TW200401585A - Organic EL light-emitting device and its manufacturing method - Google Patents

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200401585 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關一種有機電激發光元件及 【先前技術】 有機電激發光元件乃屬於根據從陽極注 從陰極注入電子，且使用在發光層中再次結 的能量來激發有機染料而產生激發子，且將 到基底準位時的發光取出至外部的原理。 就該技術來看，是藉由在專屬的發光層 電子的再結合，產生相當於注入的載子的激 著提高有機電激發光元件的發光效率。針對 日本特開第2000 — 3 1 5 5 8 1號公報乃揭示， 設置無機電荷障壁層。亦即配置在發光層之 無機電荷障壁層是利用透過電洞但遮斷電子 ，一方面，配置在發光層之陰極側的第二無 是利用通過電子但遮斷電洞的材料所形成。 電荷障壁層，使電洞及電子停留在發光層， 進行激發子的產生。而且日本特開第20 00 -報乃揭示，在發光層的陽極側設有通過電洞 子的無機電洞傳遞層。 而爲了提高有機電激發光元件的效率， 及陰極）進行載子注入也是很重要。該些參 有接觸陽極或陰極的有機載子（電洞或電子 其製造方法。 入電洞，以及 合該些載子時 該激發子掉落 中進行電洞及 發子增大，試 該課題，例如 在發光層兩側 陽極側的第一 的材料所形成 機電荷障壁層 使用該些無機 使其再結合而 -268970 號公 但不會通過電 由電極（陽極 考文獻中，設 )注入層，並 (2) (2)200401585 針對發光層促進載子注入。然而對於由電極對發光層的載 子注入’使用無機物層的情形並未揭示亦未啓示。 【發明內容】 [發明卻解決的課題] 易從電極（陽極及陰極）注入載子，降低元件驅動電 壓是很重要的因素。本發明乃爲特別有關電洞之注入。 爲了效率良好的對有機膜注入電洞，主要必須滿足兩 項條件。一爲，有機膜與陽極之間的能量障壁要很小，亦 即陽極材料的工作函數要十分的大。另一爲，形成陽極之 材料的載子密度要很高。 現在用於陽極的主要材料乃爲在I η 2 Ο 3中摻雜錫（S n )或鋅（Zn)的透明電極。對該表面進行氧化處理，而得 到5eV左右的工作函數，但有機膜的工作函數爲5.5eV左 右的較多，還有〇.5eV左右的注入障壁，就是未顯示充分 的性能。 有機膜與陽極的能量障壁爲一定的時候，該些載子的 狀態密度愈大載子愈容易注入。然而習知的有機膜之狀態 密度約爲1 〇 1 8 / c m 3左右’相較於金屬的載子密度是較小 的。因而爲了以低電壓驅動有機發光元件，就需要補充有 機膜小的狀態密度，載子的注入就更容易。 [用以解決課題之手段] 本發明之第一形態的有機發光元件乃屬於至少具有陽 (3) 200401585 極' 和有機發光層 '和陰極，且利用注入電荷的有機發光 元件，其特徵爲：在前述陽極與前述有機發光層之間，夾 持具有 I η ( 1 1 - y) GaxAlyN ( OSx各 1 且 〇客 yS〇.5 且 〇 ^ 1 - X - y ^ 1 )組成的無機膜層。

本發明之第二形態的有機發光元件乃屬於至少具有陽 極、和有機發光層、和陰極，且利用注入電荷的有機發光 元件，其特徵爲：前述陽極具有 In( r-x-y) GaxAlyN ( OSxS 1 且 OgySO.5 且 〇 = 1— x— 1)的組成。 本發明之第三形態的有機發光元件之製造方法，其特 徵爲：至少具有提供含有銦、鎵或鋁之陽極的工程、和藉 由對前述陽極的表面進行氮化處理，形成具有I n ( i - x — y > GaxAlyN(OSx$l 且 〇$y$〇_5 且 OSl—x-ygl)組成 的無機膜層的工程、和在前述無機膜層上積層有機發光層 及陰極的工程。

【實施方式】 [發明的實施形態] 第1圖係表示本發明之第一實施形態的有機電激發光 元件的斷面圖。本發明的有機電激發光元件乃爲具有積層 陽極2、無機膜層4、有機發光層6及陰極8的構造。 本發明的有機電激發光元件通常是形成在基板上。該 基板的位置是依靠設計可與陽極2接觸，也可與陰極8接 觸。如果有機發光層6方面的發光是採用通過基板而取得

