TW201434632A

TW201434632A - 表面加飾用薄膜

Info

Publication number: TW201434632A
Application number: TW103103354A
Authority: TW
Inventors: Mariko Matsui; Kimiko Morita; Shigenori Suzuki; Koichi Ishiihara
Original assignee: Toyo Boseki; Toyo Cloth Co
Priority date: 2013-01-29
Filing date: 2014-01-29
Publication date: 2014-09-16
Also published as: WO2014119510A1; JP5690020B2; JPWO2014119510A1

Abstract

本發明課題係提供一種表面加飾用薄膜，其可充分顯現濕潤的觸感。本發明之表面加飾用薄膜，係在基材薄膜上具備表面加飾層的表面加飾用薄膜，其特徵為該表面加飾層係含有硬化性樹脂化合物之硬化物、有機系微粒及無機系微粒而成，且該表面加飾層以KES表面試驗機所測定之表面粗度SMD為0.10μm以上小於0.40μm，且該表面加飾用薄膜係濕潤感優異。

Description

表面加飾用薄膜

本發明係關於可提供濕潤般觸感的表面加飾用薄膜。

先前技術係使用薄膜將汽車內裝零件、電器用品外殼、建材等各種樹脂成形體的表面予以加飾，周知有各種加飾用薄膜。但是，該等之多數，係提供光澤、色彩、花紋等來改良外觀(所謂外表)者，卻幾乎無提供樹脂成形體表面所期望觸感的加飾薄膜之報告被發表。

但是，即使提供樹脂成形體所期望的(例如仿皮革的)外觀，實際上要是在觸摸時所感覺的觸感與由外觀所想像的觸感(例如在仿皮革的情形，是濕潤般的觸感)相距甚遠，就無法合乎消費者的真品取向，無法充分地提高商品價值。因此，近年來有提案一些針對樹脂成形體表面觸感改良的加飾技術。

作為可改良樹脂成形體表面觸感的加飾薄膜，在專利文獻1有提案一種薄膜，其係以包含熱塑性聚胺甲酸酯彈性體、聚胺甲酸酯粒子及胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的化妝品材料所形成，藉此，可提供手指不會卡住，濕潤般的柔軟觸感(仿麂皮(suede)風格)。又，在專利文獻2，係提案一種表面加飾用薄膜，其在基材薄膜面上具備表面加飾層，該表面加飾層係以預定比率使用水溶性樹脂(A)、硬化劑(B)、陽離子性物質(C)及粒子(D)所構成，並將該表面加飾層之塗布量及容積密度控制於特定範圍，藉此，可提供細緻的白木木材觸感。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2012-219221號公報

[專利文獻2]日本特開2012-218284號公報

然而，在亦可提供樹脂成形體觸感而使商品價值提高之情形，樹脂成形體所要求的觸感，因應其外觀等而有各式各樣。例如只要是仿皮革外觀，則期望類似真品皮革的濕潤般觸感(在本說明書稱為「濕潤感」)，只要是仿木紋的外觀，則期望類似真品木材的乾爽般觸感。如此在各式各樣觸感中，本發明人等著眼於「濕潤感」，並以上述各專利文獻記載之技術嘗試其之實現。但是，在上述專利文獻1記載之方法，雖可獲得某種程度的「濕潤感」，但仍然無法獲得只可充分滿足的「濕潤感」，又，在上述專利文獻2記載之方法所得觸感，乾爽般的感覺較強，對於「濕潤感」仍是相當遙遠的感覺。

此外，在本說明書所謂「濕潤感」，具體言之，係藉由無膠黏感，有滑溜感且無粗澀感(換言之，光滑且細緻)而顯現的感覺。

本發明目的在於提供一種表面加飾用薄膜，其可充分顯現濕潤的觸感。

本發明人等，為了解決該課題，經重複戮力研究，結果發現為了充分顯現濕潤的觸感，將使觸摸時由適度的阻力產生的滑溜感比較易於感覺的有機系微粒及比較難以感覺膠黏感的無機系微粒兩者含於硬化性樹脂化合物之硬化物，且控制以KES表面試驗機所測定之表面粗度SMD於能再現光滑度或細緻度的預定範圍，因而完成本發明。

亦即，本發明包含以下構成。

(1)一種表面加飾用薄膜，其係在基材薄膜上具備表面加飾層的濕潤感優異的表面加飾用薄膜，其特徵為該表面加飾層係含有硬化性樹脂化合物之硬化物、有機系微粒及無機系微粒而成，且該表面加飾層以KES表面試驗機所測定之表面粗度SMD為0.10μm以上小於0.40μm。

(2)如該(1)之表面加飾用薄膜，其中該表面加飾層，以KES表面摩擦試驗機使用矽感測器摩擦元件所測定的靜摩擦指數為0.5至3.0。

(3)如該(1)或(2)之表面加飾用薄膜，其中該有機系微粒之玻璃轉移點(Tg)為-10℃以下。

(4)如該(1)至(3)中任一項之表面加飾用薄膜，其中該有機系微粒之體積平均粒徑為1至30μm。

(5)如該(1)至(4)中任一項之表面加飾用薄膜，其中相對於100質量份該硬化性樹脂化合物之硬化物，含有該有機系微粒1至20質量份。

(6)如該(1)至(5)中任一項之表面加飾用薄膜，其中該無機系微粒之體積平均粒徑為1至50μm。

(7)如該(1)至(6)中任一項之表面加飾用薄膜，其中相對於100質量份該硬化性樹脂化合物之硬化物，含有該無機系微粒1至30質量份。

(8)如該(1)至(7)中任一項之表面加飾用薄膜，其中該表面加飾層中之該硬化性樹脂化合物之硬化物的厚度為該有機系微粒粒徑之80%以下。

若根據本發明之表面加飾用薄膜，因在表面加飾層含有有機系微粒與無機系微粒兩者，而控制表面粗度SMD於預定範圍，故可充分顯現濕潤的觸感。

1‧‧‧基材薄膜

2‧‧‧表面加飾層(硬化性樹脂化合物之硬化物)

