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TW201333175A - 液晶介質及含彼之高頻組件 - Google Patents

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TW201333175A
TW201333175A TW101148827A TW101148827A TW201333175A TW 201333175 A TW201333175 A TW 201333175A TW 101148827 A TW101148827 A TW 101148827A TW 101148827 A TW101148827 A TW 101148827A TW 201333175 A TW201333175 A TW 201333175A
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Christian Jasper
Volker Reiffenrath
Constanze Brocke
Detlef Pauluth
Dagmar Klass
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Abstract

本發明係關於一種液晶介質及包含彼等之高頻組件，尤其係用於高頻裝置(例如用於移動微波相之裝置)的微波組件。

Description

液晶介質及含彼之高頻組件
本發明係關於一種液晶介質及包含彼等之高頻組件，尤其係用於高頻裝置(例如用於移動微波相之裝置，特定言之為微波相控陣天線)的微波組件。
液晶介質已被用於電光顯示器(液晶顯示器(LCD))中一段時間以顯示資訊。
然而，近年來，亦已提出在用於微波技術之組件中使用液晶介質，如(例如)在WO 2011/009524 A8、DE 10 2004 029 429 A中及JP 2005-120208(A)中。
就典型微波應用而言，由K.C.Gupta、R.Garg、I.Bahl及P.Bhartia：Microstrip Lines and Slotlines，第2版，Artech House,Boston,1996所述之倒置式微帶線之概念係與購自Merck KGaA之液晶K15一起用於(例如)D.Dolfi、M.Labeyrie、P.Joffre及J.P.Huignard：Liquid Crystal Microwave Phase Shifter.Electronics Letters，第29卷，No.10，第926-928頁，May 1993；N.Martin、N.Tentillier、P.Laurent、B.Splingart、F.Huert、PH.Gelin、C.Legrand：Electrically Microwave Tuneable Components Using Liquid Crystals.32nd European Microwave Conference，第393-396頁，Milan 2002或Weil,C.：Passiv steuerbare Mikrowellenphasenschieber auf der Basis nichtlinearer Dielektrika[Passively Controllable Microwave Phase Shifters based on Nonlinear Dielectrics],Darmstädter Dissertationen D17,2002；C.Weil、G.Lüssem及R.Jakoby：Tuneable Invert-Microstrip Phase Shifter Device Using Nematic Liquid Crystals,IEEE MTT-S Int.Microw.Symp.,Seattle,Washington,June 2002，第367-370頁中。C.Weil、G.Lüssem及R.Jakoby：Tuneable Invert-Microstrip Phase Shifter Device Using Nematic Liquid Crystals,IEEE MTT-S Int.Microw.Symp.,Seattle,Washington,June 2002，第367-370頁實現在10 GHz下為12°/dB的移相器品質及約40 V的控制電壓。LC之插入損耗(即，僅由液晶中之偏振損耗引起的損耗)在Weil,C.：Passiv steuerbare Mikrowellenphasenschieber auf der Basis nichtlinearer Dielektrika[Passively Controllable Microwave Phase Shifters based on Nonlinear Dielectrics],Darmstädter Dissertationen D17,2002中係指定為在10 GHz下為約1至2 dB。另外，已確定該等移相器損耗主要由介電LC損耗及波導接頭處的損耗決定。T.Kuki、H.Fujikake、H.Kamoda及T.Nomoto：Microwave Variable Delay Line Using a Membrane Impregnated with Liquid Crystal.IEEE MTT-S Int.Microwave Symp.Dig.2002，第363-366頁，June 2002及T.Kuki、H.Fujikake、T.Nomoto：Microwave Variable Delay Line Using Dual-Frequency Switching-Mode Liquid Crystal.IEEE Trans.Microwave Theory Tech.，第50卷，No.11，第2604-2609頁，November 2002亦描述聚 合LC薄膜及雙頻切換模式液晶與平面移相器配置之組合使用。
