JP4535574B2 - 新規なウレタンアクリルアミド類および該ウレタンアクリルアミド類を含有した紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物 - Google Patents
新規なウレタンアクリルアミド類および該ウレタンアクリルアミド類を含有した紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、含水酸基（メタ）アクリルアミドとポリイソシアネート、ポリオールとを反応させて得られる新規なウレタンアクリルアミド及びウレタンアクリルアミドオリゴマー（以下、両者を併せてウレタンアクリルアミド類という。）、及び該ウレタンアクリルアミド類を含有した、紫外線及び電子線に対して高い感度を示す塗料、インクなどに使用される紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、家具、床材、缶などの表面に、耐久性や美観を与えるために塗装が施されているが、近年、塗料の乾燥・硬化に要するエネルギーコスト、生産効率、有機溶媒の揮散防止などの問題により、ウレタンアクリレートを含有した紫外線及び電子線硬化性塗料組成物が多く用いられている（例えば、特開２０００−７７５３号公報、等）。
ウレタンアクリレートは、一般にポリオール、ポリイソシアネート、水酸基を持つアクリレートから構成される。水酸基をもつアクリレートとしてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが使用されるが、これらアクリレートでは光硬化速度が十分でなく、ポリマーのＴｇが低いため塗膜の硬度が足らず、独特の臭気を持つため取扱者が不快感を有するとともに、皮膚刺激性が高いという問題点があった。これらを改善し、塗膜の硬度を高め、硬化速度を速めるためにトリメチロールプロパントリアクリレートなどの多官能アクリレートも用いられるが、依然として、皮膚刺激性は高いという欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のウレタンアクリレートの問題点を解決するためになされたもので、十分な速硬性と硬度を有し、皮膚刺激性と臭気がない安全で新規な、ウレタンアクリルアミド類、及び紫外線・電子線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決する手段】
かかる課題を解決するために本発明では、従来のウレタンアクリレートに代えて、ヒドロキシエチルアクリルアミドと、ジイソシアネート、ポリオールを反応させて得られる新規なウレタンアクリルアミド類を用いることで、速硬性と十分な塗膜硬度を有し、皮膚刺激性と臭気がない安全な紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物を得るに至った。すなわち本発明は、
（１）ヒドロキシエチルアクリルアミドと、ジイソシアネートとを反応させることにより得られる、アクリルアミド基を有するウレタンアクリルアミド、
（２）ヒドロキシエチルアクリルアミドと、ジイソシアネート及びポリオールを反応させることにより得られる、アクリルアミド基を有するウレタンアクリルアミドオリゴマー、
（３） （１）乃至（２）のウレタンアクリルアミド及び／又はウレタンアクリルアミドオリゴマーを含有することを特徴とする紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物、
を提供するものである。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のウレタンアクリルアミドとは、上記化２で表される含水酸基（メタ）アクリルアミドとポリイソシアネートとを反応させて得られる、アクリルアミド基を有するものをいう。
原料化合物である化２で表される含水酸基（メタ）アクリルアミドとしては、具体的にはヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、なかでもヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドはＰＩＩが０と皮膚刺激性が全くないという極めて優れた特徴を有しているのみならず、各種ポリイソシアネート、ポリオールとの混和性にも優れていることから、特に好ましい。
一方の原料化合物であるポリイソシアネートとしては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソシネート、１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（ＣＨＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、等が挙げられる。
【０００６】
本発明のウレタンアクリルアミドオリゴマーとは、上記化２で表される含水酸基（メタ）アクリルアミドとポリイソシアネート及びポリオールを反応させて得られる、アクリルアミド基を有するものをいう。
含水酸基（メタ）アクリルアミド及びポリイソシアネートは前述した通りであり、また、ポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど飽和、不飽和のポリエーテルジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。
ポリオールは、塗膜の柔軟性及び密着性調整のために併用される。
【０００７】
ウレタンアクリルアミド類は、化２で表される含水酸基（メタ）アクリルアミドとポリイソシアネート、ポリイソシアネートとポリオール、とを反応することにより得られる。
反応は、無溶媒でも可能であるが、必要に応じて有機溶媒中、あるいは反応性希釈剤中で実施される。
使用できる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等を例示することができる。
また、使用できる反応性希釈剤としては、イソシアネートと反応しないものであれば特に限定されないが、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、長鎖脂肪族アクリレート、アリルアクレート、シクロヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が例示される。
有機溶媒または反応性希釈剤の使用量は化２で表される含水酸基（メタ）アクリルアミドに対して０〜９０重量％、好適には０〜５０重量％である。
【０００８】
また、反応には、反応促進のためウレタン化触媒を添加することができる。当該触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシド、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。
【０００９】
反応温度は０〜１２０℃、好適には０〜７０℃の温度であり、反応時間は、使用する化合物、反応条件にもよるが、６〜１２時間程度で十分である。
特に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドでは、相当するアクリレートに比べて反応性が高いため、より低温で反応することが可能である。
