SU1277890A3

SU1277890A3 - Способ получени @ -(бензтиазолилтио) или @ -(бензимидазолилтио)-карбоновых кислот

Info

Publication number: SU1277890A3
Application number: SU843741050A
Authority: SU
Inventors: Боссхард Ханс; Гройтер Ханс
Original assignee: Циба-Гейги А.Г. (Фирма)
Priority date: 1983-05-14
Filing date: 1984-05-11
Publication date: 1986-12-15
Also published as: US4612378A; ES8602692A1; ES532470A0; GB8313321D0; BR8402250A; EP0126030A3; JPH053464B2; EP0126030A2; JPS59212477A

Abstract

Изобретение касаетс гетероциклических кислот, в частности получени -(бензтиазолилтио) или р- (бен зимидазолилтио )-карбоновых кислот общей формулы I НС

Description

см Изобретение относитс к способу получени новых р-(бензтиазолклтиб) или 6- (бензимидазолилтио)-карбоновых кислот, которые могут использоватьс в качестве ингибиторов коррозии в водных системах или в средствах дл нанесени покрытий на металлы. Цель изобретени - новый способ получени новых соединений, обладающих ценными свойствами. Пример .В40мл 70%-ной серной кислоты суспендируют 16,8 г тонкоизмельченного порошкообразного 2-меркаптобензтиазола и к полученной суспензии добавл ют при перемешивании в течение часа при 48-51 С 10,2 порошкообразного малеинового ангидри да. После еще 1 ч перемешивани при реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и разбавл ют ее, добавл по капл м при 25-35 С 250 мл воды. Через 1 ч отфильтровыва ют выпадающий в осадок продукт и раствор ют его в разбавленном раство ре едкого натра. Раствор фильтруют и подкисл ют сол ной кислотой. Выпадающий при этом осадок отфильтровывают и высушивают в вакууме при В результате получают 24,7 г (87% от теоретического выхода)бензтиазол-2-илтио нтарной кислоты, плав ще йс с разложением при 75-176°С. Рассчитано, %: С 46,64; Н 3,18; N 4,94; S 22,61. С..Н N0. S, If9 й 2 Найдено: С 46,6; Н 3,4; N 5,0; S 22,5. I Если в качестве исходного материа ла вместо ангидрида использовать 12,1 г малеиновой кислоты, то в результате получают 22,6 г (807, от тео ретического выхода) бензтиозолилтио нтарной кислоты. Если в качестве исходного материа ла используют 12,1 г фумаровой кисло ты и реакцию провод т 12ч при , то в результате получают 21,1 г (75% от теоретического выхода) бензтиазолилтио нтарной кислоты. Пример 2. Мелкоизмельченную порошкообразную смесь 16,8 г 2-мерКаптобензтиазола и 10,3 г малеинового ангидрида добавл ют при перемешивании к смеси 60 мл 36%-ной сол ной кислоты и 60 мл 99%-ной уксусной кис лоты. Реакционную смесь нагревают 4 ч при 70-75С и выливают образующийс раствор в 500 мл воды. Выпадаю щий осадок отфильтровывают, промывают холодно11 водой и высушивают. В результате получают 2Д г (85% теоретического выхода) бензтиазол-2-илтио нтарной кислоты. Пример 3. 3,4г 2-меркаптобензтиазола и 2,0 г малеинового ангидрида нагревают в 40 мл трифторуксусной кислоты в течение 12 ч при перемешивании при 50°С. Реакционную смесь разбавл ют лед ной водой и выпадающий в осадок продукт раствор ют в этилацетате. Раствор трижды промывают водой и упаривают досуха. В результате получают 4,5 г (79% от теоретического выхода) бензтиазол-2-илтио нтарной кислоты. Пример 4. Суспендируют в 50 мл 70%-ной серной кислоты 16,8 г порошкообразного 2-меркаптобензтиазола и к полученной суспензии добавл ют в течение 30 мин при 40-44 С 13,7 г итаконовой кислоты. После выдержки реакционной смеси в течение еще 1,5 ч при 40-44°С ее охлаждают до комнатной температуры и разбавл ют водой, причем температуру поддерживают ниже . Выпадающий осадок 3-(бензтиазол-2-илтио )-пропан-1,2-дикарбоновой кислоты отфильтровывают, промывают холодной водой и высушивают в вакууме при . Выход составл ет 27,5 г (92% от теоретического выхода ), т. пл. 160-166С. С 48,48; Н 3,93; Рассчитано, %: N 4,71; S 21,57. C,,H,,, Найдено, %: С 48,2; Н 3,7; N 4,6; 821,3. При проведении реакции присоединени итаконовой кислоты к 2-меркапто бензтазолу в среде трифторуксусной кислоты по аналогии с примером 3 получают 3- (бензтиазол-2-илтио) -пропан1 ,2-дикарбоновую кислоту с выходом 96%. Пример 5. В 100 мл цизтилового эфира раствор ют при 0-5С J,3 г AlClg и затем к получен1 ому раствору добавл ют 3,4 г 2-меркаптобензтиазола и 2,6 г итаконовой кислоты . После 24 ч перемешивани при 2025 С эфирный раствор сливают, а остаток смешивают с 100 мл воды н 100 мл этилацетата. Органическую фазу отдел ют , высушивают и упаривают. В результате получают 3 г 3- (бензтиазол31 -2-илтио)-пропан-,2-дикарбоновой кислоты. Пример 6. В 50 мл 70%-ной суспендируют 16,8 г 2-меркапто бензтиазола и добавл ют к полученной суспензии при перемешивании и 4550°С в течение 30 мин 13,7 г глутако новой кислоты. Реакционную смесь перемешивают еще 1,5 ч при 45-50°С и выдел ют образующийс продукт по ана логии с примером 5. В результате получают 26 г (88% от теоретического вьпсода) 3-(бензтиа зол-2-илтио) -глутаровой кислоты с т. пл. 153-154С. Рассчитано, %: С 48,48; Н 3,71; N 4, S 21.,57. C,,, Найдено, %: С 48,5; Н 3,8; N 4,6; S 21 ,2. Пример 7. 16,8г тонкоизмельченного порошкообразного 2-меркаптобензтиазола суспендируют в 50 мл 70%-ного водного раствора серной кислоты и к полученной суспензии 30 мин добавл ют при интенсивном перемешивании при 45-50 С по капл м 9,0 г метакриловой кислоты. Смесь вы держивают 1 ч при , а затем разбавл ют при 20-30°С добавл емыми по капл м 250 мл воды, Выпадающий в осадок продукт раствор ют в воде с добавкой едкого натра , а нерастворимый остаток отдел ют фильтрацией. Из фильтрата продукт вы саживают путем добавлени к нему сол ной кислоты. После отделени осадка и высушивани его в вакууме при 60°С получают 22,3 г (88% от теоретического выхода) 3-(бензтиазол-2-илтио -пропан-2-карбоновой кислоты, котора после перекристаллизации из смеси циклогексана и reKcaiia, вз тых в отношении 1:1, плавитс при 9799°С . Рассчитано, %: С 52,15; Н 4,38; N 5,53; S 25,31, С,Д,КО S, . Найдено, %: С 52,3; Н 4,4; N 5,7; S 25,7.