3‧‧‧有機系微粒

4‧‧‧無機系微粒

第1圖係本發明表面加飾用薄膜之表面加飾層表面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片((a)為100倍、(b)為1000倍)。

第2圖係表示本發明表面加飾用薄膜的剖面之掃描型電子顯微鏡(SEM)照片(2000倍)。

[實施發明之形態]

本發明之表面加飾用薄膜，係在基材薄膜之至少單面上具備表面加飾層者，可充分感覺濕潤的觸感，為濕潤感優異的加飾用薄膜。

(表面加飾層)

本發明之表面加飾層，係含有硬化性樹脂化合物之硬化物、有機系微粒及無機系微粒而成，例如，藉由將含有硬化性樹脂化合物、有機系微粒及無機系微粒的塗布液塗布於基材薄膜上，實施乾燥及硬化處理而形成。

硬化性樹脂化合物係指提供經由外部激發能量所導致的交聯反應及/或聚合反應而硬化之樹脂的原料化合物或者其聚合物(包含寡聚物)之意，大致分為：電離放射線硬化型樹脂化合物，其係藉由活性射線(紫外線、放射線、電子束等)之照射而硬化；與熱硬化型樹脂化合物，其係藉由熱而硬化。表面加飾層係以一硬化物構成，該硬化物係對形成薄膜狀(層狀)的硬化性樹脂化合物提供所需外部激發能量予以硬化而成。

以電離放射線硬化型樹脂化合物而言，可列舉例如：紫外線硬化性胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、紫外線硬化性聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、紫外線硬化性環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、或該等原料化合物等之(甲基)丙烯酸酯系電離放射線硬化型樹脂化合物。該等中較佳為紫外線硬化性胺甲酸酯丙烯酸酯樹脂。

該(甲基)丙烯酸酯系電離放射線硬化型樹脂化合物，就提高表面加飾層之滑溜感，進而更能提高濕潤感之點，較佳為2官能原料化合物或者該原料化合物之聚合物。

以2官能之原料化合物而言，可列舉例如1分子中具有2個以上醇性羥基的多元醇中該羥基成為2個(甲基)丙烯酸之酯化物的化合物等。具體言之，可列舉：(a)碳數2至12之伸烷基二醇之(甲基)丙烯酸二酯類：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯等；(b)聚氧伸烷基二醇(甲基)丙烯酸二酯類：二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯等；(c)多元醇之(甲基)丙烯酸二酯類：二(甲基)丙烯酸新戊四醇酯等；(d)雙酚A或者雙酚A之氫化物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物之(甲基)丙烯酸二酯類：2,2’-雙(4-丙烯氧(acryloxy)乙氧基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-丙烯氧丙氧基苯基)丙烷等；(e)於將多官能異氰酸酯化合物與含有2個以上醇性羥基之化合物予以預先反應所得之含有末端異氰酸酯基之化合物，進一步使含有醇性羥基之(甲基)丙烯酸酯反應所得之分子內具有2個(甲基)丙烯醯氧基((meth)acryloyl)的胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類；(f)於在分子內具有2個以上環氧基之化合物，使丙烯酸或甲基丙烯酸反應所得之分子內具有2個(甲基)丙烯醯氧基的環氧(甲基)丙烯酸酯類等。

以熱硬化型樹脂化合物而言，可列舉例如：熱硬化性胺甲酸酯樹脂、熱硬化性丙烯酸樹脂、熱硬化性聚矽氧樹脂、熱硬化性聚酯樹脂、熱硬化性乙烯酯樹脂、熱硬化性環氧樹脂、熱硬化性酚樹脂等，該等中特佳為熱硬化性胺甲酸酯樹脂。

以該熱硬化性胺甲酸酯樹脂之具體例而言，可列舉例如：除了聚酯型聚胺甲酸酯、聚醚型聚胺甲酸酯、聚碳酸酯型聚胺甲酸酯、聚醚聚碳酸酯型聚胺甲酸酯等之外，將該等聚胺甲酸酯以其他骨架不同之聚合物改質(例如：聚矽氧改質、氟系聚合物改質、聚丙烯酸酯系聚合物改質)者等。

以硬化性樹脂化合物而言，較佳為選擇其硬化物之彈性成為100%以上者。藉此，不僅顯現濕潤的觸感，同時亦可具備應用於加飾對象時之成形性。此外，硬化性樹脂化合物之硬化物之彈性，係以JIS-K7113所規定者，具體言之，例如可藉由在實施例後述之方法測定。

有機系微粒主要在表面加飾層顯現滑溜感。有機系微粒並無特別限制，可列舉例如：交聯胺甲酸酯微粒、交聯丙烯酸微粒、交聯苯乙烯微粒、交聯橡膠系微粒、聚矽氧微粒、耐綸微粒等。該等中較佳為交聯胺甲酸酯微粒。有機系微粒可僅一種，亦可為二種以上。

該有機系微粒的玻璃轉移點(Tg)較佳為-10℃以下，更佳為-15℃以下，再更佳為-20℃以下，特佳為-30℃以下。只要有機系微粒之玻璃轉移點(Tg)在該範圍，則成為濕潤感進一步增大的表面加飾用薄膜。

該有機系微粒之粒徑，於體積平均粒徑為1μm以上30μm以下較佳，更佳為3μm以上20μm以下，再更佳為5μm以上10μm以下。只要有機系微粒之粒徑在該範圍，則成為濕潤感進一步增大的表面加飾用薄膜。此外，因只要存在具有該範圍粒徑之有機系微粒，則可獲得濕潤感的提高效果，故只要是有機系微粒全體之15質量%以下左右的少量，則不僅含有具有該範圍之粒徑的有機系微粒，且亦可含有體積平均粒徑小於1μm的有機系超微粒。有機系微粒之粒徑可藉由在實施例後述之方法測定。

