TW201206970A - Crosslinking composition - Google Patents

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201206970 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於導電性'耐溶劑性、耐熱性 '耐久性等 優異的交聯性組成物（尤其是有用於形成有機半導體的組 成物（例如，塗布組成物））及以此組成物形成的有機半導 體等。 【先前技術】 有機半導體已知有低分子型及高分子型。例如，作爲 低分子型有機半導體成分，於特開2004-346082號公報（專 利文獻1 )已揭示下述式（1 )所代表之3級胺化合物等， 其記載藉由分子內具有至少1個以上具有電子供與性部分 之化學構造及電子吸引性部分之化學構造的基，而使凝集 力提升的同時可控制分子配向。

特開2 008 -2 8 3 1 04號公報（專利文獻2)揭示下述式（2) 所代表之有機半導體材料，其記載於基板上堆積前述式（2) 所代表之化合物之溶液後，除去溶劑，藉由π共軛分子彼 此之堆疊效果，於n-A2-Ar2K形成的凹部嵌 入ΑΓι、Αγ2之凸部而獲得高結晶性之膜。 201206970

、个K个 Ar! Ar2 (式中’ Β表示稠合多環化合物，ΑΓι、Ar2表示芳香 族烴環或芳香族雜環.，A!、A2、A3表示構成B所代表之稠 合多環化合物的原子，η表示3〜5之整數）。 然而，此等低分子化合物有必要爲高度分子設計。即， 前述式（1 )所代表之化合物，必須有用以於分子間使發生 π電子重疊的分子設計，而前述式（2)所代表之化合物， 必須有用以於分子間使凹部及凸部無間隙配列的分子設 計。又，因係低分子，分子間之電子移動（跳躍（hopping)) 係有必要的，但經由因熱或電壓之影響所致的分子振動， 不會產生跳躍，而無法迴避導電性之降低。再者，因此等 低分子化合物之耐溶劑性劣，於含有低分子化合物層之 上，再塗布含有有機溶劑的塗布劑則無法形成均一的積層 構造。 另一方面，就高分子型有機半導體成分而言，已知有 聚（P-伸苯基）等之主鏈爲共軛系所形成的高分子。如此 高分子即使未利用跳躍，電子亦可於主鏈內移動，故導電 性優異。然而，因具有剛直的分子構造，而對溶劑爲不溶， 故以塗布等之簡便方法來成膜者有困難。又，爲了使溶解 性提升，亦有藉由於分子中導入成爲立體障礙的烷基鏈而 阻礙結晶化，而爲對溶劑可溶的例子，但內部電阻容易變 大。 201206970 亦已知有於基板上使單體成分聚合而獲得高分子膜的 方法。例如，特開平8 - 1 1 3 6 2 2號公報（專利文獻3 )揭示 具有下述式（3)所代表之重複單元的聚甲亞胺 (polyazomethine) ° —(-X—N=CH-Y-CH=N-)— (3) (式中’ X表示由芳香族烴基或雜環化合物衍生的 基；γ表示具有芳香族三級胺骨架的基）。 此文獻已記載於使用聚甲亞胺作爲薄膜電界發光元件 材料的情形，使下述式（4 a )所代表之二胺基化合物與下 述式（4b)所代表之二醛基化合物反應而獲得聚甲亞胺。 X-(-NH2)2 (4a) Y-fCH〇)2 (4b) (式中，X及Y與前述相同）。 然而，此文獻係使二醛基化合物與二胺基化合物汽相 沉積聚合而形成有機半導體，故無法精確佳地調整兩成分 之比例，形成均質的膜有困難。再者，因聚甲亞胺爲線狀 高分子，故形成的有機半導體之導電性、耐溶劑性、及耐 久性並不充分。 特開2008-091066號公報（專利文獻4)揭示將含有交 聯單元的機能性樹脂溶解於溶劑，將此溶液置於基體後， 藉由熱處理去除溶劑的同時，使交聯單元交聯而不溶化機 能性樹脂而得的有機半導體膜。於此文獻記載作爲機能性 樹脂之經苯基環氧化物作末端處理的聚（9,9-二辛基伸苯 基）。然而，藉由交聯反應，界隔著二烷基醚使分子間連結， 故分子全體之導電性並不充分。 201206970 特開昭63 - 1 2 5 5 1 2號公報（專利文獻5 )揭示使式 R3CH〇(R_3表示脂肪族基、芳香族基、雜環式基）所代表 之醛、吡咯、噻吩（亦包含二噻吩、三聚噻吩等）、及呋喃 於質子性酸觸媒之存在下反應，而獲得於主鏈含有5員芳 香族雜環的電活性聚合物。特開平7-228650號公報（專利 文獻6)揭示於酸觸媒之存在下，藉由苯甲醛類與雜環化 合物（噻吩等）之反應而使先驅物高分子產生，將此先驅 物高分子供給於脫氫反應而獲得的電致發光元件用高分 子。EP1505095A1 (專利文獻7)揭示使吡咯及醛於路易 士酸或強酸之存在下反應，而於主鏈含有吡咯環的聚合物。 然而，此等文獻記載之聚合物係於主鏈含雜環的線狀 高分子，導電性、耐溶劑性、及耐久性並不充分。 又，近年來，一直嘗試利用有機半導體於太陽電池。 然而，與無機半導體相比，有機半導體之電子及電洞 (electron hole)被強烈地束縛，故光電轉換率極低。再者， 亦已提議組合有機半導體及無機半導體者，但如上述，有 機半導體之導電性低，故無法獲得高的光電效果。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]特開2 004- 3 46 0 8 2號公報（申請專利範 圍、段落[0016]、實施例） [專利文獻2]特開2008-283 1 〇4號公報（申請專利範 圍、段落[0030]〜[0032]) 201206970 [專利文獻3]特開平8 - 1 1 3 622號公報（申請專利範 圍、段落[0042]) [專利文獻4]特開2008-091066號公報（申請專利範 圍、段落[0018]) [專利文獻5 ]特開昭6 3 - 1 2 5 5 1 2號公報（申請專利範 圍） [專利文獻6]特開平7-22 8 6 5 0號公報（申請專利範圍 及段落[0008]〜[0014]) [專利文獻7 ] E P 1 5 0 5 0 9 5 A 1 (申請專利範圍） 【發明內容】 [發明之槪要] [發明所欲解決的課題] 因此，本發明之目的係提供儘管爲高分子型，但仍有 用於形成低電阻、導電性（載子（carrier )移動度）高的 有機半導體的交聯性組成物（或塗布組成物）、此組成物形 成的有機半導體、及含有此有機半導體的裝置。 本發明之其他目的係提供一種有用於形成耐熱性優 異，即使賦予熱等之外部能量，亦抑制膜質之變化（結晶 化），而可防止裝置0命降低的有機半導體的組成物（或塗 布組成物）' 此組成物形成的有機半導體、及含有此有機半 導體的裝置。 本發明再其他目的係提供有用於形成耐溶劑性優異的 有機半導體之組成物（或塗布組成物）、此組成物形成的有 機半導體、及含有此有機半導體的裝置。 201206970 本發明之另一目的係提供藉由塗布等簡便方法可容易 成膜的有機半導體用組成物（塗布組成物）、此組成物形成 的有機半導體、及含有此有機半導體的裝置。 本發明之再另一目的係提供塗布液之安定性高且有用 於低溫形成有機半導體之組成物（或塗布組成物）、此組成 物形成的有機半導體、及含有此有機半導體的裝置。 本發明之其他目的係提供藉由調整聚合成分（或反應 成分）之種類或量等而可容易地控制特性之有機半導體用 組成物（或塗布組成物）、此組成物形成的有機半導體、及 含有此有機半導體的裝置。 本發明之再其他目的係提供可形成全體爲擬似帶狀構 造，有用於形成與無機半導體之複合化爲容易的有機半導 體的組成物（或塗布組成物）、此組成物形成的有機半導 體、及含有此有機半導體的裝置。 [用以解決課題之手段] 本發明者們爲了達成前述課題而專心檢討的結果，發 現含有芳香族多羰基化合物 '及芳香族反應成分，該芳香 族反應成分係選自芳香族多胺、及具有與雜環之雜原子鄰 接且複數個未修飾之（X-碳位的芳香族雜環式化合物的至少 1種，於使用之此等成分中，至少有1個成分係具有3個 以上的反應部位的成分（3官能基以上之成分），而形成具 有三次元的交聯構造的有機半導體時，儘管爲高分子型， 亦可減少電阻，且提高載子移動度，可提升導電性，遂而 完成本發明。 201206970 即，本發明之組成物含有具有作爲反應部位之羰基的 芳香族多羰基化合物，及至少一種選自下列組成之芳香族 反應成分：具有作爲反應部位之胺基（與羰基之反應性基） 的芳香族多胺及具有鄰接雜環之雜原子之作爲反應部位之 複數個未修飾之.α-碳位的芳香族雜環式化合物。上述組成 物有用於作爲用以形成有機半導體的組成物。於此組成 物，芳香族反應成分爲芳香族雜環式化合物時，芳香族多 羰基化合物爲芳香族多醛化合物，前述芳香族多羰基化合 物及芳香族反應成分中，至少有一個成分係於1分子中具 有3個以上之反應部位》 前述組成物（尤其，有用於形成有機半導體的組成物） 可爲（1)含有前述芳香族多羰基化合物及芳香族多胺，且 芳香族多羰基化合物及芳香族多胺中至少一者之成分爲1 分子中具有3個以上之反應部位的組成物，亦可爲（2 )含 有具有作爲反應部位之甲醯基的芳香族多醛化合物、及與 雜環之雜原子鄰接之作爲反應部位（與甲醯基之反應部位） 之複數個未修飾之α-碳位的芳香族雜環式化合物，且芳香 族多醛化合物及芳香族雜環式化合物中至少一者之成分爲 1分子中具有3個以上之反應部位的組成物。 再者，前述組成物亦可爲（3)組合前述（1)及前述 (2)的組成物，即，含有芳香族多羰基化合物、芳香族多 胺、芳香族多醛化合物、及芳香族雜環式化合物，且此等 成分中之至少1個成分爲1分子中具有3個以上之反應部 -10- 201206970 位[甲醯基（醛基）、胺基及/或未修飾之α -碳位]的組成物。 又，於此組成物，芳香族多羰基化合物可爲芳香族多醛化 合物。 .芳香族多羰基化合物可爲下述式（la)所代表之化合 物。

(式中，L表示連結物，Α1表示芳香族性環，R1表示 含有羰基的基，η爲0或l，kl爲1以上之整數，ρ爲1以 上之整數；惟，kl χρ爲2以上之整數）。 又’於前述式（la)，「klxp爲2以上之整數」係表示 分子中所含的R 1之總數爲2以上。 前述式（la)所代表之化合物可爲下述化合物（ai)〜 (a 4 )。 (al)環A1爲單環或稠合之二至七環式芳香族烴環 (苯環、萘環等之Ce_24芳烴環等）、或稠合之二至七環式 之含有氮原子的芳香族雜環（咔唑環等），η爲0，kl爲2 或3，ρ爲1的化合物； (a2)環A1爲單環或稠合之二至七環式芳香族烴環 (苯環、萘環等之C6.24芳烴環等），n爲〇，ki爲1或2, P爲2的化合物； (a3)環A1爲單環或稠合之二至七環式芳香族烴環 (苯環、萘環等之C6.24芳烴環等），連結物L爲氮原子、 氧原子、硫原子、伸乙烯基、2〜4價之芳香族烴環或雜環 -11 - 201206970 基[例如’對應選自伸芳基（伸苯基等）、芳烴-三基（苯― 三基等）、卟啉-四基等之芳烴環（例如，苯環、萘環等之 C6-24芳烴環）及日卜咻環之—種芳香環的2〜4價基]’ η爲】， kl爲1或2，ρ爲2〜4的化合物； (a4)環 A 爲p卜啉或駄菁（phthalocyanine)環，η 爲0，kl爲2~4，ρ爲1的化合物。 芳香族多胺可爲下述式（Ila)所代表之化合物。

(式中，A2表示芳香族性環，R3表示胺基，R4表示氫 原子、胺基、锍基、或羥基，k3爲1以上之整數，L、η、 及Ρ與前述相同；其中，k3xp爲2以上之整數）。 又’於前述式（Ila)，「k3爲2以上之整數的情形」係 表示相互以鄰位連接的R3及R4之一對基係於環A2中有2 對以上取代者。又，「k3xp爲2以上之整數」係表示分子 中所含的R3及R4之一對基之總數爲2以上。 則述式（11 a )所代表之化合物可爲下述化合物（b j ) 〜（b 4 ) ° (bl)環Α2爲單環或稠合之二至七環式芳香族烴環 (苯環、萘環、荛環、芘環、恵醌環、蔻（ c〇r〇nene)環 等）、或稠合之二至七環式含氮原子之芳香族雜環（咔唑 環、菲陡環等）’η爲〇，，k3爲2或3，ρ爲1的化合物； -12- 201206970 (b2)環A2爲單環或稠合之二至七環式芳香族 (苯環、萘環等之C6-24芳烴環等），η爲〇，k3爲1惑 p爲2的化合物； (b3)環A2爲單環或稠合之二至七環式芳香族 (苯環、萘環等之Ce.24芳烴環），連結物L爲氮原子 原子、硫原子、二硫基、伸乙烯基、2〜4價之芳香族 或雜環基[例如’對應於選自伸芳基（伸苯基、9，9 -蕗-等）、芳烴-三基（苯-三基等）、曙哩-二基、曙二哩-二 卟咐-四基等之芳烴環（例如’苯環、萘環等之c6_24 環）、含有氧原子及氮原子的雜環、及卟啉環的一種之 環的2〜4價基]、伸芳基之兩末端結合偶氮基的基、伸 基之兩末端介隔著伸芳基與偶氮基結合的基、或芳基5 二基之兩末端結合氧原子的基，η爲1，k3爲1或2, 2 ~ 4的化合物； (b4)環A2爲卟啉或酞菁環，η爲0，k3爲2~ 爲1的化合物。 前述組成物含有：1分子中具有2~4個甲醯基作 應部位的芳香族多醛化合物、1分子中具有2~4個胺 爲反應部位（與羰基之反應性基）的芳香族多胺，且 族多醛化合物及芳香族多胺中之至少一者之成分可爲 3個以上反應部位的組成物。 前述芳香族雜環式化合物可爲選自單環式化合物 合環式化合物、及環集合化合物之至少一種，芳香族 烴環 C 2 * 烴環 、氧 烴環 二基 基、 芳烴 芳香 乙烯 f烴-P爲 4，ρ 爲反 基作 芳香 具有 、稠 雜環 -13- 201206970 式化合物可含有5~8員芳香族雜環，該5〜8員芳香族雜環 具有至少一個選自氧原子、硫原子、氮原子、硒原子及碲 原子之雜原子作爲雜環之雜原子。再者，芳香族雜環式化 合物可包含5員芳香族雜環’該5員芳香族雜環具有至少 一個選自硫原子、氧原子、氮原子之雜原子作爲雜環之雜 原子。又，作爲雜環之雜原子之氮原子可形成亞胺基（NH 基）。方香族雜環式化合物可爲下述式（III)所代表之化合 物。 (R5)r

