JP2005346925A - 有機発光素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたホールの注入性を有し、低い駆動電圧で、効率の高い発光が可能な有機発光素子の提供。
【解決手段】陽極と、有機発光層と、陰極とを少なくとも具えた電荷注入による有機発光素子において、陽極と有機発光層との間に、Ｉｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＮ（０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦０．５かつ０≦１−ｘ−ｙ≦１）の組成を有する無機膜層を挟持することを特徴とする有機発光素子。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機ＥＬ発光素子およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ＥＬ発光素子は、陽極からホールを注入し、および陰極から電子を注入し、これらのキャリアを発光層中で再結合させる時のエネルギーを用いて有機色素を励起して励起子を発生させ、この励起子が基底準位に落ちる時の発光を外部に取り出す原理に基づくものである。
【０００３】
当該技術においては、ホールおよび電子の再結合を専ら発光層中で行わせることにより、注入されるキャリア当たりの励起子の発生を増大させて、有機ＥＬ発光素子の発光効率を向上させる試みがなされている。この課題に対して、たとえば、特開２０００−３１５５８１号公報は、発光層両側に無機電荷障壁層を設けることを開示している。すなわち、発光層の陽極側に配置される第１無機電荷障壁層はホールを透過させるが電子を遮断する材料で形成され、一方、発光層の陰極側に配置される第２無機電荷障壁層は、電子を通過させるがホールを遮断する材料で形成される。これら無機電荷障壁層を用いて、ホールおよび電子が発光層に留め、再結合させて励起子の発生を行わせるのである。また、特開２０００−２６８９７０号公報は、発光層の陽極側に、ホールを通過させるが電子を通過させない無機ホール輸送層を設けることを開示している。
【０００４】
また、有機ＥＬ素子の効率を向上させるためには、電極（陽極および陰極）からのキャリア注入を行うことも重要である。これらの参考文献においては、陽極または陰極に接触する有機のキャリア（ホールまたは電子）注入層を設けて、発光層に対するキャリア注入を促進している。しかしながら、電極から発光層へのキャリア注入に無機物層を用いることは開示も示唆もされていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
電極（陽極および陰極）からのキャリア注入を容易にすることは、素子駆動電圧を低下させるための重要な要素である。本発明は、特にホールの注入に関するものである。
【０００６】
ホールを効率よく有機膜に注入するためには、主に２つの条件を満足させなければならない。１つは、有機膜と陽極との間のエネルギー障壁が小さいこと、すなわち陽極材料の仕事関数が十分に大きいことである。もう１つは、陽極を形成する材料におけるキャリア密度が高いことである。
【０００７】
現在、陽極に用いられている主な材料はＩｎ_２Ｏ_３にＳｎもしくはＺｎをドープした透明電極である。この表面を酸化処理することで５ｅＶ程度の仕事関数を得ているが、有機膜の仕事関数は５．５ｅＶ程度であることが多く、未だ０．５ｅＶ程度の注入障壁が存在しており、十分な性能を示しているとはいえない。
【０００８】
有機膜と陽極とのエネルギー障壁を一定とした場合、それらのキャリアの状態密度が大きいほど、キャリアの注入が容易になる。しかしながら、従来の有機膜の状態密度は約１０^１８／ｃｍ^３程度であり、金属のキャリア密度に比較してかなり小さい。したがって、低電圧で有機発光素子を駆動するためには、有機膜の小さい状態密度を補って、キャリアの注入をより容易にする必要がある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様である有機発光素子は、陽極と、有機発光層と、陰極とを少なくとも具えた電荷注入による有機発光素子において、前記陽極と前記有機発光層との間に、Ｉｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＮ（０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦０．５かつ０≦１−ｘ−ｙ≦１）の組成を有する無機膜層を挟持することを特徴とする。