【００１０】
反応終了後、目的物は再沈殿、その他の方法で単離・精製することができるが、単離・精製することなくそのまま紫外線・電子線硬化性樹脂組成物として、あるいはその原料として使用することができる。
【００１１】
本発明では、更に、該ウレタンアクリルアミド類を含有した紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物が提供される。
該組成物は、ウレタンアクリルアミド類及び光重合開始剤だけでも十分であるが、必要に応じて、反応性希釈剤、有機溶剤、ほか塗料用添加物を配合することにより該組成物を調製することができる。
使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェンなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられる。光重合開始剤は、ウレタンアクリルアミド１００重量部に対して０．１〜５重量部添加することが望ましい。
反応性希釈剤、有機溶剤は、組成物の粘度および塗膜の柔軟性、密着性調整のために、ウレタンアクリルアミド製造時に使用したものを、必要に応じて同様に使用することができる。
該組成物の組成としては、ウレタンアクリルアミド類５０〜９９重量部、有機溶媒０〜５０重量部、反応性希釈剤０〜５０重量部、光重合開始剤０．１〜５重量部程度の組成が好ましい。
また、その他の添加剤として、増感剤、安定剤、紫外線及び電子線吸収剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤などを、必要に応じて用いることもできる。
【００１２】
本発明の紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物は、通常の方法により、使用することができる。
【００１３】
本発明の原料化合物である含水酸基（メタ）アクリルアミドは、常法により、（メタ）アクリル酸クロリドとＮ−アルキルアミノアルコールから合成できるが、工業的には以下の方法が好ましい。
即ち、ジシクロペンタジエンを熱分解して得たシクロペンタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとをディールスアルダー付加反応させてエステル付加体を得、次にこれとＮ−アルキルアミノアルコールを塩基性触媒存在下に反応させてアミド付加体としたのち、２００〜５００℃程度の気相で熱分解を行うことにより、粗含水酸基（メタ）アクリルアミドに変換される。粗生成物は、通常の真空蒸留操作により容易に精製することができる。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
製造例：ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの製造例
（１）エステル付加体の製造
攪拌装置、温度計、滴下装置を備えた３０００ｍｌの三つ口フラスコにアクリル酸メチル１３００ｇを仕込み、これにシクロペンタジエン１０００ｇを攪拌しながら徐々に滴下した。その間、反応混合物の温度は３５℃以下に保った。滴下終了後、３５℃以下で反応混合物を一晩攪拌した。未反応物および副生したジシクロペンタジエンを減圧蒸留により回収してエステル付加体２２５７ｇを得た。収率９８％
（２）アミド付加体の製造
上記同様の反応装置にエステル付加体２２００ｇ、２−アミノエタノール１０６０ｇ、ナトリウムメチラート３０％溶液５２ｇを仕込み、６０℃で４ｈ反応した。その後副生したメタノールを減圧蒸留で回収し反応を完結した。反応に使用したナトリウムメチラートと当量の濃硫酸で中和した後、過剰のアミノエタノールを蒸留回収して５−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル］−２−ノルボルネン（以下アミド付加体と略す）２４９０ｇを得た。収率９５％
（３）アミド付加体の熱分解
アミド付加体５４０ｇを３０ｍｍＨｇの減圧下蒸発缶に４５ｇ／ｈで連続的に供給して加熱気化させ、４００〜４２０℃に加熱したステンレス製熱分解管（内径２１．４ｍｍ、長さ６００ｍｍ）に通して熱分解を行った。運転時間は約１２時間を要した。熱分解生成物は、約５０℃に保った凝縮器と、−５０℃に冷却した凝縮器とでトラップし、前者より粗ヒドロキシエチルアクリルアミド３３６ｇを得、後者より粗シクロペンタジエン１９３ｇを得た。アミド付加体の熱分解率９５％、粗ヒドロキシエチルアクリルアミドの純度９７％であった。
（４）粗ヒドロキシエチルアクリルアミドの精製
粗ヒドロキシエチルアクリルアミド３００ｇにフェノチアジン０．６ｇを添加し、１ｍｍＨｇの減圧下で単蒸留を行い（沸点１３０℃）、無色透明液体２５０ｇを得た。純度は９９．５％であった。
【００１５】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび乾燥空気導入管を備えた容量５００ｍＬの５つ口フラスコに１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（ＣＨＤＩ）８４．４ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１８０ｇを仕込んだ。次に、乾燥空気気流下、メチルハイドロキノン（ＭＨＱ）０．３ｇを添加したヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）１００ｇ（０．８７ｍｏｌ）を発熱に注意しながら５℃で２時間かけて徐々に滴下し、ウレタン反応を行った。滴下終了後、１０℃で４時間の熟成を行い、ウレタンアクリルアミド含有組成物ＵＡＡｍ−１（ＨＥＡＡ−ＣＨＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
本組成物を８０℃、真空下で脱溶剤して、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）によりウレタンアクリルアミド（ＨＥＡＡ−ＣＨＤＩ−ＨＥＡＡ）の生成を確認した。ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００１６】
実施例２
実施例１と同様に、乾燥空気気流下、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）７５．６ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとＤＭＦ１８０ｇの混合物にＭＨＱ０．３ｇとＨＥＡＡ１００ｇ（０．８７ｍｏｌ）を発熱に注意しながら４０℃で徐々に滴下した。その後４０℃で４時間反応を熟成させ、ウレタンアクリルアミド含有組成物ＵＡＡｍ−２（ＨＥＡＡ−ＴＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
脱溶剤後、ＩＲによりウレタンアクリルアミド（ＨＥＡＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡＡ）の生成を確認した。ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００１７】
実施例３
