TW201343554A - 氫氧化鎂粒子，以及含有該氫氧化鎂粒子之樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種氫氧化鎂粒子以及含有該氫氧化鎂粒子之樹脂組成物，該氫氧化鎂粒子之結晶外形為六角柱形狀粒子，係包括互相平行的上下2面之六角形基底面、以及形成在該基底面間的外周6面之角柱面，其中，前述六角柱形狀粒子之c軸方向之尺寸為0.5至1.5μm，前述c軸方向之尺寸為前述六角柱形狀粒子之中值粒徑之60%以上，反曲點徑為0.1至0.4μm，粒子間空隙為0.6×10-3至1.0×10-3m3．kg-1，純度為98.0質量%以上。。

Description

氫氧化鎂粒子，以及含有該氫氧化鎂粒子之樹脂組成物

本發明係關於氫氧化鎂粒子以及含有該氫氧化鎂粒子之樹脂組成物。

氫氧化鎂在燒結時不會產生有毒氣體且對環境較佳，故作為樹脂組成物之阻燃劑而添加。

以往之氫氧化鎂係凝集氫氧化鎂之微細結晶，而形成二次粒子徑平均為10至100μm左右之粒子。以該等為原料製作之氧化鎂只能製得粒徑不均之產品。因此，將上述氫氧化鎂或氧化鎂作為樹脂添加劑使用時，係有分散性不佳、無法充分發揮作為添加劑之功能、損及樹脂本來之物性等問題。為了解決如此問題，係以提昇分散性為目的而提出具有特定形狀之氫氧化鎂(專利文獻1)。

但是，專利文獻1所揭示之氫氧化鎂係因改變形狀而提昇一定程度之分散性，但仍不足。再者，專利文獻1所揭示之氫氧化鎂係含有微細粒子或結晶形狀不均之粒子，故若作為添加劑而混練於合成樹脂，則有樹脂黏度急劇上昇使流動性或加工性變差、成形速度降低使生產性變差之問題。

先行技術文獻 專利文獻

專利文獻1：日本特開2006-306659號公報

本發明之目的為解決上述課題，係提供摻配在樹脂時之流動性及分散性良好之氫氧化鎂粒子，以及含有該氫氧化鎂粒子之樹脂組成物。

為了解決上述課題，本案發明者進行各種檢討，結果發現將不含微細粒子及不定形之結晶形狀粒子、且具有均一結晶形狀的氫氧化鎂粒子作為樹脂組成物添加劑使用時，可得優異效果，從而完成本發明。此外，本案發明者發現，使用含特定量之鐵、釩及錳之氫氧化鎂漿液製造水合反應所使用之氧化鎂，並藉由使該氧化鎂水合，可獲得前述氫氧化鎂粒子。

亦即，本發明關於一種氫氧化鎂粒子，其結晶外形為六角柱形狀粒子，係包括互相平行的上下2面之六角形之基底面、以及形成在該基底面間的外周6面之角柱面，其中，前述六角柱形狀粒子之c軸方向之尺寸為0.5至1.5μm，前述c軸方向之尺寸為前述六角柱形狀粒子之中值粒徑之60%以上，反曲點徑為0.1至0.4μm，粒子間空隙為0.6×10^-3至1.0×10^-3m³．kg^-1，純度為98.0質量%以上。

本發明係關於前述之氫氧化鎂粒子，其中，Fe含有量 為100至500ppm，V含有量為30至250ppm，Mn含有量為10至150ppm。

本發明係關於前述之氫氧化鎂粒子，其中，細孔分佈中模態徑(mode diameter)為0.1至0.3μm，模態容積為2.3×10^-3至2.8×10^-3m³．kg^-1。

本發明係關於前述之氫氧化鎂粒子，其中，界達電位(zeta potential)為-20至-25mV。

本發明係關於氫氧化鎂粒子之製造方法，包括：(a)在溶媒添加氫氧化鎂、鐵化合物、釩化合物及錳化合物並攪拌，而得含氫氧化鎂、鐵、釩及錳之漿液的步驟，其中，相對於氫氧化鎂，Fe添加量為100至500ppm，V添加量為30至250ppm，Mn添加量為10至150ppm；(b)將含氫氧化鎂、鐵、釩及錳之漿液過濾、水洗及乾燥，而得氫氧化鎂粗粒子的步驟；(c)將氫氧化鎂粗粒子在大氣環境中以800至1900℃燒成，而得氧化鎂粒子的步驟；及(d)粉碎氧化鎂粒子，並將以篩選所得之中值粒徑為3至30μm、結晶徑為10×10^-9m以上之氧化鎂粉末，添加於已添加有機酸之100℃以下之溫水中，接著在高剪力攪拌下進行氧化鎂之水合反應，接著將所生成之固形份過濾分離，水洗並乾燥，藉此得氫氧化鎂粒子的步驟。

本發明係關於一種樹脂組成物，係含有：(I)環氧樹脂、(II)硬化劑、(III)無機充填材、及(IV)作為阻燃劑之前述氫氧化鎂粒子、或以前述之製造方法所得之氫氧化鎂粒 子。