【００１０】
本発明の第２の態様である有機発光素子は、陽極と、有機発光層と、陰極とを少なくとも具えた電荷注入による有機発光素子において、前記陽極が、Ｉｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＮ（０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦０．５かつ０≦１−ｘ−ｙ≦１）の組成を有することを特徴とする。
【００１１】
本発明の第３の態様である有機発光素子の製造方法は、インジウム、ガリウムまたはアルミニウムを含む陽極を提供する工程と、前記陽極の表面を窒化処理することにより、Ｉｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＮ（０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦０．５かつ０≦１−ｘ−ｙ≦１）の組成を有する無機膜層を形成する工程と、前記無機膜層上に、有機発光層および陰極を積層する工程とを少なくとも具えたことを特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の第１の実施形態の有機ＥＬ発光素子を示す断面図である。本発明の有機ＥＬ発光素子は、陽極２、無機膜層４、有機発光層６および陰極８が積層されている構造を有する。
【００１３】
本発明の有機ＥＬ発光素子は、通常は基板上に形成される。該基板の位置は、設計に依存し、陽極２と接触していてもよいし、あるいは陰極８と接触していてもよい。もし、有機発光層６における発光を基板を通して取り出す構造を採る場合には、基板は、該発光の波長域において高い透明性を有するべきである。該発光が基板の反対側に取り出される場合には、基板が透明である必要はない。基板としては、ガラス、プラスチック（ポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリオレフィンなど）、シリコン等のような材料を用いることができる。
【００１４】
陽極２は、正孔の注入を効率よく行うために、仕事関数が大きい材料が用いられる。陽極２用の好適な材料は、ＩＴＯ、ＩＺＯ等の導電性金属酸化物を含む。これらの導電性金属酸化物は、可視光領域において透明であるので、陽極側から有機発光層６の発光を取り出す場合に好適である。有機発光層６の発光を陰極側から取り出す場合には、陽極が透明である必要はない。
【００１５】
本発明の陽極は、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などの慣用の方法を用いて形成することができる。
【００１６】
本発明において、陽極２と有機発光層６との間に設けられる無機膜層４は、Ｉｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＮなる組成を有するIII族窒化物から形成される。ここで、ｘおよびｙは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、かつ０≦１−ｘ−ｙ≦１の条件を満たすものである。また、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．２、かつ０≦１−ｘ−ｙ≦１の条件を満たすことがより好ましい。また、無機膜層４として用いられるIII族酸化物は、好ましくはアモルファス状態にある。
【００１７】
上記のような適当な組成を有するIII族窒化物は、ＩＴＯまたはＩＺＯより大きな５．６ｅＶ程度の仕事関数を示す。この仕事関数は、有機層の仕事関数とほぼ等しい値である。従って、無機膜層４と有機発光層６との間に、ポテンシャル障壁は存在せず、有機発光層６へのホールの注入が円滑に行われる。本発明においてIII族酸化物を用いる場合、その仕事関数が５〜５．６ｅＶの範囲内にあることが好ましい。
【００１８】
一方、ＩＴＯまたはＩＺＯから形成される陽極２と無機膜層４との間に、ポテンシャル障壁が存在することになる。しかしながら、本発明において無機膜層として用いられるIII族窒化物は、有機発光層の材料と比較して非常に大きなキャリア密度を有する。具体的には、有機発光層材料の状態密度が１０^１８／ｃｍ^３程度であるのに対して、本発明のIII族窒化物は、１０^２０〜１０^２２／ｃｍ^３程度の大きなキャリア密度を有する。したがって、同一の電界を用いた場合、本発明の陽極−無機膜層間には、従来の陽極−有機発光層間の１００〜１００００倍のキャリアが流れることが可能であると考えられる。そして、より弱い電界を用いた場合でも、十分なキャリアの流動が可能であると考えられる。