有機系微粒之形狀並無特別限定，可採用球形、平板、棒狀、不定形、縱橫比不同者等之所有形狀者，不過在顯現濕潤感方面，則以球形為較佳。

相對於100質量份硬化性樹脂化合物之硬化物，該有機系微粒較佳為含有1質量份以上20質量份以下，更佳為3質量份以上15質量份以下。有機系微粒之含量過少時，有機系微粒發揮的作用效果變得不充分，結果會降低濕潤感，即使過多，還是使濕潤感變低。

無機系微粒主要提供表面加飾層乾爽般觸感，並顯現難膠黏性。無機系微粒並無特別限制，可列舉例如：二氧化鈦、碳酸鈣、二氧化矽(矽石、膠態矽石)、硫酸鋇、氧化鋁、氫氧化鋁、沸石、氧化鋅、滑石、苯并胍胺(benzoguanamine)粒子等。該等中較佳為二氧化矽、滑石。無機系微粒可僅一種，亦可為二種以上。

該無機系微粒之粒徑，於體積平均粒徑較佳為1μm以上50μm以下，更佳為3μm以上30μm以下，再更佳為5μm以上20μm以下。無機系微粒之粒徑只要在該範圍，則成為濕潤感進一步增大的表面加飾用薄膜。此外，因只要存在具有該範圍之粒徑的無機系微粒，則可獲得濕潤感提高效果，故只要是無機系微粒全體之15質量%以下左右的少量，則不僅含有具有該範圍之粒徑的無機系微粒，且亦可含有體積平均粒徑小於1μm的無機系超微粒。此外無機系微粒之粒徑可藉由在實施例後述之方法測定。

無機系微粒之形狀並無特別限定，可採用球形、平板、棒狀、不定形、縱橫比不同者等之所有形狀者，不過在顯現濕潤感方面，較佳為球形。

相對於100質量份硬化性樹脂化合物之硬化物，該無機系微粒較佳為含有1質量份以上30質量份以下，更佳為5質量份以上20質量份以下，再更佳為17質量份以下，再更佳為15質量份以下，特佳為13質量份以下。無機系微粒之含量過少時，無機系微粒發揮的作用效果變得不充分，結果會使濕潤感降低，即使過多，還是會使濕潤感降低。

在使用電離放射線硬化型樹脂化合物作為硬化性樹脂化合物之情形，較佳為在形成表面加飾層時之塗布液中添加光聚合引發劑。

以光聚合引發劑而言，可列舉例如：乙醯苯、2,2-二乙氧基乙醯苯、對二甲基乙醯苯、對二甲基胺基丙醯苯、二苯酮、2-氯二苯酮、4,4’-二氯二苯酮、4,4，-雙二乙基胺基二苯酮、米其勒酮、二苯乙二酮、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、苄醯基甲酸甲酯、對異丙基-α-羥異丁醯苯、α-羥異丁醯苯、2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、1-羥環己基苯酮等羰基化合物；單硫化四甲胺硫甲醯基(tetramethylthiuram monosulfide)、二硫化四甲胺硫甲醯基(tetramethylthiuram disulfide)、噻噸酮(thioxanthone)、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮等硫化合物；過氧化苄醯基、過氧化二-三級丁基等之過氧化物化合物等。光聚合引發劑可單獨使用，亦可組合二種以上使用。

光聚合引發劑之添加量並無特別限定，但例如相對於100質量份電離放射線硬化型樹脂化合物，較佳為0.01質量份以上15質量份以下，更佳為0.1質量份以上10質量份以下。光聚合引發劑過少時，硬化需要時間，會有生產性降低之虞，過多時，因光聚合引發劑而有使表面加飾層變黃之虞。

在使用熱硬化型樹脂化合物作為硬化性樹脂化合物之情形，在形成表面加飾層時之塗布液添加交聯劑為佳。

以交聯劑而言，可適當列舉例如：二異氰酸甲伸苯酯(tolylene diisocyanate，TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(diphenylmethane diisocyanate，MDI)、六亞甲二異氰酸酯(HDI)、異佛耳酮二異氰酸酯(IPDI)等之異氰酸酯系交聯劑，該等中，由耐光性優異之點，特佳為六亞甲二異氰酸酯、異佛耳酮二異氰酸酯。又，因應熱硬化型樹脂化合物所具有之官能基，亦可使用環氧系交聯劑、唑啉系交聯劑、碳二醯亞胺系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等。交聯劑可為僅一種亦可為二種以上。

交聯劑之添加量並無特別限定，但例如相對於100質量份熱硬化型樹脂化合物，較佳為0.1質量份以上30質量份以下，更佳為1質量份以上10質量份以下。交聯劑過少時，硬化需要時間，會有生產性降低之虞，過多時，因樹脂變得堅硬，故有濕潤感不充分之虞。

在形成表面加飾層時之塗布液中，在不損及本發明效果之範圍，可進一步含有作為均平劑之先前周知界面活性劑。藉此，可降低塗布液之表面張力，改善表面加飾層外觀，尤其是改善微小泡所致漏出、異物等之附著所致凹陷，在乾燥步驟的小凹洞等。此外，在形成表面加飾層時之塗布液中，除了上述的界面活性劑以外亦可適宜含有周知的添加劑。

表面加飾層，例如可藉由將上述硬化性樹脂化合物、有機系微粒、無機系微粒及依照需要含有的各種添加劑(光聚合引發劑、交聯劑、均平劑等)添加於適當的有機溶劑中來調製塗布液，將其塗布於基材薄膜上，並實施乾燥及硬化處理來形成。

以可使用於形成表面加飾層時之塗布液的有機溶劑而言，可列舉例如：甲乙酮、甲基異丁酮等酮系溶劑；甲醇、乙醇、異丙醇等醇系溶劑；丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等二醇醚系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；甲苯、二甲苯等烴系溶劑等。該等有機溶劑可單獨使用或者混合二種以上使用。