実施例１と同様に、乾燥空気気流下、ＣＨＤＩ８４．４ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとアクリロイルモルホリン(ＡＣＭＯ)１８３．６ｇの混合物にＭＨＱ０．４ｇとＨＥＡＡ１００ｇ（０．８７ｍｏｌ）を発熱に注意しながら５℃で徐々に滴下した。その後１０℃で４時間反応を熟成させ、ウレタンアクリルアミド含有組成物ＵＡＡｍ−３（ＨＥＡＡ−ＣＨＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００１８】
実施例４
実施例１と同様に、ＴＤＩ７５．６ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとＡＣＭＯ１７５ｇの混合物にＭＨＱ０．４ｇとＨＥＡＡ１００ｇ（０．８７ｍｏｌ）を発熱に注意しながら４０℃で滴下、４０℃熟成させ、ウレタンアクリルアミド含有組成物ＵＡＡｍ−４（ＨＥＡＡ−ＴＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００１９】
実施例５
撹拌機、温度計、冷却器および乾燥ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコにポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（数平均分子量：３０００）１５０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＣＨＤＩ２４．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇとＤＭＦ１８０ｇを仕込んで、乾燥窒素を通しながら、７０℃で２時間反応させた。
次に、反応液を４０℃まで冷やしてからＭＨＱ０．２ｇを添加し、乾燥空気を１０分間バブリングした。そして、ＨＥＡＡ１７．２５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を４０℃に保持しながら１０時間撹拌を続け、ウレタンアクリルアミドオリゴマー含有組成物ＵＡＡｍＧ−１（ＨＥＡＡ−ＰＰＧ−ＣＨＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
８０℃真空下で脱溶剤して、ＩＲの測定を行うことにより、ウレタンアクリルアミドオリゴマーの生成を確認した。ＩＲスペクトルを図３に示す。
【００２０】
実施例６
実施例５同じ装置を用い、乾燥窒素気流下、ＰＰＧ１５０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＴＤＩ２１．７５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇとＤＭＦ１８０ｇの混合液を７０℃で２時間撹拌により反応させた。
４０℃まで冷やして反応液にＭＨＱ０．２ｇを入れ、乾燥空気で１０分間置換を行った。ＨＥＡＡ１７．２５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込んで、乾燥空気を吹き込みながら４０℃で１０時間反応を行い、ウレタンアクリルアミドオリゴマー含有組成物ＵＡＡｍＧ−２（ＨＥＡＡ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
実施例５と同様に脱ＤＭＦして、ＩＲの測定を行い、目的物の生成を確認した。ＩＲスペクトルを図４に示す。
【００２１】
実施例７
実施例５において、ＤＭＦに代えてＡＣＭＯ１７４ｇを仕込んだ。他は、実施例５と同様にしてウレタンアクリルアミドオリゴマー含有組成物ＵＡＡｍＧ−３（ＨＥＡＡ−ＰＰＧ−ＣＨＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００２２】
実施例８
実施例６において、ＤＭＦに代えてＡＣＭＯ１７２ｇを仕込んだ。他は、実施例６と同様にしてウレタンアクリルアミドオリゴマー含有組成物ＵＡＡｍＧ−４（ＨＥＡＡ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００２３】
比較例１
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび乾燥空気導入管を備えた容量５００ｍＬの５つ口フラスコにＣＨＤＩ８３．７ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとＤＭＦ１８０ｇを入れた。乾燥空気気流下、ＭＨＱ０．３ｇを添加したヒドロキシエチルアクリーレト（ＨＥＡ）１００ｇ（０．８６ｍｏｌ）を発熱に注意しながら２５〜３０℃で２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、３０℃で６時間の反応熟成を行い、ウレタンアクリレート含有組成物ＵＡ−１（ＨＥＡ−ＣＨＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
【００２４】
比較例２
比較例１と同様に乾燥空気気流下、ＴＤＩ７５．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとＤＭＦ１８０ｇの混合液にＭＨＱ０．３ｇとＨＥＡ１００ｇ（０．８６ｍｏｌ）の混合溶液を発熱に注意しながら４０℃で徐々に滴下した。その後４０℃で８時間反応させ、ウレタンアクリレート含有組成物ＵＡ−２（ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
【００２５】
比較例３
比較例１と同様に乾燥空気気流下、ＣＨＤＩ８４．８ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとＡＣＭＯ１８３．６ｇの混合物にＭＨＱ０．４ｇとＨＥＡ１００ｇ（０．８６ｍｏｌ）の混合溶液を発熱に注意しながら２５℃で徐々に滴下した。その後３０℃で６時間反応を熟成させ、ウレタンアクリレート含有組成物ＵＡ−３（ＨＥＡ−ＣＨＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００２６】
比較例４
比較例２と同様に乾燥空気気流下、ＴＤＩ７５．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとＡＣＭＯ１７５ｇの混合物にＭＨＱ０．４ｇとＨＥＡ１００ｇ（０．８６ｍｏｌ）の混合溶液を発熱に注意しながら４０℃で滴下、４０℃熟成させ、ウレタンアクリレート含有組成物ＵＡ−４（ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００２７】
比較例５
撹拌機、温度計、冷却器および乾燥ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコにポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（数平均分子量：３０００）１５０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＣＨＤＩ２４．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇおよびＤＭＦ１８０ｇを加えて、乾燥窒素を通しながら、７０℃で２時間反応させた。