A.Penirschke、S.Müller、P.Scheele、C.Weil、M.Wittek、C.Hock及R.Jakoby：「Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35GHz」,34th European Microwave Conference-Amsterdam，第545-548頁尤其描述已知單液晶物質K15(Merck KGaA，德國)於9 GHz頻率下之性質。
A.Gaebler、F.Goelden、S.Müller、A.Penirschke及R.Jakoby「Direct Simulation of Material Permittivites using an Eigen-Susceptibility Formulation of the Vector Variational Approach」,12MTC 2009-International Instrumentation and Measurement Technology Conference,新加坡，2009(IEEE)，第463-467頁描述已知液晶混合物E7(同樣來自Merck KGaA，德國)之相應性質。
DE 10 2004 029 429 A描述液晶介質於微波技術(尤其係移相器)中之用途。DE 10 2004 029 429 A已研究液晶介質在相應頻率範圍內之性質。
包含(例如)下式化合物之液晶介質：
係用作用於化合物研究之主體混合物，其被建議用於微波應用組件中且係描述於F.Gölden,「Liquid Crystal Based Microwave Components with Fast Response Times： Materials,Technology,Power Handling Capability」,Dissertation,Technische Universität Darmstadt,2009,(D17)；A.Lapanik,「Single compounds and mixtures for microwave applications,Dielectric,microwave studies on selected systems」,Dissertation,Technische Universität Darmstadt,2009,(D17)；「Nematic LC mixtures with high birefringence in microwave region」,A.Lapanik、F.Gölden、S.Müller、A.Penirschke、R.Jakoby及W.Haase,Frequenz 2011,65,15-19；「Highly birefringent nematic mixtures at room temperature for microwave applications」,A.Lapanik、F.Gölden、S.Müller、R.Jakoby及W.Haase,Journal of Optical Engineering(在線公開)以及公開文獻DE 10 2010 045 370.6及DE 10 2010 051 508.0中。此外，DE 10 2010 051 508.0揭示寡聚伸苯基化合物與三苯基雙乙炔(bistolane)化合物之組合於微波應用中之用途。
A.Lapanik「Liquid crystal systems for microwave applications」,Dissertation,Technische Universität Darmstadt,2009亦使用此式化合物：
作為主體混合物以研究用於微波應用之各種化合物。此研究之部分結果已由A.Lapanik、F.Gölden、V.Lapanik、S.Müller、A.Penirschke、R.Jacoby及W.Haase 在「38th Topical Meeting on Liquid Crystals」,Mainz 2010 (Room Temperature nematic LC Mixtures with High Birefringence for Microwave Applications)上提出。除其他以外，WO 2011/009524 A1亦揭示用於高頻組件且包含比例最高達一半及略高之此式化合物之液晶混合物。
WO 2011/035863 A1揭示用於高頻組件之包含下式化合物之液晶混合物且其亦提及上文所示化合物：
WO 2011/066905 A1揭示包含下式寡苯基化合物之液晶混合物：
其中i=5至10；R51及R52係烷基且L51至L54大多數係H且其中部分或為烷基。
然而，此等組合物具有嚴重缺點。除其他缺陷以外，其多半導致不利的高損耗及/或相移不足或材料品質不足。
就此等應用而言，需要具有特定的迄今為止相當不尋常的罕見性質或性質組合之液晶介質。
因此，需要具有改良性質之新穎液晶介質。特定言之，必須減少在微波波段中的損耗且必須改良材料品質(η)。
在本文中，微波波段中的介電各向異性係定義為△εr≡(εr,| |-εr,⊥)。
可調諧度(τ)係定義為τ≡(△εr/εr,| |)。
材料品質(η)係定義為η≡(τ/tan δε r,max.)，其中 最大介電質損耗係tan δε r,max.≡max.{tan δε r,⊥；tan δε r,| |}。
另外，需要改良該等組件之低溫行為。改良操作性質並提高壽命係必要。
因此，對具有適用於對應實際應用之性質之液晶介質具有相當大的需求。
令人驚訝地，現已發現可獲得具有適宜的高△ε、適宜的140℃的寬向列相範圍及高微波可調諧度且不具有先前技術材料之缺點(或至少僅具有相當低程度的缺點)之液晶介質。
本發明之此等改良液晶介質包含：-第一組分(組分A)，其係由1、2、3或更多種(較佳係3或更多種)式I化合物組成：
其中L1表示R12或X1；R11表示CnH2n+1、O-CnH2n+1或CH2=CH-(CH2)Z，較佳CnH2n+1或CH2=CH-(CH2)Z，最佳CnH2n+1；R12表示CmH2m+1、O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2，較佳CmH2m+1或CH2=CH-(CH2)Z，最佳CmH2m+1； X1表示F或Cl；Y11及Y12相互獨立地係H或F；n及m相互獨立地表示1至9的整數；且z表示0、1、2、3或4；其總濃度較佳為10%或更大(更佳25%或更大)至95%或更小(更佳90%或更小)；及-第二組分(組分B)，其係由一或多種選自式III至VI化合物之群之化合物組成：