以形成表面加飾層時之塗布液之塗布方法而言，可採用凹版印刷塗布法、滾塗法、浸漬法、噴灑塗布法、簾塗布法、氣刀塗布法、刀塗布法、逆輥塗布法、棒塗布法、模出口塗布法(lip coat)等周知塗布方法，其中，可進行輥對輥(roll-to-roll)方式之塗布，較佳為可均勻塗布的凹版印刷塗布法，特佳為反向式凹版印刷(reverse gravure)法。塗布液的塗布量，可因應所期望的表面加飾層之膜厚等而適宜設定。

塗布塗布液後之乾燥溫度並無特別限定，但例如較佳為40℃以上130℃以下，更佳為50℃以上80℃以下。乾燥溫度過低時，會有塗膜中溶劑殘留之虞，過高時，因過度的加熱，而使所形成的塗膜發生異常(出泡、小凹洞等)，有招致外觀不良之虞。

在使用電離放射線硬化型樹脂化合物作為硬化性樹脂化合物之情形，用以使其硬化之活性射線之照射量，作為累計光量，較佳為50mJ/cm²以上1000mJ/cm²以下，更佳為150mJ/cm²以上700mJ/cm²以下。累計光量過少時，則無法促進電離放射線硬化型樹脂化合物之聚合反應，會有表面硬度顯著降低之傾向，過多時，有因產生的熱的影響使基材薄膜變形之情形。

在使用熱硬化型樹脂化合物作為硬化性樹脂化合物之情形，用以使其硬化之加熱溫度，較佳為40℃ 以上150℃以下，更佳為50℃以上100℃以下。硬化時之加熱溫度過低時，則無法促進熱硬化型樹脂化合物之聚合反應，會有表面硬度顯著降低之傾向，過高時，會有基材薄膜變形之情形。此外硬化時之加熱，亦可兼作塗布上述塗布液後之乾燥。

在形成表面加飾層時，較佳為設法使硬化性樹脂化合物之硬化物之層的膜厚較有機系微粒之粒徑更小，以成為粒子使硬化物之層堆高為適度大小的凸狀之表面狀態。將此種表面加飾層之表面狀態示於第1圖。表面加飾層若為此種表面狀態，則易於控制後述表面粗度SMD及靜摩擦指數，易於顯現濕潤感。

在使硬化性樹脂化合物之硬化物之層膜厚較有機系微粒之粒徑更小的情形，具體言之，在將表面加飾層於含有1個有機系微粒中心的線切斷來觀察時，較佳為設法使表面加飾層中硬化性樹脂化合物之硬化物厚度之最小值成為有機系微粒之粒徑80%以下。若將其在表示表面加飾層剖面的第2圖中加以詳述，則如以下。亦即，設置於基材薄膜1上的表面加飾層(硬化性樹脂化合物之硬化物2)之厚度，通常在存在有機系微粒3之部分為厚，在不存在有機系微粒3之部分為薄。在無存在該有機系微粒3的部分中，最小的硬化性樹脂化合物之硬化物2的厚度(第2圖中之B)，較佳為有機系微粒3之粒徑(第2圖中之A)之80%以下。更佳為表面加飾層中硬化性樹脂化合物之硬化物厚度之最小值為有機系微粒的粒徑之75%以下，再更佳為70%以下，再更佳為50%以下，再更佳為30% 以下。此外，有機系微粒之粒徑(第2圖中之A)與硬化性樹脂化合物硬化物厚度之最小值(第2圖中之B)是否為上述的關係，可藉由將表面加飾用薄膜予以切斷，以掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察剖面來判斷。

表面加飾層之最小膜厚，亦即構成表面加飾層之硬化性樹脂化合物之硬化物厚度之最小值，較佳為滿足與上述有機系微粒的粒徑之關係，具體言之，下限較佳為0.6μm，更佳為1.0μm。又，表面加飾層之最小膜厚上限較佳為100μm，更佳為80μm，再更佳為60μm，特佳為20μm。表面加飾層之最小膜厚過薄時，招致有機系微粒、無機系微粒之脫落，會有使用時觸感變化之虞，過厚時，有機系微粒易於埋沒在塗膜內，表面凸凹減小，難以獲得作為目的之觸感。又亦有招致硬化性樹脂化合物之硬化不良或硬化收縮所致捲曲之虞。

此外，在本發明，表面加飾層最小膜厚，係藉由隨機在10處拍攝表面加飾用薄膜剖面的掃描型電子顯微鏡(SEM)照片，在各照片各自在最薄的部分計測硬化性樹脂化合物之硬化物厚度，將10點加以平均來求得。

本發明中之表面加飾層，以KES表面試驗機所測定之表面粗度SMD為0.10μm以上小於0.40μm係極為重要。在此，KES(Kawabata Evaluation SYSTEM)係指日本纖維機械學會內所設置的「質地計量與規格化研究委員會」所確立的衣服用布料質地之客觀評價法。表面粗度SMD係表示表面質地(粗澀度、粗度、凸凹感等)的指數，值越小，則粗澀度越小，無粗度、凸凹感，光滑且細緻之意。因而，只要表面加飾層之表面粗度SMD在該範圍內，則粗澀感消失，可充分提供濕潤般觸感。表面加飾層之表面粗度SMD，較佳為0.12μm以上0.38μm以下，更佳為0.14μm以上0.36μm以下。此外，以KES表面試驗機而言，可使用Kato Tech股份有限公司製之自動化表面試驗機(KES-FB4)，表面粗度SMD之測定，例如可藉由在實施例後述之方法進行。