本發明係關於前述之樹脂組成物，其中，前述氫氧化鎂粒子之摻配量為前述樹脂組成物之1至35質量%者。

本發明係關於前述之樹脂組成物，係半導體用密封劑。

本發明係關於一種半導體裝置，係使用前述之樹脂組成物者。

根據本發明可得摻配於樹脂時之流動性及分散性良好之氫氧化鎂粒子、以及含有該氫氧化鎂粒子之樹脂組成物。

第1圖係表示本發明之氫氧化鎂粒子之外形的說明圖。

1.氫氧化鎂粒子

本發明之氫氧化鎂粒子係第1圖所示般之六角柱形狀，c軸方向尺寸(以下稱為「Lc」)為0.5至1.5μm之氫氧化鎂粒子。本發明之氫氧化鎂粒子中，Lc較佳為0.9至1.4μm。此外，氫氧化鎂粒子之Lc相對於中值粒徑(d)之比例，亦即Lc/d為60%以上，較佳為Lc/d為60至150%，更佳為65至90%。

若Lc/d為60%以上，則氫氧化鎂粒子對於樹脂之流動性良好。此係因Lc/d值越大表示六角柱形狀之粒子相對的在c軸方向較發達。在氫氧化鎂粒子與樹脂之界面中有相互作用存在，而粒子形狀成為束縛樹脂自由運動之原因。一般該傾向會受粒子形狀之影響。亦即，形狀異向性程度越大則影響越大。本發明之氫氧化鎂粒子係在c軸方向充分成長之粒子，故與以往者相比形狀異向性小，係減少妨礙樹脂自由運動之原因。另外，若滿足前述Lc/d，則氫氧化鎂粒子之中值粒徑d不需特別限定，但通常較佳為0.1至10μm之範圍。

另外，氫氧化鎂粒子之c軸方向尺寸Lc，係以掃描型電子顯微鏡觀察時，視野中具有最大長度之粒子的測定值。此外，中值粒徑係使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置測定時之體積基準累積50%粒子徑(D₅₀)。

本發明之氫氧化鎂粒子係反曲點徑為0.1至0.4μm，粒子間空隙為0.6×10^-3至1.0×10^-3m³．kg^-1。本發明中，反曲點徑及粒子間空隙可由水銀壓入式細孔分佈測定而求得。由水銀壓入式細孔分佈測定求得之細孔直徑與累積細孔容積之關係曲線，稱為累積細孔容積曲線。

具體來說，水銀壓入式細孔分佈測定中，以橫軸為由壓入壓力求得之細孔直徑、縱軸為累積細孔容積而作圖，而得累積細孔容積曲線。由水銀之壓入壓力換算細孔直徑，係使用下述(I)式(Washburn式)而轉換。

D=-(1/P)．4γ．cosψ (I)在此， D：細孔直徑(m)；P：壓力(Pa)；γ：水銀之表面張力(485dyne/cm(0.485Pa．m))；ψ：水銀之接觸角(130°=2.26893rad)。

反曲點徑係累積細孔容積曲線急劇上升之反曲點中，細孔直徑最大點之細孔直徑。此外，粒子間空隙量係反曲點徑之累積細孔容積。反曲點徑及粒子間空隙若在本發明範圍，則氫氧化鎂粒子之結晶形狀及粒子徑均一，且為凝集體或不定形之結晶粒子極少的狀態。

若反曲點徑未滿0.1μm，則氫氧化鎂粒子含有結晶形狀不均一之微細粒子。因此，若將反曲點徑未滿0.1μm之氫氧化鎂粒子作為添加劑而混練於合成樹脂，則樹脂黏度會急劇上昇使流動性變差。此外，若反曲點徑超過0.4μm，則氫氧化鎂粒子的部份粒子之結晶形狀會成為不定形，會使粒子容易凝集並形成粗大粒子。因此，若將反曲點徑超過0.4μm之粒子作為添加劑混練於合成樹脂，則會形成粗大之凝集體並使粒子容易沈澱於樹脂中，而阻礙流動性或加工性。本發明中，反曲點徑較佳為0.2至0.3μm。

若粒子間空隙未滿0.6×10^-3m³．kg^-1，則氫氧化鎂粒子含有結晶形狀不均一之微細粒子。因此，若將粒子間空隙未滿0.6×10^-3m³．kg^-1之氫氧化鎂粒子作為添加劑混練於合成樹脂，則容易形成樹脂無法浸透至粒子內部而無法分散的粒子或空洞(void)。復同時流動性也會變差。此外，若粒子間空隙超過1.0×10^-3m³．kg^-1，則氫氧化鎂之部分 粒子的結晶形狀會成為不定形，會使粒子容易凝集並形成粗大粒子。因此，若使用粒子間空隙超過1.0×10^-3m³．kg^-1之氫氧化鎂粒子作為添加劑而混練於合成樹脂，則會形成粗大之凝集體並使粒子容易沈澱於樹脂中，而阻礙流動性或加工性。本發明中，粒子間空隙較佳為0.7×10^-3至0.9×10^-3m³．kg^-1。

