[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

TW201332195A - 非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池 - Google Patents

非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池 Download PDF

Info

Publication number
TW201332195A
TW201332195A TW101138667A TW101138667A TW201332195A TW 201332195 A TW201332195 A TW 201332195A TW 101138667 A TW101138667 A TW 101138667A TW 101138667 A TW101138667 A TW 101138667A TW 201332195 A TW201332195 A TW 201332195A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
separator
resin
polyvinylidene fluoride
porous layer
battery
Prior art date
Application number
TW101138667A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI568061B (zh
Inventor
Satoshi Nishikawa
Takashi Yoshitomi
Atsuhiro Otsuka
Ayumi Iwai
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Publication of TW201332195A publication Critical patent/TW201332195A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI568061B publication Critical patent/TWI568061B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/20—Mountings; Secondary casings or frames; Racks, modules or packs; Suspension devices; Shock absorbers; Transport or carrying devices; Holders
    • H01M50/258—Modular batteries; Casings provided with means for assembling
    • H01M50/26—Assemblies sealed to each other in a non-detachable manner
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
    • C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/117—Inorganic material
    • H01M50/119—Metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/116—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material
    • H01M50/124—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/426—Fluorocarbon polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/46—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes
    • H01M50/461—Separators, membranes or diaphragms characterised by their combination with electrodes with adhesive layers between electrodes and separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/489—Separators, membranes, diaphragms or spacing elements inside the cells, characterised by their physical properties, e.g. swelling degree, hydrophilicity or shut down properties
    • H01M50/491—Porosity
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

一種非水系蓄電池用分隔器，其具備：多孔質基材；與，設置於前述多孔質基材的一面或兩面，且含有下述的聚偏二氟乙烯系樹脂A及下述的聚偏二氟乙烯系樹脂B之黏著性多孔質層。．聚偏二氟乙烯系樹脂A：含有來自偏二氟乙烯的構成單位及來自六氟丙烯的構成單位，來自六氟丙烯的構成單位佔全部構成單位之比例為0.5mol%以上1.5mol%以下之聚偏二氟乙烯系樹脂，．聚偏二氟乙烯系樹脂B：含有來自偏二氟乙烯的構成單位及來自六氟丙烯的構成單位，來自六氟丙烯的構成單位佔全部構成單位之比例超過1.5mol%之聚偏二氟乙烯系樹脂。