次に、反応液を４０℃まで冷やしてからＭＨＱ０．２ｇを添加し、乾燥空気を１０分間バブリングした。そして、ＨＥＡ１７．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を入れ、乾燥空気をバブリングしながら、４０℃で１５時間撹拌を続け、ウレタンアクリレートオリゴマー含有組成物ＵＡＧ−１（ＨＥＡ−ＰＰＧ−ＣＨＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
【００２８】
比較例６
比較例５と同様に乾燥窒素気流下、ＰＰＧ１５０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＴＤＩ２１．７５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇとＤＭＦ１８０ｇの混合液を７０℃で２時間撹拌した。
４０℃まで冷やしてから、ＭＨＱ０．２ｇを加え、乾燥空気で１０分間置換を行った。ＨＥＡ１７．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込んで、乾燥空気を吹き込みながら４０℃で１５時間反応を行い、ウレタンアクリレートオリゴマー含有組成物ＵＡＧ−２（ＨＥＡ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
【００２９】
比較例７
比較例５においてＤＭＦに代えてＡＣＭＯ１７４ｇを仕込んだ。他は、比較例５と同様にしてウレタンアクリレートオリゴマー含有組成物ＵＡＧ−３（ＨＥＡ−ＰＰＧ−ＣＨＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００３０】
比較例８
比較例６においてＤＭＦに代えてＡＣＭＯ１７２ｇを仕込んだ。他は、比較例６と同様にしてウレタンアクリレートオリゴマー含有組成物ＵＡＧ−４（ＨＥＡ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００３１】
実施例９〜１６及び比較例９〜１６
実施例１〜８及び比較例１〜８で得られたウレタンアクリルアミド含有組成物ＵＡＡｍ−１〜ＵＡＡｍ−４、ウレタンアクリルアミドオリゴマー含有組成物ＵＡＡｍＧ−１〜ＵＡＡｍＧ−４、ウレタンアクリレート含有組成物ＵＡ−１〜ＵＡ−４、ウレタンアクリレートオリゴマー含有組成物ＵＡＧ−１〜ＵＡＧ−４に、表１に示す比率で１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤：チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）を添加混合し、紫外線および電子線硬化性組成物を得た。
【００３２】
【表１】
【００３３】
試験例
実施例９〜１６及び比較例９〜１６で得られた硬化性組成物の性能を以下の試験により評価し、表２〜表５にその特性評価結果をまとめて示した。
【００３４】
Ａ．塗装と紫外線硬化
ガラス試料板（縦１００×横１００×厚さ５ｍｍ）を動かないように水平面に固定し、板の先方の端に調製した樹脂溶液を帯状に滴下して、バーコーター（ＲＤＳ６０）で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ（５ｃｍ／ｓｅｃ）で手前まで引き塗膜を得た。実施例９、１０、１３、１４および比較例９、１０、１３、１４で得られた硬化性組成物については乾燥窒素気流下８０℃１０分間セッティングして溶剤を揮発させた後、実施例１１、１２、１５、１６および比較例１１、１２、１５、１６で得られた硬化性組成物については加熱による溶剤除去を行わず、塗面を上向きにして紫外線照射を行って硬化させた。
紫外線硬化条件は、単位当たり出力５０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯一本を設置した紫外線照射装置（オーク製作所：モデルＯＨＤ３２０Ｍ、出力３００ｗ）を使用し、１秒当たりに紫外線エネルギーは１０ｍＪ／ｃｍ２ であるように試料板とランプの距離を調節した。塗膜の表面がベタ付かなくなるまでに必要な照射時間を硬化時間として測定した。硬化後、各試験板上の塗膜の表面状態、密着性、鉛筆硬度、耐水性と耐溶剤性試験を行った。
【００３５】
Ｂ．表面状態評価の試験
塗膜の表面指で押してべた付き性を判断した。
○：べた付かない、△：少しべた付く、×：べた付く
【００３６】
Ｃ．密着性試験
試料板上の塗膜の上にセロハン粘着テープを貼り付け、気泡がないようにテープを擦り、塗膜に完全に付着させる。１分後テープの一方の端を持って塗面に対して９０度に保ったまま、瞬間的にテープを剥がし、塗膜の付着状態を目視により観察した。
◎：優れている、○：良い、△：やや悪い、×：悪い
【００３７】
Ｄ．鉛筆硬度試験
ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に準じて鉛筆硬度試験を行った。
【００３８】
Ｅ．耐水性試験
試験板から塗膜を剥がし、得られたフィルムを２５℃において水中に２４時間浸漬して、その吸水率を式１に従って算出した。
【００３９】
【式１】
吸水率（％）＝（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量×１００
【００４０】
Ｆ．耐溶剤性試験
試験板から塗膜を剥がし、得られたフィルムを２５℃においてトルエン中に２４時間浸漬して、その膨潤率を式２に従って算出した。
【００４１】
【式２】
膨潤率（％）＝（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量×１００
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
【表４】
【００４５】
【表５】
【００４６】
実施例９〜１６及び比較例９〜１６の特性評価結果より、ウレタンアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーに比べてウレタンアクリルアミドおよびウレタンアクリルアミドオリゴマーを配合した方が、硬化に要するエネルギーが少なく、得られた塗膜の硬度が高く、また密着性と耐溶剤性も従来より良くなることが判明した。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によると、従来のウレタンアクリレート、あるいはウレタンアクリレートオリゴマーに比べ、優れた硬化性と塗膜硬度を有し、皮膚刺激性と臭気がない安全な、紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物、及び該組成物に好適に使用される新規なウレタンアクリルアミド及びウレタンアクリルアミドオリゴマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたウレタンアクリルアミドのＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたウレタンアクリルアミドのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例５で得られたウレタンアクリルアミドオリゴマーのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例６で得られたウレタンアクリルアミドオリゴマーのＩＲスペクトルである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、含水酸基（メタ）アクリルアミドとポリイソシアネート、ポリオールとを反応させて得られる新規なウレタンアクリルアミド及びウレタンアクリルアミドオリゴマー（以下、両者を併せてウレタンアクリルアミド類という。）