本發明之氫氧化鎂粒子的純度為98.0質量%以上。若在該範圍則可極度抑制不純物之溶離，可適合使用於作為高功能性材料使用之樹脂的添加劑。本發明之氫氧化鎂粒子的純度較佳為98.5至99.9質量%。

本說明書中，純度係測定對象粒子中的不純物元素(Ag、Al、B、Ba、Bi、Cd、Cl、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、K、Li、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、S、Si、Sr、Tl、V、Zn、Ti及Zr)之含有量，並由100質量%扣除該等之合計含有量的值。測定對象之不純物元素(Ag、Al、B、Ba、Bi、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、K、Li、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、S、Si、Sr、Tl、V、Zn、Ti及Zr)係使用ICP發光分析裝置，將試料溶解於酸後測定其質量，Cl量係使用分光光度計，將試料溶解於酸後測定質量的值。

本發明之氫氧化鎂粒子較佳為鐵(Fe)含有量為100至500ppm、釩(V)含有量為30至250ppm、錳(Mn)含有量為10至150ppm。若Fe含有量為100至500ppm、V含有量為30至250ppm、Mn含有量為10至150ppm，則可容易形成氫氧化鎂粒子之結晶形狀均一者，此外可極度抑制金屬不純物之溶離，可適合使用作為添加劑，例如阻燃劑。更佳為Fe含有量為150至400ppm、V含有量為60至 120ppm、Mn含有量為40至80ppm。

本發明之氫氧化鎂之模態徑(mode diameter)較佳為0.1至0.3μm。此外，本發明之氫氧化鎂粒子之模態容積(mode volume)較佳為2.3×10^-3至2.8×10^-3m³．kg^-1。若為如此模態徑及模態容積，則氫氧化鎂粒子之結晶形狀及粒子徑更為均一，且為凝集體或不定形之結晶粒子極少之狀態，由此點來看係較佳。

本發明之模態容積及模態徑係可由水銀壓入式細孔分佈測定而求得，在此，模態容積係log微分細孔容積分佈曲線最大值，模態徑係log微分對應細孔容積分佈曲線最大值之細孔直徑。藉由水銀壓入法測定本發明之氫氧化鎂粒子之細孔分佈時，模態徑係對應氫氧化鎂粒子彼此間的空隙之直徑。

本發明之氫氧化鎂粒子之δ電位較佳為-20至-25mV，更佳為-21至-25mV。若δ電位在該範圍，則在樹脂中之分散性會更良好，可得充分之流動性。

2.本發明之氫氧化鎂粒子之製造方法

本發明之氫氧化鎂粒子例如可以如下方式製造。

首先，在溶媒添加氫氧化鎂、鐵化合物、釩化合物及錳化合物並攪拌，而得含氫氧化鎂、鐵、釩及錳之漿液，過濾水洗後乾燥，而得氫氧化鎂粗粒子。接著將該氫氧化鎂粗粒子在800至1900℃範圍下燒成，藉此得氧化鎂原料。接著將粉碎該氧化鎂原料並篩選所得之中值粒徑為3至30μm、結晶徑為10×10^-9m以上之氧化鎂粉末，添加於 已添加有機酸之100℃以下之溫水中，在高剪力攪拌下進行氧化鎂粉末之水合反應，將所生成固形份過濾分離、水洗並乾燥，而得根據本發明製造方法之氫氧化鎂粒子。

具體來說，本發明之氫氧化鎂粒子之製造方法包括：(a)在溶媒添加氫氧化鎂、鐵化合物、釩化合物及錳化合物並攪拌，而得含氫氧化鎂、鐵、釩及錳之漿液的步驟，其中，相對於氫氧化鎂，鐵添加量為100至500ppm、釩添加量為30至250ppm、錳添加量為10至150ppm；(b)將含氫氧化鎂、鐵、釩及錳之漿液過濾、水洗及乾燥，而得氫氧化鎂粗粒子的步驟；(c)將氫氧化鎂粗粒子在大氣環境中以800至1900℃燒成，而得氧化鎂粒子的步驟；以及(d)粉碎氧化鎂粒子，並將篩選所得之中值粒徑為3至30μm、結晶徑為10×10^-9m以上之氧化鎂粉末，添加於已添加有機酸之100℃以下之溫水中，接著在高剪力攪拌下進行氧化鎂之水合反應，接著將所生成之固形份過濾分離、水洗並乾燥，藉此得氫氧化鎂粒子的步驟。

(1)步驟(a)

步驟(a)係在溶媒添加氫氧化鎂、鐵化合物、釩化合物及錳化合物並攪拌，而得含氫氧化鎂、鐵、釩及錳之漿液的步驟，其中，相對於氫氧化鎂，鐵添加量為100至500ppm、釩添加量為30至250ppm、錳添加量為10至 150ppm。

步驟(a)所使用之氫氧化鎂若為純度95%以上、中值粒徑為0.5至50μm左右之氫氧化鎂則無特別限定。將市售氫氧化鎂以球磨機等粉碎，藉此可得具有如此中值粒徑之氫氧化鎂。市售之氫氧化鎂例如可舉出Tateho化學工業股份有限公司製MAGSTAR#20、MAGSTAR#4、MAGSTAR#5及MAGSTAR#2。