(式中，環Het表示芳香族雜環，X表示雜原子，R5 表示非反應性基，r表示0〜3之整數，L、11及p與前述相 同）。 前述組成物包含：1分子中具有2 ~4個甲醯基作爲反 應部位的芳香族多醛化合物、及1分子中具有2〜8個（例 如，2〜4個）與雜環之雜原子鄰接之作爲反應部位（與甲 醯基之反應部位）之未修飾之α-碳位的芳香族雜環式化合 物，且芳香族多醛化合物及芳香族雜環化合物中之至少一 個成分可具有3個以上之反應部位。 芳香族多羰基化合物及芳香族反應成分之比率以反應 部位之當量比換算，前者/後者=7〇/3〇〜3 0/70左右，較佳 爲60/40〜40/60左右，更佳爲55/45~45/55左右。 -14- 201206970 含有芳香族多醛化合物及芳香族雜環式化合 物可含有酸觸媒，相對於芳香族多醛化合物及芳 式化合物之總量1重量份，酸觸媒之含量可爲〇 量份左右。 本發明之組成物可進一步含有有機溶劑。有 比率係相對於芳香族多羰基化合物及芳香族反應 計1重量份，可爲0.1〜200重量份（例如，1〜50 左右。 本發明亦包含藉由熱處理前述組成物而獲得 導體。此有機半導體可具有實質上全體由π共軛 三次元網目構造，介隔著選自碳-氮雙鍵、咪唑環. 噻唑環、碳-碳單鍵、及碳-碳雙鍵至少一種之單 自芳香族多羰基化合物之單元位與來自芳香族反 單元連結的構造·。又，前述有機半導體對有機溶 溶或難溶。 又，本發明係無機半導體之至少一個面上含 機半導體所形成的有機無機複合半導體。無機半 含由選自日本元素周期表2Β、3Β、及4Β族元素 種之金屬或其金屬之氧化物。此有機無機半導體 如於無機半導體之至少一個面上塗布前述組成物 理而形成有機半導體來製造。 再者’本發明亦包含含有前述半導體（有機 有機無機複合半導體）的電子裝置。 物的組成 香族雜環 •001~1 重 機溶劑之 成分之合 重量份） 的有機半 系而成的 •噚唑環、 元而將來 應成分之 劑可爲不 有前述有 導體可包 之至少一 可藉由例 後作熱處 半導體、 •15- 201206970 又’本說明書中，「π電子共軛系」意指亦包含具有非 共軛電子對的原子（例如，氮原子、氧原子、硫原子）的 共軛系。又’本說明書中，於用語「芳香族多羰基化合物」 及「芳香族多胺」’「多（p〇ly )」意指羰基及胺基（與羰基 之反應性基）各自爲2個以上者。再者，本說明書中，「芳 香族性環」不僅指芳香環，亦指包含複數之芳香環（吡咯 環等）形成π共軛系（例如，-N = ' - c =.)，例如，以數珠 狀等之形態，如卟啉衍生物、酞菁等之卟吩（porphine ) 環，相互地環狀結合的環狀芳香環。 [發明之效果] 本發明之組成物因芳香族多羰基化合物、芳香族多胺 及芳香族雜環式化合物中至少1個成分具有官能基（反應 基）或作爲反應部位之3個以上之羰基（包含羰基的反應 性基）、胺基或3個以上之未修飾之α-碳位，故經由反應而 形成以π共軛系連繫的3次元網目構造（交聯構造）。因此， 此組成物形成的有機半導體係低電阻且導電性（載子移動 度）高。尤其，因反應容易進行，有機半導體可被推定爲 實質上全體以由π共軛系而成的3次元網目構造而連結的 1個高分子所構成。此組成物形成的有機半導體，因全體 形成擬似的帶構造，載子之移動機構係與分子間之電子移 動（跳躍）相較於非局限化的分子內之電子移動爲優先， 故導電性極爲優異。又，因分子間之電子移動被抑制，故 難以受到由於氧或水、其他不純物之電子移動之阻礙。因 -16- 201206970 此’此組成物形成的有機半導體即使較向來之有機半導體 所必要的純度（9 9.9 %以上）爲更低純度（9 9 %以下）亦 能夠作爲半導體。即，本發明所使用的組成物由於不需於 向來之有機半導體中進行的昇華純化等特別的純化處理， 可更便宜地提供。又，具有3次元網目構造的有機半導體 因構成此半導體的各組成物之絕對位置被強固地固定，即 始自外部賦予能量亦無法作大幅度的移動，故膜質之變化 (結晶化等）被抑制，而對熱等的耐久性優異，可防止使 用此半導體之裝置的壽命降低。再者，因此有機半導體之 耐溶劑性優異，將包含有機溶劑的塗布液直接塗布於有機 半導體而形成積層構造成爲可能。本發明之組成物所含的 聚合成分（或反應成分）因可溶於溶劑，可藉由塗布等之 簡便方法而容易地成膜。再者，含有芳香族雜環式化合物 的組成物與含有芳香族多胺的組成物相比，塗布液之安定 性高，且有用於低溫形成有機半導體。藉由調整此聚合成 分（或反應成分）之種類或量等，可容易地控制有機半導 體之特性（例如，導電性、能帶隙等）。 再者，因本發明之有機半導體係全體形成擬似的帶構 造而與無機半導體同樣地處理，與無機半導體之複合化爲 容易。此有機無機複合半導體與無機半導體之高載子移動 組合，例如，於太陽電池等之用途可提升光電轉換效率。 【實施方式】 [用以實施發明之形態] •17- 201206970 [交聯性組成物（或塗布組成物）] 本發明之組成物（交聯性或聚合性組成物）含有：具 有藉由反應可生成π電子共軛系鍵[例如，碳-氮雙鍵（_C = N-)、碳-碳單鍵（-C-C-)、碳-碳雙鍵（_C=C-)、碳-碳 三鍵（-C = c-)、醯胺鍵（-NHCO-)、咪唑環、曙唑環、噻 唑環等]的官能基（反應部位）的聚合成分（或反應成分）。 此聚合成分（或反應成分）具有可生成2個以上（例如2〜8， 較佳爲2〜6，更佳爲2~4左右）之π電子共軛系鍵的官能 基（反應部位），尤其，至少一個之聚合成分（或反應成分） 具有3個以上（例如3〜8，較佳爲3〜6、更佳爲3〜4左右） 之官能基（反應部位）。因此，藉由聚合反應，可形成3次 元網目構造（交聯構造）。又，因此聚合成分本身亦具有π 電子共軛系構造（通常爲芳香環），聚合體可三次元性地全 體延伸作電氣導通。 本發明之組成物含有：選自具有作爲反應部位之羰基 的芳香族多羰基化合物、芳香族多胺及芳香族雜環式化合 物之至少1個之芳香族反應成分，芳香族多胺具有作爲反 應部位之胺基，芳香族雜環式化合物係具有與雜環之雜原 子鄰接之作爲反應部位之未修飾（或未取代）之α-碳位。 又，芳香族反應成分爲芳香族雜環式化合物時，使用作爲 芳香族多羰基化合物之芳香族多醛化合物。即，本發明包 含：（1)含芳香族多羰基化合物及芳香族多胺的態樣、（2) 含芳香族多醛化合物及芳香族雜環式化合物的態樣、及（3 ) 201206970 含芳香族多醛化合物、芳香族多胺、芳香族雜環式化合物 的態樣。 本發明之前述態樣（1 )之組成物由反應容易性等之觀 點’可包含下列組合：生成碳-氮雙鍵（-c = N-)、醯胺鍵 (-NHCO-)、咪唑環、噚唑環、或噻唑環的組合，即含有 複數羰基的π電子共軛系化合物（芳香族多羰基化合物等） 與含有複數胺基的π電子共軛系化合物（芳香族多胺等） 之組合。又，此等化合物中，至少一個化合物具有作爲官 能基之於分子中具有3個以上之反應部位[胺基或羰基（含 有羰基之基、與胺基反應的反應性羰基）]» 本發明之前述態樣（2 )之組成物係包含下列組合：生 成碳-碳單鍵（-C-C-)、碳-碳雙鍵（-C=C-)的組合，即， 含有複數之甲醯基的π電子共軛系化合物（芳香族多醛化 合物）與含有複數反應部位的π電子共軛系雜環化合物（芳 香族雜環化合物）之組合。此組成物係於芳香族多羰基化 合物及芳香族雜環式化合物中，至少1個成分係1分子中 具有3個以上之反應部位（甲醯基（醛基）或未修飾之α_ 碳位）。此組成物之安定性高，藉由低溫之熱處理可形成有 機半導體。 本發明之前述態樣（3 )之組成物相當於組合前述態樣 (1 )及態樣（2 )的組成物。因此，態樣（3 )之組成物係 選自芳香族多羰基化合物、芳香族多胺、及芳香族雜環式 化合物之至少1個成分爲1分子中具有3個以上之反應部 位[甲醯基（醛基）、胺基及/或未修飾之α-碳位]。 -19- 201206970 如此態樣（1 ) ~ ( 3 )之組成物適用於形成有機半導體 (高分子型有機半導體）。即使本發明爲前述態樣（1)或 (2 )之組成物，亦可形成具有高性能的有機半導體》 (芳香族多羰基化合物） 作爲芳香族多羰基化合物，只要爲具有複數羰基（含 羰基之基）的芳香族化合物即可，並未特別限定，通常以 下述式（I)表示：

(式中’ A表示芳香族性環，R1表示含有羰基之基，k 爲2以上之整數）。 於前述式（I )，就A所代表之芳香族性環（以下，有 簡稱爲芳香環的情形）而言，可爲芳香環亦可爲芳香環之 環集合體。就芳香環而言，可舉例芳香族烴環[例如，單環 式芳香族烴環（苯環等）、稠合多環式芳香族烴環（茚環、 萘環等之稠合—環式烴環；危烧環、弗環、胞（phenalene) 環、蒽環、菲環等之稠合三環式烴環；芘環、并四苯環等 之稠合四環式烴環；并五苯（pentacene)環、匠（picene) 環等之稠合五環式烴環；己芬（hexaphene)環、并六苯. (hex acene )環等之稠合六環式烴環；蔻環等之稠合七環 式烴環等）]' 芳香族雜環[例如，單環式雜環（噻吩環等 之含硫原子的5員雜環：卩比略環、吡哩環、咪π坐環等之含 氮原子的5員雜環；呋喃環等之含氧原子之5員雜環；噚 哩環、曙二哩環等之含氮原子及氧原子的5員雜環：噻唑 -20- 201206970 環、噻二唑環等之含氮原子及硫原子的5員雜環等）、多環 式雜環（喹啉環等之稠合二環式雜環；咕噸環、味哩環、 吖啶環、菲啶環、吩阱環、啡噻阱環、啡噚阱環等之稠合 三環式雜環；卩卜琳；駄菁等）]、或此等之衍生物（恵醌等 之烴環式酮、吡唑酮等之雜環式酮等）等。又，此等芳香: 環可具有取代基（後述之非反應性基R2等）。 構成環集合體的芳香環可以前述例示之芳香環單獨構 成，亦可組合二種以上所構成。 就芳香環之環集合體而言，例如，可舉例藉由直接結 合而使複數之芳香環相互連結的環集合體[例如，聯苯基等 之二環系集合體、三聯苯基（P-三聯苯基等）等之三環系 集合體、1，3,5-三苯基苯等之四環系集合體等]、介隔著連 結物（或單元或連結基）而複數之芳香環相互連結的環集 合體{例如’二環系集合體[例如’以氧原子作爲連結物的 環集合體（苯氧基苯等之二芳基醚等）、以硫原子作爲連結 物的環集合體（苯基硫苯等之二芳基硫醚等）、以伸乙稀基 作爲連結物的環集合體（二苯乙烯等之1，2-二芳基乙嫌 等）、以偶氮基作爲連結物的環集合體（偶氮苯等之偶氮芳 烴（1，2 -一方基氮烯）等）等]、三環系集合體[例如， 以氣原子作爲連結物的環集合體（三苯基胺等之二芳基胺 等）等]等}。 就R所代表之含羰基之基而言，可舉例甲醯基（醒 基）；- (CHWH) „-CH0基團（1„爲〇以上之整數，例如 -21 - 201206970 2-甲醯基乙烯基） 0~10 ’較佳爲0〜5，更佳爲〇〜2 )(例如， 等之含甲醯基之基；醯基（乙醯基等之醯基等）等之 含酮基；羧基；低級烷氧基羰基（Cl_2烷氧基羰基）；_ 凝S (氯瑞基等）等。又’各個R1可相同或相異，通常爲 相同。 R1之取代數k係2以上爲宜’例如，可爲2，較佳 爲2〜8 ’更佳爲2〜6 (尤其是2〜4)左右。 具體而言’就前述式（I)所代表之化合物而言，.可舉 例下述式（I a )所代表之化合物（例如，芳香族多酸化合 物、芳香族聚羧酸等）。

(式中，L表示連結物，A 1表示芳香族性環，R i與前 述相同；π爲0或l’kl爲1以上之整數，？爲丨以上之整 數；其中，klxp爲2以上之整數）。 又’於前述式（la)，「klxp爲2以上之整數」係表示 分子中所含的R 1之總數爲2以上。 於前述式（la)，就A1所代表之芳香族性環（或芳香 環）而言，可舉例與前述環A同樣之芳香族性環。此等之 芳香族性環中，單環或稠合2至2 0環式芳香環（例如，稠 合2至10環式芳香環）爲較佳。尤其，單環或稠合之二至 七環式芳烴環（苯環、萘環等之單環或稠合之二至四環式 芳烴環等）、稠合之二至七環式之含氮原子之雜環.（咔唑環 等之稠合之二至四環式之含氮原子之雜環等）爲較佳’尤 -22- 201206970 其苯環、萘環等之C6-24芳烴環（例如，c6-14芳烴環，尤 其是C6_1Q芳烴環）爲較佳。又，p爲2以上之整數的情形， 各個環A1之種類可相同或相異，通常爲相同。

就L所代表之連結物（或單元或連結基）而言，例如， 可舉例氧原子、硫原子、氮原子、硼原子、磷原子等之雜 原子；以複數的雜原子所構成的連結物（偶氮基、二硫基 等）；對應乙烯的連結物（伸乙烯基等）；對應乙炔的連結 物（乙炔基）；對應芳香環的連結物（或2以上之多價基）； 以此等組合所構成的連結物[例如，下述式（Ib )所代表之 基等]。又’於對應芳香環的連結物，芳香環可舉例與環A 相同之芳香環。.此等之芳香環中，選自單環或稠合之二至 七環式芳香族烴環（苯環、萘環、弗環等之單環或稠合之 二至四環式芳烴環等）、含氧原子及氮原子的雜環（噚唑 環、噚一唑環等之5員雜環等）、及卟啉環之—種爲較佳。 (式中’Y表示氧原子、硫原子 '或偶氮基，Z表示 芳香族性環’ ql、q2、及q3各自爲〇或1，q4爲1以上之 整數；其、中，qi+q2+q3爲1以上之整數，（ql+q2+q3) xq4爲2以上之整數）。 又’式中，下述化學鍵表示雙鍵或三鍵：三三£。 於則述式（I b )’就環Z所代表之芳香族性環而言，可 舉例與前述環A相同之芳香族性環。環z以苯環、萘環等 之C6 _2 4方烴環（例如’ c6 -〗〇芳烴環）爲較佳。又，環z -23- 201206970 可具有取代基（後述之非反應性基R2等）。又，q4爲2以 上之整數的情形，各個Z (或Y)之種類、或ql (或q2或 q3 )之數彼此可相同或相異。 於前述式（la)，連結物L可爲富勒烯（fullerene)(或 富勒烯單元），連結物L及/或芳香族性環A 1亦可經富勒嫌 (或富勒烯單元）取代。 選自Y、Z、及伸乙烯基（或伸乙炔基）之至少丨種以 上所構成的單元之重複數q4只要爲1以上即可並未特別限 定，例如，可爲1~1〇’較佳爲1〜8，更佳爲u左右。前 述單元中，ql、q2、及q3之合計（ql+q2+q3)只要爲j 以上即可並未特別限定，可爲1〜3，較佳爲！〜2左右。 於前述式（lb)’ ql、q2、及q3之合計[(qi+q2+q3) xq4]只要爲2以上即可並未特別限定，例如，可爲2m 〇 , 較佳爲2~8，更佳爲2〜6 (例如3〜5 )左右。 具體而言，就前述式（lb )所代表之基而言，可舉例 伸芳基之兩末端結合偶氮基的芳烴二偶氮基[下述式（Ibq) 等]、伸乙烯基之兩末端介隔著伸芳基而結合偶氮基的二芳 基乙烯二偶氮基[下述式（lb-2)等]、芳基芳烴-二基之兩 末端結合氧原子的芳基芳烴二氧基[下述式（Ib-3)等]、芳: 烴環結合複數之伸乙炔基的基[下述式（lb-4 )等之芳徑二 伸乙炔基等]等。 -24- 201206970

(lb-1)

此等連結物中’以氧原子、硫原子、氮原子、二硫基、 伸乙烯基、2〜4價之芳香族烴環或雜環基[2價之烴環基（例 如，伸苯基、9,9-莽-二基等）、2價之雜環基（例如，2,5-噚唑-二基等之噚唑-二基、2,5-曙二唑-二基等之噚二唑-二 基等）、3價之烴環基（例如，1，3,5·苯-三基等之C6.24芳 烴-三基等）、4價之雜環基（5,10,15,20-卟啉-四基等之卟 琳·四基等）等]、伸芳基（伸苯基等之C6_24伸芳基）之兩 末端結合偶氮基的基、伸乙烯基之兩末端介隔著伸芳基（伸 苯基等之C6-24伸芳基）與偶氮基結合的基、或芳基芳烴_ 一基（聯本基-二基等之二C6.24芳基-二基等）之兩末端結 合氧原子的基爲較佳。 .

