樹脂組成物之粉體流動性會變得更良好,且同時使用該組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體於低溫下的拉伸伸長率會更提升。又,係由於若氯乙烯樹脂微粒子之平均聚合度為上述上限以下,則氯乙烯樹脂組成物之熔融性會更提升,且使用該組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體之表面平滑性會更提升。
此處,從使氯乙烯樹脂組成物之熔融性更提升的觀點而言,作為粉化劑之氯乙烯樹脂微粒子之平均聚合度,係較佳為比作為基材之氯乙烯樹脂粒子之平均聚合度還小。
又,氯乙烯樹脂微粒子之平均粒徑,通常小於30μm,而以10μm以下為較佳,以0.1μm以上為更佳。此係由於若氯乙烯樹脂微粒子之平均粒徑為上述下限以上,則例如不會有使作為粉化劑之尺寸過小的情形,可更良好地發揮氯乙烯樹脂組成物的粉體流動性。又,係由於若氯乙烯樹脂微粒子之平均粒徑為上述上限以下,
則氯乙烯樹脂組成物之熔融性會更升高,能使所形成之氯乙烯樹脂成形體的平滑性更為提升。
再者,(a)氯乙烯樹脂中之氯乙烯樹脂微粒子之含有比率,係相對於100質量%之(a)氯乙烯樹脂,以5質量%以上為較佳,以10質量%以上為更佳,以30質量%以下為較佳,以25質量%以下為更佳,亦可為0質量%。此係由於若(a)氯乙烯樹脂中之氯乙烯樹脂微粒子之含有比率為上述下限以上,則氯乙烯樹脂組成物之粉體流動性會更為提升。又,係由於若(a)氯乙烯樹脂中之氯乙烯樹脂微粒子之含有比率為上述上限以下,則可使使用氯乙烯樹脂組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體於低溫下的拉伸伸長率更為良好。
本發明之氯乙烯樹脂組成物,係必須進一步含有(b)偏苯三酸酯。若氯乙烯樹脂組成物未含有(b)偏苯三酸酯,則無法使使用該組成物所得到的氯乙烯成形體發揮於低溫下之良好的拉伸伸長率。此處,(b)偏苯三酸酯在氯乙烯樹脂組成物中,通常擔負作為可塑劑之功能。
此處,(b)偏苯三酸酯通常為偏苯三酸與一元醇之酯化合物,例如,可用下述式(2)所示之化合物表示:
此處,上述式(2)中,R5、R6及R7係較佳為任意之烷基,彼此可相同,亦可相異。
其中,就作為上述式(2)中之R5、R6及R7而(b)偏苯三酸酯所較佳具有之烷基的具體例而言,可列舉如:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正硬脂基等直鏈狀烷基;或異丙基、異丁基、異戊基、異己基、異庚基、異辛基、2-乙基己基、異壬基、異癸基、異十一基、異十二基、異十三基、異十四基、異十五基、異十六基、異十七基、異十八基、三級丁基、三級戊基、三級己基、三級庚基、三級辛基、三級壬基、三級癸基、三級十一基、三級十二基、三級十三基、三級十四基、三級十五基、三級十六基、三級十七基、三級十八基等分枝狀烷基等。
再者,上述(b)偏苯三酸酯,可為包含單一化合物者,亦可為混合物。
又,上述式(2)中,R5、R6及R7之直鏈率無特別限制,分別以90莫耳%以上為較佳,以99莫耳%以上為更佳,以100莫耳%為進一步更佳。此係由於若(b)偏苯三酸酯所具有之R5、R6及R7分別為直鏈率90莫耳%以上之烷基,則使用氯乙烯樹脂組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體於低溫下的拉伸伸長率會更升高。
再者,在本發明中,上述式(2)中之「R5之直鏈率」意指將氯乙烯樹脂組成物中所含之偏苯三酸酯的一部分或全部以四氫呋喃萃取,並將該萃取物用液體層析測定時所得到之,萃取出之偏苯三酸酯所具有的R5之合計直鏈狀烷基之比率(莫耳%)。又,關於「R6之直鏈率」及「R7之直鏈率」亦具有與上述同樣之意義。
此處,(b)偏苯三酸酯係以上述式(2)中之R5、R6及R7分別是碳數8以上為較佳,以分別是碳數10以下之烷基為較佳,以R5、R6及R7全部為碳數8或9之烷基為更佳,以R5、R6及R7全部為正辛基或正壬基為進一步更佳。此係由於若(b)偏苯三酸酯具有上述下限以上之碳數的烷基,則可使使用氯乙烯樹脂組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體之低溫下的拉伸伸長率更良好。又,係由於若(b)偏苯三酸酯具有上述上限以下之碳數的烷基,則可更能保持使用氯乙烯樹脂組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體的物理強度。
再者,本發明中「碳數」無特別限制,例如,可使用液體層析進行測定。
又,(b)偏苯三酸酯係較佳為,相對於氯乙烯樹脂組成物所含之(b)偏苯三酸酯所具有的全部R5~R7,碳數7以下及碳數11以上之烷基的合計含有比率分別為0莫耳%以上10莫耳%以下。
又,(b)偏苯三酸酯係較佳為,相對於上述式(2)中之全R5~R7,碳數8及碳數9之烷基的合計含有比率為5莫耳%以上100莫耳%以下。
再者,(b)偏苯三酸酯係較佳為,相對於上述式(2)中之全部R5~R7,碳數10之烷基的含有比率為0莫耳%以上95莫耳%以下。
再者,在本發明中,關於偏苯三酸酯之具有各種碳數的「烷基之含有比率」,無特別限制,可當成將試料使用氣體層析測定時所得到之偏苯三酸酯所具有之全部R5~R7中各種碳數之烷基的比率(莫耳%)求出,而該試料係於將氯乙烯樹脂組成物中所使用之偏苯三酸酯以鹼水解之後,使所水解的醇分離。
此處,(b)偏苯三酸酯之含量,係相對於100質量份之(a)氯乙烯樹脂而通常超過0質量份,以1質量份以上為較佳,以60質量份以上為更佳,以65質量份以上為