Аналогичным образом с использованием вместо метакриловой кретоновой кислоты получают 2-(бензтиазол-2-Ш1тио )-пропан-1-карбоновую кислоту, котора после перекристаллизации из смеси циклогексана и гексана, вз тых в отношении 1:1, плавитс при 61бЗ С .

Рассчитано, %: С 54,04; Н 4,54; N 12,6; S 14,43,

S

Найдено, %: С 54,3; Н 4,5; N 12,5; 514,1.

При использовании вместо акриловой кислоты 10,8 г метакриловой кислоты и проведений реакции при полу904 П р и м е р 8. Смесь 47,4 г 2-меркапто6ензтиазола и 40,7 г итаконовой кислоты в тонкоизмельченном порошкообразном виде добавл ют 1 ч к 50 мл 70%-ного водного раствора серной кислоты. Температуру смеси при перемешивании поддерживают равной 4043 С . Затем смесь оставл ют 1 ,5 ч при этой температуре, после чего разбавл ют ее водой и льдом до 2 л, рН раствора путем добавлени 30%-ного водного раствора едкого натра уста навливают равным 4. Вьтадающий при этом осадок отфильтровывают. После промывки водой и высушивани в вакууме при 30°С получают 92,5 г 3-(бензимидазол-2-илтио )-пропан-1,2-дикарбоновой кислоты (97% от теоретического выхода) в виде дигидрата.- Т. пл, (с разложением) , Перекристаллизацией из ацетона получают безводный продукт с т, пл, 165-168с. Рассчитано, %: С 51,42; Н 4,32; N 10,00; S 11,44, S Найдено, %: С 51,6; Н 4,4; N 9,8; S 11,2, Аналогичным образом с использованием вместо итаконовой кислоты малеинового ангидрида получают бензимидазол-2-илтио нтарную кислоту, плав щуюс , (с разложением) при . Пример 9. 15,О г 2-меркаптобензимидазола раствор ют в 50 мл 70%-ного водного раствора серной кислоты и к полученному раствору добав 1 ют по капл м 1 ч при 20-25С 9,0 г акриловой кислоты. Смесь выдерживают „ри 20-25° в течение 2 ч, после чего разбавл ют лед ной водой до 250 мл. Добавл к смеси едкий натр, рН ее устанавливают равным 5. Выпадающий в осадок продукт отфильтровывают, промывают водой и высушивают. В результате получают 22,0 г (99% от теоретического выхода) 2-(бензимидазол2-илтио )-пропионовой кислоты, котора после перекристаллизации из лед ной уксусной кислоты плавитс Гс разложением ) при 188С,