係數p (對應連結物L之價數的數）可因應連結物L 之種類適宜選擇’可爲1以上[例如，1~10，較佳爲1~8, 更佳爲1〜6 (例如’ 1〜4，尤其1〜3 )左右]。又，「n = 〇且 意指前述式（Ia)爲具有複數之含羰基的基的環A1， 〇且P = 2」係指藉由直接鍵結，2個環a 1彼此連結 -25- 201206970 就R1所代表之含羰基之基而言，甲醯基、2_甲酿基乙 稀基等之含甲醯基的基、羧基（尤其是甲醯基）爲較佳。 R1基之種類於k 1爲2以上之整數的情形，彼此可相 相異’通常爲相同。 · 只要R1基之取代數kl爲1以上，且分子中之Ri碁之 合計（kl χρ )成爲2以上的整數即可，並未特別限定。例 如’ Ρ = 1之情形’ k 1爲2以上爲宜，例如，可爲2〜丨〇， 較佳爲2〜8 ’更佳爲2~6 (例如2〜4，尤其3 )左右。p爲2 以上之整數的情形，k 1爲1以上爲宜，例如，可爲1〜丨〇， 較佳爲1〜5，更佳爲1〜3 (例如1〜2，尤其1 )左右。又，p 爲2以上之整數的情形，各個k 1彼此可相同或相異，通常 爲相同。 k 1 X p只要爲2以上即可並未特別限定，例如，可爲 2〜1 0，較佳爲2〜8，更佳爲2〜6 (例如2〜4，尤其3或4 ) 左右。 R1基之取代置並未特別限定，於1個芳香環A1取代的 複數個R 1基彼此以非鄰位取代者爲較佳。 前述芳香環A1可具有取代基（非反應性基等），前述 式（la )所代表之化合物可爲下述式（Ic )所代表之化合 物。 °。） (式中，R2表示非反應性基，k2爲0以上之整數，L、 A1、R1、n、kl、p與前述相同）。 -26 - 201206970 R2基所代表之「非反應性基」意指對胺基與含羰基之 基的反應爲非反應性（或不活性）的基。就非反應性基而 言，可舉例烴基、鹵化烴基、烷氧基、環烷氧基、芳基氧 基、芳烷基氧基、烷硫基、環烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、 N，N-二取代胺基、磺基、磺酸基（磺酸鈉基等）等。 就前述烴基而言，可舉例烷基（例如，甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、t-丁基、戊基、己基、2-乙基己基等 之直鏈狀或分枝鏈狀<^.12烷基，較佳爲直鏈狀或分枝鏈狀 ChM烷基等）、烯基（乙烯基等之C2_6烯基等）、環烷基（環 己基等之C5.8環烷基等）、芳基[例如，苯基、烷基苯基（單 或二甲基苯基（甲苯基、2-甲基苯基、二甲苯基等）等之 C^-4烷基苯基）、萘基等之C6.1Q芳基等]、芳烷基（苄基等 之匚6-10芳基-61.4院基等）等。 就前述鹵化烴基而言，可舉例前述烴基之氫原子經鹵 原子（氟、氯、溴等）取代的基（例如，三氯甲基、三氟 甲基、四氟乙基等之鹵Cr6烷基（氟化甲基等）等）。 就前述烷氧基而言，可舉例甲氧基、乙氧基、丙氧基、 η-丁氧基、t-丁氧基等之直鏈狀或分枝鏈狀（：丨-1()烷氧基（較 佳爲山-6烷氧基）等，就前述環烷氧基而言，可舉例環己 基氧基等之C5-8環烷基氧基等。再者，就前述芳基氧基而 言，可舉例苯氧基等之C6_IG芳基氧基等，就前述芳烷基氧 基而言，可舉例苄基氧基等之C6_1G芳碁-C^4烷基氧基等。 •27- 201206970 就前述烷硫基、環烷硫基、芳硫基、芳院硫基而言’ 可舉例各別對應上述烷氧基、環烷氧基、芳基氧基、芳烷 基氧基的基等。 就前述N，N-二取代胺基而言，可舉例N，N-二烷基胺基 (N，N-二甲基胺基等之Ν,Ν-二Cu烷基胺基）等。 又，R2基之取代位置並未特別限定。分子中所含R2 之總數（k2xp )爲2以上之整數的情形，各個R2基之種類 彼此可相同或相異，通常爲相同。 係數k2只要爲0以上即可並未特別限定，例如，可爲 0〜5’較佳爲〇~3’更佳爲0〜2(例如〇或1，尤其〇)左右。 又，P爲2以上之整數的情形’各個彼此可相同或相異， 通常爲相同。 k2 X p只要爲0以上即可並未特別限定，例如，可爲 〇〜10 ’較佳爲0〜6 ’更佳爲〇〜4 (尤其〇~2)左右。 此等化合物可單獨或組合二種以上使用。前述式（u: 所代表之化合物中，例如，以下述化合物（al )〜（以）爲 較佳。 之 等 此 (al)環A1爲單環或稠合之二至七環式芳香族烴環 本環、萘環、蒽環、芘環等2 C624芳烴環等）、或稠合 一至七環式方香族雜環（咔唑環等之含氮原子之雜環 )，η爲〇’ kl爲2〜4(例如，2或3)，？爲i的化合物。 就此等化合物而言，例如，二至四甲酿基芳煙類及 化合物中具有以殘基替代甲醯基之化合物等，就二至四 -28- 201206970 甲醯基芳烴類而言，例如，可舉例可具有二 二甲醯基芳烴（例如，二甲醯基C6-2〇芳烴等 醯基苯等之三甲醯基芳烴（例如，三甲醯基（ 四甲醢基芘等之四甲醯基芳烴（例如，四甲酉 等）、9-(2-乙基己基）咔唑-3,6-二甲醛等之 烷基等之烷基等）之雜環式二醛基（ 式二醛基或5或6員雜環與苯環之稠合雜環 等。 (a2)環A1爲單環或稠合之二至七環 (苯環、萘環等之C6-Z4芳烴環等），η爲〇， Ρ爲2或3的化合物（環集合化合物）。 就此等化合物而言，可舉例2~1〇(較佳 右之複數之方烴環所結合的環集合化合物， 甲醯基聯苯基、4,4’-二甲醯基聯苯基等之二 (於兩末^5放置具有甲醯基的芳烴環的二寻 方基）、4,4”-二甲醯基三聯苯基等之於兩末端 基的芳烴環的二甲醯基三聯c6.12芳基、2,2 二甲醛等之二甲醯基聯噻吩、2,2，： 5，，2，，_三 二甲醛等之二甲醯基三聚噻吩等；於此等之 替代甲醯基的化合物等。 (a3)環A1爲單環或稠合之二至七環 (苯環、萘環等之C6.24芳烴環等），連結物 氣原子、硫原子、伸乙燒基、2〜4價之芳香 甲醯基蒽等之 )、1，3,5-三甲 :6.2。芳烴等）、 盘基C6_2Q芳烴 可具有取代基 5或6員雜環 式二醛基等） 式芳香族烴環 k 1爲1或2 ’ :爲2〜5 )個左 例如，2,2’-二 甲醯基聯芳基 3醯基聯 C6.12 放置具有甲醯 聯噻吩·5,5’-Ξ聚噻吩· 5，5 ” _ 化合物以羧基 式芳香族烴環 L爲氮原子、 族烴環或雜環 -29- 201206970 基[例如’對應選自伸芳基（伸苯基等之C6_24伸芳基等）、 方烴-二基（苯-二基等之Cm芳烴-三基等）、卩卜啉-四基等 之芳烴環（例如’苯環、萘環等之C6·24芳烴環）及卟咐環 的一種芳香環的2〜4價基]’η爲l，kl爲1或2，p爲2〜4 的化合物。 就此等化合物而言’例如，可舉例雙（2 -甲醯基苯基） 醚等之雙（甲醯基芳基）醚（雙（甲醯基C6.12芳基）醚等）； 4,4’-二甲醯基二苯乙烯等之1，2_二（甲醯基芳基）乙烯（1，2_ 雙（甲醯基Cm芳基）乙烯等）；參（4 -甲醯基苯基）胺 等之三（甲醯基芳基）胺（參（甲醯基C6_l2芳基）胺等）； 1，3,5 -參（4 -甲醯基苯基）苯等之三（甲醯基芳基）芳烴（參 (甲醯基（：6-|2芳基）（：6.12芳烴等）、5,10，15,20-肆（4-甲 醯基苯基）卟啉等之四（甲醯基芳基）卟啉（肆（甲醯基 C6-12芳基）卩卜啉等）：於此等化合物具有以羧基取代甲醯 基的化合物等。 (a4)環A1爲卟啉或酞菁環，n爲〇，kl爲2〜4，p 爲1的化合物[例如，2,9,16,23-四甲醯基酞菁、3, 10,17,24-四甲醯基酞菁等]。 此等芳香族化合物可單獨或組合二種以上來使用。就 芳香族多羰基化合物（尤其，芳香族多醛化合物）而言， 以1分子中具有複數（例如，2〜4個，尤其3〜4個）之反 應部位（甲醯基等）者爲較佳。尤其，由胺基及與α-碳位 之反應性之觀點，於上述化合物（al ) ~ ( a4 )，R1基爲甲 醯基的化合物（例如，表1〜3所示的化合物）爲較佳。 -30- 201206970 [表1] L η Ρ kl 化合物名 構造式 - 0 1 2 9- (2-乙基己基）咔唑 -3,6-二甲醛 OHC CHO N h3c」 - 0 1 3 1,3,5-三甲醯基苯 CHO 立。 - 0 1 3 CHO - 0 2 1 2,2’ -二甲醯基聯苯基 CHO OHC - 0 2 1 4,4’ -二甲醯基聯苯基 ohc-0~X^~cho -31 - 201206970 [表2]

L η Ρ kl 化合物名 構造式 氧原子 1 2 1 雙（2-甲醯基苯基）醚 CHO CHO 伸乙烯基 1 2 1 4,4’-二甲醯基二苯乙烯 氮原子 1 3 1 參（4_甲醯基苯基）胺 CHO Φ j〇rNin 苯三基 1 3 1 1，3,5-參(4-甲醯基苯基） 苯 CHO OHC^^ ^^CHO -32- 201206970 [表3] L In Ip~|kl |化合物名 |構造式 對應卟啉之連結基

IX 4 5,10,15,20-肆(4-甲醯基 苯基)卟啉

噻吩二基 2 2,2’ ：5’，2” -三聯噻吩 -5,5’ -二甲醛

OHC

0 4 四甲醯基芘

CHO

0 2 二甲醯基蒽

CHO

CHO (芳香族多胺） 芳香族多胺只要爲具有複數個胺基（1級胺基）的芳 香族化合物即可並未特別限定，通常，爲下述式（II )所 代表之化合物。 Q~iR3)k ⑼ (式中，R3表示胺基，A及k與前述相同）。 具體而言，就前述式（II )所代表之化合物而言，可 舉例下述式（Ila )所代表之化合物。 -33- 201206970

(式中’ A2表示芳香族性環，R3表示胺基，R4表示氫 原子、胺基、疏基、或羥基’ k3爲1以上之整數，l、n、 及P與前述相同；其中，k3xp爲2以上之整數）。 又’於前述式（IIa)’「k3爲2以上之整數的情形」係 指相互以鄰位連接的R3及R4之一對基於環A2有2對以上 取代。又’「k3xp爲2以上之整數」係指分子中所含的R3 及R4之一對基的總數爲2以上。 於前述式（Ila)，A2所代表之芳香族性環（或芳香環） 可舉例與前述環A1同樣之芳香族性環。此等之芳香族性環 中，單環或稠合2至20環式芳香環（例如，稠合2至1〇 環式芳香環）爲較佳。尤其，單環或稠合之二至七環式煙 環（苯環、萘環、莽環、芘環、蒽醌環等之單環或稠合之 二至四環式烴環）、稠合之二至七環式含氮雜環（咔唑環、 菲啶環等之稠合之二至四環式含氮雜環）爲較佳，苯環、 萘環等之CM4芳烴環（例如，C6.,4芳烴環，尤其c6_1〇芳 烴環）爲特佳。連結物L亦可舉例與前述式（U)相同之 連結物。. 於前述式（Ila)，連結物L可爲富勒烯（或富勒烧單 元），連結物L及/或芳香族性環A2亦可經富勒烯（或富勒 烯單元）取代》 •34· 201206970 相互以鄰位連接的R3及R4之一對基的取代數k3爲1 以上，且分子中所含的R3及R4之一對基的總數（k3xp) 成爲2以上的整數即可並未特別限定。例如，p = 1之情形， k3爲2以上者爲宜，例如，可爲2~10，較佳爲2~8，更佳 爲2~6 (例如2〜4，尤其2 )左右。P爲2以上之整數的情 形’ k3爲1以上者爲宜，例如，可爲1〜1〇，較佳爲1〜5， 更佳爲1〜3 (例如1 ~2，尤其1 )左右。又，p爲2以上之 整數的情形，各各k3彼此可相同或相異，通常爲相同。 R4基於k3 χρ爲2以上之整數的情形，彼此可相同或 相異，通常爲相同。 R3基及R4基以鄰位的位置關係於環Α2取代。R3基之 取代位置並未特別限定，於1個芳香環Α2取代的複數個 R3基係相互以非鄰位取代者爲較佳。 芳香環Α2可具有取代基（非反應性基等），前述式（IIa) 所代表之化合物可爲下述式（lib )所代表之化合物。

(式中，A2、L·、R_2、r3、r4、n、让2、k3、及 p 與前 述相同）。 此等化合物可單獨使用或組合二種以上使用。前述式 (Ila )所代表之化合物中，例如，下述化合物（M )〜（M ) 爲較佳。 -35- 201206970 (bl)環A2爲單環或稠合之二至七環式芳香族烴環 (苯環、萘環、苐環、芘環、蒽醌環、蔻環等）、或稠合之 二至七環式芳香族雜環（昨唑環、菲啶環等之氮原子含有 雜環等），η爲0，k3爲2〜4 (例如，2或3 )，p爲1的化 合物。 就此等化合物而言，例如，可舉例伸苯基二胺、二胺 基萘、二胺基弗、二胺基芘、2,5-二胺基-1 ,4-苯-二硫醇、 二胺基咔唑、二胺基蒽醌、二胺基-6-苯基菲啶等之可具有 取代基的二至三胺基芳烴（二至三胺基C6-2G芳烴等）等， 就上述取代基而言，可舉例烷基、C6-l()芳基、羥基、 C丨-丨〇烷氧基、毓基、胺基、羰基等。 (b2)環A2爲單環或稠合之二至七環式芳香族烴環 (苯環、萘環等之C6.24芳烴環等），n爲0，k3爲丨或2, p爲2的化合物。 就此等化合物而言，例如，可舉例2，2 ’ -雙（三氟甲基） 聯苯胺、3,3’-二胺基聯苯胺、3,5’-二羥基聯苯胺、3,5’-二 毓基聯苯胺等之可具有取代基的聯苯胺類；3，3 ’ -二甲基 聯萘胺（3,3’ -dimethyl naphthi dine )等之可具有取代基的 聯萘胺類等，就上述取代基而言，可舉例（：！.，〇烷基、鹵 Cl-ίο院基 '經基、C^o院氧基、鹵院氧基、疏基、 Cl-丨〇烷硫基、鹵C丨·丨〇烷硫基、胺基等。 (b3)環A2爲單環或稠合之二至七環式芳香族烴環 (苯環、萘環等之C6.24芳烴環），連結物L爲氮原子、氧 -36- 201206970 原子、硫原子、二硫基、伸乙w 綿基、2〜4價之芳香族烴環 或雜環基[例如，對應選自伸荚 甲方基（伸苯基、9,9_苐-二基 等）、芳烴-三基（苯-三基等）、 啥唑-二基、噚二唑-二基、 卟啉-四基等之芳烴環（例如， 本環、萘環等之C6_24芳烴 環）、含有氧原子及氮原子的雜摄 m壻（例如，5員雜環等之單 環式雜環）、及叶啉環的—種之芳香環的Μ價基]、伸芳 基之兩末端結合偶氮基的基、伸乙儲基之兩末端介隔著伸 芳基與偶氮基結合的基、或芳基芳烴_二基之兩末端結合氧 原子的基’ π爲1’ k3爲1或2，p爲2〜4的化合物。 就此等化合物而言’例如，可舉例參（4 _胺基苯基） 胺等之三（胺基芳基）胺[三（胺基C6.1Q芳基）胺等]:雙 (2-胺基苯基）硫等之雙（胺基芳基）硫[雙（胺基c6-10 芳基）硫等];二（2-胺基苯基）二硫等之二（胺基芳基） 二硫[二（胺基C6-1Q芳基）二硫等];4，4’-二胺基二苯乙烯 等之1，2-二（胺基芳基）乙烯[二（胺基C6-1()芳基.）乙烯 等]:4,4’-二胺基聯苯基等之二胺基聯芳基[二胺基聯C6_10 芳基等];4,4”-二胺基-P-三聯苯基等之二胺基三聯芳基[二 胺基三聯C6-,c芳基等];9,9-雙（心胺基苯基）苐等之9,9-雙（胺基芳基）荞[9,9-雙（胺基C6-1G芳基）蒔等];2,5-雙（4-胺基苯基）-1,3,4-曙二唑等之二（胺基芳基）噚二 唑[二（胺基C6-1()芳基）噚二唑等];1，3-雙（3,5-二胺基-苯基偶氮基）苯等之雙（單至二胺基芳基偶氮基）芳烴[雙 (單至二胺基C6-1G芳基偶氮基）C6-l()芳烴等];4,4’-雙（4- -37- 201206970 胺基-1-萘基偶氮基）-二苯乙烯、4，4’-雙（4-胺基-1-萘基 偶氮基）二苯乙烯-2，2’-二磺酸等之可具有取代基 院基、經基、Cl_1Q院氧基、疏基、Cl-IQ院硫基、擴醯基、 亞磺醯基等）的雙（胺基芳基偶氮基）二苯乙烯[雙（胺基 C6_1Q芳基偶氮基）二苯乙烯等];4,4’-雙（4-胺基苯氧基） 聯苯基等之雙（胺基芳氧基）聯芳基[雙（胺基C6.1Q芳氧 基）聯C6.ίο芳基等];5,10,15,20 -肆（4 -胺基苯基）卩卜啉 等之四（胺基芳基）卟啉[四（胺基C6-,Q芳基）卟啉等]等。 (b4)環A2爲卟啉或酞膂環，n爲〇，k3爲2〜4，p 爲1的化合物。 就此等化合物而言，例如，可舉例2，9，1 6，2 3 -四胺基酞 菁、3，10，17,24-四胺基酞菁等。 此等芳香族胺可單獨或組合二種以上使用。芳香族多 胺以1分子中具有複數（例如，2〜4個，較佳爲2〜3個） 之反應部位（胺基）者爲較佳。此等芳香族胺通常與於1 分子中具有複數（例如，2〜4個，尤其3〜4個）之反應部 位（甲醯基等）的芳香族多羰基化合物（尤其，芳香族醛 化合物）組合而被使用。尤其，前述式（Ila )所代表之化 合物中’由操作性的觀點’毒性少（或無毒性）的化合物 (例如，表4〜1 1所示化合物等）爲較佳。 -38- 201206970 [表4] L η Ρ k3 化合物名 構造式 - 0 1 2 1,3-伸苯基二胺 H2N、^\^NH2 U - 0 1 2 1，4-伸苯基二胺 h2n—^~nh2 - 0 1 2 2,5-二胺基-1，4- 苯二硫醇 H2N 丫^SH - 0 1 2 1，5-二胺基萘 nh2 9ό νη2 - 0 1 2 1,8-二胺基萘 νη2 ΝΗο όό - 0 1 2 3,6-二胺基弗 η2ν νη2 -39- 201206970 [表5] L η Ρ k3 化合物名 構造式 墨 0 1 2 3,6-二胺基咔唑 cm h2n nh2 - 0 1 2 1,3-二胺基芘 nh2 ^NH2 - 0 1 2 1，6-二胺基芘 nh2 nh2 - 0 1 2 1，8-二胺基芘 nh2 H2N必 -40- 201206970 [表6] L η Ρ k3 化合物名 構造式 — 0 1 2 1，4-二胺蒽醌 0 nh2 功 0 nh2 — 0 1 2 1，5-二胺蒽醌 0 nh2 你 νη2 0 — 0 1 2 2,6-二胺蒽醌 〇 — 0 1 2 3,8-二胺-6-苯基啡啶 h2nhC^O~nh2 ο -41 - 201206970 [表7]