其中L31表示R31或X31；L32表示R32或X32；R31及R32相互獨立地表示H、具有1至15(較佳3至10)個C原子之非氟化烷基或烷氧基或具有2至15(較佳3至10)個C原子之非氟化烯基、烯氧基或烷氧基烷基，以非氟化烷基或烯基較佳；X31及X32相互獨立地表示H、F、Cl、-CN、-NCS、-SF5、具有1至7個C原子之氟化烷基或氟化烷氧基或具有2至7個C原子之氟化烯基、非氟化或氟化烯氧基或非氟化或氟化烷氧基烷基，以氟化烷氧基、氟化烯氧基、F或Cl較佳；Z31至Z33相互獨立地表示反式-CH=CH-、反式-CF=CF-、-C≡C-或單鍵，較佳地，其中一或多個表示單鍵，且特 別佳地，其全部表示單鍵；表示、、或 至相互獨立地表示、 、、或； 另外係或；且R33至R35相互獨立地表示具有1至15(較佳2至10)個C原子之非氟化烷基或烷氧基或具有2至15(較佳3至10)個C原子之非氟化烯基、烯氧基或烷氧基烷基，以非氟化烷基或烯基較佳；
其中R41至R43相互獨立地表示各具有1至15個C原子之非氟化烷基或非氟化烷氧基、各具有2至15個C原子之非氟化烯基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基或各具有至多15個C原子之環烷基、烷基環烷基、環烯基、烷基環烯基、烷基環烷基烷基或烷基環烯基烷基； 較佳地，R41及R42相互獨立地表示各具有1至7個C原子之非氟化烷基或非氟化烷氧基或各具有2至7個C原子之非氟化烯基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基；特別佳地，R41表示具有1至7個C原子之非氟化烷基或各具有2至7個C原子之非氟化烯基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基；且特別佳地，R42表示各具有1至7個C原子之非氟化烷基或非氟化烷氧基；且較佳地，R43表示具有1至5個C原子之非氟化烷基、具有3至7個C原子之非氟化環烷基或環烯基、各具有4至12個C原子之非氟化烷基環己基或非氟化環己基烷基或具有5至15個C原子之非氟化烷基環己基烷基，以環丙基、環丁基或環己基特別佳且以正烷基(特別佳為甲基、乙基或正丙基)極佳；且L4表示H、F或各具有1至15個C原子之非氟化烷基或非氟化烷氧基、各具有2至15個C原子之非氟化烯基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基或各具有至多15個C原子之環烷基、烷基環烷基、環烯基、烷基環烯基、烷基環烷基烷基或烷基環烯基烷基；
其中R51及R52相互獨立地表示鹵素(較佳F或Cl)、各具有1至15個C原子之非氟化烷基或氟化烷基或非氟化烷氧基或氟 化烷氧基或各具有2至15個C原子之非氟化烯基或氟化烯基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基或氟化烷氧基烷基，其中(另外)一或多個「-CH2-」基團可相互獨立地經具有3至6個C原子(較佳具有4至6個C原子)之環烷基置換且或者(另外)R51及R52中之一者或R51及R52均表示H；較佳地，R51及R52相互獨立地表示各具有1至7個C原子之非氟化烷基或非氟化烷氧基或各具有2至7個C原子之非氟化烯基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基；特別佳地，R51表示具有1至7個C原子之非氟化烷基或各具有2至7個C原子之非氟化烯基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基；且特別佳地，R52表示各具有1至7個C原子之非氟化烷基或非氟化烷氧基；且L51至L54在每次出現時各相互獨立地表示H、具有1至15個C原子之烷基、F或Cl；且i表示5至15(較佳5或8至12且特別佳5或9至10)的整數；且較佳地，所存在的取代基L51至L54中之至少兩者具有除H以外之定義，且其等較佳表示烷基；且R51表示CnH2n+1或CH2=CH-(CH2)Z；且R52表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2；且其中n及m相互獨立地表示1至15(較佳1至7且特別佳1至5)的整數；且 z表示0、1、2、3或4，較佳0或2；及
其中R61及R62相互獨立地表示鹵素、各具有1至15個C原子之非氟化烷基或氟化烷基或非氟化烷氧基或氟化烷氧基或各具有2至15個C原子之非氟化烯基或氟化烯基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基或氟化烷氧基烷基，其中(另外)一或多個「-CH2-」基團可相互獨立地經具有3至6個C原子之環烷基置換；R63及R64相互獨立地表示具有1至15個C原子之烷基，且另外，其中一者亦表示H；Z6表示-C≡C-或單鍵。
本發明另外係關於一種包含如上下文所述之液晶介質之高頻技術組件。在本文中，高頻技術及超頻技術均表示頻率在1 MHz至1 THz(較佳1 GHz至500 GHz，更佳2 GHz至300 GHz，特別佳約5至150 GHz)範圍內的應用，其包含含有如上下文所述之液晶介質且適用於在微波範圍內操作之高頻技術組件。
本發明另外係關於一種如上下文所述之液晶介質於高頻技術組件中之用途。
本發明另外係關於一種微波裝置，其包含如上下文所述之組件。
該等裝置及組件包括(但不限於)移相器、變容二極體、 無線電波天線陣列、匹配電路適應性濾波器及其他。
特定言之，本發明液晶介質顯示以下有利性質。
其較佳顯示：-高雙折射率△n，通常係0.340或更大之△n；及/或-寬向列相範圍，通常係至多140℃或更高；及/或-高介電各向異性△ε，通常係1.0或更大；及/或-15°/dB或更大之移相器品質；及/或-5或更大之高材料品質(η)值。