、及び該ウレタンアクリルアミド類を含有した、紫外線及び電子線に対して高い感度を示す塗料、インクなどに使用される紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、家具、床材、缶などの表面に、耐久性や美観を与えるために塗装が施されているが、近年、塗料の乾燥・硬化に要するエネルギーコスト、生産効率、有機溶媒の揮散防止などの問題により、ウレタンアクリレートを含有した紫外線及び電子線硬化性塗料組成物が多く用いられている（例えば、特開２０００−７７５３号公報、等）。
ウレタンアクリレートは、一般にポリオール、ポリイソシアネート、水酸基を持つアクリレートから構成される。水酸基をもつアクリレートとしてはヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどが使用されるが、これらアクリレートでは光硬化速度が十分でなく、ポリマーのＴｇが低いため塗膜の硬度が足らず、独特の臭気を持つため取扱者が不快感を有するとともに、皮膚刺激性が高いという問題点があった。これらを改善し、塗膜の硬度を高め、硬化速度を速めるためにトリメチロールプロパントリアクリレートなどの多官能アクリレートも用いられるが、依然として、皮膚刺激性は高いという欠点を有していた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来のウレタンアクリレートの問題点を解決するためになされたもので、十分な速硬性と硬度を有し、皮膚刺激性と臭気がない安全で新規な、ウレタンアクリルアミド類、及び紫外線・電子線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決する手段】
かかる課題を解決するために本発明では、従来のウレタンアクリレートに代えて、ヒドロキシエチルアクリルアミドと、ジイソシアネート、ポリオールを反応させて得られる新規なウレタンアクリルアミド類を用いることで、速硬性と十分な塗膜硬度を有し、皮膚刺激性と臭気がない安全な紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物を得るに至った。すなわち本発明は、
（１）ヒドロキシエチルアクリルアミドと、ジイソシアネートとを反応させることにより得られる、アクリルアミド基を有するウレタンアクリルアミド、
（２）ヒドロキシエチルアクリルアミドと、ジイソシアネート及びポリオールを反応させることにより得られる、アクリルアミド基を有するウレタンアクリルアミドオリゴマー、
（３） （１）乃至（２）のウレタンアクリルアミド及び／又はウレタンアクリルアミドオリゴマーを含有することを特徴とする紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物、
を提供するものである。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のウレタンアクリルアミドとは、上記化２で表される含水酸基（メタ）アクリルアミドとポリイソシアネートとを反応させて得られる、アクリルアミド基を有するものをいう。
原料化合物である化２で表される含水酸基（メタ）アクリルアミドとしては、具体的にはヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、なかでもヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドはＰＩＩが０と皮膚刺激性が全くないという極めて優れた特徴を有しているのみならず、各種ポリイソシアネート、ポリオールとの混和性にも優れていることから、特に好ましい。
一方の原料化合物であるポリイソシアネートとしては、具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシネート、ｐ−フェニレンジイソシネート、１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（ＣＨＤＩ）、１，６−ヘキサンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、等が挙げられる。
【０００６】
本発明のウレタンアクリルアミドオリゴマーとは、上記化２で表される含水酸基（メタ）アクリルアミドとポリイソシアネート及びポリオールを反応させて得られる、アクリルアミド基を有するものをいう。
含水酸基（メタ）アクリルアミド及びポリイソシアネートは前述した通りであり、また、ポリオールとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなど飽和、不飽和のポリエーテルジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、水添ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。
ポリオールは、塗膜の柔軟性及び密着性調整のために併用される。
【０００７】
ウレタンアクリルアミド類は、化２で表される含水酸基（メタ）アクリルアミドとポリイソシアネート、ポリイソシアネートとポリオール、とを反応することにより得られる。
反応は、無溶媒でも可能であるが、必要に応じて有機溶媒中、あるいは反応性希釈剤中で実施される。
使用できる有機溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等を例示することができる。
また、使用できる反応性希釈剤としては、イソシアネートと反応しないものであれば特に限定されないが、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、長鎖脂肪族アクリレート、アリルアクレート、シクロヘキシルアクリレート、１，６−ヘキサンジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等が例示される。
有機溶媒または反応性希釈剤の使用量は化２で表される含水酸基（メタ）アクリルアミドに対して０〜９０重量％、好適には０〜５０重量％である。
【０００８】
また、反応には、反応促進のためウレタン化触媒を添加することができる。当該触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫オキシド、オクテン酸鉛、ナフテン酸鉛等が挙げられる。
【０００９】
反応温度は０〜１２０℃、好適には０〜７０℃の温度であり、反応時間は、使用する化合物、反応条件にもよるが、６〜１２時間程度で十分である。