鐵化合物可舉出氧化鐵(氧化亞鐵及三氧化二鐵)、氫氧化鐵、碳酸鐵、氯化鐵及硝酸鐵，較佳為氧化鐵。鐵化合物可單獨使用或組合複數鐵化合物而使用。

釩化合物可舉出氧化釩、氫氧化釩、碳酸釩、氯化釩及硝酸釩，較佳為氧化釩。釩化合物可單獨使用或組合複數釩化合物而使用。

錳化合物可舉出氧化錳、氫氧化錳、碳酸錳、氯化錳及硝酸錳，較佳為氧化錳。錳化合物可單獨使用或組合複數錳化合物而使用。

溶媒可舉出離子交換水。含氫氧化鎂、鐵、釩及錳之漿液中，氫氧化鎂之濃度並無特別限定，較佳為50重量%以下，更佳為10至40重量%。

有關鐵化合物、釩化合物及錳化合物之使用量，相對於氫氧化鎂，鐵添加量為100至500ppm，較佳為150至400ppm，釩添加量為30至250ppm，較佳為60至120ppm，錳添加量為10至150ppm，較佳為40至80ppm。若鐵化合物、釩化合物及錳化合物之使用量可達成如此鐵添加量、釩添加量及錳添加量，則藉由燒成及更進一步之 水合步驟，可得具有均一結晶形狀之氫氧化鎂粒子，再者，反曲點徑及粒子間空隙也在本發明之氫氧化鎂粒子所說明之範圍內。

本發明中原料之氫氧化鎂有時含有鐵、釩或錳。此時係預先測定原料氫氧化鎂中的鐵、釩或錳含有量後，以相對於氫氧化鎂，使鐵、釩及錳之添加量成為前述量的方式，而添加鐵化合物、釩化合物及錳化合物並攪拌，藉此可得含氫氧化鎂、鐵、釩及錳之漿液。

攪拌例如可在10至50℃、100至800rpm之旋轉速度進行0.5至5小時。

(2)步驟(b)

步驟(b)係將步驟(a)所得之含氫氧化鎂、鐵、釩及錳之漿液過濾、水洗及乾燥，而得氫氧化鎂粗粒子的步驟。藉此得燒成前之含鐵、釩及錳之氫氧化鎂粗粒子。燒成前之氫氧化鎂粗粒子係含有源自含氫氧化鎂、鐵、釩及錳之漿液之鐵、釩及錳。過濾可使用濾紙等進行，水洗可藉由相對於氫氧化鎂投入質量基準之5至100倍之純水而進行。

(3)步驟(c)

步驟(c)係將步驟(b)所得之氫氧化鎂粗粒子在大氣環境中以800至1900℃燒成，而得氧化鎂粒子的步驟。氫氧化鎂粗粒子之燒成，例如可藉由在大氣環境中以昇溫速度1至20℃/分、較佳為3至10℃/分，而昇溫至800至1900℃為止、較佳為1000至1500℃，昇溫後在800至1900℃、 較佳為1000至1500℃燒成0.1至5小時而進行。

(4)步驟(d)

步驟(d)係將步驟(c)所得之氧化鎂粒子粉碎、篩選所得之中值粒徑為3至30μm、結晶徑為10×10^-9m以上之氧化鎂粉末，添加於已添加有機酸之100℃以下之溫水中，接著在高剪力攪拌下進行氧化鎂粉末之水合反應，接著將所生成之固形份過濾分離、水洗並乾燥，藉此而得氫氧化鎂粒子的步驟。

水合反應所使用經粉碎及篩選所得之氧化鎂粉末的中值粒徑為3至30μm，較佳為5至20μm，更佳為5至15μm。若使用該範圍之氧化鎂作為原料，則可充分促進水合反應且不會殘留水合反應不完之氧化鎂，可得目的尺寸之氫氧化鎂。此外，結晶徑為10×10^-9m以上，較佳為10×10^-9至40×10^-9m，更佳為10×10^-9至30×10^-9m。若將該範圍之氧化鎂使用於原料，則會抑制水合時之反應速度而不會成為粗大凝集粒子。另外，結晶徑係使用X線繞射法並以Scherrer式所計算的值。

為了控制原料氧化鎂粉末之溶解度而添加有機酸。有機酸可舉出具有羧基之脂肪族或芳香族之有機酸，較佳為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及苯甲酸。相對於步驟(d)所使用之氧化鎂粉末100g，有機酸之添加量較佳為0.01至3.0mol，更佳為0.01至0.30mol。若為如此量則結晶之析出速度適當，所得氫氧化鎂粒子之中值粒徑的不一致也較少。

水合反應係在100℃以下，例如50至100℃之溫水中，在高剪力攪拌下進行。溫水之溫度較佳為60至100℃。為了避免混入不純物，溫水所使用的水較佳為離子交換水。高剪力攪拌只要是使氧化鎂之水合反應充分進行並得所求氫氧化鎂漿液之攪拌程度即可，例如可使用具有渦輪扇葉之高速攪拌機進行。攪拌機之周速較佳為8至18m/s，更佳為9至15m/s。混合時間可因應氧化鎂之水合反應程度而改變，例如可為0.5至6小時。