Description

非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池
本發明關於非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池。
以鋰離子蓄電池為代表之非水系蓄電池，係廣泛普及作為筆記型個人電腦、行動電話、數位相機、攝影機等的攜帶用電子機器之電源。
近幾年，隨著攜帶用電子機器之小型化．輕量化，進行非水電解質電池的外裝之輕量化，作為外裝材，代替不銹鋼製之罐，開發鋁製之罐，更且代替金屬製之罐，開發鋁層合薄膜製之包裝(pack)。
然而，鋁層合薄膜製之包裝由於柔軟，於以該包裝作為外裝的電池(軟包裝電池)中，由於來自外部的衝撃或充放電所伴隨的電極之膨脹．收縮，在電極與分隔器之間容易形成間隙，結果循環壽命會降低。
為了解決上述問題，有提案提高電極與分隔器的黏著性之技術。
作為該技術的一個，已知在聚烯烴微多孔膜上形成有由聚偏二氟乙烯系樹脂所成之黏著性多孔質層的分隔器(例如參照專利文獻1~4)。此分隔器若堆疊在電極上進行熱壓，則由於經由黏著性多孔質層而能對電極良好地黏著，故可提高電池的循環壽命。
於使用上述具有黏著性多孔質層的分隔器之軟包裝電 池的製造過程中，通常使電極與分隔器在疊合的狀態下捲繞而製作電池元件。此電池元件之製作步驟係與金屬罐外裝之電池的製造過程中之以往的電池元件之製作步驟同樣。因此，當採用上述具有黏著性多孔質層的分隔器於軟包裝電池時，亦具有不需要對以往的電池元件之製作步驟加以大幅的變更之優點。
基於上述背景，在聚烯烴微多孔膜上形成有由聚偏二氟乙烯系樹脂所成的黏著性多孔質層之分隔器，係適合軟包裝電池，以性能的進一步提高為目標，已進行各式各樣的技術提案。
例如，專利文獻1中揭示的分隔器，係基於使與電極的黏著性及離子透過性並存之觀點，著眼於黏著性多孔質層的多孔構造與厚度。專利文獻2~4中揭示的分隔器，係基於與電極的黏著性之觀點，組合2種類的聚偏二氟乙烯系樹脂來形成黏著性多孔質層。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]發明專利第4127989號公報
[專利文獻2]發明專利第4490055號公報
[專利文獻3]發明專利第4109522號公報
[專利文獻4]發明專利第4414165號公報
然而，於電池的製造過程中，以提高分隔器與電極的黏著為目的，若提高熱壓的溫度或壓力，則黏著性多孔質層的多孔質構造會被壓壞。於該情況下，熱壓後的分隔器係離子透過性差，導致電池性能的降低。
因此，要求即使藉由條件溫和的熱壓或不加熱下的加壓，與電極的黏著性也高之分隔器。
本發明係於上述狀況下完成者。
於上述狀況下，具備具有良好的多孔質構造之黏著性多孔質，與電極的黏著性優異，即使在與電極的黏著後，離子透過性也優異之非水系蓄電池用分隔器係被視為必要。
又，於上述狀況下，循環特性及負載特性優異的非水電解質電池係被視為必要。
解決前述問題用的具體手段係如以下。
<1>一種非水系蓄電池用分隔器，其具備：多孔質基材，與設置於前述多孔質基材的一面或兩面，且含有下述的聚偏二氟乙烯系樹脂A及下述的聚偏二氟乙烯系樹脂B之黏著性多孔質層；．聚偏二氟乙烯系樹脂A：含有來自偏二氟乙烯的構成單位及來自六氟丙烯的構成單位，來自六氟丙烯的構成單位佔全部構成單位之比例為0.5mol%以上1.5mol%以下之聚偏二氟乙烯系樹脂， ．聚偏二氟乙烯系樹脂B：含有來自偏二氟乙烯的構成單位及來自六氟丙烯的構成單位，來自六氟丙烯的構成單位佔全部構成單位之比例超過1.5mol%之聚偏二氟乙烯系樹脂。
<2>如前述<1>記載之非水系蓄電池用分隔器，其中前述黏著性多孔質層係空孔率為30%以上60%以下，而且平均孔徑為20nm以上100nm以下。
<3>如前述<1>或<2>記載之非水系蓄電池用分隔器，其中於前述黏著性多孔質層中，前述聚偏二氟乙烯系樹脂A與前述聚偏二氟乙烯系樹脂B之質量比(聚偏二氟乙烯系樹脂A：聚偏二氟乙烯系樹脂B)為15：85~85：15。
<4>如前述<1>~<3>中任一項記載之非水系蓄電池用分隔器，其中前述黏著性多孔質層係在前述多孔質基材的一面中每單位面積之質量為0.5g/m2以上1.5g/m2以下。
<5>一種非水系蓄電池，其具備正極、負極與配置於前述正極及前述負極之間的如前述<1>~<4>中任一項之非水系蓄電池用分隔器，藉由鋰之摻雜．脫摻雜而得到電動勢。
<6>如前述<5>記載之非水系蓄電池，其更具備鋁層合薄膜製之外裝，於前述外裝之中收納前述正極、前述負極與前述非水系蓄電池用分隔器。
依照本發明，提供具備具有良好的多孔質構造之黏著性多孔質，與電極的黏著性優異，即使在與電極的黏著後也離子透過性優異之非水系蓄電池用分隔器。
再者，依照本發明，提供循環特性及負載特性優異之非水系蓄電池。
[實施發明的形態]
以下，說明本發明的實施形態。再者，例示此等的說明及實施例，不限制本發明之範圍。
於本說明書中，使用「~」所示的數值範圍係表示含有「~」之前後所記載的數值各自作為最小值及最大值之範圍。
本說明書中的「步驟」之用語係不僅為獨立的步驟，而且當與其它步驟無法明確地區別時，也只要可達成該步驟之所預期的作用，則包含在本用語中。
<非水系蓄電池用分隔器>
本發明的非水系蓄電池用分隔器(以下亦稱為「分隔器」)具備：多孔質基材與設置於前述多孔質基材的一面或兩面之黏著性多孔質層。
而且，前述黏著性多孔質層含有下述的聚偏二氟乙烯系樹脂A及下述的聚偏二氟乙烯系樹脂B。
．聚偏二氟乙烯系樹脂A：含有來自偏二氟乙烯的構成單位及來自六氟丙烯的構成單位，來自六氟丙烯的構成單位佔全部構成單位之比例為0.5mol%以上1.5mol%以下之聚偏二氟乙烯系樹脂(以下亦稱為「樹脂A」)。
．聚偏二氟乙烯系樹脂B：含有來自偏二氟乙烯的構成單位及來自六氟丙烯的構成單位，來自六氟丙烯的構成單位佔全部構成單位之比例超過1.5mol%之聚偏二氟乙烯系樹脂(以下亦稱為「樹脂B」)。
本發明中的黏著性多孔質層，藉由含有樹脂A及樹脂B，而與不含有樹脂A及樹脂B中的一者之情況比較下，係與電極之黏著性優異，而且即使在與電極之黏著後，也離子透過性優異。其理由推測如以下。
含有偏二氟乙烯及六氟丙烯作為聚合成分之聚偏二氟乙烯系樹脂(以下亦稱為「VDF-HFP樹脂」)，若增加六氟丙烯的聚合比例，則在電解液中變容易膨潤。因此，亦預料構成黏著性多孔質層的VDF-HFP樹脂之六氟丙烯的聚合比例愈多，愈提高黏著性多孔質層與電極之黏著性。
然而，若以六氟丙烯的聚合比例多之VDF-HFP樹脂來形成黏著性多孔質層，則空孔率容易變高，孔徑亦容易變大。若黏著性多孔質層的空孔率高且孔徑亦大，則在黏著性多孔質層表面中，與電極的黏著地方之VDF-HFP樹脂部分的面積係減少，而且VDF-HFP樹脂部分變成稀疏地存在。因此，若增加構成黏著性多孔質層的VDF-HFP樹脂之六氟丙烯的聚合比例，則與前述預料相反，黏著性 多孔質層與電極之黏著性係有降低的傾向。又，若黏著性多孔質層的空孔率高且孔徑亦大，則在電極界面的離子移動變成不均勻，對電池的循環特性及負載特性造成不良影響。
換言之，為了以不妨礙離子透過性之程度來得到空孔率或孔徑小的黏著性多孔質層，可說只要減少VDF-HFP樹脂的六氟丙烯之聚合比例即可。若為如此的黏著性多孔質層，則在電極界面的離子移動之均勻性高，不對電池的循環特性及負載特性造成影響，從其表面形態學的形態來看，亦預料與電極的黏著性提高。
然而，六氟丙烯的聚合比例少之VDF-HFP樹脂，係在電解液中缺乏膨潤性，難以得到對電極的高黏著性。
於是，以往作為提高電極與分隔器的黏著性之手段，採用提高熱壓的壓力及溫度之策略。然而，熱壓條件愈高壓．高溫，則黏著性多孔質層的多孔質構造愈會被壓壞，與電極的黏著後之離子透過性係惡化，難以得到良好的電池特性。
因此，本發明係藉由採用六氟丙烯的聚合比例不同之2種類的VDF-HFP樹脂於黏著性多孔質層，而一邊提高對電極的黏著性，一邊電池特性亦優異。
即，藉由六氟丙烯的聚合比例比較高之樹脂B，而確保在電解液中的VDF-HFP樹脂之膨潤性。而且，藉由六氟丙烯的聚合比例比較低之樹脂A，以不妨礙離子透過性之程度來實現空孔率或孔徑小的黏著性多孔質層，結果提 高在電極界面的離子移動之均勻性，而且獲得適合與電極之黏著的表面形態。
因此，若將樹脂A與樹脂B一起使用於黏著性多孔質層，則在與電極的黏著性產生相乘效果，格外地提高黏著性，而且電池的循環特性及負載特性優異。又，藉由組合如此的樹脂A與樹脂B，亦提高多孔質基材與黏著性多孔質層之間的黏著性，提高層間的剝離力。
本發明係在作為構成黏著性多孔質層的VDF-HFP樹脂，併用六氟丙烯的聚合比例為0.5mol%以上1.5mol%以下之樹脂A與六氟丙烯的聚合比例超過1.5mol%之樹脂B。
作為構成黏著性多孔質層的VDF-HFP樹脂，使用1種或2種以上的僅樹脂A及樹脂B中的一者時，基於前述理由，難以得到對電極的高黏著性。
又，併用樹脂A及樹脂B中的任一者與六氟丙烯的聚合比例未達0.5mol%的VDF-HFP樹脂或偏二氟乙烯之均聚物(聚偏二氟乙烯樹脂)時，此等的樹脂由於結晶性高，黏著性多孔質層形成用的塗佈液係容易凝膠化，難以確保恰當的流動性，對多孔質構造之形成會帶來障礙。特別地，使用聚偏二氟乙烯樹脂時，容易出現此現象。
再者，本發明的分隔器係在多孔質基材與黏著性多孔質層之間的界面之離子移動亦優異。
以往，在多孔質基材上層合有黏著性多孔質層之分隔器，係兩者的界面容易堵塞，在該界面的離子移動係惡 化，會難以實現良好的電池特性。