調配本發明液晶介質以符合上述標準。該等介質亦尤其適於大規模生產且可使用工業標準設備來處理。
在另一較佳實施例中，式I化合物之末端直鏈烷基係較佳經鹵素、-烷氧基、-烯基、-炔基、-NCS及-SF5取代(上文未明確提及)且亦可視需要有利地用於本發明介質中。
以另外包含一或多種式II化合物之液晶介質極佳：
其中L21表示R21或X21；L22表示R22或X22；R21及R22相互獨立地表示H、具有1至17(較佳3至10)個C原子之非氟化烷基或非氟化烷氧基或具有2至15(較佳3至10)個C原子之非氟化烯基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基，以烷基或非氟化烯基較佳；X21及X22相互獨立地表示H、F、Cl、-CN、-NCS、- SF5、具有1至7個C原子之氟化烷基或氟化烷氧基或具有2至7個C原子之氟化烯基、非氟化或氟化烯氧基或非氟化或氟化烷氧基烷基，以氟化烷氧基、氟化烯氧基、F或Cl較佳；且至相互獨立地表示、 或，較佳、、或
式II化合物之特徵係可接受之光學各向異性、高正介電各向異性、由此獲得之良好尋址率及寬向列相。
在一較佳實施例中，式II化合物係式II-1化合物：
其中該等參數具有上文針對式II所指定的各自定義且較佳地，R21表示具有1至7個C原子之非氟化烷基或具有2至7個C原子之非氟化烯基；X22表示F、Cl、-OCF3、-CF3、-CN、-NCS或-SF5，較佳F、Cl、-OCF3或-CN。
式II-1化合物較佳係式II-1a化合物：
其中該等參數具有上文針對式II-1所指定的各自定義且其中Y21及Y22各相互獨立地表示H或F，且較佳地，R21表示烷基或烯基；且X22表示F、Cl或-OCF3。
式II-1a化合物較佳係選自式II-1a-1至II-1a-4化合物之群，較佳選自式II-1a-1及II-1a-2化合物之群，此等式II-1a化合物更佳係主要由其組成(甚至更佳係基本上由其組成且極佳係完全由其組成)：
其中R21具有上文指定的定義且較佳表示CoH2o+1，其中o表示1至15(較佳1至7且特別佳1至5)的整數。
本發明液晶介質可較佳包含一或多種式III化合物。式III化合物之特徵係可接受之光學各向異性、高正介電各向異性、由此獲得之良好可調諧度及寬向列相。
式III化合物較佳係選自式III-1之群，此等式III化合物較佳係主要由其組成，更佳係基本上由其組成且甚至更佳係完全由其組成：
其中該等參數具有上文針對式III所指定的各自定義，且較佳地，至中之一者表示、 、；R31具有上文指定的定義且較佳表示CnH2n+1或CH2=CH-(CH2)Z；且R32具有上文指定的定義且較佳表示CmH2m+1或O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2；且其中n及m相互獨立地表示1至15(較佳1至7且特別佳1至5)的整數；且z表示0、1、2、3或4，較佳0或2。
此處，特定言之，(R31及R32)之較佳組合係(CnH2n+1及CmH2m+1)。
式III-1化合物較佳係式III-1-1化合物：
其中該等參數具有上文指定的定義，且較佳地，R31具有上文指定的定義且較佳表示CnH2n+1；且n表示1至15(較佳1至7且特別佳1至5)的整數；且X32較佳表示F或Cl。
除彼等式III-1化合物以外，式III化合物特別佳係選自以下式III-2至III-6化合物之群，且此等化合物更佳係主要由其組成，甚至更佳係基本上由其組成且極佳係完全由其組成：
其中該等參數具有上文針對式III所指定的各自定義。
此等化合物最佳係選自其以下各自子式之群，且此等化合物更佳係主要由其組成，甚至更佳係基本上由其組成且極佳係完全由其組成：
在另一較佳實施例中，本發明液晶介質包含一或多種式IV化合物。式IV化合物之特徵係高光學各向異性、極佳的微波特徵及寬向列相。
該等式IV化合物特別佳係選自式IV-1至IV-6(較佳係式IV-1及/或IV-2及/或IV-3及/或IV-4及/或IV-5及/或IV-6，較佳係式IV-2及/或IV-3及/或IV-5及/或IV-6)化合物之群，此等化合物更佳係主要由其組成，甚至更佳係基本上由其組成且極佳係完全由其組成：
其中A4表示具有3至6個C原子之環烷基，以環丙基、環丁基或環己基較佳，以環丙基或環己基特別佳且以環丙基極佳；且其他參數具有上文針對式I所指定的各自定義，且較佳地，R41表示具有1至7個C原子之非氟化烷基；且R42表示具有1至7個C原子之非氟化烷基或具有1至7個C原子之非氟化烷氧基。
在另一較佳實施例中，該液晶介質可另外包含一或多種具有5至15個五-、六-或七員環(較佳1,4-鍵聯型伸苯基環，其可視需要經取代)之化合物，較佳係式V化合物。式V化合物之特徵係高光學各向異性及極佳微波特徵。
本發明亦係關於其中R51及R52均具有除H以外之定義之式V化合物。
以如下式V化合物較佳，其中在i等於6至8的情況下，L51至L54在每次出現時各相互獨立地表示H、具有1至8 個C原子(特別佳具有2至5個C原子)之烷基、F或Cl；且較佳地，所存在的取代基L51至L54中之至少兩者表示烷基；在i等於9至12的情況下，L51至L54在每次出現時各相互獨立地表示H、具有3至10個C原子(特別佳具有4至8個C原子)之烷基、F或Cl；且較佳地，所存在的取代基L51至L54中之至少三個(特別佳至少四個)表示烷基；在i等於13至15的情況下，L51至L54在每次出現時各相互獨立地表示H、具有5至15個C原子(特別佳具有6至12個C原子)之烷基、F或Cl；且i表示5至15(較佳5或8至12且特別佳5或9至10)的整數；且較佳地，所存在的取代基L51至L54中之至少四個(特別佳至少六個)表示烷基。
該等式V化合物較佳係選自式VA及VB化合物之群。該等式V化合物較佳係主要由其組成，更佳係基本上由其組成且甚至更佳係完全由其組成：
其中 n及m相互獨立地表示1至15(較佳3至12)的整數；p表示1至4的整數，較佳1或2，最佳2；q表示1至6的整數，較佳1、2或4；且(p+q)表示3至12的整數，較佳3、4、6或8。
以選自式VA-1至VA-3化合物之群之式VA化合物尤其佳：
其中k表示2。
較佳的式VB化合物係選自式VB-1至VB-4(較佳式VB-1及VB-2)化合物之群：