L η Ρ k3 化合物名 構造式 - 0 2 1 2,2’-雙（三氟甲基）聯苯胺 cf3 f3c - 0 2 1 3,3’-二甲基聯萘胺 nh2 θά" C〇lCH3 nh2 - 0 2 1 3,3’-二胺基聯苯胺 h2n nh2 - 0 2 1 3,5’-二羥基聯苯胺 HO H2N'hV^_hC^_NH2 OH -42- 201206970 [表8] L η Ρ k3 化合物名 構造式 - 0 2 1 3,5，-二锍基聯苯胺 HS SH 硫原 子 1 2 1 雙（2-胺基苯基）硫 nh2 ΝΗο 一硫 基 1 2 1 2,2’-二硫二苯胺 Q η2ν s-s νη2 伸乙 烯基 1 2 1 4,4’-二胺基二苯乙烯 .七，^>ΝΗ2 伸苯 基 1 2 1 4,4”-二胺基-P-三聯苯基 h2n_h〇^C^_hC^_nh2 [表9] L η Ρ k3 化合物名 構造式 對應噚 二唑環 的連結 基 1 2 1 2,5-雙（4-胺 基苯基） -1，3,4-噚二 唑 N-N 對應莽 環的連 結基 1 2 1 9,9-雙（4-胺 基 -苯基）莽 h2n nh2 Ό0 Φο 式Ob) 所代表 的基 1 2 2 1，3-雙（3,5- 二胺基 -苯基偶氮 基）苯 nh2 nh2 rS {\ Η 2 N h/N N ' 人N H 2 -43- 201206970 表 η

P k3 化合物 名 構造式 lb)代的 β所表基 2 4,4’-雙 (4-胺 基· 1-萘基 偶氮 基）-二苯乙 嫌

lb)代的 敢所表基 2 4,4，-雙 (4-胺 基- 1-萘基 偶氮 基）-二苯乙 燃 -2,2’- 二磺酸 h2n

g代的 ϊζ(所表基 2 4,4，-雙 (4-胺 基 苯氧 基）聯 苯基

NH, -44- 201206970

[表11 L η Ρ k3 化合物名 構造式 氮原子 參（4-胺基苯基）胺

nh2

HI

又，此等化合物中，R4基爲氫原子的化合物，於與芳 香族多羰基化合物之反應中，R3基所代表之胺基與含羰基 的基反應，而生成碳-氮雙鍵（-C = N-)、醯胺鍵（-NHCO-)。 另一方面，R4基爲胺基、羥基、或锍基的化合物（環生成 型多胺）於與芳香族多羰基化合物（尤其芳香族多醛化合 物）之反應中，參與鄰接的R3基及R4基與含有羰基的基 反應而形成環的情形很多。例如，R4基：（i )爲胺基時形 成咪唑環，（Π )爲羥基時形成曙唑環，（iii )爲毓基時形 成噻唑環。 芳香族多羰基化合物與芳香族多胺之比率於羰基及胺 基[詳細言之’於與羰基之反應性基（例如，前述式（Ila ) 中，R4基爲胺基、羥基、或锍基的情形，將R3基及R4基 -45- 201206970 視爲一個反應性基）]之當量比換算，例如，可爲前者/後 者=70/30〜30/70,較佳爲 60/40〜40/60,更佳爲 55/45~45/55 左右。 (芳香族雜環化合物） 芳香族雜環式化合物係具有與芳香族多醛化合物之複 數個反應部位（鄰接雜環的雜原子的α-碳部位）爲宜，芳 香族雜環式化合物可爲單環式化合物、稠合環式化合物、 環集合化合物任一者。雜環化合物之雜環爲5~8員環，較 佳爲5~7員環，更佳爲5或6員環。雜環通常含有芳香族 5員環的情形爲多。再者，雜環通常具有至少1個選自氧 原子、硫原子、氮原子、硒原子、碲原子的雜原子。雜環 之雜原子可形成亞胺基。此等雜環化合物可單獨使用或組 合二種以上使用。 芳香族雜環式化合物可藉由下述式（III)表示。 (Rs)r

(式中’環Het表示芳香族雜環，X表示雜原子，R5 表不非反應性基’ r表不0〜3之整數，L、η及p與前述相 同）。 就雜環之雜原子X而言，例如，可舉例氧原子、硫原 子、氮原子、硒原子、碲原子等，雜原子X爲氮原子時， X可形成亞胺基（ΝΗ基）’雜環化合物之雜環可含有單一 之雜原子’亦可含有相同或相異種類的複數之雜原子。雜 -46- 201206970 環之雜原子通常爲氧原子、硫原子、氮原子，尤其多爲硫 原子的情形。雜環之X可爲亞胺基。 方香族雜環Het可爲1分子中具有前述複數個α_碳部 位的化合物，就代表性的單環式雜環而言，例如，可舉例 具有1或2個雜原子的5員雜環 '具有例如，1或2) 個雜原子的6員雜環等。又，就代表性的稠合環式雜環而 言’例如’可舉例相同或不同雜環稠合的稠合雜環、苯環 與雜環稠合的稠合雜環等。雜環式化合物通常包含具有至 少1個選自硫原子、氧原子、氮原子的雜原子作爲雜環之 雜原子的5員芳香族雜環。 就非反應性基R5而言’除了與前述非反應性基Rh同 樣之非反應性基外，可舉例鹵原子（氟原子、氯原子、溴 原子或碘原子）、羧基、烷氧基羰基（例如，甲氧基羰基、 乙氧基羰基、丁氧基羰基等之直鏈狀或分枝鏈狀Cl_1Q烷氧 基-羰基等）、羥基烷基（例如，羥基甲基、2 -羥基乙基、 2 -羥基丙基、3 -羥基丙基、4 -羥基丁基等之羥基烷基 等）、氰基烷基（例如，氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙 基等之氰基烷基等）、羧基烷基（例如，羧基甲基、 2-羧基乙基等之羧基-(^-6烷基、二羧基甲基、2，2·二羧基 乙基等之二羧基烷基等）、烷氧基羰基烷基（例如，直 鏈狀或分枝鏈狀烷氧基-羰基-C丨-6烷基等）、二羥基 硼基（-B(OH) 2)、雜環基（吡啶基、氧雜環戊烷-基等之 具有選自氮原子、硫原子、氧原子的雜原子的5或6員雜 -47- 201206970 環基等）、介隔連結基與雜環化合物結合之可具有取代基的 富勒烯（或富勒烯單元）等。 就非反應性基R5而言，多爲鹵原子、甲基、乙基、丙 基、異丙基、丁基、s-丁基、己基、2-乙基己基、辛基等 之直鏈狀或分枝鏈狀烷基、環己基等之C5_1()環烷基、 苯基等之C6_1G芳基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等 之直鏈狀或分枝鏈狀C丨-丨〇烷氧基、直鏈狀或分枝鏈狀Cuo 烷氧基-羰基、羥基Cm烷基、氰基Cm烷基、羧基Cm 烷基、二羥基硼基（-B( OH) 2)、介隔連結基而結合的富 勒烯單元。 r表示0〜3之整數，通常爲0〜2(例如，0或1)。 就連結物L而言，可舉例對應乙烯的連結物（伸乙烯 基等）、伸芳基（例如，伸苯基等）等之與前述同樣之連結 物。連結物L多爲伸乙烯基的情形。連結物L之係數n爲 0或1。 於前述式（III)，連結物L可爲富勒烯（或富勒烯單 元），連結物L及/或芳香族雜環Het可經富勒烯（或富勒 烯單元）取代。 芳香族雜環Het之重複係數p係因應非反應性取代基 R5之有無或種類等’例如’可爲1〜1〇〇〇’較佳爲1〜500(例 如，2~250)，更佳爲1~200 (例如，2~150)左右。更具體 而言，低沸點之雜環化合物（例如，單環式雜環化合物， 尤其單環式5員雜環化合物）之成膜性低，於室溫（例如， -48 - 201206970 2 0〜2 5 °C )爲液體的雜環化合物藉由成膜後之熱處理所形成 的交聯塗膜之性能容易降低。因此，呋喃等之低沸點之化 合物（或單環式雜環化合物）係導入前述非反應性取代基 R5而提高沸點者爲較佳’雜環化合物於室溫爲固體，且對 溶劑爲溶解性高的雜環化合物者爲較佳。由如此觀點，單 環式雜環化合物（r爲「0」及η爲「0」的化合物）之沸點 爲5 0°C以上（例如，75〜3 5 0°C，較佳爲1〇〇〜3 00°C，更佳 爲1 20~25 0°C )者爲較佳。 又’ r爲「0」的化合物或r爲「1」（非反應性取代基 R5經取代）對溶劑的溶解性差的化合物（例如，碳數少的 非反應性取代基R5 ’例如’鹵素原子、芳基等取代的化合 物），係數P爲例如’可爲1~1〇，較佳爲1〜6，更佳爲2〜4 左右。又’ r爲「1」，且改善對溶劑的溶解性用之具有非反 應性取代基R5 (例如’烷基（己基等之直鏈狀或分枝鏈狀 Ci-io院基等）、院氧基（直鏈狀或分枝鏈狀Cmq院氧基等）） 的雜環化合物’係數P例如，可如上述選自1〜100〇左右的 範圍。又’係數P變大時.，容易變成緩和的三次元交聯構 造’對有機溶劑的耐性亦容易變低。由如此觀點，係數p 通常爲1〜10 ’較佳爲1〜8 ’更佳爲(例如，2〜5 )左右。 就前述式（111 )所代表之化合物而言，例如，可舉例 下述化合物（cl)〜（c3)。 (cl)環Het爲含有5員雜環的單環式或稠合環式芳 香族雜環，X爲硫原子、氧原子、氮原子或亞胺基（NH基）， -49- 201206970 Γ爲0〜2之整數（非反應性基R5爲未取代或經取代），η爲 〇(無L連結物）、ρ爲1的化合物。 如此化合物中，就未取代的單環式化合物而言，例如， 可舉例5員雜環化合物（噻吩、呋喃、吡咯、咪唑、吡唑、 異噻唑、異噚唑等）、6員雜環化合物（三畊、吡啶、吡阱、 嘧啶等）等，就稠合環式化合物而言，例如，可舉例噻吩 并[3,2-b]唾吩、二噻吩并[3,2-b: 2’，3’-d]噻吩、萘啶等之 同種之雜環（5員或6員雜環）所稠合的化合物；噻吩并 [2,3-b]呋喃等之異種之雜環（5員或6員雜環）所稠合的 化合物；異苯并呋喃、異吲哚、異喹啉、酞阱等之苯環與 雜環所稠合的化合物等。 具有非反應性基R5的單環式化合物中，就噻吩衍生物 而言，例如，可舉例3-鹵噻吩（3-氯噻吩、3-溴噻吩等）、 3,4 -二鹵噻吩（3,4 -二氯噻吩、3，4 -二溴噻吩等）、3 -烷基噻 吩（3-甲基噻吩、3-乙基噻吩、3-丙基噻吩、3-丁基噻吩、 3-己基噻吩、3-辛基噻吩、3-(2-乙基己基）噻吩、3-癸基 噻吩等之3-CM2烷基噻吩等）、3,4-二烷基噻吩（3,4-二甲 基噻吩、3,4-二乙基噻吩、3,4-二丁基噻吩等之3,4_二C^o 烷基噻吩等）、3-羥基噻吩、3-烷氧基噻吩（3-甲氧基噻吩、 3-乙氧基噻吩、3-丁氧基噻吩、3-己氧基噻吩、3-庚氧基噻 吩、3-辛氧基噻吩、3-癸氧基噻吩等之3-(^-12烷氧基噻吩 等）、3-芳基噻吩（3-苯基噻吩等）、3-羧基噻吩、3-烷氧基 羰基噻吩（3 -甲氧基羰基噻吩、3 -乙氧基羰基噻吩等之 -50- 201206970 3-(^-6烷氧基-羰基噻吩等）、3-氰基噻吩、3-氰基烷基噻 吩（噻吩-3-乙腈等之3-氰基烷基噻吩）、3-(羥基烷 基）噻吩（3 -羥基甲基噻吩、3-(2 -羥基乙基）噻吩等之 3-(羥基C^6烷基）噻吩）、3-噻吩丙二酸、3-噻吩基硼酸、 2- (3-噻吩基）-1,3-二氧雜環戊烷等。 就稠合環式噻吩衍生物而言，例如，可舉例噻吩并 [3，2-b]噻吩、二噻吩并噻吩、鹵二噻吩并噻吩（3,5 -二溴 二噻吩并[3,2-b :2’，3’-d]噻吩等）、烷基二噻吩并噻吩（3,5-二C丨·丨〇烷基二噻吩并[3，2 - b : 2 ’，3 ’ - d ]噻吩等）等。 就呋喃衍生物而言，例如，可舉例鹵呋喃（3-氯呋喃、 3- 溴呋喃等）'3-烷基呋喃（3 -甲基呋喃等之3-C^w烷基呋 喃等）、3-羥基烷基呋喃（3-呋喃甲醇等之3-(羥基- <^.6 烷基）呋喃等）、3 -呋喃基硼酸等。 就吡咯衍生物而言，例如，可舉例3-烷基吡咯（3-甲 基吡咯、3-乙基吡咯、3-n-丙基吡咯、3-丁基吡咯、3-辛基 吡略、3-癸基吡咯、3-十二基吡咯等之3-Ci-io烷基吡咯等）、 3，4-二烷基吡咯（3，4-二甲基吡咯、3，4-二丁基吡咯等之3,4-二烷基吡咯等）、N-烷基吡咯（N-甲基吡咯等之N-Cuo 烷基吡咯等）、3-羧基吡咯、3-烷氧基羰基吡咯（3-乙氧基 羰基吡咯等之3-(^.6烷氧基-羰基吡咯等）、3-羥基吡咯、 3-烷氧基吡咯（3-甲氧基吡咯、3-乙氧基吡咯、3-丁氧基吡 咯等之3-C^6烷氧基吡咯等）等。 -51- 201206970 就作爲具有富勒烯單元的雜環化合物而言，例如，可 舉例下述式（111 a )所代表之化合物。

