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TW201412827A - 有機聚矽氧烷及其製造方法 - Google Patents

有機聚矽氧烷及其製造方法 Download PDF

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TW201412827A
TW201412827A TW102122698A TW102122698A TW201412827A TW 201412827 A TW201412827 A TW 201412827A TW 102122698 A TW102122698 A TW 102122698A TW 102122698 A TW102122698 A TW 102122698A TW 201412827 A TW201412827 A TW 201412827A
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Munenao Hirokami
Kazuhiro Tsuchida
Muneo Kudo
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Shinetsu Chemical Co
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Abstract

本發明係有關一種以平均組成式(1)表示的含有至少具有硫醚基之有機基、長鏈烷基、及水解性基之有機聚矽氧烷。(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1) (A為含硫醚基之二價有機基，B為碳數5~10之一價烴基，C為水解性基，D為含巰基之有機基，R1為碳數1~4之一價烴基，0＜2a＜1，0＜b＜1，0＜c＜3，0≦d＜1，0≦e＜2，且0＜2a+b+c+d+e＜4)摻合有本發明之有機聚矽氧烷的組成物之效果，可大幅地改善保存安定性。而且，硫醚基藉由酸等還原開裂而生成巰基，更進一步藉由熱等開裂，產生相當於巰基之含硫自由基(thiyl radical)。

Description

有機聚矽氧烷及其製造方法
本發明係有關一種含有具硫醚基之有機基、長鏈烷基及水解性基之新穎的有機聚矽氧烷及該有機聚矽氧烷之製造方法。
以往，含有巰基與水解性基之有機聚矽氧烷及其製造方法為已知的技術。例如於專利文獻1(日本特開平07-292108號公報)中揭示，使用中性氟化合物作為水解縮合觸媒之製造方法。而且，於專利文獻2(日本特開平09-111188號公報)或專利文獻3(日本特開2003-113243號公報)中揭示，含有巰基及水解性基之有機聚矽氧烷作為塗佈材組成物或橡膠組成物的用途。
然而，含有具巰基與水解性基之有機聚矽氧烷的組成物，因活性巰基的影響，產生組成物之保存安定性不佳的問題。
此外，已知有含硫醚基與水解性基之有機聚矽氧烷及其製造方法。例如於專利文獻4(日本專利第4376999號公報)中揭示，含有硫醚基與丙基之有機聚矽 氧烷及其製造方法。
然而，含有具硫醚基之有機基、長鏈烷基及水解性基之有機聚矽氧烷不為所知。
[習知技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平07-292108號公報
[專利文獻2]日本特開平09-111188號公報
[專利文獻3]日本特開2003-113243號公報
[專利文獻4]日本專利第4376999號公報
本發明以提供一種含有具硫醚基之有機基、長鏈烷基及水解性基之新穎的有機聚矽氧烷為目的。另外，本發明以提供一種製造上述新穎的有機聚矽氧烷之方法為另一目的。
本發明人等為達成上述目的時，再三深入研究檢討的結果，發現藉由下述方法，可製得含有具硫醚基之有機基、長鏈烷基及水解性基之新穎的有機聚矽氧烷，在環氧樹脂組成物等中摻合有該有機聚矽氧烷時，可賦予優異的保存安定性，遂而完成本發明。
因此，本發明係提供一種下述之有機聚矽氧烷及其製造方法。
[1]一種有機聚矽氧烷，其特徵為以下述平均組成式 (1)表示的含有至少具有硫醚基之有機基、長鏈烷基、及水解性基。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
(式中，A為含硫醚基之二價有機基，B為碳數5~10之一價烴基，C為水解性基，D為含巰基之有機基，R1為碳數1~4之一價烴基，0<2a<1，0<b<1，0<c<3，0≦d<1，0≦e<2，且0<2a+b+c+d+e<4)。
[2]如[1]記載之有機聚矽氧烷，其中前述含硫醚基之二價有機基係以下述式(2)表示，*-(CH2)n-Sx-(CH2)n-* (2)
(式中，n表示1~10之整數，x為以統計平均值表示1~6，*-、-*表示鍵結鍵)
前述含巰基之有機基以下述式(3)表示，*-(CH2)m-SH (3)
