SU1680623A1

SU1680623A1 - Способ получени блоков аэрогел оксида кремни

Info

Publication number: SU1680623A1
Application number: SU894694164A
Authority: SU
Inventors: Татьяна Антоновна Городецкая; Александр Федорович Данилюк; Владимир Львович Кузнецов
Original assignee: Институт катализа СО АН СССР
Priority date: 1989-05-27
Filing date: 1989-05-27
Publication date: 1991-09-30

Abstract

Изобретение относитс к способам получени блоков азрогел оксида кремни и позвол ет увеличить выход недеформированных и неразрушенных блоков до 97%. Способ включает гидролиз эфиров ортокремниевых кислот, растворенных в спирте, в присутствии катализатора, гелеобразова- ние полученной массы в формах с образованием блоков алкогел , старение алкогел в спирте, последующее удаление спирта и превращение алкогел в аэрогель в автоклаве сначала при повышении температуры и давлени до сверхкритических дл спирта значений, затем при изотермическом снижении давлени до атмосферного и дальнейшем снижении температуры до комнатной, обжиг аэрогел . Удаление спирта и превращение алкогел осуществл ют в секционном автоклаве, при этом формы с алкогелем перед установкой в автоклав закрывают крышками.

Description

у

Ј

Изобретение относитс к получению аэрогелей, в частности прозрачных блоков аэрогел оксида кремни , используемых в че- ренковских детекторах дл анализа зар женных частиц высокой энергии, а также в качестве тепло- и звукоизол торов.

Аэрогели, состо щие из частичек крем- незол , представл ют собой высокопористые структуры со большим объемом макропор (с R 300 А) и низкими значени ми кажущейс плотности/0,08-0,3 г/см ).

Целью изобретени вл етс повышение выхода недеформированных и неразрушенных блоков аэрогел оксида кремни при его получении.

В предлагаемом решении синтез прозрачных блоков аэрогел оксида кремни осуществл ют в несколько стадий: получение алкогел , его старение, удаление растворител , обжиг аэрогел .

Синтез алкогел осуществл ют из тет- раметилового эфира ортокремниевой кислоты в присутствии щелочного катализатора или тетраэтилового эфира ортокремниевой кислоты в присутствии кислотного катализатора .

В качестве щелочного катализатора используют гидроокись аммони , в качестве кислотного - фтористоводородную кислоту.

Дл получени прозрачных блоков аэрогел оксида кремни на стадии алкогел используют дл гидролиза тетраалкоксиси- лана не менее 4-8 моль воды на 1 моль тетраалкоксисилана.

При меньшем содержании воды гель получаетс молочного цвета, при большем - возрастает врем отмывки алкогел от остаточной воды.

Дл создани гомогенности смеси используют водно-органические растворы.

DS DO

О О Ю 00

Катализатор ввод т в водно-органическую смесь непосредственно перед добавлением гетраалкоксисилана.

Растворы сливают вместе, перемешивают до начала изменени в зкости, а затем заливают в формы из нержавеющей стали, где и происходит образование алкогел . Дл предотвращени прилипани алкогел к стенкам форм последние внутри покрывают фторлоном.

Сразу после гелеобразовани в алкоге- ле по данным ЯМР295 присутствует еще исходный тетраалкоксисилан, Такой алко- гель заливают водно-спиртовой смесью, содержащей то же количество воды, что и гель, и стар т гель в течение суток. Через сутки водно-спиртовую смесь замен ют на спирт гель стар г еще дней 7-10.

Удаление растворител из алкогел осуществл ют в автоклаве о сверхкритических дл используемого растворител услови х, Дл метанола критические температура, давление и удельный объем вводимого в автоклав метанола соответственно равны

240°С, 79,9 бар, 3,67 CMJ/r.

Автоклавный процесс осуществл ют в несколько этапов: подьем температуры и давлени до сверхкритических, стравливание спирта путем снижени давлени при посто нной температуре до атмосферного, снижение температуры до комнатной.

Алкогель имеет малую прочность. Дл увеличени устойчивости гели капилл рным давлени м необходима низка скорость удалени растворител . Кроме того, дл уменьшени веро тности сжати и разрушени образца удаление растворител необходимо проводить быстро. В предлагаемом способе оптимальное врем подъема температуры составл ет пор дка 24 ч.

Такой режим, однако, не исключает образовани трещин в геле или его деформаций . Чтобы блоки гели не деформировались, необходимо раздел ть автоклав на секции, а формы с гел ми за- крывать сверху.

Разделение автоклава на секции осуществл ют с помощью кассеты дл форм. Кассета изготавливаетс таких размеров, чтобы рассто ние между полками кассеты и стенками автоклава было незначительным. Кро- ме того, формы с гел ми сверху покрывают стеклами, размеры которых несколько больше размеров форм.

