JP4745713B2 - 水酸化マグネシウム粒子及びその製造方法及びそれを含む樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、環境性、難燃性、及び樹脂に対する流動性、充填性、分散性、並びに経済性に優れた水酸化マグネシウム粒子及びその製造方法、並びに、この水酸化マグネシウムを難燃剤として含む樹脂組成物に関する。

水酸化マグネシウムは、焼結時に有毒ガスの発生がなく環境性に優れているため、樹脂組成物、例えば半導体装置の封止用樹脂組成物に難燃剤として配合されている。このような水酸化マグネシウム難燃剤には、難燃性が良好であることはもちろん、樹脂に対する充填性が良好であることなどの特性が要求されている。

従来の水酸化マグネシウム難燃剤は、水酸化マグネシウムの微細結晶が凝集し、二次粒子径が平均１０〜１００μｍ程度の凝集体を形成している。そのため、この水酸化マグネシウム難燃剤を樹脂に添加する場合には、分散性が悪く、難燃剤としての機能が十分に発揮されないという問題があった。

そこで、任意粒径の分散性の良好な水酸化マグネシウムを製造する方法（特許文献１）、高温、高圧下の水熱合成工程による六角柱状結晶の水酸化マグネシウムの製造方法（特許文献２）、流動性を改善した特殊形状の水酸化マグネシウム複合体（特許文献３）、多面体形状の複合化金属水酸化物の粒度分布を特定したもの（特許文献４）、並びに、鉱物由来の水酸化マグネシウムの表面を表面処理剤で被覆した難燃剤で、不純物の鉄（Ｆｅ）化合物、ケイ素（Ｓｉ）化合物の含有量を規定するとともに、平均粒径と粒度分布を特定したもの（特許文献５）などが提案されている。

しかしながら、上記の水酸化マグネシウム難燃剤は、樹脂に配合した場合の分散性や流動性が必ずしも十分ではない、あるいは、製造工程が煩雑でコストが高いなど、すべてに満足すべきものはなく、未だ改善の余地が残されている。特に、上記特許文献２に記載された六角柱形状の水酸化マグネシウム粒子は扁平で厚みが十分ではなく、また、特許文献３に記載された多面体形状の水酸化マグネシウム粒子も結晶の厚みが十分とはいえず、ともに満足すべき流動性が得られていない。

特開昭６３−２７７５１０号公報 特開平０３−１７０３２５号公報 特開平１１−１１９４５号公報 特開２０００−５３８７６号公報 特開２００３−３１７１号公報

本発明の目的は、上記の課題を解決し、樹脂に配合した場合の流動性、充填性及び分散性が良好であり、燃焼時の環境性にも優れる水酸化マグネシウム、及び低コストでこの水酸化マグネシウムを製造する方法、この水酸化マグネシウムを難燃剤として含む樹脂組成物、さらにこの樹脂組成物を封止剤として使用した半導体装置を提供することである。

上記の課題を解決するために本発明者らは種々検討を重ねた結果、水酸化マグネシウム粒子の結晶形状に着目し、六角柱形状であって、しかも、従来の結晶に比べて厚みが非常に大きい、すなわち六角柱形状のｃ軸方向に十分成長させた水酸化マグネシウム粒子を難燃剤材料として使用したときに優れた効果が得られることを見出した。さらに、従来法に比べて少ない工程数で、ｃ軸方向に十分成長させた水酸化マグネシウム粒子を得ることが可能な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、結晶外形が、互いに平行な上下２面の六角形の基底面と、これらの基底面間に形成される外周６面の角柱面とからなる六角柱形状粒子であって、前記六角柱形状粒子のｃ軸方向の大きさが、０．５×１０^−６〜１．５×１０^−６ｍであり、かつ、前記ｃ軸方向の大きさが、前記六角柱形状粒子の平均粒径の６０％以上である水酸化マグネシウム粒子が提供される。