(式中，m表示1~10之整數，*-表示鍵結鍵)
前述水解性基以下述式(4)表示，*-OR2 (4)
(式中，R2表示碳數1~20之烷基、碳數6~10之芳基、碳數7~10之芳烷基或碳數2~10之烯基，*-表示鍵結鍵)。
[3]如[1]或[2]記載之有機聚矽氧烷，其係於上述平均組成式(1)中，d為0<d<1。
[4]一種如[1]~[3]中任一項之有機聚矽氧烷的製造方 法，其特徵為使以下述式(5)表示的有機矽化合物、
(式中，n表示1~10之整數，x為以統計平均值表示1~6，R3表示碳數1~20之烷基、碳數6~10之芳基或碳數2~10之烯基，R4表示碳數1~10之烷基或碳數6~10之芳基，y表示1~3之整數)
以下述式(6)表示的有機矽化合物、
(式中，R3、R4、y與上述相同，p表示5~10之整數)
視其所需以下述式(7)表示的有機矽化合物、與
(式中，R3、R4、m、y與上述相同)
視其所需以下述式(8)表示的有機矽化合物進行共水解縮合，
(式中，R3、R4、y與上述相同，q表示1~4之整 數)。
本發明之有機聚矽氧烷具有含硫醚基之有機基與長鏈烷基，由於立體式保護活性的巰基，故可大幅地改善本發明之有機聚矽氧烷摻合組成物的保存安定性。而且，硫醚基藉由酸等還原開裂而生成巰基，更進一步藉由熱等開裂，產生相當於巰基之含硫自由基(thiyl radical)，故該有機聚矽氧烷可使用作為含巰基之有機聚矽氧烷相當品。
[為實施發明之形態]
本發明之含有具硫醚基之有機基、長鏈烷基及水解性基之有機聚矽氧烷，以下述平均組成式(1)表示。
(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)
(式中，A為含硫醚基之二價有機基，B為碳數5~10之一價烴基，C為水解性基，D為含巰基之有機基，R1為碳數1~4之一價烴基，0<2a<1，0<b<1，0<c<3，0≦d<1，0≦e<2，且0<2a+b+c+d+e<4)。
a、b、d、e係指矽原子之合計莫耳數為1時之各有機基的平均莫耳數，表示各有機基在一分子中含有的平均莫耳%。因此，2a+b+d+e=1。由於A表示二價有機基，以2a表示。而且，c係表示相對於矽原子1莫耳而 言，在矽上所含的水解性基的平均莫耳%。
更具體而言，前述含硫醚基之二價有機基以下述式(2)表示，*-(CH2)n-Sx-(CH2)n-* (2)
(式中，n表示1~10(較佳者為2~4)，x為以統計平均值表示1~6(較佳者為2~4)，*-、-*表示鍵結鍵)
前述含巰基之有機基以下述式(3)表示，*-(CH2)m-SH (3)
(式中，m表示1~10(較佳者為1~5)之整數，*-表示鍵結鍵)
前述水解性基以下述式(4)表示，*-OR2 (4)
(式中，R2表示碳數1~20(較佳者為1~5，更佳者為1~3)之烷基、碳數6~10之芳基、碳數7~10之芳烷基或碳數2~10(較佳者為2~4)之烯基，*-表示鍵結鍵)
而且，B之碳數5~10的一價烴基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基較佳，例如戊基、己基、辛基、癸基等。
R1例如甲基、乙基、丙基等。
前述含有硫醚基之二價有機基，例如 -CH2-S2-CH2-、-C2H4-S2-C2H4-、-C3H6-S2-C3H6-、-C4H8-S2-C4H8-、-CH2-S4-CH2-、-C2H4-S4-C2H4-、-C3H6-S4-C3H6-、-C4H8-S4-C4H8-等。
前述含有巰基之有機基，例如-CH2SH、-C2H4SH、-C3H6SH、-C4H8SH、-C5H10SH、-C6H12SH、-C7H14SH、-C8H16SH、-C9H18SH、-C10H20SH等。
R2之烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等，芳基例如苯基、甲苯基等，芳烷基例如苯甲基等，烯基例如乙烯基、丙烯基、戊烯基等。
更具體而言，在一分子中含有可以0<d<1表示的具有巰基之有機基、及具有長鏈烷基之有機基、具有巰基之有機基、水解性基的有機聚矽氧烷。
此時，較佳者為0.05≦2a≦0.9，0.1≦b≦0.9，1.0≦c≦2.0，0.05<d≦0.8，0≦e≦0.1，更佳者為0.1≦2a≦0.5，0.2≦b≦0.8，1.0≦c≦1.7，0.1≦d≦0.4，0≦e≦0.05。
此外，本發明之有機聚矽氧烷藉由凝膠滲透色層分析法(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量，較佳者為400~10,000，更佳者為500~5,000，最佳者為600~2,000。重量平均分子量過小時，會有大量殘存未反應的有機矽化合物的情形，而重量平均分子量過大時，恐會導致高黏度直至固化而變得不易處理。
製造本發明之有機聚矽氧烷時，係使以下述式(5)表示的有機矽化合物、