【００１９】
上記のように、本発明の構成においては、陽極−無機膜層間および無機膜層−有機発光層間の両方において、キャリア（ホール）の移動を容易に行うことが可能となる。その結果として、低電圧での駆動が可能となり、消費電力の小さい有機ＥＬ発光素子を提供することが可能となる。
【００２０】
本発明の無機膜層は、１〜１０ｎｍ、好ましくは１〜５ｎｍの膜厚を有する。この範囲内の膜厚を有することによって、上記の効果を実現して、効率的なホール注入を行うことが可能となる。
【００２１】
また、本発明の無機膜層を形成するIII族窒化物は、１０^１９〜１０^２０／ｃｍ^３、好ましくは１０^２１〜１０^２２／ｃｍ^３のキャリア密度を有する。前述のように、このような大きな状態密度を有することが、陽極−無機膜層間のホールの移動を容易に行わせるために重要である。なお、キャリア密度は、厚膜を作成して、ファン・デ・ポウ法により測定することができる。
【００２２】
さらに、上記のキャリア密度と相関する物性であるが、本発明の無機膜層は、０．０５〜０．５Ω・ｃｍ、好ましくは０．０５〜０．１Ω・ｃｍの抵抗率を有するものである。
【００２３】
本発明の無機膜層は、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などの慣用の方法を用いて形成することができる。これらの方法において、窒素は、単体のガス、アンモニア、ラジカル、あるいはプラズマとして供給してもよい。しかし、好ましくは、適当な組成を有するインジウム、ガリウムまたはアルミニウムを含む陽極の表面を窒化することにより形成される。陽極表面の窒化は、陽極表面を窒素プラズマで処理することにより行うことができる。
【００２４】
本発明の有機ＥＬ発光素子においては、有機発光層６は、少なくとも有機ＥＬ発光層を含み、必要に応じて、ホール注入層、ホール輸送層、および／または電子注入層を介在させた構造を有する。具体的には、下記のような層構成からなるものが採用される。
（１）有機ＥＬ発光層
（２）ホール注入層／有機ＥＬ発光層
（３）有機ＥＬ発光層／電子注入層
（４）ホール注入層／有機ＥＬ発光層／電子注入層
（５）ホール注入層／ホール輸送層／有機ＥＬ発光層／電子注入層
（６）ホール輸送層／有機ＥＬ発光層
（７）ホール輸送層／有機ＥＬ発光層／電子注入層
（上記において、左側に無機膜層、右側に陰極が接続される）
【００２５】
上記各層の材料としては、公知のものが使用される。たとえば、青色から青緑色の発光を得るための有機ＥＬ発光層中に、例えばベンゾチアゾール系、ベンゾイミダゾール系、べンゾオキサゾール系などの蛍光増白剤、金属キレート化オキソニウム化合物、スチリルベンゼン系化合物、芳香族ジメチリディン系化合物などが好ましく使用される。
【００２６】
本発明においては、無機膜層４と有機ＥＬ発光層とが直接接触せず、それらの間にホール注入層および／またはホール輸送層が介在する構成が好ましい。なぜなら、本発明の無機膜層４は、そのキャリア密度が大きいために、有機ＥＬ発光層中で発生した励起子を消光する恐れがあるからである。これを防止するために、２０ｎｍ以上、好ましくは２０〜１００ｎｍの厚さのホール注入層および／またはホール輸送層を設けることが好ましい。
【００２７】
上記の有機発光層またはそれを構成する各層は、蒸着法などの慣用の方法を用いて形成することができる。
【００２８】
陰極８としては、仕事関数が小さい材料であるリチウム、ナトリウム等のアルカリ金属、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムなどのアルカリ土類金属、またはこれらのフッ化物等からなる電子注入性の金属、その他の金属との合金や化合物を用いられる。これらの仕事関数の小さい材料から成る陰極の有機発光層とは反対側の面に導電性金属上に積層することも可能である。導電性金属として、Ａｌ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｗなどを用いることが可能である。この導電性金属は、補助電極として機能し、陰極全体の抵抗値を低下させることが可能となる。
【００２９】
また、有機発光層６の発光を陰極側から取り出す場合には、陰極が該発光の波長域において高い透明性を有することが求められる。この場合には、前述の仕事関数が小さい材料を極めて薄いもの（１０ｍｍ以下）とし、その上にＩＴＯ、ＩＺＯなどの透明性導電性酸化物を積層する構造を採ることができる。この構造は、これらの仕事関数の小さい材料を用いることにより効率のよい電子注入を可能とし、さらに極薄膜とすることによりこれら材料による透明性低下を最低限とすることを可能とする。