相對於其，本發明中的黏著性多孔質層由於微細的多孔質構造發達，空孔的分布均勻且孔數多。因此，能連接多孔質基材的孔與黏著性多孔質層的孔之機率係變高，可抑制因堵塞所致的電池性能之降低。
以下，詳述本發明的分隔器之構成。
[多孔質基材]
本發明中所謂的多孔質基材，就是意味在內部具有空孔或空隙的基材。作為如此的基材，可舉出微多孔膜；由不織布、紙狀薄片等的纖維狀物所成之多孔性薄片；在此等微多孔膜或多孔性薄片上層合有1層以上的其它多孔性層之複合多孔質薄片等。再者，所謂的微多孔膜，就是意味在內部具有多數的微細孔，形成連結此等微細孔之構造，氣體或液體可自一側之面通過至另一側之面的膜。
構成多孔質基材的材料，只要是具有電絕緣性的材料，則可為有機材料及無機材料中的任一者。
構成多孔質基材的材料，從對多孔質基材賦予關閉(shutdown)機能之觀點來看，較佳為熱塑性樹脂。此處，所謂的關閉機能，就是指在電池溫度升高時，藉由構成材料熔化而閉塞多孔質基材之孔，遮斷離子之移動，防止電池的熱失控之機能。作為熱塑性樹脂，熔點未達200℃的熱塑性樹脂係適當，聚烯烴為特佳。
作為使用聚烯烴的多孔質基材，聚烯烴微多孔膜係合 適。
作為聚烯烴微多孔膜，可自以往之非水系蓄電池用分隔器所適用的聚烯烴微多孔膜之中，選擇具有充分的力學物性與離子透過性者。
從展現關閉機能之觀點來看，聚烯烴微多孔膜較佳為含有聚乙烯者，聚乙烯之含量較佳為95質量%以上。
另外，在賦予暴露於高溫時不容易地破膜之程度的耐熱性之觀點中，含有聚乙烯與聚丙烯的聚烯烴微多孔膜係合適。作為如此的聚烯烴微多孔膜，可舉出聚乙烯與聚丙烯混合存在於一層中的微多孔膜。於如此的微多孔膜中，從關閉機能與耐熱性之並存的觀點來看，較佳為含有95質量%以上的聚乙烯與5質量%以下的聚丙烯。又，於關閉機能與耐熱性之並存的觀點中，亦較佳為聚烯烴微多孔膜具備2層以上之層合構造，至少1層含有聚乙烯，至少1層含有聚丙烯之構造的聚烯烴微多孔膜。
聚烯烴微多孔膜中所含有的聚烯烴，較宜係重量平均分子量為10萬~500萬者。重量平均分子量若為10萬以上，則可確保充分的力學物性。另一方面，重量平均分子量若為500萬以下，則關閉特性良好，膜的成形容易。
聚烯烴微多孔膜例如可藉由以下的方法來製造。即，將已熔融的聚烯烴樹脂自T-模頭壓出、薄片化，於將此結晶化處理後，進行延伸，更進行熱處理而成為微多孔膜之方法。或者，將與流動石蠟等的可塑劑一起熔融的聚烯烴樹脂自T-模頭壓出，將其冷卻，進行薄片化、延伸 後，萃取可塑劑，進行熱處理而成為微多孔膜之方法。
作為由纖維狀物所成之多孔性薄片，可舉出由聚對苯二甲酸乙二酯等的聚酯，聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烴，芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚酮、聚醚醯亞胺等的耐熱性高分子等的纖維狀物所成之多孔性薄片，或由前述纖維狀物的混合物所成之多孔性薄片。
作為複合多孔質薄片，可採用在由微多孔膜或纖維狀物所成之多孔性薄片上，層合有機能層之構成。如此的複合多孔質薄片，係在可藉由機能層附加進一步的機能之點較佳。作為機能層，例如於賦予耐熱性的觀點中，可採用由耐熱性樹脂所成之多孔質層，或由耐熱性樹脂及無機填料所成之多孔質層。作為耐熱性樹脂，可舉出由芳香族聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚醚酮及聚醚醯亞胺中選出的1種或2種以上之耐熱性高分子。作為無機填料，可合適地使用氧化鋁等的金屬氧化物，氫氧化鎂等的金屬氫氧化物等。再者，作為複合化之手法，可舉出在微多孔膜或多孔性薄片上塗佈機能層之方法，以黏著劑接合微多孔膜或多孔性薄片與機能層之方法，將微多孔膜或多孔性薄片與機能層予以熱壓黏之方法等。
本發明中，多孔質基材的膜厚，從得到良好的力學物性與內部電阻之觀點來看，較佳為5μm~25μm。
多孔質基材的葛雷值(Gurley)(JIS P8117)，從電池的短路防止或得到充分的離子透過性之觀點來看，較佳為50秒/100cc~800秒/100cc。
從提高製造良率之觀點來看，多孔質基材的突刺強度較佳為300g以上。
[黏著性多孔質層]
本發明中，黏著性多孔質層係在內部具有多數的微細孔，形成連結此等微細孔之構造，氣體或液體可自一側之面通過至另一側之面的層。
又，本發明中，黏著性多孔質層係在多孔質基材的一面或兩面，作為分隔器的最外層設置，可與電極黏著之層。
與僅在多孔質基材的一面者相比，黏著性多孔質層在兩面者，從電池的循環特性優異之觀點來看較佳。此係因為若黏著性多孔質層在多孔質基材之兩面，則分隔器的兩面係經由黏著性多孔質層而與兩電極良好地黏著。
本發明中，黏著性多孔質層的平均厚度，從與電極之黏著性及確保高能量密度之觀點來看，在多孔質基材的一面，較佳為0.5μm~5μm。
本發明中，黏著性多孔質層較佳係空孔率為30%~60%，平均孔徑為20nm~100nm。若為此範圍的空孔率及平均孔徑，則在離子透過性優異，於電極界面的離子移動之均勻性高，適合於與電極的黏著之表面形態學之點係有利。具體地如下述。
黏著性多孔質層的空孔率若為30%以上，則離子透過性良好。
黏著性多孔質層的空孔率若為60%以下，則表面開孔率不過高而與電極的黏著性優異。又，空孔率若為60%以下，則可確保能耐得住使與電極黏著的加壓步驟之力學強度。
黏著性多孔質層的平均孔徑若為20nm以上，則在含浸電解液時，即使構成黏著性多孔質層的聚偏二氟乙烯系樹脂膨潤，也難以發生孔之閉塞，因此不易發生阻礙離子透過性。
黏著性多孔質層的平均孔徑若為100nm以下，則在黏著性多孔質層的表面中，抑制開孔的不均勻性，黏著點係均等地散佈存在，結果與電極的黏著性更優異。又，平均孔徑若為100nm以下，則在電極界面中，離子移動容易變均勻，進一步提高電池的循環特性及負載特性。
本發明中，黏著性多孔質層的平均孔徑係假設全部的孔為圓柱狀，藉由以下之式來算出。
d=4．V/S
此處，d係黏著性多孔質層的平均孔徑(直徑)(nm)，V係黏著性多孔質層每1m2的空孔體積，S係黏著性多孔質層每1m2的空孔表面積。
黏著性多孔質層每1m2的空孔體積V係由黏著性多孔質層的空孔率來算出。
黏著性多孔質層每1m2的空孔表面積S係藉由以下之方法求得。
首先，藉由在氮氣吸附法中採用BET式，由氮氣吸 附量來算出多孔質基材的比表面積(m2/g)與分隔器的比表面積(m2/g)。將此等的比表面積(m2/g)乘以各自的單位面積重量(g/m2)，算出各自的每1m2之空孔表面積。而且，自分隔器每1m2之空孔表面積減去多孔質基材每1m2之空孔表面積，算出黏著性多孔質層每1m2之空孔表面積S。
於本發明中，黏著性多孔質層之塗佈量，從與電極的黏著性及離子透過性之觀點來看，在多孔質基材的一面中，較佳為0.5g/m2~1.5g/m2。塗佈量若為0.5g/m2以上，則與電極的黏著性更優異。另一方面，塗佈量若為1.5g/m2以下，則離子透過性更優異，結果電池的負載特性更優異。
當黏著性多孔質層設置在多孔質基材的兩面時，黏著性多孔質層的塗佈量以兩面之合計，較佳為1.0g/m2~3.0g/m2。
於本發明中，當黏著性多孔質層設置在多孔質基材的兩面時，其中一面的塗佈量與另一面的塗佈量之差，相對於兩面合計之塗佈量而言，較佳為20%以下。若為20%以下，則由於分隔器不易捲曲，結果處理性良好，而且不易發生循環特性降低之問題。
黏著性多孔質層亦可含有由無機物或有機物所成之填料或其它成分。藉由含有填料，可提高分隔器的滑動性或耐熱性。作為無機填料，例如可舉出氧化鋁等的金屬氧化物，或氫氧化鎂等的金屬氫氧化物等。作為有機填料，例如可舉出丙烯酸樹脂等。
[聚偏二氟乙烯系樹脂]
於本發明中，黏著性多孔質層含有下述的聚偏二氟乙烯系樹脂A及下述的聚偏二氟乙烯系樹脂B。
．聚偏二氟乙烯系樹脂A：含有來自偏二氟乙烯的構成單位及來自六氟丙烯的構成單位，來自六氟丙烯的構成單位佔全部構成單位之比例為0.5mol%以上1.5mol%以下之聚偏二氟乙烯系樹脂， ．聚偏二氟乙烯系樹脂B：含有來自偏二氟乙烯的構成單位及來自六氟丙烯的構成單位，來自六氟丙烯的構成單位佔全部構成單位之比例超過1.5mol%之聚偏二氟乙烯系樹脂。
樹脂A較佳為來自六氟丙烯的構成單位佔全部構成單位之比例係0.5mol%~1.0mol%。來自六氟丙烯的構成單位之比例若為此範圍，則微細的多孔質構造容易發達，電池的循環特性及負載特性更優異。
樹脂B較佳為來自六氟丙烯的構成單位佔全部構成單位之比例的上限係未達50質量%，尤佳為15質量%以下，更佳為10質量%以下。來自六氟丙烯的構成單位之比例若為此範圍，則空孔率及平均孔徑不過大。
樹脂A及樹脂B亦可含有偏二氟乙烯及六氟丙烯以外之其它單體作為共聚合成分。作為其它單體，例如可舉出四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等。其它單體係可含有1種，也可含有2種以上。
惟，作為樹脂A及樹脂B，較佳為僅偏二氟乙烯及六氟丙烯之共聚物。
樹脂A及樹脂B較佳係重量平均分子量為20萬~300萬者。重量平均分子量若為20萬以上，則黏著性多孔質層可確保能耐得住與電極的黏著處理(例如熱壓)之力學物性，得到充分的黏著性。另一方面，重量平均分子量若為300萬以下，則塗佈成形時的塗佈液之黏度不過高而成形性優異。重量平均分子量尤佳為30萬~200萬之範圍，更佳為40萬~150萬之範圍。
作為製造樹脂A及樹脂B之方法，可舉出乳化聚合或懸浮聚合。其中，分子量比較大的樹脂A及樹脂B較佳為藉由乳化聚合或懸浮聚合來合成，更佳為藉由懸浮聚合來合成。又，亦可選擇能滿足樹脂A及樹脂B之共聚合比的市售之樹脂。
