SK84297A3

SK84297A3 - Method of simultaneously preparing caprolactam and hexamethylene diamine

Info

Publication number: SK84297A3
Application number: SK842-97A
Authority: SK
Inventors: Gunther Achhammer; Peter Bassler; Rolf Fischer; Eberhard Fuchs; Hermann Luyken; Werner Schnurr; Tom Witzel
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1995-01-05
Filing date: 1995-12-22
Publication date: 1998-03-04
Also published as: PL187887B1; CN1171782A; DE59510717D1; CZ202797A3; ATE242217T1; KR100386706B1; FI972839A; ES2201127T3; EP0801647B1; MY112196A; WO1996020931A1; DE19500222A1; EP0801647A1; FI972839A0; RU2153493C2; AU4347396A; JP3708549B2; KR19980701227A; CN1064353C; MX9704863A

Description

Spôsob súčasnej výroby kaprolaktámu a hexametyléndiamínu

Oblasť, techniky

Predložený vynález sa týka spôsobu súčasnej výroby kaprolaktámu a hexametyléndiamínu, ktorý vychádza z adiponitrilu.

Ďalej sa vynález týka zlepšeného spôsobu súčasného delenia

6-aminokapronitrilu a hexametyléndiamínu zo zmesi obsahujúcej tieto látky.

Doterajší stav techniky

Parciálna hydrogenácia adiponitrilu na 6-aminokapronitril v prítomnosti amoniaku a rôznych katalyzátorov bola už veľakrát opísaná. US 4 601 859 opisuje použitie katalyzátorov na báze rodia na oxide horečnatom, US 2 208 598 opisuje použitie Raneyho niklu, US 2 208 598 opisuje použitie niklu na oxide hlinitom, DE-A 848 654 opisuje katalyzátory s pevným lôžkom na báze med’/kobalt/zinok- a železo/kobalt-spinelov, DE-A 954 416 opisuje použitie kobaltu na oxide kremičitom a DE-A 4 235 466 opisuje použitie železnej huby.

Podľa spôsobu opísaného vo WO 92/21560 sa dosahujú v prítomnosti Raneyho niklu výťažky aminokapronitrilu 60 % pri konverzii 70 % a výťažky hexametyléndiamínu 9 %. Pri konverzii 80 % je výťažok 62 %.

Ďalej je známe pôsobenie vody na 6-aminokapronitril v plynnej alebo kvapalnej fáze, v prítomnosti alebo neprítomnosti katalyzátora za uvoľňovania amoniaku aa vzniku kaprolaktámu. US 2 301 964 opisuje spôsob, v ktorom sa 10 až 25 % roztoky 6-aminokapronitrilu v kvapalnej fáze konvertujú pri teplote 250 až 290 °C na kaprolaktám s výťažkami až 76 %.

Ďalej je vo FR-A 2 029 540 opísaná cyklizácia 25 až 35 % roztokov 6-aminokapronitrilu pri teplote 220 °C v kvapalnej fáze vo vode za prídavku organického rozpúšťadla v prítomnosti zlúčenín zinku, medi, olova a ortuti. Pritom sa dosahujú výťažky kaprolaktámu až 83 %.

Cyklizácia 6-aminokaprolaktámu sa môže tiež uskutočňovať v plynnej fáze (US 2 357 484): vychádza sa z 80 % vodných roztokov a pri teplote 305 °C sa dosahujú s oxidom hlinitým ako katalyzátorom výťažky kaprolaktámu 92 %.

EP-A 150 295 opisuje reakciu 6-aminokapronitrilu v plynnej fáze v prítomnosti katalyzátorov med’-vanád, vodíka, vody a amoniaku pri teplote 290 °C so 77 % výťažkom na kaprolaktám.

Ďalej DE-A 4 319 134 opisuje reakciu nitrilu kyseliny

6-aminokaprónovej vo vode v plynnej fáze bez prídavku katalyzátora na kaprolaktám.

Spôsob, pri ktorom sa vychádza z adiponitrilu cez 6-aminokaprolaktám, v ktorom sa obidva spôsobové kroky uskutočňujú súčasne v celom procese, nie je možné z uvedených dokumentov odvodiť.

Úlohou predloženého vynálezu súčasnej výrobu kaprolaktámu a vychádza z adiponitrilu. Ďalej by spôsob, ktorý poskytuje z reakčnej nej hydrogenácii adiponitrilu v preto bolo nájsť spôsob hexametyléndiamínu, ktorý mal byť k dispozícii taký zmesi získanej pri parciálkontinuálnom procese čistý

6-aminokapronitril a hexametyléndiamín, pri ktorom sa získaný

6-aminokapronitril v ďalšom stupni cyklizuje na kaprolaktám. Ďalej by mali byť pri tomto spôsobe vznikajúce vedľajšie produkty recyklovateľné v čo najvyššej miere, výhodne by sa mali spätne zavádzať do predchádzajúceho spôsobového stupňa.

Podstata vynálezu

Bol teda nájdený spôsob súčasnej výroby kaprolaktámu a hexametyléndiamínu, vychádzajúci z adiponitrilu, pri ktorom sa (a) adiponitril čiastočne hydrogenuje za získania zmesi,

I obsahujúcej v podstate 6-äminokapronitril, hexametyléndiamín, amoniak, adiponitril a hexametylénimín a (b) zmes získaná v (a) sa podrobí destilácii za získania amoniaku ako hlavového produktu a ťažkej fázy I, pričom sa destilácia uskutočňuje pri teplote zvyšku v oblasti 60 až 220 °C a pri tlaku v oblasti 10 až 30 bar pod pri destilačných podmienkach inertnou zlúčeninou A, ktorá vrie pri tlaku 18 bar pri teplote v oblasti 60 až 220 °C a kedy sa amoniak úplne neoddelí a (c) ťažká fáza I, obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril, hexametyléndiamín, adiponitril, hexametylénimín, inertnú zlúčeninu A ako aj amoniak, pričom obsah amoniaku je nižší v porovnaní s obsahom v zmesi, ktorá sa používa v stupni (b), sa podrobí druhej destilácii, za získania zmesi z inertnej zlúčeniny A a amoniaku ako hlavového produktu a ťažkej fázy II, pričom destilácia sa uskutočňuje pri teplote ťažkej fázy v oblasti 100 až 22.0 °C l a tlaku v oblasti 2 až 15 bar, s podmienkou, že tlaky prvej a druhej kolóny sa určia navzájom tak, že sa pri teplote ťažkej fázy vždy maximálne 220 °C dosiahne teplota hlavy nad 20 ’C a (d) ťažká fáza II, obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril, hexametyléndiamín, adiponitril, hexametylénimín a inertnú zlúčeninu A sa podrobí v tretej kolóne destilácii za získania inertnej zlúčeniny A ako hlavového produktu a ťažkej fázy II, pričom sa destilácia uskutočňuje pri teplote ťažkej fázy v oblasti 100 äž 220 °C a tlaku v oblasti 0,1 až 2 bar, s podmienkou, že sa ako hlavový produkt získaná inertná zlúčenina A vedie do druhej kolóny a prípadne sa destilácia uskutočňuje v prítomnosti zlúčeniny B, inertnej pri destilačných podmienkach, ktorá vrie pri tlaku 0,3 bar a pri teplote v oblasti 50 až 220 ‘C, (e) ťažká fáza obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril, hexametyléndiamín, adiponitril, hexametylénimín a prípadne inertnú zlúčeninu B, sa podrobí destilácii v štvrtej kolóne za získania hlavového produktu KP1, obsahujúceho v podstate hexametylénimín, prípadne inertnú zlúčeninu B a hexametyléndiamín, ktorý sa získa pri teplote ťažkej fázy v oblasti 100 až 220 °C a tlaku v oblasti 10 až 500 mbar, a ťažkej frakcie IV, (f) hlavový produkt KP1 sa podrobí v piatej kolóne destilácii za získania hlavového produktu KP2, obsahujúceho v podstate hexametylénimín a prípadne inertnú zlúčeninu B, ktorá sa získa pri teplote ťažkej fázy v oblasti 100 až 220 ’C a tlaku v oblasti 50 až 2000 mbar a ťažkej fázy V, obsahujúcej v podstate hexametyléndiamín s čistotou najmenej 95 %, pričom sa hlavový produkt KP2 privádza do tretej kolóny alebo sa prípadne privádza len čiastočne do tretej kolóny a zvyšok sa vypúšťa a '1 (g) ťažká frakcia IV, obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril a adiponitril sa podrobí destilácii v šiestej kolóne, za získania 6-aminokapronitrilu s čistotou najmenej 95 % ako hlavovým produktom a adiponitrilom na spodku, pričom sa destilácia uskutočňuje pri teplote ťažkej fázy 100 až 220 ’C a tlaku v oblasti 1 až 500 mbar, a takto získaný 6-aminokapronitril sa potom cyklizuje na kaprolaktám.