-6 - (4) (4)200401585 的構造時，基板就該發光的波長區域而言’應具有高透明 性。該發光爲自基板相反側取得時’基板不需爲透明。基 板可採用像是玻璃、塑膠（聚甲基丙烯酸、聚酯、聚鏈烯 烴等）、矽等的材料。 陽極2爲效率良好的進行正電洞的注入，使用工作函 數大的材料。適合陽極2所使用的材料包括IΤ Ο、IZ 0等 的導電性金屬氧化物。該些導電性金屬氧化物就可視光區 域來看爲透明的，很適合有機發光層6自陽極側取得發光 的情形。自陰極側取得有機發光層6的發光時，陽極不需 要爲透明的。 本發明的陽極可使用濺鍍法、蒸鍍法、C V D法等慣 用的方法形成。 於本發明中，設在陽極2與有機發光層6之間的無機 膜層4是由具有成爲ln( up GaxAlyN之組成的III族氮 化物所形成。此例中，X及y爲滿足0 S X S 1且0刍y S 〇·5 且 〇$；[— X— ygi 的條件。而滿足 0SxS0.8、0$y 各〇 · 2且〇 $ 1 一 x 一 y $ 1的條件更佳。而無機膜層4所用 的ΙΠ族氧化物最好爲非晶質狀態。 具有如上述適當組成的III族氮化物乃表示比ITO或 IZO還大的5.6eV左右的工作函數。該工作函數爲略等於 有機層之工作函數的値。因而在無機膜層4與有機發光層 6之間，並不仰賴電位障壁，就能對有機發光層6圓滑地 進行電洞的注入。於本發明中，使用111族氧化物時，其 工作函數以5〜5.6eV範圍內爲佳。 200401585 一方面，在由I τ 0或IZ 0所形成的陽極2與無機膜 層4 /<£間’存在電ίϋ障壁。然而於本發明中，無機膜層所 用的111族氮化物與有機發光層的材料比較，具有非常大 的載子密度。具體而言’對於有機發光層材料的狀態密度 爲1〇18 / cm3左右而言’本發明的ΠΙ族氮化物具有1〇2〇 〜l〇22/cm3左右大的載子密度。因而使用同—電場時， 認爲本發明的陽極-無機膜層間有可能會流入習知之陽極 一有機發光層間之1〇〇〜10000倍的載子。且認爲使用更 弱的電場時，可能會有充分的載子流動。 如上述’於本發明之構成中’就陽極-無機膜層間及 無機膜層-有機發光層間這兩者而言，能夠很輕易地進行 載子（電洞）的遷移。其結果能以低電壓驅動，還能提供 耗電量小的有機電激發光元件。 本發明之無機膜層具有1〜10nm最好爲1〜5nm的膜 厚。藉由具有該範圍內的膜厚，就能實現上述效果，進行 有效率的電洞注入。 而形成本發明之無機膜層的III族氮化物具有1019〜 102Q/cm3最好爲1〇21〜i〇22/cm3的載子密度。如前述， 具有這麼大的狀態密度，對易於進行陽極-無機膜層間的 電洞遷移是很重要。再者，載子密度是製成厚膜並利用凡 得堡（v a n d e r ρ 〇 1 )程式測定。 進而雖具有相關上述載子密度的物性，但本發明的無 機膜層係具有0.05〜0.5Ω . cm最好爲〇·〇5〜0.1Ώ . cm 的電阻率。 (6) (6)200401585 本發明的無機膜層可利用濺鍍法、蒸鍍怯、c v D法 等慣用的方法形成。該些方法中，氮可以作爲單體的氣體 '氨、基或電漿而供應。但最好是藉由氮化包含具有適當 組成的銦、鎵或是鋁的陽極表面所形成。陽極表面的氮化 可利用氮電漿來處理陽極表面。 就本發明的有機電激發光元件來看，有機發光層6至 少包含有機電激發光層，配合需要而具有介設電洞注入層 、電洞傳遞層及/或電子注入層的構造。具體而言，可採 用由如下記載的層構成所形成者》 (1 )有機電激發光層 (2)電洞注入層/有機電激發光層 (3 )有機電激發光層/電子注入層 (4)電洞注入層/有機電激發光層/電子注入層 (5 )電洞注入層/電洞傳遞層/有機電激發光層/ 電子注入層 (6)電洞傳遞層/有機電激發光層 (7 )電洞傳遞層/有機電激發光層/電子注入層 (於上述中’左側連接無機膜層、右側連接陰極） 上述各層的材料是使用公開已知者。例如在欲由藍色 得到藍綠色發光的有機電激發光層中，最好使用例如苯并 _哩系 '苯并咪唑系、苯并噁唑系等的螢光增白劑、金屬 蜜合化氧鑰化合物、苯乙烯基苯系化合物、芳香族二次甲 基系化合物等。 於本發明中’無機膜層4與有機電激發光層並不是直 200401585 接接觸，在該些之間介設有電洞注入層及/或電洞傳遞層 的構成爲佳。因爲本發明的無機膜層4，其載子密度很大 的緣故’在有機電激發光層中所產生的激發子有可能會消 光。爲了防止此種情形，設有2〇nm以上最好爲20〜 1 0 0 n m厚度的電洞注入層及/或電洞傳遞層爲佳。 上述有機發光層或是構成發光層的各層可使用蒸鍍法 等慣用的方法形成。 陰極8可使用工作函數小的材料的鋰、鈉等的鹼金屬 、鉀、鈣、鎂、緦等的鹼土類金屬，或是由該些氟化物等 形成的電子注入性的金屬、與其他金屬的合金或化合物。 與由該些工作函數小的材料所形成的陰極之有機發光層相 反側的面也可積層在導電性金屬上。導電性金屬可使用 Al、Ag、Mo、W等。該導電性金屬可作爲輔助電極的功 能，且會使得陰極全體的電阻値降低。 而由陰極側取得有機發光層6之發光時，要求陰極對 該發光之波長區域而言要具有高透明性。此時，可採用前 述工作函數小的材料製成極薄（10 mra以下）者，且在其 上積層I Τ Ο、I Ζ Ο等透明性導電性氧化物的構造。該構造 可藉由採用該些工作函數小的材料’就能效率佳的進行電 子注入，進而藉由作爲極薄的膜’就能藉由該些材料使透 明性降至最低限。 本發明的陰極可利用濺鍍法、蒸鍍法、CVD法等慣 用的方法形成。 本發明的第二實施形態乃屬於至少具有由上述II丨族 -10- (8) 200401585 氧化物形成的陽極、和有機發光層、和陰極的有機發光元 件。 於本實施形態中’有機發光層及陰極具有與第一實施 形態所記載者相同的材料及構成。