【００３０】
本発明の陰極は、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などの慣用の方法を用いて形成することができる。
【００３１】
本発明の第２の実施形態は、上述のIII族酸化物から形成される陽極と、有機発光層と、陰極とを少なくとも具えた有機発光素子である。
本実施形態において、有機発光層および陰極は第１の実施形態において記載したものと同一の材料および構成を有する。
【００３２】
陽極としてIII族酸化物Ｉｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＮを用いる場合、ｘおよびｙは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、かつ０≦１−ｘ−ｙ≦１の条件を満たすものである。また、０≦ｘ≦０．８、０≦ｙ≦０．２、かつ０≦１−ｘ−ｙ≦１の条件を満たすことがより好ましい。
【００３３】
本実施形態の陽極は、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ法などの慣用の方法を用いて形成することができる。これらの方法において、窒素は、単体のガス、アンモニアラジカル、あるいはプラズマとして供給してもよい。
【００３４】
【実施例】
（実施例１）
ガラス基板上に無定形のＩｎ_２Ｏ_３：ＺｎＯ（ＺｎＯのモル比は５％）をスパッタ法により積層し、厚さ２００ｎｍの透明電極を形成して、陽極とした。この透明電極を、幅２ｍｍ、間隔０．５ｍｍのストライプパターンが得られるマスクを用いる通常のフォトプロセスを用いて、陽極パターンを形成した。その後に、室温において酸素プラズマを用いてその表面をクリーニングした。
【００３５】
次に、室温において窒素プラズマにより処理して、透明電極表面を窒化し、ＩｎＮの超薄膜（厚さ約０．５ｎｍ）を形成した。このＩｎＮ超薄膜の仕事関数は５．６ｅＶであった。
【００３６】
そして、ＩｎＮ超薄膜上に有機発光層を作製した。有機発光層として、無機膜層／ホール輸送層／発光層／電子注入層の４層構成を用い、これらを順次成膜した。無機膜層として厚さ１００ｎｍの銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を、ホール輸送層として厚さ２０ｎｍの４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）を、発光層として厚さ３０ｎｍの４，４’−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）を、および電子注入層として厚さ２０ｎｍのアルミニウムトリス（８−キノリノラート）（Ａｌｑ）を用いた。
【００３７】
有機発光層の形成後に、陽極のストライプターンと直交する幅２ｍｍ、間隔０．５ｍｍのストライプパターンが得られるマスクを用いて、抵抗加熱法により厚さ０．５ｎｍのＬｉＦおよび厚さ２００ｎｍのＡｌを順次積層して、陰極を形成し、有機ＥＬ発光素子を得た。
【００３８】
なお、本実施例においては、透明電極の表面窒化によって超薄膜のＩｎＮを作製したので、ＩｎＮ単独での電気特性を測定することができない。別途、同一組成を有するアモルファス状のＩｎＮ膜（厚さ１００ｎｍ）を作製して、その抵抗率およびキャリア密度を測定した結果、それぞれ０．０７Ω・ｃｍおよび１．７×１０^２１／ｃｍ^３であった。
【００３９】
（比較例１）
ＩｎＮ超薄膜を形成しないことを除いて、実施例１と同様に有機ＥＬ発光素子を得た。
【００４０】
図２は、実施例１および比較例１の有機ＥＬ発光素子の電流電圧特性を比較したグラフである。実施例１の有機ＥＬ発光素子は、比較例１のものよりも注入開始電圧（１０^−６Ａの電流が流れ始める電圧）が約０．５Ｖ低下している。また、高電圧領域においてもより良好な注入性を示す。
【００４１】
（実施例２）
ＩｎＮに代えてＩｎ_０．２Ｇａ_０．８Ｎ超薄膜（厚さ１ｎｍ）をスパッタ法により形成したことを除いて、実施例１と同様に有機ＥＬ発光素子を作製した。該スパッタ法は、ＩｎおよびＧａは通常のエフュージョンセルを供給源とし、窒素をラジカルとして供給し、室温において実施した。形成されたＩｎ_０．２Ｇａ_０．８Ｎ超薄膜の仕事関数は５．６ｅＶであった。
【００４２】
本実施例で用いたＩｎ_０．２Ｇａ_０．８Ｎの電気特性を、厚さ１００ｎｍの厚膜を別途作製して測定した。その結果、抵抗率は０．０８Ω・ｃｍであり、キャリア密度は３×１０^２２〜１×１０^２１／ｃｍ^３の間にあった。