黏著性多孔質層中所含有的樹脂A與樹脂B之質量比(樹脂A：樹脂B)較佳為15：85~85：15。即，佔樹脂A與樹脂B的總量之樹脂A之比例較佳為15質量%~85質量%(樹脂B之比例為15質量%~85質量%)。
樹脂A若為15質量%以上，則黏著性多孔質層的表面形態學容易成為適合與電極的黏著性之形態。又，樹脂A若為15質量%以上，則微細的多孔質構造容易發達，電池的循環特性及負載特性更優異。
樹脂B若為15質量%以上，則容易確保黏著性多孔質層在電解液中之膨潤性。
黏著性多孔質層中所含有的樹脂A與樹脂B之質量比(樹脂A：樹脂B)尤佳為25：75~75：25，更佳為35：65~65：35。
黏著性多孔質層亦可含有樹脂A及樹脂B以外之其它樹脂。作為其它樹脂，可舉出偏二氟乙烯的均聚物(即聚偏二氟乙烯)；偏二氟乙烯與其它可共聚合的單體(四氟乙烯、三氟乙烯、三氯乙烯、氟乙烯等)之共聚物(聚偏二氟乙烯共聚物)；苯乙烯-丁二烯共聚物；丙烯腈或甲基丙烯腈等的乙烯腈類之均聚物或共聚物；聚環氧乙烷或聚環氧丙烷等之聚醚類等。
[分隔器之物性]
本發明的分隔器，從機械強度及成為電池時的能量密度之觀點來看，全體的膜厚較佳為5μm~35μm，更佳為10μm~20μm。
本發明的分隔器之空孔率，從與電極的黏著性、機械強度及離子透過性之觀點來看，較佳為30%~60%。
本發明的分隔器之葛雷值(JIS P8117)，在機械強度與膜電阻之平衡良好之點中，較佳為50秒/100cc~800秒/100cc。
本發明的分隔器，從離子透過性之觀點來看，多孔質基材的葛雷值與在前述多孔質基材上設有黏著性多孔質層的分隔器的葛雷值之差，較佳為300秒/100cc以下，尤佳為150秒/100cc以下，更佳為100秒/100cc以下。
本發明的分隔器之膜電阻，從電池的負載特性之觀點來看，較佳為1ohm．cm2~10ohm．cm2。此處所謂的膜電阻，就是使分隔器含浸電解液時之電阻值，藉由交流法測定。當然，隨著隨著電解液的種類、溫度而不同，但上述數值係使用1M LiBF4-碳酸伸丙酯/碳酸伸乙酯(質量比1/1)作為電解液，在20℃測定之數值。
本發明的分隔器在105℃的熱收縮率，較佳為在MD方向、TD方向皆是10%以下。熱收縮率若在此範圍，則取得分隔器的形狀安定性與關閉特性之平衡。更佳為5%以下。
[非水系蓄電池用分隔器之製造方法]
本發明之分隔器，例如可藉由將含有樹脂A及樹脂B的塗佈液塗佈在多孔質基材上以形成塗佈層，接著使塗佈層的聚偏二氟乙烯系樹脂固化，而將黏著性多孔質層在多孔質基材上一體地形成之方法來製造。
由聚偏二氟乙烯系樹脂所成之黏著性多孔質層，例如可藉由以下的濕式塗佈法來形成。
首先，使聚偏二氟乙烯系樹脂溶解於溶劑中以調製塗佈液。將此塗佈液塗佈在多孔質基材上，接著藉由浸漬在適當的凝固液中，一邊誘發相分離，一邊使聚偏二氟乙烯系樹脂固。經過此步驟，在多孔質基材上形成由聚偏二氟乙烯系樹脂所成的多孔質構造之層。然後，進行水洗與乾燥，自多孔質構造之層中去除凝固液。
適合本發明的濕式塗佈法之詳細係如以下。
作為塗佈液之調製時所用之溶解聚偏二氟乙烯系樹脂之溶劑(以下亦稱為「良溶劑」)，合適地使用N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺等之極性醯胺溶劑。
從形成良好的多孔質構造之觀點來看，較佳為在良溶劑中混合具有誘發相分離之作為相分離劑的機能之弱溶劑。作為弱溶劑，可舉出水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、丙二醇、三丙二醇(TPG)等。弱溶劑較佳為以可確保適合塗佈的黏度之範圍添加。
作為溶劑，從形成良好的多孔質構造之觀點來看，較佳為含有60質量%的以上良溶劑、5質量%~40質量%的弱溶劑之混合溶劑。
以往，作為黏著性多孔質層形成用之塗佈液，使用在DMAc或NMP等的良溶劑與水或TPG等的弱溶劑之混合溶劑中，溶解有聚偏二氟乙烯系樹脂之塗佈液(例如參照專利文獻1~4)。
然而，含有弱溶劑的塗佈液，雖然亦取決於調製後的環境條件，但容易凝膠化，當凝膠化時，有無法形成微細的多孔質構造已發達的黏著性多孔質層，或在黏著性多孔質層的表面上產生筋條之虞。黏著性多孔質層的多孔質構造與表面形態，由於對與電極的黏著性及電池特性造成影響，而在塗佈液中要求保存安定性。
於本發明，在黏著性多孔質層形成用的塗佈液中含有 樹脂A與樹脂B。藉此，雖然詳細的機構不明，但塗佈液的保存安定性高，不易凝膠化。因此，即使不在調製後立即使用塗佈液，也形成微細的多孔質構造發達，表面形態學良好之黏著性多孔質層，電池的循環特性或負載特性優異。
從形成良好的多孔質構造之觀點來看，塗佈液較佳為以3質量%~10質量%之濃度含有聚偏二氟乙烯系樹脂。
於黏著性多孔質層中含有填料或其它成分時，只要分散或溶解於塗佈液中即可。
凝固液一般係由塗佈液之調製時所用的良溶劑與弱溶劑及水所構成。良溶劑與弱溶劑之混合比係在生產上較佳為配合聚偏二氟乙烯系樹脂之溶解時所用的混合溶劑之混合比。從多孔質構造的形成及生產性之觀點來看，水的濃度較佳為40質量%~90質量%。
塗佈液對多孔質基材之塗佈，可採用美亞桿、口模式塗佈機、逆輥塗佈機、凹槽輥塗佈機等以往的塗佈方式。於多孔質基材的兩面形成黏著性多孔質層時，從生產性之觀點來看，較佳為對基材兩面同時塗佈塗佈液。
除了上述的濕式塗佈法以外，黏著性多孔質層還可藉由乾式塗佈法來製造。此處，所謂的乾式塗佈法，就是藉由將含有聚偏二氟乙烯系樹脂與溶劑的塗佈液塗佈於多孔質基材，使此塗佈層乾燥，揮發去除溶劑而得到多孔層之方法。惟，與濕式塗佈法比較下，乾式塗佈法由於塗佈層容易變緻密，故在得到良好的多孔質構造之點，較佳為濕 式塗佈法。
本發明的分隔器亦可藉由將黏著性多孔質層製作成獨立的薄片，將此黏著性多孔質層重疊多孔質基材上，藉由熱壓黏或黏著劑進行複合化之方法而製造。作為將黏著性多孔質層製作成獨立的薄片之方法，可舉出將含有聚偏二氟乙烯系樹脂的塗佈液塗佈在剝離薄片上，採用上述濕式塗佈法或乾式塗佈法形成黏著性多孔質層，自剝離薄片來剝離黏著性多孔質層之方法。
<非水電解質電池>
本發明的非水電解質電池係藉由鋰之摻雜.脫摻雜而得到電動勢之非水電解質電池，具備正極、負極與前述本發明的非水系蓄電池用分隔器。非水電解質電池係具有將在負極與正極隔著分隔器相向的構造體中含浸有電解液的電池要素封入外裝材內之構造。
本發明的非水電解質電池係適合非水電解質蓄電池，尤其鋰離子蓄電池。
再者，所謂的摻雜，就是意味吸留、擔持、吸附或插入，意味鋰離子進入正極等的電極之活性物質內的現象。
本發明的非水電解質電池係藉由具備前述本發明的非水系蓄電池用分隔器作為分隔器，而電極與分隔器之間的黏著性優異，因此循環特性優異。
又，本發明的非水電解質電池係藉由具備前述本發明的非水系蓄電池用分隔器作為分隔器，而離子透過性優 異，因此負載特性優異。
正極係可成為在集電體上成形有含正極活性物質及黏結劑樹脂的活性物質層之構造。活性物質層亦可更含有導電助劑。
作為正極活性物質，例如可舉出含鋰的過渡金屬氧化物等，具體地可舉出LiCoO2、LiNiO2、LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4、LiCo1/2Ni1/2O2、LiAl1/4Ni3/4O2等。
作為黏結劑樹脂，例如可舉出聚偏二氟乙烯系樹脂等。
作為導電助劑，例如可舉出乙炔黑、廚黑、石墨粉末等的碳材料。
作為集電體，例如可舉出厚度5μm~20μm之鋁箔、鈦箔、不銹鋼箔等。
於本發明的非水電解質電池中，當在正極側配置有分隔器的黏著性多孔質層時，由於聚偏二氟乙烯系樹脂係耐氧化性優異，容易適用以4.2V以上的高電壓可作動之LiMn1/2Ni1/2O2、LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2等之正極活性物質而有利。
負極係可成為在集電體上成形有含負極活性物質及黏結劑樹脂的活性物質層之構造。活性物質層亦可更含有導電助劑。
作為負極活性物質，可舉出能電化學地吸留鋰之材料，具體地例如可舉出碳材料，矽、錫、鋁等與鋰之合金 等。
作為黏結劑樹脂，例如可舉出聚偏二氟乙烯系樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠等。本發明的分隔器即使使用苯乙烯-丁二烯橡膠作為負極黏結劑時，也可確保對負極的充分黏著性。
作為導電助劑，例如可舉出乙炔黑、廚黑、石墨粉末等的碳材料。
作為集電體，例如可舉出厚度5μm~20μm之銅箔、鎳箔、不銹鋼箔等。
又，代替上述負極，亦可使用金屬鋰箔作為負極。
於與分隔器的黏著性之觀點中，電極較佳為在活性物質層中含有許多的黏結劑樹脂者。另一方面，於提高電池的能量密度之觀點中，較佳為在活性物質層中含有許多的活性物質，較佳為黏結劑樹脂量相對地少者。
本發明的分隔器，由與電極的黏著性優異，而可能減少構成電極的活性物質層之黏結劑樹脂量，增加活性物質量，可提高電池的能量密度。
電解液係在非水系溶劑中溶解有鋰鹽之溶液。
作為鋰鹽，例如可舉出LiPF6、LiBF4、LiClO4等。
作為非水系溶劑，例如可舉出碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、氟碳酸伸乙酯、二氟碳酸伸乙酯等之環狀碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯及其氟取代物等之鏈狀碳酸酯，γ-丁內酯、γ-戊內酯等之環狀酯等，此等係可單獨使用，也可混合使用。