進一步更佳,以180質量份以下為較佳,以150質量份以下為更佳,以125質量份以下為進一步更佳。此係由於若(b)偏苯三酸酯之含量為上述下限以上,則可更良好地保持使用氯乙烯樹脂組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體之低溫下的拉伸伸長率。又,係由於若(b)偏苯三酸酯之含量為上述上限以下,則可更抑制氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯樹脂成形體因可塑劑造成的黏性。
本發明之氯乙烯樹脂組成物,必須以設定以上之比率進一步含有(c)具有設定之構造的苯均四酸酯。亦即,本發明之氯乙烯樹脂組成物必須併用上述之(b)偏苯三酸酯及(c)苯均四酸酯。此處,(c)苯均四酸酯與上述(b)偏苯三酸酯同樣地,在氯乙烯樹脂組成物中通常擔負作為可塑劑之功能。
此處,(c)苯均四酸酯為苯均四酸與一元醇之酯化合物,以下述式(1)所示之化合物表示:
此處,上述式(1)中,R1、R2、R3、及R4為烷基,彼此可相同,亦可相異。又,上述式(1)中,R1、R2、R3、及R4之合計直鏈率必須為設定之比率以上。
此處,上述式(1)中,R1、R2、R3、及R4之合計直鏈率必須為90莫耳%以上。換言之,(c)苯均四酸酯必須為直鏈狀苯均四酸酯。又,上述式(1)中,R1、R2、R3、及R4之合計直鏈率較佳為99莫耳%以上,更佳為100莫耳%。亦即,氯乙烯樹脂組成物所含之(c)苯均四酸酯所具有的R1~R4更佳為全部是直鏈狀烷基。若(c)苯均四酸酯所具有之烷基R1~R4之合計直鏈率小於90莫耳%,則無法使使用氯乙烯樹脂組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體的初期及熱老化試驗後之損失彈性率E”的峰頂溫度良好地降低。
此處,就作為上述式(1)中之R1、R2、R3、及R4的(c)苯均四酸酯所具有之烷基的具體例而言,可列舉如:甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一基、正十二基、正十三基、正十四基、正十五基、正十六基、正十七基、正硬脂基等直鏈狀烷基;異丙基、異丁基、異戊基、異己基、異庚基、異辛基、2-乙基己基、異壬基、異癸基、異十一基、異十二
基、異十三基、異十四基、異十五基、異十六基、異十七基、異十八基、三級丁基、三級戊基、三級己基、三級庚基、三級辛基、三級壬基、三級癸基、三級十一基、三級十二基、三級十三基、三級十四基、三級十五基、三級十六基、三級十七基、三級十八基等分枝狀烷基等。
再者,上述(c)苯均四酸酯可為包含單一化合物者,亦可為混合物。
此處,(c)苯均四酸酯係較佳為,上述式(1)中之R1、R2、R3及R4之任一者皆為碳數4以上之烷基,以碳數6以上之烷基為更佳,以碳數12以下之烷基為較佳,以碳數10以下之烷基為更佳,以正己基、正辛基、或正癸基為進一步更佳。此係由於若(c)苯均四酸酯具有上述下限以上之碳數的烷基,則可良好地確保使用氯乙烯樹脂組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體於低溫下的拉伸伸長率,且同時使初期及熱老化試驗後之損失彈性率E”的峰頂溫度更為降低。又,係由於若(c)苯均四酸酯具有上述上限以下之碳數的烷基,則可使使用氯乙烯樹脂組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體的物理強度更良好。
又,(c)苯均四酸酯係較佳為,氯乙烯樹脂組成物所含之(c)苯均四酸酯所具有的R1~R4烷基於一分子中具有2種以上相異之碳數,以具有3種以上相異之碳數為更
佳,以具有3種相異之碳數為進一步更佳。而且,(c)苯均四酸酯係較佳為,相對於氯乙烯樹脂組成物所含之(c)苯均四酸酯所具有的全部R1~R4,碳數6之烷基的合計含有比率為0莫耳%以上30莫耳%以下,以碳數8之烷基的合計含有比率係10莫耳%以上70莫耳%以下為較佳,以碳數10之烷基的合計含有比率係20莫耳%以上80莫耳%以下為較佳。此係由於若於(c)苯均四酸酯中,碳數6、8、及10之烷基以上述之含有比率併存,則可使使用氯乙烯樹脂組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體的初期及熱老化試驗後之損失彈性率E”的峰頂溫度更良好地降低。
再者,在本發明中,關於苯均四酸酯之各種碳數的「烷基之含有比率」,可藉由與上述針對偏苯三酸酯同樣的方法來求得。
此處,(c)苯均四酸酯之含有比率,係相對於上述(b)偏苯三酸酯與該(c)苯均四酸酯之合計含量(100質量%),必須為15質量%以上。又,上述(c)苯均四酸酯之含有比率係較佳為20質量%以上,通常小於100質量%,而較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下。若(c)苯均四酸酯之含有比率低於上述下限,則無法使使用氯乙烯樹脂組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體的初期及熱老化試驗後之損失彈性率E”的峰頂溫度良好地降低。又,係由於若(c)苯均四酸酯之含有比率為上述上限以
下,則可使氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯樹脂成形體之防沾黏性提升的緣故,可更容易地製造氯乙烯樹脂成形體等。
又,(c)苯均四酸酯之含有比率,係相對於可塑劑(包含(b)偏苯三酸酯、(c)苯均四酸酯、及後述之其他可塑劑)之合計含量(100質量%),較佳為15質量%以上,更佳為20質量%以上,通常小於100質量%,而較佳為40質量%以下,更佳為30質量%以下。此係由於若(c)苯均四酸酯之含有比率為上述下限以上,則能使使用氯乙烯樹脂組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體的初期及熱老化試驗後之損失彈性率E”的峰頂溫度更良好地降低。又,係由於若(c)苯均四酸酯之含有比率為上述上限以下,則可使氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯樹脂成形體之防沾黏性更提升。