(式中，n，x與上述相同，R3表示碳數1~20(較佳者為1~5)之烷基、碳數6~10之芳基或碳數2~10(較佳者為2~4)之烯基，R4表示碳數1~10(較佳者為1~3)之烷基或碳數6~10之芳基，y表示1~3、特別是2或3之整數)
以下述式(6)表示的有機矽化合物、
(式中，R3、R4、y與上述相同，p表示5~10之整數)
視其所需以下述式(7)表示的有機矽化合物、與
(式中，R3、R4、m、y與上述相同)
視其所需以下述式(8)表示的有機矽化合物進行共水解縮合。
(式中，R3、R4、y與上述相同，q表示1~4(較佳者為1~3)之整數)。
R3之烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等，芳基例如苯基、甲苯基、萘基等，烯基例如乙烯基、丙烯基、戊烯基等，R4之烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十八烷基等，芳基例如苯基、甲苯基、萘基等。
以上述式(5)表示的有機矽化合物，沒有特別的限制，具體而言例如雙(三甲氧基甲矽烷基丙基)四硫醚、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚、雙(三甲氧基甲矽烷基丙基)二硫醚、雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)二硫醚等。
以上述式(6)表示的有機矽化合物，沒有特別的限制，具體而言例如戊基三甲氧基矽烷、戊基甲基二甲氧基矽烷、戊基三乙氧基矽烷、戊基甲基二乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基甲基二甲氧基矽烷、己基三 乙氧基矽烷、己基甲基二乙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基甲基二甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、辛基甲基二乙氧基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、癸基甲基二甲氧基矽烷、癸基三乙氧基矽烷、癸基甲基二乙氧基矽烷等。
以上述式(7)表示的有機矽化合物，沒有特別的限制，具體而言例如α-巰基甲基三甲氧基矽烷、α-巰基甲基甲基二甲氧基矽烷、α-巰基甲基三乙氧基矽烷、α-巰基甲基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
以上述式(8)表示的有機矽化合物，沒有特別的限制，具體而言例如甲基三甲氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基甲基二甲氧基矽烷、丙基甲基二乙氧基矽烷等。
此處，上述式(5)~(8)之有機矽化合物的使用量，係選擇式(1)中a~e為上述之數。具體而言，相對於式(5)~(8)之有機矽化合物全體而言，式(5)之有機矽化合物為5~90莫耳%較佳(更佳者10~50莫耳%)，式(6)之有機矽化合物為10~95莫耳%較佳(更佳者為20~80莫耳%)，式(7)之有機矽化合物為0~85莫耳%較佳(更佳者為10~40莫耳%)，式(8)之有機矽化合物為0~10莫耳%較佳(更佳者為0~5莫耳%)。
共水解縮合係可藉由習知的方法進行，使用的水量亦可為習知量，通常相對於水解性甲矽烷基全體1莫耳而言可使用0.5~0.99莫耳，較佳者為0.66~0.90莫耳。
製造本發明之有機聚矽氧烷時，視其所需亦可使用有機溶劑。溶劑沒有特別的限制，具體而言例如戊烷、己烷、庚烷、癸烷等之脂肪族烴系溶劑、二乙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等之醚系溶劑、甲醯胺、二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯啶酮等之醯胺系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴系溶劑、甲醇、乙醇、丙醇等之醇系溶劑等。其中，就水解反應性優異而言，以乙醇、異丙醇較佳。使用上述溶劑時，其使用量沒有特別的限制，惟以有機矽化合物之約2倍量以下為宜，較佳者為與有機矽化合物約同量以下之量。
此外，製造本發明之有機聚矽氧烷時，視其所需亦可使用觸媒。觸媒沒有特別的限制，具體而言例如鹽酸、醋酸等之酸性觸媒、鄰鈦酸四丁酯、氟化銨等之路易斯酸觸媒、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、醋酸鈉、醋酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸鈣、甲氧化鈉、乙氧化鈉等之鹼金屬鹽、三乙胺、三丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等之胺化合物。矽烷之水解反應(及/或部分縮合)用觸媒，例如可使用鹽酸，且矽烷醇之縮合(低聚物化)用觸媒例如可使用氫氧化鉀。觸媒之量(併用矽烷之水解反應用觸媒與矽烷醇之縮合反應用觸媒時之 各量)，就反應性優異而言，相對於全部水解性甲矽烷基全體1莫耳而言以0.001~0.05(單位：莫耳當量)較佳。