陽極爲使用III族氧化物ιη ( y ) GaxAiyN時，X 及y乃爲滿足〇‘x^l、〇SyS〇.5且〇各1— x— y$l的 條件。而且滿足〇Sxg〇.8且0SyS0.2且0S1— x-yg 1的條件爲佳。 本實施形態的陽極可使用濺鍍法、蒸鍍法、C V D法 等慣用的方法形成。該些方法中，氮可作爲單體的氣體、 氣、基或電漿而供應。 [實施例] (實施例1 )

於玻璃基板上利用濺鍍法積層無定形的In2〇3 :ZnO ( ZnO的克分子比爲5% )，且形成厚度2 00nm的透明電極 ，作爲陽極。該透明電極是採用利用可得到寬2mm、間 隔0.5 m m的條紋圖案的遮罩的一般微縮製程，而形成陽 極圖案。然後於室溫中使用氧電漿來淸洗其表面。 其次，於室溫中，利用氮電漿進行處理，對透明電極 表面進行氮化’形成InN的超薄膜（厚度約〇.5nm)。該 InN超薄膜的工作函數爲5.6eV。 並在InN超薄膜上製作有機發光層。有機發光層是使 用無機膜層/電洞傳遞層/發光層/電子注入層的四層構 -11 - (9) 200401585 成，依序成膜該些。無機膜層是使用厚度1 〇 0 n m的銅 菁（C11P c )，電洞傳遞層是使用厚度2 〇 n m的4，4 —雙 [N_ (1 一萘基）—N-苯胺基]聯苯（《_ NPD )，發光 層是使用厚度3 0 n m的4，4，一雙 （2，2 ——苯基乙烯基 )聯苯（D P V B i )，以及電子注入層是使用厚度2 0 n m的 三鋁（8 - D奎啉醇酯）（Alq )。

有機發光層形成後，使用可得到與陽極條紋圖案正父 之寬2mm、間隔0.5mm的條紋圖案的遮罩’並利用電阻 加熱法依序積層厚度〇.5nm的LiF及厚度200nm的A1’ 而形成陰極，且得到有機電激發光元件。 再者，於本實施例中，藉由透明電極的表面氮化來製 作超薄膜的InN，就不能單獨以InN測定電氣特性。要另 外製造具有同一組成的非晶質狀的InN膜（厚度1 〇〇nm ) ’而測定其電阻率及載子密度的結果，分別爲0.0 7 Ω · cm 及 1.7xl021/cm3。