作為電解液，以質量比(環狀碳酸酯/鏈狀碳酸酯)20/80~40/60混合環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯，溶解有0.5M~1.5M之鋰鹽者係合適。
以往之具備黏著性多孔質層的分隔器，係取決於所使用的電解液之種類，亦有難以發揮對電極的黏著性之情況，但本發明的分隔器係在不論電解液的種類為何，可發揮良好的黏著性之點有利。
作為外裝材，可舉出金屬罐或鋁層合薄膜製包裝等。電池的形狀有方型、圓筒型、硬幣型等，但本發明的分隔器係任何形狀皆適合。
本發明的分隔器由於與電極的黏著性優異，即使經由來自外部的衝撃，或充放電所伴隨的電極之膨脹．收縮，也不易在電極與分隔器之間形成間隙，而適合於以鋁層合薄膜製包裝作為外裝材之軟包裝電池。因此，藉由本發明的分隔器，可提供電池性能高之軟包裝電池。
本發明的非水電解質電池，例如可藉由使在正極與負極之間配置有本發明的分隔器之層合體含浸電解液，收納在外裝材(例如鋁層合薄膜製包裝)中，自前述外裝材之上，將前述層合體加壓而製造。
藉由上述的製造方法，可良好地黏合電極與分隔器，可得到循環壽命優異之非水電解質電池。又，由於電極與分隔器的黏著性良好，成為安全性亦優異之電池。
本發明的分隔器係可藉由與電極重疊而黏著。因此，於電池製造中，上述的加壓係非必要的步驟，但為了提高 電極與分隔器之黏著性，較佳為進行加壓。為了更提高電極與分隔器之黏著性，加壓較佳為邊加熱之加壓(熱壓)。
於正極與負極之間配置分隔器之方式，亦可為依順序層合各至少1層的正極、分隔器、負極之方式(所謂堆疊方式)，也可依順序重疊正極、分隔器、負極、分隔器，在長度方向中捲繞之方式。
[實施例]
以下舉出實施例來更具體說明本發明。以下的實施例中所示的材料、使用量、比例、處理程序等，只要不脫離本發明的宗旨，則可適宜變更。因此，本發明的範圍不應被以下顯示的具體例所限定地解釋。
<測定方法>
本發明的實施例及比較例所適用之測定方法係如以下。
[聚偏二氟乙烯系樹脂之組成]
聚偏二氟乙烯系樹脂之組成係由NMR光譜求得。具體地，使聚偏二氟乙烯系樹脂20mg在100℃溶解於重二甲亞碸0.6ml中，於100℃測定19F-NMR光譜。
[膜厚]
分隔器之膜厚(μm)係藉由接觸式厚度計(MITUTOYO 公司製LITEMATIC)，測定10cm×10cm內的任意之20點，將其平均而求得。測定端子係使用直徑5mm的圓柱狀者，於測定中以施加7g的荷重之方式調整。
[單位面積重量]
單位面積重量(每1m2的質量)係藉由切出10cm×10cm的樣品，測定質量，將此質量除以面積而求得。
[聚偏二氟乙烯系樹脂之重量]
對於分隔器的各面，使用能量分散型螢光X射線分析裝置(島津製作所公司製EDX-800HS)，自FKα的光譜強度求得聚偏二氟乙烯系樹脂之重量(g/m2)。而且，合計各面之重量。又，算出兩面的重量之差(∣其中一面之重量-另一面之重量∣÷兩面之重量的合計×100[%])。
[空孔率]
分隔器的空孔率係藉由以下之式來算出。
ε={1-Ws/(ds．t)}×100
此處，ε為空孔率(%)，Ws為單位面積重量(g/m2)，ds為真密度(g/cm3)，t為膜厚(μm)。
層合有僅由聚乙烯多孔質基材與聚偏二氟乙烯系樹脂所成之多孔質層的分隔器之空孔率ε(%)，係藉由以下之式算出。
ε={1-(Wa/0.95+Wb/1.78)/t}×100
此處，Wa為聚乙烯多孔質基材的單位面積重量(g/m2)，Wb為聚偏二氟乙烯系樹脂的重量(g/m2)，t為分隔器之膜厚(μm)。
再者，由聚偏二氟乙烯系樹脂所成的黏著性多孔質層之空孔率，係在上述式中，以Wa作為0(g/m2)，以t作為黏著性多孔質層之厚度(即自分隔器之膜厚減去多孔質基材的膜厚而得之值)算出。
[黏著性多孔質層之平均孔徑]
黏著性多孔質層的平均孔徑係皆假設全部的孔為圓柱狀，藉由以下之式算出。
d=4．V/S
此處，d為黏著性多孔質層之平均孔徑(直徑)(nm)，V為黏著性多孔質層每1m2的空孔體積、S為黏著性多孔質層每1m2的空孔表面積。
黏著性多孔質層每1m2的空孔體積V係由黏著性多孔質層的空孔率來算出。
黏著性多孔質層每1m2的空孔表面積S係藉由以下之方法求得。
首先，藉由在氮氣吸附法中採用BET式，分別測定聚烯烴微多孔膜之比表面積(m2/g)與在聚烯烴微多孔膜上層合有黏著性多孔質層的分隔器之比表面積(m2/g)。將此等的比表面積(m2/g)乘以各自的單位面積重量(g/m2)，算出各之每1m2的空孔表面積。而且，自分隔器每1m2的空 孔表面積減去聚烯烴微多孔膜每1m2的空孔表面積，算出黏著性多孔質層每1m2的空孔表面積S。
[葛雷值]
葛雷值(秒/100cc)係依照JIS P8117，使用葛雷式透氣度測定儀(東洋精機公司製G-B2C)來測定。
[剝離力]
於分隔器的兩面，黏貼膠帶(3M公司製SCOTCH(註冊商標)修補膠帶810)，切出10mm×200mm而成為試驗片。於此試驗片的長度方向之一端部，剝離兩面的膠帶之各自的端部，於拉伸試驗機(ORIENTEC公司製Tensilon萬能試驗機RTC-1210A)，抓住所剝落的兩膠帶之端部。然後，在拉伸方向：與試驗片之面正交的方向，拉伸速度：20mm/min之條件下實施剝離試驗。將30mm~100mm的應力值(在自拉伸開始起30mm~100mm剝落間連續測定而得之值)之平均當作剝離力(N/cm)。
[膜電阻]
使分隔器含浸作為電解液的1M LiBF4-碳酸伸丙酯/碳酸伸乙酯(質量比1/1)，將此夾在附引線頭的鋁箔電極，封入鋁包裝內以製作試驗電池單元(cell)。在20℃下，藉由交流阻抗法(測定頻率100kHz)來測定此試驗電池單元的電阻(ohm．cm2)。
[與電極之黏著性]
將試驗用電池10個解體，使用拉伸試驗機，測定自分隔器將負極與正極各自剝落時的力之大小，分別算出對負極的力之大小的平均與對正極的力之大小的平均，再將對負極的力之大小與對正極的力之大小予以平均。以實施例1中的力之大小作為指數100，算出各實施例.比較例之指數。
[循環特性(容量維持率)]
對於試驗用電池10個，充電條件為1C、4.2V之恆電流恆電壓充電，放電條件為1C、2.75V截止之恆電流放電，在25℃下重複充放電。將第100個循環之放電容量除以初期容量而得之值當作容量維持率(%)，算出試驗用電池10個之平均。
[負載特性]
對於試驗用電池10個，測定在25℃下以0.2C放電時的放電容量，與以2C放電時的放電容量，將後者除以前者而得之值(%)當作負載特性之指標。此處，充電條件為0.2C、4.2V之恆電流恆電壓充電8小時，放電條件為2.75V截止之恆電流放電。
再者，上述負載特性之指標亦為黏著後之分隔器的離子透過性之指標。
[塗佈液之黏度]
將黏著性多孔質層之形成用的塗佈液裝入聚乙烯製之瓶內，蓋上蓋子，將此在20℃下放置於暗處24小時。使用B型黏度計，在測定溫度：20℃，剪切速度：2.64s-1之條件下測定放置前後的塗佈液之黏度。算出放置後的黏度對放置前的黏度之比(放置後的黏度/放置前的黏度)。
[筋條之發生]
自在兩面設有黏著性多孔質層的分隔器(長度100cm×寬度40cm)之一面(任意選擇)，離30cm照射三波長晝白色螢光燈(PANASONIC公司製FPL27EX-N)，於另一面的全部範圍中，目視計測筋條之大小，將寬度0.05mm~1mm、長度1cm以上者計算作為筋條。而且，依照下述之基準來評價。
A：每10m2有1個以下
B：每10m2有2個以上50個以下
C：每10m2有51個以上
再者，所謂的筋條，就是在使用塗佈液形成黏著性多孔質層時，塗佈液中的凝聚物或未溶解物，或自外部所混入的固形物等之異物類，附著於塗佈層表面，拖拉該表面之結果而發生者。
<實施例1> [分隔器之製作]
作為聚偏二氟乙烯系樹脂A，藉由懸浮聚合來製作組成比(莫耳比)99.4/0.6之偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
作為聚偏二氟乙烯系樹脂B，準備組成比(莫耳比)95.2/4.8之偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(重量平均分子量47萬)。
使聚偏二氟乙烯系樹脂A與聚偏二氟乙烯系樹脂B以質量比60/40所混合的聚偏二氟乙烯系樹脂，以樹脂濃度成為5質量%之方式，溶解於二甲基乙醯胺與三丙二醇的混合溶劑(二甲基乙醯胺/三丙二醇=7/3[質量比])中，而製作黏著性多孔質形成用之塗佈液。
將此塗佈液等量塗佈在聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm，葛雷值160秒/100cc，空孔率38%)之兩面，浸漬於40℃的凝固液(水/二甲基乙醯胺/三丙二醇=57/30/13[質量比])中而使固化。
其次，將此水洗、乾燥，得到在聚乙烯微多孔膜之兩面形成有由聚偏二氟乙烯系樹脂所成之黏著性多孔質層的分隔器。
[試驗用電池之製作] [負極之製作]
藉由雙腕式混合機將負極活性物質之人造石墨300g、黏結劑之含有40質量%的苯乙烯-丁二烯共聚物的改性體之水溶性分散液7.5g、增黏劑之羧甲基纖維素3g 及適量的水攪拌，以製作負極用漿體。將此負極用漿體塗佈在負極集電體之厚度10μm的銅箔上，乾燥後加壓，得到具有負極活性物質層的負極。
[正極之製作]
使正極活性物質之鈷酸鋰粉末89.5g、導電助劑之乙炔黑4.5g及黏結劑之聚偏二氟乙烯6g，以聚偏二氟乙烯的濃度成為6質量%之方式，溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中，藉由雙腕式混合機攪拌，製作正極用漿體。將此正極用漿體塗佈於正極集電體之厚度20μm的鋁箔上，乾燥後加壓，得到具有正極活性物質層的正極。