較佳的式VI化合物係選自式VI-1及VI-2化合物之群：
其中該等參數具有上文針對式VI所指定的定義。
在本發明之一較佳實施例中，該等液晶介質包含一或多種式VI-1化合物，其較佳係選自式VI-1-1至VI-1-6(更佳式VI-1-2及/或VI-1-5)化合物之群：
其中該等參數具有上文針對式VI-1所指定的定義，且較佳地，R61及R62相互獨立地表示具有2至7個C原子之烷基，以丙基、丁基、戊基或己基較佳，以丙基或己基更佳且以兩者彼此相同最佳。
在本發明之一較佳實施例中，該等液晶介質包含一或多種式VI-2化合物，其較佳係選自式VI-2-1至VI-2-6(較佳式VI-2-2及/或VI-2-5)化合物之群：
其中該等參數具有上文針對式VI-2所指定的定義，且較佳地，R61及R62相互獨立地表示具有2至7個C原子之烷基，以(例如)丙基、丁基、戊基或己基較佳，以丙基或己基更佳且以兩者彼此相同最佳。
可根據以下示例性反應流程圖(流程圖1至4)來製備式IV化合物：
可根據以下合成流程圖(流程圖5至11)來製備具有鄰位 取代基之式IV化合物。其中該等參數L4、R41及R42係如上下文所定義，X4具有上文針對R43所指定的定義且R各具有針對R41或R42所指定的定義。
流程圖7至11顯示具有不同取代型中心環之化合物之合成法。其中所示之苯炔基部分可泛化為任意取代型苯炔基。
可有利地根據以下四種反應流程圖(流程圖12至15)來製備式V化合物。例如，可分別根據流程圖14至15有利地製備其中i=6及i=10之式V化合物。
在流程圖12及13中，兩個R相互獨立地具有上式V中針對R51所指定的定義；Li各相互獨立地具有上式V中針對L5i所指定的定義中之一者，即L1係彼等針對L51者至L4係彼等針對L54者；m、n、o、p及q係0、1或2；且總和(m+n+o+p+q)係3至7。
可根據流程圖12製備具有側甲基取代基之化合物。所需試劑(溴-碘-甲苯)係可購得。或者，可類似地根據流程圖 14製備該等化合物。因此，可跳過第二步驟：醛與格林納(Grignard)化合物之反應。在此情況下，該醛直接還原成甲基化合物。
其中R相互獨立地具有上式V中針對R51所指定的定義且較佳係烷基；n係2且視需要為3，較佳2；且 R"相互獨立地具有上式V中針對L51所指定的定義且較佳係具有1至11個(更佳1至7個且特別佳2至5個)C原子之烷基。
其中 R相互獨立地具有上式V中針對R51所指定的定義且較佳係烷基，其最佳具有1至15個C原子；且「烷基」係具有1至15個C原子(較佳3至12個C原子)的烷基。
可有利地根據以下反應流程圖(流程圖16)來製備式VI-1及VI-2化合物。
其中R相互獨立地具有上式VI中針對R61所指定的定義且較佳係烷基；且R1相互獨立地具有上式VI中針對R63所指定的定義。
上文未明確提及之其他液晶原化合物亦可視需要及有利 地用於本發明介質中。該等化合物係熟習此項技術者已知。
可根據或類似於本身已知且描述於如(例如)Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart之有機化學標準著作中之方法來合成式I至V化合物。
本發明液晶介質係由複數種化合物(較佳3至15種，更佳3至10種且極佳3至5種化合物)組成。以習知方式混合此等化合物。通常，將以較小量使用之所需量化合物溶解於以較大量使用之化合物中。若溫度高於以較高濃度使用之化合物之澄清點，則尤其易於觀察到該溶解過程之完成。然而，亦可以其他習知方式製備該介質，例如：使用所謂之預混合物(其可係(例如)化合物之同系或共熔混合物)或使用所謂之「多瓶」系統(其成分本身係即用混合物)。
在本發明之一較佳實施例中，該等液晶介質包含三種或更多種式I化合物及一或多種式II化合物。
在本發明之一更佳實施例中，該等液晶介質包含三種或更多種式I化合物及一或多種式III化合物。
在一甚至更佳實施例中，該等液晶介質包含三種或更多種式I化合物及一或多種式IV化合物。
在一尤其佳實施例中，該等液晶介質包含三種或更多種式I化合物及一或多種式V化合物。
在一尤其佳實施例中，該等液晶介質包含三種或更多種式I化合物及一或多種式VI化合物。
特定言之，以包含以下組分之液晶介質較佳：-三種或更多種式I化合物；及-一或多種式III化合物；或-一或多種式IV化合物；或-一或多種式V化合物；或-一或多種式VI化合物；及-視需要(較佳係強制性)之一或多種式II化合物。
本發明液晶介質較佳包含：-一、兩、三或更多種式I化合物；及-一或多種式III化合物及一或多種式IV化合物；或-一或多種式III化合物及一或多種式V化合物；或-一或多種式III化合物及一或多種式VI化合物；或-一或多種式IV化合物及一或多種式V化合物；或-一或多種式IV化合物及一或多種式VI化合物；或-一或多種式V化合物及一或多種式VI化合物；及-視需要(較佳係強制性)之一或多種式II化合物。
本發明液晶介質較佳包含：-一、兩、三或更多種式I化合物；及-一或多種式III化合物及一或多種式IV化合物及一或多種式V化合物；或-一或多種式III化合物及一或多種式IV化合物及一或多種式VI化合物；或-一或多種式III化合物及一或多種式V化合物及一或多種式VI化合物；或 -一或多種式IV化合物及一或多種式V化合物及一或多種式VI化合物；及-視需要(較佳係強制性)之一或多種式II化合物。
本發明液晶介質較佳包含總濃度為25%或更高至95%或更低(更佳35%或更高至90%或更低，更佳45%或更高至85%或更低，更佳55%或更高至80%或更低且最佳60%或更高至75%或更低)之式I化合物。
本發明液晶介質較佳係主要僅由選自式I、II、III、IV、V及VI化合物之群之化合物組成。
在本發明之一較佳實施例中(其中該等液晶介質在各情況下包含一或多種式I及II至V化合物)，式I化合物之濃度較佳係90至95%，式II至V化合物之濃度較佳係0至10%，更佳2至10%且特別佳5至10%。
以包含以下組分之液晶介質更佳：- 40至85%(較佳45至80%)之式I化合物；-5至35%(較佳10至30%)之選自式III、IV、V及VI之群之化合物；及-5至40%(較佳10至30%)之式II化合物。
尤其佳地，本發明液晶介質係僅由上述化合物組成。