(式中，R6表示烷基、環烷基或芳基，R7及8各自獨 立表示伸烷基，L,表示連結基，X4表示雜原子）。 就R6所代表之烷基而言，可舉例與前述同樣之烷基 (直鏈狀或分枝鏈狀烷基），就環烷基而言，可舉例 與前述同樣之環烷基（環己基等之Cm環烷基），就芳基 而言’可舉例與前述同樣之芳基（苯基等之C6-1Q芳基）。 就R7及8所代表之伸烷基而言，可舉例亞甲基、伸乙基、 伸丙基、三亞甲基、四亞甲基等之Cum伸烷基。就連結基 L,而言，例如，可舉例- C(O) 0-(羰氧基）、-〇C(0) -(氧羰基）、氧原子、硫原子等，連結基L,可爲直接鍵結。 就雜原子X4而言，可與前述同樣地舉例硫原子、氧原子、 氮原子或亞胺基（NH基）等。 具有富勒烯單元的化合物可爲R6爲苯基，R7及8各自 獨立爲Cm伸烷基，連結基Ll爲-C ( Ο ) 0-(羰基氧基）， 雜原子X4爲硫原子的化合物。具有如此富勒嫌單元的化合 物例如，市售之[6,6]-苯基- C61酪酸（3 -乙基噻吩）酯等。 (c2)環Het表示5員或6員芳香族雜環，X爲硫原 子、氧原子 '氮原子或亞胺基（NH基），r表示〇〜2之整 -52- 201206970 數（非反應性基R5爲未經取代或終g· 似代）’ η爲〇 ( 結物）’ Ρ爲2以上之整數的化合物。 就此等化合物而言，可舉例環集a 果口化合物，例 述式（111 b )所代表之化合物_ 無L連 如，下

(式中’芳香族雜環Het丨〜He。各自獨立表示5 員芳香族雜環，X1〜X3各自獨立表示硫原子·、氧原 原子或亞胺基（NH基），Rh〜R5。獨立表示非反應性基 各自表示〇〜3之整數，pi表示〇〜250之整數）。 就5員或6員芳香族雜環而言，可舉例前述芳 環Het之項目中所例示的單環式雜環，例如，呋喃 吩環、吡咯環、吡啶環等。較佳芳香族雜環爲噻吩: 喃環、吡咯環，尤其噻吩環。 就R5a~R5e所代表之非反應性基而言，可舉例 非反應性基R5同樣之取代基。爲了提高式（IIIb ) 之環集合化合物之溶解性，以具有烷基（例如，直 分枝鏈狀C4_IQ烷基等）等之非反應性基R5a〜R5。者赁 rl〜r3可各自選自〇~3之範圍，通常爲0〜2，尤 〇或1的情形。又，式（Illb )所代表之環集合化合 提高溶解性的非反應性基R5 a〜R5 e的情形，ρ 1如前 選自廣範圍（p=l〜1000的範圍），pi通常可選自〇 較佳爲0~100 (例如，1~75 )，更佳爲〇〜50 (例如， 員或6 子、氮 ，r 1 〜r3 香族雜 環、噻 環、呋 與前述 所代表 鏈狀或 I較佳。 其多爲 物具有 述，可 -250 > 0〜1 0 ) -53- 201206970 左右之範圍。又，rl~r3各自爲「0」的情形，pi通常爲〇~3， 較佳爲0〜2左右（例如，1或2)。 就此等化合物而言，可舉例5員或6員雜環之環集合 化合物，例如，聯呋喃、聯噻吩（2，2 ’ -聯噻吩等）、三聚噻 吩（2,2’： 5’，2”-三聚噻吩等）、四聯噻吩（2,2，： 5，，2”： 5”，2，，，-四聯噻吩等）、聯吡啶（2,2，-聯吡啶等）、四聯吡啶、3,4，-二烷基-2,2’-聯噻吩（3,4’-二己基-2,2’-聯噻吩等之3,4’-二C4.1Q烷基-2,2’-聯噻吩）、聚（3-烷基-噻吩MX1〜X3爲 硫原子’芳香族雜環1^11〜；^〖3爲2,5-噻吩-二基，1153〜尺51： 爲3-位或4-位之C4.1G烷基，rl〜r3各自爲1，pi爲1〜25 左右的聚噻吩化合物）、2,5-二（2-噻吩基）-1^吡咯、2-(3-噻吩基）吡啶等。 再者，環集合化合物可爲於雜環之間介隔著芳基亞甲 基（或芳基伸乙稀基）的化合物。如此化合物，例如，可 以下述式（IIIc)或（Illd)表示。

(式中，A3及A4獨立表示芳香族性環，P2及P3各自 獨立表示1〜5之整數，Het^Het〗、X^X3、R5a〜R5c、ri〜r3 與前述相同） -54- 201206970

Het^Heh爲與前述同樣之芳香族雜環（噻吩環等之5 員芳香族雜環等），X1〜X3爲與前述同樣之雜原子（硫原子 等），R5a〜R5e爲與前述同樣之非反應性基（己基等之Cido 烷基等）’ rl〜r3爲與前述同樣之〇~3之整數（例如，〇或1 )’ A3及A4爲與前述同樣之芳香族性環（苯環、萘環等之C6-10 芳烴環等），p2表示1〜5 (例如，1〜4，較佳爲1 ~3 )左右 之整數’ p3表示1〜5(例如，1〜4，較佳爲1~3)左右之整 數。 式（111 c )所代表之化合物可由下列獲得：藉由與前述 同樣之芳香族雜環化合物及芳香族一醛化合物（苯甲醛等 之芳基醛類、雜芳基醛類等.）反應，使生成於上述α-碳部 位之碳-碳單鍵（-C-C-)而獲得式（ind)所代表之化合物’ 藉由將式（IIIc )所代表之化合物供給於脫氫反應而使碳-碳雙鍵（-C=C-)生成而獲得。 (c3)環Het表示5員芳香族雜環，X爲硫原子、氧 原子、氮原子或亞胺基（NH基），r表示〇〜2之整數（非 反應性基R5爲未經取代或經取代），η爲丨，連結物L爲伸 乙烯基的化合物。 就此等化合物而言.’例如，可舉例丨，2 _二（2 _噻吩基） 乙嫌、呋喃基、呋喃偶姻（fur〇in)等。 此等芳香族雜環化合物可單獨使用或組合使用。芳香 族雜環化合物以1分子中具有2〜8個（例如，2〜6個，較 佳爲2〜4個，更佳爲2〜3個，例如，2個）之反應部位（未 -55- 201206970 修飾之α-碳位）者爲較佳。此等芳香族雜環化合物通常與 於1分子中具有複數（例如，2〜4個，尤其3~4個）之甲 醯基的芳香族多醛化合物組合來使用。芳香族雜環化合物 可爲例如，示於下述表12〜表16者。 [表 12]

L η Ρ r 化合物名 雄、、出 構:IS式 看 0 1 0 噻吩 Q - 0 1 1 3-烷基噻吩 (CH2)nCH3 - 0 1 1 3-甲氧基噻吩 _^〇ch3 - 0 1 1 3-苯基噻吩 - 0 1 1 3-(羥基院基）噻吩 _/(CH2)nOH - 0 1 1 噻吩-3-乙腈 rC"CH -56- 201206970 [表 13] L η Ρ r 化合物名 構造式 - 0 1 1 3-噻吩丙二酸 0 —OH __^CH—π—OH - 0 1 1 3-噻吩基硼酸 β(οη)2 - 0 1 0 噻吩并[3,2-b]噻吩 - 0 1 2 3,6-二溴噻吩并[3,2-b]噻吩 c Br. - 0 1 0 二噻吩并噻吩 Φο> - 0 1 2 3,5-二溴二噻吩并[3,2-b : 2’，3’-d]噻吩 -57- 201206970

[表 14] L η Ρ Γ 化合物名 構造式 - 0 0 寡或聚噻吩 - 0 1 寡或聚(3-己基 噻吩） h3c(h2c)5\ P3=,200 h3c(h2c)5 h3c(h2c)5 - 0 2 1 3,4，-二己基 -2,2’-聯噻吩 H3C(H2C)5 )w V ) / H3C(H2C)5 - 0 3 0 2,2, ： 5，，2’’-三 聚噻吩 - 0 3 0 2,5-二（2-噻吩 基）-1H-D比咯 H -58- 201206970 [表 15] L η Ρ r 化合物名 構造式 - 0 2 0 2- (3-噻吩基）吡啶 - 0 1 1 2- (3-噻吩基）-1，3- 二氧雜環戊烷 伸乙 烯基 1 2 0 1，2-二（2-噻吩基）乙 烯 - 0 1 0 呋喃 - 0 1 1 3-溴呋喃 - 0 1 1 3-甲基呋喃 /CH3 -59- 201206970 [表 16] L η Ρ Γ 化合物名 構造式 ~~ - 0 1 1 3-呋喃甲酸乙酯 I 〇 ch3 - 0 1 1 3-呋喃甲醇 ch2oh - 0 1 1 3·呋喃基硼酸 B(OH)2 - 0 1 0 吡咯 9 一 - 0 1 1 3-甲基吡咯 秦 ----—. /CH3 0 芳香族雜環化合物係具有與雜環之雜原子鄰接之未修 飾之複數個碳位，1分子中之α-碳位的數目爲2〜5 ,較 佳爲2〜4,尤其是2或3左右。又，與上述雜原子鄰接的α-碳部位通常於單環式5員雜環位於2,5-位，於單環式6員 雜環位於2,6-位。又，與5員雜環稠合的雜環化合物（例 如’噻吩并[3,2-b]噻吩、二噻吩并[3,2-b: 2’ ，3’-d]噻吩等） 係a-碳部位位於2-位及/或5-位，與6員雜環稠合的雜環 化合物係α-碳部位位於2-位及/或6-位。又，1分子中具有 2個α-碳部位的雜環化合物可與1分子中具有3個以上之 甲醯基的芳香族醛化合物組合來使用。 -60- 201206970 芳香族多醛化合物與芳香族雜環化合物之比率係以甲 醯基及雜環化合物之游離（或未取代）之（X-碳部位之當量 比換算，例如，可爲前者/後者= 70/30〜30/70，較佳爲 60/40〜40/60，更佳爲 55/45〜45/55 左右。 (芳香族多胺及芳香族雜環式化合物） 芳香族多醛化合物可與芳香族多胺及芳香族雜環式化 合物之雙方的芳香族反應成分組合使用。芳香族多胺及芳 香族雜環式化合物之比率以反應部位之當量比換算，可爲 前者/後者=70/3 0~3 0/70，較佳爲 60/40〜40/60，更佳爲 55/4 5-45/55左右。又，芳香族多醛化合物與芳香族反應成 分之比率係前述芳香族多醛化合物與芳香族多胺或芳香族 雜環式化合物之比率相同。 (酸觸媒） 含有芳香族多醛化合物及芳香族雜環式化合物的組成 物以含有酸觸媒者爲較佳。又，芳香族雜環化合物含有磺 基、二羥基硼基（-B(OH) 2)等之酸性基的情形，酸觸媒 並非絕對必要。酸觸媒可爲質子酸、路易士酸任一者皆可。 就質子酸而言，例如，可舉例無機酸（鹽酸、溴化氫酸、 硫酸、磷酸、過氯酸、氟酸等）'有機酸（乙酸、丙酸、 三氯乙酸、三氟乙酸等之有機羧酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、 三氟甲烷磺酸、P-甲苯磺酸 '苯乙烯磺酸等之磺酸等‘）。 又，就路易士酸而言，例如，可舉例氯化鋁、氯化錫、氯 化鋅、氯化鈦、氟化硼、氟化硼醚錯合物鹽等。此等酸觸 媒可單獨使用或組合二種以上使用。 -61- 201206970 相對於芳香族多醛化合物及芳香族雜環式化合物之總 量1重量份，酸觸媒之使用量可選自例如，0.001〜1重量份 (例如，0.01〜1重量份）左右的範圍，通常爲0.005〜0.3重 量份，較佳爲0.01〜0.2重量份，更佳爲0.02〜0.1重量份左右。 (有機溶劑） 本發明之組成物可進一步含有有機溶劑（或溶劑）。藉 由含有有機溶劑可賦予塗布性，故可使用作爲塗布組成 物。就有機溶劑而言，只要可溶芳香族多羰基化合物及芳 香族多胺及/或芳香族雜環化合物且同時不阻礙反應即 可，並未特別限定，例如，可舉例醯胺類（例如，甲醯胺； N-甲基甲醯胺、Ν,Ν-二甲基甲醯胺等之N-單或二C!.4烷基 甲醯胺；Ν_甲基乙醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺等之Ν-單或二 C ! -4烷基乙醯胺等）、烴類（例如，甲苯、二甲苯等之芳香 族烴類）、鹵化烴類（二氯甲烷、氯仿、氯苯等）、酮類（丙 酮、甲基乙基酮等）、酯類（乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁 酯等）、腈類（例如，乙腈、丙腈等）、亞颯類（例如，二 甲基亞楓等）、醚類（例如，二甲基醚、二乙基醚等之鏈狀 醚類、二噚烷、四氫呋喃等之環狀醚類）、吡咯啶酮類（例 如，2-吡咯啶酮、3-吡咯啶酮、Ν-甲基-2-吡咯啶酮、Ν-甲 基-3 -吡咯啶酮等）、咔必醇類（例如，甲基咔必醇、乙基 咔必醇、丙基咔必醇、丁基咔必醇等之C , .4烷基咔必醇類 等）等。此等有機溶劑可單獨使用或作爲混合溶劑使用。 此等之有機溶劑中，以醯胺類，例如，ν，ν -二甲基乙醯胺 等之Ν,Ν-二Cu烷基乙醯胺等爲較佳。 -62- 201206970 相對於芳香族多羰基化合物與芳香族多胺及/或芳香 族雜環化合物之合計1重量份’有機溶劑之比率係可選自 0.1〜200重量份（例如，1〜200重量份，較佳爲hioo重量 份，更佳爲1~50重量份）左右的範圍，例如，可爲1〜40 重量份（例如，1〜3 5重量份）’較佳爲3 ~2 0重量份，更佳 爲5〜10重量份左右。 本發明之組成物可依慣用方法調製，例如，藉由混合 芳香族多羰基化合物與芳香族多胺及/或芳香族雜環化合 物而調製。尤其，含有機溶劑（溶劑）的組成物（塗布組 成物）係將芳香族多羰基化合物及芳香族多胺及/或芳香族 雜環化合物溶解於有機溶劑（溶劑），可因應必要過濾而調 製。 [有機半導體] 由含芳香族多羰基化合物及芳香族多胺的組成物所獲 得的本發明之有機半導體（或有機半導體膜）之化學構造 並未特別限定，爲介隔著π電子共軛系單元[例如，碳-氮 雙鍵（-C = Ν-)、碳-碳雙鍵（-C = C-)、碳-碳三鍵（-C = C-)、 醯胺鍵（-NH CO-)、咪唑環、噚唑環、噻唑環等]，而與來 自芳香族多羰基化合物的單元及來自芳香族多胺的單元連 結的構造。就前述π電子共軛系單元而言，選自碳-氮雙鍵 (-C = Ν -)、咪唑環、嗶唑環、及噻唑環之至少一種的單元 爲較佳。 -63- 201206970 上述本發明之有機半導體通常包含下述式（IV_〗）或 (IV-2 )所代表之單元（重複單元或交聯單元）。

(式中’ A5、A6、A7表示芳香族性環或環集合體，X 表示氮原子、氧原子、或硫原子）。 就A5所代表之芳香族性環（來自芳香族多羰基化合物 的芳香族性環）、及A6及A7所代表之芳香族性環（來自芳 香族多胺的芳香族性環）而言，可舉例與前述環A相同之 芳香族性環。較佳環A5爲與前述環A1相同之芳香環，較 佳環A6或環A7係與前述環A2相同之芳香環。 又，爲方便表示，式（IV-1)或（IV-2 )係以於環A5 與環A6及/或環A7各自向外方向延伸1個結合鍵表示，但 由選自環A5及環A6或環A7之至少1個環係延伸複數個結 合鍵而形成三次元交聯構造。 自含芳香族多醛化合物及芳香族雜環化合物的組成物 獲得的本發明之有機半導體通常含有下述式（IV-3 )或 (IV-4 )所代表之單元（重複單元或交聯單元）。較佳重複 單元或交聯單元係至少包含式（IV-4 )所代表之單元。 -64 - 201206970