[電池之製作]
將引線頭焊接於正極與負極，依正極、分隔器、負極之順序層合，以製作層合體。使電解液滲入層合體，收納於鋁層合薄膜製之包裝中。電解液係使用1M LiPF6-碳酸伸乙酯/碳酸乙基甲酯(質量比3/7)。
其次，使用真空密封器，使包裝內成為真空狀態而暫時封閉，使用熱壓機來熱壓連包裝一起的層合體，藉此進行電極與分隔器之黏著及包裝之封閉。熱壓的條件為電極每1cm2有20kg的荷重，溫度90℃、加壓時間2分鐘。
表1及表2中顯示實施例1的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<實施例2>
作為聚偏二氟乙烯系樹脂A，藉由懸浮聚合來製作組成比(莫耳比)98.6/1.4之偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
除了使用上述樹脂作為聚偏二氟乙烯系樹脂A以外，與實施例1同樣地，製作實施例2之分隔器。然後，與實施例1同樣地，製作實施例2的試驗用電池。
表1及表2中顯示實施例2的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<實施例3>
除了使聚偏二氟乙烯系樹脂A與聚偏二氟乙烯系樹脂B之混合比成為10/90外，與實施例1同樣地，製作實施例3的分隔器。然後，與實施例1同樣地，製作實施例3的試驗用電池。
表1及表2中顯示實施例3的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<實施例4>
除了使聚偏二氟乙烯系樹脂A與聚偏二氟乙烯系樹脂B之混合比成為20/80以外，與實施例1同樣地，製作實施例4的分隔器。然後，與實施例1同樣地，製作實施例4的試驗用電池。
表1及表2中顯示實施例4的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<實施例5>
除了使聚偏二氟乙烯系樹脂A與聚偏二氟乙烯系樹脂B之混合比成為80/20以外，與實施例1同樣地，製作實施例5的分隔器。然後，與實施例1同樣地，製作實施例5的試驗用電池。
表1及表2中顯示實施例5的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<實施例6>
除了使聚偏二氟乙烯系樹脂A與聚偏二氟乙烯系樹脂B之混合比成為90/10以外，與實施例1同樣地，製作實施例6的分隔器。然後，與實施例1同樣地，製作實施例6的試驗用電池。
表1及表2中顯示實施例6的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<實施例7>
作為聚偏二氟乙烯系樹脂A，藉由懸浮聚合來製作組成比(莫耳比)99.0/1.0之偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
除了使用聚偏二氟乙烯系樹脂A作為上述樹脂以外，與實施例1同樣地，製作實施例7之分隔器。然後，與實施例1同樣地，製作實施例7的試驗用電池。
表1及表2中顯示實施例7的分隔器及試驗用電池之 物性值及評價結果。
<比較例1>
藉由懸浮聚合來製作組成比(莫耳比)99.7/0.3之偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
除了使用上述樹脂代替聚偏二氟乙烯系樹脂A以外，與實施例1同樣地，製作比較例1的分隔器。然後，與實施例1同樣地，製作比較例1的試驗用電池。
表1及表2中顯示比較例1的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<比較例2>
藉由懸浮聚合來製作組成比(莫耳比)98.0/2.0之偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
除了使用上述樹脂代替聚偏二氟乙烯系樹脂A以外，與實施例1同樣地，製作比較例2的分隔器。然後，與實施例1同樣地，製作比較例2的試驗用電池。
表1及表2中顯示比較例2的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<比較例3>
準備聚偏二氟乙烯樹脂(偏二氟乙烯的均聚物，重量平均分子量35萬)。
除了使用上述樹脂代替聚偏二氟乙烯系樹脂A以 外，與實施例1同樣地，製作比較例3的分隔器。然後，與實施例1同樣地，製作比較例3的試驗用電池。
表1及表2中顯示比較例3的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<比較例4>
除了不用聚偏二氟乙烯系樹脂B，使該部分成為聚偏二氟乙烯系樹脂A以外，與實施例1同樣地，製作比較例4的分隔器。然後，與實施例1同樣地，製作比較例4的試驗用電池。
表1及表2中顯示比較例4的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<比較例5>
除了不用聚偏二氟乙烯系樹脂A，使該部分成為聚偏二氟乙烯系樹脂B以外，與實施例1同樣地，製作比較例5的分隔器。然後，與實施例1同樣地，製作比較例5的試驗用電池。
表1及表2中顯示比較例5的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<比較例6>
準備聚偏二氟乙烯樹脂(偏二氟乙烯的均聚物，重量平均分子量40萬)與偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物(莫耳比 94.5/5.5，以質量比換算為88/12，重量平均分子量27萬)。
使上述聚偏二氟乙烯樹脂與上述偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物以質量比60/40所混合的樹脂混合物，溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮中，而製作黏著性多孔質形成用之塗佈液。
將此塗佈液等量塗佈在實施例1所使用的聚乙烯微多孔膜(膜厚9μm，葛雷值160秒/100cc，空孔率38%)之兩面，浸漬於甲醇中而使固化。
其次，將此水洗、乾燥，得到在聚乙烯微多孔膜之兩面形成有由聚偏二氟乙烯系樹脂所成之黏著性多孔質層的分隔器。
然後，與實施例1同樣地，製作比較例6的試驗用電池。
表1及表2中顯示比較例6的分隔器及試驗用電池之物性值及評價結果。
<比較例7>
準備實施例2所製作的組成比(莫耳比)98.6/1.4之偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
除了使用上述樹脂代替聚偏二氟乙烯系樹脂B以外，與實施例1同樣地，製作比較例7的分隔器。然後，與實施例1同樣地，製作比較例7的試驗用電池。
表1及表2中顯示比較例7的分隔器及試驗用電池之 物性值及評價結果。
對於實施例1~7的分隔器，使用水分氣化裝置(三菱分析科技公司製VA-100型)，在120℃使水分氣化後，使用卡爾費雪水分計(三菱化學公司製CA-100)測定水分。結果，實施例1~7的分隔器之水分率皆為1000ppm以下。
如由表1可明知，實施例1~7的分隔器係如黏著性多孔質層的空孔率及孔徑所示，黏著性多孔質層具有良好的多孔質構造。
如表2可明知，實施例1~7的分隔器係與電極的黏著性優異。又，使用實施例1~7的分隔器所製作之電池，係循環特性及負載特性優異。
<實施例101~103>
將實施例1、2、7所製作的黏著性多孔質形成用之塗佈液各自裝入聚乙烯製之瓶內，蓋上蓋子，將此在20℃下放置於暗處24小時。
使用放置後的各塗佈液，與實施例1同樣地，製作實施例101~103的分隔器。然後，與實施例1同樣地，製作實施例101~103的試驗用電池。
表3中顯示實施例101~103的分隔器及試驗用電池之評價結果。又，表3中顯示放置前後的各塗佈液之黏度比。
<比較例101~104>
將比較例1~3、6所製作的黏著性多孔質形成用之塗佈液各自裝入聚乙烯製之瓶內，蓋上蓋子，將此在20℃下放置於暗處24小時。
使用放置後的各塗佈液，與實施例1同樣地，製作比較例101~104的分隔器。然後，與實施例1同樣地，製作比較例101~104的試驗用電池。
表3中顯示比較例101~104的分隔器及試驗用電池之評價結果。又，表3中顯示放置前後的各塗佈液之黏度比。
再者，於比較例103及比較例104中，由於因24小時的放置而塗佈液的一部分凝膠化，故未進行放置後的黏度測定。於比較例103及比較例104中，攪拌一部分已凝膠化的放置後之塗佈液，將此供用於黏著性多孔質之形成。
如由表3可明知，實施例1、2、7所調製的塗佈液係放置前後的塗佈液幾乎沒有黏度變化。
實施例101~103的分隔器係在黏著性多孔質層的表面，未看到對與電極的黏著性造成影響之筋條的發生。使用實施例101~103的分隔器所製作之電池係循環特性優異。
[產業上的利用可能性]
本發明的分隔器係適合非水電解質電池，尤其適合鋁層合物外裝的非水電解質電池。
2011年10月21日申請的日本申請號第2011-231833號之揭示，係其全體藉由參照而納入本說明書中。
本說明書中記載的所有文獻、專利申請及技術規格，係將各個文獻、專利申請及技術規格藉由參照而納入者，具體的且與各個記載時相同之程度，藉由參照而納入本說明書中。