Claims

Формула изобретений

1 . Способ получени j) -(бензтиазо- лилтио) или /-(бeнзимидaзoлилтиo)- кapбoнoвыx кислот общей формулы

СООН

каждый из заместителей R независимо один от другого - атом водорода низший алкил, атом галогена или СООН- группа;

5

каждый из заместителей R независимо один от другого - атом водорода низший алкил, атом галогена или СООН группа;

- независимо один от другого - атом водорода, низший алкил, карбсксиалкил, карбоксильна группа; 30 R -R 2 - вместе пр мой или разветвленный алкилен, который может быть замещен одной или двум карбоксильны ми группами,

отличающийс тем, что 35 соединение формулы

и разбавл ют еще 200 мл воды. После 1 ч перемешивани выпадающий осадок отфильтровывают и высушивают. Полученна в результате 4-(бензтиазол-2-ил- тио)-бутан-1,2,3-трикарбонова кислота после перекристаллизации из смеси метанола и воды плавитс при 188- 190°С.

, Рассчитано, %: С 47,32; Н 3,69; N 3,94.

C,,NO,S,

Найдено, %: С 47,40;Н 3,86;N 3,89. Пример 11. Провод т реакцию в услови х примера между 8,6 г - 6-хлор-2-меркапто-4-метилбензтиазола

и 4,4 г малеинового ангидрида в 70%-ной 40 серной кислоте при 47-50 0. Сырой продукт подвергают очистке путем пе- реосаждени из раствора МаНСО . В ре- R имеет указанные значени -,под- зультате получают 6-хлор-4-метилбенз- ергают взаимодействию с ненасыщенной тиазол-2 илтио нтарную кислоту, пла- .оповотл к спото л о пы в щуюс (с разложением) при 168ni c .

Рассчитано, %: С 43,44; Н 3,04; N 4,22.

P-SH

.г

1 з с с-соон

Рассчитано. %: С 44,04; Н 2 4,28.

NOg s.

Найдено, %: С 43,9; Н 2,78; 4,39.

Рассчитано. %: С 44,04; Н 2,78; 4,28.

Формула изобретений

1 . Способ получени j) -(бензтиазо- лилтио) или /-(бeнзимидaзoлилтиo)- кapбoнoвыx кислот общей формулы

СООН

каждый из заместителей R независимо один от другого - атом водорода, низший алкил, атом галогена или СООН- группа;

- независимо один от другого - атом водорода, низший алкил, карбсксиалкил, карбоксильна группа; R -R 2 - вместе пр мой или разветвленный алкилен, который может быть замещен одной или двум карбоксильныи группами,

отличающийс тем, что соединение формулы

P-SH

ет указанные значени аимодействию с ненас к спото л о пы

.г

1 з с с-соон

Найдено, %: С 53,48; Н 3,20:; К 4,17.

Аналогичным образом, использу в качестве исходных продуктов 20 г 5 карбокси-2-меркаптобензтиазола и 10,26 г малеинового ангидрида, полуВН ИИПИ Заказ 6766/60 Тираж 379

Подписное

Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектна , 4

50 где R,-R имеют указанные значени , или с ее ангидридом в сильнокислой среде при 20-75°С.
2. Способ поп.1,отличаю- щ и и с тем, что в качестве сильно- 55 кислой среды примен ют 70%-ную серную кислоту или 36%-ную сол ную кислоту.

Подписное