本発明の水酸化マグネシウム難燃剤は、図１に示すような六角柱形状であり、ｃ軸方向の大きさ（以下、「Ｌｃ」という）が、所定の範囲である水酸化マグネシウム粒子を含む。具体的には、Ｌｃは、０．５×１０^−６〜１．５×１０^−６ｍであり、Ｌｃは、０．６×１０^−６〜１．２×１０^−６ｍであることがより好ましい。また、Ｌｃは、水酸化マグネシウム粒子の平均粒径（ｄ）に対するＬｃの割合、すなわち、Ｌｃ／ｄが６０％以上であり、Ｌｃ／ｄが６０〜１５０％のものがより好ましい。

Ｌｃ／ｄが６０％以上であると、水酸化マグネシウム粒子の樹脂に対する充填性、流動性が良好となる。これは、Ｌｃ／ｄの値が大きいほど六角柱形状の粒子が相対的にｃ軸方向に発達していることを表している。水酸化マグネシウム粒子と樹脂との界面には、なんらかの相互作用が存在し、粒子形状が樹脂の自由運動を束縛する原因となる。一般に、この傾向は、粒子形状の影響を受ける。すなわち、形状異方性の程度が大きくなるほど影響が大きくなる。本発明の水酸化マグネシウム粒子は、ｃ軸方向に十分成長させた粒子であるので、従来のものと比べて形状異方性が小さく、樹脂の自由運動を妨げる要因が少ないという理由による。なお、水酸化マグネシウム粒子の平均粒径ｄは、特に限定されるものではないが、通常、０．１×１０^−６〜１０×１０^−６ｍの範囲とすることが好ましい。

なお、本発明において、水酸化マグネシウム粒子のｃ軸方向の大きさＬｃは、走査型電子顕微鏡観察において視野中最大の長さを有する粒子の測定値であり、また、水酸化マグネシウム粒子の平均粒径ｄは、レーザ回折・散乱法による粒度分布測定装置により測定された粉末試料の５０％径の値である。

また、上記の所定の範囲のＬｃを有する水酸化マグネシウム粒子は、結晶子径が５０×１０^−９ｍ以上の酸化マグネシウムを水和して得られるものであることが好ましい。これは、結晶子径の大きい結晶の発達した酸化マグネシウムは、水和活性が低いため、微細粒子の生成を抑制し、ｃ軸方向へ大きく成長した水酸化マグネシウムが得られるという理由による。なお、この結晶子径は、Ｘ線回折法を用いてＳｃｈｅｒｒｅｒ式により算出した値をいう。

本発明の水酸化マグネシウムの製造方法は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）原料を粉砕し、ふるい分けして得られた結晶子径が５０×１０^−９ｍ以上のＭｇＯ粉末を、有機酸を添加した１００℃以下の温水中に添加し、次いで、高剪断撹拌下にて、ＭｇＯの水和反応を行い、次いで、生成した固形分をろ別し、水洗、乾燥させる工程を含む。

上記有機酸としては、特に限定されるものではないが、好ましくは、モノカルボン酸、オキシカルボン酸（オキシ酸）等があげられる。モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、アクリル酸、クロトン酸等があげられ、オキシカルボン酸（オキシ酸）としては、例えば、グリコール酸、乳酸、ヒドロアクリル酸、α−オキシ酪酸、グリセリン酸、サリチル酸、安息香酸、没食子酸等があげられる。

本発明の水酸化マグネシウムの製造方法において、原料として使用されるＭｇＯは、結晶子径が５０×１０^−９ｍ以上であれば、特に限定されるものではないが、電融法により得られたものであることが好ましく、電融ＭｇＯを使用することにより、１回の水和反応のみで所定厚みの水酸化マグネシウム粒子を得ることができる。

上記の水和反応は、１００℃以下、例えば、５０〜１００℃の温水中において、高剪断撹拌下にて行われる。具体的には、タービン羽根を備えた高速撹拌機等を使用することが好ましい。温水の温度は、好ましくは、６０〜１００℃である。

以上の工程により、本発明の所定のＬｃ及びＬｃ／ｄを有する水酸化マグネシウム粒子を得ることができる。なお、ここで得られた水酸化マグネシウム粒子の平均粒径ｄは０．５×１０^−６〜１．０×１０^−６ｍである。

また、上記の水和反応後、得られた水酸化マグネシウムを引き続き公知の方法により各種の表面処理を実施してもよい。樹脂に対する親和性を高めるための表面処理剤としては、例えば、高級脂肪酸またはそのアルカリ金属塩、リン酸エステル、シランカップリング剤類、多価アルコールの脂肪酸エステル類等があげられる。