藉由上述步驟可得以本發明製造方法所製造之氫氧化鎂粒子。藉由本發明製造方法所得之氫氧化鎂粒子較佳為本發明之氫氧化鎂粒子。

本發明之氫氧化鎂粒子係實施各種表面處理，藉此可提昇對於樹脂之親和性、耐酸性、撥水性、紫外線吸收性等之功能。本發明之氫氧化鎂粒子係如上述般在樹脂中之分散良好，以如上述之表面處理賦予功能時，也可充分發揮該功能。

為了提高與樹脂之親和性之表面處理劑，例如可舉出高級脂肪酸或其鹼金屬鹽、磷酸酯、矽烷偶合劑類、多元醇之脂肪酸酯類等。此外，為了提高耐酸性、撥水性等，例如可進行以矽酸甲酯或矽酸乙酯加水分解之矽塗覆、以矽氧烷油、以多氟烷基磷酸酯鹽等之塗覆等。此外，為了提高紫外線吸收性，例如將硫酸鈦加水分解反應而被覆二氧化鈦。前述表面處理可組合進行複數種。

3.樹脂組成物

本發明之樹脂組成物係包括(I)環氧樹脂、(II)硬化劑、 (III)無機充填材、以及(IV)作為阻燃劑之本發明之氫氧化鎂粒子或是以本發明製造方法所得之氫氧化鎂粒子。

成分(I)之環氧樹脂並無特別限定，可使用公知者。具體來說可舉出雙酚A型環氧樹脂、酚清漆型環氧樹脂、甲酚清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂等，較佳為甲酚清漆型環氧樹脂。

成分(II)之硬化劑並無特別限定，可使用公知者，例如可舉出酚(phenol)樹脂、酸酐、胺化合物，較佳為酚樹脂。

成分(III)之無機充填材例如可舉出石英玻璃粉末、滑石、氧化矽粉末、氧化鋁粉末、碳酸鈣、氮化硼、氮化矽及碳黑粉末等。其中較佳為氧化矽粉末，特別是球狀氧化矽粉末，尤佳為球狀溶融氧化矽粉末。

本發明之樹脂組成物，係將本發明之氫氧化鎂粒子或本發明製造方法所得之氫氧化鎂粒子與(I)環氧樹脂、(II)硬化劑、(III)無機充填材等同時混練所得。該樹脂組成物中，氫氧化鎂阻燃劑之摻配量較佳為樹脂組成物全體之1至35質量%，更佳為無機物之合計，亦即氫氧化鎂添加劑與無機充填材之合計摻配量為樹脂組成物全體之60至95質量%。

上述之樹脂組成物係阻燃性、耐濕性、耐酸性等之耐環境性優異，可用於作為半導體用密封劑，可製造以該樹脂組成物密封之各種半導體裝置。

半導體密封用樹脂組成物若為可將各種原材料均一地分散混合者，則調製法無特別限定。具體例可舉 出例如藉由混合器等充分混合，並以混合輥、擠出機等溶融混練後冷卻並粉碎，將其成形為顆粒狀者；以符合成形條件之尺寸及重量而錠粒化者；或是將上述樹脂組成物各成分之混合物放置於拖板上，將其冷卻後藉由壓製壓延、輥壓延、或塗佈混合溶媒者而薄片化等之方法，而成形為薄片狀等各種形態者。

使用如此所得之半導體密封用樹脂組成物而密封半導體元件之方法並無特別限定，例如使用通常之轉移成形等之公知成形方法。

(實施例)

藉由實施例更具體說明本發明，但本發明並不限定於以下之實施例。

實施例中所得之氫氧化鎂粒子及氧化鎂粒子之中值粒徑、Lc、純度及細孔分佈(反曲點徑、粒子間空隙、模態容積、模態徑)，係藉由以下方法測定。

(1)Lc之測定

測定掃描型電子顯微鏡觀察之視野中具有最大長度之粒子之Lc。

(2)中值粒徑(體積基準之累積50%粒子徑(D₅₀))之測定

使用雷射繞射散射式粒度分佈測定裝置(商品名：MT3300，日機裝公司製)測定中值粒徑。

(3)氫氧化鎂中之不純物元素之質量測定法

測定對象之不純物元素(Ag、Al、B、Ba、Bi、Cd、Cl、Co、Cr、Cu、Fe、Ga、In、K、Li、Mn、Mo、Na、Ni、P、Pb、S、Si、Sr、Tl、V、Zn、Ti及Zr)，係使用ICP發光分析裝置(商品名：SPS-5100，SII製)，將試料溶解於酸後測定質量。