Процесс стадии удалени растворител может быть даже интенсифицирован без ущерба дл целостности блоков гел . Так, в прототипе снижение давлени в автоклаве осуществл ют в течение 24 ч, в предлагаемом способе - пор дка 6 ч.

0

5

0

5

0

5 0

5

0

5

После удалени растворител поверхность аэрогел вл етс гидрофобной из-за присутстви на его поверхности метокси- групп. Сконденсировавшийс метанол присутствует и в порах. Дл удалени оставшегос метанола образец прогревают на воздухе при 400-500°С. Метанол при этом окисл етс в формальдегид и муравьиную кислоту, которые легко удал ютс .

В отличие от прототипа в предлагаемом способе используют на стадии удалени растворител секционирование автоклава, а изол цию алкогел от среды автоклава осуществл ют путем закрывани форм сверху.

П р и м е р 1. Дл синтеза алкогел берут 172 мл тетраметоксилана, раствор ют его в 57,5 мл метанола, смесь охлаждают до 0- (+4)°С, В приготовленную водно-метаноль- ную смесь, содержащую 86 мл воды и 184 мл метанола, при перемешивании внос т последовательно 0,2 мл 25%-ного раствора NH40H и 229,5 мл раствора тетраметоксиси- лана в метаноле. Перемешивание продолжают до начала изменени в зкости раствора, затем раствор заливают в квадратные формы из нержавеющей стали размерами 60x60x45 мм, где и происходит образование алкогел .

После застывани алкогели заливают водно-метанольной смесью, содержащей 8,6 об.% воды, и оставл ют на сутки дл старени . Через 1 сут водно-метанольную смесь замен ют на метанол, и алкогели стар т под метанолом 9 дней.

Перед удалением растворител алкогели промывают свежей порцией метанола дл удалени остатков воды.

На стадии удалени растворител формы с алкогелем закрывают стекл нными крышками и помещают в кассету, представл ющую собой цилиндр с полками, Кассету помещают в автоклав, туда же заливают метанол в количестве, обеспечивающем достижение критических параметров. Автоклав закрывают, азотом создают в нем давление 90 кг/см2 и медленно в течение 20 ч поднимают температуру от комнатной до 250- 260°С. Давление при этом поддерживаетс на уровне 90 кг/см .

После достижени максимальной температуры открывают вентиль на выходе из автоклава и, поддержива температуру посто нной , в течение 6 ч удал ют метанол из системы. Давление при этом равномерно снижаетс до атмосферного. Остатки метанола откачивают из системы. После этого автоклав закрывают и медленно (за счет естественного остывани автоклава) снижают температуру до комнатной.

Аэрогели из автоклава перенос т в муфельную печь и обжигают на воздухе при 500°С. Получают п ть блоков аэрогел оксида кремни , целых и без трещин, имеющих плотность пор дка 0,175 г/см и показатель преломлени 1,036,

Было проведено семь синтезов, в результате которого синтезирована 35 блоков аэрогел оксида кремни . Все блоки были ровные, недеформированные, 34 из них без трещин. Выход целых блоков аэрогел оксида кремни составл ет 97,1 %.

Аналогичные синтезы были проведены по методике, описанной в прототипе. При этом выход недеформированных блоков со- ставил только 31,4%.

П р и м е р 2. Синтез аэрогел оксида кремни осуществл ют как в примере 1, но дл синтеза берут 78,8 мл тетраэтоксисила- на, 48,7 мл воды, 372,5мл 96%-ного раство- ра этилового спирта и 4,0 млл НРконц.

На стадии старени остатки этанола замен ют на метанол, на стадии удалени рас- творител из алкогел удал ют уже метанол.

Предложенным способом можно получать прозрачные блоки аэрогел оксида

кремни плотностью 0,08-0,4 г/см , имеющих показатель преломлени 1,017-1,04.

Claims

Формула изобретени

Способ получени блоков аэрогел оксида кремни , включающий гидролиз эфи- ров ортокремниевых кислот, растворенных в спирте, в присутствии катализатора, геле- образование полученной массы в, формах с образованием блоков алкогел в спирте, последующее удаление спирта и превращение алкогел в аэрогель в автоклаве сначала при повышении давлени и температуры до сверхкритических дл спирта значений, а затем при изотермическом снижении давлени до атмосферного и дальнейшем снижении температуры до комнатной, обжиг аэрогел , отличающийс тем, что, с целью повышени выхода недеформированных и неразрушенных блоков аэрогел , удаление спирта и превращение алкогел в аэрогель осуществл ют в секционном автоклаве , при этом формы с алкогелем перед установкой в автоклав закрывают крышками .