在本申請案中，就組合物而言，「包含」意指有關實體(即該介質)包含總濃度較佳為3%或更高且極佳5%或更高的指定化合物。另外，「僅由其組成」意指有關實體包含較佳99%或更多且極佳100.0%的指定化合物。
本發明液晶介質可包含一般濃度的其他添加劑(例如染 料、抗氧化劑、對掌性摻雜劑、UV安定劑)。此等其他成分之總濃度係佔總混合物之10 ppm至10%(較佳100 ppm至6%)。所使用之個別化合物之濃度各係較佳0.1%至3%。
本發明液晶介質較佳具有140℃或更高(更佳150℃或更高，更佳160℃或更高，特別佳170℃或更高且極佳180℃或更高)的澄清點。
本發明液晶介質在各情況下較佳具有至少自-20℃至140℃(較佳自-30℃至150℃且極佳自-40℃至160℃)之向列相。該相特別佳係延伸至170℃或更高，較佳180℃或更高。此處之表述「具有向列相」意指一方面於相應溫度下之低溫下未觀察到層列相及結晶且另一方面在加熱時該向列相未出現澄清。以此方式測定在20℃的測量溫度下具有向列相之組分；所有其他組分係如化合物般經處理。於流量黏度計中及相應溫度下進行低溫研究並藉由儲存於具有5 μm層厚度之測試單元中達至少100小時來檢查。於高溫下，藉由習知方法於毛細管中測定該澄清點。
於1 kHz及20℃下，本發明液晶介質之△ε較佳係1或更大，較佳2或更大且極佳3或更大。
在本申請案中，表述「介電正性」描述其中△ε>3.0之化合物或組分，介電中性描述彼等其中-1.5△ε3.0者且介電負性描述彼等其中△ε<-1.5者。△ε係於1 kHz頻率及20℃下測定。各化合物之介電各向異性係自含於向列主體混合物中之個別化合物之10%溶液的結果測得。若各化合物於該主體混合物中之溶解度小於10%，則濃度減小至5%。該等 測試混合物之電容係在具有垂直對準之單元及具有同質對準之單元中測定。兩種類型單元之單元厚度係約20 μm。所施加的電壓係頻率為1 kHz且有效值通常係0.5 V至1.0 V的矩形波，但其始終經選擇為低於各測試混合物之電容臨限值。
△ε係定義為(ε| |-ε⊥)，而εave.係(ε| |+2ε⊥)/3。
用於介電正性化合物之主體混合物係混合物ZLI-4792且用於介電中性及介電負性化合物者係混合物ZLI-3086，兩者均係購自Merck KGaA,Germany。該等化合物之介電常數之絕對值係自在添加該等受關注化合物後該主體混合物之各值的變化測得。將該等值外推至100%的受關注化合物之濃度。
於589 nm(NaD)及20℃下，本發明液晶介質之△n較佳係在0.340或更大至0.90或更小之間，更佳在0.350或更大至0.90或更小之間，甚至更佳在0.400或更大至0.85或更小之間且極佳在0.450或更大至0.800或更小之間。
研究該等液晶介質於微波頻率範圍內之性質，如A.Penirschke、S.Müller、P.Scheele、C.Weil、M.Wittek、C.Hock及R.Jakoby：「Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35 GHz」,34th European Microwave Conference-Amsterdam，第545-548頁中所述。
就此而言，亦比較A.Gaebler、F.Gölden、S.Müller、A.Penirschke及R.Jakoby「Direct Simulation of Material Permittivites...」,12MTC 2009-International Instrumentation and Measurement Technology Conference,Singapore,2009(IEEE)，第463-467頁及DE 10 2004 029 429 A(其中亦詳細描述測量方法)。
將該液晶引入聚四氟乙烯(PTFE)或熔融矽石毛細管中。該毛細管具有180 μm的內徑及350 μm的外徑。有效長度係2.0 cm。將填充的毛細管引入諧振頻率為30 GHz的空腔中心。此空腔具有6.6 mm長度、7.1 mm寬度及3.6 mm高度。隨後施加輸入訊號(源)並使用市售向量網路分析儀記錄輸出訊號結果。就其他頻率(例如19 GHz)而言，可相應地調整該空腔的尺寸。
藉由A.Penirschke、S.Müller、P.Scheele、C.Weil、M.Wittek、C.Hock及R.Jakoby：「Cavity Perturbation Method for Characterization of Liquid Crystals up to 35GHz」,34th European Microwave Conference-Amsterdam，第545-548頁中之等式10及11(如其中所述)，使用以填充該液晶之毛細管進行之測量與以未填充該液晶之毛細管進行之測量之間的諧振頻率及Q因子變化測定介電常數及相應目標頻率下之損耗角。
可藉由該液晶於磁場中之對準來獲得垂直及平行於該液晶指向矢的性質分量的值。為此，使用永久磁鐵之磁場。磁場強度係0.35特斯拉。相應地進行磁鐵對準且隨後相應地旋轉90°。
較佳液晶材料之材料品質η=τ/tanδ⊥係5或更大，較佳6 或更大，較佳8或更大，較佳10或更大，較佳15或更大，較佳17或更大，特別佳20或更大且極佳25或更大。
本發明液晶介質係極適用於製備微波組件(例如可調諧移相器)。此等可藉由施加磁場及/或電場來調諧。通常以電場調諧較佳。此等移相器可於UHF頻段(0.3-1 GHz)、L頻段(1-2 GHz)、S頻段(2-4 GHz)、C頻段(4-8 GHz)、X頻段(8-12 GHz)、Ku頻段(12-18 GHz)、K頻段(18-27 GHz)、Ka頻段(27-40 GHz)、V頻段(50-75 GHz)、W頻段(75-110GHz)及至多1 THz中操作。
較佳之操作頻率係C頻段、X頻段、Ku頻段、K頻段、Ka頻段、V頻段、W頻段及至多1 THz。特別佳之操作頻率係Ku頻段、K頻段、Ka頻段、V頻段、W頻段及至多1 THz。
較佳液晶材料具有15°/dB或更大(較佳20°/dB或更大，較佳30°/dB或更大，較佳40°/dB或更大，較佳50°/dB或更大，特別佳80°/dB或更大且極佳100°/dB或更大)之移相器品質。