Claims (6)

  1. 一種非水系蓄電池用分隔器，其具備：多孔質基材，與設置於前述多孔質基材的一面或兩面，且含有下述的聚偏二氟乙烯系樹脂A及下述的聚偏二氟乙烯系樹脂B之黏著性多孔質層；．聚偏二氟乙烯系樹脂A：含有來自偏二氟乙烯的構成單位及來自六氟丙烯的構成單位，來自六氟丙烯的構成單位佔全部構成單位之比例為0.5mol%以上1.5mol%以下之聚偏二氟乙烯系樹脂，．聚偏二氟乙烯系樹脂B：含有來自偏二氟乙烯的構成單位及來自六氟丙烯的構成單位，來自六氟丙烯的構成單位佔全部構成單位之比例超過1.5mol%之聚偏二氟乙烯系樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項之非水系蓄電池用分隔器，其中前述黏著性多孔質層係空孔率為30%以上60%以下，而且平均孔徑為20nm以上100nm以下。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之非水系蓄電池用分隔器，其中於前述黏著性多孔質層中，前述聚偏二氟乙烯系樹脂A與前述聚偏二氟乙烯系樹脂B之質量比(聚偏二氟乙烯系樹脂A：聚偏二氟乙烯系樹脂B)為15：85~85：15。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之非水系蓄電池用分隔器，其中前述黏著性多孔質層係在前述多孔質基材的一面中每單位面積之質量為0.5g/m2以上1.5g/m2以 下。
  5. 一種非水系蓄電池，其具備正極、負極與配置於前述正極及前述負極之間的如申請專利範圍第1~4項中任一項之非水系蓄電池用分隔器，藉由鋰之摻雜.脫摻雜而得到電動勢。
  6. 如申請專利範圍第5項之非水系蓄電池，其更具備鋁層合薄膜製之外裝，於前述外裝之中收納前述正極、前述負極與前述非水系蓄電池用分隔器。
TW101138667A 2011-10-21 2012-10-19 非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池 TWI568061B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2011231833 2011-10-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201332195A true TW201332195A (zh) 2013-08-01
TWI568061B TWI568061B (zh) 2017-01-21