又表面加飾層，以KES表面摩擦試驗機使用矽感測器摩擦元件所測定的靜摩擦指數為0.5至3.0較佳。靜摩擦指數係表示阻力感的指數，值越大阻力感變越大。而且阻力感其程度為適度時，則誘導滑溜感，進而提高濕潤感。因而，只要表面加飾層之靜摩擦指數在該範圍內，則可提高滑溜感，可提供更進一步的濕潤般觸感。表面加飾層之靜摩擦指數，較佳為0.9以上2.8以下，更佳為1.0以上2.5以下。此外，以KES表面摩擦試驗機而言，可使用Kato Tech股份有限公司製之摩擦感測試機(KES-SE)，靜摩擦指數之測定，例如可藉由在實施例後述之方法進行。

為了設法使表面加飾層具有上述範圍之表面粗度SMD及靜摩擦指數，例如，控制上述硬化性樹脂化合物之硬化物厚度(表面加飾層厚度)、有機系微粒調配量、無機系微粒調配量、有機系微粒之粒徑、無機系微粒之粒徑、硬化性樹脂化合物之硬化物厚度與有機系微粒的粒徑之關係、有機系微粒之調配量、無機系微粒調配量等中之一部分，特佳為控制全部。

(基材薄膜)

基材薄膜雖無特別限定，但較佳為塑膠薄膜。以構成基材薄膜之樹脂而言，可列舉例如：聚酯、聚烯烴、聚醯胺、聚胺甲酸酯、聚醚、聚苯乙烯、聚丙烯酸系樹脂、聚乙烯系樹脂等，該等中特佳為聚酯。

作為基材薄膜之構成樹脂可較佳地使用的聚酯，例如可使如對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸之芳香族二羧酸或其酯，與如乙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇之二醇聚縮合來製造。在芳香族二羧酸與二醇之聚縮合，可適宜採用：予以直接反應之方法；將芳香族二羧酸之烷酯與二醇予以酯交換反應後，加以聚縮合之方法；或者將芳香族二羧酸二甘醇酯加以聚縮合之方法等的通常方法。以此等聚酯之代表例而言，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯-2,6-萘二甲酸酯等。該等聚酯可為同元聚合物，亦可為共聚物。在共聚物之情形，對苯二甲酸乙二酯單位、對苯二甲酸丁二酯單位、乙烯-2,6-萘二甲酸酯單位等聚酯單位較佳為70莫耳%以上，更佳為80莫耳%以上，再更佳為90莫耳%以上。

基材薄膜可為未延伸薄膜，由表面加飾用薄膜之機械強度觀點觀之，較佳為延伸薄膜。延伸可為一軸延伸，亦可為二軸延伸，不過由耐熱性或耐溶劑性之觀點，較佳為二軸延伸薄膜。

基材薄膜之厚度並無特別限定，但較佳為35至350μm，更佳為50至260μm，再更佳為75至200μm。基材薄膜過厚時，會有應用於加飾對象時之成形性降低之情形，除了使用用途被限定以外，在成本面亦為不利，過薄時，會有使所得之表面加飾用薄膜之處理性惡化的傾向。

此外，如後述，在與表面加飾層相反側之基材薄膜表面設置提供花紋或色彩之印刷層之情形，基材薄膜較佳為全透光率為80%以上。基材薄膜全透光率過低時，自表面加飾層側見到的印刷層之可見度有不充分之虞。

(印刷層‧黏著層等)

本發明之表面加飾用薄膜，亦可在與表面加飾層相反側之基材薄膜表面，具備提供花紋或色彩的印刷層。藉此，可提供優異的濕潤感，同時加飾所期望的外觀。

以印刷方法而言，並無特別限制，可應用感熱轉印、熱轉印、昇華轉印、凹版印刷、孔版印刷、凸版印刷、平版印刷、磁性、靜電及噴墨法等各種印刷方法。

又，本發明之表面加飾用薄膜，在與表面加飾層相反側之基材薄膜表面亦可具備黏著層。在此情形，本發明表面加飾用薄膜可藉由該黏著層之黏著力而黏貼於作為加飾對象的樹脂成形體。

可使用於黏著層之形成的黏著劑並無特別限定，可列舉例如：天然橡膠、合成橡膠、氯平橡膠、NBR、丁基橡膠、胺甲酸酯橡膠、乙酸乙烯酯及其共聚物、丙烯酸及其共聚物等之溶劑型黏結劑；天然橡膠乳膠、氯平乳膠、NBR乳膠、乙酸乙烯酯及其共聚物、丙烯酸及其共聚物等乳液型黏結劑；聚乙烯醇、澱粉、動物膠等水溶性黏結劑；環氧樹脂、聚酯樹脂、脲及三聚氰胺樹脂、酚樹脂、聚胺甲酸酯樹脂等熱硬化性樹脂；石蠟、微晶蠟、瀝青、樹脂蠟混合劑等熱熔融型黏結劑；聚乙烯等聚烯烴、不飽和聚酯等。黏著劑可為一種，亦可為二種以上。

在本發明之表面加飾用薄膜具有該黏著層之情形，較佳為在該黏著層上設置脫模層。藉此，在將本發明表面加飾用薄膜黏貼至作為加飾對象的樹脂成形體為止之間，可藉由脫模層保護黏著層之黏著力，在黏貼時可容易地剝離脫模層。此外，脫模層例如可藉由塗布周知脫模劑等而形成。

本申請案係根據2013年1月29日提出申請的日本國專利申請第2013-014816號主張優先權利益者。在2013年1月29日提出申請的日本國專利申請第2013-014816號說明書全內容，為了參考而於本申請案加以引用。

[實施例]

以下，茲列舉實施例更具體說明本發明，不過本發明原本即並非受到下述實施例所限制，當然可在可適合前後述宗旨的範圍增添適當變更而加以實施，該等均包含於本發明之技術範圍內。

此外，於以下，表示含有率及使用量的「%」及「份」，只要無特別記載則為質量基準。

實施例、比較例中之物性值之測定方法係如下述。

(表面粗度SMD)