Ďalej bol nájdený spôsob súčasného delenia 6-aminokapronitrilu a hexametyléndiamínu zo získanej zmesi, obsahujúcej tieto látky.

Parciálna hydrogenácia adiponitrilu sa môže uskutočňovať známym spôsobom, napríklad podľa niektorého zo spôsobov opísaných v US 4 601 859, US 2 762 835, US 2 208 598, DE-A 848 654, DE-A 954 416, DE-A 4235 466 alebo WO 92/21650, kde sa hydroge nácia vo všeobecnosti uskutočňuje v prítomnosti katalyzátorov obsahujúcich nikel, kobalt, železo alebo ródium. Pritom sa môžu použiť katalyzátory na nosičoch alebo plné katalyzátory. Ako katalyzátorové nosiče prichádzajú do úvahy napríklad oxid hlinitý, oxid kremičitý, oxid titaničitý, oxid horečnatý, aktívne uhlie a spinely. Ako plné katalyzátory prichádzajú do úvahy Raneyho nikel a Raneyho kobalt.

Zvyčajne sa volí katalyzátorové zaťaženie v oblasti 0,05 až 10, výhodne 0,1 až 5 kg adiponitrilu/l_katalyzator*h.

Hydrogenácia sa zvyčajne uskutočňuje pri teplotách v oblasti 20 až 200, výhodne 50 až 150 °C a pri parciálnom tlaku vodíka 0,1 až 20, výhodne 0,5 až 10 MPa.

Výhodne sa hydrogenácia uskutočňuje v prítomnosti rozpúšťadla, predovšetkým amoniaku. Množstvo amoniaku sa volí vo všeobecnosti v rozpätí 0,1 až 10, výhodne 0,5 až 3 kg amoniaku/kg adiponitrilu. ’ ' '

I

Molárny pomer 6-aminokapronitrilu k hexametyléndiamínu a tým molárny pomer kaprolaktámu k hexametyléndiamínu sa môže riadiť vždy podlá zvolenej konverzie adipontrilu. Výhodne sa pracuje pri konverziách adiponitrilu v oblasti 10 až 80, výhodne 30 až 60 % pre získanie vyšších selektivít 6-aminokapronitrilu.

Zvyčajne sa pohybuje suma 6-aminokapronitrilu a hexametyléndiamínu vždy podlá katalyzátora a reakčných podmienok medzi 95 až 99 %, pričom ako množstevne najvýznamnejší produkt sa vyskytuje hexametylénimín.

Vo výhodne forme uskutočnenia sa reakcia uskutočňuje v prítomnosti amoniaku a hydroxidu lítneho, alebo zlúčeniny lítia, ktorá pri reakčných podmienkach vytvára hydroxid lítny, pri teplotách v rozmedzí 40 až 120 “C, výhodne 50 až 100, predovšetkým výhodne 60 až 90 C; tlak sa vo všeobecnosti volí v oblasti 2 až 12, výhodne 3 až 10, predovšetkým výhodne 4 až

MPa. Reakčné časy v podstate závisia od požadovaného výťažku, selektivity a požadovanej konverzie; zvyčajne sa reakčný čas volí tak, že sa dosiahne maximum výťažku, napríklad v oblasti 50 až 275, výhodne 70 až 200 min.

Výhodne sa volí rozmedzie tlaku a teploty tak, že sa reakcia môže uskutočňovať v kvapalnej fáze.

Amoniak sa všeobecne používa v takom množstve, že hmotnostný pomer amoniaku k dinitrilu leží v oblasti 9 : 1 až 0,1 : 1, výhodne 2,3 : 1 až 0,25 : 1, predovšetkým výhodne 1,51 až 0,4 :· 1.

Množstvo hydroxidu lítneho sa zvyčajne volí v oblasti 0,1 až 20, výhodne 1 až 10 % hmotn., vztiahnuté na množstvo použitého katalyzátora.

Ako zlúčeniny lítia, ktoré pri reakčných podmienkach tvoria hydroxid lítny, je>možné uviésť: kovové lítium, alkyl- a aryllítiové zlúčeniny, ako je n-butyllítium a fenyllítium. Množstvo týchto zlúčenín sa vo všeobecnosti volí tak, aby sa získalo už uvedené množstvo hydroxidu lítneho.

Ako katalyzátory sa výhodne používajú zlúčeniny obsahujúce nikel, ruténium, ródium a kobalt, výhodne tie, ktoré sú Raneyho typu, predovšetkým Raneyho nikel a Raneyho kobalt. Katalyzátory sa môžu používať tiež ako katalyzátory na nosičoch, pričom ako nosič môžu slúžiť napríklad oxid hlinitý, oxid kremičitý, oxid zinočnatý, aktívne uhlie alebo oxid titaničitý (pozri Appl. Het. Cat., 1987, str. 106 - 122; Catalysis, Vol. 4, 1981, str. 31). Predovšetkým výhodný je Raneyho nikel (napríklad od BASF AG, Degussa a Grace).

Katalyzátory obsahujúce nikel, ruténium, ródium a kobalt môžu byť modifikované kovmi skupiny VIB (Cr, Mo, W) a VIII (Fe, Ru, Os, Co) len v prípade niklu), Rh, Ir, Pd, Pt) periodického systému. Podlá doterajších pozorovaní vedie použitie predovšetkým modifikovaných Raneyho niklových katalyzátorov, modifiko vaných napríklad chrómom a/alebo železom, k vyšším aminonitrilselektivitám. (Výroba pozri DE-A 2 260 978; Bull. Soc. Chem. 13 (1964), Str. 208).

Množstvo katalyzátora sa vo všeobecnosti volí tak, aby množstvo kobaltu, ruténia alebo niklu ležalo v oblasti 1 až 50, výhodne 5 až 20 % hmotn., vztiahnuté na použité množstvo dinitrilu.

Katalyzátory sa môžu použiť ako katalyzátory s pevným lôžkom v postrekovačom alebo kašovitom spôsobe, alebo výhodne ako suspenzné katalyzátory.

V ďalšej výhodne forme uskutočnenia sa parciálne hydrogenuje adiponitril na 6-aminokapronitril pri zvýšenej teplote a zvýšenom tlaku v prítomnosti rozpúšťadla a katalyzátora, kedy sa používa katalyzátor, ktorý obsahuje . ' ¹

a) zlúčeninu na báze kovov, zvolenú zo skgpiny zahrňujúcej ' '1 * nikel, kobalt, železo, ruténium a ródium a ,

b) od 0,01 do 25, výhodne 0,1 až 5 % hmotn., vztiahnuté na a), promótora na báze kovu, zvoleného zo skupiny zahrňujúcej paládium, platinu, irídium, osmium, meď, striebro, zlato, chróm, molybdén, volfrám, mangán, rénium, zinok, kadmium, olovo, hliník, cín, fosfor, arzén, antimón, bizmut a kovy vzácnych zemín, ako aj

c) od 0 do 5, výhodne od 0,1 do 3 % hmotn., vztiahnuté na a), zlúčeniny na báze alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín, s podmienkou, že ak sa ako zložka a) zvolila zlúčenina na báze ruténia alebo rodia alebo ruténia a rodia alebo niklu a rodia, môže sa promótor prípadne vypustiť.

Výhodné katalyzátory sú tie, v ktorých zložka a) obsahuje aspoň jednu zlúčeninu na báze kovu, zvoleného zo skupiny zahrňujúcej nikel, kobalt a železo, v množstve v rozmedzí 10 až 95 % hmotn., ako aj ruténium a/alebo ródium v množstve v rozmedzí 0,1 až 5 % hmotn., vždy vztiahnuté na súčet zložiek a) až c), zložka b) obsahuje najmenej jeden promótor na báze kovu zvoleného zo skupiny, pozostávajúcej zo striebra, medi, mangánu, rénia, olova a fosforu, v množstve v rozmedzí 0,1 až 5 % hmotn., vztiahnuté na a) a zložka c) obsahuje najmenej jednu zlúčeninu na báze alkalických kovov a kovov alkalických zemín, zvolenú zo skupiny zahrňujúcej lítium, sodík, draslík, cézium, horčík a vápnik, v množstve v rozmedzí 0,1 až 5 % hmotn., vztiahnuté na a).