(式中’ A5、Het、X、r5、r、p2與前述相同） 就方香族性環A5(來自芳香族多羰基化合物的芳香族 丨生環）而言，可舉例與前述環A相同之芳香族性環（與前 述環A1相同之芳香環），就Het所代表之芳香族雜環而言’ 可舉例與則述雜環Het相同之芳香族雜環（含X爲硫原子、 氧原子或氮原子的5員環的單環式、稠合環式或環集合雜 環等）。 又’與前述（111 c )所代表之化合物及（丨〗〗d )所代表 之化合物之關係同樣地，藉由將式（IV_3 )所代表之化合 物供給於脫氫反應可獲得式v_ 4 )所代表之化合物。 又’因容易進行含羰基之基與胺基之反應（熱聚合）、 甲醯基與雜環化合物之α-碳部位之反應，本發明之有機半 導體可推定爲以三次元網目構造連結的！個高分子。如 此’有機半導體以1個高分子構成時，分子間之電子移動 (跳躍）實質上未發生，被認爲電子移動度極高。 本發明之有機半導體之物理構造通常爲三次元網目構 造（交聯構造）。又，是否具有三次元網目構造，可由對有 -65- 201206970 機溶劑之溶解性或由能帶隙來判別。即，本發明之有機半 導體對有機溶劑（例如，Ν,Ν -二甲基乙醯胺等之N，N_: c ^1-4 烷基乙醯胺）爲不溶或難溶，多爲能帶隙較聚合成分（或 反應成分）之能帶隙爲小的情形，故可推定爲具有三次元 網目構造。 此二次兀網目構造之詳細內容並未確定，但一般認爲 可爲石墨樣構造，藉由伴隨熱的單體單元之分子振動等而 π電子共軛系之廣範圍的變化，迅速且安定的電子移動爲 可能。 有機半導體之厚度可因應用途作適宜選擇，例如，可 爲l〜5000nm，較佳爲30〜l〇〇〇nm，更佳爲50〜500nm左右。 本發明之有機半導·體可爲η型半導體、p型半導體， 亦可爲本質半導體。又，是否爲本質半導體，可由即使將 有機半導體形成Ρ型半導體及η型半導體任一者亦獲得整 流特性者來判別。 有機半導體可以前述組成物之硬化物（交聯物）來構 成，例如，可藉由聚合前述組成物來製造。具體而言，有 機半導體可經由於基材（玻璃板、矽晶圓、耐熱塑膠膜等） 上積層或塗布前述組成物的步驟；將此組成物作熱處理而 聚合的步驟來製造。又，因應必要，可自基材剝離有機半 導體。 就積層或塗布前述組成物的方法而言’例如，可舉例 化學的氣相法（CVD法等）等之氣相沉積方法、塗布方法 201206970 等。此等之積層方法中，由聚合成分（或反應成分）之種 類或精密度良好地調整比率，可容易控制有機半導體之特 性的觀點，以塗布方法爲較佳。 就塗布方法而言，可舉例慣用之塗布方法，例如，空 氣刀塗布法、輥塗布器法、凹板印刷塗布法、刮板塗布法、 浸漬塗布法、噴霧法、旋轉塗布法、噴墨印刷法等。塗布 後，通常加以乾燥而自塗膜去除溶劑。 聚合步驟可於惰性氣體（氮等）環境下進行。又，熱 處理溫度例如可爲50〜5 00 °C (例如，150〜500 °C )，較佳爲 100〜400°C (例如，200〜400°C )，更佳爲 150〜3 00°C 或 2 5 0〜3 5 0 °C左右。又，熱處理時間例如，可爲〇 · 1 ~ 2 · 5小時， 較佳爲0.2〜2.0小時，更佳爲0.3〜1 .5小時左右。 又，芳香族多醛化合物與芳香族雜環式化合物之反應 係如前述，式（IV-3 )所代表之單元（或交聯單元）會生 成，此式（IV-3 )所代表之單元藉由脫氫反應可變換成式 (IV-4 )所代表之單元（或交聯單元）。就脫氫反應而言， 例如，可利用照射水銀燈、氙氣燈等之活性光線而利用光 脫氫法等，但以加熱脫氫法，例如’利用於上述熱處理溫 度加以處理的方法的情形很多。又，使用含前述酸觸媒的 組成物時，可容易地進行脫氫反應。 有機半導體於耐熱性、耐溶劑性、耐久性爲優異。即， 即使自外部賦予能量’亦可抑制膜質之變化（結晶化）’而 防止裝置壽命的減少。又’藉由使自外部透過的水分經加 -67- 201206970 熱而蒸發，可回復半導體的性能。再者，對此有機斗 可直接塗布含有機溶劑的塗布液，可容易形成積層 [有機無機複合半導體] 本發明係可於無機半導體之表面的至少一部 如，片狀的情形，於無機半導體之至少一面）上經 前述有機半導體而形成有機無機複合半導體。本發 機半導體，全體形成擬似的帶狀構造而與無機半導 地處理，故與無機半導體之複合化爲容易。又，如 合半導體藉由利用無機半導體之高載子移動，例如 經由光吸發生的電子及電洞的移動度，可提高光 率，故適用於光電轉換裝置（太陽電池等）之用途 就無機半導體材料而言，並未特別限定，可適 公知之材料[例如，選自日本元素周期表2B (鋅等 (鋁、銦等）、及4B族元素（矽、錫等）之至少一 屬或此金屬之氧化物]。 無機半導體之厚度可因應製作法及用途適宜選 如，可爲lnm〜lmm左右。 有機無機複合半導體係因應積層構造，積層順 特別限定，可於無機半導體之至少一面上，塗布前 組成物後，經由熱處理來製造。又，無機半導體可 之方法（真空氣相沉積法、噴濺法、離子電鍍法等 的氣相（PVD )法、電漿CVD法等之化學的氣相（ 法等），藉由使構成材料於基材上氣相沉積來製造。 =導體， 構造。 分（例 由積層 明之有 體同樣 此的複 ，提高 電轉換 〇 當使用 ;)、3B 種之金 擇，例 序並未 述塗布 以慣用 < 之物理 CVD ) -68- 201206970 [裝置] 本發明之裝置係包含前述半導體（有機半導體、有機 無機複合半導體等）的裝置（電子裝置）。就此等裝置而言， 可爲整流元件（二極體）、電晶體[頂閘型、底閘型（頂接 .觸（top contact)型、底接觸（bottom contact)型）等]、 光電轉換元件（太陽電池元件、有機EL元件等 作爲代表性的裝置之太陽電池係具有於pn接合型半 導體上積層表面電極的構造。例如，於p型矽半導體上積 層有機半導體膜，藉由於此有機半導體膜積層透明電極 (ITO電極等），可形成太陽電池。如此的太陽電池可獲得 高開放電壓及短路電流。 .又，有機EL元件係具有於透明電極（ITO電極等）上 依序積層電洞輸送層及電子輸送層（鋁-喹啉醇 (quinolinol)錯合物膜、鈹-苯并喹啉醇錯合物膜等），於 此電子輸送層積層金屬電極的構造。例如，於透明電極上， 藉由依序積層有機半導體膜及電子輸送層及金屬電極，可 形成有機EL元件。此場合，有機半導體膜係作爲電洞輸送 層的機能。 再者，有機薄膜電晶體係由閘電極層、閘絕緣層、源/ 汲電極層、有機半導體層所構成。依此等層之積層構造， 有機薄膜電晶體可分類爲頂閘型、底閘型（頂接觸型、底 接觸型）。例如，於閘電極（形成氧化膜的P型矽晶圓等） 形成有機半導體膜，而經由於此有機半導體膜上形成源· 汲電極（金電極），可製造頂接觸型電界效果電晶體。 -69- 201206970 [實施例] 以下，基於實施例更詳細地說明本發明，但本發明並 未限定於此等實施例。 實施例1 (1 )組成物（塗布組成物）之調製 於6mL樣品瓶中置入1，3,5-三甲醯基苯（（股）NARD 硏究所製）16.2mg及參（4-胺基苯基）胺29.0mg，溶解於 N，N-二甲基乙醯胺8 60mg。此溶液經由孔徑〇.2μηι的過濾 器過濾，而調製組成物（塗布組成物）。 (2) 有機半導體膜之製作 使用上述步驟（1 )所獲得的組成物，經由旋轉塗布器 於基材上製作薄膜後，氮氣環境下，經於3 0(TC進行1小 時間熱處理，獲得有機半導體膜（以下，稱爲BTA-TAPA)。 (3) 有機半導體膜之構造 (3 - 1 )對有機溶劑的溶解性 使用矽晶圓（或玻璃板）作爲基材，以上述（2 )之方 法製作ΒΤΑ-ΤΑΡΑ膜。因此膜不溶於Ν,Ν-二甲基乙醯胺， 故確認形成三次元網目構造。 (3 - 2 )能帶隙 使用玻璃板作爲基材，以上述（2 )之方法製作 ΒΤΑ-ΤΑΡΑ膜。進行ΒΤΑ-ΤΑΡΑ膜之UV-Vis光譜測定（日 立HI-TECHNOLOGY (股）製，「分光光度計U-3900H」）， 由吸收端求得能帶隙。又，作爲比較對象，求得1，3,5-三 -70- 201206970 甲醯基苯與參（4_胺基苯基）胺之能帶隙。此結果，因 BTA-TAPA膜之能帶隙變的較小，確認所獲得的BTA-TAPA 膜經由交聯反應而爲共軛系寬廣的構造。 (3-3 ) HOMO、LUMO 値之測定 以上述（2 )之方法，將BTA-TAPA膜被覆於白金板。 將此白金板作爲作用極而藉由環狀伏安測量器（cyclic voltammetry)( BAS公司製，「ALS600A」）進行氧化還原電 位（HOMO値）測定後的結果爲5.2eV。由所獲得的値減去 能帶隙之値而算出LUMO値的結果爲2.5eV。 (4 )電氣特性（二極體特性）評價 使用P型及η型矽晶圓作爲基材，以上述（2)之方法， 製作BTA-TAPA膜後，各個BTA-TAPA膜上真空氣相沉積 形成直徑1mm、厚度700nm的鋁電極而獲得pn接合型的 整流元件。對此整流元件施加電壓進行整流性之確認後， 如第 1圖所見獲得明確的整流特性。因此，製作的 BTA-TAPA膜兼具卩型η型兩特性，確認爲本質半導體。 (5 )光電轉換評價 使用Ρ型及η型矽晶圓作爲基材，以上述（2)之方法， 製作厚度50nm的BTA-TAPA膜。於此BTA-TAPA膜上藉由 濺鍍法形成ITO膜而製作光電轉換元件。此元件之光應答 特性示於第2圖。測定此時之開放電壓及短路電流的結 果，與ρ型矽之組合爲0.3V及1 ΟΟμΑ/cm2，與η型矽之組 合爲 0.05 V 及 0.1 μΑ/cm2。 -71 - 201206970 又，除了將無機半導體作爲Sn〇2之外，同樣地製作光 電轉換元件。此元件之光應答特性示於第3圖。測量此時 之開放電壓及短路電流的結果，各自爲0.7V及1 .ΟμΑ/cm2。 (6 )有機EL元件 積層ITO膜的玻璃板於丙酮中以超音波洗淨後，經由 臭氧照射將ITO表面洗淨。以上述（2 )之方法，於IT〇 膜上製作厚度30ηπι之ΒΤΑ-ΤΑΡΑ膜。安置於真空氣相沉積 裝置（（股）ULVAC 製，「VPC-4 10」），於 ΒΤΑ-ΤΑΡΑ 膜上， 以氣相沉積形成厚度30nm之參（8 -喹啉）鋁（以下，有稱爲 「Alq3」的情形）膜。再者’氣相沉積形成厚度3〇〇nm之 鋰-鋁合金（鋰含量：0.5重量％ )膜而製作有機el元件。 將此有機EL元件通電後如第4圖所示可見Alq3之綠色發 光’確認BTA-TAPA膜之機能係作爲電洞輸送層。 實施例2 (1 )組成物（塗布組成物）之調製 於6mL樣品瓶中置入1，3,5-三甲醯基苯股）NARd 硏究所製）16.2mg及2,7 - — fl女基茜29.4mg，溶解於n,N_ 二甲基乙醯胺1400mg。此溶液經孔徑〇·2μιη的過濾器過 濾，調製組成物（塗布組成物）。 (2)有機半導體膜之製作 使用上述步驟（1 )所獲得的組成物，以與實施例1同 樣之方法獲得有機半導體膜（以下，稱爲BTA-DAF)。 -72- 201206970 (3)有機半導體膜之構造 (3 - 1 )對有機溶劑的溶解性 以與實施例1同樣之方法製作BTA-DAF膜。因此膜不 溶於N，N-二甲基乙醯胺’故確認形成三次元.網目構造。 (3-2 )能帶隙 以與實施例1同樣之方法進行BTA-DAF膜之UV-Vis 光譜測定，自吸收端求得能帶隙。 (3-3) HOMO、LUMO 値之測定 以與實施例1同樣之方法進行BTA-DAF膜之氧化還原 電位（Η Ο Μ Ο値）測定的結果爲5.4 e V。自所獲得的値減去 能帶隙的値而算出LUMO値爲2.7eV。 (4 )電氣特性（二極體特性）評價 以與實施例1同樣之方法獲得矽/ BTA-DAF膜之pn接 合型之整流元件。對此整流元件施加電壓而進行整流性之 確認的結果，如第5圖所見可獲得明確的整流特性。因此， 確認製作的BTA-DAF膜爲兼具？型n型之兩特性，爲本質 半導體。 (5 )光電轉換評價 以與實施例1同樣之方法製作由矽/BTA-DAF膜而成 的光電轉換元件。此元件之光應答特性示於第6圖。測量 此時之開放電壓及短路電流的結果，與p型矽之組合爲 0.2V 及 ΙΟμΑ/cm2,與 n 型矽之組合爲 〇.〇2V 及 0.05pA/cm2。 -73- 201206970 實施例3 (1 )組成物（塗布組成物）之調製 於6mL樣品瓶中置入1，3,5·三甲醯基苯（（股）NARD 硏究所製）16.2mg及1，3-二胺基芘34.8mg，溶解於Ν，Ν· 二甲基乙醯胺1 6 5 0mg。此溶液以孔徑〇.2μιη之過濾器過 濾，而調制組成物（塗布組成物）。 (2) 有機半導體膜之製作 使用上述步驟（1 )所獲得的組成物，以與實施例1同 樣之方法獲得有機半導體膜（以下，稱爲BTA-13DAPy )。 (3) 有機半導體膜之構造 (3 -1 )對有機溶劑之溶解性 以與實施例1同樣之方法製作BTA-13DAPy膜。因此 膜不溶於N，N-二甲基乙醯胺，故確認形成三次元網目構造。 (3-2 )能帶隙 以與實施例1同樣之方法進行 BTA-13DAPy膜之 UV-Vis光譜測定，由吸收端求得能帶隙》 (3-3) HOMO、LUMO 値之測定 以與實施例1同樣之方法進行BTA-13DAPy膜之氧化 還原電位（Η Ο Μ Ο値）測定的結果爲5 · 6 eV。自所獲得的値 減去能帶隙的値而算出LUMO値爲3.3eV。 (4 )電氣特性（二極體特性）評價 以與實施例1同樣之方法獲得矽/BTA-13DAPy膜之pn 接合型之整流元件。對此整流元件施加電壓而進行整流性 -74- 201206970 之確認的結果，如第7圖所見可獲得明確的整流特性。因 此，確認製作的BTA-13DAPy膜爲兼具卩型n型之兩特性， 爲本質半導體。 (5 )光電轉換評價 以與實施例1同樣之方法製作由矽/ BTA-13DAPy膜而 成的光電轉換元件。此元件之光應答特性示於第8圖。測 量此時之開放電壓及短路電流的結果，與p型矽之組合爲 0.2V 及 ΙΟμΑ/cm2、，與 η 型砍之組合爲 0.1V 及 0.05pA/cm2。 又除了將無機半導體作爲Sn02之外，同樣地製作光電 轉換元件。此元件之光應答特性示於第9圖。測量此時之 開放電壓及短路電流的結果，各爲0.67V及0.6μΑ/<ηη2。 實施例4 (1 )組成物（塗布組成物）之調製 於6mL樣品瓶置入1，3,5-三甲醯基苯（（股）NARD硏 究所製）16.2mg及3,6-二胺基咔唑29.61^，溶解於乂心 二甲基乙醯胺148 Omg。將此溶液以孔徑0.2 μηι之過濾器過 濾’而調製組成物（塗布組成物）。 (2)有機半導體膜之製作 使用上述步驟（1 )所獲得的組成物，以與實施例1同 樣之方法獲得有機半導體膜（以下，稱爲BTA-DAC )。 C 3)有機半導體膜之構造 (3-1 )對有機溶劑之溶解性 以與實施例1同樣之方法製作BTA-DAC膜。因此膜不 溶於Ν，Ν-二甲基乙醯胺，故確認形成三次元網目構造。 -75- 201206970 (3 - 2 )能帶隙 以與實施例1同樣之方法進行BTA-DAC膜之UV-Vis 光譜測定，由吸收端求得能帶隙。 (3 - 3 ) Η Ο Μ Ο、L U Μ Ο 値之測定 以與實施例1同樣之方法進行BTA-DAC膜之氧化還原 電位（HOMO値）測定的結果爲5.7eV。自所獲得的値減去 能帶隙的値而算出LUMO値爲3.1eV。 (4 )電氣特性（二極體特性）評價 以與實施例1同樣之方法獲得矽/BTA-DAC膜之pn接 合型之整流元件。對此整流元件施加電壓而進行整流性之 確認的結果，如第1 〇圖所見可獲得明確的整流特性。因 此，確認製作的BTA-DAC膜爲兼具p型η型之兩特性，爲 本質半導體。 (5 )光電轉換評價 以與實施例1同樣之方法製作由矽/BTA-DAC膜而成 的光電轉換元件。此元件之光應答特性示於第1 1圖。測量 此時之開放電壓及短路電流的結果，與p型矽之組合爲 0.2V 及 ΙΟΟμΑ/cm2,與 η 型矽之組合爲 0.08V 及 Ο.ΙμΑ/cm2。 實施例1〜4中的有機半導體之HOMO、LUMO値一覽 整理於第1 2圖。同樣地將導電特性整理於第1 3圖。又， 第13圖呈示作爲比較對象之并五苯之導電特性。由第12 圖及第1 3圖變換組成物之分子構造下確認可任意控制半 導體特性。 -76- 201206970 實施例5 (1) 有機半導體之製作 將1，3,5-三甲醯基苯（（股）NARD硏究所製）與參（4-胺基苯基）胺減壓加熱（載氣：氮，壓力：lOOPa，1,3,5-三甲醯基苯加熱溫度：100 °C，參（4-胺基苯基）胺加熱溫 度：200°C )而使氣化，作成混合氣體後，以流速5sccm加 熱至250 °C而使反應，使此反應物積層於基材上。其次， 氮氣環境下於300°C作20分熱處理，獲得BTA-TAPA膜》 (2) 有機半導體膜之構造 (2-1 )對有機溶劑之溶解性 使用作爲矽晶圓（或玻璃板）基材，以（1 )之方法， 製作ΒΤΑ-ΤΑΡΑ膜。因所獲得的膜不溶於N，N_二甲基乙醯 胺，故確認形成三次元網目構造。 (2-2)能帶隙 使用玻璃板作爲基材’以（1 )之方法製作BTA-TAP A 膜。所獲得的膜之能帶隙以與實施例1 ( 3 _ 2 )同樣之方法 求得。又，作爲比較對象，求得1，3,5-三甲醯基苯與參（4-胺基苯基）胺之能帶隙。此結果，因B T A - T A P A膜之能帶 隙變的更小’確認所獲得的BTA-TAPA膜經交聯反應而爲 π電子共軛系爲寬廣的構造。 (3 )電氣特性（二極體特性）評價 使用Ρ型及n型矽晶圓作爲基材，以（1 )之方法獲得 矽/BTA-TAPA膜之ρη接合型之整流元件。對此整流元件施 -77- 201206970 加電壓而進行整流性之確認的結果’如第14圖所 明確的整流特性。因此，確認製作的BTa-TAPA P型η型之兩特性，爲本質半導體。 (4 )有機EL元件 積層ΙΤΟ膜的玻璃板於丙酮中以超音波洗淨 氧照射將ΙΤΟ表面洗淨。以（1 )之方法於ΙΤΟ 厚度30nm之ΒΤΑ-ΤΑΡΑ膜。安置於真空氣相沉積| U L VA C製，「VPC-410」），於有機半導體膜上，以 形成厚度30nm之Alq3膜。再者，氣相沉積形成厚 之鋰-鋁合金（鋰含量：0.5重量％ )膜而製作有機 將此有機EL元件通電後如第15圖所示可見Alq3 光，確認有機半導體膜之機能係作爲電洞輸送層 比較例1 (1 )組成物（塗布組成物）之調製 於3 OmL茄型燒瓶中置入金剛烷三醛（（股） 究所製）55.3mg及3,3’-二胺基聯苯胺42.9mg，溶丨 二甲基乙醯胺8 8 4mg。將此液以孔徑〇.2μηι之過灌 而調製組成物（塗布組成物）。 (2)有機半導體膜之製作 使用上述步驟（1 )所獲得的組成物，以旋轉 基材上製作薄膜後，氮氣環境下，於300 °C進行 處理，而獲得有機半導體膜。 見可獲得 膜爲兼具 後，經臭 膜上製作 妄置（（股） 氣相沉積 度 3 0 0 n m EL元件。 之綠色發 NARD 硏 丨军於Ν,Ν- :器過濾， 塗布器於 1小時熱 -78- 201206970 (3 )有機半導體膜之構造（對有機溶劑的溶解性） 使用矽晶圓（或玻璃板）作爲基材，以上述（2 )之方 法製作有機半導體膜。由於此有機半導體膜不溶於N，N-二 甲基乙醯胺，故確認形成三次元網目構造。 (4)電氣特性（二極體特性）評價 使用P型及η型矽晶圓作爲基材，以上述（2)之方法， 製作有機半導體膜。所獲得的有機半導體膜之電氣特性以 與實施例1(4)同樣之手法測定的結果，如第16圖未確 認通電的絕緣膜。 實施例6 (1 )組成物（塗布組成物）之調製 於6mL樣品瓶中置入1，3,5 -三甲醯基苯（（股）NARD 硏究所製）8.1111§及2,2’：5’，2’’三聚噻吩37.311^及苯乙 烯磺酸〇.5mg ’溶解於環己酮90〇mg。將此液以孔徑〇.2μπι 之過濾器過濾，調製組成物（塗布組成物）。 (2) 有機半導體膜之製作 使用上述步驟（1 )所獲得的組成物，以旋轉塗布器於 基材上製作薄膜後’氮氣環境下，經由於l〇0°c進行30分 熱處理，獲得有機半導體膜（以下，稱爲BTA-3T)。 (3) 有機半導體膜之構造 (3 - 1 )對有機溶劑之溶解性 使用砂晶圓（或玻璃板）作爲基材，以上述（2 )之方 法製作BTA-3T膜。因此膜不溶於環己酮，故確認形成三 次兀網目構造。 -79- 201206970 (3-2 )能帶隙 使用玻璃板作爲基材’以上述（2)之方法製作BTA-3T 膜。進行BTA-3T膜之UV-Vis光譜測定，自吸收端求得能 帶隙。又，作爲比較對象，求得1，3,5-三甲醯基苯及2,2’ ： 5’，2’’-三聚噻吩之能帶隙。此結果，因BTA-3T膜之能帶隙 變的更小，確認所獲得的BTA-3T膜經交聯反應而爲π電 子共軛系爲寬廣的構造。 (3 - 3 ) Η Ο Μ Ο、L U Μ Ο 値之測定 以上述（2 )之方法，以ΒΤΑ-3Τ膜被覆白金板。將此 白金板作爲作用極而藉由環狀伏安測量器（BAS公司製， 「ALS 600A」）進行氧化還原電位（HOMO値）測定後的結 果爲6.3 eV。由所獲得的値減去能帶隙之値而算出LUMO 値的結果爲3 . 5 e V。 (4 )電氣特性（二極體特性）評價 使用P型.砂晶圓作爲基材，以上述（2 )之方法，製作 BTA-3T膜後，各個BTA-3T膜上真空氣相沉積形成直徑 1 mm、厚度700nm之鋁電極而獲得pn接合型之整流元件。 對此整流元件施加電壓進行整流性之確認後，如第1 7圖所 見獲得明確的整流特性。因此，確認製作的B T A - 3 T膜爲 有機半導體。 (5 )光電轉換評價 使用P型矽晶元作爲基材，以上述（2 )之方法，製作 厚度50nm之BTA-3T膜◊於此BTA-3T膜上藉由濺鍍法形 -80- 201206970 成ITO膜而製作光電轉換元件。此元件之光應答特性示於 第1 8圖。測量此時之開放電壓及短路電流的結果爲0.5 V 及 0 · 47 μ A/cm2。 實施例7 (1 )組成物（塗布組成物）之調製 於6mL樣品瓶中置入1，3,5-三甲醯基苯（（股）NARD 硏究所製）4.9mg及反式-1,2 -二（2 -噻吩基）乙烯17.3mg 及苯乙嫌磺酸〇.5mg，溶解於環己酮740mg。此溶液經孔 徑0.2 v m的過濾器過濾，調製組成物（塗布組成物）。 (2) 有機半導體膜之製作 使用上述步驟（1 )所獲得的組成物，以旋轉塗布器於 基材上製作薄膜後，於氮氣環境下，100 °C進行30分鐘熱 處理，獲得有機半導體膜（以下，稱爲BTA-DTE)。 (3) 有機半導體膜之構造 (3 -1 )對有機溶劑之溶解性 使用矽晶圓（或玻璃板）作爲基材，以上述（2)之方 法製作BTA-DTE膜。因此膜不溶於環己酮，故確認形成三 次元網臣構造。 (3-2 )能帶隙

