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KR100386706B1 - 카프로락탐및헥사메틸렌디아민의동시제조방법 - Google Patents

카프로락탐및헥사메틸렌디아민의동시제조방법 Download PDF

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KR100386706B1
KR100386706B1 KR1019970704616A KR19970704616A KR100386706B1 KR 100386706 B1 KR100386706 B1 KR 100386706B1 KR 1019970704616 A KR1019970704616 A KR 1019970704616A KR 19970704616 A KR19970704616 A KR 19970704616A KR 100386706 B1 KR100386706 B1 KR 100386706B1
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베르너 쉬누르
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바스프 악티엔게젤샤프트
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Abstract

본 발명은
(a) 아디포니트릴을 부분 수소첨가 반응시켜 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 아디포니트릴 및 헥사메틸렌이민을 실제로 포함하는 혼합물 (="혼합물")을 제조하는 단계,
(b) 증류 조건하에서 불활성인 화합물 A의 존재하에, 암모니아는 전부 분리하지는 않으면서, 단계 (a)에서 얻은 혼합물을 증류하여 선구 물질 (forerunning)로서 암모니아, 및 잔류물 I을 제조하는 단계,
(c) "혼합물", 불활성 화합물 A 및 암모니아를 실제로 포함하고 암모니아의 함량은 단계 (b)에서 사용된 혼합물의 함량보다 낮은 잔류물 I을 제2 증류하여 선구 물질로서 불활성 화합물 A 및 암모니아의 혼합물, 및 잔류물 II를 제조하는 단계,
(d) "혼합물" 및 불활성 화합물 A를 실제로 포함하는 베이스 II를 제3 컬럼에서 증류하여 선구 물질로서 불활성 화합물 A, 및 잔류물 III을 제조하는 단계,
(e) "혼합물" 및 임의로 불활성 화합물 B를 실제로 포함하는 베이스 III을 제4 컬럼에서 증류하여, 헥사메틸렌이민, 임의로 불활성 화합물 B 및 헥사메틸렌디아민을 실제로 포함하는 선구 물질 KP1, 및 잔류물 IV를 제조하는 단계,
(f) 선구 물질 KP1을 제5 컬럼에서 증류하여 헥사메틸렌이민 및 임의로 불활성 화합물 B를 실제로 포함하는 선구 물질 KP2, 및 순도 95% 이상으로 헥사메틸렌디아민을 실제로 포함하는 잔류물 V를 제조하고, 선구 물질 KP2를 제3 컬럼으로 공급하거나 또는 임의로 상기 일부만을 제3 컬럼으로 공급하고, 나머지는 폐기하는 단계,
(g) 6-아미노카프로니트릴 및 아디포니트릴을 실제로 포함하는 잔류물 IV를 제6 컬럼에서 증류하여 선구 물질로서 95% 이상의 순도로 6-아미노카프로니트릴, 및 잔류물로서 아디포니트릴을 제조하는 단계로 이루어진, 아디포니트릴로부터의 카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민의 동시 제조에 관한 것이다.
생성된 6-아미노카프로니트릴은 고리화되어 카프로락탐을 형성한다.

Description

카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민의 동시 제조 방법
본 발명은 아디포니트릴을 출발 물질로 하는 카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민의 동시 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 포함하는 혼합물로부터 이들의 동시 분리를 위한 개선된 방법에 관한 것이다.
암모니아 및 다양한 촉매의 존재하에 6-아미노카프로니트릴로의 아디포니트릴의 부분 수소첨가 반응은 충분히 기술되어 왔다. 예를 들면, 미국 특허 제4 601 859호에는 산화마그네슘 상의 로듐 기재 촉매의 사용이 기술되어 있고, 동 제2 762 835호에는 라니 니켈의 사용이 기술되어 있고, 동 제2 208 598호에는 알루미나 상의 니켈의 사용이 기술되어 있으며, 독일 특허 공개 제848 654호에는 구리/코발트/아연 첨정석 (spinel) 및 철/코발트 첨정석 기재 고정상 촉매가 기술되어 있고, 독일 특허 공개 제954 416호에는 실리카 겔 상의 코발트 촉매의 사용이 기술되어 있고, 독일 특허 공개 제4 235 466호에는 철 스폰지의 사용이 기술되어 있다.
국제 출원 공개 제92/21650호에 기술된 방법에서는, 전환율 70%에서 60%의 아미노카프로니트릴 수율 및 9%의 헥사메틸렌디아민 수율이 라니 니켈의 존재하에 얻어진다. 전환을 80%에서는 수율은 62%이다.
촉매의 존재 또는 부존재하에서 기체상 또는 액상으로 6-아미노카프로니트릴을 물과 반응시키고, 암모니아를 유리시켜 카프로락탐을 얻을 수 있다는 것이 또한알려져 있다. 예를 들면, 미국 특허 제2 301 964호에는 250 내지 290℃에서 수율 76% 이하로 액상에서 10 내지 25% 농도의 6-아미노카프로니트릴 용액을 카프로락탐으로 전환시키는 방법을 기술한다.
또한, 아연 화합물, 구리 화합물, 납 화합물 및 수은 화합물의 존재하에 유기 용매를 첨가하여 220℃에서 물 중의 액상으로 25 내지 35% 농도의 6-아미노카프로니트릴 용액의 고리화는 프랑스 특허 공개 제2,029,540호에 기술되어 있다. 여기에서 83% 이하의 카프로락탐 수율이 얻어진다.
6-아미노카프로니트릴의 고리화는 또한 기체상으로 수행될 수 있으며 (미국 특허 제2 357 484호), 80% 농도의 수용액을 출발 물질로 하고 촉매로서 알루미나를 사용하여 305℃에서 92%의 카프로락탐 수율을 얻는다.
유럽 특허 공개 제150 295호에는 구리/바나듐 촉매, 수소, 물 및 암모니아의 존재하에 290℃ 및 기체상에서 카프로락탐의 수율이 77%로 6-아미노카프로니트릴의 전환이 기술되어 있다.
또한, 독일 특허 공개 제43 19 134호에는 촉매를 첨가하지 않고, 액상인 물중의 6-아미노카프로니트릴의 카프로락탐으로의 전환이 기술되어 있다.
두 단계를 조합하는 하나의 전체 공정에서 아디포니트릴로부터 출발하여 6-아미노카프로니트릴을 거쳐 카프로락탐을 얻는 방법은 전술한 문헌으로부터 명백하지 않다.