特に、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドでは、相当するアクリレートに比べて反応性が高いため、より低温で反応することが可能である。
【００１０】
反応終了後、目的物は再沈殿、その他の方法で単離・精製することができるが、単離・精製することなくそのまま紫外線・電子線硬化性樹脂組成物として、あるいはその原料として使用することができる。
【００１１】
本発明では、更に、該ウレタンアクリルアミド類を含有した紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物が提供される。
該組成物は、ウレタンアクリルアミド類及び光重合開始剤だけでも十分であるが、必要に応じて、反応性希釈剤、有機溶剤、ほか塗料用添加物を配合することにより該組成物を調製することができる。
使用できる光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾイン系化合物、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェンなどのベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられる。光重合開始剤は、ウレタンアクリルアミド１００重量部に対して０．１〜５重量部添加することが望ましい。
反応性希釈剤、有機溶剤は、組成物の粘度および塗膜の柔軟性、密着性調整のために、ウレタンアクリルアミド製造時に使用したものを、必要に応じて同様に使用することができる。
該組成物の組成としては、ウレタンアクリルアミド類５０〜９９重量部、有機溶媒０〜５０重量部、反応性希釈剤０〜５０重量部、光重合開始剤０．１〜５重量部程度の組成が好ましい。
また、その他の添加剤として、増感剤、安定剤、紫外線及び電子線吸収剤、艶消し剤、ブロッキング防止剤などを、必要に応じて用いることもできる。
【００１２】
本発明の紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物は、通常の方法により、使用することができる。
【００１３】
本発明の原料化合物である含水酸基（メタ）アクリルアミドは、常法により、（メタ）アクリル酸クロリドとＮ−アルキルアミノアルコールから合成できるが、工業的には以下の方法が好ましい。
即ち、ジシクロペンタジエンを熱分解して得たシクロペンタジエンと（メタ）アクリル酸エステルとをディールスアルダー付加反応させてエステル付加体を得、次にこれとＮ−アルキルアミノアルコールを塩基性触媒存在下に反応させてアミド付加体としたのち、２００〜５００℃程度の気相で熱分解を行うことにより、粗含水酸基（メタ）アクリルアミドに変換される。粗生成物は、通常の真空蒸留操作により容易に精製することができる。
【００１４】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する。
製造例：ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの製造例
（１）エステル付加体の製造
攪拌装置、温度計、滴下装置を備えた３０００ｍｌの三つ口フラスコにアクリル酸メチル１３００ｇを仕込み、これにシクロペンタジエン１０００ｇを攪拌しながら徐々に滴下した。その間、反応混合物の温度は３５℃以下に保った。滴下終了後、３５℃以下で反応混合物を一晩攪拌した。未反応物および副生したジシクロペンタジエンを減圧蒸留により回収してエステル付加体２２５７ｇを得た。収率９８％
（２）アミド付加体の製造
上記同様の反応装置にエステル付加体２２００ｇ、２−アミノエタノール１０６０ｇ、ナトリウムメチラート３０％溶液５２ｇを仕込み、６０℃で４ｈ反応した。その後副生したメタノールを減圧蒸留で回収し反応を完結した。反応に使用したナトリウムメチラートと当量の濃硫酸で中和した後、過剰のアミノエタノールを蒸留回収して５−［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイル］−２−ノルボルネン（以下アミド付加体と略す）２４９０ｇを得た。収率９５％
（３）アミド付加体の熱分解
アミド付加体５４０ｇを３０ｍｍＨｇの減圧下蒸発缶に４５ｇ／ｈで連続的に供給して加熱気化させ、４００〜４２０℃に加熱したステンレス製熱分解管（内径２１．４ｍｍ、長さ６００ｍｍ）に通して熱分解を行った。運転時間は約１２時間を要した。熱分解生成物は、約５０℃に保った凝縮器と、−５０℃に冷却した凝縮器とでトラップし、前者より粗ヒドロキシエチルアクリルアミド３３６ｇを得、後者より粗シクロペンタジエン１９３ｇを得た。アミド付加体の熱分解率９５％、粗ヒドロキシエチルアクリルアミドの純度９７％であった。
（４）粗ヒドロキシエチルアクリルアミドの精製
粗ヒドロキシエチルアクリルアミド３００ｇにフェノチアジン０．６ｇを添加し、１ｍｍＨｇの減圧下で単蒸留を行い（沸点１３０℃）、無色透明液体２５０ｇを得た。純度は９９．５％であった。
【００１５】
実施例１
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび乾燥空気導入管を備えた容量５００ｍＬの５つ口フラスコに１，３−ビスイソシアネートメチルシクロヘキサン（ＣＨＤＩ）８４．４ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１８０ｇを仕込んだ。次に、乾燥空気気流下、メチルハイドロキノン（ＭＨＱ）０．３ｇを添加したヒドロキシエチルアクリルアミド（ＨＥＡＡ）１００ｇ（０．８７ｍｏｌ）を発熱に注意しながら５℃で２時間かけて徐々に滴下し、ウレタン反応を行った。滴下終了後、１０℃で４時間の熟成を行い、ウレタンアクリルアミド含有組成物ＵＡＡｍ−１（ＨＥＡＡ−ＣＨＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
本組成物を８０℃、真空下で脱溶剤して、赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）によりウレタンアクリルアミド（ＨＥＡＡ−ＣＨＤＩ−ＨＥＡＡ）の生成を確認した。ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００１６】
実施例２
実施例１と同様に、乾燥空気気流下、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）７５．６ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとＤＭＦ１８０ｇの混合物にＭＨＱ０．３ｇとＨＥＡＡ１００ｇ（０．８７ｍｏｌ）を発熱に注意しながら４０℃で徐々に滴下した。その後４０℃で４時間反応を熟成させ、ウレタンアクリルアミド含有組成物ＵＡＡｍ−２（ＨＥＡＡ−ＴＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
脱溶剤後、ＩＲによりウレタンアクリルアミド（ＨＥＡＡ−ＴＤＩ−ＨＥＡＡ）の生成を確認した。ＩＲスペクトルを図２に示す。
【００１７】
実施例３