再者,(c)苯均四酸酯之含量,係相對於100質量份之(a)氯乙烯樹脂,而較佳為1質量份以上,更佳為10質量份以上,進一步更佳為30質量份以上,較佳為180質量份以下,更佳為100質量份以下,進一步更佳為50質量份以下。此係由於若(c)苯均四酸酯之含量為上述下限以上,則可使使用氯乙烯樹脂組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體的初期及熱老化試驗後之損失彈性率E”的峰頂溫度更良好地降低。又,係由於若(c)苯均四酸酯之含量為上述上限以下,則可更提升氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯樹脂成形體的防沾黏性。
而且,(b)偏苯三酸酯及(c)苯均四酸酯之合計含量,係相對於100質量份之(a)氯乙烯樹脂,較佳為5質量份以上,更佳為70質量份以上,進一步更佳為110質量份以上,較佳為200質量份以下,更佳為170質量份以下。此係由於若(b)偏苯三酸酯與(c)苯均四酸酯之含量為上述下限以上,則可充分發揮例如作為可塑劑之效果,並使使用氯乙烯樹脂組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體於低溫下的拉伸伸長率更為提升。又,係由於若(b)偏苯三酸酯與(c)苯均四酸酯之含量為上述上限以下,則可更良好地抑制所得到之氯乙烯樹脂成形體之表面的黏膩。
再者,(b)偏苯三酸酯與(c)苯均四酸酯之形態雖無特別限定,然而從與(a)氯乙烯樹脂之混合容易性的觀點而言,又,從抑制所形成之氯乙烯樹脂成形體表面之起霜(blooming)(摻合成分析出至成形體表面,使表面變白之現象)的觀點而言,較佳為常溫常壓下為液體。
此處,在本發明中,「常溫」意指23℃,「常壓」意指1atm(絕對壓力)。
本發明之氯乙烯樹脂組成物,除上述之(a)氯乙烯樹脂、(b)偏苯三酸酯、及(c)苯均四酸酯以外,可進一步含有(d)聚矽氧油。(d)聚矽氧油在使用氯乙烯樹脂組成物所成形之氯乙烯樹脂成形體中,通常擔任成形加工性調節劑、表面改質劑等角色。
此處,在氯乙烯樹脂組成物進一步含有(d)聚矽氧油之情況,(d)聚矽氧油之含量,係較佳為相對於100質量份之上述(c)苯均四酸酯為0.7質量份以上,以1質量份以上為更佳,以1.2質量份以上為進一步更佳,以2質量份以下為較佳,以1.5質量份以下為更佳。此係由於若(d)聚矽氧油之含量為上述下限以上,則可使氯乙烯樹脂成形體之起因於直鏈狀苯均四酸酯的沾黏(blocking)減低。又,係由於若(d)聚矽氧油之含量為上述上限以下,則可更容易地使用氯乙烯樹脂組成物製造氯乙烯樹脂成形體。
又,(d)聚矽氧油之含量,係相對於100質量份之可塑劑(包含(b)偏苯三酸酯、(c)苯均四酸酯、及後述之其他可塑劑),較佳為0.1質量份以上,而較佳為1質量份以下,更佳為0.5質量份以下,進一步更佳為0.4質量份以下。此係由於若(d)聚矽氧油之含量為上述下限以上,則可充分抑制氯乙烯樹脂成形體之因可塑劑所致之表面黏性的發生,且同時更減低因鏈狀苯均四酸酯所致之沾黏。又,係由於若(d)聚矽氧油之含量為上述上限以下,則可更容易使用氯乙烯樹脂組成物來製造氯乙烯樹脂成形體。
(d)聚矽氧油之含量,係相對於100質量份之(a)氯乙烯樹脂,而較佳為0.1質量份以上,更佳為0.3質量份以上,較佳為1質量份以下,更佳為0.6質量份以下。此係由於若(d)聚矽氧油之含量為上述下限以上,則可得到表面黏性更低,且防沾黏性更優良的氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯樹脂成形體。又,係由於若(d)聚矽氧油之含量為上述上限以下,可更容易地使用氯乙烯樹脂組成物製造氯乙烯樹脂成形體。
(d)聚矽氧油可為未改質聚矽氧油,亦可為改質聚矽氧油,亦可為此等之混合物。就未改質聚矽氧油而言,無特別限定,可列舉:聚二甲基矽氧烷、聚二乙基矽氧烷、聚(甲基乙基)矽氧烷等具有聚矽氧烷構造的高分子、及此等之混合物等。
又,就改質聚矽氧油而言,可列舉如將羧基、羥基(矽烷醇改質)、巰基、胺基、環氧基、(甲基)丙烯醯氧基等極性基導入具有聚矽氧烷構造之高分子中的極性基改質聚矽氧油;將非極性基導入具有聚矽氧烷構造之高分子中的非極性基改質聚矽氧油等。其中,又較佳為極性基改質聚矽氧油,更佳為矽烷醇改質聚矽氧油。
再者,導入上述極性基或非極性基之部位為具有聚矽氧烷構造之高分子的末端(單末端、兩末端)及/或側鏈。
又,在本說明書中,「(甲基)丙烯醯基氧基」意指丙烯醯基氧基及/或甲基丙烯醯基氧基。
本發明之氯乙烯樹脂組成物,除上述成分以外,可進一步含有各種添加劑。就添加劑而言,無特別限定,可列舉上述(b)偏苯三酸酯及(c)苯均四酸酯以外之其他可塑劑;經過氯酸處理之水滑石、沸石、β-二酮、脂肪酸金屬鹽等安定劑;脫模劑;上述氯乙烯樹脂微粒子以外之粉化劑;及其他添加劑等。
在氯乙烯樹脂組成物中,除上述之(b)偏苯三酸酯及(c)苯均四酸酯以外,可使用1種或2種以上之其他可塑劑,例如,一次可塑劑、二次可塑劑等。此處,在使用二次可塑劑之情況,以將該二次可塑劑與等質量以上之一次可塑劑併用為較佳。