使用Kato Tech(股)製之自動化表面試驗機(KES-FB4)，測定試料表面(薄膜之表面加飾層)之上下厚度變動。測定條件係加諸0.098N荷重於5mm寬之0.5mm徑鋼琴線，設成摩擦距離30mm、解析距離20mm、試料移動速度1mm/秒。此外，測定係在20℃ 65%RH環境下進行，採用5次測定之平均值。

(靜摩擦指數)

使用Kato Tech(股)製之摩擦感測試機(KES-SE)，測定表面摩擦係數。測定條件係使用標準摩擦元件之棒，使用Kato Tech(股)製之矽感測器(10mm×10mm×3mm)於摩擦元件，設定摩擦時之荷重0.245N/cm²(25gf/cm²)、測定感度H(感度20g/V)。摩擦距離、摩擦速度等其他條件則如裝置規格(摩擦距離30mm、解析距離20mm、試料移動速度1mm/秒)。接著，連接資料記錄器(Keyence公司製多輸入數據收集系統)於摩擦感測試機，取得測定時所得之荷重之電壓值，將摩擦元件開始移動的時間點之電壓值作為靜摩擦指數。此外，測定係在20℃ 65%RH環境下進行，採用5次測定之平均值。又，矽感測器係在將市售的二軸延伸聚酯薄膜(東洋紡公司製「Softshine(註冊商標)」：厚度125μm)作為試料而測定靜摩擦指數時，預先確認得到3以上值者之後，使用於測定。

(粒徑)

使用島津製作所製的雷射繞射式粒度分布測定裝置 (SALD-200V)，將水作為分散介質進行測定，自以體積基準表示的粒徑分布，求得體積平均粒徑。

(硬化性樹脂化合物之硬化物的彈性)

自所得表面加飾用薄膜切出寬1cm、長度15cm之四方形狀試驗片，使用拉伸試驗機(島津製作所(股)製「AG-IS」)，以20mm/分鐘之拉伸速度，使基材薄膜的聚酯薄膜拉伸至斷裂為止。在任一實施例，於基材薄膜斷裂的時間點，在表面加飾層皆未產生龜裂，且即使在任一實施例，基材薄膜均無斷裂至彈性120%為止。由此可謂，在各實施例所得表面加飾用薄膜中硬化性樹脂化合物之硬化物的彈性均為100%以上。

在實施例、比較例使用的有機系微粒或無機系微粒係如下述。

(有機系微粒)

粒子No.1：交聯胺甲酸酯微粒(根上工業公司製「Art-pearl(註冊商標)」P800T)；Tg-34℃、體積平均粒徑6μm)

粒子No.2：交聯胺甲酸酯微粒(根上工業公司製「Art-pearl(註冊商標)C-800」；Tg-13℃、體積平均粒徑6μm)

粒子No.3：交聯胺甲酸酯微粒(根上工業公司製「Art-pearl(註冊商標)AK-200TR」；Tg-34℃、體積平均粒徑32μm)

(無機系微粒)

粒子No.1：矽石(富士Silysia化學公司製「sylysia 446 」；體積平均粒徑6μm)

粒子No.2：矽石(Corefront公司製「sicastar」；體積平均粒徑70μm)

粒子No.3：膠態矽石(日產化學公司製「Snowtex(註冊商標)MEK-ST」；體積平均粒徑12.5nm)

(實施例1)

將兩面具有易黏結層之含有共聚聚酯的二軸配向聚酯薄膜(東洋紡製「Softshine(註冊商標)TA009」、厚度125μm)作成基材薄膜，在其上使用金屬線棒(wire bar)塗布以下述處方調製的塗布液，以使塗布硬化後之硬化物層厚度(詳言之，最小厚度)成為預定的目標值(3μm)(此時，實際之塗布量在乾燥的狀態呈3.5g/m²)，以溫度80℃熱風乾燥60秒後，在高壓汞燈下，藉由累計光量200mJ/cm²予以硬化，獲得表面加飾用薄膜。所得之表面加飾用薄膜中之表面加飾層表面粗度(SMD)及靜摩擦指數係如表1所示。

此外，將所得之表面加飾用薄膜於含有1個有機系微粒的線加以切斷，其剖面用電子顯微鏡(2000倍)觀察，結果獲得第2圖所示照片。根據該SEM照片，被切斷的有機系微粒之粒徑為9μm，硬化性樹脂化合物之硬化物厚度之最小值為2μm。亦即，表面加飾層中硬化性樹脂化合物之硬化物厚度之最小值為有機系微粒的粒徑之22.2%。

[塗布液調製]

將下述材料以下述所示質量比混合，攪拌30分鐘以上予以溶解。接著，藉由使用標稱過濾精度為100μm之過濾器，除去未溶解物，來調製塗布液。

‧甲乙酮：15.384質量%

‧胺甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB硬化樹脂(Tokushiki公司製「AUP-707」；2官能、固體成分20質量%)：81.191質量%

‧有機系微粒No.1(根上工業公司製「Art-pearl(註冊商標)」P800T)：0.855質量%

‧無機系微粒No.1(富士Silysia化學公司製「sylysia 446」：1.709質量%

‧光聚合引發劑(現BASF Japan公司製「Irgacure(註冊商標)184」)：0.812質量%

‧均平劑(聚矽氧系界面活性劑(Dow Corning Toray公司製「DC57」)：0.050質量%

(實施例2)

除了在實施例1，在調製塗布液時使用有機系微粒No.2(根上工業公司製「Art-pearl(註冊商標)」C-800)以替代有機系微粒No.1以外，與實施例1同樣地進行，獲得表面加飾用薄膜。所得之表面加飾用薄膜中表面加飾層之表面粗度(SMD)及靜摩擦指數係如表1所示。

此外，將所得之表面加飾用薄膜於含有1個有機系微粒的線切斷，其剖面用電子顯微鏡(2000倍)觀察，結果表面加飾層中硬化性樹脂化合物之硬化物厚度之最小值為有機系微粒的粒徑之22.8%。

(實施例3)