【００４３】
（実施例３）
Ｉｎ_０．２Ｇａ_０．８Ｎに代えてＩｎ_０．１Ｇａ_０．８Ａｌ_０．１Ｎ超薄膜（厚さ１ｎｍ）をスパッタ法により形成したことを除いて、実施例２と同様に有機ＥＬ発光素子を作製した。形成されたＩｎ_０．１Ｇａ_０．８Ａｌ_０．１Ｎ超薄膜の仕事関数は５．１ｅＶであった。
【００４４】
本実施例で用いたＩｎ_０．１Ｇａ_０．８Ａｌ_０．１Ｎの電気特性を、厚さ１００ｎｍの厚膜を別途作製して測定した。その結果、抵抗率は０．０９Ω・ｃｍであり、キャリア密度は３×１０^２２〜１×１０^２１／ｃｍ^３の間にあった。
【００４５】
図３は、実施例２、実施例３および比較例１の有機ＥＬ発光素子の電流電圧特性を比較したグラフである。実施例２および実施例３の有機ＥＬ発光素子は、比較例１のものよりも注入開始電圧が約０．５Ｖ低下している。また、高電圧領域においてもより良好な注入性を示す。
【００４６】
（実施例４）
ガラス基板上に多結晶のＧａ_０．８Ａｌ_０．２Ｎをスパッタ法により積層し、厚さ２００ｎｍの透明電極を形成して、陽極とした。この透明電極を、幅２ｍｍ、間隔０．５ｍｍのストライプパターンが得られるマスクを用いる通常のフォトプロセスを用いて、陽極パターンを形成した。その後に、室温において酸素プラズマを用いてその表面をクリーニングした。次に、３００℃において窒素プラズマによる処理を行った。そしてその上に、実施例１と同様の方法によって、有機発光層および陰極を形成して、有機発光素子を得た。
【００４７】
図４は、実施例４および比較例１の有機ＥＬ発光素子の電流電圧特性を比較したグラフである。実施例１の有機ＥＬ発光素子は、比較例１のものよりも注入開始電圧が約０．３Ｖ低下している。また、高電圧領域においてもより良好な注入性を示す。
【００４８】
【発明の効果】
本発明にしたがって、陽極と有機発光層との間にIII族酸化物Ｉｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＮから形成される無機膜層、あるいは該III族酸化物から形成される陽極を用いることにより、極めて優れたホールの注入性（注入開始電圧および高電圧領域の電流量）に優れた有機発光素子を提供することができる。本発明の有機発光素子は、低電圧が要求されるＰＤＡ、携帯電話、ノート型ＰＣ等をはじめとする広い用途を有するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施形態の有機発光素子の概略的断面図である。
【図２】実施例１および比較例１の有機発光素子の電流電圧特性を示すグラフである。
【図３】実施例２、実施例３および比較例１の有機発光素子の電流電圧特性を示すグラフである。
【図４】実施例４および比較例１の有機発光素子の電流電圧特性を示すグラフである。
【符号の説明】
２ 陽極
４ 無機膜層
６ 有機発光層
８ 陰極

Claims (3)

1. 陽極と、有機発光層と、陰極とを少なくとも具えた電荷注入による有機発光素子において、前記陽極と前記有機発光層との間に、Ｉｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＮ（０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦０．５かつ０≦１−ｘ−ｙ≦１）の組成を有する無機膜層を挟持することを特徴とする有機発光素子。
2. 陽極と、有機発光層と、陰極とを少なくとも具えた電荷注入による有機発光素子において、前記陽極が、Ｉｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＮ（０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦０．５かつ０≦１−ｘ−ｙ≦１）の組成を有することを特徴とする有機発光素子。
3. インジウム、ガリウムまたはアルミニウムを含む陽極を提供する工程と、
   前記陽極の表面を窒化処理することにより、Ｉｎ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＮ（０≦ｘ≦１かつ０≦ｙ≦０．５かつ０≦１−ｘ−ｙ≦１）の組成を有する無機膜層を形成する工程と、
   前記無機膜層上に、有機発光層および陰極を積層する工程と
   を少なくとも具えたことを特徴とする有機発光素子の製造方法。

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