아디포니트릴로부터 출발하여 카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민의 동시 제조 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 또한, 본 발명은 아디포니트릴의 부분수소첨가 반응에서 얻어진 반응 혼합물로부터 연속 공정으로 순수한 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 얻고, 추가의 단계에서 6-아미노카프로니트릴이 고리화되어 카프로락탐을 얻는 방법을 제공하는 것을 의도한다. 본 발명은 또한 가능한 한 본 방법에서 얻은 부산물을 재사용할 수 있는, 바람직하게는 초기 방법 단계로 부산물을 재순환시킬 수 있는 것을 의도한다.
본 발명자들은 상기 목적이
(a) 아디포니트릴을 부분 수소첨가 반응시켜 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 아디포니트릴 및 헥사메틸렌이민을 주성분으로 하는 혼합물을 제공하고,
(b) 증류 조건하에서 불활성이고 18bar에서 60 내지 220℃에서 비등하는 화합물 A의 존재하에, 60 내지 220℃의 하부 온도 및 10 내지 30bar의 압력에서, 암모니아는 완벽하게 분리하지는 않으면서, (a)에서 얻은 혼합물을 증류하여 상부 생성물로서 암모니아 및 하부 생성물 I을 얻고,
(c) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 불활성 화합물 A 및 암모니아를 주성분으로 하고 암모니아의 함량은 단계 (b)에서 사용된 혼합물의 함량보다 낮은 하부 생성물 I을, 100 내지 220℃의 하부 온도 및 2 내지 15bar에서 증류하되, 단, 제1 및 제2 컬럼의 압력을 각 경우에 20℃를 넘는 상부 온도가 220℃ 이하의 하부 온도에서 얻어지도록 서로 조화시키면서, 제2 증류하여 상부 생성물로서 불활성 화합물 A 및 암모니아를 포함하는 혼합물 및 하부 생성물 II를 얻고,
(d) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민 및 불활성 화합물 A를 주성분으로 하는 하부 생성물 II를 제3 컬럼에서, 하부 온도 100 내지 220℃ 및 0.1 내지 2bar에서 증류하되, 단, 상부 생성물로서 얻은 불활성 화합물 A를 제2 컬럼으로 공급하고, 필요하다면, 증류 조건하에서 불활성이고 0.3bar에서 50 내지 220℃에서 비등하는 화합물 B의 존재하에 증류하여 상부 생성물로서 불활성 화합물 A 및 하부 생성물 III을 얻고,
(e) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 및 필요하다면, 불활성 화합물 B를 주성분으로 하는 하부 생성물 III을 제4 컬럼에서 증류하여, 헥사메틸렌이민, 필요하다면 불활성 화합물 B 및 헥사메틸렌디아민을 주로 포함하고 100 내지 220℃의 하부 온도 및 10 내지 500mbar에서 얻는 상부 생성물 KP1, 및 하부 생성물 IV를 얻고,
(f) 상부 생성물 KP1을 제5 컬럼에서 증류하여 헥사메틸렌이민, 및 필요하다면, 불활성 화합물 B를 주성분으로 하고 100 내지 220℃의 하부 온도 및 50 내지 2000mbar에서 얻는 상부 생성물 KP2, 및 순도 95% 이상으로 헥사메틸렌디아민을 주로 포함하는 하부 생성물 V를 얻고, 상부 생성물 KP2를 제3 컬럼으로 공급하거나, 또는 필요하다면, 상기 상부 생성물의 일부만을 제3 컬럼으로 공급하고, 나머지는 방출하고,
(g) 6-아미노카프로니트릴 및 아디포니트릴을 주성분으로 하는 하부 생성물 IV를 제6 컬럼에서 100 내지 220℃의 하부 온도 및 1 내지 500mbar에서 증류하여 상부 생성물로서 95% 이상의 순도로 6-아미노카프로니트릴 및 하부 생성물로서 아디포니트릴을 얻고,
이렇게 얻은 6-아미노카프로니트릴을 고리화하여 카프로락탐을 얻는 것으로 이루어진, 아디포니트릴을 출발 물질로 하는 카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민의 동시 제조 방법에 의해 달성된다는 것을 밝혀내였다.
본 발명자들은 또한 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민 함유 혼합물로부터 이들을 동시에 분리하는 방법을 밝혀내었다.
아디포니트릴의 부분 수소첨가 반응은 공지된 방법 중 한 방법, 예를 들면 미국 특허 제4 601 859호, 동 제2 762 835호, 동 제2 208 598호, 독일 특허 공개 제848 654호, 동 제954 416호, 동 제4 235 466호 또는 국제 출원 공개 제92/21650호에서 기술된 전술한 방법 중 하나에 의해 일반적으로 니켈-, 코발트-, 철- 또는 로듐- 함유 촉매의 존재하에 수소첨가 반응시켜 수행될 수 있다. 촉매는 지지 촉매 또는 미지지 촉매로서 사용될 수 있다. 적합한 촉매 담체의 예는 알루미나, 실리카, 이산화티탄, 산화마그네슘, 활성탄 및 첨정석이다. 적합한 미지지 촉매의 예는 라니 니켈 및 라니 코발트이다.
촉매 공간 속도는 통상 아디포니트릴 0.05 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 5kg/촉매/시이다.
수소첨가 반응은 일반적으로 20 내지 200℃, 바람직하게는 50 내지 150℃, 및 부분 수소압 0.1 내지 20, 바람직하게는 0.5 내지 10MPa에서 수행된다.
수소첨가 반응은 바람직하게는 용매, 특히 암모니아의 존재하에서 수행된다. 암모니아의 양은 일반적으로 암모니아 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.5 내지 3kg/kg아디포니트릴이다.
6-아미노카프로니트릴 대 헥사메틸렌디아민의 몰비 및 따라서 카프로락탐 대 헥사메틸렌디아민의 몰비는 선택된 구체적인 아디포니트릴 전환율에 의해 조절될 수 있다. 높은 6-아미노카프로니트릴 선택도를 얻기 위하여 10 내지 80%, 바람직하게는 30 내지 60%의 아디포니트릴 전환율이 사용되는 것이 바람직하다.
통상, 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 전체양은 95 내지 99%이며, 촉매 및 반응조건에 의존하고, 양적인 면에서 가장 중요한 부산물은 헥사메틸렌이민이다.
한 바람직한 실시 태양에서, 반응은 암모니아 및 수산화리튬의 존재하에서, 또는 반응 조건하에서 수산화리튬을 형성하는 리튬 화합물의 존재하에서, 40 내지 120℃에서, 바람직하게는 50 내지 100℃에서, 특히 바람직하게는 60 내지 90℃에서 수행되며, 압력은 일반적으로 2 내지 12, 바람직하게는 3 내지 10, 특히 바람직하게는 4 내지 8MPa로 선택된다. 체류 시간은 목적하는 양 및 선택도 및 요구하는 전환율에 주로 의존하며, 통상 체류 시간은 최고 수율이 얻어지도록 선택되며, 예를 들면, 50 내지 275, 바람직하게는 70 내지 200분이다.