Predovšetkým výhodné katalyzátory sú:

i katalyzátor A, obsahujúci 90 % hmotn. oxidu kobaltnatéhó (CoO),

I ¹ ' % hmotn. oxidu manganitého (Mn₂O₃), 3 % hmotn. oxidu fosforečného (P2°5^ a 2 % hmotn. oxidu sodného (Na₂O), katalyzátor B, obsahujúci 20 % hmotn. oxidu kobaltnatého (CoO), 5 % hmotn. oxidu manganitého (Mn₂O₃), 0,3 % hmotn. oxidu strieborného (Ag₂O), 70 % hmotn. oxidu kremičitého (SiO₂),

3,5 % hmotn. oxidu hlinitého (A1₂O₃), 0,4 % oxidu železitého (Fe₂O₃), 0,4 % oxidu horečnatého (MgO) ako aj 0,4 % hmotn. oxidu vápenatého (CaO) a katalyzátor C, obsahujúci 20 % hmotn. oxidu nikelnatého (NiO), 67,42 % hmotn. oxidu kremičitého (SiO₂), 3,7 % hmotn. oxidu hlinitého (A1₂O₃), 0,8 % oxidu železitého (Fe₂O₃), 0,76 % oxidu horečnatého (MgO), 1,92 % hmotn. oxidu vápenatého (CaO), 3,4 % hmotn. oxidu sodného (Na₂0) ako aj 2,0 % hmotn. oxidu draselného (K₂O).

Pri výhodných katalyzátoroch môže ísť o plné katalyzátory alebo o katalyzátory na nosičoch. Ako nosičové materiály prichádzajú do úvahy napríklad porézne oxidy, ako oxid hlinitý, oxid kremičitý, alumíniumsilikát, oxid lantánu, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, oxid horečnatý, oxid zinočnatý a zeolity, ako aj aktívne uhlie alebo ich zmesi.

Výroba sa zvyčajne uskutočňuje tak, že sa prekurzor zložiek a) vyzráža spoločne s prekurzormi promótorov (zložky b) a prípadne s prekurzormi stopových zložiek c) v prítomnosti alebo neprítomnosti nosičových materiálov (podľa toho, aký typ katalyzátora sa požaduje), prípadne sa takto získaný prekurzor katalyzátora spracuje do pásikov alebo tabletiek, suší a potom kalcinuje. Nosičové katalyzátory sa môžu tiež pripraviť tak, že sa nosič napustí roztokom zložiek á), b) a prípadne c), pričom sa jednotlivé zložky môžu pridávať súčasne alebo postupne, alebo že sa zložky a), b a prípadne c) nastriekajú bežne známymi metódami na nosič.

Ako prekurzor zložiek a) prichádzajú do úvahy vo vode dobre, rozpustné soli úž uvedených kovov, ako sú dusičnany,

I chloridy, octany, mravčany a sírany, výhodne dusičnany.

Ako prekurzor zložiek b) prichádzajú zvyčajne do úvahy vo vode dobre rozpustné soli alebo komplexné soli už uvedených kovov, ako sú dusičnany, chloridy, octany, mravčany a sírany, ako aj predovšetkým hexachloroplatinát, výhodne dusičnany a hexachloroplatinát.

Ako prekurzor zložiek c) prichádzajú zvyčajne do úvahy vo vode dobre rozpustné soli už uvedených alkalických kovov a kovov alkalických zemín, ako sú hydroxidy, uhličitany, dusičnany, chlorildy, octany, mravčany a sírany, výhodne hydroxidy a uhličitany.

Zrážanie sa všeobecne uskutočňuje z vodných roztokov, ľubovoľne prídavkom zrážacích činidiel, zmenou hodnoty pH alebo zmenou teploty.

Takto získaná prekurzorová katalyzátorová hmota sa zvy10 čajne predsuší pri teplotách až 120 ’C.

v rozmedzí 80 až 150, výhodne 80

Kalcinácia sa zvyčajne medzí 150 až 500, výhodne 200 alebo dusíka.

uskutočňuje až 450 ’C v pri teplotách v rozplynnom prúde vzduchu vloží získaná atmosféry (aktivácia) až 250, výhodne 80

Po kalcinácii sa všeobecne do redukujúcej teplote v rozmedzí 80 katalyzátoroch na báze ruténia alebo rodia ako zložky a) v oblasti 200 na báze zložky plynnej Katalyzátorové predovšetkým kovov

a), 2 zmesi až 500, výhodne zvolených zo až 24 h sa obsahujúcej zaťaženie výhodne 200 1 :

katalyzátorová hmota , napríklad pri až 180 ’C pri , alebo

250 až 400 ’C pri katalyzátoroch skupiny nikel, kobalt a železo ako vloží do vodíkovej atmosféry alebo vodík a inertný plyn, ako dusík, je pritom výhodne 100 až 300, na 1 katalyzátora.

sa aktivácia katalyzátora uskutočňuje, priamo

I ‘ ‘ reaktore, pretože tak odpadá zvyčajne potrebný totiž pasivácia povrchu pri zvyčajných teplotách ’C prostredníctvom

Výhodne v syntéznom medzikrok, v rozmedzí od 20 do 80, výhodne od 25 do 35 zmesi zmesi kyslík-dusík, ako je vzduch. Aktivácia pasivovaných katalyzátorov sa potom výhodne uskutočňuje v syntéznom reaktore pri teplote v rozmedzí 180 až 500, výhodne 200 až 350 ’C v atmosfére obsahujúcej vodík.

Katalyzátory sa môžu používať ako katalyzátory s pevným lôžkom v zachytávačom alebo postrekovačom spôsobe alebo ako suspenzné katalyzátory.

Ak sa reakcia uskutočňuje v suspenzii, volia sa zvyčajne teploty v rozmedzí od 40 do 150 ’C, výhodne od 50 do 100, predovšetkým výhodne od 60 do 90 ’C; tlak sa vo všeobecnosti volí v rozmedzí od 2 do 20, výhodne od 3 do 10, predovšetkým výhodne od 4 do 9 MPa. Reakčné časy v podstate závisia od požadovaného výťažku, selektivity a požadovanej konverzie; zvyčajne sa reakčný čas volí tak, aby sa dosiahol maximálny výťažok, napríklad v rozmedzí 50 až 275, výhodne 70 až 200 min.

Pri uskutočnení spôsobu v suspenzii sa ako rozpúšťadlo používa výhodne amoniak, amíny, diamíny a triamíny s 1 až 6 atómami uhlíka, ako je trietylamín, tripropylamín a tributylamín alebo alkoholy, predovšetkým metanol a etanol, predovšetkým výhodne amoniak. Výhodne sa volí koncentrácia dinitrilu v rozmedzí 10 až 90, výhodne 30 až 80, predovšetkým výhodne 40 až 70 % hmotn., vztiahnuté na súčet dinitrilu a rozpúšťadla.

Množstvo katalyzátora sa všeobecne volí tak, že množstvo katalyzátora predstavuje 1 až 50, výhodne 5 až 20 % hmotn., vztiahnuté na použité množstvo dinitrilu.

Hydrogenácia v suspenzii sa môže uskutočňovať diskontinuálne alebo, výhodne kontinuálne, zvyčajne v kvapalnej fáze.

Parciálna hydrogenácia sa môže uskutočňovať diskontinuálne

I alebo ^! kontinuálne postrekovaním alebo zachytávacím spôsobom, . pričom sa zvyčajne volí teplota v rozmedzí 20 až 150, výhodne 30 až 90 °C a tlak zvyčajne v rozmedzí 2 až 30, výhodne 3 až 20 MPa. Výhodne sa uskutočňuje parciálna hydrogenácia v prítomnosti rozpúšťadiel, výhodne amoniaku, amínov, diamínov a triamínov s 1 až 6 atómami uhlíka, ako je trimetylamín, trietylamín, tripropylamín a tributylamín, alebo alkoholu, výhodne metanolu a etanolu, predovšetkým výhodne amoniaku. Vo výhodnej forme uskutočnenia sa volí obsah amoniaku v rozmedzí 1 až 10, výhodne 2 až 6 g na gram adiponitrilu. Výhodne sa pritom volí zaťaženie katalyzátora v rozmedzí 0,1 až 2,0, výhodne 0,3 až 1 kg adiponitrilu/L*h. Tiež sa môže zmenou reakčného času cielene nastaviť konverzia a tým i selektivita.

Parciálna hydrogenácia sa môže uskutočňovať v reaktore bežnom na tento účel (označenie R1 na obrázku).

Destilácia v prvej kolóne (stupeň b); KÍ na obrázku) sa podlá vynálezu uskutočňuje tak, že sa zmes zo stupňa a), obsahujúca v podstate 6-amiňokapronitril, hexametyléndiamín, amoniak, adiponitril a hexametylénimín, výhodne zmes, obsahujúca v podstate (pričom číselné údaje dovedna tvoria 100 % hmotn. ) od 1 do 70, výhodne od 0,5 do 40 % hmotn. 6-aminokapronitrilu, od 1 do 70, výhodne od 5 do 40 % hmotn. adiponitrilu, od 0,1 do 30, výhodne od 0,05 do 5 % hmotn. hexametyléndiamínu, od 0,01 do 10, výhodne od 0,05 až 5 % hmotn. hexametylénimínu a od 5 do 95, výhodne od 20 do 85 % hmotn. amoniaku, podrobí destilácii.

zvyčajne v bežnej destilačnej kolóne, pričom teplota ťažkej frakcie v oblasti 60 až 220, výhodne 100 až 200 °C a tlaku v rozmedzí 10 až 30, výhodne 12 až 25 bar v prítomnosti pri destilačných podmienkach inertnej zlúčeniny A, ktorá vrie pri tlaku 18 bar pri teplote v rozmedzí 60 až 220 “C, za získania amoniaku ako hlavového produktu a ťažkej frakcie I, pričom sa amoniak celkom neoddelí.