Cl量係使用分光光度計(商品名：UV-2550，島津製作所製)，將試料溶解於酸後測定質量。

(4)純度測定法

氫氧化鎂之純度係計算由100質量%扣除上述「氫氧化鎂中之不純物元素之質量測定法」所測定不純物元素之質量合計的值。

(5)細孔分佈(反曲點徑、粒子間空隙、模態容積及模態徑)之測定

以水銀壓入式細孔分佈測定而得，用以下條件求得反曲點徑、粒子間空隙、log微分細孔容積分佈曲線之最大值(模態容積)、及對應模態容積之細孔直徑(模態徑)。水銀壓入式細孔分佈測定裝置係使用MicroMetrics公司製Autopore 9410測定。水銀使用純度99.5mass%以上、密度13.5335×10³kg/m³之特級水銀試藥。測定槽(cell)係使用槽內容積5×10^-6m³、連管容積0.38×10^-6m³之粉體試料用槽。測定試料係預先使用330網目(mesh)標準篩(JIS-R8801-87)篩選粒徑趨於一致之試料，並精密秤量使質量為0.10×10^-3 至0.13×10^-3kg之範圍，而充填於測定槽。將測定槽裝設於裝置後，使槽內部壓力為50μHg(6.67Pa)以下之減壓狀態維持20分鐘。接著在測定槽內充填水銀使壓力增至1.5psia(10342Pa)為止。之後在壓力為2psia(13790Pa)至60000psia(413.7MPa)之範圍將水銀壓入，而測定細孔分佈。 使用下述(I)式由水銀之壓入壓力換算細孔直徑。

D=-(1/P)．4γ．cosΨ (I)在此，D：細孔直徑(m)；P：水銀之壓入壓力(Pa)；γ：水銀之表面張力(485dyue．cm^-1(0.485Pa．m))；Ψ：水銀之接觸角(130°=2.26893rad)。

[實施例1] <氫氧化鎂粒子之製造>

於容器中加入純度95%以上、中值粒徑為5.9μm之氫氧化鎂，以相對於氫氧化鎂，使Fe添加量成為200ppm之方式加入氧化鐵，以相對於氫氧化鎂，使V添加量成為100ppm之方式加入氧化釩，以相對於氫氧化鎂，使Mn添加量成為50ppm之方式加入氧化錳，且以氫氧化鎂濃度成為30重量%以下之方式加入離子交換水並攪拌。接著將所得白色沈澱過濾、水洗並乾燥。該乾燥物以球磨機粉碎，使用電氣爐以1400℃燒成2小時。將該燒成物以球磨機粉碎4小時後，分級而得氧化鎂粉末。所得氧化鎂粉末之中 值粒徑為10.2μm、結晶徑為28.9×10^-9m。

以使氧化物(MgO)濃度成為100g/L之方式，將所得氧化鎂粉末添加於已加入濃度0.02mol/L之醋酸10L之內容積20L的容器。一邊維持所得含有氧化鎂之混合溶液在90℃，一邊使用高速攪拌機(特殊機化公司製，商品名：Homomixer)以渦輪扇葉周速10m/s攪拌同時進行4小時水合反應。之後進行過濾、水洗、乾燥，而得氫氧化鎂粒子。

所得氫氧化鎂粒子其氫氧化鎂純度為98.8質量%，細孔分佈中，反曲點徑為0.22μm、粒子間空隙為0.88×10^-3m³．kg^-1，模態徑為0.17μm，模態容積為2.51×10^-3m³．kg^-1。

<評價試驗>

將該氫氧化鎂粒子以表1所示比例混練於環氧樹脂，以下述條件測定所得樹脂組成物之螺旋流及阻燃性。在此，螺旋流係表示熱可塑性樹脂組成物及熱硬化性樹脂組成物之流動性的值。另外，環氧樹脂使用甲酚清漆型環氧樹脂(環氧當量198)，硬化劑使用酚清漆樹脂(羥基當量105)，硬化促進劑使用三苯基膦，無機充填材使用球狀溶融氧化矽。

(1)阻燃性測定方法

使用環氧樹脂組成物製作厚度1/16吋之阻燃性試驗片(成形條件：溫度175℃、時間120秒，後硬化(post-curing)175℃×6小時)，根據UL-94 V-0規格之方法評價阻燃性。

(2)螺旋流測定方法

使用螺旋流測定用模具，在溫度175℃、壓力6086MPa之條件下，根據EMMI 1-66測定螺旋流值。

(3)界達電位之測定方法

將氫氧化鎂粒子0.003g於超純水300ml中進行約10分鐘超音波分散後，以雷射數據電位計ELS-8000(大塚電 子股份有限公司製)進行測定。測定溫度為25℃，測定方法係以電泳光散射法測定。

[實施例2]

於容器中加入實施例1所使用之純度95%以上之氫氧化鎂，以使氫氧化鎂中的Fe添加量成為100ppm之方式加入氧化鐵，以使氫氧化鎂中的V添加量成為100ppm之方式加入氧化釩，以使氫氧化鎂中的Mn添加量成為50ppm之方式加入氧化錳，且以氫氧化鎂濃度成為30重量%以下之方式加入離子交換水並攪拌。接著將所得白色沈澱過濾、水洗並乾燥。該乾燥物以球磨機粉碎，使用電氣爐以1400℃燒成2小時。將該燒成物以球磨機粉碎8小時後，分級而得氧化鎂粉末。所得氧化鎂粉末之中值粒徑為6.8μm、結晶徑為29.9×10^-9m。