実施例１と同様に、乾燥空気気流下、ＣＨＤＩ８４．４ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとアクリロイルモルホリン(ＡＣＭＯ)１８３．６ｇの混合物にＭＨＱ０．４ｇとＨＥＡＡ１００ｇ（０．８７ｍｏｌ）を発熱に注意しながら５℃で徐々に滴下した。その後１０℃で４時間反応を熟成させ、ウレタンアクリルアミド含有組成物ＵＡＡｍ−３（ＨＥＡＡ−ＣＨＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００１８】
実施例４
実施例１と同様に、ＴＤＩ７５．６ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとＡＣＭＯ１７５ｇの混合物にＭＨＱ０．４ｇとＨＥＡＡ１００ｇ（０．８７ｍｏｌ）を発熱に注意しながら４０℃で滴下、４０℃熟成させ、ウレタンアクリルアミド含有組成物ＵＡＡｍ−４（ＨＥＡＡ−ＴＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００１９】
実施例５
撹拌機、温度計、冷却器および乾燥ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコにポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（数平均分子量：３０００）１５０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＣＨＤＩ２４．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇとＤＭＦ１８０ｇを仕込んで、乾燥窒素を通しながら、７０℃で２時間反応させた。
次に、反応液を４０℃まで冷やしてからＭＨＱ０．２ｇを添加し、乾燥空気を１０分間バブリングした。そして、ＨＥＡＡ１７．２５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込み、乾燥空気の気流下、系内温度を４０℃に保持しながら１０時間撹拌を続け、ウレタンアクリルアミドオリゴマー含有組成物ＵＡＡｍＧ−１（ＨＥＡＡ−ＰＰＧ−ＣＨＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
８０℃真空下で脱溶剤して、ＩＲの測定を行うことにより、ウレタンアクリルアミドオリゴマーの生成を確認した。ＩＲスペクトルを図３に示す。
【００２０】
実施例６
実施例５同じ装置を用い、乾燥窒素気流下、ＰＰＧ１５０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＴＤＩ２１．７５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇとＤＭＦ１８０ｇの混合液を７０℃で２時間撹拌により反応させた。
４０℃まで冷やして反応液にＭＨＱ０．２ｇを入れ、乾燥空気で１０分間置換を行った。ＨＥＡＡ１７．２５ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込んで、乾燥空気を吹き込みながら４０℃で１０時間反応を行い、ウレタンアクリルアミドオリゴマー含有組成物ＵＡＡｍＧ−２（ＨＥＡＡ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
実施例５と同様に脱ＤＭＦして、ＩＲの測定を行い、目的物の生成を確認した。ＩＲスペクトルを図４に示す。
【００２１】
実施例７
実施例５において、ＤＭＦに代えてＡＣＭＯ１７４ｇを仕込んだ。他は、実施例５と同様にしてウレタンアクリルアミドオリゴマー含有組成物ＵＡＡｍＧ−３（ＨＥＡＡ−ＰＰＧ−ＣＨＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００２２】
実施例８
実施例６において、ＤＭＦに代えてＡＣＭＯ１７２ｇを仕込んだ。他は、実施例６と同様にしてウレタンアクリルアミドオリゴマー含有組成物ＵＡＡｍＧ−４（ＨＥＡＡ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００２３】
比較例１
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび乾燥空気導入管を備えた容量５００ｍＬの５つ口フラスコにＣＨＤＩ８３．７ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとＤＭＦ１８０ｇを入れた。乾燥空気気流下、ＭＨＱ０．３ｇを添加したヒドロキシエチルアクリーレト（ＨＥＡ）１００ｇ（０．８６ｍｏｌ）を発熱に注意しながら２５〜３０℃で２時間かけて徐々に滴下した。滴下終了後、３０℃で６時間の反応熟成を行い、ウレタンアクリレート含有組成物ＵＡ−１（ＨＥＡ−ＣＨＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
【００２４】
比較例２
比較例１と同様に乾燥空気気流下、ＴＤＩ７５．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとＤＭＦ１８０ｇの混合液にＭＨＱ０．３ｇとＨＥＡ１００ｇ（０．８６ｍｏｌ）の混合溶液を発熱に注意しながら４０℃で徐々に滴下した。その後４０℃で８時間反応させ、ウレタンアクリレート含有組成物ＵＡ−２（ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
【００２５】
比較例３
比較例１と同様に乾燥空気気流下、ＣＨＤＩ８４．８ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとＡＣＭＯ１８３．６ｇの混合物にＭＨＱ０．４ｇとＨＥＡ１００ｇ（０．８６ｍｏｌ）の混合溶液を発熱に注意しながら２５℃で徐々に滴下した。その後３０℃で６時間反応を熟成させ、ウレタンアクリレート含有組成物ＵＡ−３（ＨＥＡ−ＣＨＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００２６】
比較例４
比較例２と同様に乾燥空気気流下、ＴＤＩ７５．０ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１ｇとＡＣＭＯ１７５ｇの混合物にＭＨＱ０．４ｇとＨＥＡ１００ｇ（０．８６ｍｏｌ）の混合溶液を発熱に注意しながら４０℃で滴下、４０℃熟成させ、ウレタンアクリレート含有組成物ＵＡ−４（ＨＥＡ−ＴＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００２７】
比較例５
撹拌機、温度計、冷却器および乾燥ガス導入管を備えた容量５００ｍＬの４つ口フラスコにポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（数平均分子量：３０００）１５０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＣＨＤＩ２４．３ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇおよびＤＭＦ１８０ｇを加えて、乾燥窒素を通しながら、７０℃で２時間反応させた。
次に、反応液を４０℃まで冷やしてからＭＨＱ０．２ｇを添加し、乾燥空気を１０分間バブリングした。そして、ＨＥＡ１７．４ｇ（０．１５ｍｏｌ）を入れ、乾燥空気をバブリングしながら、４０℃で１５時間撹拌を続け、ウレタンアクリレートオリゴマー含有組成物ＵＡＧ−１（ＨＥＡ−ＰＰＧ−ＣＨＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