此處,就所謂一次可塑劑而言,可列舉:鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二-(2-乙基己酯)、鄰苯二甲酸二-正辛酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二苯酯、鄰苯二甲酸二異癸酯、鄰苯二甲酸二(十三碳基酯)、鄰苯二甲酸二(十一基酯)、鄰苯二甲酸二苄酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯、鄰苯二甲酸二壬酯、鄰苯二甲酸二環己酯等鄰苯二甲酸衍生物;間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二-(2-乙基己酯)、間苯二甲酸二異辛酯等間苯二甲酸衍生物;
四氫鄰苯二甲酸二-(2-乙基己酯)、四氫鄰苯二甲酸二-正辛酯、四氫鄰苯二甲酸二異癸酯等四氫鄰苯二甲酸衍生物;己二酸二-正丁酯、己二酸二(2-乙基己酯)、己二酸二異癸酯、己二酸二異壬酯等己二酸衍生物;壬二酸二-(2-乙基己酯)、壬二酸二異辛酯、壬二酸二-正己酯等壬二酸衍生物;癸二酸二-正丁酯、癸二酸二-(2-乙基己酯)、癸二酸二異癸酯、癸二酸二-(2-丁基辛酯)等癸二酸衍生物;馬來酸二-正丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二-(2-乙基己酯)等馬來酸衍生物;富馬酸二-正丁酯、富馬酸二-(2-乙基己酯)等富馬酸衍生物;檸檬酸三乙酯、檸檬酸三-正丁酯、乙醯基檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬酸三-(2-乙基己酯)等檸檬酸衍生物;衣康酸單甲酯、衣康酸單丁酯、衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二-(2-乙基己酯)等衣康酸衍生物;油酸丁酯、甘油單油酸酯、二乙二醇單油酸酯等油酸衍生物;乙醯基蓖麻油酸甲酯、乙醯基蓖麻油酸丁酯、甘油單蓖麻油酸酯、二乙二醇單蓖麻油酸酯等蓖麻油酸衍生物;硬脂酸正丁酯、二乙二醇二硬脂酸酯等硬脂酸衍生物(但是,排除12-羥基硬脂酸酯);
二乙二醇單月桂酸酯、二乙二醇二壬酸酯、新戊四醇脂肪酸酯等其他脂肪酸衍生物;磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三-(2-乙基己酯)、磷酸三(丁氧基乙酯)、磷酸三苯酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸參(二甲苯酯)、磷酸參(氯乙酯)等磷酸衍生物;二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二-(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二-(2-乙基己酸酯)、亞甲基雙(硫基乙酸丁酯)等二醇衍生物;甘油單乙酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯等甘油衍生物;環氧六氫鄰苯二甲酸二異癸酯、環氧三酸甘油酯、環氧化油酸辛酯、環氧化油酸癸酯等環氧衍生物;己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、鄰苯二甲酸系聚酯等聚酯系可塑劑等。
又,就所謂二次可塑劑而言,可列舉環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等環氧化植物油;氯化石蠟、三乙二醇二辛酸酯等二醇之脂肪酸酯;環氧硬脂酸丁酯、油酸苯酯、二氫樅酸甲酯等。
再者,上述之其他可塑劑之中,又較佳為將環氧化大豆油與(b)偏苯三酸酯及(c)苯均四酸酯併用。
又,上述其他可塑劑之含量,係相對於100質量份之(a)氯乙烯樹脂,而較佳為0.1質量份以上,更佳為0.5質量份以上,進一步更佳為1質量份以上,較佳為30質量份以下,更佳為20質量份以下,進一步更佳為10質量份以下。此係由於若其他可塑劑之含量於上述範圍內,則可更容易製造於低溫下之拉伸伸長率更良好的氯乙烯樹脂成形體。
氯乙烯樹脂組成物可含有之經過氯酸處理之水滑石,係例如將水滑石加入過氯酸之稀薄水溶液中,攪拌,然後視需要過濾、脫水或乾燥,使水滑石中之碳酸陰離子(CO3 2-)之至少一部分以過氯酸陰離子(ClO4 -)置換(每1莫耳碳酸陰離子以2莫耳過氯酸陰離子置換),藉此而可容易地製造過氯酸導入型水滑石。上述水滑石與上述過氯酸之莫耳比可任意設定,然而一般而言,相對於1莫耳之水滑石,以0.1莫耳以上2莫耳以下之過氯酸為較佳。
此處,未處理(未導入、未置換過氯酸陰離子)之水滑石中碳酸陰離子換成過氯酸陰離子的置換率,較佳為50莫耳%以上,更佳為70莫耳%以上,進一步更佳為85莫耳%以上。又,未處理(未導入、未置換過氯酸陰離子)之水滑石中之碳酸陰離子換成過氯酸陰離子的置換率,較佳為95莫耳%以下。此係因藉由未處理(未導入、未置
換過氯酸陰離子)之水滑石中之碳酸陰離子換成過氯酸陰離子的置換率在上述範圍內,而可確保低溫下之拉伸伸長率,且同時更容易製造初期及熱老化試驗後之損失彈性率E”之峰頂溫度低的氯乙烯樹脂成形體。
再者,水滑石係以通式:[Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2.mH2O]x-表示之不定比化合物,為具有包含帶正電之基本層[Mg1-xAlx(OH)2]x+、及帶負電之中間層[(CO3)x/2.mH2O]x之層狀結晶構造的無機物質。此處,在上述通式中,x為大於0且0.33以下之範圍的數。天然之水滑石為Mg6Al2(OH)16CO3.4H2O。就合成之水滑石而言,市售有Mg4.5Al2(OH)13CO3.3.5H2O。合成水滑石之合成方法,記載於例如日本特開昭61-174270號公報。