압력 및 온도 범위는 바람직하게는 반응이 액상에서 수행될 수 있도록 선택된다.
암모니아의 양은 일반적으로 암모니아 대 디니트릴의 비율이 9:1 내지 0.1:1, 바람직하게는 2.3:1 내지 0.25:1, 특히 바람직하게는 1.5:1 내지 0.4:1이 되도록 사용한다.
수산화리튬의 양은 일반적으로 사용된 촉매양을 기준으로 0.1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10중량%가 되도록 선택된다.
반응 조건하에서 수산화리튬을 형성하는 리튬 화합물의 예는 리튬 금속, n-부틸리튬 및 페닐리튬 등의 알킬- 및 아릴리튬 화합물이다. 상기 화합물의 양은 일반적으로 리튬 화합물의 전술한 양이 얻어지도록 선택한다.
니켈-, 루테늄-, 로듐- 및 코발트-함유 화합물, 바람직하게는 라니 형태, 특히 라니 니켈 및 라니 코발트의 화합물이 촉매로서 사용되는 것이 바람직하다. 촉매는 또한 지지 촉매의 형태로 사용될 수 있으며, 사용될 수 있는 담체는 예를 들면, 알루미나, 실리카, 산화아연, 활성탄 또는 이산화티탄이다 (참조. Appl. Het. Cat.1987, 106-122; Catalysis4(1981), 1-30). 라니 니켈 (예컨대, 바스프 악티엔게젤샤프트, 데구사 및 그레이스사 제품)이 특히 바람직하다.
니켈, 루테늄, 로듐 및 코발트 촉매는 주기율표의 VIB족 (Cr, Mo 또는 W) 및 VIII족 (Fe, Ru, Os, Co (니켈의 경우에만), Rh, Ir, Pd 또는 Pt)의 금속으로 개질될 수 있다. 지금까지의 관찰은 특히 개질된 라니 니켈 촉매, 예컨대 크롬 및(또는) 철로 개질된 촉매를 사용하면 보다 높은 아미노니트릴 선택도가 얻어진다는 것을 보여주고 있다 (제조의 경우, 독일 특허 공개 제2 260 978호, Bull. Soc. Chem.13(1946), 208 참조).
촉매의 양은 일반적으로 코발트, 루테늄, 로듐 또는 니켈의 양이 사용된 디니트릴의 양을 기준으로 1 내지 50, 바람직하게는 5 내지 20 중량%가 되도록 선택된다.
촉매는 액상 또는 점적층 과정에 의해 고정층 촉매의 형태로서 또는 바람직하게는 현탁액 촉매로서 사용될 수 있다.
추가로 한 바람직한 실시 태양에서, 아디포니트릴은
(a) 니켈, 코발트, 철, 루테늄 및 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재 화합물,
(b) (a) 기준으로, 팔라듐, 백금, 이리듐, 오스뮴, 구리, 은, 금, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 아연, 카드뮴, 납, 알루미늄, 주석, 인, 비소, 안티몬, 비스무쓰 및 희토류 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재 프로모터 0.01 내지 25, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%, 및
(c) (a) 기준으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 기재 화합물 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%
를 포함하는 촉매를 사용하여, 용매 및 촉매의 존재하에서 승온 및 초대기압에서 6-아미노카프로니트릴로 부분적으로 수소첨가하되, 단, 단지 루테늄 또는 로듐 또는 루테늄 및 로듐 또는 니켈 및 로듐 기재 화합물이 성분 (a)로서 선택된다면, 필요하다면, 프로모터 (b)는 불필요할 수 있다.
바람직한 촉매는
성분 (a)는 각각의 경우에 성분 (a) 내지 (c)의 합을 기준하여, 10 내지 95중량%의 양으로, 니켈, 코발트 및 철, 및 0.1 내지 5중량%의 양으로, 루테늄 및(또는) 로듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재 1종 이상의 화합물을 포함하고,
성분 (b)는 은, 구리, 망간, 레늄, 납 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재 1종 이상의 프로모터를 (a) 기준으로 0.1 내지 5중량%의 양으로 포함하고,
성분 (c)는 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 마그네슘 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 기재 1종 이상의 화합물을 (a) 기준으로 0.1 내지 5중량%의 양으로 포함하는 촉매이다.
특히 바람직한 촉매는
산화코발트 (CoO) 90중량%, 산화망간 (Mn2O3) 5중량%, 오산화인 3중량% 및 산화나트륨 (Na2O) 2중량%를 포함하는 촉매 A,
산화코발트 (CoO) 20중량%, 산화망간 (Mn2O3) 5중량%, 산화은 (Ag2O) 0.3중량%, 실리카 (SiO2) 70중량%, 알루미나 (Al2O3) 3.5중량%, 산화철 (Fe2O3) 0.4중량%, 산화마그네슘 (MgO) 0.4중량% 및 산화칼슘 (CaO) 0.4중량%를 포함하는 촉매 B,
산화니켈 (NiO) 20중량%, 실리카 (SiO2) 67.42중량%, 알루미나 (Al2O3) 3.7중량%, 산화철 (Fe2O3) 0.8중량%, 산화마그네슘 (MgO) 0.76중량%, 산화칼슘 (CaO) 1.92중량%, 산화나트륨 (Na2O) 3.4중량% 및 산화칼륨 (K2O) 2.0중량%를 포함하는 촉매 C이다.
바람직한 촉매는 비지지 또는 지지 촉매일 수 있다. 적합한 지지 촉매의 예는 다공 산화물, 예를 들면 알루미나, 실리카, 알루미노실리케이트, 산화란타늄, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 제올라이트 및 활성탄 또는 그의 혼합물이다.
담체 물질의 존재 또는 부존재하에서 (목적하는 촉매 형태에 의존함) 프로모터 (성분 (b))의 전구체와 함께, 필요하다면, 미량 성분 (c)의 전구체와 함께 성분 (a)의 전구체를 침전시키고, 필요하다면, 이렇게 얻어진 촉매 전구체를 가공하여 압출물 또는 정제를 얻고, 생성물을 건조한 후 이를 하소시킴으로써 일반적으로 제조한다. 지지 촉매는 일반적으로 또한 담체를 성분 (a), (b) 및, 필요하다면, (c)의 용액으로 함침함으로써 (이는 개별 성분을 동시에 또는 연속적으로 첨가하는 것을 가능하게 함), 또는 그 자체로 공지된 방법에 의해 (a), (b), 및 필요하다면, (c)를 담체 상에 분무함으로써 얻는다.
성분 (a)의 적당한 전구체는 통상 전술한 금속의 용이한 수용성 염, 예컨대, 질산염, 염산염, 아세트산염, 포름산염 및 황산염이고, 바람직하게는 질산염이다.