【００２８】
比較例６
比較例５と同様に乾燥窒素気流下、ＰＰＧ１５０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＴＤＩ２１．７５ｇ（０．１２５ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．２ｇとＤＭＦ１８０ｇの混合液を７０℃で２時間撹拌した。
４０℃まで冷やしてから、ＭＨＱ０．２ｇを加え、乾燥空気で１０分間置換を行った。ＨＥＡ１７．０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を仕込んで、乾燥空気を吹き込みながら４０℃で１５時間反応を行い、ウレタンアクリレートオリゴマー含有組成物ＵＡＧ−２（ＨＥＡ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＤＭＦ）を得た。
【００２９】
比較例７
比較例５においてＤＭＦに代えてＡＣＭＯ１７４ｇを仕込んだ。他は、比較例５と同様にしてウレタンアクリレートオリゴマー含有組成物ＵＡＧ−３（ＨＥＡ−ＰＰＧ−ＣＨＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００３０】
比較例８
比較例６においてＤＭＦに代えてＡＣＭＯ１７２ｇを仕込んだ。他は、比較例６と同様にしてウレタンアクリレートオリゴマー含有組成物ＵＡＧ−４（ＨＥＡ−ＰＰＧ−ＴＤＩ−ＡＣＭＯ）を得た。
【００３１】
実施例９〜１６及び比較例９〜１６
実施例１〜８及び比較例１〜８で得られたウレタンアクリルアミド含有組成物ＵＡＡｍ−１〜ＵＡＡｍ−４、ウレタンアクリルアミドオリゴマー含有組成物ＵＡＡｍＧ−１〜ＵＡＡｍＧ−４、ウレタンアクリレート含有組成物ＵＡ−１〜ＵＡ−４、ウレタンアクリレートオリゴマー含有組成物ＵＡＧ−１〜ＵＡＧ−４に、表１に示す比率で１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（光重合開始剤：チバガイギー社製、イルガキュアー１８４）を添加混合し、紫外線および電子線硬化性組成物を得た。
【００３２】
【表１】
試験例
実施例９〜１６及び比較例９〜１６で得られた硬化性組成物の性能を以下の試験により評価し、表２〜表５にその特性評価結果をまとめて示した。
【００３４】
Ａ．塗装と紫外線硬化
ガラス試料板（縦１００×横１００×厚さ５ｍｍ）を動かないように水平面に固定し、板の先方の端に調製した樹脂溶液を帯状に滴下して、バーコーター（ＲＤＳ６０）で全体に均等な力がかかるように両端を押さえ、回転させずに同じ速さ（５ｃｍ／ｓｅｃ）で手前まで引き塗膜を得た。実施例９、１０、１３、１４および比較例９、１０、１３、１４で得られた硬化性組成物については乾燥窒素気流下８０℃１０分間セッティングして溶剤を揮発させた後、実施例１１、１２、１５、１６および比較例１１、１２、１５、１６で得られた硬化性組成物については加熱による溶剤除去を行わず、塗面を上向きにして紫外線照射を行って硬化させた。
紫外線硬化条件は、単位当たり出力５０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯一本を設置した紫外線照射装置（オーク製作所：モデルＯＨＤ３２０Ｍ、出力３００ｗ）を使用し、１秒当たりに紫外線エネルギーは１０ｍＪ／ｃｍ２ であるように試料板とランプの距離を調節した。塗膜の表面がベタ付かなくなるまでに必要な照射時間を硬化時間として測定した。硬化後、各試験板上の塗膜の表面状態、密着性、鉛筆硬度、耐水性と耐溶剤性試験を行った。
【００３５】
Ｂ．表面状態評価の試験
塗膜の表面指で押してべた付き性を判断した。
○：べた付かない、△：少しべた付く、×：べた付く
【００３６】
Ｃ．密着性試験
試料板上の塗膜の上にセロハン粘着テープを貼り付け、気泡がないようにテープを擦り、塗膜に完全に付着させる。１分後テープの一方の端を持って塗面に対して９０度に保ったまま、瞬間的にテープを剥がし、塗膜の付着状態を目視により観察した。
◎：優れている、○：良い、△：やや悪い、×：悪い
【００３７】
Ｄ．鉛筆硬度試験
ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．４．２に準じて鉛筆硬度試験を行った。
【００３８】
Ｅ．耐水性試験
試験板から塗膜を剥がし、得られたフィルムを２５℃において水中に２４時間浸漬して、その吸水率を式１に従って算出した。
【００３９】
【式１】
吸水率（％）＝（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量×１００
【００４０】
Ｆ．耐溶剤性試験
試験板から塗膜を剥がし、得られたフィルムを２５℃においてトルエン中に２４時間浸漬して、その膨潤率を式２に従って算出した。
【００４１】
【式２】
膨潤率（％）＝（浸漬後の重量−浸漬前の重量）／浸漬前の重量×１００
【００４２】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
実施例９〜１６及び比較例９〜１６の特性評価結果より、ウレタンアクリレート、ウレタンアクリレートオリゴマーに比べてウレタンアクリルアミドおよびウレタンアクリルアミドオリゴマーを配合した方が、硬化に要するエネルギーが少なく、得られた塗膜の硬度が高く、また密着性と耐溶剤性も従来より良くなることが判明した。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によると、従来のウレタンアクリレート、あるいはウレタンアクリレートオリゴマーに比べ、優れた硬化性と塗膜硬度を有し、皮膚刺激性と臭気がない安全な、紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物、及び該組成物に好適に使用される新規なウレタンアクリルアミド及びウレタンアクリルアミドオリゴマーが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られたウレタンアクリルアミドのＩＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られたウレタンアクリルアミドのＩＲスペクトルである。
【図３】実施例５で得られたウレタンアクリルアミドオリゴマーのＩＲスペクトルである。
【図４】実施例６で得られたウレタンアクリルアミドオリゴマーのＩＲスペクトルである。
Claims (3)
- ヒドロキシエチルアクリルアミドと、ジイソシアネートとを反応させることにより得られる、アクリルアミド基を有するウレタンアクリルアミド。
- ヒドロキシエチルアクリルアミドと、ジイソシアネート及びポリオールを反応させることにより得られる、アクリルアミド基を有するウレタンアクリルアミドオリゴマー。
- 請求項１乃至２記載のウレタンアクリルアミド及び／又はウレタンアクリルアミドオリゴマーを含有することを特徴とする紫外線及び電子線硬化性樹脂組成物。
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