此處,經過氯酸處理之水滑石之含量,無特別限制,相對於100質量份之上述(a)氯乙烯樹脂,以0.5質量份以上為較佳,以1質量份以上為更佳,以1.5質量份以上為進一步更佳,以7質量份以下為較佳,以6質量份以下為更佳。此係由於若經過氯酸處理之水滑石之含量為上述範圍,則可確保低溫下之拉伸伸長率,且同時更容易製造初期及熱老化試驗後之損失彈性率E”之峰頂溫度低的氯乙烯樹脂成形體。
氯乙烯樹脂組成物可含有沸石,作為安定劑。沸石為以通式:Mx/n.[(AlO2)x.(SiO2)y].zH2O(通式中,M為原子價n之金屬離子,x+y為每單格之四面體數,z為水之莫耳數)表示之化合物。就該通式中M之種類而言,可列舉Na、Li、Ca、Mg、Zn等一價或二價金屬及此等之混合型。
此處,沸石之含量無特別限制,相對於100質量份之(a)氯乙烯樹脂,以0.1質量份以上為較佳,以5質量份以下為更佳。
β-二酮係用於更有效地抑制氯乙烯樹脂組成物成形所得到之氯乙烯樹脂成形體的初期色調變動。就β-二酮之具體例而言,可列舉二苄醯基甲烷、硬脂醯基苄醯基甲烷、棕櫚醯基苄醯基甲烷等。此等β-二酮,可單獨使用1種,亦可將2種以上組合使用。
再者,β-二酮之含量無特別限制,相對於100質量份之(a)氯乙烯樹脂,以0.1質量份以上為較佳,以5質量份以下為較佳。
氯乙烯樹脂組成物可含有之脂肪酸金屬鹽,無特別限制,可為任何脂肪酸金屬鹽。其中,又較佳為一元脂
肪酸金屬鹽,更佳為碳數12~24之一元脂肪酸金屬鹽,進一步更佳為碳數15~21之一元脂肪酸金屬鹽。脂肪酸金屬鹽之具體例,有硬脂酸鋰、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鍶、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、月桂酸鈣、月桂酸鋇、月桂酸鋅、2-乙基己酸鋇、2-乙基己酸鋅、蓖麻油酸鋇、蓖麻油酸鋅等。就構成脂肪酸金屬鹽之金屬而言,較佳為可生成多價陽離子之金屬,更佳為可生成2價陽離子之金屬,進一步更佳為可生成週期表第3週期~第6週期之2價陽離子的金屬,特佳為可生成週期表第4週期之2價陽離子的金屬。最佳之脂肪酸金屬鹽為硬脂酸鋅。
此處,脂肪酸金屬鹽之含量無特別限制,相對於100質量份之上述(a)氯乙烯樹脂,以0.05質量份以上為較佳,以0.1質量份以上為更佳,以5質量份以下為較佳,以1質量份以下為更佳,以0.5質量份以下為進一步更佳。此係由於若脂肪酸金屬鹽之含量於上述範圍內,則可使氯乙烯樹脂組成物及氯乙烯樹脂成形體的色差值更小。
就脫模劑而言,無特別限制,可列舉如12-羥基硬脂酸酯及12-羥基硬脂酸寡聚物等12-羥基硬脂酸系潤滑劑。此處,脫模劑之含量無特別限制,相對於100質量份之上述(a)氯乙烯樹脂,可為0.1質量份以上5質量份以下。
就氯乙烯樹脂組成物可含有之上述氯乙烯樹脂微粒子以外的其他粉化劑(粉體流動性改良劑)而言,可列舉碳酸鈣、滑石粉、氧化鋁等無機微粒子;聚丙烯腈樹脂微粒子、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂微粒子、聚苯乙烯樹脂微粒子、聚乙烯樹脂微粒子、聚丙烯樹脂微粒子、聚酯樹脂微粒子、聚醯胺樹脂微粒子等有機微粒子。其中,又較佳為平均粒徑10nm以上100nm以下之無機微粒子。
此處,其他粉化劑之含量無特別限制,相對於100質量份之(a)氯乙烯樹脂,以30質量份以下為較佳,以25質量份以下為更佳,又,為10質量份以上即可。其他粉化劑可單獨使用1種,或將2種以上併用,又,亦可與上述之氯乙烯樹脂微粒子併用。
就氯乙烯樹脂組成物可含有之其他添加劑而言,無特別限制,可列舉如著色劑(顏料)、耐衝撃性改良劑、經過氯酸處理之水滑石以外之過氯酸化合物(過氯酸鈉、過氯酸鉀等)、抗氧化劑、防黴劑、難燃劑、抗靜電劑、充填劑、光安定劑、發泡劑等。
著色劑(顏料)之具體例,如喹吖啶酮系顏料、苝系顏料、多偶氮縮合顏料、異吲哚啉酮系顏料、銅酞菁系顏料、鈦白、碳黑。可使用1種或2種以上之顏料。
喹吖啶酮系顏料可將對苯二(鄰胺基苯甲酸)類以濃硫酸處理而得到,呈現帶黃之紅色至帶紅之紫色的色相。喹吖啶酮系顏料之具體例,如喹吖啶酮紅、喹吖啶酮品紅、喹吖啶酮紫。
苝系顏料可藉由苝-3,4,9,10-四羧酸酐與芳香族第一級胺之縮合反應而得到,呈現紅至紅紫、茶色之色相。苝系顏料之具體例,如苝紅、苝橙、苝栗、苝朱紅、苝波爾多紅酒色。
多偶氮縮合顏料可藉由將偶氮色素於溶劑中縮合,進行高分子量化而得到,呈現黃、紅系顏料之色相。多偶氮縮合顏料之具體例,如多偶氮紅、多偶氮黃、含鉻酞菁橙、含鉻酞菁紅、含鉻酞菁猩紅。
異吲哚啉酮系顏料可藉由4,5,6,7-四氯異吲哚啉酮與芳香族第一級二胺之縮合反應而得到,呈現帶綠之黃色至紅、褐色的色相。異吲哚啉酮系顏料之具體例,如異吲哚啉酮黃。
銅酞菁系顏料為酞菁類以銅配位之顏料,呈現帶黃之綠色至翠藍的色相。銅酞菁系顏料之具體例,如酞菁綠、酞菁藍。
鈦白為包含二氧化鈦之白色顏料,遮蔽力大,有銳鈦型及金紅石型。
碳黑係以碳為主成分,含有氧、氫、氮之黑色顏料。碳黑之具體例,如熱碳黑、乙炔黑、槽法碳黑、爐法碳黑、燈碳黑、骨碳黑。
耐衝撃性改良劑之具體例,係如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯磺化聚乙烯等。在氯乙烯樹脂組成物中,可使用1種或2種以上之耐衝撃性改良劑。再者,耐衝撃性改良劑係在氯乙烯樹脂組成物中成為微細彈性粒子之不均勻相而分散。在氯乙烯樹脂組成物,接枝聚合於該彈性粒子的鏈及極性基會與(a)氯乙烯樹脂相容,且使用氯乙烯樹脂組成物所形成之氯乙烯樹脂成形體的耐衝撃性提升。
抗氧化劑之具體例,如酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、亞磷酸鹽等磷系抗氧化劑等。
防黴劑之具體例,如脂肪族酯系防黴劑、烴系防黴劑、有機氮系防黴劑、有機氮硫系防黴劑等。