성분 (b)의 적당한 전구체는 통상 전술한 금속의 용이한 수용성 염 또는 착염, 예컨대, 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염 및 특히 육염화백금산염, 바람직하게는 질산염 및 육염화백금산염이다.
성분 (c)의 적당한 전구체는 통상 전술한 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 용이한 수용성염, 예를 들어 수산화물, 탄산염, 질산염, 염화물, 아세트산염, 포름산염 및 황산염이고, 바람직하게는 수산화물 및 탄산염이다.
침전은 일반적으로 침전화제를 첨가하거나, pH를 변화시키거나 또는 온도를변화시킴으로써 수용액으로부터 수행된다.
이렇게 얻어진 초기 촉매 물질은 일반적으로 80 내지 150℃, 바람직하게는 80 내지 120℃에서 통상 건조된다.
하소화는 공기 또는 질소 함유 기체 스트림 중에서 150 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 450℃에서 통상 수행된다.
하소화 후에, 얻어진 촉매 물질은, 성분 (a)로서 루테늄 또는 로듐 기재 촉매의 경우에는 일반적으로 감압 분위기 (활성화)하, 예를 들어 수소 분위기 또는 수소, 및 질소와 같은 불활성 기체 함유 기체 혼합물에 80 내지 250℃, 바람직하게는 80 내지 180℃에서 2 내지 24시간 동안 노출시키거나, 또는 성분 (a)로서 니켈, 코발트 및 철로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 기재 촉매의 경우에는 200 내지 500℃, 바람직하게는 250 내지 400℃에서 노출시킨다. 본원에서 촉매 공간 속도는 촉매 1 당 바람직하게는 100 내지 300, 특히 바람직하게는 200이다.
공기 등의 산소/질소 혼합물에 의해 20 내지 80℃, 바람직하게는 25 내지 35℃에서 필요할 수도 있는 중간 단계, 즉, 표면의 패시베이션을 통상 불필요하게 함으로써, 촉매는 합성 반응기에서 직접 활성화되는 것이 유리하다. 이어서 패시베이트된 촉매의 활성화는 수소 함유 대기 및 180 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 350℃에서 합성 반응기에서 수행되는 것이 바람직하다.
촉매는 액상 또는 점적층 과정에 의해 고정층 촉매의 형태로서 또는 현탁액 촉매로서 사용될 수 있다.
반응이 현탁액 중에서 수행될때, 40 내지 150℃, 바람직하게는 50 내지 100℃, 특히 바람직하게는 60 내지 90℃의 온도가 통상 선택되며, 압력은 일반적으로 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10, 특히 바람직하게는 4 내지 9MPa가 되도록 선택된다. 체류 시간은 주로 목적하는 수율 및 선택도 및 요구하는 전환율에 의존하며, 체류 시간은 최대 수율이 얻어질 수 있도록, 예컨대 50 내지 275, 바람직하게는 70 내지 200분 사이에서 통상 선택된다.
현탁액 방법에서, 사용된 용매는 바람직하게는 암모니아, 아민, 디아민 및 탄소원자 수 1 내지 6의 트리아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민, 또는 알코올, 특히 메탄올 및 에탄올, 특히 바람직하게는 암모니아이다. 디니트릴 및 용매 합을 기준으로 10 내지 90, 바람직하게는 30 내지 80, 특히 바람직하게는 40 내지 70중량%의 디니트릴 농도가 선택되는 것이 유리하다.
촉매의 양은 사용된 디니트릴의 양을 기준으로 일반적으로 1 내지 50, 바람직하게는 5 내지 20중량%가 되게 선택한다.
현탁액 중의 수소첨가 반응은 일반적으로 액상에서 회분식, 또는 바람직하게는 연속식으로 수행될 수 있다.
부분 수소첨가 반응은 또한 점적층 또는 액상 과정에 의해 고정층 반응기에서 회분식 또는 연속식으로 수행될 수 있으며, 온도는 20 내지 150℃, 바람직하게는 30 내지 90℃이고, 일반적으로 2 내지 30, 바람직하게는 3 내지 20MPa의 압력이 통상 선택된다. 부분 수소첨가 반응은 용매, 바람직하게는 암모니아, 아민, 디아민 및 탄소수 1 내지 6인 트리아민, 예컨대 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민 및 트리부틸아민, 또는 알코올, 바람직하게는 메탄올 및 에탄올, 특히 바람직하게는 암모니아의 존재하에 수행되는 것이 바람직하다. 한 바람직한 실시 태양에서, 아디포니트릴 1g 당 1 내지 10, 바람직하게는 2 내지 6g의 암모니아 함량이 선택된다. 촉매 공간 속도 0.1 내지 2.0, 바람직하게는 0.3 내지 1.0kg/kg 아디포니트릴/시 (h) 가 선택되는 것이 바람직하다. 또한, 본원에서는 전환율 및 이에 따른 선택도는 체류 시간을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.
부분 수소첨가 반응은 본 목적에 적합한 통상의 반응기 (도면에서 R1)에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따르면, 제1 컬럼에서의 증류는 (단계 (b); 도면에서 K1) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 아디포니트릴 및 헥사메틸렌이민을 주성분으로 하는 단계 (a)로부터의 혼합물, 바람직하게는 6-아미노카프로니트릴 1 내지 70, 바람직하게는 5 내지 40중량%, 아디포니트릴 1 내지 70, 바람직하게는 5 내지 40중량%, 헥사메틸렌디아민 0.1 내지 30, 바람직하게는 0.5 내지 20중량%, 헥사메틸렌이민 0.01 내지 10, 바람직하게는 0.05 내지 5중량% 및 암모니아 5 내지 95, 바람직하게는 20 내지 85중량% (중량%의 합은 100중량%임)을 주성분으로 하는 혼합물을 일반적으로 하부 온도 60 내지 220℃, 바람직하게는 100 내지 200℃, 및 10 내지 30, 바람직하게는 12 내지 25bar에서, 증류 조건하에서 불활성이고 18bar에서 60 내지 220℃에서 비등하는 화합물 A의 존재하에서 통상의 증류 컬럼에서 증류하여 상부 생성물로서 암모니아 및 하부 생성물 I을 얻고, 암모니아는 완벽하게 분리되지는 않는 정도로 수행된다.