I

Ako zlúčenina A prichádzajú podlá vynálezu, dp úvahy zložky, ktoré sú pri destilačných podmienkach inertné a vykazujú teplotu varu v rozmedzí 60 až 220, výhodne 60 až 150 °C pri tlaku 18 bar. Ako príklady je možné uviesť alkány, cykloalkány, aromatické zlúčeniny, naftény, alkoholy, éter, nitrily a amíny, ktoré majú vyššie uvedené vlastnosti, predovšetkým C^-Cg-alkány a C₂-C₄~alkanoly, predovšetkým výhodne n-pentán, cyklohexán, trietylamín, etanol, acetonitril, n-hexán, di-n-propyléter, izopropanol, n-butylamín, benzén a predovšetkým výhodne etanol.

Zvyčajne sa zlúčenina A pridáva v množstve v rozmedzí od 0,1 do 50, výhodne 1 až 10 % hmotn., vztiahnuté na ťažkú frakciu I.

V stupni c) sa ťažká frakcia I, obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril, hexametyléndiamín, adiponitril, hexametylénimín, inertnú zlúčeninu A ako aj amoniak, pričom je obsah amoniaku nižší v porovnaní s obsahom v zmesi, ktorá sa použila v stupni b) zo stupňa a), druhej destilácii za získania zmesi z inertnej zlúčeniny A a amoniaku ako hlavového produktu a ťažkej fázy II, pričom sa destilácia uskutočňuje pri teplote ťažkej frakcie v rozmedzí 100 až 220, výhodne 140 až 200 °C a tlaku v rozmedzí 2 až 15, výhodne 4 až 12 bar, s podmienkou, že sa tlaky prvej a druhej kolóny (K2 na obrázku) navzájom nastavia tak, že sa pri teplote varu ťažkej fázy, vždy najviac 220 “C, získa teplota hlavy nad 20 “C.

V stupni d) sa podrobí ťažká fáza II, obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril, hexametyléndiamín, adiponitril, hexametylénimín a inertnú zlúčeninu A, v tretej kolóne (K3 na obrázku)· destilácii za získania inertnej zlúčeniny A ako hlavového produktu a ťažkej fázy III, pričom sa destilácia uskutočňuje pri teplote ťažkej fázy v rozmedzí 100 až 220, výhodne 140 až 200 ’C a tlaku v rozmedzí od 0,1 do 2, výhodne od 0,2 do 1 bar, s podmienkou, že sa ako hlavový produkt získaná inertná zlúčenina A zavádza do druhej kolóny a prípadne sa uskutoční destilácia v prítomnosti pre destilačných podmienkačh inertnej zlúčeniny B, ktorá pri danom tlaku’ 0,3 bar vrie pri teplote v rozmedzí 50 až 220, výhodne 60 až 150 °C.

Ako zlúčenina S sa môžu napríklad uviesť: alkány, cykloalkány, aromatické zlúčeniny, naftény, alkoholy, éter, nitrily a amíny, ktoré majú vyššie uvedené vlastnosti, predovšetkým di-n-butyléter, valeronitril, n-oktán, cyklooktán, n-hexylamín, hexametylénimín, predovšetkým výhodne hexametylénimín.

Vo výhodnej forme uskutočnenia sa volí ako zlúčenina B hexametylénimín alebo predovšetkým výhodne sa nepridáva žiadna d’alšia zlúčenina B.

Zlúčenina B sa výhodne pridáva v množstve v rozmedzí 0,1 až 50, výhodne 0,5 až 10 % hmotn., vztiahnuté na ťažkú fázu

III.

V stupni e) sa podrobí ťažká fáza II, obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril, hexametyléndiamín, adiponitril, hexa- metylénimín a prípadne inertnú zlúčeninu B, vo štvrtej kolóne (K4 na obrázku) destilácii, za získania hlavového produktu KP1, obsahujúceho v podstate hexametylénimín, prípadne inertnú zlúčeninu B a hexametyléndiamín, ktorý sa získa pri teplote varu ťažkej fázy v rozmedzí 100 až 220, výhodne 140 až 200 C a tlaku 10 až 500, výhodne 40 až 200 mbar a ťažká fáza IV.

V stupni f) sa podrobí hlavový produkt KP1 v piatej kolóne (K5 na obrázku) destilácii za získania hlavového produktu KP2, obsahujúceho v podstate hexametylénimín a prípadne inertnú zlúčeninu B, ktorý sa získa pri teplote ťažkej frakcie v rozmedzí 100 až 220, výhodne 140 až 200 °C a tlaku 50 až 2000, výhodne 300 až 1000 mbar a ťažká frakcia V, obsahujúca v podstate hexametyléndiamín v čistote najmenej 95, výhodne 99 až

99,9 %, pričom hlavový produkt KP2 sa zavádza do tretej kolóny alebo - výhodne - prípadne len čiastočne do tretej kolóny a zvyšok sa vypustí.

Vypustením .časti hlavového produktu KP2, ktorý sa skladá v podstate z hexametylénimínu a prípadne zlúčeniny B, výhodne len hexametylénimínu, ku ktorému sa nepridáva žiadna zlúčenina B alebo sa ako zlúčenina B používa hexametylénimín (pozri stupeň d)), sa zvyčajne zabráni obohateniu metylénimínom a prípadne zlúčeninou B.

V stupni g) sa podrobí ťažká fáza IV, obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril a adiponitril, v šiestej kolóne (K6 na obrázku) destiláciou, za získania 6-aminokapronitrilu s čistotou najmenej 95, výhodne 99 až 99,9 % ako hlavového produktu adiponitrilu v ťažkej fáze, pričom sa destilácia uskutočňuje pri teplote ťažkej fázy v rozmedzí 100 až 220, výhodne 140 až 200 °C a tlaku v rozmedzí 1 až 500, výhodne 5 až 100 mbar.

Podlá vynálezu reaguje získaný 6-aminokapronitril na kaprolaktám. Táto cyklizácia sa môže uskutočňovať bežne známymi spôsobmi v kvapalnej alebo plynnej fáze, napríklad podlá spôsobov US 2 301 964, US 2 357 484, EP-A 150 295 alebo DE-A 4 319 134, keď sa zvyčajne nechá reagovať 6-aminokapronitril s vodou v kvapalnej fáze na kaprolaktám a amoniak.

Pri reakcii bez katalyzátora sa volí teplota v rozmedzí od 200 do 375 °C a reakčný čas v rozmedzí od 10 do 90, výhodne od 10 do 30 min. Ako rozpúšťadlo sa zvyčajne používa voda, pričom obsah 6-aminokaprolaktámu, vztiahnuté na vodu, sa všeobecne volí v rozmedzí pod 30, výhodne 10 až 25 % hmotn.

Pri reakcii v kvapalnej fáze v prítomnosti katalyzátora sa zvyčajne volí teplota v rozmedzí 50 až 3 30 °C, množstvo vody v rozmedzí 1,3 až 50, výhodne 1,3 až 30 mol na mol 6-aminokapronitrilu a reakčný čas v rozmedzí od 10 min až do viac hodín. Pri použití organického rozpúšťadla, predovšetkým alkoholu, sa všeobecne volí množstvo vody v oblasti 1,3 až 5 mol na mol 6-aminokapronitrilu.

Zvyčajne sa spracuje pri cyklizácii získaný reakčný výstup najskôr destiláciou, pričom sa oddelí amoniak, voda a prípadne organické rozpúšťadlo. Katalyzátor prítomný v > ťažkej fáze, ak sa použil, sa zvyčajne od kaprolaktámu oddelí bežnými metódami a zavádza sa späť do cyklizačného reaktora (R2 na obrázku). Surový kaprolaktám sa bežne známymi čistiacimi operáciami, ako je destilácia, prevedie na čistý kaprolaktám, ktorý je potom k dispozícii na polymerizáciu na polykaprolaktám.

Vo výhodnej forme uskutočnenia reaguje 6-aminokapronitril s vodou v kvapalnej fáze pri použití heterogénneho katalyzátora .