而且，共水解縮合通常可在20~100℃(特別是60~85℃)下進行。
本發明之有機聚矽氧烷，可適合使用作為樹脂改質劑等。
於下述中，以實施例、比較例、參考例詳細地說明本發明，惟本發明不受此等實施例所限制。
[實施例] [實施例1]
在具備攪拌機、回流冷卻器、滴下漏斗及溫度計之2L分離式燒瓶中，加入雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚(信越化學工業(股)製、KBE-846)215.6g(0.4mol)、辛基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇162.0g後，在室溫下滴入0.5N鹽酸水32.4g(水1.8mol)與乙醇75.6g之混合溶液。然後，在80℃下進行攪拌2小時。繼後，進行過濾，滴入5質量%KOH/EtOH溶液15.7g，且在80℃下攪拌2小時。其次，藉由減壓濃縮、過濾，製得褐色透 明液體494.1g。藉由凝膠滲透色層分析法(GPC)測定所得的聚矽氧低聚物的結果，重量平均分子量為880，以下述平均組成式表示者。所得的低聚物為低聚物1。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.167(-C8H17)0.667(-OC2H5)1.50SiO0.75
[實施例2]
在具備回流冷卻器、滴下漏斗及溫度計之2L分離式燒瓶中，加入雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚(信越化學工業(股)製、KBE-846)215.6g(0.4mol)、乙醇50.0g，進行攪拌且同時在室溫下滴入0.5N-HCl水溶液7.2g(水0.40mol)與乙醇16.8g之混合溶液，且在室溫下進行攪拌30分鐘。另外，在具備攪拌機、回流冷卻器、滴下漏斗及溫度計之1L分離式燒瓶中，加入辛基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇112.0g，進行攪拌且同時在室溫下滴入0.5N-HCl水溶液14.4g(水0.80mol)與乙醇33.6g之混合溶液，且在室溫下進行攪拌30分鐘後，將該反應溶液滴入前述之2L分離式燒瓶中。然後，滴入0.5N-HCl水溶液10.8g(水0.60mol)與乙醇25.2g之混合溶液，且在80℃下進行攪拌2小時後，滴入5質量%KOH/EtOH溶液15.7g，且在80℃下攪拌2小時。藉由減壓餾去、過濾該反應溶液，製得褐色透明液體489.3g。藉由GPC測定所得的聚矽氧低聚物的結果，重量平均分子量為870，以下述平均組成式表示者。所得的低聚物為低聚物2。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.167(-C8H17)0.667(-OC2H5)1.50SiO0.75
[實施例3]
在具備攪拌機、回流冷卻器、滴下漏斗及溫度計之2L分離式燒瓶中，加入雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚(信越化學工業(股)製、KBE-846)107.8g(0.2mol)、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBE-803)95.4g(0.4mol)、辛基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBE-3083)442.4g(1.6mol)、乙醇162.0g後，在室溫下滴入0.5N鹽酸水32.4g(水1.8mol)與乙醇75.6g之混合溶液。然後，在80℃下進行攪拌2小時。繼後，進行過濾，滴入5質量%KOH/EtOH溶液14.6g，且在80℃下攪拌2小時。其次，藉由減壓濃縮、過濾，製得褐色透明液體490.1g。藉由GPC測定所得的聚矽氧低聚物的結果，重量平均分子量為860，以下述平均組成式表示者。所得的低聚物為低聚物3。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.083(-C8H17)0.667(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.167SiO0.75
[實施例4]