본 발명에 따르면, 적당한 화합물 A는 증류 조건하에서 불활성이고 18bar에서 60 내지 220℃, 바람직하게는 60 내지 150℃의 비등점을 갖는 물질이다. 예로는 전술한 특성을 갖는, 알칸, 시클로알칸, 방향족 화합물, 나프텐, 알코올, 에테르, 니트릴 및 아민, 특히 C5-C8-알칸 및 C2-C4-알칸올, 특히 바람직하게는 n-펜탄, 시클로헥산, 트리에틸아민, 에탄올, 아세토니트릴, n-헥산, 디-n-프로필 에테르, 이소프로판올, n-부탈아민 또는 벤젠, 특히 바람직하게는 에탄올이다.
화합물 A는 하부 생성물 I을 기준으로 통상 0.1 내지 50, 바람직하게는 1 내지 10중량%의 양으로 첨가된다.
단계 (c)에서는, 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 불활성 화합물 A 및 암모니아를 주성분으로 하며 암모니아 함량이 단계 (a)로부터 얻고 단계 (b)에서 사용된 혼합물의 암모니아 함량보다 낮은 하부 생성물 I을, 100 내지 220℃, 바람직하게는 140 내지 200℃의 하부 온도 및 2 내지 15, 바람직하게는 4 내지 12bar에서 증류하되, 단, 제1 컬럼 및 제2 컬럼 (도면에서 K2)에서의 압력을 각 경우에 20℃를 넘는 상부 온도가 220℃ 이하의 하부 온도에서 얻어질 수 있도록 서로 조화키면서, 제2 증류하여 상부 생성물로서 불활성 화합물 A와 암모니아를 함유하는 혼합물 및 하부 생성물 II를 얻는다.
단계 (d)에서는, 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민 및 불활성 화합물 A를 주성분으로 하는 하부 생성물 II를 제3 컬럼(도면에서 K3)에서, 100 내지 220℃, 바람직하게는 140 내지 200℃의 하부 온도 및 0.1 내지 2, 바람직하게는 0.2 내지 1bar에서 증류하되, 단, 상부 생성물로서 얻은 불활성 화합물 A를 제2 컬럼으로 공급하고, 필요하다면, 증류 조건하에서 불활성이고 0.3bar의 주어진 압력에서 50 내지 220℃, 바람직하게는 60 내지 150℃에서 비등하는 화합물 B의 존재하에 증류하여 상부 생성물로서 불활성 화합물 A 및 하부 생성물 III을 얻는다.
화합물 B의 예는 전술한 특성을 갖는, 알칸, 시클로알칸, 방향족 화합물, 나프텐, 알코올, 에테르, 나트릴 및 아민, 특히 디-n-부틸 에테르, 발레로니트릴, n-옥탄, 시클로옥탄, n-헥실아민 및 헥사메틸렌이민, 특히 바람직하게는 헥사메틸렌이민이다.
한 바람직한 실시 태양에서, 헥사메틸렌이민은 화합물 B로서 선택되며, 특히 바람직하게는 추가로 화합물 B는 첨가되지 않는다.
하부 생성물 II을 기준으로, 화합물 B를 0.1 내지 50, 바람직하게는 0.5 내지 10중량%의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
단계 (e)에서는, 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 및 필요하다면, 불활성 화합물 B를 주성분으로 하는 하부 생성물 III을 제4 컬럼에서 (도면에서 K4) 증류하여, 헥사메틸렌디아민, 필요하다면 불활성 화합물 B 및 헥사메틸렌디아민을 주성분으로 하며 100 내지 220℃, 바람직하게는 140 내지 200℃의 하부 온도 및 10 내지 500, 바람직하게는 40 내지 200mbar에서 얻는 상부 생성물 KP1, 및 하부 생성물 IV을 얻는다.
단계 (f)에서는, 상부 생성물 KP1을 제5 컬럼 (도면 중에서 K5)에서 증류하여 헥사메틸렌이민, 및 필요하다면, 불활성 화합물 B를 주성분으로 하고 100 내지 220℃, 바람직하게는 140 내지 200℃의 하부 온도 및 50 내지 2000, 바람직하게는 300 내지 1000mbar에서 얻는 상부 생성물 KP2, 및 95% 이상, 바람직하게는 99 내지 99.9%의 순도로 헥사메틸렌디아민을 주로 포함하는 하부 생성물 V를 얻고, 상부 생성물 KP2를 제3 컬럼에 공급하거나, 또는 바람직하게는, 필요하다면 상기 상부 생성물의 일부만을 제3 컬럼에 공급하고 나머지는 방출한다.
헥사메틸렌이민, 및 필요하다면, 화합물 B, 바람직하게는 화합물 B가 첨가되지 않거나 또는 헥사메틸렌이민이 성분 B로서 사용된다면 (단계 d 참조) 헥사메틸렌이민만을 주성분으로 하는 상부 생성물 KP2의 일부를 방출함으로써, 헥사메틸렌이민의 농축물, 및 필요하다면, 화합물 B가 일반적으로 피해진다.
단계 (g)에서는, 6-아미노카프로니트릴 및 아디포니트릴을 주성분으로 하는 하부 생성물 IV를 제6 컬럼 (도면에서 K6)에서 100 내지 220℃, 바람직하게는 140 내지 200℃의 하부 온도 및 1 내지 500, 바람직하게는 5 내지 100mbar에서 증류하여 상부 생성물로 95% 이상, 바람직하게는 99 내지 99.9% 순도의 6-아미노카프로니트릴, 및 하부 생성물로 아디포니트릴을 얻는다.
본 발명에 따르면, 얻은 6-아미노카프로니트릴을 카프로락탐으로 전환시킨다. 이 고리화는 공지된 액상 또는 기체상 방법, 예를 들면, 미국 특허 제2 301 964호, 동 제2 357 484호, 유럽 특허 공개 제150 295호 또는 독일 특허 공개 제43 19 134호의 방법에 의해 수행되어, 통상 액상에서 6-아미노카프로니트릴과 물을 반응시켜 카프로락탐 및 암모니아를 제공할 수 있다.
촉매의 부존재하의 반응에서, 200 내지 375℃의 온도 및 10 내지 90, 바람직하게는 10 내지 30분의 반응 시간이 선택된다. 사용된 용매는 통상 물이며, 일반적으로 6-아미노카프로니트릴 함량은 물을 기준으로 30중량% 이하, 바람직하게는 10 내지 25중량%로 선택된다.
촉매 존재하의 액상 반응에서, 50 내지 330℃의 온도, 6-아미노카프로니트릴 몰당 물 1.3 내지 50, 바람직하게는 1.3 내지 30몰 및 10분 내지 수시간의 반응 시간이 통상 선택된다. 유기 용매, 특히 알코올이 사용될때, 물의 양은 6-아미노카프로니트릴 몰당 일반적으로 1.3 내지 5몰이 되도록 선택한다.