專家已知本發明移相器之結構。通常，使用負載線路移相器、「倒置式微帶線」(短IMSL)、鰭線移相器(較佳係對極鰭線移相器)、槽線移相器、微帶線移相器或共平面形波導(CPW)移相器。此等組件允許實現可重組態天線陣列(其可完全電性重組態且其允許控制該等天線之主射束方向)以屏蔽干擾及/或獲得高方向性。另一較佳實施例係部分經本發明液晶填充之波導(如WO 2011/036243 A1中所 述，該案以引用之方式涵蓋於本文中)。
在一較佳實施例中，將本發明移相器組合至陣列天線中，較佳組合至相控陣天線、反射陣天線及由韋瓦第(Vivaldi)天線組成之陣列中。
本發明可調諧天線陣列之尤其佳應用係用於(例如)衛星間、衛星至地面站、移動地面站經由衛星至靜止地面站或至其他行動地面站之操作以(例如)接收及發送通訊、電視或視訊至運輸工具(例如船舶、飛機、火車及汽車)之衛星通訊系統。其他較佳應用係無線路由器至膝上型PC、平板電腦及移動裝置之短距離天線。
在本發明中，除非另外明確說明，否則術語「化合物」意指一種化合物及複數種化合物。
就關於液晶及液晶原的術語及定義之概述而言，參見Pure Appl.Chem.73(5),888(2001)及C.Tschierske,G.Pelzl and S.Diele,Angew.Chem.2004,116,6340-6368。
術語「液晶原基」意指可引發液晶(LC)相行為之基團。包含液晶原基之化合物本身不一定需要顯示LC相。其等亦可僅在與其他化合物混合時(例如液晶主體混合物)或在該等液晶原化合物或其混合物經聚合時顯示LC相行為。為簡單起見，在下文中，針對液晶原及LC材料均使用術語「液晶」。所使用之液晶係個別物質或混合物。其等較佳具有向列相。
除非另外明確說明，否則本申請案中指示之參數範圍皆 包括限值。
針對各種性質範圍指定的不同上限及下限值在相互組合時產生其他較佳範圍。
在整篇本申請案中，除非另外明確說明，否則以下條件及定義適用。所有濃度係以重量百分比表示且係關於各別的完整混合物，所有溫度係以攝氏度表示且所有溫差係以度數差表示。除非另外明確說明，否則所有物理性質係根據「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」,Status Nov.1997,Merck KGaA,Germany測定且係於20℃之溫度下提供。光學各向異性(△n)係於589.3 nm波長下測定。介電各向異性(△ε)係於1 kHz頻率或若明確指出係於19 GHz頻率下測定。臨限電壓及所有其他電光性質係使用Merck KGaA,Germany製備的測試單元測定。用於測定△ε之測試單元具有約20 μm的單元厚度。該電極係具有1.13 cm2的面積及護環的圓形ITO電極。定向層係購自日本Nissan Chemicals之SE-1211(用於垂直定向(ε| |))及購自日本Japan Synthetic Rubber之聚醯亞胺AL-1054(用於平行定向(ε⊥))。電容係藉由使用電壓為0.3 Vrms的正弦波的頻率響應分析儀Solatron 1260測得。電光測量中所使用的光係白光。在本發明中，利用使用購自德國Autronic-Melchers之市售DMS儀器之裝置。
術語「烷基」較佳包括具有1至15個碳原子之直鏈及分支鏈烷基，特定言之係甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基之直鏈基團。通常以具有2至10個碳原子之基 團較佳。
術語「烯基」較佳包括具有2至15個碳原子之直鏈及分支鏈烯基，特定言之係直鏈基團。特別佳烯基係C2-至C7-1E-烯基、C4-至C7-3E-烯基、C5-至C7-4-烯基、C6-至C7-5-烯基及C7-6-烯基，特定言之C2-至C7-1E-烯基、C4-至C7-3E-烯基及C5-至C7-4-烯基。其他較佳烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及類似基團。通常以具有至多5個碳原子之基團較佳。
術語「氟烷基」較佳包括具有末端氟之直鏈基團，即氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基及7-氟庚基。然而，不排除氟的其他位置。
術語「氧雜烷基」或「烷氧基烷基」較佳包括式CnH2n+1-O-(CH2)m的直鏈基團，其中n及m各相互獨立地表示1至10。較佳地，n係1且m係1至6。
包含乙烯基端基之化合物及包含甲基端基之化合物具有低旋轉黏度。
本發明液晶介質可包含一般濃度之其他添加劑及對掌性摻雜劑。此等其他成分之總濃度係佔整體混合物之0%至10%(較佳0.1%至6%)。所用的個別化合物之濃度各係較佳0.1%至3%。當引用本發明液晶介質之液晶組分及液晶化合物之值及濃度範圍時，不考慮此等及類似添加劑之濃 度。
所有溫度(如(例如)該等液晶之熔點T(C,N)或T(C,S)、層列相(S)至向列相(N)之轉變T(S,N)及澄清點T(N,I))係以攝氏度表示。所有溫差係以度數差表示。
在本發明且尤其係在以下實例中，藉由縮寫(亦稱為縮寫詞)指示該等液晶原化合物之結構。在此等縮寫詞中，使用下表A至C將化學式縮寫如下。所有基團CnH2n+1、CmH2m+1及ClH2l+1或CnH2n-1、CmH2m-1及ClH2l-1分別表示各具有n、m或l個碳原子之直鏈烷基或烯基(較佳係1E-烯基)。表A列舉用於該等化合物之核心結構之環元素之代碼，而表B顯示連接基。表C提供針對左手或右手末端基團之代碼之定義。表D顯示說明性化合物結構及其各自的縮寫。
其中n及m各表示整數，且該三點「...」係此表中其他縮寫之預留位置。
下表顯示說明性結構及其各自的縮寫。顯示此等以說明縮寫規則的定義。其等另外表示所使用的較佳化合物。
該等液晶介質之其他可能成分
實例
以下實例闡釋本發明且不以任何方式限制本發明。
然而，熟習此項技術者明白可自該等物理性質獲得何種性質及其等可在何種範圍內改良。因此，特定言之，可獲得的各種性質之較佳組合對於熟習此項技術者而言係經明確定義。
比較例1
製備並研究具有下表中所指定的組成及性質之液晶混合物C-1。
此混合物僅適度地適於微波範圍內之應用。