Reakcia sa uskutočňuje v kvapalnej fáze pri teplotách od zvyčajne 140 do 320 °C, výhodne 160 až 280 °C; všeobecne v rozmedzí tlaku od 1 do 250 bar, výhodne 5 až 150 bar, pričom je potrebné dbať na to, aby reakčná zmes pri použitých podmienkach bola z prevažnej časti kvapalná. Reakčný čas leží všeobecne v rozmedzí 1 až 120, výhodne 1 až 90 a predovšetkým výhodne 1 až 60 min. V niektorých prípadoch sa ukázal byť reakčný čas 1 až 10 min ako celkom postačujúci.

Na mol nitrilu 6-aminokaprónovej kyseliny sa všeobecne používa najmenej 0,01 mol, výhodne 0,1 až 20 a predovšetkým výhodne 1 až 5 mol vody.

Výhodne sa použije nitril 6-aminokaprónovej kyseliny vo forme 1 až 50 % hmotn., predovšetkým 5 až 50 % hmotn., predovšetkým výhodne 5 až 30 % hmotn. roztoku vo vode, (pričom je potom rozpúšťadlo súčasne reaktantom), alebo v zmesiach voda/rozpúšťadlo. Ako rozpúšťadlo je možné uviesť napríklad alkanoly, ako metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol, izobutanol, a terc.butanol, a polyoly, ako dietylénglykol a tetraetylénglykol, uhlovodíky, ako je petroléter, benzén, toluén, xylén, laktámy, ako pyrolidón alebo kaprolaktám, alebo alkylsubstituované laktámy, ako je N-metylpyrolidón, N-metylkaprolaktám alebo N-etylkaprolaktám, ako aj estery karboxylových kyselín, výhodne karboxylových kyselín s 1 až 8 atómami uhlíka. Pri reakcii môže byť tiež prítomný amoniak. Samozrejme, použitie môžu nájsť tiež zmesi organických rozpúšťadiel. Zmesi, vody a alkanolov v hmotnostnom pomere voda/alkanol 1 až 75 : 25 až 99, výhodne 1 až 50 : 50 až 99 sa v niektorých prípadoch ukázali ako zvlášť vhodné.

V zásade sa tiež môže použiť nitril kyseliny 6-aminokaprónovej súčasne ako reaktant a rozpúšťadlo.

Ako heterogénne katalyzátory sa môžu napríklad použiť: kyslé, zásadité alebo amfotérne oxidy prvkov druhej, tretej alebo štvrtej hlavnej skupiny periodického systému, ako je oxid vápenatý, oxid horečnatý, oxid boritý, oxid hlinitý, oxid zinočnatý alebo oxid kremičitý, ako pyrogénne vyrobený oxid kremičitý, ako silikagél, kremičitá hlinka, kremeň alebo ich zmesi, ďalej oxidy kovov druhej až šiestej vedľajšej skupiny periodického systému, ako je oxid titaničitý, amorfný ako anatas alebo rútil, oxid zirkoničitý, oxid zinočnatý, oxid manganatý alebo ich zmesi. Taktiež sú použiteľné oxidy lantanidov a aktinidov, ako je oxid céru, oxid tória, oxid prazeodýmu, oxid samária, zmesný oxid vzácnych zemín alebo ich zmesi s už uvedenými oxidmi. Ďalšími katalyzátormi môžu byť napríklad:

oxid vanádu, oxid nióbu, oxid železa, oxid chrómu, oxid molybdénu, oxid volfrámu alebo ich zmesi. Použiteľné sú taktiež niektoré sulfidy, selenidy a teluridy, ako zinok-telurid, zinok-selenid, molybdénsulfid, volfrámsulfid, sulfidy niklu, zinku a chrómu.

Uvedené zlúčeniny môžu byť obohatené zlúčeninami 1. a 7. hlavnej skupiny periodického systému, prípadne ich môžu obsahovať .

Ďalej sa môžu ako vhodné katalyzátory uviesť zeolity, fosfáty a heteropolykyseliny, ako aj kyslé a alkalické iónomeniče, ako je napríklad Naphion^R.

Prípadne môžu tieto katalyzátory obsahovať vždy až 50 % hmotn. medi,, zinku, mangánu, železa, kobaltu, niklu, ruténiá;

’ . 'l paládia, platiny, striebra alebo rodia.

Katalyzátory sa môžu použiť vždy podľa zloženia katalyzátora ako plne kontaktné alebo nosičové katalyzátory. Tak sa môže napríklad oxid titaničitý použiť ako pásik oxidu titaničitého alebo ako v tenkej vrstve nanesený oxid titaničitý. Na nanesenie oxidu titaničitého na nosič ako je oxid kremičitý, oxid hlinitý alebo oxid zirkoničitý sa môžu použiť všetky metódy známe z literatúry. Takto sa môže tenká vrstva oxidu titaničitého naniesť hydrolýzou Ti-organilov, ako je Ti-izopropylát alebo Ti-butylát, alebo hydrolýzou TiCl₄ alebo anorganických titán obsahujúcich zlúčenín. Použiteľné sú tiež soli obsahujúce oxid titaničitý.

Ďalšími vhodnými zlúčeninami sú zirkonylchlorid, dusičnan hlinitý a dusičnan céru.

Vhodnými nosičmi sú prášok, pásiky alebo tabletky uvedených oxidov samotných alebo iných stabilných oxidov, ako je oxid kremičitý. Použité nosiče sa môžu na zlepšenie látkového prenosu pripraviť ako makroporézne.

V ďalšej výhodnej forme uskutočnenia sa cyklizuje nitril kyseliny 6-aminokaprónovej v kvapalnej fáze s vodou pri zvýšenej teplote bez katalyzátora, pričom sa vodný roztok nitrilu kyseliny 6-aminokaprónovej v kvapalnej fáze bez prídavku katalyzátora zahrieva v reaktore za získania zmesi I, pozostávajúcej v podstate z vody, kaprolaktámu a vysokovriacej frakcie (vysokovriacej látky). V tejto výhodnej forme uskutočnenia sa používa na mol nitrilu kyseliny 6-aminokaprónovej 1 až 150, predovšetkým 20 až 100 mol vody za získania nitrilu kyseliny 6-aminokaprónovej. V ďalšej výhodnej forme uskutočnenia sa zvyčajne použije 5 až 25 mol vody na mol nitrilu kyseliny 6-aminokaprónovej a roztok sa všeobecne môže prídavkom organického rozpúšťadla ďalej riediť na 5 až 26 % hmotn. nitrilu kyseliny 6-aminokaprónovej.

Ako vhodné rozpúšťadlo je možné uviesť¹ napríklad:

I

Cj-C^-alkanoly, ako metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, butanol, glykoly, ako etylénglykol, dietylénglykol, trietylénglykol, tetraetylénglykol, éter, ako metyl-terc.butyléter, dietylénglykoldietyléter, C₆-C_1Q-alkány, ako n-hexán, n-heptán, n-oktán, n-nonán, n-dekán, ako aj cyklohexán, benzén toluén, xylén, laktámy, ako pyrolidón, kaprolaktám alebo N-C₁-C₄-alkyl-laktámy, ako N-metylpyrolidón, N-metylkaprolaktám alebo N-etylkaprolaktám.

V ďalšej výhodnej forme uskutočnenia sa môže reakčná zmes skladať z 0 až 5, výhodne 0,1 až 2 % hmotn. amoniaku, vodíka alebo dusíka.

Výhodne sa reakcia uskutočňuje pri teplote v rozmedzí 200 až 370, výhodne 220 až 350 “C, predovšetkým výhodne 240 až 320 °C.

Reakcia sa zvyčajne uskutočňuje pod tlakom, pričom sa tlak obyčajne volí v rozmedzí 0,1 až 50, výhodne 5 až 25 MPa tak, že reakčná zmes je výhodne v kvapalnej fáze.

Reakčný čas závisí v podstate od zvolených parametrov, spôsobu a zvyčajne pri kontinuálne uskutočňovanom spôsobe leží vo všeobecnosti v rozmedzí 20 až 180, výhodne v rozmedzí 20 až 90 min. Pri kratších reakčných časoch zvyčajne klesá konverzia, pri dlhších reakčných časoch sa podlá doterajších zistení vytvárajú rušiace oligoméry.

Cyklizácia sa výhodne uskutočňuje kontinuálne, výhodne v rúrkovom reaktore, v miešanom kotle alebo v ich kombinácii.

Cyklizácia sa tiež môže uskutočňovať diskontinuálne. Reakčný čas potom leží v rozmedzí 30 až 180 min.

Výstupom je zvyčajne zmes pozostávajúca v podstate z 50 až 98, výhodne 80 až 95 % hmotn. vody a 2 až 5 %, výhodne 5 až 20 % hmotn. zmesi, pozostávajúcej v podstate z 50 až 90, i výhodne 65 až 85 % hmotn. kaprolaktámu a 10 až 50, výhodne 16 až 35 % hmotn. vysokovriacej frakcie (vysokovriacej látky).