使用玻璃板作爲基材，以上述（2 )之方法製作BTA-DTE 膜。進行BTA-DTE膜之UV-Vis光譜測定，由吸收端求得 能帶隙。又，作爲比較對象，求得1,3,5-三甲醯基.苯及反 式-1，2-二（2-噻吩基）乙烯之能帶隙。此結果，因BTA_DTE -81 - 201206970 膜之能帶隙變的更小，確認所獲得的BTA-DTE膜經交I節反 應而共軛系爲寬廣的構造。 (3 - 3 ) Η Ο Μ Ο、L U Μ Ο 値之測定 以上述（2 )之方法，將BTA-DTE膜被覆於白金板。 將此白金板作爲作用極而藉由環狀伏安測量器（B A S公·司 製，「ALS 600A」）進行氧化還原電位（HOMO値）測定後 的結果爲5 · 1 eV。由所獲得的値減去能帶隙之値而算出 L U Μ Ο値的結果爲2.3 e V。 (4 )電氣特性（二極體特性）評價 使用P型矽晶圓作爲基材，以上述（2 )之方法，製作 BTA-DTE膜後-各個BTA-DTE膜上真空氣相沉積形成直徑 1mm、厚度700nm之鋁電極而獲得pn接合型之整流元件。 對此整流元件施加電壓進行整流性之確認後，如第1 9圖所 見獲得明確的整流特性。因此，確認製作的BTA-DTE膜爲 有機半導體 (5 )光電轉換評價 使用P型矽晶圓作爲基材，以上述（2)之方法，製作 厚度50n m之BTA-DTE膜。於此BTA-DTE膜上藉由濺鍍法 形成ITO膜而製作光電轉換元件。此元件之光應答特性示 於第2 0圖。測量此時之開放電壓及短路電流的結果爲〇 1 V 及 0.38pA/cm2。 實施例8 (1 )組成物（塗布組成物）之調製 -82- 201206970 於6mL樣品瓶中置入1，3,5 -三甲醯基苯（（股）NARD 硏究所製）16.2mg及吡咯20.1mg及苯乙烯磺酸0.5mg，溶 解於環己酮1 200mg。此溶液經孔徑〇.2 v m的過濾器過濾， 調製組成物（塗布組成物）。 (2) 有機半導體膜之製作 使用上述步驟（1)所獲得的組成物，以旋轉塗布器於 基材上製作薄膜後，於氮氣環境下，100 °C進行30分鐘熱 處理，獲得有機半導體膜（以下，BTA-Py )。 (3) 有機半導體膜之構造 (3 -1 )對有機溶劑之溶解性 使用矽晶圓（或玻璃板）作爲基材，以上述（2 )之方 法製作BTA-Py膜。因此膜不溶於環己酮，故確認形成三 次元網目構造。 (3-2 )能帶隙 使用玻璃板作爲基材，以上述（2)之方法製作BTA-Py 膜。進行BTA-Py膜之UV-Vis光譜測定，由吸收端求得能 帶隙。又’作爲比較對象，求得1，3,5 -三甲醯基苯及吡咯 之能帶隙。此結果，因BTA-Py膜之能帶隙變的更小，確 認所獲得的BTA-Py膜經交聯反應而共軛系爲寬廣的構造。 (3 - 3 ) Η Ο Μ Ο、L U Μ 0 値之測定 以上述（2 )之方法，將BTA-Py膜被覆於白金板。將 此白金板作爲作用極而藉由環狀伏安測量器（BAS公司 製’「AL600A」）進行氧化還原電位（HOMO値）測定的結 -83- 201206970 果爲5 · 4 eV。由所獲得的値減去能帶隙之値而算出LU Μ Ο 値的結果爲3.5eV。 (4 )電氣特性（二極體特性）評價 使用P型矽晶圓作爲基材，以上述（2)之方法，製作 BTA-Py膜後，於BTA-Py膜上真空氣相沉積形成直徑 1mm、厚度700nm之鋁電極而獲得ρια接合型之整流元件。 對此整流元件施加電壓進行整流性之確認後，如第2 1圖所 見獲得明確的整流特性。因此，確認製作的BTA-Py膜爲 有機半導體。 (5 )光電轉換評價 使用P型矽晶圓作爲基材，以上述（2)之方法’製作 厚度5〇nm之BTA-Py膜。於此BTA-Py膜上以濺鍍法形成 I Τ Ο膜而製作光電轉換元件。此元件之光應答特性示於第 22圖。測量此時之開放電壓及短路電流的結果爲0.45V及 1.3pA/cm2。 實施例9 (1 )組成物（塗布組成物）之調製 於6mL樣品瓶中置入1，3,5-三甲醯基苯（（股）NARD 硏究所製）8.lmg及3-噻吩硼酸9.6m g’溶解於環己酮 740mg。此溶液經孔徑〇.2 // m的過濾器過濾’調製組成物 (塗布組成物）。 (2)有機半導體膜之製作 -84 - 201206970 使用上述步驟（1 )所獲得的組成物，以旋轉塗布器於 基材上製作薄膜後’氮氣環境下，於1 〇 0 進行1小時熱 處理，獲得有機半導體膜（以下，BTA-TbA)。 (3)有機半導體膜之構造 (3 - 1 )對有機溶劑之溶解性 使用矽晶圓（或玻璃板）作爲基材，以上述（2)之方 法製作BTA-TbA膜。因此膜不溶於環己酮，故確認形成三 次元網目構造。 (3-2)能帶隙 使用玻璃板作爲基材，以上述（2)之方法製作BTA-TbA 膜。進行BTA-TbA膜之UV-Vis光譜測定，由吸收端求得 能帶隙。又’作爲比較對象，求得1，3,5-三甲醯基苯及3-噻吩硼酸之能帶隙。此結果，因BTA-TbA膜之能帶隙變的 更小’確認所獲得的BTA-TbA膜經交聯反應而共軛系爲寬 廣的構造。 (3-3 ) HOMO、LUMO 値之測定 以上述（2 )之方法，將BTA-TbA膜被覆於白金板。 將此白金板作爲作用極而藉由環狀伏安測量器（BAS公司 製，「ALS 6 00A」）進行氧化還原電位（HOMO値）測定後 的結果爲5.4eV。由所獲得的値減去能帶隙之値而算出 LUMO値的結果爲2.6eV。 (4 )電氣特性（二極體特性）評價 -85- 201206970 使用P型矽晶圓作爲基材，以上述（2 )之方法’製作 BTA-TbA膜後，各個BTA-TbA膜上真空氣相沉積形成直徑 1 mm、厚度700nm之鋁電極而獲得pn接合型之整流元件。 對此整流元件施加電壓進行整流性之確認後，如第23圖所 見獲得明確的整流特性。因此，確認製作的BTA-TbA膜爲 有機半導體。 (5 )光電轉換評價 使用P型矽晶圓作爲基材，以上述（2)之方法，製作 厚度50nm之BTA-TbA膜。於此BTA-TbA膜上以濺鍍法形 成ITO膜而製作光電轉換元件。此元件之光應答特性示於 第24圖。測量此時之開放電壓及短路電流的結果爲0.6V 及 0 _ 5 1 μ A/cm2。 實施例1 0 (1 )組成物（塗布組成物）之調製 於6mL樣品瓶中置入1，3,5 -三甲醯基苯（（股）NARD 硏究所製）8.1 mg及3-呋喃甲酸乙酯21 .Omg及苯乙烯磺酸 0.5mg，溶解於環己酮97〇mg。此溶液經孔徑0.2/zm的過 濾器過濾，調製組成物（塗布組成物）。 (2) 有機半導體膜之製作 使用上述步驟（1 )所獲得的組成物，以旋轉塗布器於 基材上製作薄膜後’氮氣環境下，1〇〇X：進行1小時熱處 理，獲得有機半導體膜（以下，BTA-FCE)。 (3) 有機半導體膜之構造 "86 - 201206970 (3 -1 )對有機溶劑之溶解性 使用矽晶圓（或玻璃板）作爲基材，以上述（2 )之方 法製作BTA-FCE膜。因此膜不溶於環己酮，故確認形成三 次元網目構造。 (3-2)能帶隙 使用玻璃板作爲基材，以上述（2)之方法製作BTA-FCE 膜。進行BTA-FCE膜之UV-Vis光譜測定，由吸收端求得 能帶隙》又，作爲比較對象，求得1，3,5-三甲醯基苯及3-呋喃甲酸乙酯之能帶隙。此結果，因BTA-FCE膜之能帶隙 變的更小，確認所獲得的BTA-FCE膜經交聯反應而共軛系 爲寬廣的構造。 (3-3 ) HOMO、LUMO 値之測定 以上述（2 )之方法，將BTA-FCE膜被覆於白金板。 將此白金板作爲作用極而藉由環狀伏安測量器（B A S公司 製，「A L 6 0 0 A」）進行氧化還原電位（Η Ο Μ Ο値）測定的結 果爲5 · 3 eV。由所獲得的値減去能帶隙之値而算出LU Μ Ο 値的結果爲2.6eV。 (4 )電氣特性（二極體特性）評價 使用P型矽晶圓作爲基材，以上述（2 )之方法，製作 BTA-FCE膜後’於各個BTA-FCE膜上真空氣相沉積形成直 徑1mm、厚度700nm之鋁電極而獲得pn接合型之整流元 件。對此整流元件施加電壓進行整流性之確認後，如第2 5 圖可見獲得明確的整流特性。因此，確認製作的BTA-FCE 膜爲有機半導體。 -87- 201206970 (5 )光電轉換評價 使用P型矽晶圓作爲基材，以上述（2 厚度 50nm 之 BTA-FCE 膜。於此 BTA-FCE 成ITO膜而製作光電轉換元件。此元件之 第26圖。測量此時之開放電壓及短路電流 及 0.54(xA/cm2。 實施例1 1 (1 )組成物（塗布組成物）之調製 於6mL樣品瓶中置入1，3,5-三甲醯基 硏究所製）2.0mg及聚（3-己基噻吩）（Sigi 分子量1 5,000-45,000 ) lO.Omg及苯乙烯擴 於二氯苯600mg。此溶液以孔徑〇.45μπι之 調製組成物（塗布組成物）。 (2) 有機半導體膜之製作 使用上述步驟（1 )所獲得的組成物， 基材上製作薄膜後，氮氣環境下，1 5 (TC連 理’獲得有機半導體膜（以下，稱爲ΒΤΑ. (3) 有機半導體膜之構造 (3 - 1 )對有機溶劑之溶解性 使用矽晶圓（或玻璃板）作爲基材，^ 法製作BTA-P3HT膜。因此膜不溶於環己 三次元網目構造。