在具備回流冷卻器、滴下漏斗及溫度計之2L分離式燒瓶中，加入雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚(信越化學工業(股)製、KBE-846)107.8g(0.2mol)、γ-巰 基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBE-803)95.4g(0.4mol)、乙醇50.0g後，進行攪拌且同時在室溫下滴入0.5N-HCl水溶液7.2g(水0.40mol)與乙醇16.8g之混合溶液，且在室溫下攪拌30分鐘。然後，在具備攪拌機、回流冷卻器、滴下漏斗及溫度計之1L分離式燒瓶中，加入辛基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBE-3083)442.4g(水1.6mol)、乙醇112.0g，進行攪拌且同時在室溫下滴入0.5N-HCl水溶液14.4g(水0.80mol)與乙醇33.6g之混合溶液，且在室溫下攪拌30分鐘後，將該反應溶液滴入前述之2L分離式燒瓶中。然後，滴入0.5N-HCl水溶液10.8g(0.60mol)與乙醇25.2g之混合溶液，且在80℃下進行攪拌2小時後，滴入5質量%KOH/EtOH溶液14.6g，且在80℃下攪拌2小時。其次，藉由減壓餾去、過濾該反應溶液，製得褐色透明液體488.1g。藉由GPC測定所得的聚矽氧低聚物的結果，重量平均分子量為860，以下述平均組成式表示者。所得的低聚物為低聚物4。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.083(-C8H17)0.667(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.167SiO0.75
[實施例5]
在具備攪拌機、回流冷卻器、滴下漏斗及溫度計之2L分離式燒瓶中，加入雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚(信越化學工業(股)製、KBE-846)107.8g (0.2mol)、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBE-803)95.4g(0.4mol)、辛基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBE-3083)428.6g(1.55mol)、甲基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBE-13)8.9g(0.05mol)、乙醇162.0g後，在室溫下滴入0.5N鹽酸水32.4g(水1.8mol)與乙醇75.6g之混合溶液。然後，在80℃下進行攪拌2小時。繼後，進行過濾，滴入5質量%KOH/EtOH溶液14.6g，且在80℃下攪拌2小時。其次，藉由減壓濃縮、過濾，製得褐色透明液體481.1g。藉由GPC測定所得的聚矽氧低聚物的結果，重量平均分子量為850，以下述平均組成式表示者。所得的低聚物為低聚物5。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.083(-C8H17)0.645(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.167(-CH3)0.021SiO0.75
[實施例6]
在具備回流冷卻器、滴下漏斗及溫度計之2L分離式燒瓶中，加入雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚(信越化學工業(股)製、KBE-846)107.8g(0.2mol)、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBE-803)95.4g(0.4mol)、乙醇50.0g，進行攪拌且同時在室溫下滴入0.5N-HCl水溶液7.2g(水0.40mol)與乙醇16.8g之混合溶液，且在室溫下攪拌30分鐘。然後，在具備攪拌機、回流冷卻器、滴下漏斗及溫度計之1L分離式 燒瓶中，加入辛基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBE-3083)428.6g(1.55mol)、甲基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBE-13)8.9g(0.05mol)、乙醇112.0g，進行攪拌且同時在室溫下滴入0.5N-HCl水溶液14.4g(水0.80mol)與乙醇33.6g之混合溶液，且在室溫下攪拌30分鐘後，將該反應溶液滴入前述之2L分離式燒瓶中。然後，滴入0.5N-HCl水溶液10.8g(水0.60mol)與乙醇25.2g之混合溶液，且在80℃下進行攪拌2小時後，滴入5質量%KOH/EtOH溶液14.6g，且在80℃下攪拌2小時。藉由減壓餾去、過濾該反應溶液，製得褐色透明液體480.3g。藉由GPC測定所得的聚矽氧低聚物的結果，重量平均分子量為850，以下述平均組成式表示者。所得的低聚物為低聚物6。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.083(-C8H17)0.645(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.167(-CH3)0.021SiO0.75