V jednej výhodnej forme uskutočnenia sa odstraňuje po parciálnej hydrogenácii a po oddelení amoniaku a inertnej zlúčeniny A (ťažká frakcia z kolóny 3) prípadne prítomný oter katalyzátora a neprchavé vysokovriace látky v stupni odparovania, v ktorom sa nežiadúce látky získajú ako ťažká frakcia.

V jednej z ďalších výhodných foriem uskutočnenia sa oddeluje z ťažkej frakcie kolóny 6, obsahujúcej adiponitril a vysokovriace látky, adiponitril, ktorý sa oddeluje destiláciou a vedie sa do stupňa (a). Ďalej je možné vypúšťať dielci prúd zo spodu kolóny 6.

V ďalšej výhodnej forme uskutočnenia sa môže ťažká frakcia III zavádzať do štvrtej kolóny, pričom sa destilácia uskutočňuje tak, že sa získa ako hlavový produkt hexametylénimín a prípadne zlúčenina B, ako aj ťažká frakcia IV. Časť hlavového produktu sa vedie späť do kolóny III, zvyšok sa vypúšťa, aby sa zabránilo obohacovaniu.

Ťažká frakcia IV sa vedie do piatej kolóny, pričom sa destiluje pri takých podmienkach, že sa získa hexametyléndiamín ako hlavový produkt ako aj ťažká frakcia V. Ťažká frakcia V sa vedie do šiestej kolóny za získania 6-aminokapronitrilu ako hlavového produktu a adiponitrilu v ťažkej frakcii.

Destilácia vo štvrtej kolóne poslednej uvedenej formy uskutočnenia sa výhodne uskutočňuje pri teplote ťažkej fázy v rozmedzí 100 až 220, výhodne 140 až 200 °C a tlaku v rozmedzí 50 až 2000, výhodne 300 až 1000 mbar.

Destilácia v piatej kolóne poslednej uvedenej formy uskutočnenia sa výhodne uskutočňuje pri teplote ťažkej frakcie v rozmedzí 100 až 220, výhodne 140 až 200 ’C a tlaku v rozmedzí 10 až 500, výhodne 40 až 200 mbar.

Destilácia v šiestej kolóne poslednej uvedenej formy uskutočnenia sa výhodne uskutočňuje pri teplote ťažkej frakcie v rozmedzí 100 až 220, výhodne 140 až 200 ’C a tlaku v rozmedzí 10 až 500, výhodne 5 až 100 mbar.

Ďalšie spracovanie produktov hexametyléndiamínu, 6-aminokapronitrilu a adiponitrilu, získaných podľa tejto výhodnej formy uskutočnenia, sa účelne uskutočňuje spôsobom analogickým spôsobu podľa vynálezu.

V jednej z ďalších výhodných foriem foriem uskutočnenia sa odstraňujú vysokovriace látky z ťažkej frakcie III predtým, ako sa táto vedie do štvrtej kolóny. Tým môže prípadne odpadnúť oddelenie vysokovriacich látok z ťažkej frakcie z kolóny 6, obsahujúcej adiponitril.

Spôsobom podľa vynálezu získaný hexametyléndiamín sa potom môže bežnými metódami ďalej čistiť a použiť na výrobu polya kopolymérov, ako je polyamid-66.

Spôsobom podľa vynálezu sa môže časť spôsobu na výrobu kaprolaktámu z adiponitrilu tiež použiť na súčasné oddelenie 6-aminokapronitrilu a hexametyléndiamínu destiláciou zmesi, obsahujúcej v podstate tieto zlúčeniny, keď sa (a) zmes obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril, hexametyléndiamín, amoniak, adiponitril a hexametylénimin podrobí destilácii za získania amoniaku ako hlavového produktu a ťažkej frakcie I, pričom sa destilácia uskutočňuje pri teplote ťažkej frakcie v rozmedzí 60 až 220 °C a tlaku v rozmedzí 10 až 30 bar, v prítomnosti inertnej zlúčeniny A, ktorá pri tlaku 18 bar vrie pri teplote v rozmedzí od 60 do 20 °C a kedy sa amoniak úplne neoddelí, a (b) ťažká fáza I, obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril, hexametyléndiamín, adiponitril, hexametylénimin, inertnú zlúčeninu A ako aj amoniak, pričom obsah amoniaku je nižší v porovnaní s’ obsahom v zmesi, lýtorá sa použila

I :

v stupni (a), sa podrobí druhej destilácii za získania zmesi inertnej zlúčeniny A a produktu a ťažkej fázy II, kedy amoniaku ako hlavového sa destilácia uskutočňuje pri teplote ťažkej fázy v rozmedzí 100 až 220 °C a tlaku v rozmedzí 2 až 15 bar, s podmienkou, že tlaky v prvej a druhej kolóne sa navzájom nastavia tak, že sa pri teplote ťažkej fázy vždy maximálne 220 “C získa teplota hlavy nad 20 “C, a (c) ťažká fáza II, obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril, hexametyléndiamín, adiponitril, hexametylénimin a inertnú zlúčeninu A sa podrobí v tretej kolóne destilácii za získania inertnej zlúčeniny A ako hlavového produktu a ťažkej fázy III, pričom sa destilácia uskutočňuje pri teplote ťažkej fázy v rozmedzí 100 až 220 “C a tlaku v rozmedzí 0,1 až 2 bar, s podmienkou, že sa ako hlavový produkt získaná inertná zlúčenina A zavádza do druhej kolóny a prípadne sa uskutočňuje destilácia v pritom- nosti inertnej zlúčeniny B, ktorá vrie pri tlaku 0,3 bar a pri teplote v rozmedzí 50 až 220 °c, (d) ťažká fáza III, obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril, hexametyléndiamín, adiponitril, hexametylénimín a prípadne inertnú zlúčeninu B, sa vo štvrtej kolóne podrobí destilácii za získania hlavového produktu KP1, obsahujúceho v podstate hexametylénimín, prípadne inertnú zlúčeninu B a hexametyléndiamín, ktorý sa získa pri teplote varu ťažkej frakcie v rozmedzí 100 až 220 C a tlaku v rozmedzí 10 až 500 mbar a ťažkej frakcie IV, (e) hlavový produkt KP1 sa podrobí v piatej kolóne destilácii za získania hlavového produktu KP2, obsahujúceho v podstate hexametylénimín a prípadne inertnú zlúčeninu B, ktorý sa získa pri teplote ťažkej fázy v rozmedzí 100 až 220 °C a tlaku v rozmedzí 50 až 2000 mbar a ťažkej fázy V, obsahujúcej v podstate hexametyléndiamín

I v čistoťe najmenej 95 %, pričom sa hlavový produkt I zavádza do tretej kolóny a zvyšok sa vypúšťa a (f) ťažká fáza IV, obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril a adiponitril, sa v šiestej kolóne podrobí destilácii za získania 6-aminokapronitrilu s čistotou najmenej 95 % ako hlavového produktu a adiponitrilu v ťažkej fáze, pričom sa destilácia uskutočňuje pri teplote ťažkej frakcie v rozmedzí 100 až 220 °C a tlaku v rozmedzí 1 až 500 mbar.

Spôsob podľa vynálezu má takú výhodu, že z adiponitrilu ako východiskovej látky je dostupný kontinuálny spôsob výroby kaprolaktámu za súčasného získania hexametyléndiamínu.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1 (a) Hydrogenácia adiponitrilu na 6-aminokapronitril

V autokláve sa za miešania pri teplote 80 °C a celkovom tlaku 70 bar počas jednej hodiny hydrogenuje (parciálny tlak H₂= 40 bar) zmes 4,6 kg adiponitrilu (ADN), 4,6 kg amoniaku, 0,45 kg suspendovaného Raneyho niklu (H 1-50; BASF) a 8 g hydroxidu litneho.

Výstup z hydrogenácie mal po oddelení Raneyho niklu nasledujúce zloženie: 2,5 kg 6-aminokapronitrilu (ACN), 0,2 kg hexametyléndiamínu (HMD), 10 g hexametylénimínu (HMI) a 4,5 kg amoniaku.

(b) Destilačné spracovanie výstupu z hydrogenácie

Katalyzátora zbavený výstup z hydrogenácie z (a) sa zavádza na hlavu prvej kolóny s dvoma teoretickými stupňami. Cez hlavu sa pri teplote 47 °C a 19 bar oddelí 4,5 kg amoniaku s 200 ppm ACN a použije sa na hydŕogenáciu (stupeň (a)).

Ťažká fáza z prvej kolóny, etanol a malé množstvá amoniak obsahujúcej reakčnej zmesi, sa pri teplote varu tažkej fázy 180 °C vedie do druhej kolóny s 13 teoretickými stupňami.