Family

ID=48141010

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101138667A TWI568061B (zh) 2011-10-21 2012-10-19 非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10096811B2 (zh)
JP (1) JP5282179B1 (zh)
KR (1) KR101434376B1 (zh)
CN (1) CN103891002B (zh)
TW (1) TWI568061B (zh)
WO (1) WO2013058367A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI716618B (zh) * 2016-07-28 2021-01-21 日商東麗股份有限公司 積層捲繞體

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101822250B1 (ko) * 2013-05-15 2018-01-25 가부시끼가이샤 구레하 비수전해질 이차 전지용 구조체, 비수전해질 이차 전지 및 당해 구조체의 제조 방법
KR20150004678A (ko) * 2013-07-03 2015-01-13 삼성에스디아이 주식회사 리튬 파우치형 전지
US10403873B2 (en) 2013-10-16 2019-09-03 Sumitomo Chemical Company, Limited Gravure roll, method of fabricating a separator, and separator
CN107093689B (zh) 2014-08-29 2018-05-29 住友化学株式会社 层叠体、间隔件和非水二次电池
CN106794661B (zh) * 2014-10-15 2019-01-08 住友化学株式会社 层叠多孔膜和非水电解液二次电池
JP6096395B2 (ja) 2015-03-24 2017-03-15 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
KR102588911B1 (ko) * 2015-07-02 2023-10-16 데이진 가부시키가이샤 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 비수계 이차전지 및 비수계 이차전지의 제조 방법
US10811657B2 (en) * 2015-11-11 2020-10-20 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
JP6766411B2 (ja) 2016-03-31 2020-10-14 東レ株式会社 電池用セパレータおよびその製造方法
TWI750288B (zh) 2016-12-27 2021-12-21 日商東麗股份有限公司 電池用隔離材、電極體及非水電解質二次電池
KR102101008B1 (ko) * 2017-01-12 2020-04-14 주식회사 엘지화학 이차전지
CN108448032B (zh) * 2017-02-16 2022-10-18 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
WO2018168835A1 (ja) 2017-03-17 2018-09-20 東レ株式会社 電池用セパレータ、電極体及び非水電解質二次電池
US20200407543A1 (en) * 2018-03-02 2020-12-31 Arkema Inc. Fluoropolymer dispersion for separator coating
CN109461869B (zh) * 2018-11-04 2021-10-15 苏州华骞时代新能源科技有限公司 一种复合隔膜及其制备方法
CN110571395A (zh) * 2019-08-30 2019-12-13 瑞浦能源有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
KR102194075B1 (ko) * 2020-03-03 2020-12-22 삼성에스디아이 주식회사 리튬 파우치형 전지
CN112259915B (zh) * 2020-09-25 2022-07-12 横店集团东磁股份有限公司 一种电池复合隔膜及其制备方法和应用
CN117642921A (zh) 2021-07-16 2024-03-01 帝人株式会社 非水系二次电池用隔膜及非水系二次电池
WO2023286876A1 (ja) 2021-07-16 2023-01-19 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
WO2023286874A1 (ja) 2021-07-16 2023-01-19 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
US20240291103A1 (en) 2021-07-16 2024-08-29 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
CN114024099B (zh) * 2021-10-25 2024-04-26 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电池

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW342537B (en) * 1995-03-03 1998-10-11 Atochem North America Elf Polymeric electrode, electrolyte, article of manufacture and composition
US6225010B1 (en) * 1997-11-19 2001-05-01 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery and manufacture thereof
US6376125B2 (en) * 1999-07-19 2002-04-23 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery and process for producing the same
KR100456645B1 (ko) 1999-08-05 2004-11-10 에스케이씨 주식회사 리튬 이온 폴리머 전지 및 그 제조방법
US6692873B1 (en) * 1999-08-05 2004-02-17 Skc Co., Ltd. Composition for forming electrode active material of lithium secondary battery, composition for forming separator and method of preparing lithium secondary battery using the compositions
US6881438B2 (en) * 2000-03-07 2005-04-19 Teijin Limited Process for production of composite porous film
JP2001319693A (ja) 2000-05-11 2001-11-16 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2002025620A (ja) * 2000-07-12 2002-01-25 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
DE10125619A1 (de) * 2001-05-25 2002-12-05 Microbatterie Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Separator/Elektrodenverbundes für galvanische Elemente
JP2003007280A (ja) * 2001-06-26 2003-01-10 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP4127989B2 (ja) * 2001-09-12 2008-07-30 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータ及び非水系二次電池
JP2003178804A (ja) 2001-12-11 2003-06-27 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4109522B2 (ja) 2002-09-17 2008-07-02 株式会社巴川製紙所 リチウムイオン二次電池用セパレーターおよびそれを用いたリチウムイオン二次電池
KR100573358B1 (ko) 2002-09-17 2006-04-24 가부시키가이샤 도모에가와 세이시쇼 리튬이온2차전지용 세퍼레이터 및 이를 포함한리튬이온2차전지
US7875380B2 (en) * 2003-06-17 2011-01-25 Nanophil Co., Ltd. Complex membrane for electrochemical device, manufacturing method and electrochemical device having the same
JP4490055B2 (ja) * 2003-06-25 2010-06-23 株式会社巴川製紙所 リチウムイオン二次電池又はポリマーリチウム電池用セパレータ
JP4414165B2 (ja) 2003-08-07 2010-02-10 株式会社巴川製紙所 電子部品用セパレータおよび電子部品
JP2006120462A (ja) * 2004-10-21 2006-05-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質電池
KR20090080909A (ko) * 2008-01-22 2009-07-27 소니 가부시끼가이샤 전지
JP5670811B2 (ja) * 2011-04-08 2015-02-18 帝人株式会社 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI716618B (zh) * 2016-07-28 2021-01-21 日商東麗股份有限公司 積層捲繞體

Also Published As

Publication number Publication date
TWI568061B (zh) 2017-01-21
CN103891002B (zh) 2017-03-15
US10096811B2 (en) 2018-10-09
KR20140072103A (ko) 2014-06-12
WO2013058367A1 (ja) 2013-04-25
CN103891002A (zh) 2014-06-25
JP5282179B1 (ja) 2013-09-04
US20140242444A1 (en) 2014-08-28
KR101434376B1 (ko) 2014-08-27
JPWO2013058367A1 (ja) 2015-04-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI568061B (zh) 非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池
TWI553945B (zh) 非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池
TWI548136B (zh) 非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池
TWI553944B (zh) 非水系蓄電池用分隔器及非水系蓄電池
JP5432417B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
EP2696394B1 (en) Nonaqueous secondary battery separator and nonaqueous secondary battery
US9431641B2 (en) Separator for nonaqueous secondary battery, and nonaqueous secondary battery
JP5670811B2 (ja) 非水系二次電池用セパレータおよび非水系二次電池
JP5603522B2 (ja) 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
JP5964951B2 (ja) 非水電解質電池用セパレータおよび非水電解質電池
TW201733186A (zh) 非水系二次電池用隔板及非水系二次電池
TW201729449A (zh) 非水系二次電池用隔板及非水系二次電池
JP2014026946A (ja) 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池
JP2014026947A (ja) 非水電解質電池用セパレータ及び非水電解質電池

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees