TW201219211A

TW201219211A - Multilayered resin sheet and method for producing the same, resin sheet laminate and method for producing the same, harded resin sheet, multilayered resin sheet with metal foil, and semiconductor device

Info

Publication number: TW201219211A
Application number: TW100136292A
Authority: TW
Inventors: Tomoo Nishiyama; Yoshitaka Takezawa; Hideyuki Katagi; Naoki Hara; Yasuo Miyazaki; Kensuke Yoshihara
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2011-10-06
Publication date: 2012-05-16
Also published as: JP5348332B2; JP5971067B2; EP2626205A1; WO2012046814A1; JPWO2012046814A1; US20130189514A1; TWI462831B; JP2013048257A

Description

.201219211 六、發明說明【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種多層樹脂片及其製造方法、樹脂片層合體及其製造方法、多層樹脂片硬化物、附金屬箔之多層樹脂片、以及半導體裝置。【先前技術】隨使用半導體之電子機器的小型化、大容量化、高性能化等之進行’源自被高密度封裝之半導體的發熱量係漸漸變大。例如，於個人電腦之中央運算裝置或電動車之馬達的控制所使用之半導體裝置的安定動作，係爲了散熱，吸熱槽或散熱翼不可缺欠，就結合半導體裝置與吸熱槽等之構件而言，尋求一種可使絕緣性與導熱性倂存之材料。又’一般’封裝半導體裝置等之印刷基板等的絕緣材料係廣泛使用有機材料。此等之有機材料係絕緣性高者之導熱性低’助於半導體裝置等之散熱係不大。另外，爲了半導體裝置等之散熱，有時可使用無機陶瓷等之無機材料。此等之無機材料係導熱性高者本身之絕緣性與有機材料比較而難謂充分’尋求一種可使高絕緣性與導熱性倂存之材料。關於上述’已硏究各種於樹脂使所謂塡充劑之導熱性高的無機塡充劑複合之材料。例如，已知由一般之雙酚A 型環氧樹脂與氧化鋁塡充劑之複合系所構成之硬化物，在氙閃光法係可達成3.8W/mK，在溫度波熱分析法中係可達 201219211 成4.5 W/mK之導熱率（例如，參照特開2008 - 1 3 75 9號公報）。同樣地，已知由特殊之環氧樹脂與胺系的硬化劑與氧化鋁塡充劑之複合系所構成之硬化物，在氙閃光法係可達成9.4W/mK，在溫度波熱分析法中係可達成10.4W/mK 之導熱率（例如，參照特開2008 - 1 3 75 9號公報）》進一步，就導熱性優異之熱硬化性樹脂硬化物而言，在含有氮化硼、環氧樹脂、胺系硬化劑、及硬化觸媒等之聚合物成分的導熱性樹脂組成物中，在溫度波熱分析法中係可達成6W/Mk~llW/Mk (例如，參照特開2 008 - 1 8 98 1 8 號公報）。但，氮化硼爲柔軟的塡充劑，故在含有氮化硼的樹脂層中係恐樹脂層之黏著強度降低。進一步，適於電力模組之黏著材層的構造而言，於含有塡充劑之第一黏著材層的至少單面，設有實質上只由黏著材所構的第二黏著材層，可維持黏著強度，抑制剝離等之發生（例如’參照特開2 009 - 2 1 5 3 0號公報）。於該公報中係未記載有關此黏著材層的物性或評估法。但，認爲因黏著材層不含有塡充劑，恐薄片之厚度方向的導熱性明顯地降低’又’於第二黏著材層使用熱塑性樹脂，故不與金屬化學上黏著，黏著強度變低。【發明內容】 [發明欲解決之課題] 從此等之事，在特開2008 - 13759號公報、特開 2008 - 1 8 9 8 1 8號公報、及特開2〇〇9_ 2153〇號公報記載

-6 - 201219211 的導熱性樹脂硬化物中，以高的程度滿足導熱性、黏著強度、及絕緣性之全部係有困難。本發明之課題在於提供一種導熱性、黏著強度及絕緣性之全部優異之多層樹脂片硬化物、樹脂片層合體及其製造方法、以及、可形成該多層樹脂片硬化物之多層樹脂片。

[用以解決課題之手段I 本發明係包含以下之態樣。本發明之第一態樣係一種多層樹脂片，其係具備：含有環氧樹脂單體、硬化劑及塡充劑之樹脂層、與配置於前述樹脂層之至少一面上之黏著材層；前述塡充劑在使用雷射繞射法所測定之粒徑分布中，於0.01 μηι以上未達 Ιμηι、Ιμηι以上未達ΙΟμηι、及ΙΟμπι以上ΙΟΟμηι以下之各別的範圍內具有譜峯，具有ΙΟμιη以上100 μηι以下之粒徑的塡充劑包含氮化硼塡充劑。前述多層樹脂片係宜前述具有ΙΟμιη以上ΙΟΟμηι以下之粒徑的塡充劑之至少一部分混入於前述黏著材層中。前述多層樹脂片係宜前述環氧樹脂單體之至少1種具有液晶原基（mesogenic group)之環氧樹脂單體，且前述硬化劑之至少一種爲酚醛清漆樹脂。進一步前述多層樹脂片係宜前述黏著材層含有由改性聚醯亞胺樹脂、改性聚醯胺醯亞胺樹脂及環氧樹脂之至少1種。本發明之第二態樣係一種多層樹脂片，其係具備樹脂 201219211 層與黏著材層，該樹脂層係含有：環氧樹脂單體、硬化劑、體積平均粒徑爲〇·〇1μπι以上未達Ιμιη之第一塡充劑、體積平均粒徑爲Ιμηι以上未達ΙΟμιη之第二塡充劑、及體積平均粒徑爲ΙΟμηι以上ΙΟΟμιη以下且含有氮化硼塡充劑之第三塡充劑；該黏著材層係配置於前述樹脂層之至少一面上。前述多層樹脂片係宜前述第三塡充劑之至少一部分混入於前述黏著材層中。前述樹脂片係宜前述環氧樹脂單體之至少1種具有液晶原基之環氧樹脂單體，且前述硬化劑之至少一種爲酚醛清漆樹脂。進一步前述多層樹脂片係宜前述黏著材層含有由改性聚醯亞胺樹脂、改性聚醯胺醯亞胺樹脂及環氧樹脂之至少1種。本發明之第三態樣係一種多層樹脂片硬化物，其係具備：含有包含環氧樹脂單體與硬化劑之反應物的樹脂硬化物及塡充劑之硬化樹脂層、與配置於前述硬化樹脂層的至少一面上之黏著材層；前述塡充劑在使用雷射繞射法所測定之粒徑分布中，於Ο.ΟΙμηι以上未達Ιμιη、Ιμιη以上未達ΙΟμιη、及ΙΟμιη以上ΙΟΟμπι以下之各別的範圍內具有譜峯，具有ΙΟμηι以上ΙΟΟμιη以下之粒徑的塡充劑包含氮化硼塡充劑，且其至少一部分混入於前述黏著材層中。前述多層樹脂片硬化物係宜前述具有ΙΟμιη以上 1 00 μιη以下之粒徑的塡充劑之至少一部分在前述硬化樹脂層中互相接觸。前述多層樹脂片硬化物係宜前述環氧樹脂單體之至少1種具有液晶原基之環氧樹脂單體，且前述硬 201219211 化劑之至少一種爲酚醛清漆樹脂。進一步前述多層樹脂片硬化物係宜前述黏著材層含有由改性聚醯亞胺樹脂、改性聚醯胺醯亞胺樹脂及環氧樹脂之至少1種》本發明之第四態樣係一種多層樹脂片硬化物，其係具備：含有：包含環氧樹脂單體與硬化劑之反應物的樹脂硬. 化物、體積平均粒徑爲ο.οίμηι以上未達Ιμηι之第一塡充劑、體積平均粒徑爲1 μπι以上未達1 0 μιη之第二塡充劑、及體積平均粒徑爲ΙΟμιη以上ΙΟΟμηι以下且含有氮化硼塡充劑之第三塡充劑的硬化樹脂層；與配置於前述樹脂層之至少一面上之黏著材層；前述第三塡充劑之至少一部分混入於前述黏著材層中。前述多層樹脂片硬化物係宜前述第三塡充劑之至少一部分在前述硬化樹脂層中互相接觸。前述多層樹脂片硬化物係宜前述環氧樹脂單體之至少1種爲具有液晶原基之環氧樹脂單體，且前述硬化劑之至少一種爲酚醛清漆樹脂。進一步前述多層樹脂片硬化物係宜前述黏著材層含有由改性聚醯亞胺樹脂、改性聚醯胺醯亞胺樹脂及環氧樹脂之至少1種。本發明之第五態樣係一種多層樹脂片之製造方法，其係具有如下步驟：得到樹脂層之步驟，該樹脂層係含有環氧樹脂單體、硬化劑、體積平均粒徑爲0.01 μπι以上未達 Ιμπι之第一塡充劑、體積平均粒徑爲Ιμπι以上未達ΙΟμιη 之第二塡充劑、及體積平均粒徑爲ΙΟμιη以上ΙΟΟμηι以下且含有氮化硼塡充劑之第三塡充劑；與於前述樹脂層之至 -9 - 201219211 少一面上配置黏著材層以及於前述黏著材層中混入前述第三塡充劑之至少一部分之步驟。本發明之第六態樣係一種樹脂片層合體，其係具有：前述多層樹脂片硬化物、與配置於前述多層樹脂片硬化物之至少一面上之金屬板或散熱板。本發明之第七態樣係一種樹脂片層合體之製造方法，其係具有：於前述多層樹脂片之黏著材層上配置金屬板或散熱板而得到層合體之步驟；與於前述黏著材層中混入前述氮化硼塡充劑之至少一部分之步驟。本發明之第八態樣係一種附金屬箔之多層樹脂片，其係於前述多層樹脂片之黏著材層上具有金屬箔。本發明之第九態樣係一種半導體裝置，其係具備：半導體元件；與配置於前述半導體元件上之前述多層樹脂片硬化物。 [發明之效果】若依本發明，可提供一種導熱性、黏著強度及絕緣性之全部優異的多層樹脂片·硬化物及其製造方法、高導熱樹脂片層合體及其製造方法、以及、可形成該多層樹脂片硬化物之多層樹脂片》 [用以實施發明之最佳形態】在本說明書中「步驟」之語詞係並非獨立之步驟，即使爲無法與其他之步驟明確地區別時，若達成其步驟之所 -10- 〇 201219211 希望的作用，均包含於本用語中。又，在本說明書中，使用「~」所示之數値範圍係表示包含「〜」之前後所記載的數値分別爲最小値及最大値的範圍。進一步，在本說明書中，組成物中之各成分的量係組成物中複數存在相當於各成分之物質時，只要無特別聲明，意指存在於組成物中之該複數的物質之合計量。 <多層樹脂片> 本發明之多層樹脂片，係具備：含有環氧樹脂單體、硬化劑及塡充劑之樹脂層、與配置於前述樹脂層之至少一面上之黏著材層；前述塡充劑在使用雷射繞射法所測定之粒徑分布中，於Ο.ΟΙμηι以上未達Ιμιη、Ιμιη以上未達 ΙΟμιη、及ΙΟμηι以上ΙΟΟμπα以下之各別的範圍內具有譜峯，具有ΙΟμιη以上ΙΟΟμηι以下之粒徑的塡充劑包含氮化硼塡充劑。本發明之多層樹脂片，係宜具備樹脂層與黏著材層，該樹脂層係含有：環氧樹脂單體、硬化劑、體積平均粒徑爲Ο.ΟΙμηι以上未達Ιμιη之第一塡充劑、體積平均粒徑爲 Ιμπι以上未達ΙΟμηι之第二塡充劑、及體積平均粒徑爲 ΙΟμηι以上ΙΟΟμιη以下且含有氮化硼塡充劑之第三塡充劑：該黏著材層係配置於前述樹脂層之至少一面上。藉由如此之構成的多層樹脂片，前述多層樹脂片係在硬化前保存安定性優異’在熱壓接被黏物而硬化後係可達成高的導熱性，進一步，黏著強度及絕緣性（絕緣破壞強 -11 - 201219211 度）優異。此係例如如下般想法。使黏著材層設於樹脂層上而形成多層樹脂片，可提昇薄片之黏著強度。此係於前述黏著材層可使用黏著強度高、進而彈性率低且吸收與被黏物之線膨脹差的樹脂。在導熱性之黏著薄片中，爲提昇黏著強度，使用黏著性優異之樹脂，於導熱性之樹脂層使黏著性與導熱性倂存之方法亦被想出。此時，爲賦予高的導熱性，高塡充塡充劑爲不可或缺。但若使塡充劑高塡充化，樹脂層之熔融黏度增加，變成硬且脆之樹脂薄片，故亦可謂導熱性與黏著強度係相反之特性。僅於樹脂層設有無塡充劑之黏著材層時，黏著材層之導熱性大幅地小於含有塡充劑之樹脂層，故黏著材層隔熱，有時硬化後之多層樹脂片全體的厚度方向之導熱性大幅地降低。然而，使黏著材層之厚度較樹脂層之厚度更薄，可提昇導熱性。但，於黏著材層之薄膜化係有物理上極限，藉黏著材層之薄膜化而構成具有優異之導熱性的多層樹脂片係很難。因此，終發明如前述構成之多層樹脂片。使前述多層樹脂片藉加熱加壓處理而貼黏於被貼體以得到樹脂片層合體時，樹脂層中之塡充劑移動至多層樹脂片之厚度方向的黏著材層側，藉其而可使第三塡充劑粒子的至少一部分混入於黏著材層中，可使塡充劑粒子移動至多層樹脂片的表面附近。其結果，充分顯現對被黏體之黏著性，同時並可進一步得到導熱性高的層合體。有關此而本案發明人等認 -12- 201219211 爲如以下般。亦即，使用多層樹脂片時，於薄片最表面係存在黏著材層，故可顯現與只黏著黏著材層時同等之黏著力。進一步，藉加熱加壓處理而於黏著材層中混入樹脂層中之第三塡充劑的一部分，塡充劑移動至多層樹脂片之最表面附近，故可顯現與只黏著導熱性之樹脂層時同等之導熱性。進一步，混入於黏著材層之第三塡充劑爲氮化硼時，可沿著被黏體之黏著面而變形，故黏著材層與被黏體界面之導熱性係非常良好。因此，即使表面爲粗之被黏體，可充分得到導熱性、絕緣性、黏著性等本發明之效果。使樹脂層中之第三塡充劑混入於黏著層中係宜使第三塡充劑粒徑控制於10μιη~100μιη，及，使全體之塡充劑塡充率在樹脂層之總固形分體積中爲3 0體積％〜8 5體積％以上。此處，所謂樹脂層之總固形分體積係意指構成樹脂層之不揮發性成分之總體積。進一步，前述多層樹脂片係宜爲樹脂層所含有之樹脂組成物及黏著材層所含有之樹脂組成物爲半硬化的狀態。爲半硬化狀態（Β階段狀態）之多層樹脂片，於被黏體之黏著性及該薄片之處理性提昇。此處’所謂半硬化狀態（Β階段狀態）係樹脂層之黏度在常溫（25度）中係l〇5Pa. s〜l〇7pa. s，若從i〇〇°c加熱至1 8 0 °C，樹脂成分軟化而黏著性顯現。若直接持續加熱，硬化反應進行而黏度上昇至107 Pa_ s以上以顯現黏著性。又’上述黏度係可依動態黏彈性測定（頻率1 Η z、 -13- 201219211 荷重40g、昇溫速度5°C /分）而測定。一邊參照圖面一邊說明前述多層樹脂片之構成例。於圖15表示模式截面圖之多層樹脂片40中，係含有塡充劑 1與樹脂組成物2之樹脂層的雙面配置黏著材層3。此處，塡充劑1係在貼合被黏體之前，不混入於黏著材層。又’在圖16表示模式截面圖之多層樹脂片40A中係含有塡充劑1與樹脂組成物2之樹脂層的雙面配置黏著材層 3，混入於黏著材層3中的塡充劑4存在。使前述多層樹脂片爲表示於圖16之構成，可顯現充分的黏著力，同時並可提昇導熱性。對於此理由，本案發明人等認爲如以下般。認爲在貼合多層樹脂片之前，第三塡充劑混入於黏著材層時，樹脂層中之塡充劑易藉多層樹脂片之最表面移動。亦即，前述多層樹脂片係宜採用如圖15或圖16之構成，其中，依上述理由，尤宜採用如圖16之構成。 [樹脂層] 於圖1表示模式截面圖的一例，本發明中之樹脂層 10係包含第三塡充劑、第一塡充劑及第二塡充劑的塡充劑1、與包含環氧樹脂單體及硬化劑等之樹脂組成物2。 (塡充劑）前述樹脂層係宜含有至少3種的體積平均粒徑相異之塡充劑。前述塡充劑之中，第一塡充劑係體積平均粒徑爲 Ο.ΟΙμηι以上未達Ιμιη，但從分散性之觀點，宜爲0.05μηι -14- 201219211 以上0·8μιη以下，從塡充性之觀點，更宜爲0.1μιη以上〇.6μιη以下。又，第二塡充劑係體積平均粒徑爲1(im以上未達1〇μηι ’但從樹脂熔融黏度之觀點，宜爲2μπι以上 8μηι以下’從塡充性之觀點，更宜爲2μηι以上6μιη以下。進一步’第三塡充劑係體積平均粒徑爲10 μηι以上 ΙΟΟμπι以下’從絕緣性之觀點，宜爲ΐ5μιη以上60μιη以下’從導熱性之觀點，更宜爲20μιη以上50μιη以下。含有體積平均粒徑相異之3種的塡充劑，導熱性有效地提

Pf-f 昇。又，前述樹脂層所含有塡充劑具有如上述之構成，以橫軸爲粒徑，以縱軸爲頻率，測定於樹脂層所含有之塡充劑全體的粒徑分布時，可顯示粒徑爲0.0 1 μ m以上未達 Ιμιη之範圍內、1μιηΗ上未達ΐ〇μιη之範圍內及ΙΟμηι以上100 μπα以下之範圍內分別具有譜峰之粒徑分布。又，本發明中之塡充劑的體積平均粒徑係使用雷射繞射法、或樹脂層之截面觀察，直接實測來測定。使用雷射繞射法時，首先，萃取樹脂組成物中之塡充劑，使用雷射繞射散射粒度分布測定裝置（例如，Beckman Coulter公司製、LS 2 3 0)測定。具體上係使用有機溶劑等或硝酸、王水等，而從樹脂組成物中萃取塡充劑成分，以超音波分散機等充分分散。測定此分散液之粒徑分布，可定量塡充劑之體積平均粒徑。又，可以掃描型電子顯微鏡觀察、並實測樹脂層、多層樹脂片或其等之硬化物的截面。具體上，係使此等之樹 -15- 201219211 脂層埋入於透明的環氧樹脂中，以硏磨劑或漿液磨，使樹脂層之截面露出。直接觀察此截面，可定劑粒徑。又，使用FIB裝置（集束離子束SEM)等，地進行二次元的截面觀察，宜進行三次元構造解析於圖18及圖19中表示於前述多層樹脂片之樹含有的塡充劑粒徑分布之一例。如圖1 8及圖1 9所粒徑爲Ο.ΟΙμπι以上未達Ιμπι之範圍內、粒徑爲U 未達ΙΟμπι之範圍內及粒徑爲ΙΟμιη以上ΙΟΟμιη以圍內分別存在粒徑分布之譜峰。使用含有具有如此分布的塡充劑之樹脂層，前述多層樹脂片係可充分熱、絕緣性等之功能。本發明中之前述第一塡充劑、第二塡充劑及第劑係分別具有前述體積平均粒徑者，但從導熱性、之觀點，第二塡充劑的體積平均粒徑對前述第一塡體積平均粒徑之比（第二塡充劑之體積平均粒徑/第劑之體積平均粒徑）宜爲5〜50，從塡充性與導熱點，更宜爲8〜20。從導熱性、絕緣性之觀點，第三塡充劑的體積徑對前述第二塡充劑的體積平均粒徑之比（第三塡體積平均粒徑/第二塡充劑之體積平均粒徑）宜爲3〜宜爲5〜30。本發明中之前述第一塡充劑、第二塡充劑及第劑係只要分別具有特定之體積平均粒徑者，其粒徑無特別限制，可爲顯示廣的粒徑分布，亦可爲顯示進行硏量塡充而連續〇脂層所示般， im以上下之範之粒徑顯現導三塡充絕緣性充劑的一塡充性之觀平均粒充劑之 40，更三塡充分布係狹窄的 ^ . -16- 201219211 粒徑分布者。又，本發明中之塡充劑係就塡充劑全體而言，宜爲含有前述第一塡充劑、第二塡充劑及第三塡充劑。亦即，測定塡充劑全體之粒徑分布時，宜觀察如下之至少3個譜峰：對應於體積平均粒徑爲0·01 μιη以上、未達Ιμιη之第一塡充劑、對應於體積平均粒徑爲Ιμπι以上、未達1〇μιη 之第二塡充劑、對應於體積平均粒徑爲1〇μπι以上、 ΙΟΟμιη以下之第三塡充劑。如此態樣的塡充劑係亦可分別混合例如在粒徑分布中顯示單一譜峰之前述第一塡充劑、第二塡充劑及第三塡充劑而構成，又，亦可使用在粒徑分布中具有2以上之譜峰的塡充劑而構成。又，在本發明中，有關全塡充劑中之體積基準的含有比率，第一塡充劑的含有比率爲1 %~ 1 5%，第二塡充劑的含有比率爲 10%〜40%，第三塡充劑的含有比率爲 4 5 %〜8 0%，從塡充性、導熱性之觀點，更宜第一塡充劑的含有比率爲 6%〜15%，第二塡充劑的含有比率爲 18%〜3 5%，第三塡充劑的含有比率爲50%〜70%。爲上述範圍，可防止黏度上昇造成的成形性之惡化或空穴生成造成的絕緣性之惡化。又，進一步，極力提高第三塡充劑含有比率’然後’ 提高第二塡充劑之含有比率，可更有效地提昇導熱性。如此地，以特定之含有比率（體積基準）含有體積平均粒徑相異之至少3種的塡充劑，更有效地提昇導熱性。 -17- 201219211 前述第一塡充劑及第二塡充劑係若爲具有絕緣性之無機化合物，無特別限制，但宜爲具有高的導熱性者。前述第一塡充劑及第二塡充劑之具體例，可舉例如氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、滑石、雲母、氫氧化鋁、硫酸鋇等。其中，從導熱性之觀點，宜爲氧化鋁、氮化硼、氮化鋁。又，此等之塡充劑的材質係可爲1 種類單獨，亦可倂用2種類以上。又，前述第三塡充劑係只要至少含有氮化硼即可，除了氮化硼，亦可進一步含有具有其他之絕緣性的無機化合物。以含有氮化硼，導熱性急劇地提高。此係可認爲如以下般。氮化硼之Mohs硬度爲2，與其他之氧化鋁或氮化鋁之絕緣陶瓷（例如硬度8)相較，更低，且柔軟。進一步’所謂球形或圓狀之粒形的氮化硼係成爲1次粒子凝集之形’粒子內部存在空洞，較所熔融之樹脂更硬，但成爲粒子本身亦易變形者。因此，可受外力更容易地變形，可於後述之加熱加壓步驟、積層步驟、及沖壓步驟時變形，此時，排除塡充劑間之樹脂。因此，認爲塡充劑間可容易地接近，易形成於樹脂層內部含有氮化硼的第三塡充劑連續之構造，導熱性急劇地提高。前述塡充劑之粒子形狀係無特別限制，可舉例如球形、圓狀、破碎狀、鱗片狀、凝集粒子形狀等。其中，從塡充性與導熱性之觀點，宜爲球狀、圓狀。本發明之塡充劑係宜第一塡充劑的體積平均粒徑爲 Ο.ΟΙμιη以上未達Ιμιη，第二塡充劑的體積平均粒徑爲

-18- 201219211 1 μιη以上未達ΙΟμιη，第三塡充劑的體積平均粒徑爲ΙΟμιη 以上ΙΟΟμηι以下，進一步，第一塡充劑、第二塡充劑、及第三塡充劑之含有比率就體體基準更宜分別爲 1%~15%、10%〜40%、45%~80%。又，宜第一塡充劑的體積平均粒徑爲〇.〇1 μπι以上0.6 μιη以下，第二塡充劑的體積平均粒徑爲2μηι以上6μιη以下，第三塡充劑的體積平均粒徑爲2〇nm以上50μηι以下，進一步，第一塡充劑、第二塡充劑、及第三塡充劑之含有比率就體體基準更宜分別爲 6%〜15%、18%〜35%、50%~70〇/〇 ° 在本發明中前述樹脂層中的塡充劑之總含有率並無特別限制，從導熱性與黏著性之觀點，宜於樹脂層之全固形分中爲3 0體積％〜8 5體積％，從導熱性之觀點，更宜爲50 體積％〜80體積％。又，樹脂層之全固形分係構成樹脂層之成分中，意指非揮發性成分之總量。 (環氧樹脂單體）本發明之樹脂層係含有環氧樹脂單體（以下，有時僅稱爲「環氧樹脂」）之至少一種。前述環氧樹脂係無特別限制，可使用通常所使用之一般性環氧樹脂。其中，在硬化前係低黏度，塡充劑塡充性或成形性優異，熱硬化後係除了高耐熱性或黏著性外，宜爲具有高的導熱性。一般性環氧樹脂之具體例可舉例如雙酚Α型、F型、 S型、AD型等之縮水甘油基醚、氫化之雙酚A型的縮水 -19- 201219211 甘油基醚、酚酚醛清漆型的縮水甘油基醚、甲酚酚醛清漆型的縮水甘油基醚、雙酚A型的酚醛清漆型縮水甘油基醚、萘型的縮水甘油基醚、聯酚型的縮水甘油基醚、二羥基戊二烯型的縮水甘油基醚等。其中，構成樹脂硬化物時，以高Tg (玻璃轉移溫度）化、高導熱化爲目的宜爲多官能環氧樹脂。使酚酚醛清漆進行環氧化所得到之環氧樹脂，可舉例如酚酚醛清漆型 '環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等、三酚型環氧樹脂。又，具有液晶原之環氧樹脂亦可舉例如顯現高導熱之環氧樹脂。又，本發明中之環氧樹脂係亦可含有液狀環氧樹脂，藉此，可降低A階段或B階段時之樹脂軟化點。具體上係有時提昇薄片之處理性。但，液狀環氧樹脂係有時Tg 或導熱性低，故液狀環氧樹脂之含量係依與樹脂硬化物的物性之均衡可適當選擇》就前述環氧樹脂單體而言，從導熱性之觀點較佳之樹脂係具有液晶原之環氧樹脂及三酹酚醛清漆型的環氧樹脂之至少一種。此處所謂液晶原基係環氧樹脂單體與硬化劑一起形成樹脂硬化物時，只要爲可於樹脂硬化物中形成源自液晶原基之高次構造者即可，無特別限制。又，此處所謂高次構造係意指樹脂組成物之硬化後分子配向排列之狀態。例如，於樹脂硬化物中存在結晶構造或液晶構造。如此之結晶構造或液晶構造係例如藉由在正

S -20- 201219211 交尼科耳下的偏光顯微鏡之觀察或χ線散射，可直接確認其存在。又，貯存彈性率對溫度之變化率小，亦可間接地確認存在。前述液晶原基具體上可舉例如聯苯基、聯參苯基、聯參苯基類緣體、蔥基、及此等爲以偶氮次甲基或酯基連接之基等。在本發明中，就環氧樹脂單體而言，使用具有液晶原基之環氧樹脂單體，與硬化劑一起構成樹脂硬化物，可達成高的導熱性。此係例如認爲可如以下般。亦即，於分子中具有液晶原基之環氧樹脂單體，可與硬化劑（較佳係後述之酚醛清漆樹脂）一起形成樹脂硬化物，可於樹脂硬化物中形成源自液晶原基之規則性高的高次構造。因此，認爲可抑制絕緣樹脂中之導熱的媒介之聲子的散射，藉此，可達成高的導熱性。前述具有液晶原基之環氧樹脂單體，具體上係可舉例如4,4’-聯酚縮水甘油基醚、1-{ (3_甲基-4-環氧乙烷基甲氧基）苯基} -4- (4-環氧乙烷基甲氧基苯基）-丨_環己烯、4-(環氧乙烷基甲氧基）安息香酸_丨，8_辛烷二基雙 (氧-1，4-伸苯基）酯、2,6-雙[4-[4-[2-(環氧乙烷基甲氧基）乙氧基]苯基]苯氧基]吡啶等。其中，從導熱性之提昇的觀點，尤宜爲卜{( 3-甲基_4_環氧乙烷基甲氧基）苯基} -4-(4-環氧乙烷基甲氧基苯基）-丨—環己烯。前述樹脂層中之環氧樹脂單體的含有率並無特別限定’但’從導熱性與黏著性之觀點，構成樹脂層之全固形 -21 - 201219211 分中，宜爲3質量％〜3 0質量％，從導熱性之觀點，更宜爲5質量25質量％。 (硬化劑）本發明中之樹脂層係含有硬化劑之至少1種。前述硬化劑係只要爲可與環氧樹脂單體反應而形成樹脂硬化物之化合物即可，無特別限制。具體上，可使用例如酚醛清漆樹脂、芳香族胺系硬化劑、脂肪族胺系硬化劑、氫硫系硬化劑、酸酐硬化劑等之聚加成型硬化劑、或咪唑、Τ Ρ Ρ等之潛在型硬化劑等。其中’從導熱性與絕緣性之觀點，宜含有酚醛清漆樹脂之至少一種作爲硬化劑。前述酚醛清漆樹脂係只要爲一般可使用來作爲環氧樹脂之硬化劑的酚醛清漆樹脂即可，無特別限制。其中，從導熱性與絕緣性之觀點，宜爲具有以下述通式（I)所示之構造單元的化合物之至少一種。【化1】

在上述通式（I)中R1係表示烷基、芳基、或芳烷基。以R1所示之烷基、芳基、或芳烷基，只要可能，亦可進一步具有取代基，該取代基可舉例如烷基、芳基、鹵

•22- 201219211 原子、及羥基等。 m表示〇〜2之整數，m爲2時，2個R】係可爲相同，亦可爲相異。在本發明中’ m宜爲〇或1，更宜爲〇。前述酚醛清漆樹脂係宜爲含有具以上述通式（I)所示之構造單元的化合物之至少一種者，但，亦可爲含有具以上述通式（I)所示之構造單元的化合物之2種以上者。前述酚醛清漆樹脂係宜爲含有源自於間苯二酚之部分構造作爲酚性化合物，但進一步亦可含有源自間苯二酚以外之酚性化合物的部分構造之至少一種。間苯二酚以外之酚性化合物可舉例如酚、甲酚、兒茶酚、氫醌等。前述酣醛清漆樹脂係可使源自於此等之部分構造1種單獨，亦可組合2種以上而使用。此處，源自於酚性化合物之部分構造意指從酚性化合物之苯環部分除去1個或2個氫原子所構成之1價或2價的基。又，除去氫原子之位置係無特別限制。在本發明中，源自於間苯二酚以外之酚性化合物的音β 分構造係從導熱性、黏著性之觀點，宜爲源自於由酣、φ 酚、兒茶酚、氫醌、1，2,3-三羥基苯、1，2,4-三羥基苯、及 1，3,5-三羥基苯選出之至少一種的部分構造，更宜爲兒茶酚及氫醌選出之至少一種的部分構造，最宜爲兒茶二酚酚醛清漆樹脂或氫醌間苯二酚酚醛清漆樹脂。又，對於源自於前述酚醛清漆樹脂中之間苯二分構造之含有比率，無特別限制’但從導熱性之觀點，、源 -23- 201219211 s於間苯二酚的部分構造對酚醛清漆樹脂之全質量之含有比率宜爲55質量％以上，從更高之導熱性的觀點，更宜爲80質量％以上。在通式（I)中R2及R3係分別獨立表示氫原子、烷基、芳基、苯基或芳烷基。以R2及R3所示之烷基、苯基、芳基及芳烷基係若爲可能，亦可進一步具有取代基，該取代基係可舉例如烷基、芳基、鹵原子、及羥基等。前述酚醛清漆樹脂之數目平均分子量係從導熱性之觀點’宜爲8 00以下，從樹脂黏度與導熱性、玻璃轉移溫度之觀點，更宜爲3 00以上、700以下，從更高之導熱性的觀點，更宜爲350以上550以下。在本發明中之樹脂層中，含有具以上述通式（I)所示之構造單元的化合物之酚醛清漆樹脂係亦可含有構成酚醛清漆樹脂之酚性化合物之單體。構成酚醛清漆樹脂之酚性化合物之單體的含有比率（以下，有時謂「單體含有比率」）係無特別限制，但從成形性或導熱性、玻璃轉移溫度之觀點，宜爲酚醛清漆樹脂中之5質量％〜80質量％，從高的導熱性或玻璃轉移溫度之觀點，更宜爲15質量 %~60質量％，從高的導熱性或玻璃轉移溫度之觀點，更宜爲20質量％〜50質量％。單體含有比率爲20質量％以上，抑制酚醛清漆樹脂之黏度上昇，前述塡充劑之密著性更高。又，爲50質量 %以下，藉由硬化時之交聯反應，形成更高密度的高次構造，可達成優異之導熱性與耐熱性。

-24- 201219211 又，構成酚醛清漆樹脂之酚性化合物之單體係可舉例如間苯二酚、兒茶酚、氫醌，宜爲至少含有間苯二酚作爲單體。又，樹脂層中之硬化劑的含有率，無特別限制，但從導熱性與黏著性之觀點，宜於樹脂層之全固形分中爲1質量1 0質量％，更宜爲1質量％〜8質量·。又，樹脂層中之硬化劑的含有量係相對於前述環氧樹脂單體，就當量基準，宜爲0.8〜1.2，更宜爲0.9〜1.1。 (矽烷偶合劑）本發明中之樹脂層係亦可進一步含有矽烷偶合劑之至少一種。以含有矽烷偶合劑，環氧樹脂及含有酚醛清漆樹脂之樹脂成分與塡充劑之結合性更提高，可達成更高的導熱性與更強的黏著性。 gij述砂院偶合劑係只要爲具有與樹脂成分結合之官能基、及與塡充劑結合之官能基的化合物，無特別限制，可使用一般所使用之矽烷偶合劑。前述與塡充劑結合之官能基係可舉例如三甲氧基甲砂院基、二乙氧基甲砂院基等之三院氧基甲砂院基。又，與前述樹脂成分結合之官能基，可舉例如環氧基、胺基、氫硫基、脲基、胺基苯基等。矽烷偶合劑具體上可舉例如3_環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3 -環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3 -環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2- (3,4-環氧基環己基）乙基 -25- 201219211 三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3- (2-胺基乙基）胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、 3- ( 2-胺基乙基）胺基丙基三甲氧基矽烷、3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等。又，亦可使用以SC-6000KS2爲代表之矽烷偶合劑寡聚物（日立化成Coated sand公司製）。此等之矽烷偶合劑係可1種單獨使用，亦可倂用2種類以上。前述樹脂層中之矽烷偶合劑的含有比率係無特別限制，但從導熱性之觀點，宜相對於樹脂層之全固形分爲 0.02質量％~0.83質量％，更宜爲 0.04質量％〜0.42質量 %。且，相對於塡充劑而矽烷偶合劑的含有比率係從導熱性、絕緣性、成形性之觀點，宜爲〇.〇2質量％〜1質量 %，從高的導熱性之觀點，更宜爲〇_〇5質量％〜0.5質量 %。 (其他之成分）在本發明中之樹脂層係除了上述必需成分而依需要可含有其他之成分。其他之成分可舉例如有機溶劑、硬化促進劑、分散劑等。 (樹脂層之調製方法）

-26- 201219211 在本發明中之樹脂層的調製方法係無特別限制可使用一般所使用之樹脂片的製造方法。例如，使前述環氧樹脂單體、前述硬化劑（宜爲酚醛清漆樹脂）、前述塡充劑、依需要而含有之其他的成分、與有機溶劑混合而調製樹脂組成物，成形爲薄片狀，除去 (乾燥）有機溶劑之至少一部分，可調製樹脂層。本發明中之前述樹脂層係宜從進一步含有有機溶劑之樹脂組成物所形成的薄片狀之樹脂組成物層除去（乾燥）有機溶劑之至少一部分而得到。進一步，藉由使除去有機溶劑之至少一部分之樹脂層加熱加壓處理，使構成樹脂層的樹脂組成綠形成半硬化狀態（B階段）者。前述有機溶劑係無特別限制，可依照目的而適當選擇。前述有機溶劑係於樹脂層之調製時的乾燥步驟，被除去者，若大量地殘留，因對導熱性或絕緣性能造成影響，故宜爲沸點或蒸氣壓低者。又，乾燥時被完全除去，樹脂層變硬，黏著性能喪失，故必須爲與乾燥方法、乾燥條件之配合。進一步亦可依使用之樹脂的種類或塡充劑之種類、樹脂層調製時之乾燥性等適當選擇。具體上較宜使用例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、 1-丁醇、2-丙醇、環己醇等之醇類；甲乙酮、環己酮、環戊酮等之酮系溶劑；二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺等之氮系溶劑。又，使構成樹脂組成物之成分進行混合、分散的方 -27- 201219211 法，係可適宜組合一般之攪拌機、攪碎機、三根輥、球磨機等之分散機而進行。本發明中之樹脂層係例如使含有前述塡充劑之樹脂組成物塗佈於支撐體上而形成塗佈層，從塗佈層除去（乾燥）有機溶劑之至少一部分，成形爲薄片狀來調製。又，於成形爲薄片狀之樹脂層的單面、或雙面係可設有用以保護黏著面之支撐體。藉此，可保護樹脂組成物遠離源自外在環境之黏著面的異物附著或衝擊。又，本發明中之樹脂層的膜厚係可依目的而適當選擇，但例如爲 50μιη~400μηι，宜爲 ΙΟΟμιη 〜250μηι» 前述支撐體可舉例如聚四氟乙烯薄膜、聚’對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚醯亞胺薄膜等之塑膠薄膜等。對於此等之薄膜，依需要亦可進行底塗塗佈、UV處理、電暈放電處理、硏磨處理、鈾刻處理、離型處理等之表面處理。又，就前述支撐體而言，亦可使用銅箔或鋁板等之金屬。前述支撐體爲薄膜時，其膜厚係無特別限制，依所形成之樹脂層的膜厚或多層樹脂片的用途而適當爲依據熟悉此技藝者而定者，但就經濟性佳、處理性佳之點，宜爲 ΙΟμιη〜150μηι，更宜爲 30μηι~110μιη。對於前述樹脂組成物之塗佈方法、乾燥方法係無特别J 限制，可適宜選擇一般所使用之方法。塗佈方法可舉例如 Coma塗佈器或模頭塗佈器、浸漬塗佈等，乾燥方法可舉例如在常壓下或減壓下之加熱乾燥、自然乾燥或凍結

-28- 201219211 等。前述樹脂層係可爲由形成於支撐體上之1層的塗佈層所構成者’亦可爲進行2層重疊塗佈者。又，亦可使形成於支撐體上之塗佈層張貼2層以上而構成者。進一步’在本發明中前述樹脂層係宜爲於樹脂層所含有的樹脂組成物半硬化之狀態。以半硬化狀態（B階段狀態）之樹脂層提高處理性。使前述樹脂層形成半硬化狀態之方法係無特別限制。可舉例如使用熱沖壓或積層而進行加熱加壓處理之方法。使構成樹脂層之樹脂組成物形成半硬化狀態之加熱加壓條件係可依樹脂組成物之構成而適當選擇，但例如可以加熱溫度80°C〜180°C、壓力O.IMPa〜lOOMPa、0.3分〜30分鐘之條件而進行加熱加壓處理。 [黏著材層] 本發明之多層樹脂片係於前述樹脂層之至少一面上具備黏著材層。構成前述黏著材層之樹脂係只要爲具有黏著性之樹脂即可，無特別限制，但宜爲具有絕緣性之樹脂。其中，從黏著性、絕緣性及耐熱性之觀點’宜爲含有聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、改性聚醯胺醯亞胺樹脂、及環氧樹脂之至少一種。此等係可1種單獨’亦可混合2 種類以上而使用。從黏著性之觀點，更宜爲由聚醯亞胺樹脂、改性聚醯胺醯亞胺樹脂、及環氧樹脂所構成之群中選出的至少一種。 -29- 201219211 前述聚醯亞胺樹脂係可舉例如Upicoat FS-100L (宇部興產股份公司製）、Semico fine SP-300、SP-400、SP-800 ( Toray股份公司製）、U醯亞胺系列（Unitika股份公司製）等爲代表之製品等。又，聚醯胺醯亞胺樹脂或改性聚醯胺醯亞胺樹脂，可舉例如Pyromax系列（東洋紡績股份公司製）、Torlon(Solvay Advance Polymers 公司製）等。其中，從高耐熱性、高黏著性之觀點，宜使用以 KS系列（日立化成工業股份公司製）爲代表之改性聚醯胺醯亞胺樹脂。可適宜使用於前述黏著材層之聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、及改性聚醯胺醯亞胺樹脂係可1種單獨使用，亦可混合2種以上而使用。又，此等之樹脂一般係樹脂溶解於溶劑之清漆的狀態，直接塗佈於P E T薄膜等之支撐體，使溶劑乾燥俾進行薄膜化而使用來作爲黏著材層。又亦可使用代表性之熱硬化系的黏著性樹脂之環氧樹脂。具體上係亦可使含有環氧樹脂、其硬化劑、縮水甘油基丙烯酸酯、硬化促進劑之環氧樹脂組成物作爲黏著層。有關如此之環氧樹脂組成物的詳細內容係可參照例如特開 2002- 1 345 3 1 號公報、特開 2002-226796 號公報、2003 -22 1 573號公報等之記載。在本發明之黏著材層中所使用的環氧樹脂係只要爲硬化而顯現黏著作用者即可，無特別限制。尤其若使用分子量爲5 00以下之雙酚A型或雙酚F型液狀樹脂，可提昇

S -30- 201219211 層合時之流動性，佳。以高Tg (玻璃轉移溫度）化爲目的，亦可加入多官能環氧樹脂，多官能環氧樹脂係可舉例如酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等。前述環氧樹脂之硬化劑係可從一般使用來作爲環氧樹脂之硬化劑者適當選擇而使用。可舉例如聚醯胺、酸酐、酚酚醛清漆、聚硫醚、於1分子中具有2個以上三氟化硼及酚性羥基之化合物的雙酚A、雙酚F、雙酚S等。尤其，從吸濕時之耐電蝕性優異的觀點，宜爲使用酚樹脂之酚酚醛清漆樹脂、雙酚酚醛清漆樹脂或甲酚酚醛清漆樹脂等。宜使用硬化劑以及硬化促進劑。硬化促進劑宜使用各種咪唑類。咪唑可舉例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑鑰三偏苯三甲酸酯等。咪唑類係從四國化成工業股份公司，以所謂2E4MZ、2PZ-CN、2PZ-CNS之商品名出售。使用於黏著材層之環氧樹脂係宜爲含有與環氧樹脂具有相溶性之高分子量樹脂的高分子量環氧樹脂。與環氧樹脂具有相溶性之高分子量樹脂可舉例如高分子量環氧樹脂、含極性大之官能基的橡膠、含有極性大之官能基的反應性橡膠等。含有前述極性大之官能基的反應性橡膠可舉例如於丙烯酸橡膠加成如羧基之極性大的官能基之丙烯酸改性橡膠。此處’所謂與環氧樹脂具有相溶性係硬化後與環氧樹脂分離而不分開成二個以上之相，形成均質混合物之性 -31 - 201219211 質。前述高分子量樹脂之重量平均分子量係無特別限定。從提昇在B階段之黏著材層的沾黏性之降低或硬化時之可撓性的觀點，宜重量平均分子量爲3萬以上。高分子量環氧樹脂係分子量爲3萬~8萬的高分子量環氧樹脂，進一步分子量超過8萬之超高分子量環氧樹脂，係記載於特公平7-59617號、特公平7-59618號、特公平 7-596 1 9號、特公平 7-59620號、特公平 7-649 1 1 號、特公平7-68327號。又，就含有極性大之官能基的反應性橡膠而言，含有羧基之丙烯酸橡膠係從Nagase Chemtex股份公司以HTR-8 60 P之商品名所出售。與上述環氧樹脂具有相溶性且重量平均分子量爲3萬以上之高分子量樹脂的添加量係使構成黏著材層之樹脂爲 1〇〇質量份時，宜爲10質量份以上，宜爲40質量份以下。若爲1 〇質量份以上，可防止以環氧樹脂作爲主成分之相（以下稱爲環氧樹脂相）的可撓性不足，沾黏性之降低或龜裂等所造成之絕緣性的降低。又，若爲40質量份以下’可防止環氧樹脂相之Tg的降低。高分子量環氧樹脂之重量平均分子量係宜爲2萬以上 50萬以下。在此範圍係可抑制薄片狀、薄膜狀之強度或可撓性降低，可抑制沾黏性增大。前述黏著材層係亦可含有塡充劑之至少一種。前述塡

-32- 201219211 充劑係只要爲具有絕緣性之無機化合物即可，無特制’但宜爲具有高的導熱性者。塡充劑之具體例可舉氧化鋁、氧化鎂、氮化硼、氮化鋁、氮化矽、滑石母、氫氧化鋁、硫酸鋇等。其中，從導熱性之觀點，氧化鋁、氮化硼、氮化鋁。又，此等之塡充劑的材質 1種類單獨，亦可倂用2種類以上。黏著材層含有之塡充劑的體積平均粒徑係無特制。例如，從導熱性之觀點，宜爲Ο.ίμηι〜ΙΟμηι，更 0.5μηι 〜5μπι ° 在本發明中，使用薄膜化之黏著材層時，黏著材之塡充劑的含有率係從取得黏著性與導熱性之均衡點，宜爲5 0體積％以下。進一步從導熱性之觀點， 2 〇體積％以上5 0體積％以下。本發明之多層樹脂片其特徵係黏著材層配置於樹之至少一面上而成。配置前述黏著材層之方法係使前脂層與如前述般進行薄膜化之黏著材層貼合的方法、述樹脂層之表面直接塗佈前述樹脂清漆後乾燥溶劑而黏著材層之方法等。在本發明中係從作業性等之點，宜預先調製薄膜黏著材層，再貼合於樹脂層的方法。薄膜狀之黏著材例如於支撐體上塗佈含有具黏著性之樹脂的塗佈液而附支撐體之黏著材層薄片而使用此》又，黏著材層之膜厚係無特別限制，但從導熱性著性之觀點，宜爲3μιη〜16μιη，更宜爲4μιη~14μΓη。別限例如、雲宜爲係可別限宜爲層中的觀宜爲脂層述樹於前配置狀之層係構成與黏 -33- 201219211 $用薄膜狀之黏著材層，而於前述樹脂層上設有黏著材·層的方法，可舉例如使用熱沖壓、層合體等，於前述樹脂層上層合薄膜狀之黏著材層者進行積層處理之方法。〆以積層處理進行之加熱加壓的條件係可依樹脂層及黏著材層之構成而適當選擇。例如，宜在加熱溫度80 °C 〜200 °C、壓力〇_2MPa〜20MPa、減壓下（例如30kPa以下）進行加熱加壓處理。在本發明中之多層樹脂片係可於其單面或雙面設有用以保護黏著材層之表面的支撐體。藉此，可保護多層樹脂片遠離異物對來自外在環境之黏著面的附著或衝擊。又，使用前述多層樹脂片時係剝離前述支撐體而使用。前述支撐體係亦可於形成黏著材層之後配置於黏著材層上，又，使用附支撐體之黏著材層薄片而形成黏著材層時，係可直接使用黏著材層薄片之支撐體作爲多層樹脂片之支撐體。〈多層樹脂片之製造方法〉前述多層樹脂片之第一製造方法，係具有如下步驟：得到樹脂層之步驟，該樹脂層係含有環氧樹脂單體、硬化劑、體積平均粒徑爲Ο.ΟΙμιη以上未達Ιμιη之第一塡充劑、體積平均粒徑爲Ιμιη以上未達1〇 μηι之第二塡充劑、及體積平均粒徑爲IMm以上ΙΟΟμηι以下且含有氮化硼之第三塡充劑；與於前述樹脂層之至少一面上配置黏著材層之步驟；依需要而含有其他之步驟所構成》

-34- 201219211 有關得到前述樹脂層之步驟係與已敘述之樹脂層的調製方法同樣。以前述第一製造方法所得到的多層樹脂片係前述第三塡充劑粒子之至少一部分亦可不混入於前述黏著材層’亦可混入。從藉由黏著時之樹脂流動的控制或壓黏壓力之降低以防止被黏材變形的觀點，宜爲第三塡充劑之至少一部分混入於黏著材層。於前述樹脂層上配置前述黏著材層之方法係可舉例如使前述樹脂層與如前述般進行薄膜化之黏著材層貼合的方法、於前述樹脂層之表面直接塗佈前述樹脂清漆後乾燥溶劑而配置黏著材層之方法等。在本發明中係從作業性等之點，宜預先調製薄膜狀之黏著材層，再設於前述樹脂層之至少一面上的方法。使用薄膜狀之黏著材層，而於前述樹脂層上設有黏著材層之方法，可舉例如沖壓裝置、積層裝置、橡膠輥輪沖壓裝置、金屬輥沖壓裝置.、真空沖壓裝置等，加壓加熱層合有樹脂層及薄膜狀之黏著材層者之方法。於前述樹脂層上設有黏著材層時進行加熱加壓之條件係宜例如使加熱溫度爲60°C〜220 °C、壓力爲O.IMPa〜lOOMPa，處理時間爲 0.1分〜6 0分鐘。更佳係溫度爲80°C~180°C、壓力爲 0.2MPa~80MPa,處理時間爲0.15分〜30分鐘。又，得到前述層合體之步驟係可在大氣壓（常壓下）進行，但宜在減壓下進行。減壓條件宜爲3 0000Pa以下，更宜爲1 OOOOPa以下。前述第一製造方法係宜進一步具有：在形成於前述樹 -35- 201219211 脂層上之前述黏著材中，使樹脂層中之第三塡充劑粒子的至少一部分混入於黏著材層中之步驟。藉此所得到之多層樹脂片係在貼合於被黏體之前，使樹脂層中之第三塡充劑粒子的至少一部分混入於黏著材層，藉由黏著時之樹脂流動的控制或壓黏壓力之降低以防止被黏材的變形。於前述樹脂層上形成黏著材層後進行加熱加壓處理，樹脂層中之第三塡充劑粒子混入於黏著材層中之方法係可舉例如使用真空加熱沖壓或金屬加熱輥等。一邊參照圖面一邊說明有關具有樹脂層中之第三塡充劑粒子的至少一部分混入於黏著材層中之步驟的第一製造方法之一例。在圖1 3 ( a )中係如已敘述般做法，得到樹脂層1〇，該樹脂層係含有：含有環氧樹脂單體、硬化劑之樹脂組成物2 ，及塡充劑1 ; 該塡充劑1係含有：體積平均粒徑爲Ο.ΟΙμηι以上未達Ιμιη之第一塡充劑、體積平均粒徑爲Ιμηι以上未達1〇 μιη之第二塡充劑、及體積平均粒徑爲ΙΟμπι以上1〇〇μιη以下且含有氮化硼之第三塡充劑。然後，如圖13(b)所示般，於前述樹脂層10之雙面配置黏著材層3。黏著材層3之形成方法係如已敘述般。然後，於樹脂層1 0之雙面配置黏著材層3之樹脂薄片40使用真空加熱沖壓或金屬加熱輥，進行加熱加壓處理而於黏著材層3中’混入樹脂層1〇中之塡充劑的一部分。藉此，如圖13(c)所示般，可製造存在混入於黏著材層3中之塡充劑 4的多層樹脂片 40 a。又前述多層樹脂片之第二製造方法，係具有如下步 -36- 201219211 驟：得到樹脂層之步驟，該樹脂層係含有環氧樹脂單體、硬化劑、體積平均粒徑爲0.01 μϊΏ以上未達Ιμπι之第一塡充劑、體積平均粒徑爲Ιμηι以上未達ΙΟμιη之第二塡充劑、及體積平均粒徑爲ΙΟμιη以上ΙΟΟμιη以下且含有氮化硼之第三塡充劑；與於前述樹脂層之至少一面上配置黏著材層，以及於前述黏著材層中混入前述第三塡充劑之至少一部分之步驟；依需要而含有其他之步驟所構成。有關得到前述樹脂層之步驟係如敘述般。又，於前述樹脂層上設有黏著材層，同時前述第三塡充劑之至少一部分混入於前述黏著材層中之方法係宜例如於前述樹脂層上設有黏著材層時進行加熱加壓之條件，使加熱溫度爲80°C〜22〇t：、壓力爲lMPa~100MPa，處理時間爲0 · 1分〜6 0分鐘。更佳係溫度爲1 0 0 °C〜2 0 0。(：、壓力爲1.5 MPa〜80MPa，處理時間爲0.3分〜40分鐘。又此條 ί牛ί系取得與後述之沖壓步驟之均衡而適當決定。 $ ’加熱加壓係可在大氣壓（常壓下）下進行，但宜在減壓下進行。減壓條件宜爲30000Pa以下，更宜爲 lOOOOPa 以下。 -邊參照圖面一邊說明有關前述第二製造方法之一例1 °在圖1 4 ( a )中係如敘述般做法，得到樹脂層1 〇，該 @月旨β係含有：含有環氧樹脂單體、硬化劑之樹脂組成物 2 ’及塡充劑1 ;該塡充劑1係含有：體積平均粒徑爲 ^Οίμπι以上未達1μιη之第一塡充劑、體積平均粒徑爲 &上未達ι〇μιη之第二塡充劑、及體積平均粒徑爲 -37- 201219211 10 μηι以上100 μιη以下且含有氮化硼之第三塡充劑。然後，如上述般，控制設有黏著材層時之加熱加壓的條件以於前述樹脂層10的雙面形成黏著材層 3同時並於黏著材層 3中，混入樹脂層10中之塡充劑的一部分。藉此，如圖14(b)所示般，可製造存在混入於黏著材層 3中之塡充劑 4的多層樹脂片40 Α» 〈多層樹脂片之使用方法〉在本發明中之多層樹脂片係可如以下般使用。例如於樹脂層之一面形成有黏著材層的多層樹脂片時，於金屬板等之被黏體配置成前述多層樹脂片的黏著材層側面對向，進行加熱加壓處理以得到層合體（層合體形成步驟）。在此階段中，宜爲得到第三塡充劑的至少一部分混入於黏著材層的多層樹脂片層合體。進一步，藉由進行加熱加壓處理而形成多層樹脂片層合體硬化物（硬化步驟）。在上述硬化步驟中之加熱加壓處理的條件係只要爲樹脂層可被硬化者即可，無特別限制。例如，使加熱溫度爲80°C〜250 βC，壓力爲lMPa〜100MPa，處理時間爲0.1分〜360 分鐘。更佳係溫度爲l〇〇°C〜220°C，壓力爲1.5MPa〜80MPa ，處理時間爲10分〜240分鐘。又，硬化步驟係可在大氣壓下（常壓下）進行，但宜在減壓下進行。減壓條件係宜爲30000Pa以下，更宜爲 lOOOOPa 以下。硬化步驟後，進一步進行加熱處理，可更提昇導熱性

-38- 201219211 及耐熱性。前述加熱處理係可在100 °C〜250 °C、10分〜300 分鐘加熱處理。又，從導熱性之觀點’宜爲含有具有液晶原骨架之環氧樹脂易配向的溫度，尤其’更宜進行100 °c 〜160 °c與160 °C〜250 °C之至少2階段的加熱，更宜進行 l〇〇°C以上未達150°C、150°C以上未達180°C、180°C以上 220 °C以下之至少3階段的加熱。 [第三塡充劑混入於黏著材層之多層樹脂片時] 使用樹脂層中之第三塡充劑的至少一部分混入於黏著材層的多層樹脂片時，層合體形成步驟中之加熱加壓條件係無特別限制，但可如下般進行。例如，使加熱溫度爲 60°C〜200°C，壓力爲 lMPa~100MPa，處理時間爲 0.1分〜3 6 0分鐘。保持導熱性之觀點，宜溫度爲80°C〜180°C，壓力爲IMP a〜30MPa，處理時間爲0.5分〜2 40分鐘。 [第三塡充劑未混入於黏著材層之多層樹脂片時] 使用樹脂層中之第三塡充劑的至少一部分未混入於黏著材層的多層樹脂片時，宜進行用以使樹脂層中之第三塡充劑的至少一部分混入於黏著材層的加熱加壓處理。此時之加熱加壓條件係如以下般。宜使加熱溫度爲60 t〜200 °C ’壓力爲0.5MPa〜200MPa，處理時間爲0.1分〜20分鐘。更宜溫度爲8〇t〜1 80°C，壓力爲1 MPa〜1 OOMPa，處理時間爲0.1分〜15分鐘。藉此，可得到樹脂層中之第三塡充劑的至少一部分混入於黏著材層的多層樹脂片層合 -39- 201219211 am 體。繼而，在前述層合體形成步驟中之加熱加壓條件係無特別限制，但可如下般進行。例如，使加熱溫度爲1 00 °c ~2 50°(：，壓力爲1^^3〜1001^?3，處理時間爲0.1分〜20分鐘。更宜溫度爲70°(：〜220°(：，壓力爲11^3〜601^3，處理時間爲0.2分〜10分鐘。又，在上述層合體形成步驟中，係亦可與層合體形成步驟一起使樹脂層中之第三塡充劑的至少一部分混入於黏著材層。此時之加熱加壓條件係如以下般。宜使加熱溫度爲60°C〜200t，壓力爲1.5MPa~100MPa，處理時間爲0.1 分~ 20分鐘。更宜溫度爲 8〇t〜180°C ，壓力爲 2MPa〜80MPa，處理時間爲0.2分~20分鐘。從步驟數之刪減的觀點，宜爲與層合體形成步驟一起使樹脂層中之第三塡充劑的至少一部分混入於黏著材層之方法。在本發明中之多層樹脂片爲可只於單面形成黏著材層時，亦可於雙面配置被黏體。又，即使於其雙面形成黏著材層時，亦可於雙面配置被黏體。一邊參照圖面一邊說明有關此等之時的層合體形成步驟之一例。如圖1 7 ( a )所示般，依序層合第一被黏體72、多層樹脂片70及第二被黏體73，加熱加壓以使第一被黏體72及第二被黏體73 挾住多層樹脂片70，可得到如圖1 7 ( b )所示般之第一被黏體72、多層樹脂片80及第二被黏體73依序被層合黏著之層合體。前述被黏體係無特別限制，但可舉例如銅或鋁、鉻銅 ◎ -40- 201219211 或鍍鎳之金屬板等的金屬、或聚醯亞胺、環氧、三嗪、三聚氰胺、尼龍、ABS等之樹脂、或氧化鋁、氮化硼、氧化鎂、氮化矽、氮化鋁等之陶瓷或其等之混合物的複合材料等。本發明之多層樹脂片係可形成具有高的導熱性以及可承受封裝時及實驅動時等之嚴苛熱衝擊的高導熱性之多層樹脂片硬化物，今後可期待於今後加速需要增加所預期之混成汽車轉換器用散熱材、或產業機器轉換器用散熱材料、或LED用散熱材料之展開。〈多層樹脂片硬化物〉本發明之多層樹脂片硬化物係具備：含有源自環氧樹脂單體及硬化劑之樹脂硬化物以及塡充劑之硬化樹脂層、與配置於前述硬化樹脂層之至少一面上之黏著材層。又，前述塡充劑爲含有：體積平均粒徑爲ο.οίμηι以上未達 Ιμιη之第一塡充劑、體積平均粒徑爲Ιμιη以上未達1〇μιη 之第二塡充劑、及體積平均粒徑爲1〇μηι以上ΙΟΟμηι以下且含有氮化硼之第三塡充劑。進—步前述第三塡充劑的至少一部分混入於前述黏著材層中。在本發明中，前述第三塡充劑的至少一部分係宜在樹脂層中互相以點接觸，更宜如可互相熱傳導般以面接觸。此處所謂之如熱傳導般以面接觸係於圖5表示多層樹脂片硬化物的截面S ΕΜ照片之一例般’第三塡充劑間互相接近而存在，變形而於面間互相相向之狀態。第三塡充劑之 -41 * 201219211 至少一部分互相接觸，導熱性更提昇。又，可知在被黏體之銅箔57與多層樹脂片之界面附近第三塡充劑56沿著銅箔57表面的形狀而變形並依隨，此與薄片中央附近的塡充劑相關，可形成塡充劑之網絡。此處，於第三塡充劑所含有的氮化硼塡充劑係導熱性較樹脂單體高達1 00倍以上。若可形成塡充劑之網絡，可形成不介由樹脂之導熱的通路，故可急劇地提昇導熱性。另外，若使用如氧化鋁之硬的塡充劑，無法變形，故有時於與銅箔等之被黏材的界面附近塡充劑無法接近。因此，塡充劑之網絡係很難形成，導熱性係很難提昇。因此，宜含有可變形之氮化硼塡充劑。進一步，已變形之塡充劑係包含於導熱性低之黏著材層，但形成塡充劑網絡，故幾乎不受黏著材層之樹脂的導熱性影響。此係如前述般，形成導熱通路，且於塡充劑中傳導熱》又，圖5係於多層樹脂片之雙面張貼銅箔作爲被黏體後，加熱加壓處理而形成多層樹脂片硬化物者之截面 SEM照片。在本發明中不僅第三塡充劑，亦宜前述第一塡充劑及第二塡充劑亦包含的塡充劑之至少一部分互相接觸，例如亦可第一塡充劑間'第一塡充劑與第三塡充劑接觸。如第三塡充劑至少一部分互相接觸般構成硬化樹脂層之方法，可舉例如適當選擇樹脂層中之塡充劑的含有率之方法、適當選擇塡充劑之混合比率的方法，尤其，適當選

-42- 201219211 擇柔軟的塡充劑與硬的塡充劑之比率的方法、加熱加壓處理含有塡充劑之樹脂層的方法等，亦可適當組合此等之方法。在本發明之多層樹脂片硬化物20中，如於圖2表示模式截面圖，前述第三塡充劑粒子的至少一部分混入於黏著材層 3中。亦即，於樹脂硬化物層2A所含有之第三塡充劑中，存在於與黏著材層3對向之面的表面附近之第三塡充劑4的至少一部分，係作爲其粒子之一部分混入於黏著材層3中，成爲樹脂硬化物層2A與黏著材層3之兩者所含有的狀態。混入於黏著材層 3中之第三塡充劑 4係可混入至黏著材層3之最表面附近。但如圖2般，多層樹脂片硬化物20之最表面係宜第三塡充劑未露出，多層樹脂片硬化物 20之表面係被黏著材層 3的硬化物被覆。第三塡充劑的至少一部分混入於黏著材層中，作爲多層樹脂片硬化物全體之導熱性提昇，黏著性與絕緣性優異。又，第三塡充劑中，存在於與黏著材層對向之面的表面附近以外之第三塡充劑係成爲只包含於樹脂層中之狀態，但此等係宜含有混入於黏著材層中之第三塡充劑，成爲互相接觸之狀態，宜以可導熱的狀態接觸。此處，所謂第三塡充劑混入於黏著材層中係第三塡充劑從樹脂層露出而混入於黏著材層中，第三塡充劑粒子以分別接觸於樹脂層與黏著材層之兩者的狀態，亦可爲樹脂 -43- 201219211 層與黏著材層之兩者所含有的狀態，又，亦可爲第三塡充劑與構成樹脂層之樹脂成分一起混入於黏著材層中，第三塡充劑粒子介由構成樹脂層之樹脂成分而與黏著材層接觸之狀態，進一步，亦可爲兩者之狀態混在一起的狀態。於樹脂層所含有之第三塡充劑的至少一部分爲混入於黏著材層中之狀態，例如有關垂直於多層樹脂片硬化物之樹脂層與黏著材層之邊界面的截面，使用掃描型電子顯微鏡（SEM)與電子束X線微分析儀（XMA)而觀察截面，可從塡充劑之分布狀態或樹脂層與黏著層之邊界及其構造進行判斷。又，檢測只於黏著材層所含有之元素，亦可切分成黏著材層與導熱層。例如，將聚矽氧改性之聚醯胺醯亞胺樹脂用於黏著材層時，檢測矽之元素，可切分界面。若未知試料，亦可組合顯微紅外線分光法或元素分析、重量分析等之化學分析而判斷。例如以紅外線分光法切分成樹脂成分與塡充劑成分，使用重量分析、分光分析、化學分析，組合此等而進行分析，認爲成分之分析爲可能。如此地，切分黏著材層與導熱層，可確認出第三塡充劑的至少一部分是否混入於黏著材層。〈樹脂片層合體〉本發明之樹脂片層合體係其特徵在於：具有前述多層樹脂片硬化物、與於前述多層樹脂片硬化物的至少一面上所配置之金屬板或散熱板》以如此之構成，導熱性與絕緣性優異，進一步多層樹脂片硬化物、與金屬板或散熱板之

S -44- 201219211 黏著強度良好，進一步耐熱衝擊性亦優異。有關前述多層樹脂片層合體硬化物的詳細內容係如敘述般。前述金屬板或散熱板係可舉例如銅板、鋁板、陶瓷板等。又，金屬板或散熱板之厚度係無特別限制。又，金屬板或散熱板亦可使用銅箔或鋁箔等之金屬箔。在本發明中係於多層樹脂片硬化物的至少一面上配置金屬板或散熱板，但，宜配置於兩者之面上。〈樹脂片層合體之製造方法〉本發明之樹脂片層合體的製造方法係具有：於前述多層樹脂片之黏著材層上配置金屬板或散熱板之步驟；與對前述多層樹脂片賦予熱而使前述樹脂層硬化之步驟。有關各別之步驟的詳細內容係如已敘述般。圖6〜圖8中表示使用本發明之多層樹脂片硬化物所構成的電力半導體裝置之構成例。圖6係表示電力半導體晶片110爲介由焊接層112所配置之銅板104、本發明之多層樹脂片硬化物102、介由油脂層108而配置於水冷央套120上的散熱基材106層合所構成之電力半導體裝置100的構成例之模式截面圖。含有電力半導體晶片110之發熱體介由本發明之多層樹脂片硬化物1 02而與散熱構件接觸’可有效率地進行散熱。又，前述散熱基材106係使用具有導熱性之銅或鋁而構成。又，電力半導體晶片可舉例如IGBT或變阻器等。 -45- 201219211 圖7係表示於電力半導體晶片110之雙面配置冷卻構件所構成之電力半導體裝置150的構成例之模式截面圖。在電力半導體裝置150中係配置於電力半導體裝置110之上面所配置的冷卻構件含有2層之銅板104來構成。藉由如此之構成，可更有效地抑制晶片龜裂或焊接龜裂之發生。在圖8中係多層樹脂片硬化物102與水冷夾套120介由油脂層108而配置，但亦可以使多層樹脂片硬化物102 與水冷夾套120直接接觸般配置。圖8係表示於電力半導體晶片110之雙面配置冷卻構件所構成之電力半導體裝置2 00的構成例之模式截面圖。在電力半導體裝置2 00中係配置於電力半導體晶片110之雙面所配置的冷卻構件分別含有1層之銅板1 04來構成。在圖9中係多層樹脂片硬化物102與水冷夾套120介由油脂層1 08而配置，但亦可以使多層樹脂片硬化物1 02與水冷夾套120直接接觸般配置。圖9係表示使用本發明之樹脂硬化物所構成之LED 驅動器3 00的構成之一例的模式截面圖。LED驅動器300 係殻體138、油脂層136、鋁基板134、本發明之樹脂片 132、LED晶片130依序配置而構成。發熱體之LED晶片 130爲介由本發明之多層樹脂片硬化物132而配置於鋁基板134上，可有效率地散熱。圖10係表示LED電燈之發光部3 50的構成例之模式截面圖。LED電燈之發光部3 5 0係殼體13 8、油脂層 136、鋁基板134、本發明之多層樹脂片硬化物 132、電

-46- 201219211 路層142、LED晶片130依序配置而構成。又，圖1 1係表示LED電燈450之全體構成的一例之模式截面圖。圖12係表示LED基板400之構成的一例之模式截面圖。LED基板400係鋁基板U4、本發明之多層樹脂片硬化物132、電路層H2、LED晶片130依序配置而構成。發熱體之LED晶片130爲介由電路層、本發明之多層樹脂片硬化物132而配置於鋁基板134上，可有效率地散熱。【實施方式】 [實驗例】以下’具體地說明本發明，但本發明係不限定於此等之實驗例。又，只要無特別聲明，「份」及「％」係質量基準。又’環氧樹脂單體之合成法係參考特開2005-206814 號公報及特開2005-29778號公報等。兒茶酚間苯二酌盼醛清漆樹脂之製造方法係參考特開2006- 1 3 1 852號公報、特表20 1 0-5 1 8 1 83號公報等。以下表示使用於多層樹脂片之製作的材料與其簡稱。〈樹脂層〉 (無機塡充劑） • AA-18 :氧化鋁 '製品名：AA-18、住友化學股份公司製、體積平均粒徑18μηι -47- 201219211 • AA-3 :氧化鋁、製品名：AA-3、住友化學股份公司製、體積平均粒徑3μιη .ΑΑ-04:氧化銘、製品名：ΑΑ-04、住友化學股份公司製、體積平均粒徑〇.4pm • FS-3 :氮化硼、製品名：FS-3、水島合金鐵股份公司製、體積平均粒徑76μηι • HP-40 :氮化硼、製品名：HP40MF100、水島合金鐵股份公司製、體積平均粒徑45 • PTX-25 :氮化硼、製品名：PTX-25、Momentive 股份公司製、體積平均粒徑25μπι (硬化劑） .CRN :兒茶酚間苯二酚酚醛清漆樹脂（含環己酮 (CHN ) 5 0% )、合成品 (環氧樹脂單體） .BPGE: 4,4’-聯酚型環氧樹脂、製品名：YL 6121H、三菱化學股份公司製 • PNAP ··三苯基甲烷型環氧樹脂、製品名：EPPN-502H、日本化藥製 _ MOPOC: 1-{ (3-甲基-4-環氧乙烷基甲氧基）苯基} _ 4- ( 4-環氧乙烷基甲氧基苯基）-1-環己烯、合成品又，MOPOC係以特開2005 -206 8 1 4號公報及特開 2005-29778號公報等作爲參考而調製。

S -48- 201219211 (添加劑） • TPP:三苯基磷（和光純藥製） .P AM: 3-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷（矽烷偶合劑、製品名：KBM-573、信越化學工業製） (溶劑） • MEK :甲乙酮（和光純藥製' 1級） • CHN :環己酮（和光純藥製、1級） (支撐體） • PET薄膜：製品名75E-0010CRT-4、藤森工業股份公司製 •銅箔：製品名GTS 08 0、古河電工股份公司製、厚 8 0 μ m <黏著材層> (改性聚醯胺醯亞胺系黏著材層用材料） .KS - 70〇3 :改性聚醯胺醯亞胺清漆、製品名：ks 一 7003、日立化成工業製（固形分量4〇%) (環氧樹脂系黏著材層用材料） (塡充劑） .A0802 :氧化銘、製品名：A_2、東洋油墨製造股份 -49- 201219211 公司製、體積平均粒徑〇.7μηι、固形分量76% (偶合劑） .Α - 189:氫硫基末端矽烷偶合劑、製品名：Α - 189、日本Unicar股份公司製 • A - 1 160 :脲基末端矽烷偶合劑、製品名：A - 1 160、日本Unicar股份公司製（固形分量50%) (環氧樹脂單體） • YD - 8170C :雙酚 F型環氧樹脂、製品名：YD -8170C、東都化成製 • YDCN - 703 :甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、製品名： YDCN - 703、東都化成製（固形分量60%) (硬化劑） •LF-2882:雙酚A型酚醛清漆、製品名：LF-2882、大日本油墨股份公司製（固形分量6 0%) (硬化促進劑） • 2 -苯基-4 -氰咪唑：2PZ - CN、四國化成股份公司製 (丙烯酸改性橡膠） .HTR - 860P - 3 :丙烯酸橡膠、製品名：HTR - 860P-3、Nagasechemtex股份公司製（固形分量12%) -50- 201219211 (溶劑） • CHN :環己酮（和光純藥製、！級） (支撐體） .PET薄膜：製品名A31、帝人Dupont Film股份公司製、 (酚醛清漆樹脂之合成） (合成例1) 在氮環境下於分離式燒瓶中量取作爲單體之間苯二酚 105g(0.95m〇l)與兒茶酚 5g(0.05m〇l)、作爲觸媒之草酸 0.1 lg(0.1wt%)、作爲溶劑之甲醇15g後，攪拌內容物，以油浴冷卻成40t以下，同時並加入福馬林3 Og (約〇.33mol、F/P = 0.33)。攪拌2小時後，使油浴爲100°C，一邊加溫一邊減壓餾去水及甲醇。確認水及甲醇未出來之後，使用CHN而製作酚醛清漆樹脂與質量比成爲50%之溶液，得到兒茶酚間苯二酚酚醛清漆樹脂溶液（CRN)。以GPC所得到之分子量測定，所得到之生成物的數目平均分子量爲484，重複單元數係η = 3·9。又’單體含有比率爲4〇%。藉1 Η - NMR測定，可知於重複單元含有淫基爲2.1。羥基當量爲62g/e。〈實驗例1 a > -51 - 201219211 (樹脂層之調製）使氧化鋁混合物（AA - 3(第二塡充劑）：AA - 04(第一塡充劑）；體積基準混合比2.4 : 1 ) 42.91份、氮化硼 (FS - 3、第三塡充劑）46.04份（對於AA-04之體積基準混合比 6.6: 1)、矽烷偶合劑（PAM; KBM - 573) 0.13 份、作爲硬化劑（酚醛清漆樹脂：合成品）之單體含有比率爲 40%之 CRN的 CHN溶液 11.96份（固形分 50%)、MEK 44_77份、CHN 9.29份混合，確認成爲均一後，進一步加入作爲環氧樹脂單體之^[〇?〇(：19.39份、與丁？？0.20份而混合後，進行40小時〜60小時球磨機粉碎，得到樹脂層形成用塗佈液作爲樹脂組成物。使用Coma塗佈器（Hirano Tech Sheet股份公司製）而於PET (聚對苯二甲酸乙二酯）薄膜的離型面上塗佈所得到之樹脂層形成用塗佈液以使厚度成爲約ΙΙΟμηι，以100°C 之箱型烘箱乾燥10分鐘，除去有機溶劑而於PET薄膜上形成樹脂層。使用形成有上述所得到之樹脂層的PET薄膜2片，重疊以使樹脂層間對向，使用熱沖壓裝置（熱板1 3 0 °C、壓力1 MPa、處理時間1分），進行加熱加壓處理而貼合後，剝離PET薄膜，得到厚度爲200μιη之B階段狀態之樹脂層。 (黏著材層1之調製聚醯胺醯亞胺樹脂系黏著材層）使用Coma塗佈器（Hirano Tech Sheet股份公司製）， -52- 201219211 使改性聚醯胺醯亞胺樹脂清漆（日立化成工業股份公司製、品名：K S 7 0 0 3、固形分4 0質量％)塗佈於己實施離形處理之PET薄膜A31上。以設定於130〜140 °C之輸送帶式乾燥爐進行乾燥約8分鐘，於PET薄膜上形成黏著材層而得到黏著材薄膜。膜厚係藉由調整Coma塗佈器與PET 薄膜之間隙，製作乾燥後之黏著材層的膜厚爲6μηι與 12μιη之2種類的黏著材層1。 (黏著材層2之調製環氧系黏著材層）分別計量作爲環氧樹脂之 YD - 817〇C 24.2份、 YDCN - 703 13.5 分、作爲硬化劑之 LF- 2882 30.67 份、作爲硬化促進劑之2PZCN 0.0 8 3份、作爲丙烯酸改性橡膠之HTR - 860P - 3 196.53份、作爲偶合劑之 A - 189 0.21 份、A - 1160 0.83 份、作爲塡充劑之 AO 802 231.58 份，以混合機混合1小時，得到黏著材層用塗佈液。其次，使用Coma塗佈器（Hirano Tech Sheet股份公司製），塗佈於己實施離形處理之PET薄膜A31上，以設定於100 °C之輸送帶式乾燥爐進行乾燥約6分鐘’於PET薄膜上形成黏著材層而得到黏著材層2。又’乾燥後之黏著材層的膜厚爲1 〇μιπ。 (多層樹脂片之製作）於上述所得到之Β階段狀態的樹脂層之雙面，分別重疊形成有上述所得到之黏著材層1的ΡΕΤ薄膜以使黏著 -53- 201219211 材層對向於B階段薄片，使用積層機（名機製作所製、 MVLP - 60 0/700)，以溫度 12 0 V、壓力 l.OMPa、真空度 S lkPa、時間15秒的條件，於樹脂層之雙面貼上厚6μιη 之黏著材層1，得到Β階段狀態之多層樹脂片。從上述所得到之多層樹脂片的雙面剝離Ρ Ε Τ薄膜，於其雙面重疊80μιη厚之銅箔後，進行沖壓處理（沖壓步驟條件：熱板溫度165°C、真空度S lkPa、壓力lOMPa、處理時間3分）。其後，在箱型烘箱中，藉由以1 40°C 2小時、以1 65 °C 2小時、以1 90°C 2小時之階段熟化，得到於雙面設有銅箔之薄片狀的多層樹脂片硬化物la作爲樹脂片層合體。於圖4中，表示多層樹脂片硬化物la以掃描型電子顯微鏡得到的截面觀察照片。圖4所示般，在多層樹脂片硬化物50中，於硬化樹脂層中存在第一塡充劑與第二塡充劑的混合物55，進一步第三塡充劑56之一部分混入於黏著材層5 7中。使用圖1及圖2模式性說明此狀態。於圖1表示設有黏著材層前之樹脂層的模式截面圖。如圖1所示般，樹脂層1 〇係成爲於樹脂組成物2中分散有塡充劑1之狀態。又，於圖2中，表示於樹脂層的雙面設有黏著材層3 之多層樹脂片進行沖壓處理所得到的多層樹脂片硬化物 20之模式截面圖。如圖2所示般，在沖壓處理後之多層樹脂片硬化物20中，第三塡充劑4之一部分混入於黏著材層3中。進一步，於樹脂硬化物層2A中之塡充劑中，

S -54- 201219211 成爲第三塡充劑之一部分變形而互相接觸之狀態。 <實驗例1 b > 在實驗例la中’除使黏著材層1之膜厚爲ΐ2μιη以外’其餘係與實驗例1 a同樣做法，而得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物lb。〈實驗例1 c、1 d > 在實驗例la及lb中之多層樹脂片硬化物的製作中，除使沖壓處理條件爲（熱板溫度165。(：、真空度SlkPa' 壓力1 Μ P a、處理時間3分）以外，其餘係分別與實驗例1 a 及實驗例1 b同樣做法，而分別得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物1 c及1 d。所得到之多層樹脂片硬化物1 c及1 d係樹脂層中之第三塡充劑係未混入於黏著材層中。〈實驗例2 a > 在實驗例la中，除使用氮化硼混合物（FS - 3、HP-40 = 1 : 1 (質量比）、第三塡充劑） 46.04 份（對於 AA - 04 之體積基準混合比3.3: 3.3: 1 )取代氮化硼（FS - 3、第三塡充劑）46.04份以外，其餘係與實驗例la同樣做法而得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物2a。〈實驗例2b > -55- 201219211 在實驗例2a中，除使黏著材層1之膜厚爲12μιη以外，其餘係與實驗例2a同樣做法，而得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物2b。〈實驗例2c、2d〉在實驗例2a及2b中之多層樹脂片硬化物的製作中，除使沖壓處理條件爲（熱板溫度165°C、真空度SlkPa、壓力IMPa、處理時間3分）以外，其餘係分別與實驗例2a 及實驗例2b同樣做法，而分別得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物2c及2d。所得到之多層樹脂片硬化物2c及2d係樹脂層中之第三塡充劑係未混入於黏著材層中。〈實驗例3 a > 在實驗例la中，除使用氮化硼（HP - 40、第三塡充劑）46.04份（相對於AA - 04之體積基準混合比6.6 : 1 ) 取代氮化硼（FS - 3) 46.04份以外，其餘係與實驗例la同樣做法而得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物3 a。〈實驗例3b > 在實驗例3a中，除使黏著材層1之膜厚爲Ι2μιη以外’其餘係與實驗例3 a同樣做法，而得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物3b。

-56- 201219211 〈實驗例3c > 在實驗例3a中，除使用黏著材層2以外，其餘係與實驗例3 a同樣做法，而得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物3 c。〈實驗例 3d、3e、3f> 在實驗例3a及3b、實驗例3c中之多層樹脂片硬化物的製作中，除使沖壓處理條件爲（熱板溫度165 °C、真空度S lkPa、壓力IMPa、處理時間3分）以外，其餘係分別與實驗例3 a、實驗例3b及實驗例3 c同樣做法，而分別得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物3 d、3 e及 3f 〇所得到之多層樹脂片硬化物3d、3e及3f係樹脂層中之第三塡充劑係未混入於黏著材層中。圖5中表示在實驗例3d所得到之多層樹脂片硬化物 3 d的掃描型電子顯微鏡所得到之截面觀察照片。從圖5，可知第三塡充劑未混入於銅箔67正下方的黏著層68。使用圖3而模式地說明此狀態。如圖3所示般，於硬化樹脂層2A中存在塡充劑1，但在黏著材層3中係塡充劑1未混入。〈實驗例4 a > 在實驗例la中，除使用氮化硼（PTX - 25、第三塡充劑）46.0 4份（相對於AA - 04之體積基準混合比6.6 : 1 ) -57- 201219211 取代氮化硼（FS - 3) 46.〇4份以外，其餘係與實驗它樣做法而得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物 <實驗例4b > 在實驗例4a中，除使黏著材層1之膜厚爲1 外，其餘係與實驗例4a同樣做法，而得到於雙面箔之多層樹脂片硬化物4b。〈實驗例4c、4d> 在實驗例4a及4b中之多層樹脂片硬化物的製除使沖壓處理條件爲（熱板溫度165 °C、真空度$ 壓力IMPa、處理時間3分）以外，其餘係分別與實及實驗例4b同樣做法，而分別得到於雙面設有銅層樹脂片硬化物4c及4d。所得到之多層樹脂片硬化物4 c及4 d係樹脂層三塡充劑未混入於黏著材層中。〈實驗例5 a > 在實驗例3a中之多層樹脂片硬化物的製作中沖壓機（井本製作所製、IMC - 1 823型）取代積層機層處理條件爲熱板溫度165 °C、真空度$ 1 kPa 1 OMPa、處理時間3分而得到B階段狀態之多層樹及，對於所得到之B階段狀態之多層樹脂片的沖壓件爲熱板溫度1 80°C、真空度S 1 kPa、壓力1 〇MPa la同 4 a ° 2μιη 以設有銅作中， 1 kPa、験例4a 箔之多中之第，使用，使積、壓力脂片；處理條、處理

S -58- 201219211 時間3分以外’其餘係與實驗例3a同樣做法而得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物5a。 <實驗例5b > 在實驗例5a中’除使黏著材層1之膜厚爲ι2μιη以外，其餘係與實驗例5 a同樣做法，而得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物5b。〈實驗例6a > 在實驗例5a中，除使用BPGE 19.52份取代M〇p〇c 1 9.3 9份作爲環氧樹脂單體，並將硬化劑1之調配量變更爲11.52份以外，其餘係與實驗例5a同樣做法而得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物6a» 〈實驗例6b > 在實驗例6a中’除使黏著材層1之膜厚爲ΐ2μηι以外，其餘係與實驗例6 a同樣做法，而得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物6b。〈實驗例7 a > 在實驗例5a中，除使用PNAP 17.38份取代M〇P〇c 19.39份作爲環氧樹脂單體，並將硬化劑1之調配量變更爲1 3.0 6份以外，其餘係與實驗例5 a同樣做法而得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物7a。 -59- 201219211 〈實驗例7b > 在實驗例7a中，除使用黏著材層2取代黏著材層1 以外，其餘係與實驗例7a同樣做法，而得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物7b。〈實驗例8 a > (樹脂層之形成）與實驗例7a同樣地製作樹脂層形成用塗佈液。以 Coma塗佈器於PET(聚對苯二甲酸乙二酯）薄膜之離型面上塗佈此塗佈液以使厚度成爲約ΙΙΟμπι，以100°C之箱型烘箱乾燥10分鐘，除去有機溶劑而於PET薄膜上形成樹脂層。使用形成有樹脂層的PET薄膜與厚度6μηι之黏著材層1，重疊以使樹脂層間對向，使用熱沖壓裝置（熱板1 65 °C、真空度S lkPa、壓力15MPa、處理時間3分之條件，於樹脂層之單面貼合黏著材層1後，得到B階段狀態之多層樹脂片。所得到之多層樹脂片的樹脂層之厚度係 I 05 μηι ° 除使用所得到之多層樹脂片以外，其餘係與實驗例 5 a同樣做法’而得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物8a 〇 <實驗例8b> -60- 201219211 在實驗例8a中，除使用黏著材層2取代黏著材層1 以外’其餘係與實驗例8 a同樣做法，而得到於雙面設有銅箱之多層樹脂片硬化物8b。〈實驗例9 a > 在實驗例la中之多層樹脂片的製作中，使用沖壓機 (井本製作所製、IMC - 1 823型）取代積層機，使積層處理條件爲熱板溫度165°C、真空度SlkPa、壓力i〇MPa、處理時間3分；及，沖壓處理條件爲熱板溫度165°c、真空度SlkPa、壓力IMPa、處理時間3分以外，其餘係與實驗例la同樣做法而得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物9 a。〈實驗例9b > 在實驗例9a中，除使黏著材層之膜厚爲丨20111以外，其餘係與實驗例9 a同樣做法，而得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物9b。〈實驗例l〇a >

在實驗例la中，除使用BGPE 19.52份取代MOPOC 19.39份作爲環氧樹脂單體，並將硬化劑之調配量變更爲 1 1 · 7 1份以外，其餘係與實驗例1 a同樣做法而得到於雙面設有銅箱之多層樹脂片硬化物l〇a。 -61 - 201219211 〈實驗例1 〇b > 在實驗例l〇a中’除使黏著材層之膜厚爲Ι2μιη以外，其餘係與實驗例1 〇 a同樣做法，而得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物l〇b。 <實驗例1 1 > 在實驗例1 a中，除於樹脂層之B階段的雙面不設有黏著材層以外，其餘係與實驗例1 a同樣做法，而得到於雙面設有銅箔之薄片狀的樹脂硬化物11。 <實驗例1 2 > 在實驗例2a中，除於樹脂層之B階段的雙面不設有黏著材層以外，其餘係與實驗例2 a同樣做法，而得到於雙面設有銅箔之薄片狀的樹脂硬化物12。 <實驗例1 3 > 在實驗例3 a中’除於樹脂層之B階段的雙面不設有黏著材層以外，其餘係與實驗例3 a同樣做法，而得到於雙面設有銅箔之薄片狀的樹脂硬化物13。〈實驗例1 4 > 在實驗例4a中，除於樹脂層之B階段的雙面不設有黏著材層以外，其餘係與實驗例4a同樣做法，而得到於雙面設有銅箔之薄片狀的樹脂硬化物14。

-62- 201219211 <實驗例15a> 在實驗例11中之樹脂層的調製中’除使用氮化硼與同體積分率之氧化鋁份（AA - 18、第三塡充劑）83·29份（相對於AA04之體積基準混合比6.6: 1)取代氮化硼（FS - 3) 46·04份以外，其餘係與實驗例Π同樣做法而得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物15a。〈實驗例15b> 在實驗例la中之樹脂層的調製中，除使用氮化硼與同體積分率之氧化鋁份（AA - 1 8) 8 3.29份取代氮化硼 (FS - 3) 46.04份以外，其餘係與實驗例la同樣做法而得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物15b。〈實驗例1 5 c > 在實驗例15b中，除使黏著材層1之膜厚爲12 μιη以外，其餘係與實驗例1 5b同樣做法，而得到於雙面設有銅箱之多層樹脂片硬化物15c。〈實驗例1 5 d > 在實驗例1 5b中’除使用黏著材層2以外，其餘係與實驗例1 5b同樣做法’而得到於雙面設有銅箔之多層樹脂片硬化物1 5 d。 -63- 201219211 <評估> 對於上述所得到之雙面設有銅箔之多層及B階段狀態的多層樹脂片等，進行以下之果表示於表1〜表3中。 (導熱率）導熱率係藉導熱方程式，分別從所實測與熱擴散率之積求出。最初將熱擴散率之測以下。從所得到之貼銅箔的樹脂片硬化物，溶液只蝕刻除去銅，得到薄片狀之樹脂ί NETZSCH 公司製 Nanoflash LFA447 型藉閃到之樹脂硬化物的熱擴散率。測定條件係吞 °C、測定電壓 270V、Amplitude 5000、脈沖又，密度係同樣地使用已除去銅箔之薄阿基米得法求出。進一步，以微分 (DSC)Parkin Elmer 公司製 Phyris 1 型之輸出比熱。測定條件係以高純度氧化鋁作爲對境下，以昇溫速度5 °C /分測定。 (絕緣耐壓）從於上述所得到之雙面設有銅箔之多物，使用過硫酸鈉溶液蝕刻除去銅箔，得到硬化物。使用Yamayo試驗機製YST - 243-定所得到之樹脂硬化物在交流下的絕緣耐壓樹脂片硬化物評估。評估結之密度、比熱定方法表示於使用過硫酸鈉 I化物。使用光法測定所得 II定溫度25±1 寬 0 · 0 6 m s。片硬化物，藉熱分析裝置入熱量的差求照組，在氮環層樹脂片硬化薄片狀之樹脂 100RHO而測。測定條件係 -64- 201219211 在昇溫速度lkv/秒、測定溫度23°C±2°C、Fluorinert FC-7 7 (氟系惰性液體、住友3M股份公司製）中進行測定。 (剪切速度）從上述所得到之B階段狀態的多層樹脂片之雙面剝離 PET薄膜，貼合金屬板，依據JIS K 6850，進行抗拉剪切強度的測定。具體上係使l〇〇mmx25mmx3mm之銅板2片於12.5mmx25mm之B階段狀態的多層樹脂片互異地重疊而黏著、硬化。再使用股份公司島津製作AGC - 100型，以試驗速度1mm/分、測定溫度23°C的條件抗拉進行剪切強度之測定。又，黏著、硬化係如以下般進行。進行真空熱沖壓 (熱板溫度165°C、真空度S lkPa、壓力4MPa、處理時間 3分）後，在箱型烘箱中，藉由以140°C 2小時、以165°C 2 小時、以1 90°C 2小時之階段熟化來進行。 (可使用時間）對於上述所得到之多層樹脂片（B階段薄片），以常溫保存特定時間後，押在半徑2 0mm之圓柱而彎曲時，判定可使用時間是否不產生龜裂而彎曲。 (黏著材層中之塡充劑）如以下般做法評估黏著材層中之塡充劑的混入。對於上述所得到之多層樹脂片，進行沖壓硬化處理之前的B階 -65- 201219211 段處理及沖壓硬化處理後之硬化物狀態的2種試樣，有關垂直於樹脂層與黏著材層之邊界面的截面，使用掃描型電子顯微鏡（SEM、Oxford Instruments股份公司製' inCA Energy 3 50)與附屬之電子束X線微分析儀（XMA、加速電壓20kV、蒸鍍物質Pt - Pd)而進行截面觀察，從塡充劑之分布狀態或樹脂層與黏著層之邊界及其構造，判斷塡充劑有無混入黏著材層。 (塡充劑之粒徑分布）使B階段狀態之多層樹脂片溶解於過剩的環己酮而製作分散液。再以過濾膜進行過濾，分離濾物之固形物與液狀物，取出固形物作爲塡充劑。使所得到之塡充劑的粒徑分布以雷射繞射法、濕式法測定。具體上係使塡充劑在水中以超音波分散機分散，使用 Beckman Colter (型號 LS 23 0)雷射繞射散射粒度分布測定裝置而反覆測定5次，並定量。所測定之粒徑分布作爲橫軸，以粒徑作爲縱軸，將取得頻率的圖表之一例表示於圖18及圖19中。在實驗例1 a〜實驗例1 5d所得到之多層樹脂片的樹脂層之粒徑分布全部，確認出在〇·〇1μηι以上未達Ιμιη、1 以上未達ΙΟμηι及ΙΟμηι以上未達ΙΟΟμπι以下之範圍內分別存在譜峰。

-66- 201219211 I撇 s m 盤伽! 〇 30.29 (24%) 12.62 (10%) o决 • (Ο iO (Ο O .〇 I 19.39 | ο ο 1 11.96 1 0.13 I 0.20 1 I 44.77 1 σ» CM cr> 〇 ο la SK (D CO r**» A 鹿 m α> i I m 〇 30. 29 (24%) 12. 62 (10%) 〇 .co (0(0 ，w o ο I 19.39 I ο ο 1 11.96 I 0.13 I 0.20 1 1 44.77 1 1 9.29 1 聚醯胺醢亞胺 CM ο 咭 SK m Γ— LT) m m Ό i 盤〇 30.29 (24%) CM x-s CO沐 .〇 CSi i— o ^ .<〇 o ο Μ 9. 39 I ο ο L 11.96 I 0.13 s ο 1 44.77 1 I 9.29 I 聚醢胺醢亞胺 (Ο ο 陧 SK 卜 r〇» CO m 鹿遯胸| 〇 cvi牵 O CM CO 一 12.62 (10¾) 46.04 (66%) o ο I 19.39 | ο ο (Ο σ» 0.13 1 0.20 1 1 44.77 1 1 9.29 | 〇 ο 但 SK - CNJ 〇〇鹿趣 IR 〇 30.29 (24%) 12. 62 (10%) ^ /-s O .<〇 (O CO 令w o ο I 19.39 | ο ο I 11.96 1 0.13 1 0.20 1 1 44.77 1 | 9.29 | 聚醢胺藤亞胺 CSJ ο m £ 00 〇 GO 鹿体 1實驗例3al 〇 30.29 (24%) 12. 62 (10%) y-s 〇 .CO (O CO o ο I 19.39 | ο ο 1 11.96 1 0.13 s ο 丨 44.77 1 I 9.29 | 聚醯胺蕹亞胺 (Ο ο B 〇 CO CD m 狴麵〇 30. 29 (24%) 12. 62 (10%) s朶 .CO co co CM * CM ^ 〇劣 .CO CO CO CM '―· ο I 19.39 | ο ο CM ΙΧ> 0.13 1 0.20 1 1 44.77 1 I 9.29 | 聚醢胺酸亞胺 CM ο 闼 m l£> 鹿鹿匡趣〇 0> /-s ，荽 O CM eo ^ 12. 62 (10%) s.g co ro CM w e>J ^ 〇求 .CO CO CO CM 一 ο I 19.39 1 ο ο CM ΙΓ> 0.13 1 0.20 1 1 44.77 1 I 9.29 | 聚酸胺 CO ο 咭数 00 LO CO 鹿 m m 趣艇〇 σ» ^ 1荽 o eg CO ^ 12.62 (10%) 23.02 (33%) CM ^-s o被 .PO CO CO csj * ο I 19.39 | ο ο 1 11.96 | 0.13 1 0.20 1 1 44.77 1 I 9.29 | 聚醯胺醢亞胺 CSJ ο E 二 αο 卜 r- A m 你 (0 CvJ m 趣 ||ι丨丨( 〇 30.29 (24%) 12.62 (10%) eg ^ ο·奔 CO C5 eg w CM o劣 .CO CO CO CM ^ ο I 19.39 | ο ο | 11.96 | 0.13 1 0.20 1 1 44.77 1 | 9.29 | 聚醯胺醯亞胺 <〇 ο g CO (D in Γ-» A m 〇 5 趣 K 〇 30,29 (24%) 12. 62 (10%) o 46.04 (66%) ο I 19.39 1 ο ο I 11.96 | 0.13 ο 1 44.77 1 | 9.29 | 聚醢胺醢亞胺 CM ο 晅猷 CO ir> 鹿 m 〇 i 趣翻( 〇 30.29 (24¾) 12. 62 (10%) 〇 o決 .(O <〇 iO 々一 ο 1 19.39 | ο ο I 11.96 | 0.13 1 0.20 1 1 44.77 1 I 9.29 | 聚發胺醢亞肢 CO ο m 猷〇〇 CO 鹿鹿 -Q i 盤佩〇 σ> CM ^ o Si CO ^ 12. 62 (10%) 〇 46.04 (66%) ο Γ 19.39 | ο ο I 11.96 I 0.13 S ο 1 44.77 ] 1 9.29 | 聚醢胺胺— CM ο m 〇 LA <〇 m C0 i 趣财〇 O y-V CM ^ O CM CO w 12.62 (10%) o o滅 .<〇 CO (O ，w ο Γ Ι9. 39 | ο ο I 11.96 I 0.13 1 0.20 1 1 44.77 1 I 9.29 | 聚醢胺碰胺 (O ο 晖 CO 鹿〇〇 i AA-3 AA-04 HP- 40 FS-3 ΡΤΧ-25 I M0P0C1 1 BPGE 1 1 ΡΝΑΡ 1 1 ΚΒΜ-573 g. h— fi z s 樹脂種 ft m 0 i <tl w 识 m 豳 B m 挪 *C0 網球 5 m Λ 镟 S & T3 E W & 1Ξ1 蹈 m 0Q & 塡充劑 [0內之體積幻環氧樹脂 m mu 膣 1 mm 竅 α i 溶劑樹脂層調配 (質量份）黏著材層評估 m η -67- 201219211 【ϊ 晏遇取〇异S 12.62 (10¾) s.g o ο ο ο I 17.38 I I 13.06 I 0.13 1 0.20 I I 44.77 I I 9.29 I 環氧 ο ο IS m CSJ r*· 卜 r~- 趣 U 〇 12.62 (10¾) 46.04 ί (66%) o ο ο ο 1 17.38 I I 13.06 I 0.13 I 0.20 I I 44.77 .1 I 9.29 I mm 联涵 CO ο m 酿二 (Ο r*· 体 i m u 〇 s寒〇 CNJ η 一 12.62 (10%) 46.04 I (66%) o ο ο ο Μ 7. 38 I I 13.06 I 0.13 I 0.20 I 1 44.77 I 1 9.29 I 環氧 ο ο 瞄 SK 二 00 at to m 遨弒〇 gS 12.62 00¾) O .CD <〇 <〇 o ο ο ο I 17.38 | I 13.06 I 0.13 I 0.20 I I 44.77 I I 9.29 I (Ο ο L雙面〇 CO Oi s m m 抛〇 30.29 (24%) 12.62 (10%) 46.04 I (66%) o ο ο 1 19.52 1 O CM 0.13 I 0.20 I 1 44.77 I | 9.29 \ 聚酸胺艇胺 CSJ ο m 〇〇 <〇 m 趣餌〇 30. 29 (24%) 12.62 (10¾) 46.04 I (66%) o ο ο 1 19.52 I o I 11-52 | CO ο I 0.20 | 1 44.77 I | 9.29 ! 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Claims

201219211 七、申請專利範圍 1. 一種多層樹脂片，其係具備：含有環氧樹脂單體、硬化劑及塡充劑之樹脂層；以及配置於前述樹脂層之至少一面上之黏著材層；前述塡充劑在使用雷射繞射法所測定之粒徑分布，於 Ο.ΟΙμιη以上未達Ιμιη、Ιμιη以上未達ΙΟμιη、及ΙΟμιη以上ΙΟΟμιη以下之各別的範圍內具有譜峯， - 具有ΙΟμιη以上ΙΟΟμιη以下之粒徑的塡充劑包含氮化硼塡充劑。 2. 如申請專利範圍第1項之多層樹脂片，其中前述具有ΙΟμιη以上ΙΟΟμιη以下之粒徑的塡充劑之至少一部分混入於前述黏著材層中。 3. 如申請專利範圍第1項之多層樹脂片’其中前述環氧樹脂單體之至少1種係具有液晶原基（mes〇genic grouP) 之環氧樹脂單體，且前述硬化劑之至少一種係酚醛清漆樹脂。 4. 如申請專利範圍第1項之多層樹脂片’其中前述黏著材層係含有由改性聚醯亞胺樹脂、改性聚醯胺醯亞胺樹脂及環氧樹脂所構成之群中選出的至少1種。 5. —種多層樹脂片，其係具備樹脂層與黏著材層’該樹脂層係含有：環氧樹脂單體、硬化劑、體積平均粒徑爲Ο.ΟΙμιη以上未達km之第一塡充劑、 -73- 201219211 體積平均粒徑爲Ιμιη以上未達ΙΟμπι之第二塡充劑、及體積平均粒徑爲ΙΟμπι以上ΙΟΟμιη以下且含有氮化硼塡充劑之第三塡充劑；該黏著材層係配置於前述樹脂層之至少—面上。 6. 如申請專利範圍第5項之多層樹脂片，其中前述第三塡充劑之至少一部分混入於前述黏著材層中。 7. 如申請專利範圍第5項之多層樹脂片，其中前述環氧樹脂單體之至少1種係具有液晶原基之環氧樹脂單體，且前述硬化劑之至少一種係酚醛清漆樹脂。 8. 如申請專利範圍第5項之多層樹脂片，其中前述黏著材層係含有由改性聚醯亞胺樹脂、改性聚醯胺醯亞胺樹脂及環氧樹脂所構成之群中選出的至少1種。 9. 一種多層樹脂片硬化物，其係具備：含有包含環氧樹脂單體與硬化劑之反應物的樹脂硬化物及塡充劑之硬化樹脂層、與配置於前述硬化樹脂層的至少一面上之黏著材暦，前述塡充劑在使用雷射繞射法所測定之粒徑分布中，於Ο.ΟΙμηι以上未達Ιμπι、Ιμηι以上未達ΙΟμιη、及ΙΟμπι 以上ΙΟΟμηι以下之各別的範圍具有譜峯，具有ΙΟμπι以上ΙΟΟμιη以下之粒徑的塡充劑包含氮化硼塡充劑，且其至少一部分混入於前述黏著材層中。 1 0 .如申請專利範圍第9項之多層樹脂片硬化物，其中前述具有ΙΟμπι以上ΙΟΟμηι以下之粒徑的塡充劑之至少 -74- 201219211 一部分係在前述硬化樹脂層中互相接觸。 11 .如申請專利範圍第9項之多層樹脂片硬化物，其中前述環氧樹脂單體之至少1種係具有液晶原基之環氧樹脂單體’且前述硬化劑之至少一種係酚醛清漆樹脂。 12·如申請專利範圍第9項之多層樹脂片硬化物，其中前述黏著材層係含有由改性聚醯亞胺樹脂、改性聚醯胺醯亞胺樹脂及環氧樹脂所構成之群中選出的至少1種。 13·—種多層樹脂片硬化物，其係具備：含有：含環氧樹脂單體與硬化劑之反應物的樹脂硬化物、體積平均粒徑爲Ο.ΟΙμιη以上未達Ιμιη之第一塡充劑、體積平均粒徑爲Ιμιη以上未達ΙΟμηι之第二塡充劑、及體積平均粒徑爲ΙΟμιη以上ΙΟΟμιη以下且含有氮化硼塡充劑之第三塡充劑的硬化樹脂層：與配置於前述樹脂層之至少一面上之黏著材層；前述第三填充劑之至少一部分混入於前述黏著材層中。 14.如申請專利範圍第13項之多層樹脂片硬化物，其中前述第三塡充劑之至少一部分係在前述硬化樹脂層中互相接觸。 1 5 .如申請專利範圍第1 3項之多層樹脂片硬化物，其中前述環氧樹脂單體之至少1種係具有液晶原基之環氧樹 -75- 201219211 脂單體，且前述硬化劑之至少一種係酚醛清漆樹脂。 16. 如申請專利範圍第13項之多層樹脂片硬化物，其中前述黏著材層係含有由改性聚醯亞胺樹脂、改性聚醯胺醯亞胺樹脂及環氧樹脂所構成之群中選出的至少1種。 17. —種多層樹脂片之製造方法，其係具有如下步驟：得到樹脂層之步驟，該樹脂層係含有環氧樹脂單體、硬化劑、體積平均粒徑爲Ο.ΟΙμιη以上未達Ιμιη之第一塡充劑、體積平均粒徑爲Ιμπι以上未達ΙΟμηι之第二塡充劑、及體積平均粒徑爲ΙΟμηι以上ΙΟΟμιη以下且含有氮化硼塡充劑之第三塡充劑；與於前述樹脂層之至少一面上配置黏著材層之步驟：與於前述黏著材層中混入前述第二塡充劑之至少一部分之步驟。 1 8 . —種樹脂片層合體，其係具有：如申請專利範圍第9〜16項中任一項之多層樹脂片硬化物、與配置於前述多層樹脂片硬化物之至少一面上之金屬板或散熱板。 19.—種樹脂片層合體之製造方法，其係具有：於如申請專利範圍第1 ~ 8項中任一項之多層樹脂片之黏著材層上配置金屬板或散熱板而得到層合體之步驟；與於前述黏著材層中混入前述氮化硼塡充劑之至少一部 S -76- 201219211 分之步驟。 2 0. —種附金屬箔之多層樹脂片，其係於如申請專利範圍第1〜8項中任一項之多層樹脂片之黏著材層上具有金屬范。 21. —種半導體裝置，其係具備：半導體元件；與配置於前述半導體元件上之如申請專利範圍第9〜16 項中任一項之多層樹脂片硬化物。 -77-