Cez hlavu sa z tejto kolóny pri teplote 50 'C a tlaku 10 bar zavádza 0,4 kg zmesi pozostávajúcej z 25 % hmotn. amoniaku a 75 % hmotn. etanolu späť do prvej kolóny.

Ťažká frakcia druhej kolóny, ktorá obsahuje 30 % hmotn. etanolu a 30 ppm amoniaku a má teplotu 180 °C, sa vedie na tretiu kolónu so 14 teoretickými stupňami delenia. Cez hlavu sa z tejto kolóny pri teplote 50 °C/300 mbar odoberajú 2 kg etanolu a spätne sa zavádzajú do druhej kolóny.

Z ťažkej fázy tretej kolóny, ktorá vykazuje teplotu 180 ’C sa vypúšťa 4,8 kg produktu s obsahom hexametylénimínu (HMI) 2 % hmotn. a zavádza sa na štvrtú kolónu s 20 teoretickými stupňami delenia. Cez hlavu tejto kolóny sa odťahuje pri teplote 90 °C/85 mbar 0,3 kg produktu s obsahom 65 % hmotn. HMD, 35 % hmotn. HMI a 1000 ppm ACN.

Odťah z hlavy štvrtej kolóny sa zavádza na piatu kolónu s 15 teoretickými stupňami delenia. Pri teplote 114 °C/500 mbar sa ako hlavový produkt vypúšťa 90 g HMI s obsahom HMD 1000 ppm a spätne sa zavádza do tretej kolóny. Zo spôsobu sa vypúšťa odťah ťažkej frakcie obsahujúcej pri teplote 177 °C 190 g HMD s obsahom HMI 100 ppm.

Odťah ťažkej frakcie zo štvrtej kolóny sa zavádza do šiestej kolóny s 15 teoretickými stupňami delenia. Cez hlavu tejto kolóny sa odťahuje pri teplote 111 °C/15 mbar 2 kg ACN s obsahom 1000 ppm HMD a 100 ppm ADN a vypúšťa sa. Cez spodnú časť sa vypúšťa 2,5 kg ADN s obsahom 500 ppm ACN.

(c) Cyklizácia 6-aminokapronitrilu na kaprolaktám

I

Roztok 2 kg ACN,(z (b)), 0,64 kg vody a 17,4 kg etanolu sa

I . ·' ' vedie a zahrieva pri teplote 230 ’C a tlaku 80 bar s reakčným časom 15 min v olejom vyhrievanom rúrkovom reaktore naplnenom pásikmi oxidu titaničitého (4 mm) (pomer dĺžky k priemeru = 100). Reakčný výstup obsahuje 1,8 kg kaprolaktámu, 0,05 kg etylesteru kyseliny 6-aminokaprónovej, 0,04 kg 6-aminokapronitrilu (stanovené plynovou chromatografiou) ako aj 0,11 kg kyseliny 6-aminokaprónovej a oligoméry, prípadne polyméry kaprolaktámu (stanovené pomocou HPLC). Frakčnou destiláciou sa získa

1,7 kg kaprolaktámu.

Príklad 2 (a) Hydrogenácia adiponitrilu na 6-aminokapronitril

Rúrkový reaktor s dĺžkou 2 m a s vnútorným priemerom

2,5 cm sa naplní 750 ml (1534 g) katalyzátora pozostávajúceho z 90 % hmotn. CoO, 5 % hmotn. Μ^Οβ, 3 % hmotn. P₂Og a 2 % hmotn. Na₂0 a katalyzátor sa potom aktivuje bez tlaku počas 48 hodín v prúde vodíka (500 1/h) zvýšením teploty z 30 ’C na

280 ’C. Po poklesnutí teploty na 42 “C (vstup) prípadne 80 ’C (výstup) sa do reaktora zavádza pri tlaku 200 bar (celkový tlak) zmes 380 g/h adiponitrilu, 380 g/h amoniaku a 500 1/h vodíka. Prídavné sa na odvádzanie tepla obvodovo vedie štvornásobné pridávané množstvo (asi 3 kg/h). Adiponitril reaguje pri týchto podmienkach zo 60 %. Reakčná zmes pozostávajúca z 50 % hmotn. amoniaku, 20 % hmotn. ADN, 18 % hmotn. ACN,

11,9 % hmotn. HMD, 0,05 % hmotn. iných látok (prevažne vysokovriacich) (ACN-selektivita: 60 % CN + HMD-selektivita: > 99 %).

(b) Destilačné spracovanie hydrogenačného výstupu kg hydrogenačného výstupu z (a) sa zavádza na hlavu prvej kolóny s dvoma teoretickými stupňami delenia. Cez hlavu sa oddeľuje pri teplote 47 ’C a tlaku 19 bar 5,0 kg amoniaku s 20 ppm ACN a použije sa na hydrogenáciu (stupeň (a)).

Ťažká frakcia z prvej kolóny, etanol a malé množstvá amoniak obsahujúcej reakčnej zmesi sa vedú pri teplote ťažkej frakcie 180 ’C do druhej kolóny s 10 teoretickými stupňami delenia.

Cez hlavu sa z tejto kolóny pri teplote 50 ’ C a tlaku 10 bar spätne zavádza do prvej kolóny 1,2 kg zmesi pozostávajúcej z 30 % hmotn. amoniaku a 70 % hmotn. etanolu.

Ťažký produkt z druhej kolóny, ktorý obsahuje 40 % hmotn. etanolu a 90 ppm amoniaku a má teplotu 177 ’C, sa vedie na tretiu kolónu s 10 teoretickými stupňami delenia. Cez hlavu sa z tejto kolóny pri teplote 47 ’C/300 mbar odťahuje 3,2 kg etanolu a spätne sa vedie do druhej kolóny.

Z ťažkej fázy tretej kolóny, ktorá vykazuje teplotu 180 ’C, sa vypúšťa 5 kg produktu s HMI-obsahom 0,66 % hmotn. a vedie sa na štvrtú kolónu s 20 teoretickými stupňami delenia. Cez hlavu tejto kolóny sa odťahuje pri teplote 90 °C/85 mbar 1,22 kg produktu s obsahom 2,2 % hmotn. HMI, 97,8 % hmotn. HMD a 1000 ppm ACN.

Hlavový odťah zo štvrtej kolóny sa vedie na piatu kolónu s 15 teoretickými stupňami delenia. Pri teplote 114 °C/500 mbar sa ako hlavový produkt odťahuje 26 g HMI s HMD-obsahom 1000 ppm, z ktorého sa 22 g vedie späť do tretej kolóny, ako odťah ťažkej fázy sa pri teplote 177 °C z procesu vypúšťa 1,19 kg HMD, ktorý vykazuje HMI-obsah 100 ppm.

Odťah ťažkej fázy zo štvrtej kolóny sa vedie na šiestu kolónu s 15 teoretickými stupňami delenia. Cez hlavu tejto kolóny sa odťahuje pri teplote 111 °C/15 mbar 1,8 kg ACN s obsahom 1000 ppm HMD a 100 ppm ADN a vypúšťa sa. Cez spodnú časť sa Vypúšťa 2,0 kg ADN s obsahom 500 ppm ACN.

(c) Cyklizácia 6-aminokapronitrilu na kaprolaktám

Roztok 2 kg ACN (z príkladu 2 (b)), 0,64 kg vody a 17,4 kg etanolu sa pri teplote 230 °C a tlaku 80 bar s reakčným časom 15 min vedie olejom vyhrievaným rúrkovým reaktorom, ktorý je naplnený pásikmi oxidu titaničitého (4 mm) (pomer dĺžky.k priemeru = 100). Reakčný výstup obsahuje 1,8 kg kaprolaktámu, 0,05 kg etylesteru kyseliny 6-aminokaprónovej, 0,04 kg 6-aminokapronitrilu (stanovené plynovou chromatografiou) ako aj 0,11 kg kyseliny 6-aminokaprónovej a oligomérov, prípadne polymérov kaprolaktámu (stanovené pomocou HPLC). Frakčnou destiláciou sa získa 1,7 kg kaprolaktámu.