除了在實施例1，將調製塗布液時之處方變更為如下述以外，與實施例1同樣地進行，獲得表面加飾用薄膜。

‧甲乙酮：25.753質量%

‧胺甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB硬化樹脂(Tokushiki公司製「AUP-707」；2官能、固體成分20質量%)：67.809質量%

‧有機系微粒No.1(根上工業公司製「Art-pearl(註冊商標)」P800T)：4.283質量%

‧無機系微粒No.1(富士Silysia化學公司製「sylysia 446」：1.428質量%

‧光聚合引發劑(現BASF Japan公司製「Irgacure(註冊商標)184」)：0.678質量%

所得之表面加飾用薄膜中之表面加飾層之表面粗度(SMD)及靜摩擦指數係如表1所示。

此外，將所得之表面加飾用薄膜於含有1個有機系微粒之線切斷，其剖面用電子顯微鏡(2000倍)觀察，結果表面加飾層中硬化性樹脂化合物之硬化物厚度之最小值為有機系微粒的粒徑之34.5%。

(實施例4)

除了在實施例1，在調製塗布液時使用有機系微粒No.3(根上工業公司製「Art-pearl(註冊商標)」AK-200TR)，以替代有機系微粒No.1以外，與實施例1同樣地進行，獲得表面加飾用薄膜。所得之表面加飾用薄膜中表面加飾層之表面粗度(SMD)及靜摩擦指數係如表1所示。

此外，將所得之表面加飾用薄膜於含有1個有機系微粒的線切斷，其剖面用電子顯微鏡(2000倍)觀察，結果表面加飾層中硬化性樹脂化合物之硬化物厚度之最小值為有機系微粒的粒徑16.8%。

(實施例5)

除了在實施例1，在調製塗布液時使用無機系微粒No.2(Corefront公司製「sicastar」)，以替代無機系微粒No.1以外，與實施例1同樣地進行，獲得表面加飾用薄膜。所得之表面加飾用薄膜中表面加飾層之表面粗度(SMD)及靜摩擦指數係如表1所示。

此外，將所得表面加飾用薄膜於含有1個有機系微粒的線切斷，其剖面以電子顯微鏡(2000倍)觀察，結果表面加飾層中硬化性樹脂化合物之硬化物厚度之最小值為有機系微粒的粒徑之76.7%。

(實施例6)

除了在實施例1，在調製塗布液時使用無機系微粒No.3(日產化學公司製「Snowtex(註冊商標)」MEK-ST)，以替代無機系微粒No.1以外，與實施例1同樣地進行，獲得表面加飾用薄膜。所得之表面加飾用薄膜中表面加飾層之表面粗度(SMD)及靜摩擦指數係如表1所示。

此外，將所得表面加飾用薄膜於含有1個有機系微粒的線切斷，其剖面用電子顯微鏡(2000倍)觀察，結果表面加飾層中硬化性樹脂化合物之硬化物厚度之最小值為有機系微粒的粒徑之25.9%。

(實施例7)

‧甲乙酮：27.580質量%

‧胺甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB硬化樹脂(Tokushiki公司製「AUP-707」；2官能、固體成分20質量%)：65.460質量%

‧有機系微粒No.1(根上工業公司製「Art-pearl(註冊商標)」P800T)：0.689質量%

‧無機系微粒No.1(富士Silysia化學公司製「sylysia 446」：5.560質量%

‧光聚合引發劑(現BASF Japan公司製「Irgacure(註冊商標)184」)：0.661質量%

所得之表面加飾用薄膜中表面加飾層之表面粗度(SMD)及靜摩擦指數係如表1所示。

此外，將所得之表面加飾用薄膜於含有1個有機系微粒的線切斷，其剖面用電子顯微鏡(2000倍)觀察，結果表面加飾層中硬化性樹脂化合物之硬化物厚度之最小值為有機系微粒的粒徑之74.8%。

(實施例8)

除了在實施例1，調製塗布液時之處方變更為如下述以外，與實施例1同樣地進行，獲得表面加飾用薄膜。

‧甲乙酮：17.656質量%

‧胺甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB硬化樹脂(Tokushiki公司製「AUP-707」；2官能、固體成分20質量%)：77.930質量%

‧有機系微粒No.1(根上工業公司製「Art-pearl(註冊商標)」P800T)：0.779質量%

‧無機系微粒No.1(富士Silysia化學公司製「sylysia 446」：2.805質量%

‧光聚合引發劑(現BASF Japan公司製「Irgacure(註冊商標)184」)：0.779質量%

此外，將所得之表面加飾用薄膜於含有1個有機系微粒的線切斷，其剖面以電子顯微鏡(2000倍)觀察，結果表面加飾層中硬化性樹脂化合物之硬化物厚度之最小值為有機系微粒的粒徑之70.8%。

(實施例9)

‧甲乙酮：16.160質量%

‧胺甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB硬化樹脂(Tokushiki公司製「AUP-707」；2官能、固體成分20質量%)：79.800質量%

‧有機系微粒No.1(根上工業公司製「Art-pearl(註冊商標)」P800T)：0.798質量%

‧無機系微粒No.1(富士Silysia化學公司製「sylysia 446」：2.394質量%

‧光聚合引發劑(現BASF Japan公司製「Irgacure(註冊商標)184」)：0.798質量%

此外，將所得之表面加飾用薄膜，於含有1個有機系微粒的線切斷，其剖面以電子顯微鏡(2000倍)觀察，結果表面加飾層中硬化性樹脂化合物之硬化物厚度之最小值為有機系微粒的粒徑之68.2%。

(實施例10)

‧甲乙酮：15.122質量%

‧胺甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB硬化樹脂(Tokushiki公司製「AUP-707」；2官能、固體成分20質量%)：81.098質量%