고리화에서 얻은 반응 혼합물은 초기에 증류에 의해 후속 처리하고, 암모니아, 물, 및 필요하다면, 유기 용매를 분리한다. 사용된다면, 촉매는 하부 생성물 중에 존재하고, 일반적으로 종래 방법 중 하나에 의해 카프로락탐으로부터 분리되어 고리화 반응기 (도면에서 R2)로 재순환시킨다. 조 카프로락탐은 일반적으로 증류 등의 그 자체로 공지된 정제 공정에 의해 순수 락탐으로 전환된 후, 폴리카프로락탐으로의 중합에서 이용할 수 있다.
한 바람직한 실시 태양에서, 6-아미노카프로니트릴은 불균일 촉매를 사용하여 액상에서 물과 반응한다.
반응은 일반적으로 140 내지 320℃, 바람직하게는 160 내지 280℃에서 액상으로 수행되고, 압력은 일반적으로 1 내지 250, 바람직하게는 5 내지 150bar이며, 이는 반응 혼합물이 사용된 조건하에서 대부분 액체인 것을 지속시키기 위해 필수적이다. 체류 시간은 일반적으로 1 내지 120, 바람직하게는 1 내지 90, 특히 1 내지 60분이다. 어떤 경우에는, 1 내지 10분의 체류 시간이 완전하게 충분한 것으로 입증되었다.
일반적으로, 6-아미노카프로니트릴 몰당 물 0.01 이상, 바람직하게는 0.1 내지 20, 특히 1 내지 5몰이 사용된다.
유리하게는, 6-아미노카프로니트릴이 물 중의 (이 경우에 용매는 동시에 반응물임) 또는 물/용매 혼합물 중의 1-50, 특히 5-50, 특히 바람직하게는 5-30중량% 농도의 용액의 형태로 사용된다. 용매의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 tert-부탄올 등의 알칸올, 디에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜 등의 폴리올, 석유 에테르, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등의 탄화수소, 피롤리돈 및 카프로락탐 등의 락탐, 및 N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 및 N-에틸카프로락탐 등의 알킬 치환 락탐, 및 바람직하게는 탄소 원자 수 1 내지 8의 카르복실산의 카르복실레이트이다. 또한 암모니아는 반응 중에 존재할 수 있다. 유기 용매의 혼합물도 물론 사용될 수 있다. 물/알칸올 중의 물 및 알칸올의 중량비가 1-75/25-99, 바람직하게는 1-50/50-99인 것이 일부 경우에 특히 유리한 것으로 입증되었다.
기본적으로 반응물 및 동시에 용매로서 6-아미노카프로니트릴을 사용할 수도 있다.
사용될 수 있는 불균일 촉매의 예는 주기율표의 제2, 제3 또는 제4 주족 원소의 산성, 염기성 또는 양쪽성 산화물, 예를 들면 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화붕소, 알루미나, 산화주석 또는 발열성 실리카, 실리카 겔, 규조토, 석영 또는 그의 혼합물 형태의 실리카, 및 주기율표의 제2 내지 제6 아족 금속 산화물, 예컨대 산화티탄, 무정형 또는 예추석 또는 루틸, 산화지르코늄, 산화아연, 산화망간 또는 그의 혼합물이다. 란탄계 및 악티니드계의 산화물, 예컨대 산화세륨, 산화토륨, 산화프라세오디뮴, 산화사마륨, 희토류 혼합 산화물 또는 이들과 전술한 산화물의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 추가로 촉매의 예는 산화바나듐, 산화니오브, 산화철, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐 또는 그의 혼합물일 수 있다. 전술한 산화물 서로의 혼합물이 또한 가능하다. 아연 텔루리드, 주석 셀레니드, 황화몰리브데늄, 황화텅스템, 및 니켈, 아연 및 크롬의 황화물 등의 일부 황화물, 셀레니드 및 텔루리드가 또한 사용될 수 있다.
전술한 화합물을 주기율표의 제1 및 제7 주족 화합물로 도핑시켜 이 화합물을 포함할 수 있다.
나피온 (Naphion (등록상표)) 등의, 제올라이트, 인산염 및 헤테로다산 및 산성 및 알칼리성 이온 교환기가 또한 적합한 촉매이다.
필요하다면, 상기 촉매들은 구리, 주석, 아연, 망간, 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 팔라듐, 백금, 은 또는 로듐 50중량% 이하를 포함할 수 있다.
촉매의 조성에 의존하여, 촉매는 미지지 촉매 또는 지지 촉매로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 이산화티탄은 이산화티탄 압출물 또는 담체 상의 박막으로 도포된 이산화티탄으로 사용될 수 있다. 문헌에서 기술된 모든 방법이 실리카, 알루미나 또는 이산화지르코늄 등의 담체에 이산화티탄을 도포하기 위하여 사용될 수 있다. 따라서, 이산화티탄 박층을 티타늄 이소프로필레이트 또는 티타늄 부틸레이트등의 유기화티탄의 가수분해에 의해, 또는 TiCl4또는 다른 무기 티탄-함유 화합물의 가수분해에 의해 도포시킬 수 있다. 이산화티탄을 함유하는 졸이 또한 사용될 수 있다.
또한 적합한 화합물은 염화지르코늄, 질산알루미늄 및 질산세륨이다.
적합한 담체는 전술한 산화물 자체 또는 실리카 등의 다른 안정한 산화물의 분말, 압출물 또는 펠렛이다. 사용된 담체는 덩어리 전달을 개선시키기 위하여 거대다공일 수 있다.
또한 한 바람직한 실시 태양에서, 물, 카프로락탐 및 고비등 분획물 (고비등물)을 주성분으로 하는 혼합물 I을 제공하기 위하여 반응기에 촉매를 첨가하지 않고 6-아미노카프로니트릴을 촉매의 부존재하에 액상인 6-아미노카프로니트릴의 수용액을 승온에서 가열함으로써 액상에서 물로 고리화시킨다. 상기 바람직한 실시 태양에서, 바람직하게는 물이 과량으로, 특히 바람직하게는 10 내지 150몰이 사용되며, 특히 20 내지 100몰의 물이 6-아미노카프로니트릴 몰당 사용되어 6-아미노카프로니트릴 수용액을 얻는다. 또한 바람직한 실시 태양에서, 물 5 내지 25몰이 통상 6-아미노카프로락탐 몰당 사용되며, 일반적으로 용액은 유기 용매를 첨가함으로써 추가로 5-25중량%의 6-아미노카프로니트릴로 희석화시킬 수 있다.
적합한 용매의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 및 부탄올 등의 C1-C4-알칸올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜 등의 글리콜, 메틸 tert-부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 등의 에테르, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난 및 n-데칸 등의 C6-C10-알칸, 및 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 또는 피롤리돈 및 카프로락탐 등의 락탐, 및 N-메틸피롤리돈, N-메틸카프로락탐 및 N-에틸카프로락탐과 같은 N-C1-C4-알킬락탐이다.