,)之方法，製作 膜上以濺鍍法形 光應答特性示於 的結果爲0.56V 苯（（股）NARD na-Aldrich 製： 酸0.5mg，溶解 過濾器過濾，而 以旋轉塗布器於 !行1小時熱處 -P3HT )。 乂上述（2)之方 酮，故確認形成 -88- 201206970 實施例1 2 (1 )組成物（塗布組成物）之調製 於6mL樣品瓶中置入參（4 -甲醯基苯基）辟 及2，2’-雙（三氟甲基）聯苯胺16.5mg，溶解] 1 3 5 0mg。此溶液經孔徑〇.2 " m的過濾器過濾， 物（塗布組成物）。 (2) 有機半導體膜之製作 使用上述步驟（1 )所獲得的組成物，以旋轉 基材上製作薄膜後，氮氣環境下，300°C進行1 理，獲得有機半導體膜（以下TFPA-BFME)。 (3) 有機半導體膜之構造 (3 - 1 )對有機溶劑之溶解性 使用矽晶圓（或玻璃板）作爲基材，以上述 法製作TFPA-BFME膜。因此膜不溶於環己酮，故 三次元網目構造。 (3-2 )能帶隙 使用玻璃板作爲基材，以上述（2)之〕 TFPA-BFME 膜。進行 TFPA-BFME 膜之 UV-Vis 光 由吸收端求得能帶隙。又，作爲比較對象，求得 醯基苯基）胺及2,2’-雙（三氟甲基）聯苯胺之能 結果，因TFPA-BFME膜之能帶隙變的更小，確認 TFPA-BFME膜經交聯反應而共軛系爲寬廣的構造 i 1 6.5mg 於環己酮 調製組成 塗布器於 小時熱處 (2 )之方 確認形成 5法製作 譜測定， 參（4-甲 帶隙。此 所獲得的 -89- 201206970 (3 - 3 ) Η Ο Μ Ο、L U Μ Ο 値之測定 以上述（2)之方法，於白金板上被覆TFPA-BFME膜。 將此白金板作爲作用極而藉由環狀伏安測量器（B A S公司 製，「ALS600A」）進行氧化還原電位（HOMO値）測定後 的結果爲6.5 eV。由所獲得的値減去能帶隙之値而算出 L U Μ 0値的結果爲3 . 8 e V。 (4 )電氣特性（二極體特性）評價 使用P型矽晶圓作爲基材，以上述（2 )之方法，製作 TFPA-BFME膜後，各個TFPA-BFME膜上真空氣相沉積形 成直徑1mm、厚度700nm之鋁電極而獲得pn接合型之整 流元件。對此整流元件施加電壓進行整流性之確認後，如 第 2 7圖所見獲得明確的整流特性。因此，確認製作的 TFPA-BFME膜爲有機半導體》 (5 )光電轉換評價 使用P型矽晶圓作爲基材，以上述（2)之方法，製作 厚度50nm之TFPA-BFME膜。於此TFPA-BFME膜上以濺 鍍法形成ITO膜而製作光電轉換元件。此元件之光應答特 性示於第2 8圖。測量此時之開放電壓及短路電流的結果爲 0· 1 5 V 及 0.04pA/cm2。 實施例1 3 (1 )組成物（塗布組成物）之調製 於6mL樣品瓶中置入對酞酸醛4. Omg及具有富勒烯單 元的噻吩化合物（[6,6]-苯基- C61 丁酸（3-乙基噻吩）酯） -90- 201206970 6〇.4mg及苯乙烯磺酸〇.5mg，溶解於環己酮3500mg。此溶 液經孔徑0.2 μ m的過濾器過濾，而調製組成物（塗布組成 物）。 (2) 有機半導體膜之製作 使用上述步驟（1 )所獲得的組成物，以旋轉塗布器於 基材上製作薄膜後，氮氣環境下，l〇(TC進行！小時熱處 理’獲得有機半導體膜（以下TFA-PCBT)。 (3) 有機半導體膜之構造 (3 - 1 )對有機溶劑之溶解性 使用矽晶圓（或玻璃板）作爲基材，以上述（2)之方 法製作TFA-PCBT膜。因此膜不溶於環己酮，故確，認形成 三次元網目構造。 (3-2 )能帶隙 使用玻璃板作爲基材，以上述（2 )之方法製作 TFA-PCBT膜。進行TFA-PCBT膜之UV-Vis光譜測定，由 吸收端求得能帶隙。又，作爲比較對象，求得對酞酸醛及 [6,6]-苯基-C61 丁酸（3-乙基噻吩）酯之能帶隙。此結果， 因 TFA-PCBT膜之能帶隙變的更小，確認所獲得的 TFA-PCBT膜經交聯反應而共軛系爲寬廣的構造。 (3-3 ) HOMO、LUMO 値之測定 以上述（2 )之方法，將TFA-PCBT膜被覆於白金板。 將此白金板作爲作用極而藉由環狀伏安測量器（BAS公司 製，「AL6 00A」）進行氧化還原電位（HOMO値）測定的結 -91- 201206970 果爲5 · 7 eV。由所獲得的値減去能帶隙之値而算出LU Μ Ο 値的結果爲3.5eV。 (4 )電氣特性（二極體特性）評價 使用P型矽晶圓作爲基材，以上述（2)之方法，製作 TFA-PCBT膜後’於各個TFA-PCBT膜上真空氣相沉積形成 直徑1 mm、厚度7〇Onm之鋁電極而獲得pn接合型之整流 元件。對此整流元件施加電壓進行整流性之確認後，如第 29圖可見獲得明確的整流特性。因此，確認製作的 TFA-PCBT膜爲有機半導體。 (5 )光電轉換評價 使用P型矽晶圓作爲基材，以上述（2 )之方法，製作 厚度50nm之TFA-PCBT膜。於此TFA-PCBT膜上以濺鍍法 形成ITO膜而製作光電轉換元件。此元件之光應答特性示 於第 3 0圖。測量此時之開放電壓及短路電流的結果爲 0.55V 及 0.15pA/cm2 β [産業上之利用可能性] 本發明之組成物有用於形成低電阻且導電性高的有機 半導體（高分子型有機半導體）。因此’此組成物所形成的 有機半導體可利用於各式各樣的裝置。就此等裝置而言’ 可舉例整流元件（二極體）、電晶體[接合型電晶體（二極 電晶體）、電界效果型電晶體（單極電晶體）等]、光電轉 換元件（太陽電池元件、有機EL元件等）等。 -92- 201206970 【圖式簡單説明】 第1圖係呈示實施例1之含有機半導體的整流元件之 整流特性的圖。 第2圖係呈示實施例1之含有機半導體的光電轉換元 件之光電轉換評價的圖。 第3圖係呈示實施例1之含有機半導體的其他光電轉 換元件之光電轉換評價的圖。 第4圖係呈示實施例1之含有機半導體的有機EL元件 之發光光譜的圖。 第5圖係呈示實施例2之含有機半導體的整流元件之 整流特性的圖。 第6圖係呈示實施例2之含有機半導體的光電轉換元 件之光電轉換評價的圖。 第7圖係呈示實施例3之含有機半導體的整流元件之 整流特性的圖。 第8圖係呈示實施例3之含有機半導體的光電轉換元 件之光電轉換評價的圖》 第9圖係呈示實施例3之含有機半導體的光電轉換元 件之光電轉換評價的圖。 第10圖係呈示實施例4之含有機半導體的整流元件之 整流特性的圖。 第11圖係呈示實施例4之含有機半導體的光電轉換元 件之光電轉換評價的圖。 -93- 201206970 第12圖係呈示實施例卜4之有機半導體之HOMO、 LUMO値一覽的圖。 第1 3圖係呈示實施例1 ~4之有機半導體之導電特性的 圖。 第14圖係呈示包含實施例5之有機半導體的整流元件 之整流特性的圖。 第15圖係呈示實施例5之含有機半導體的有機EL元 件之發光光譜的圖。 第1 6圖係呈示比較例1之含有機半導體的整流元件之 整流特性的圖。 第17圖係呈示實施例6之含有機半導體的整流元件之 整流特性的圖。 第18圖係呈示實施例6之含有有機半導體的光電轉換 元件之光電轉換評價（光應答特性）的圖。 第19圖係呈示實施例7之含有機半導體的整流元件之 整流特性的圖。 第20圖係呈示實施例7之含有機半導體的光電轉換元 件之光電轉換評價（光應答特性）的圖。 第21圖係呈示實施例8之含有機半導體的整流元件之 整流特性的圖。 第22圖係呈示實施例8之含有機半導體的光電轉換元 件之光電轉換評價（光應答特性）的圖。 第23圖係呈示實施例9之含有機半導體的整流元件之 整流特性的圖。 -94- 201206970 第24圖係呈示實施例9之含有機半導體的光電轉換元 件之光電轉換評價（光應答特性）的圖。 第2 5圖係呈示實施例1 〇之含有機半導體的整流元件 之整流特性的圖。 第26圖係呈示實施例1〇之含有機半導體的光電轉換 元件之光電轉換評價（光應答特性）的圖。 第27圖係呈示實施例12之含有機半導體的整流元件 之整流特性的圖。 第28圖係呈示實施例12之含有機半導體的光電轉換 元件之光電轉換評價（光應答特性）的圖。 第29圖係呈示實施例13之含有機半導體的整流元件 之整流特性的圖。 第30圖係呈示實施例13之含有機半導體的光電轉換 元Μ牛之光電轉換評價（光應答特性）的圖。 【主要元件符號說明】 Αττ. 那0

Claims (1)

1. 201206970 七、申請專利範圍： 1. 一種交聯性組成物，其含有具有羰基作爲反應部位的芳 香族多羰基化合物、及至少1種芳香族反應成分’該芳 香族反應成分係選自：具有胺基作爲反應部位的芳香族 多胺、及具有與雜環之雜原子鄰接且複數個未修飾的α-碳位作爲反應部位的芳香族雜環式化合物，當芳香族反 應成分爲芳香族雜環式化合物時，芳香族多羰基化合物 爲芳香族多醛化合物的交聯性組成物，其中前述芳香族 多羰基化合物及芳香族反應成分中之至少1個成分爲1 分子中具有3個以上之反應部位。 2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中芳香族多羰基化 合物爲下述式（la )所代表之化合物：

   (式中，L表示連結物，A1表示芳香族性環，R1表示含 羰基的基，η爲0或l，kl爲1以上之整數，p爲1以 上之整數；其中，klxp爲2以上之整數）。 3 .如申請專利範圍第2項之組成物，其中芳香族多羰基化 合物係前述式（la)中： (al)環A1爲單環或稠合之二至七環式芳香族烴環、 或稠合之二至七環式含有氮原子之芳香族雜環，η爲〇, 爲2或3，ρ爲1的化合物； (a2)環A1爲單環或稠合之二至七環式芳香族烴環，η 爲〇’kl爲1或2，ρ爲2的化合物； -96- 201206970 (a3)環 A1爲單環或稠合之二至七環式芳香族烴環， 連結物L爲氮原子、氧原子、硫原子、伸乙烯基、2〜4 價之芳香族烴環或雜環基，η爲l，kl爲1或2，p爲 2〜4的化合物，或 (a4)環A1爲卟啉或酞菁環，η爲〇，kl爲2~4，p爲 1的化合物。 4.如申請專利範圍第1至3項中任一項之組成物，其中芳 香族多胺爲下述式（11 a ):

   (式中，A2表示芳香族性環，R3表示胺基，R4表示氫 原子、胺基、锍基、或羥基，k3爲1以上之整數，L、η、 及Ρ與前述相同；其中，k3xp爲2以上之整數）。 5 .如申請專利範圍第4項之組成物，其中芳香族多胺爲前 述式（Ila )中 (bl)環A2爲單環或稠合之二至七環式芳香族烴環、 或稠合之二至七環式含有氮原子之芳香族雜環，n爲〇, k3爲2或3，ρ爲1的化合物； (b2)環Α2爲單環或稠合之二至七環式芳香族烴環，η 爲〇，k3爲1或2，ρ爲2的化合物； (b3)環A2爲單環或稠合之二至七環式芳香族烴環， 連結物L爲氮原子、氧原子、硫原子、二硫基、伸乙烯 基、2〜4價之芳香族烴環或雜環基、伸芳基之兩末端結 -97- 201206970 合偶氮基的基、伸乙烯基之兩末端介隔著伸芳基而與偶 氮基結合的基、或芳基芳烴-二基之兩末端結合氧原子的 基，η爲l，k3爲1或2，p爲2〜4的化合物；或 (b4)環A2爲卟啉或酞菁環，η爲0，k3爲2〜4，p爲 1的化合物。 6.如申請專利範圍第1至5項中任一項之組成物，其含有 1分子中具有2〜4個甲醯基作爲反應部位的芳香族多醒 化合物、及1分子中具有2~4個胺基作爲反應部位的芳 香族多胺，其中芳香族多醛化合物及芳香族多胺中之至 少一種成分爲具有3個以上之反應部位。 7 ·如申請專利範圍第1至6項中任一項之組成物，其含有 5〜8員之芳香族雜環式化合物，該芳香族雜環式化合物 爲選自單環式化合物 '稠合環式化合物、及環集合化合 物之至少一種，且具有選自氧原子、硫原子、氮原子、 硒原子及碲原子之至少1種雜原子作爲雜環之雜原子。 8 .如申請專利範圍第1至7項中任一項之組成物，其中芳 香族雜環式化合物爲下述式（111 )所丨戈表之化合物： (Rs)r

   (式中’環Het表示芳香族雜環，X表示雜原子，以表 示非反應性基，r表示0〜3之整數，l、η及p與前述相 同）。 -98- 201206970 9 ·如申請專利範圍第1至8項中任一項之組成物，其含有 5員芳香族雜環，其中該芳香族雜環式化合物具有選自 硫原子、氧原子、氮原子至少1種雜原子作爲雜環之雜 原子。 1 〇 ·如申請專利範圍第1至9項中任一項之組成物，其含有 於1分子中具有2~4個甲醯基作爲反應部位之芳香族多 醛化合物、及1分子中具有與雜環之雜原子鄰接之作爲 反應部位之2〜8個未修飾的α-碳位的芳香族雜環式化合 物’其中芳香族多醛化合物及芳香族雜環化合物中之至 少一種成分具有3個以上的反應部位。 1 1 ·如申請專利範圍第1至1 0項中任一項之組成物，其中 芳香族多羰基化合物及芳香族反應成分之比率爲以反 應部位之當量比換算，前者/後者= 70/30〜30/70。 1 2 .如申請專利範圍第1至1 1項中任一項之組成物，其中 相對於芳香族多醛化合物及芳香族雜環式化合物之總 量1重量份，含有0.001~1重量份之比率之酸觸媒。 1 3 .如申請專利範圍第1至1 2項中任一項之組成物，其中 相對於芳香族多羰基化合物及芳香族反應成分之合計！ 重量份，含有0.1〜200重量份之比率之有機溶劑。 Μ.—種有機半導體，其係藉由熱處理如申請專利範圍第1 至1 3項中任一項之組成物而獲得。 15.如申請專利範圍第Μ項之有機半導體，其含有實質上 全體由π共軛系而成的三次元網目構造。 -99- 201206970 16. 如申請專利範圍第14或15項之有機半導體’其具有介 隔著選自碳-氮雙鍵、咪唑環、噚唑環、噻唑環、碳-碳 單鍵、及碳-碳雙鍵之至少一種單元而將來自芳香族多 羰基化合物的單元與來自芳香族反應成分的單元鍵結 的構造。 17. 如申請專利範圍第14至Ιό項中任一項之有機半導體， 其對有機溶劑爲不溶或難溶° 18. —種有機無機複合半導體’其係於無機半導體之至少一 側面上形成如申請專利範圍第1 4至1 7項中任一項之有 機半導體。 19. 如申請專利範圍第18項之有機無機複合半導體，其中 無機半導體係包含選自日本元素周期表2B、3B、及4B 族元素之至少一種的金屬或其金屬的氧化物。 2〇.—種製造如申請專利範圍第18或19項之有機無機複合 半導體的方法，其係於無機半導體之至少一側面上塗布 如申請專利範圍第丨至丨3項中任—項之組成物後，作 熱處理而形成有機半導體之製造方法。 21.—種電子裝置，其含有如申請專利範圍第14至19項中 任一項之半導體。 -100-