難燃劑之具體例,如氯化石蠟等鹵素系難燃劑;磷酸酯等磷系難燃劑;氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機氫氧化物等。
抗靜電劑之具體例,如脂肪酸鹽類、高級醇硫酸酯類、磺酸鹽類等陰離子系抗靜電劑;脂肪族胺鹽類、第四級銨鹽類等陽離子系抗靜電劑;聚氧伸乙基烷基醚類、聚氧伸乙基烷基酚醚類等非離子系抗靜電劑等。
充填劑之具體例為矽石、滑石粉、雲母、碳酸鈣、黏土等。
光安定劑之具體例,如苯并三唑系、二苯酮系、鎳螯合物系等紫外線吸收劑、阻滯胺系光安定劑等。
發泡劑之具體例,如偶氮二甲醯胺、偶氮雙異丁腈等偶氮化合物、N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺等亞硝基化合物、對甲苯磺醯肼、對,對-氧基雙(苯磺醯肼)等磺醯肼化合物等有機發泡劑;氟氯烷(Freon)氣、二氧化碳、水、戊烷等揮發性烴化合物、內包此等化合物之微膠囊等氣體系發泡劑等。
本發明之氯乙烯樹脂組成物可將上述成分混合而調製。
此處,就上述(a)氯乙烯樹脂、(b)偏苯三酸酯、(c)苯均四酸酯、視需要進一步併用之(d)聚矽氧油及各種添加劑的混合方法而言,無特別限定,例如,將上述氯乙烯樹脂微粒子及排除包含其他粉化劑之粉化劑的成分藉由乾摻合混合,然後添加粉化劑混合的方法。此處,乾摻合時,以使用亨舍爾混合機(Henschel mixer)為較佳。又,乾摻合時之溫度無特別限制,以50℃以上為較佳,以70℃以上為更佳,以200℃以下為較佳。
於是,所得到之氯乙烯樹脂組成物,可適合使用於粉體成形,更佳為適用於粉末凝塑成形。
本發明之氯乙烯樹脂成形體,係特徵為藉由將上述之氯乙烯樹脂組成物以任意之方法成形而得到。再者,本發明之氯乙烯樹脂成形體,由於係使用本發明之氯乙烯樹脂組成物而得到,可維持於低溫下之良好拉伸伸長率,且同時初期及熱老化試驗後之損失彈性率E”的峰頂溫度充分降低。因此,本發明之氯乙烯樹脂成形體,可適合使用作為汽車內裝材料,例如汽車儀錶板及門飾板等汽車內用零件的表皮,尤其,適合使用作為汽車儀錶板之表皮。
此處,粉末凝塑成形時之模具溫度,無特別限制,以200℃以上為較佳,以220℃以上為更佳,以300℃以下為較佳,以280℃以下為更佳。
再者,製造氯乙烯樹脂成形體時,無特別限定,例如,可使用以下之方法。亦即,將本發明之氯乙烯樹脂組成物撒在上述溫度範圍之模具中,放置5秒以上30秒以下之時間後,將剩餘之氯乙烯樹脂組成物振落,進一
步於任意溫度下放置30秒以上3分鐘以下之時間。然後,將模具冷卻至10℃以上60℃以下,將所得到的本發明之氯乙烯樹脂成形體從模具中卸下。於是,得到脫模之氯乙烯樹脂成形體,例如,形如模具之形狀的片狀成形體。
本發明之積層體,係具有發泡聚胺基甲酸酯成形體,及上述之氯乙烯樹脂成形體。再者,本發明之積層體,由於具有使用本發明之氯乙烯樹脂組成物所形成的氯乙烯樹脂成形體,而可良好地維持低溫下之拉伸伸長率,且同時充分降低初期及熱老化試驗後之損失彈性率E”的峰頂溫度。因此,本發明之積層體可適合使用作為例如所謂汽車儀錶板及門飾板等之汽車內裝零件用的汽車內裝材料,尤其,適合使用作為汽車儀錶板用。
此處,積層方法無特別限定,例如,可使用以下之方法。亦即,可列舉(1)分別準備發泡聚胺基甲酸酯成形體,及氯乙烯樹脂成形體後,藉由熱熔附、熱接著、或使用周知之接著劑等進行貼合的方法;(2)在氯乙烯樹脂成形體上,使為發泡聚胺基甲酸酯成形體之原料的異氰酸酯類及多元醇類等反應,進行聚合,同時藉由周知之方法,進行聚胺基甲酸酯之發泡,在氯乙烯樹脂成形體上直接形成發泡聚胺基甲酸酯成形體的方法等。其中,從步驟簡單之點,及在得到各種形狀之積層體的情況,
容易強固地將氯乙烯樹脂成形體與發泡聚胺基甲酸酯成形體接著之點而言,又較佳為後者之方法(2)。
以下,關於本發明,基於實施例具體地進行說明,然而本發明不受此等實施例之限定。再者,在以下之說明中,表示量之「%」及「份」,若無特別預先限定,係以質量為基準。
再者,氯乙烯樹脂粒子及氯乙烯樹脂微粒子之平均聚合度、平均粒徑;(b)偏苯三酸酯及(c)苯均四酸酯所具有的烷基之直鏈率,具有各種碳數之烷基的含有比率;氯乙烯樹脂組成物之防沾黏性;初期及加熱(熱老化試驗)後之氯乙烯樹脂成形體於低溫的拉伸伸長率、初期及加熱(熱老化試驗)後之氯乙烯樹脂成形體之損失彈性率的峰頂溫度,係依照下述之方法測定及評價。
氯乙烯樹脂粒子及氯乙烯樹脂微粒子之平均聚合度,係依據JIS K6720-2,藉由使氯乙烯樹脂粒子及氯乙烯樹脂微粒子分別溶於環己酮,測定黏度而算出。
氯乙烯樹脂粒子及氯乙烯樹脂微粒子之平均粒徑(體積平均粒徑(μm))係依據JIS Z8825測定。具體而言,藉由將氯乙烯樹脂粒子及氯乙烯樹脂微粒子分別分散於
水槽內,使用以下所示之裝置測定.解析光之繞射.散射強度分布,測定粒徑及體積基準之粒徑分布而算出。
.裝置:雷射繞射式粒度分布測定機(島津製作所製,SALD-2300)
.測定方式:雷射繞射及散射
.測定範圍:0.017μm~2500μm
.光源:半導體雷射(波長680nm,輸出功率3mW)
(b)偏苯三酸酯所具有之烷基(R5、R6、及R7)的各個直鏈率(莫耳%)、及(c)苯均四酸酯所具有之烷基(R1~R4)之合計直鏈率(莫耳%)係使用液體層析來測定。
(b)相對於偏苯三酸酯所具有之R5~R2之合計烷基的具有各種碳數之烷基的含有比率(莫耳%)、以及相對於(c)苯均四酸酯所具有之R1~R4之合計烷基的具有各種碳數之烷基的含有比率(莫耳%),係使用氣體層析來測定。
氯乙烯樹脂組成物之防沾黏性,係如以下之方式進行評價。具體而言,在JIS R3503記載之燒杯(200ml)中,量取並加入80g所得到之氯乙烯樹脂組成物。繼而,將加有氯乙烯樹脂組成物之燒杯,放在取得水平之台上,並將底面平滑,φ58mm之1kg砝碼直接放在氯乙烯樹脂