以使氧化物(MgO)濃度成為100g/L之方式，將所得氧化鎂粉末添加於已加入濃度0.03mol/L之醋酸10L之內容積20L的容器。一邊維持所得含有氧化鎂之混合溶液在90℃，一邊使用高速攪拌機(特殊機化公司製，商品名：Homomixer)以渦輪扇葉周速10m/s攪拌同時進行4小時水合反應。之後進行過濾、水洗、乾燥，而得氫氧化鎂粒子。

所得氫氧化鎂粒子其氫氧化鎂純度為98.7質量%，細孔分佈中，反曲點徑為0.27μm、粒子間空隙為0.75×10^-3m³．kg^-1，模態徑為0.24μm，模態容積為 2.47×10^-3m³．kg^-1。

[比較例1]

不加入氧化鐵、氧化釩及氧化錳，於容器中加入實施例1所使用之純度95%以上之氫氧化鎂粒子，且以氫氧化鎂濃度成為30重量%以下之方式加入離子交換水並攪拌。接著將所得白色沈澱過濾、水洗並乾燥。該乾燥物以球磨機粉碎，使用電氣爐以1400℃燒成2小時。將該燒成物以球磨機粉碎4小時後，分級而得氧化鎂粉末。所得氧化鎂粉末之中值粒徑為11.2μm、結晶徑為30.9×10^-9m。

以使氧化物(MgO)濃度成為100g/L之方式，將所得氧化鎂粉末添加於已加入濃度0.03mol/L之醋酸10L之內容積20L的容器。一邊維持所得含有氧化鎂之混合溶液在90℃，一邊使用高速攪拌機(特殊機化公司製，商品名：Homomixer)以渦輪扇葉周速10m/s攪拌同時進行4小時水合反應。之後進行過濾、水洗、乾燥，而得氫氧化鎂粒子。

所得氫氧化鎂粒子其氫氧化鎂純度為98.2質量%，細孔分佈中，反曲點徑為0.14μm、粒子間空隙為0.59×10^-3m³．kg^-1，模態徑為0.08μm，模態容積為2.34×10^-3m³．kg^-1。

[比較例2]

於容器中加入實施例1所使用之純度95%以上之氫氧化鎂，以相對於氫氧化鎂，使Fe添加量成為300ppm之方 式加入氧化鐵，以相對於氫氧化鎂，使V添加量成為300ppm之方式加入氧化釩，以相對於氫氧化鎂，使Mn添加量成為250ppm之方式加入氧化錳，且以氫氧化鎂濃度成為30重量%以下之方式加入離子交換水並攪拌。接著將所得白色沈澱過濾、水洗並乾燥。該乾燥物以球磨機粉碎，使用電氣爐以1400℃燒成2小時。將該燒成物以球磨機粉碎4小時後，分級而得氧化鎂粉末。所得氧化鎂粉末之中值粒徑為10.61μm、結晶徑為25.9×10^-9m。

以使氧化物(MgO)濃度成為100g/L之方式，將所得氧化鎂粉末添加於已加入濃度0.03mol/L之醋酸10L之內容積20L的容器。一邊維持所得含有氧化鎂之混合溶液在90℃，一邊使用高速攪拌機(特殊機化公司製，商品名：Homomixer)以渦輪扇葉周速10m/s攪拌同時進行4小時水合反應。之後進行過濾、水洗、乾燥，而得氫氧化鎂粒子。

所得氫氧化鎂粒子其氫氧化鎂純度為98.8質量%，細孔分佈中，反曲點徑為0.49μm、粒子間空隙為1.1×10^-3m³．kg^-1，模態徑為0.34μm，模態容積為2.86×10^-3m³．kg^-1。

[比較例3]

於容器中加入實施例1所使用之純度95%以上之氫氧化鎂，以相對於氫氧化鎂，使Fe添加量成為200ppm之方式加入氧化鐵，以使相對於氫氧化鎂使Mn添加量成為50ppm之方式加入氧化錳，且以氫氧化鎂濃度成為30重量 %以下之方式加入離子交換水並攪拌。接著將所得白色沈澱過濾、水洗並乾燥。該乾燥物以球磨機粉碎，使用電氣爐以1400℃燒成2小時。將該燒成物以球磨機粉碎4小時後，分級而得氧化鎂粉末。所得氧化鎂粉末之中值粒徑為11.52μm、結晶徑為28.9×10^-9m。

以使氧化物(MgO)濃度成為100g/L之方式，將所得氧化鎂粉末添加於已加入濃度0.03mol/L之醋酸10L之內容積20L的容器。一邊維持所得含有氧化鎂之混合溶液在90℃，一邊使用高速攪拌機(特殊機化公司製，商品名：Homomixer)以渦輪扇葉周速10m/s攪拌同時進行4小時水合反應。之後進行過濾、水洗、乾燥，而得氫氧化鎂粒子。

所得氫氧化鎂粒子其氫氧化鎂純度為98.7質量%，細孔分佈中，反曲點徑為0.48μm、粒子間空隙為1.25×10^-3m³．kg^-1，模態徑為0.38μm，模態容積為2.92×10^-3m³．kg^-1。

[比較例4]