實例1
製備並研究具有下表中所指定的組成及性質之液晶混合物M-1。
此混合物係極適於微波範圍內之應用(特定言之係移相器)，因為其具有低tan δε,r,⊥值。
比較例2
製備並研究具有下表中所指定的組成及性質之液晶混合物C-2。
此混合物係適度地適於微波範圍內之應用(特定言之係移相器)。
實例2
製備並研究具有下表中所指定的組成及性質之液晶混合物M-2。
此混合物在於-20℃溫度下儲存超過120 h之塊體中係安定。其係極適於微波範圍內(例如頻率在30 GHz下)之應用(特定言之係移相器)，因為其具有改良之各性質。
實例3
製備並研究具有下表中所指定的組成及性質之液晶混合物M-3。
此混合物係極適於微波範圍內之應用(特定言之係移相器)。其在低溫下顯示有利的良好儲存安定性且在微波範圍內(例如在30 GHz的頻率下)顯示低損耗值。

Claims (14)

  1. 一種液晶介質，特徵在於其包含：第一組分(組分A)，其係由1、2、3或更多種式I化合物組成： 其中L1係R12或X1；R11係CnH2n+1、O-CnH2n+1或CH2=CH-(CH2)Z；R12係CmH2m+1、O-CmH2m+1或(CH2)Z-CH=CH2；X1係F或Cl；Y11及Y12相互獨立地係H或F；n及m相互獨立地表示1至9的整數；且z表示0、1、2、3或4；及第二組分(組分B)，其係由1、2、3或更多種選自式III、IV、V及VI化合物之群之化合物組成： 其中L31表示R31或X31；L32表示R32或X32；R31及R32相互獨立地表示H、具有1至15個C原子之非氟化烷基或烷氧基或具有2至15個C原子之非氟化烯 基、烯氧基或烷氧基烷基；X31及X32相互獨立地表示H、F、Cl、-CN、-NCS、-SF5、具有1至7個C原子之氟化烷基或氟化烷氧基或具有2至7個C原子之氟化烯基、非氟化或氟化烯氧基或非氟化或氟化烷氧基烷基；Z31至Z33相互獨立地表示反式-CH=CH-、反式-CH=CF-、反式-CF=CH-、反式-CF=CF-或單鍵；表示、、或 至相互獨立地表示、 、、或； 另外可表示或；且R33至R35相互獨立地表示具有1至15個C原子之非氟化烷基或烷氧基或具有2至15個C原子之非氟化烯基、烯氧基或烷氧基烷基； 其中 R41至R43相互獨立地表示各具有1至15個C原子之非氟化烷基或非氟化烷氧基、各具有2至15個C原子之非氟化烯基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基或各具有至多15個C原子之環烷基、烷基環烷基、環烯基、烷基環烯基、烷基環烷基烷基或烷基環烯基烷基；且L4表示H、F或各具有1至15個C原子之非氟化烷基或非氟化烷氧基、各具有2至15個C原子之非氟化烯基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基； 其中R51及R52相互獨立地表示鹵素、各具有1至15個C原子之非氟化烷基或氟化烷基或非氟化烷氧基或氟化烷氧基或各具有2至15個C原子之非氟化烯基或氟化烯基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基或氟化烷氧基烷基，其中(另外)一或多個「-CH2-」基團可相互獨立地經具有3至6個C原子之環烷基置換，且或者(另外)R51及R52中之一者或R51及R52兩者皆表示H；L51至L54在每次出現時，在各情況相互獨立地表示H、具有1至15個C原子之烷基、F或Cl；且i表示5至15的整數；及 其中 R61及R62相互獨立地表示鹵素、各具有1至15個C原子之非氟化烷基或氟化烷基或非氟化烷氧基或氟化烷氧基或各具有2至15個C原子之非氟化烯基或氟化烯基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基或氟化烷氧基烷基，其中(另外)一或多個「-CH2-」基團可相互獨立地經具有3至6個C原子之環烷基置換；R63及R64相互獨立地表示具有1至15個C原子之烷基，且或者，其中一者亦表示H；Z6表示-C≡C-或單鍵。
  2. 如請求項1之液晶介質，其中其包含總濃度為10%或更大至95%或更小的式I化合物。
  3. 如請求項1或2之液晶介質，其中其包含一或多種式II化合物： 其中L21表示R21或X21；L22表示R22或X22；R21及R22相互獨立地表示H、具有1至17個C原子之非氟化烷基或非氟化烷氧基或具有2至15個C原子之非氟化烯基、非氟化烯氧基或非氟化烷氧基烷基；X21及X22相互獨立地表示H、F、Cl、-CN、-NCS、-SF5、具有1至7個C原子之氟化烷基或氟化烷氧基或具有2至7個C原子之氟化烯基、非氟化或氟化烯氧基或非氟 化或氟化烷氧基烷基；至相互獨立地表示、 或。
  4. 如請求項1至3中任一項之液晶介質，其中其係僅由式I化合物及選自式II至VI化合物之群之化合物組成。
  5. 如請求項3或4之液晶介質，其中其另外包含一或多種選自式II-1a-1至II-1a-4化合物之群之化合物： 其中R21具有請求項1中針對R11所給定的定義。
  6. 如請求項1至5中任一項之液晶介質，其中其另外包含一 或多種如請求項1中所給定之式III化合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之液晶介質，其中其包含一或多種如請求項1中所給定之式IV化合物。
  8. 如請求項1、2及4至6中任一項之液晶介質，其中其包含一或多種如請求項1中所給定之式V化合物。
  9. 如請求項1、2及4至6中任一項之液晶介質，其中其包含一或多種如請求項1中所給定之式VI化合物。
  10. 一種高頻技術組件，特徵在於：其包含如請求項1至9中任一項之液晶介質。
  11. 如請求項10之組件，其中其係適於在微波範圍內操作。
  12. 如請求項10或11之組件，其中其係移相器。
  13. 一種如請求項1至9中任一項之液晶介質於高頻技術組件中之用途。
  14. 一種微波裝置，特徵在於：其包含一或多種如請求項10至12中任一項之組件。
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