組成物上,藉由在室溫環境下(溫度:23℃,相對濕度:50%)放置1小時,並將氯乙烯樹脂組成物加壓。其後,移開砝碼,使15cm×15cm之平紋絲網(線徑:1.0mm,開孔:9.16mm×9.16mm,2.5網目)與燒杯之開口部分密合,同時將每個燒杯之氯乙烯樹脂組成物於平台上翻轉,並將燒杯取出。接著,將平紋絲網靜靜抬高,測定抬高之平紋絲網上殘留之氯乙烯樹脂組成物的重量。絲網之上所殘留之氯乙烯樹脂組成物的重量越少,則防沾黏性越高,粉體貯存性越優良。
將所得到之氯乙烯樹脂成形片,依照JIS K6251記載之1號啞鈴型沖壓,並依據JIS K7161,以抗拉速度200mm/分鐘,測定-20℃之低溫下的抗拉破斷伸長率(%)。抗拉破斷伸長率之值越大,則初期(成形後未加熱)之氯乙烯樹脂成形體於低溫的延展性越優良。
使用以發泡聚胺基甲酸酯層做襯裡之積層體作為試料。將該試料放入烘箱,於溫度130℃之環境下進行600小時加熱。繼而,從加熱後之積層體將發泡聚胺基甲酸酯層剝離,只準備氯乙烯樹脂成形片。於是,以與上述初期之情況同樣的條件,測定加熱600小時後之氯乙烯樹脂成形片的抗拉破斷伸長率(%)。溫度-20℃之抗拉破斷伸長率的值越大,則加熱(熱老化試驗)後之氯乙烯樹脂成形體於低溫的延展性越優良。
藉由將所得到之氯乙烯樹脂成形片,以寬度10mm×長度40mm之尺寸沖壓,作為測定試料。接著,依據JIS K7244-4,以頻率10Hz,升溫速度2℃/分鐘,測定溫度-90℃~+100℃之範圍,測定關於該測定試料之損失彈性率E”的峰頂溫度(℃)。損失彈性率之峰頂溫度越低,則初期(成形後未加熱)之氯乙烯樹脂成形體於低溫的黏性越優良。
使用以發泡聚胺基甲酸酯層做襯裡之積層體作為試料。將該試料放入烘箱,於溫度130℃之環境下進行600小時加熱。繼而,從加熱後之積層體將發泡聚胺基甲酸酯層剝離,只準備氯乙烯樹脂成形片。然後,以與上述初期之情況同樣的條件,測定600小時加熱後之氯乙烯樹脂成形片之損失彈性率E”的峰頂溫度(℃)。損失彈性率之峰頂溫度越低,則加熱(熱老化試驗)後之氯乙烯樹脂成形體於低溫的黏性越優良。
將表1所示之摻合成分中,將除可塑劑(偏苯三酸酯、直鏈狀苯均四酸酯、及環氧化大豆油)、與為粉化劑之乳化聚合所得到之氯乙烯樹脂微粒子以外的成分加入
亨舍爾混合機中並混合。接著,在混合物之溫度上升至80℃之時點,將上述可塑劑全部添加,進一步藉由升溫,使其乾燥(意指可塑劑被為氯乙烯樹脂之氯乙烯樹脂粒子吸收,上述混合物成為鬆散之狀態)。然後,在乾燥之混合物被冷卻至溫度100℃以下之時點,添加為粉化劑之乳化聚合所得到的氯乙烯樹脂微粒子,調製成氯乙烯樹脂組成物。
接著,關於所得到之氯乙烯樹脂組成物,依照上述之方法,評價防沾黏性。將結果示於表1。
再者,關於氯乙烯樹脂組成物之調製所用的苯均四酸酯,R1、R2、R3、及R4之合計的直鏈率為100莫耳%。又,相對於R1~R4之合計烷基,碳數6之烷基的合計含有比率為10莫耳%,碳數8之烷基的合計含有比率為40莫耳%,碳數10之烷基的合計含有比率為50莫耳%。
又,關於用於調製氯乙烯樹脂組成物的偏苯三酸酯,R5~R7之直鏈率均為100莫耳%,R5~R7之中,碳數8之烷基的合計含有比率為100莫耳%。
將上述所得到之氯乙烯樹脂組成物,撒入加熱至溫度250℃之有紋路的模具中,放置約10秒~20秒之任何時間使其熔融後,將剩餘的氯乙烯樹脂組成物振落。然後,將撒入了該氯乙烯樹脂組成物之有紋路的模具,靜置於設定溫度200℃之烘箱內,在靜置後經過60秒之時點,將該有紋路的模具以冷卻水冷卻。在模具溫度冷卻
至40℃之時點,將為氯乙烯樹脂成形體的145mm×175mm×1mm之氯乙烯樹脂成形片從模具卸下。
接著,關於所得到之氯乙烯樹脂成形片,依照上述之方法,測定、並算出初期(成形後未加熱)於低溫的拉伸伸長率及損失彈性率之峰頂溫度。將結果示於表1。
將2片所得到之氯乙烯樹脂成形片,以2片成形片彼此不重疊的方式,於200mm×300mm×10mm之模具中,使有紋路之面成為下方而鋪放。
另外將50份之丙二醇的PO(環氧丙烷).EO(環氧乙烷)嵌段加成物(羥基價28,末端EO單元之含量=10%,內部EO單元之含量4%)、50份之甘油的PO.EO嵌段加成物(羥基價21,末端EO單元之含量=14%)、2.5份之水、0.2份之三伸乙基二胺的乙二醇溶液(東曹公司製,商品名「TEDA-L33」),與1.2份之三乙醇胺、0.5份之三乙基胺、及0.5份之整泡劑(信越化學工業製,商品名「F-122」)混合,得到多元醇混合物。又,將所得到之多元醇混合物及聚亞甲基多苯多異氰酸酯(聚合MDI),以指數成為98之比率混合,調製混合液。接著,將所調製之混合液分別注入如上述之模具中鋪設的2片氯乙烯樹脂成形片之上。然後,以348mm×255mm×10mm之鋁板作為上述模具之蓋,將模具密閉。藉由將模具密閉後放置5分鐘,在作為表皮之氯乙烯樹脂成形片(厚度:1mm)上,以發泡聚胺基甲酸酯成形體(厚度:9mm,密度:
0.18g/cm3)為襯裡的積層體,於模具內形成。於是,將所形成之積層體從模具取出,依照上述之方法,測定、算出加熱(熱老化試驗)後於低溫之拉伸伸長率及損失彈性率E”的峰頂溫度。將結果示於表1。
在氯乙烯樹脂組成物之調製方面,除了使用如表1所示之摻合成分,並將偏苯三酸酯之摻合量變更成120份,將直鏈狀苯均四酸酯之摻合量變更成40份,將12-羥基硬脂酸之摻合量變更成0.2份以外,係以與實施例1同樣之方式,製造氯乙烯樹脂組成物、氯乙烯樹脂成形片、及積層體。
而且,藉由與實施例1同樣之方法進行測定、計算。將結果示於表1。
在氯乙烯樹脂組成物之調製方面,除了使用如表1所示之摻合成分,並將偏苯三酸酯之摻合量變更成130份,將直鏈狀苯均四酸酯之摻合量變更成30份,將12-羥基硬脂酸之摻合量變更成0.2份以外,係以與實施例1同樣之方式,製造氯乙烯樹脂組成物、氯乙烯樹脂成形片、及積層體。