[比較例1]
在具備攪拌機、回流冷卻器、滴下漏斗及溫度計之2L分離式燒瓶中，加入γ-巰基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBE-803)572.4g(2.4mol)、乙醇162.0g後，在室溫下滴入0.5N鹽酸水32.4g(水1.8mol)與乙醇75.6g之混合溶液。然後，在80℃下進行攪拌2小時。繼後，進行過濾，滴入5質量%KOH/EtOH溶液15.7g，且在80℃下攪拌2小時。其次，藉由減壓濃縮、 過濾，製得無色透明液體420.1g。藉由GPC測定所得的聚矽氧低聚物的結果，重量平均分子量為750，以下述平均組成式表示者。所得的低聚物為低聚物7。
(-C3H6-SH)1.0(-OC2H5)1.50SiO0.75
[比較例2]
在具備攪拌機、回流冷卻器、滴下漏斗及溫度計之2L分離燒瓶中，加入雙(三乙氧基甲矽烷基丙基)四硫醚(信越化學工業(股)製、KBE-846)107.8g(0.2mol)、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBE-803)95.4g(0.4mol)、丙基三乙氧基矽烷(信越化學工業(股)製、KBE-3033)330.2g(1.6mol)、乙醇162.0g後，在室溫下滴入0.5N鹽酸水32.4g(水1.8mol)與乙醇75.6g之混合溶液。然後，在80℃下進行攪拌2小時。繼後，進行過濾，滴入5質量%KOH/EtOH溶液14.6g，且在80℃下攪拌2小時。其次，藉由減壓濃縮、過濾，製得褐色透明液體368.9g。藉由GPC測定所得的聚矽氧低聚物的結果，重量平均分子量為690，以下述平均組成式表示者。所得的低聚物為低聚物8。
(-C3H6-S4-C3H6-)0.083(-C3H7)0.667(-OC2H5)1.50(-C3H6SH)0.167SiO0.75
[參考例1~6、比較參考例1、2]
以表1之配合製作含有實施例1~6、比較例1、2所得的低聚物1~8之樹脂組成物。使用的苯酚樹脂、環氧樹脂、硬化促進劑如下所示。
將氧化鋁製陶瓷基板浸漬於樹脂組成物中，以50mm/分鐘之一定速度拉伸基板，以120℃×1小時+150℃×2小時之條件予以硬化。
苯酚樹脂：TD-2131(DIC(股)製)
環氧樹脂：YD-128(東都化成(股)製)
硬化促進劑：三苯基膦
而且，所得的塗膜之密接性、樹脂組成物在室溫下之保存安定性，如下述實施。
密接性：棋盤格子剝離試驗/依照JIS K 5400為基準
保存安定性：○1個月後沒有凝膠化
△1個月後產生凝膠化
×1週後產生凝膠化
由上述結果可知，本實施例在任一種情況下皆可得優異的保存安定性，可確認本發明之有機聚矽氧烷的效果。

Claims (4)

  1. 一種有機聚矽氧烷，其特徵為以下述平均組成式(1)表示的含有至少具有硫醚基之有機基、長鏈烷基、及水解性基，(A)a(B)b(C)c(D)d(R1)eSiO(4-2a-b-c-d-e)/2 (1)(式中，A為含硫醚基之二價有機基，B為碳數5~10之一價烴基，C為水解性基，D為含巰基之有機基，R1為碳數1~4之一價烴基，0<2a<1，0<b<1，0<c<3，0≦d<1，0≦e<2，且0<2a+b+c+d+e<4)。
  2. 如請求項1之有機聚矽氧烷，其中前述含硫醚基之二價有機基係以下述式(2)表示，*-(CH2)n-Sx-(CH2)n-* (2)(式中，n表示1~10之整數，x為以統計平均值表示1~6，*-、-*表示鍵結鍵)前述含巰基之有機基以下述式(3)表示，*-(CH2)m-SH (3)(式中，m表示1~10之整數，*-表示鍵結鍵)前述水解性基以下述式(4)表示，*-OR2 (4)(式中，R2表示碳數1~20之烷基、碳數6~10之芳基、碳數7~10之芳烷基或碳數2~10之烯基，*-表示鍵結鍵)。
  3. 如請求項1或2之有機聚矽氧烷，其係於上述平均組成式(1)中，d為0<d<1。
  4. 一種如請求項1~3中任一項之有機聚矽氧烷的製造方法，其特徵為使以下述式(5)表示的有機矽化合物、 (式中，n表示1~10之整數，x為以統計平均值表示1~6，R3表示碳數1~20之烷基、碳數6~10之芳基或碳數2~10之烯基，R4表示碳數1~10之烷基或碳數6~10之芳基，y表示1~3之整數)以下述式(6)表示的有機矽化合物、 (式中，R3、R4、y與上述相同，p表示5~10之整數)視其所需以下述式(7)表示的有機矽化合物、與 (式中，R3、R4、m、y與上述相同)視其所需以下述式(8)表示的有機矽化合物進行共 水解縮合， (式中，R3、R4、y與上述相同，q表示1~4之整數)。
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