Claims

1. Spôsob súčasnej výroby kaprolaktámu a hexametyléndiamínu, vychádzajúci z adiponitrilu, vyznačujúci sa tým, že sa (a) adiponitril čiastočne hydrogenuje za získania zmesi, obsahujúcej v podstate 6-aminokapronitril, hexametyléndiamín, amoniak, adiponitril a hexametylénimín a (b) zmes získaná v (a) sa podrobí destilácii za získania amoniaku ako hlavového produktu a ťažkej fázy I, pričom sa destilácia uskutočňuje pri teplote zvyšku v oblasti 60 až 220 C a pri tlaku v oblasti 10 až 30 bar pod pri destilačných podmienkach inertnou zlúčeninou A, ktorá vrie pri tlaku 18 bar pri teplote v oblasti 60 až 220 ’C a kedy sa amoniak úplne neoddelí a (c) ťažká fáza I, obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril, hexametyléndiamín, adiponitril, hexametylénimín, inertnú zlúčeninu A ako aj amoniak, pričom obsah amoniaku je nižší v porovnaní s obsahom v zmesi, ktorá sa používa v stupni (b), sa podrobí druhej destilácii, za získania zmesi z inertnej zlúčeniny A a amoniaku ako hlavového produktu a ťažkej fázy II, pričom destilácia sa uskutočňuje pri teplote ťažkej fázy v oblasti 100 až 220 ’C a tlaku v oblasti 2 až 15 bar, s podmienkou, že tlaky prvej a druhej kolóny sa určia navzájom tak, že sa pri teplote ťažkej fázy vždy maximálne 220 ’C dosiahne teplota hlavy nad 20 ’C a (d) ťažká fáza II, obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril, hexametyléndiamín, adiponitril, hexametylénimín a inertnú zlúčeninu A sa podrobí v tretej kolóne destilácii za získania inertnej zlúčeniny A ako hlavového produktu a ťažkej fázy II, pričom sa destilácia uskutočňuje pri teplote ťažkej fázy v oblasti 100 až 220 ’C a tlaku v oblasti 0,1 až 2 bar, s podmienkou, že sa ako hlavový produkt získaná inertná zlúčenina A vedie do druhej kolóny a prípadne sa destilácia uskutočňuje v prítomnosti zlúčeniny B, inertnej pri destilačných podmienkach, ktorá vrie pri tlaku 0,3 bar a pri teplote v oblasti 50 až 220 ’C, (e) ťažká fáza obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril, ' hexametyléndiamín, adiponitril, hexametylénimín a prípadne inertnú zlúčeninu B, sa podrobí desti⁶ lácii v štvrtej kolóne za získania hlavového produktu KP1, obsahujúceho v podstate hexametylénimín, prípadne inertnú zlúčeninu B a hexametyléndiamín, ktorý sa získa pri teplote ťažkej fázy v oblasti 100 až 220 C a tlaku v oblasti 10 až 500 mbar, a ťažkej frakcie IV, (f) hlavový produkt KP1 sa podrobí v piatej kolóne destilácii za získania hlavového produktu KP2, obsahujúceho v podstate hexametylénimín a prípadne iner-

ϊ. tnú zlúčeninu B, ktorá sa získa pri teplote ťažkej fázy v oblasti 100 až 220 ’C a tlaku v oblasti 50 až 2000 bar a ťažkej fázy V, obsahujúcej v podstate hexametyléndiamín s čistotou najmenej 95 %, pričom sa hlavový produkt KP2 privádza do tretej kolóny alebo sa prípadne privádza len čiastočne do tretej kolóny a zvyšok sa vypúšťa a (g) ťažká frakcia IV, obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril a adiponitril sa podrobí destilácii v šiestej kolóne, za získania 6-aminokapronitrilu s čistotou najmenej 95 % ako hlavovým produktom a adiponitrilom na spodku, pričom sa destilácia uskutočňuje pri teplote ťažkej fázy 100 až 220 ’C a tlaku v oblasti 1 až 500 mbar,

- 29 a takto získaný 6-aminokapronitril sa potom cyklizuje na kaprolaktám.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa z ťažkej fázy kolóny 6, obsahujúcej adiponitril a vysokovriace látky, oddelí adiponitril destiláciou a vedie sa do stupňa (a).

3. Spôsob súčasného delenia 6-aminokapronitrilu a hexametyléndiamínu destiláciou zmesi, obsahujúcej v podstate tieto zlúčeniny, vyznačujúci sa tým, že sa (a) zmes obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril, hexametyléndiamín, amoniak, adiponitril a hexametylénimín sa podrobí destilácii za získania amoniaku ako hlavového produktu a ťažkej frakcie I, pričom sa destilácia uskutočňuje pri teplote ťažkej frakcie v rozmedzí 60 až 220 °C a tlaku v rozmedzí 10 až . 30 bar, v prítomnosti, inertnej zlúčeniny A, ktorá pri tlaku 18 bar vrie pri teplote v rozmedzí od 60 do 20 °C a kedy sa amoniak úplne neoddelí, a (b) ťažká fáza I, obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril, hexametyléndiamín, adiponitril, hexametylénimín, inertnú zlúčeninu A ako aj amoniak, pričom obsah amoniaku je nižší v porovnaní s obsahom v zmesi, ktorá sa použila v stupni (a), sa podrobí druhej destilácii za získania zmesi inertnej zlúčeniny A a amoniaku ako hlavového produktu a ťažkej fázy II, kedy sa destilácia uskutočňuje pri teplote ťažkej fázy v rozmedzí 100 až 220 °C a tlaku v rozmedzí 2 až 15 bar, s podmienkou, že tlaky v prvej a druhej kolóne sa navzájom nastavia tak, že sa pri teplote ťažkej fázy vždy maximálne 220 “C získa teplota hlavy nad 20 C, a (c) ťažká fáza II, obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril, hexametyléndiamín, adiponitril, hexamety5 ’ t

- 30 lénimín a inertnú zlúčeninu A sa podrobí v tretej kolóne destilácii za získania inertnej zlúčeniny A ako hlavového produktu a ťažkej fázy III, pričom sa destilácia uskutočňuje pri teplote ťažkej fázy v rozmedzí 100 až 220 C a tlaku v rozmedzí 0,1 až 2 bar, s podmienkou, že sa ako hlavový produkt získaná inertná zlúčenina A zavádza do druhej kolóny a pripadne sa uskutočňuje destilácia v prítomnosti inertnej zlúčeniny B, ktorá vrie pri tlaku 0,3 bar a pri teplote v rozmedzí 50 až 220 °C, t

(d) · ťažká fáza III, obsahujúca v podstate 6-amino- ^c kapronitril, hexametyléndiamín, adiponitril, hexametylénimín a prípadne inertnú zlúčeninu B, sa vo štvrtej kolóne podrobí destilácii za získania hlavového produktu KP1, obsahujúceho v podstate hexametylénimín, prípadne inertnú zlúčeninu B a hexametyléndiamín, ktorý sa získa pri teplote varu ťažkej frakcie v. rozmedzí 100 až 220 °Č a tlaku v rozmedzí 10 až 500 mbar a ťažkej frakcie IV, b

(e) hlavový produkt KP1 sa podrobí v piatej kolóne t destilácii za získania hlavového produktu KP2, obsahujúceho v podstate hexametylénimín a prípadne inertnú zlúčeninu B, ktorý sa získa pri teplote ťažkej fázy v rozmedzí 100 až 220 °C a tlaku v rozmedzí 50 až 2000 mbar a ťažkej fázy V, obsahujúcej v podstate hexametyléndiamín v čistote najmenej 95 %, pričom sa hlavový produkt zavádza do tretej kolóny a zvyšok sa vypúšťa a (f) ťažká fáza IV, obsahujúca v podstate 6-aminokapronitril a adiponitril, sa v šiestej kolóne podrobí destilácii za získania 6-aminokapronitrilu s čistotou najmenej 95 % ako hlavového produktu a adiponitrilu v ťažkej fáze, pričom sa destilácia uskutočňuje pri teplote ťažkej frakcie v rozmedzí 100 až 220 C a tlaku v rozmedzí 1 až 500 mbar.

4. Spôsob podlá nárokov la 2, vyznačujúci sa tým, že sa v stupni (b) použije zmes, obsahujúca v podstate od 1 do 70 % hmotn. 6-aminokapronitrilu, od 1 do 70 % hmotn. adiponitrilu, od 0,1 do 30 % hmotn. hexametyléndiamínu, od 0,01 do 10 % hmotn. hexametylénimínu a od

5 do 95 % hmotn. amoniaku, pričom číselné údaje sú obmedzené 100 %.

* 5. Spôsob podlá nároku 3, vyznačujúci sa tým, že sa v stupni (a) použije zmes, obsahujúca v podstate od 1 do 70 % hmotn. 6-aminokapronitrilu, od 1 do 70 % hmotn. adiponitrilu, od 0,1 do 30 % hmotn. hexametyléndiamínu, od 0,01 do 10 % hmotn. hexametylénimínu a od . 5 do 95 % hmotn. amoniaku, pričom číselné údaje sú obmedzené 100 %.

' ; I

6. Spôsob podlá nárokov 1 až 5, vyznačujúca sa tým, že sa ako inertná zlúčenina A použije etanol.

7. Spôsob podlá nárokov 1 až 6, vyznačujúca sa tým, že sa ako zložka B použije hexametylénimín.