而且,藉由與實施例1同樣之方法進行測定、計算。將結果示於表1。
在氯乙烯樹脂組成物之調製方面,使用如表1所示之摻合成分,並使用具有與實施例1之氯乙烯樹脂粒子相異之平均聚合度的氯乙烯樹脂粒子作為氯乙烯樹脂粒子。又,使用1種具有與實施例1之氯乙烯樹脂微粒子相異之平均聚合度的氯乙烯樹脂微粒子作為氯乙烯樹脂微粒子。再者,將偏苯三酸酯之摻合量變更成130份,將直鏈狀苯均四酸酯之摻合量變更成30份,將12-羥基硬脂酸之摻合量變更成0.2份。除了上述以外,以與實施例1同樣之方式,製造氯乙烯樹脂組成物、氯乙烯樹脂成形片、及積層體。
而且,藉由與實施例1同樣之方法進行測定、計算。將結果示於表1。
在氯乙烯樹脂組成物之調製方面,除了將偏苯三酸酯之摻合量變更成110份,將直鏈狀苯均四酸酯之摻合量變更成40份以外,係以與實施例4同樣之方式,製造氯乙烯樹脂組成物、氯乙烯樹脂成形片、及積層體。
而且,藉由與實施例1同樣之方法進行測定、計算。將結果示於表1。
在氯乙烯樹脂組成物之調製方面,使用如表1所示之摻合成分,並使用分枝狀苯均四酸酯代替直鏈狀苯均
四酸酯。又,將過氯酸導入型水滑石之摻合量變更成4.5份。除了上述以外,以與實施例1同樣之方式製造氯乙烯樹脂組成物、氯乙烯樹脂成形片、及積層體。
而且,藉由與實施例1同樣之方法進行測定、計算。將結果示於表1。
在氯乙烯樹脂組成物之調製方面,除了使用如表1所示之摻合成分,並將偏苯三酸酯之摻合量變更成140份,將直鏈狀苯均四酸酯之摻合量變更成20份,將12-羥基硬脂酸之摻合量變更成0.2份以外,係以與實施例1同樣之方式,製造氯乙烯樹脂組成物、氯乙烯樹脂成形片、及積層體。
而且,藉由與實施例1同樣之方法進行測定、計算。將結果示於表1。
在氯乙烯樹脂組成物之調製方面,除了使用如表1所示之摻合成分,並使用分枝狀苯均四酸酯代替直鏈狀苯均四酸酯以外,係以與實施例4同樣之方式製造氯乙烯樹脂組成物、氯乙烯樹脂成形片、及積層體。
而且,藉由與實施例1同樣之方法進行測定、計算。將結果示於表1。
1)大洋氯乙烯公司製,製品名「TH-2800」(懸浮聚合法,平均聚合度:2800,平均粒徑:130μm)
2)大洋氯乙烯公司製,製品名「TH-2500」(懸浮聚合法,平均聚合度:2500,平均粒徑:129μm)
3)花王公司製,製品名「Trimex N-08」
4)ADEKA公司製,製品名「Adekacizer UL-100」(R1~R4為碳數6、8、或10之烷基,R1~R4之合計直鏈率:100莫耳%)
5)ADEKA公司製,製品名「Adekacizer UL-80」(R1~R4為碳數8之烷基,R1~R4之合計直鏈率:0莫耳%)
6)ADEKA公司製,製品名「Adekacizer O-130S」
7)協和化學工業公司製,製品名「Alcamizer(註冊商標)5」
8)水澤化學工業公司製,製品名「MIZUKALIZER DS」
9)昭和電工公司製,製品名「Karenz DK-1」
10)堺化學工業公司,製品名「SAKAI SZ2000」
11)ADEKA公司製,製品名「Adekastab LS-12」
12)信越聚矽氧公司製,製品名「KF-9701」(矽烷醇兩末端改質聚矽氧油)
13)新第一氯乙烯公司製,製品名「ZEST(註冊商標)PQLTX」(乳化聚合法,平均聚合度:800,平均粒徑:1.8μm)
14)東曹公司製,製品名「Lyuron Paste(註冊商標)860」(乳化聚合法,平均聚合度:1600,平均粒徑:1.6μm)
15)東曹公司製、製品名「Lyuron Paste(註冊商標)761」(乳化聚合法,平均聚合度:2100,平均粒徑:1.6μm)
16)大日精化公司製,製品名「DA PX 1720(A)黑」
從表1,可知使用了具有式(1)中之R1、R2、R3、及R4的合計直鏈率為90莫耳%以上之烷基之直鏈狀苯均四酸酯的實施例1~3及實施例4~5,分別相對於使用了該直鏈率小於90莫耳%之分枝狀苯均四酸酯的比較例1及比較例3,係良好地確保低溫下之拉伸伸長率,且同時使初期及熱老化試驗後,尤其是熱老化試驗後之損失彈性率E”的峰頂溫度降低。又,可知直鏈狀苯均四酸酯之含有比率小於設定值的比較例2,係無法使熱老化試驗後之損失彈性率E”的峰頂溫度充分降低。
若依照本發明,則可提供一種確保低溫下之拉伸伸長率,且同時初期及熱老化試驗後之損失彈性率E”之峰頂溫度低的氯乙烯樹脂成形體。
又,若依照本發明,可提供能形成該氯乙烯樹脂成形體之氯乙烯樹脂組成物、及具有該氯乙烯樹脂成形體的積層體。
Claims (10)
- 一種氯乙烯樹脂組成物,其包含:(a)氯乙烯樹脂、(b)偏苯三酸酯、(c)包含下述式(1):
- 如請求項1之氯乙烯樹脂組成物,其中該(c)苯均四酸酯之含有比率,係相對於該(b)偏苯三酸酯及該(c)苯均四酸酯之合計含量為40質量%以下。
- 如請求項1或2之氯乙烯樹脂組成物,其中該(b)偏苯三酸酯及該(c)苯均四酸酯之合計含量,係相對於100質量份之該(a)氯乙烯樹脂為5質量份以上200質量份以下。
- 如請求項1之氯乙烯樹脂組成物,其係進一步含有(d)聚矽氧油。
- 如請求項4之氯乙烯樹脂組成物,其中該(d)聚矽氧油之含量,係相對於100質量份之該(c)苯均四酸酯為0.7質量份以上。
- 如請求項1之氯乙烯樹脂組成物,其係使用於粉體成形。
- 如請求項6之氯乙烯樹脂組成物,其係用於粉末凝塑成形。
- 一種氯乙烯樹脂成形體,其係將如請求項6或7之氯乙烯樹脂組成物成形而得到。
- 如請求項8之氯乙烯樹脂成形體,其係汽車儀錶板表皮用。
- 一種積層體,其具有發泡聚胺基甲酸酯成形體,及請求項8或9之氯乙烯樹脂成形體。
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