‧有機系微粒No.1(根上工業公司製「Art-pearl(註冊商標)」P800T)：0.811質量%

‧無機系微粒No.1(富士Silysia化學公司製「sylysia 446」：2.109質量%

‧光聚合引發劑(現BASF Japan公司製「Irgacure(註冊商標)184」)：0.811質量%

此外，將所得之表面加飾用薄膜於含有1個有機系微粒的線切斷，其剖面以電子顯微鏡(2000倍)觀察，結果表面加飾層中硬化性樹脂化合物之硬化物厚度之最小值為有機系微粒的粒徑之66.4%。

(實施例11)

‧甲乙酮：31.622質量%

‧熱硬化性胺甲酸酯樹脂(DIC公司製「NY-331」；固體成分25質量%)：64.953質量%

‧有機系微粒No.1(根上工業公司製「Art-pear1(註冊商標)」P800T)：0.855質量%

‧異氰酸酯交聯劑(日本聚胺甲酸酯公司製「CORONATE(註冊商標)HL」)：0.812質量%

此外，將所得之表面加飾用薄膜於含有1個有機系微粒的線切斷，其剖面用電子顯微鏡(2000倍)觀察，結果表面加飾層中硬化性樹脂化合物之硬化物厚度之最小值為有機系微粒的粒徑之22.6%。

(比較例1)

‧甲乙酮：7.393質量%

‧胺甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB硬化樹脂(Tokushiki公司製「AUP-707」；2官能、固體成分20質量%)：90.695質量%

‧有機系微粒No.1(根上工業公司製「Art-pearl(註冊商標)」P800T)：0.955質量%

‧光聚合引發劑(現BASF Japan公司製「Irgacure(註冊商標)184」)：0.907質量%

(比較例2)

‧甲乙酮：13.081質量%

‧胺甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB硬化樹脂(Tokushiki公司製「AUP-707」；2官能、固體成分20質量%)：84.252 質量%

‧無機系微粒No.1(富士Silysia化學公司製「sylysia 446」：1.774質量%

‧光聚合引發劑(現BASF Japan公司製「Irgacure(註冊商標)184」)：0.843質量%

(比較例3)

‧胺甲酸酯丙烯酸酯系UV/EB硬化樹脂(Tokushiki公司製「AUP-707」；2官能、固體成分20質量%)：98.961質量%

‧光聚合引發劑(現BASF Japan公司製「Irgacure(註冊商標)184」)：0.990質量%

就以上實施例、比較例所得之表面加飾用薄膜的觸感(膠黏感、滑溜感、粗澀感、濕潤感)，以10人評論員之配對比較法(method of paired comparison)的判定來評價。評價結果係如表1所示。

在控制於25℃、60%RH環境下的恆溫恆濕室設置二種試料(表面加飾用薄膜)，使評論員的左右手掌在各試料上放置1分鐘。接著判定1分鐘後之膠黏感、滑溜感、粗澀感及作為總合評價的濕潤感。具體言之，判定左右哪一邊的試料更不膠黏，是否有滑溜感，是否無粗澀，進一步作為總合評價是否濕潤，在全試料組合予以配對比較判定後，依照Thurston的配對比較法，將膠黏感、滑溜感、粗澀感、濕潤感以-2至+2點予以標準化而換算為得分。

此外，「膠黏感」得分越高表示越無法感覺膠黏，「滑溜感」得分越高表示越感覺滑溜感，「粗澀感」得分越高表示越無感覺粗澀度(換言之感覺光滑度)。各自點數高者為接近濕潤的感覺，不過由於各自單獨無法表現濕潤感，故作為總合評價亦評價「濕潤感」。「濕潤感」點數越高亦表示濕潤的感覺變高，具體言之，只要點數為正值則可說是感覺「濕潤感」。

由表1可知，在表面加飾層含有有機系微粒及無機系微粒兩者，且表面粗度SMD在0.1μm以上小於0.4μm之範圍內，靜摩擦指數在0.5至3.0範圍內的實施例1至11之表面加飾用薄膜之任一者，由於膠黏感、滑溜感、粗澀感均為正的得分，總合評價的濕潤感亦為正的得分，故可獲得優異的濕潤感。

相對於此，可知在表面粗度SMD較本發明範圍過小的比較例1至3，膠黏感不良，無法獲得觸感的總合評價之濕潤感。

[產業上之可利用性]

本發明之表面加飾用薄膜，因可成型加工，故可適當地應用於家電、汽車標示牌用或建材用構件、可攜式電話、音響、可攜帶播放器/錄音器、IC錄音器、汽車導航、PDA等可攜式機器或筆記型PC等外殼。

Claims

一種表面加飾用薄膜，其係在基材薄膜上具備表面加飾層的濕潤感優異的表面加飾用薄膜，其特徵為該表面加飾層係含有硬化性樹脂化合物之硬化物、有機系微粒及無機系微粒而成，且該表面加飾層以KES表面試驗機所測定之表面粗度SMD為0.10μm以上小於0.40μm。
如請求項1之表面加飾用薄膜，其中該表面加飾層，以KES表面摩擦試驗機使用矽感測器摩擦元件所測定之靜摩擦指數為0.5至3.0。
如請求項1或2之表面加飾用薄膜，其中該有機系微粒之玻璃轉移點(Tg)為-10℃以下。
如請求項1至3中任一項之表面加飾用薄膜，其中該有機系微粒之體積平均粒徑為1至30μm。
如請求項1至4中任一項之表面加飾用薄膜，其中相對於該硬化性樹脂化合物之硬化物100質量份，含有該有機系微粒1至20質量份。
如請求項1至5中任一項之表面加飾用薄膜，其中該無機系微粒之體積平均粒徑為1至50μm。
如請求項1至6中任一項之表面加飾用薄膜，其中相對於該硬化性樹脂化合物之硬化物100質量份，含有該無機系微粒1至30質量份。
如請求項1至7中任一項之表面加飾用薄膜，其中該表面加飾層中之該硬化性樹脂化合物之硬化物的厚度為該有機系微粒粒徑之80%以下。