또한 한 실시 태양에서, 암모니아, 수소 또는 질소 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%가 반응 혼합물에 첨가될 수 있다.
반응은 200 내지 370℃, 바람직하게는 220 내지 350℃, 특히 바람직하게는 240 내지 320℃에서 수행되는 것이 바람직하다.
반응은 통상 초대기압하에서 수행되며, 압력은 통상 0.1 내지 50, 바람직하게는 5 내지 25MPa의 범위에서 선택되어 반응 혼합물이 바람직하게는 액상으로 존재하게 한다.
반응의 지속은 주로 선택된 공정 인자에 의존하며, 일반적으로 연속 공정에서 20 내지 180분, 바람직하게는 20 내지 90분이다. 일반적으로, 보다 짧은 반응 시간의 경우에 전환율이 감소되며, 지금까지의 관찰은 보다 긴 반응 시간의 경우에 까다로운 올리고머가 형성됨을 나타내었다.
고리화는 바람직하게는 튜브 반응기, 교반중인 케틀 또는 그의 혼합으로 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다.
고리화는 또한 회분식으로 수행될 수 있다. 이후 반응은 통상 30 내지 180 분이 소요된다.
일반적으로, 방출된 혼합물은 물 50 내지 98중량%, 바람직하게는 80 내지 95중량% 및 카프로락탐 50 내지 90, 바람직하게는 65 내지 85중량% 및 고비등 분획물 (고비등물) 10 내지 50, 바람직하게는 15 내지 35중량%를 주성분으로 하는 혼합물 2 내지 50, 바람직하게는 5 내지 20중량%를 주로 포함한다.
한 바람직한 실시 태양에서, 부분 수소첨가 반응후 및 암모니아와 불활성 화합물 A (컬럼 3의 하부 생성물)가 분리된 후에 존재하는 임의의 연마된 촉매 물질 및 비휘발성 고비등물이 증발 단계에 의해 제거되며, 이 단계에서 바람직하지 않은 물질을 하부 생성물로서 얻는다.
추가로 한 바람직한 실시 태양에서, 아디포니트릴이 아디포니트릴 및 고비등물을 포함하는 컬럼 6의 하부 생성물로부터 증류에 의해 분리되고, 이는 단계 (a)로 공급된다. 컬럼 6의 하부로부터 혈류를 방출하는 것이 가능하기도 한다.
추가로 한 실시 태양에서, 하부 생성물 III이 제4 컬럼에 공급될 수 있고, 증류는 헥사메틸렌이민, 및 필요하다면, 화합물 B를 포함하는 상부 생성물, 및 하부 생성물 IV'를 얻는 방법으로 수행된다. 상부 생성물의 일부는 컬럼 III으로 재순환되고, 나머지는 농축물을 피하기 위하여 방출된다.
하부 생성물 IV'를 제5 컬럼에 공급하고, 증류는 헥사메틸렌디아민을 포함하는 상부 생성물, 및 하부 생성물 V'가 얻어질 수 있는 조건하에서 증류한다. 이 하부 생성물 V'를 제6 컬럼에 공급하여 상부 생성물로서 6-아미노카프로니트릴 및 하부 생성물로서 아디포니트릴을 얻는다.
전에 전술한 실시 태양의 제4 컬럼에서의 증류는 하부 온도 100 내지 220℃,바람직하게는 140 내지 200℃, 및 50 내지 2000, 바람직하게는 300 내지 1000mbar에서 수행하는 것이 바람직하다.
전에 전술한 실시 태양의 제5 컬럼에서의 증류는 하부 온도 100 내지 220℃, 바람직하게는 140 내지 200℃, 및 10 내지 500, 바람직하게는 40 내지 200mbar에서 수행하는 것이 바람직하다.
전에 전술한 실시 태양의 제6 컬럼에서의 증류는 하부 온도 100 내지 220℃, 바람직하게는 140 내지 200℃, 및 1 내지 500, 바람직하게는 5 내지 100mbar에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 바람직한 실시 태양에서 얻은 생성물 헥사메틸렌디아민, 6-아미노카프로니트릴 및 아디포니트릴의 추가의 가공은 신규 방법과 유사하게 수행하는 것이 유리하다.
추가의 한 바람직한 실시 태양에서, 고비등물은 상기 하부 생성물이 제4 컬럼에 공급되기 전에 증류에 의해 하부 생성물 III로부터 제거된다. 따라서 아디포니트릴을 함유하는 컬럼 6의 하부 생성물로부터 고비등물의 임의의 분리는 불필요할 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 헥사메틸렌디아민은 종래 방법에 의해 추가로 정제될 수 있으며, 폴리아미드 66 등의 중합체 및 공중합체의 제조를 위하여 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면,
(a) 증류 조건하에서 불활성이고 180bar에서 60 내지 220℃에서 비등하는 화합물 A의 존재하에, 60 내지 220℃의 하부 온도 및 10 내지 30bar에서 수행하며, 암모니아는 완전하게 분리하지는 않으면서, 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 아디포니트릴 및 헥사메틸렌이민을 주성분으로 하는 혼합물을 증류하여 상부 생성물로서 암모니아 및 하부 생성물 I을 얻고,
(b) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 불활성 화합물 A 및 암모니아를 주성분으로 하고 암모니아 함량이 단계 (a)에서 사용된 혼합물의 암모니아 함량보다 낮은 하부 생성물 I을, 100 내지 220℃의 하부 온도 및 2 내지 15bar에서 증류하되, 단, 제1 및 제2 컬럼에서의 압력을 각 경우에 20℃를 넘는 상부 온도가 220℃ 이하의 하부 온도에서 얻어지도록 서로 조화시키면서, 제2 증류하여 상부 생성물로서 불활성 화합물 A 및 암모니아를 포함하는 혼합물 및 하부 생성물 II를 얻고,
(c) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민 및 불활성 화합물 A를 주성분으로 하는 하부 생성물 II를 제3 컬럼에서, 100 내지 220℃의 하부 온도 및 0.1 내지 2bar에서 증류하되, 단, 상부 생성물로서 얻은 불활성 화합물 A를 제2 컬럼으로 공급하고, 필요하다면, 증류 조건하에서 불활성이고 0.3bar에서 50 내지 220℃에서 비등하는 화합물 B의 존재하에서 증류하여 상부 생성물로서 불활성 화합물 A 및 하부 생성물 III을 얻고,
(d) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 및 필요하다면, 불활성 화합물 B를 주성분으로 하는 하부 생성물 III을 제4 컬럼에서 증류하여, 헥사메틸렌이민, 필요하다면 불활성 화합물 B 및 헥사메틸렌디아민을 주성분으로 하고 100 내지 220℃의 하부 온도 및 10 내지 500bar에서 얻는 상부 생성물 KP1, 및 하부 생성물 IV를 얻고,
(e) 상부 생성물 KP1을 제5 컬럼에서 증류하여 헥사메틸렌이민, 및 필요하다면, 불활성 화합물 B를 주성분으로 하고 100 내지 220℃의 하부 온도 및 50 내지 2000mbar에서 얻는 상부 생성물 KP2, 및 순도 95중량% 이상으로 헥사메틸렌디아민을 주성분으로 하는 하부 생성물 V를 얻고, 상부 생성물 KP2를 제3 컬럼에 공급하거나, 또는 필요하다면, 상기 상부 생성물의 일부만을 제3 컬럼에 공급하고 나머지를 방출하고,
(f) 6-아미노카프로니트릴 및 아디포니트릴을 주성분으로 하는 하부 생성물 IV를 제6 컬럼에서 100 내지 220℃의 하부 온도 및 1 내지 500mbar에서 증류하여 상부 생성물로서 순도가 95% 이상인 6-아미노카프로니트릴 및 하부 생성물로서 아디포니트릴을 얻는 것으로 이루어진,
아디포니트릴로부터 카프로락탐을 제조하는 방법의 일부는 또한 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 주로 포함하는 혼합물의 증류에 의한 이들의 동시 분리를 위하여 사용될 수 있다.