一方、耐酸性、撥水性等を高めるためには、例えば、アルミナコーティング、シリカコーティング後に約５００〜１０００℃で焼成することによるケイ酸金属塩コーティング、シリコーンオイル、ポリフルオロアルキルリン酸エステル塩等によるコーティング等を行なう表面処理方法があげられる。紫外線吸収性を高めるためには、例えば、硫酸チタニルを加水分解反応させて二酸化チタンを被覆する表面処理方法などがあげられる。また、これらの表面処理を複数組み合わせてもよい。

なお、上記の水酸化マグネシウム粒子を製造する過程で、特開平１１−１１９４５号公報に記載されているように、酸化亜鉛や塩化亜鉛等の亜鉛化合物を添加し、水酸化マグネシウムを複合金属水酸化物として製造することも可能である。

本発明の樹脂組成物は、上記により得られた水酸化マグネシウムを難燃剤として、エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤等とともに混練して得られるものである。この樹脂組成物において、水酸化マグネシウム難燃剤の配合量は、樹脂組成物全体の１〜３５質量％であることが好ましく、さらに好ましくは、無機物の合計、すなわち、水酸化マグネシウム難燃剤と、無機充填剤との合計配合量が、樹脂組成物全体の６０〜９５質量％となるようにすることである。

上記の樹脂組成物は、難燃性、耐湿性、耐酸性などの耐環境性にも優れており、半導体用の封止剤として有用であるため、この樹脂組成物により封止された各種半導体装置を製造することができる。

半導体封止用樹脂組成物は、各種原材料を均一に分散混合できるものであれば、調製法は特に限定されるものではない。具体例をあげると、例えば、ミキサー等によって十分混合し、ミキシングロール、押出機等によって溶融混練した後、冷却、粉砕し、これを顆粒状に成形したもの、成形条件に合うような寸法及び重量でタブレット化したもの、あるいは、上記樹脂組成物の各成分の混合物をパレット上に受け入れ、これを冷却後、プレス圧延、ロール圧延、又は溶媒を混合したものを塗工してシート化するなどの方法によりシート状に成形したもの等様々な形態のものとすることができる。

このようにして得られる半導体封止用樹脂組成物を用いた半導体素子の封止方法は、特に限定されるものではなく、例えば通常のトランスファー成形等の公知の成形方法を使用することができる。

本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
＜水酸化マグネシウム粒子の製造＞
結晶子径５８．３×１０^−９ｍの電融ＭｇＯ（タテホ化学工業株式会社製）をボールミルで粉砕し、湿式法で２００メッシュのふるいを通過させた。ふるいを通過した粒子を、濃度０．０２ｍｏｌ／Ｌの酢酸１０Ｌを入れた内容積２０Ｌの容器に、酸化物（ＭｇＯ）濃度が１００ｇ／Ｌとなるように添加した。得られたＭｇＯ含有混合溶液を９０℃に保持しながら、高速撹拌機（特殊機化社製、商品名：ホモミクサー）を使用し、タービン羽根の周速を１０ｍ／ｓとして撹拌しながら、４時間水和反応を行った。得られた反応生成物を５００メッシュのふるいにかけ、ふるいを通過した微小粒子を引き続き、ろ過、水洗、乾燥を行い、水酸化マグネシウム粒子を得た。得られた水酸化マグネシウム粒子の粒子形状、ｃ軸方向の大きさ（Ｌｃ）及び平均粒径（ｄ）、Ｌｃ／ｄ（％）などを表１に示した。また、得られた水酸化マグネシウム粒子の走査型電子顕微鏡写真を図２に示した。

＜評価試験＞
この水酸化マグネシウム粒子を表２に示した割合でエポキシ樹脂に混練し、得られた樹脂組成物のスパイラルフロー及び難燃性を下記の条件で測定して結果を表２に示した。ここで、スパイラルフローは、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の流動性を表す値である。
なお、エポキシ樹脂としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１９８）、硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量１０５）、硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、無機充填材としては、球状溶融シリカをそれぞれ使用した。