於容器中加入實施例1所使用之純度95%以上之氫氧化鎂，以相對於氫氧化鎂，使Fe添加量成為200ppm之方式加入氧化鐵，以相對於氫氧化鎂，使V添加量成為100ppm之方式加入氧化釩，且以氫氧化鎂濃度成為30重量%以下之方式加入離子交換水並攪拌。接著將所得白色沈澱過濾、水洗並乾燥。該乾燥物以球磨機粉碎，使用電氣爐以1400℃燒成2小時。將該燒成物以球磨機粉碎4小 時後，分級而得氧化鎂粉末。所得氧化鎂粉末之中值粒徑為10.24μm、結晶徑為29.1×10^-9m。

以使氧化物(MgO)濃度成為100g/L之方式，將所得氧化鎂粉末添加於已加入濃度0.03mol/L之醋酸10L之內容積20L的容器。一邊維持所得含有氧化鎂之混合溶液在90℃，一邊使用高速攪拌機(特殊機化公司製，商品名：Homomixer)以渦輪扇葉周速10m/s攪拌同時進行4小時水合反應。之後進行過濾、水洗、乾燥，而得氫氧化鎂粒子。

所得氫氧化鎂粒子其氫氧化鎂純度為98.2質量%，細孔分佈中，反曲點徑為0.42μm、粒子間空隙為1.33×10^-3m³．kg^-1，模態徑為0.41μm，模態容積為3.03×10^-3m³．kg^-1。

結果統整於表2及表3。另外，表中Fe、V及Mn之量係所得氫氧化鎂粒子中的量。

由表2及表3之結果明顯可知，本發明之氫氧化鎂粒子係Lc為0.5至1.5μm、Lc/d為60%以上、反曲點徑為0.1至0.4μm、粒子間空隙為0.6×10^-3至1.0×10^-3m³．kg^-1之氫氧化鎂粒子。此外，將本發明氫氧化鎂粒子作為添加劑混練於樹脂時，可確認螺旋流較以往氫氧化鎂粒子大且流動性良好。另一方面，比較例之氫氧化鎂粒子作為添加劑而混練於樹脂時流動性不佳。

(產業上之可利用性)

本發明之氫氧化鎂粒子不含有微細粒子或不定形粒子，故係以粒子整體均一之結晶形狀者所構成，因此對於樹脂之親和性良好。由以上來看，本發明之氫氧化鎂粒子之阻燃性，以及對樹脂之流動性及分散性優異。因此，作為電晶體、IC、LSI等半導體裝置密封用樹脂之充填材係極為有用。

Claims (9)

1. 一種氫氧化鎂粒子，其結晶外形為六角柱形狀粒子，係包含互相平行的上下2面之六角形基底面以及形成在該基底面間的外周6面之角柱面，前述六角柱形狀粒子之c軸方向之尺寸為0.5至1.5μm，前述c軸方向之尺寸為前述六角柱形狀粒子之中值粒徑之60%以上，反曲點徑為0.1至0.4μm，粒子間空隙為0.6×10^-3至1.0×10^-3m³．kg^-1，純度為98.0質量%以上。
2. 如申請專利範圍第1項所述之氫氧化鎂粒子，其中，Fe含有量為100至500ppm，V含有量為30至250ppm，Mn含有量為10至150ppm。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之氫氧化鎂粒子，其中，細孔分佈中模態徑(mold diameter)為0.1至0.3μm，模態容積(mold volume)為2.3×10^-3至2.8×10^-3m³．kg^-1。
4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之氫氧化鎂粒子，其中，δ電位為-20至-25mV。
5. 一種氫氧化鎂粒子之製造方法，包括下列步驟：(a)在溶媒中添加氫氧化鎂、鐵化合物、釩化合物及錳化合物並攪拌，而得含氫氧化鎂、鐵、釩及錳之漿液的步驟，其中，相對於氫氧化鎂，鐵添加量為100至500ppm、釩添加量為30至250ppm、錳添加量為10至150ppm；(b)將含氫氧化鎂、鐵、釩及錳之漿液過濾、水洗及乾燥，而得氫氧化鎂粗粒子的步驟； (c)將氫氧化鎂粗粒子在大氣環境中以800至1900℃燒成，而得氧化鎂粒子的步驟；及(d)粉碎氧化鎂粒子，並將篩選所得之中值粒徑為3至30μm、結晶徑為10×10^-9m以上之氧化鎂粉末，添加於已添加有機酸之100℃以下之溫水中，接著在高剪力攪拌下進行氧化鎂之水合反應，接著將所生成之固形份過濾分離、水洗並乾燥，藉以獲得氫氧化鎂粒子的步驟。
6. 一種樹脂組成物，含有：(I)環氧樹脂；(II)硬化劑；(III)無機充填材；及(IV)作為阻燃劑之申請專利範圍第1至4項中任一項所述之氫氧化鎂粒子，或以申請專利範圍第5項所述之製造方法製得之氫氧化鎂粒子。
7. 如申請專利範圍第6項所述之樹脂組成物，其中，前述氫氧化鎂粒子之摻配量為前述樹脂組成物之1至35質量%。
8. 如申請專利範圍第6或7項所述之樹脂組成物，係半導體用密封劑。
9. 一種半導體裝置，係使用申請專利範圍第6至8項中任一項所述之樹脂組成物者。