(比較例1 ) 除了未形成111N超薄膜外，與實施例1同樣地可得到 有機電激發光元件。 第2圖乃爲比較實施例〗及比較例1的有機電激發光 元件之電流電壓特性的座標圖。實施例1的有機電激發光 元件，注入開始電壓（開始流入1 o_6a電流的電壓）較比 較例1約下降0.5V。而連高電壓領域也顯示更良好的注 入性。 -12- (10) 200401585 (實施例2 ) 除了取代ΙιιΝ而利用濺鍍法形成InQ 2GaQ 8N超薄膜 (厚度1 n m )以外，與實施例1同樣地製作有機電激發光 元件。該濺鍍法係In及Ga是以一般的瀉流室（effusion c e 11 )作爲供給源，且以氮爲基而供給，於室溫中實施。 形成的InQ2GaG8N超薄膜的工作函數爲5.6eV。

本實施例所用的I η 〇 2 G a 〇 8 N的電氣特性，是另外製 作厚度1 〇 〇 nm的厚膜來測定。其結果，電阻率爲〇 . 〇 8 Ω ♦ cm’載子密度是在3xl022〜lxl021/cm3之間。 (實施例3 ) · 除了取代 InQ 2Ga〇 8N 而利用濺鍍法形成 In01GaQ8Al〇iN超薄膜（厚度inm)以外，與實施例2同 樣地製作有機電激發光元件。形成的ln() lGaG 8A1G |N超 薄膜的工作函數爲5. leV。

本實施例所用的In〇 iGu 8Α1〇 ,Ν的電氣特性，是另 外製作厚度1 0 〇nm的厚膜而測定。其結果電阻率爲〇 . 〇 9 Ω . cm’載子密度是在3xl022〜lxl〇2i/cm3之間。 第3圖是比較實施例2、實施例3及比較例1的有機 電激發光元件的電流電壓特性的座標圖。實施例2及實施 例3的有機電激發光元件，注入開始電壓較比較例1約下 降0.5 V。而連高電壓領域也顯示更良好的注入性。 (實施例4 ) -13- 694 (11) (11)200401585 於玻璃基板上利用濺鍍法積層多結晶的Ga〇 sAl〇 2N， 形成厚度200 η m的透明電極，作爲陽極。該透明電極是 採用利用可得到寬2mm '間隔0.5mm的條紋圖案的遮罩 的一般微縮製程，而形成陽極圖案。然後於室溫中使用氧 電漿來淸洗其表面。接著，於3 0 (TC中，進行利用氮電漿 的處理。並在其上，利用與實施例1同樣的方法，形成有 機發光層及陰極，而得到有機發光元件。 第4圖是比較實施例4及比較例1的有機電激發光元 件的電流電壓特性的座標圖。實施例1的有機電激發光元 件’注入開始電壓較比較例1約下降〇 · 3 V。而連高電壓 領域也顯示更良好的注入性。 [發明效果] 隨著本發明就能提供利用在陽極與有機發光層之間， 使用由I Π族氧化物I η ( ! — x — y ) G a x A 1 y N形成的無機膜層 ，或是由該Π I族氧化物形成的陽極，獲得極優的電洞注 入性（注入開始電壓及高電壓領域的電流量），得到優良 的有機發光元件。本發明的有機發光元件乃具有開創要求 低電壓的PDA、攜帶型電話、筆記型電腦等的廣泛用途。 【圖式簡單說明】 第1圖是本發明之第一實施形態的有機發光元件之槪 略斷面圖。 第2圖是表示實施例1及比較例1的有機發光元件的 -14 - (12) (12)200401585 電流電壓特性的座標圖。 第3圖是表示實施例2、實施例3及比較例1的有機 發光元件的電流電壓特性的座標圖。 第4圖是表示實施例4及比較例1的有機發光元件的 電流電壓特性的座標圖。 [圖號說明]

4 無機膜層 6 有機發光層 8 陰極

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Claims (1)

1. 200401585 ⑴ 拾、申請專利範圍 1· 一種有機發光元件，乃屬於至少具有陽極 '和有 機發光層、和陰極’利用電荷注入的有機發光元件，其特 徵爲： 在前述陽極與前述有機發光層之間，夾持具有 In(卜” GaxAlyN ( 0$ G 丨且 g μ 〇 5 且 〇客 i ι )組成的無機膜層。

   2 . —種有機發光元件’乃屬於至少具有陽極、和有 機發光層、和陰極，利用電荷注入的有機發光元件，其特 徵爲： 前述陽極具有 Ιη( x-y) GaxAlyN ( 1 且 〇SyS〇.5 且 0 彡 1— χ— y$l)的組成。 3. —種有機發光元件之製造方法，其特徵爲具有： 提供包括銦、鎵或鋁的陽極的工程、

   和箱由對前述陽極表面進行氮化處理，形成具有 In ( 1 ~ x - y ) Ga'、AlyN ( os xg 1 且 0各 y 各 〇,5 且 1 - X- 1 )組成的無機膜層的工程、 和在前述無機膜層上積層有機發光層及陰極的工程。 -16-