（難燃性測定方法）
エポキシ樹脂組成物を用いて、厚み１／１６インチの難燃性試験片を作製し（成形条件：温度１７５℃、時間１２０秒間、ポストキュア１７５℃×６時間）、ＵＬ−９４ Ｖ−０規格の方法に準じて難燃性を評価した。
（スパイラルフロー測定方法）
スパイラルフロー測定用金型を用い、温度１７５℃、圧力６０８６ＭＰａの条件で、ＥＭＭＩ １−６６に準じてスパイラルフロー値を測定した。

比較例１
水酸化マグネシウム粒子として、タテホ化学工業株式会社製エコーマグ（登録商標）Ｚ−１０をそのまま用いた。この水酸化マグネシウム粒子の粒子形状を表す各数値を表１に、走査型電子顕微鏡写真を図３にそれぞれ示した。そして、この水酸化マグネシウム粒子を表２に示した割合でエポキシ樹脂に混練し、得られた樹脂組成物のスパイラルフロー及び難燃性を上記の条件で測定して結果を表２に示した。

比較例２
水酸化マグネシウム粒子として、ＴＭＧ株式会社製ファインマグ（登録商標）ＭＯをそのまま用いた。この水酸化マグネシウム粒子の粒子形状を表す各数値を表１に、走査型電子顕微鏡写真を図４にそれぞれ示した。そして、この水酸化マグネシウム粒子を表２に示した割合でエポキシ樹脂に混練し、得られた樹脂組成物のスパイラルフロー及び難燃性を上記の条件で測定して結果を表２に示した。

表２の結果からも明らかなように、本発明の水酸化マグネシウム粒子は、Ｌｃが０．５×１０^−６〜１．５×１０^−６ｍ、かつ、Ｌｃ／ｄが６０％以上となる水酸化マグネシウム粒子を含んでいるので、難燃剤として樹脂に混練した際、従来の水酸化マグネシウム粒子よりもスパイラルフローが大きく流動性が良好であることが確認された。

以上のことから、本発明の水酸化マグネシウム難燃剤は、難燃性、及び、樹脂に対する充填性に優れており、また、１回の水和反応により低コストで製造することが可能であるため経済性にも優れている。しがたって、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体装置に封止用樹脂の充填剤として極めて有用であり、その工業的価値は極めて大である。

本発明の水酸化マグネシウム粒子の外形を示す説明図である。 実施例１の水酸化マグネシウムを示す走査型電子顕微鏡写真である。 比較例１の水酸化マグネシウムを示す走査型電子顕微鏡写真である。 比較例２の水酸化マグネシウムを示す走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (6)

1. 結晶外形が、互いに平行な上下２面の六角形の基底面と、これらの基底面間に形成される外周６面の角柱面とからなる六角柱形状粒子であって、前記六角柱形状粒子のｃ軸方向の大きさが、０．５×１０^−６〜１．５×１０^−６ｍであり、かつ、前記ｃ軸方向の大きさが、前記六角柱形状粒子の平均粒径の６０％以上であり、結晶子径が５０×１０ ^−９ ｍ以上の酸化マグネシウムを水和して得られる、水酸化マグネシウム粒子。
2. 酸化マグネシウム原料を粉砕、ふるい分けして得られた、５０×１０^−９ｍ以上の範囲の結晶子径を有する酸化マグネシウム粉末を、有機酸を添加した１００℃以下の温水中に添加し、次いで、タービン羽根を備えた高速撹拌機を使用し、タービン羽根の周速を１０ｍ／ｓとして撹拌しながら、酸化マグネシウムの水和反応を行い、次いで、生成した固形分をろ別し、水洗、乾燥させる工程を含むことを特徴とする水酸化マグネシウムの製造方法。
3. （ａ）エポキシ樹脂、
   （ｂ）硬化剤
   （ｃ）無機充填剤、及び
   （ｄ）請求項１記載の水酸化マグネシウム粒子
   を含む樹脂組成物。
4. 前記水酸化マグネシウム粒子の配合量が、前記樹脂組成物の１〜３５質量％である、請求項３記載の樹脂組成物。
5. 請求項３又は４記載の樹脂組成物よりなる半導体封止剤。
6. 請求項５記載の半導体封止剤を使用した半導体装置。