신규 방법은 헥사메틸렌디아민을 동시에 얻는, 카프로락탐의 제조용 연속 방법이 아디포니트릴을 출발 물질로 하여 가능하다는 잇점을 갖는다.
<실시예 1>
(a) 6-아미노카프로니트릴로의 아디포니트릴의 수소첨가 반응
아디포니트릴 (ADN) 4.6kg, 암모니아 4.6kg, 현탁된 라니 니켈 (H 1-50; BASF) 0.45kg 및 수산화리튬 8g의 혼합물을 1시간 동안 교반중인 오토클레이브 내에서 80℃ 및 전체 압력 70bar에서 수소첨가 반응시켰다 (H2부분압=40bar).
라니 니켈이 분리되어 제거된 후, 방출된 수소첨가 혼합물은 하기 조성을 가졌다: ADN 2.5kg, 6-아미노카프로니트릴 (ACN) 2kg, 헥사메틸렌디아민 (HMD) 0.2kg, 헥사메틸렌이민 (HMI) 10g 및 암모니아 4.5kg.
(b) 증류에 의한 방출된 수소첨가 반응 혼합물의 후속 처리
(a)로부터 얻고 촉매로부터 유리된 방출된 수소첨가 반응 혼합물을 2개의 이론판 (theoretical plate)을 갖는 제1 컬럼의 상부에 공급하였다. ACN 200ppm 함유 암모니아 4.5kg을 47℃ 및 18bar에서 상부를 통하여 분리 제거하고 수소첨가 반응을 위하여 사용하였다 (단계 (a)).
제1 컬럼의 하부 생성물인 에탄올 및 소량의 암모니아 함유 반응 혼합물을 180℃의 하부 온도에서 13개의 이론판을 갖는 제2 컬럼 내로 공급하였다.
암모니아 25중량% 및 에탄올 75중량%의 혼합물 0.4kg을 50℃ 및 10bar에서 상기 컬럼의 상부로부터 제1 컬럼으로 재순환시켰다.
에탄올 30중량% 및 암모니아 30ppm을 함유하고, 180℃인 제2 컬럼의 하부 생성물을 14개의 이론판을 갖는 제3 컬럼으로 공급하였다. 에탄올 2kg을 50℃/300mbar에서 상기 컬럼의 상부를 통하여 제거하고, 제2 컬럼으로 재순환시켰다.
2중량%의 헥사메틸렌이민 (HMI) 함량을 갖는 생성물 4.8kg을 180℃인 제3 컬럼의 하부로부터 제거하여 20개의 이론판을 갖는 제4 컬럼에 공급하였다. HMD 65중량%, HMI 35중량% 및 ACN 1000ppm을 함유하는 생성물 0.3kg을 90℃/85mbar에서 상기 컬럼의 상부를 통하여 제거하였다.
제4 컬럼으로부터 제거된 상부 생성물을 15개의 이론판을 갖는 제5 컬럼으로 공급하였다. 114℃/500mbar에서, HMD 1000ppm 함유 HMI 90g을 상부 생성물로서 제거하고 제3 컬럼으로 재순환시켰다. HMI 100ppm 함유 HMD 190g을 177℃에서 컬럼의 하부로부터 추출하여 본 공정으로부터 제거하였다.
제4 컬럼으로부터 제거된 하부 생성물을 15개의 이론판을 갖는 제6 컬럼으로 공급하였다. HMD 1000ppm 및 ADN 100ppm 함유 ACN 2kg을 111℃/15mbar에서 상기 컬럼의 상부를 통하여 추출하고 방출하였다. ACN 500ppm 함유 ADN 2.5kg을 하부를 통하여 방출하였다.
(c) 카프로락탐으로의 6-아미노카프로니트릴의 고리화
ACN (단계 (b)로부터) 2kg, 물 0.64kg 및 에탄올 17.4kg의 용액을 체류 시간 15분안에 230℃ 및 80bar에서 4mm 이산화티탄 압출물로 충진되고 길이/직경비가 100인 오일-가열 튜브 반응기를 통하여 통과시켰다. 방출된 반응 혼합물은 카프로락탐 1.8kg, 에틸-6-아미노카프로에이트 0.05kg, 6-아미노카프로니트릴 (기체 크로마토그래피로 측정함) 0.04kg 및 6-아미노카프로산 0.11kg 및 카프로락탐의 올리고머 및 중합체 (HPLC에 의해 측정함)를 포함하였다. 카프로락탐 1.7kg을 분획 증류에 의해 수득하였다.
<실시예 2>
(a) 6-아미노카프로니트릴로의 아디포니트릴의 수소첨가 반응
길이 2m 및 내경 2.5cm인 튜브 반응기를 CoO 90중량%, Mn2O35중량%, P2O55중량% 및 Na2O 2중량%로 이루어진 촉매 750ml (1534g)으로 충진시킨 후, 촉매를 대기압에서 30℃에서 280℃로 온도를 증가시킴으로써 수소 스트림 (500 l/h) 중에서 48시간 동안 활성화시켰다. 온도가 42℃ (입구) 및 80℃ (출구)로 감소된 후에, 아디포니트릴 380g/h, 암모니아 380g/h 및 수소 500l/h의 혼합물을 200bar (전체 압력) 에서 반응기로 공급하였다. 추가로, 4배의 공급속도 (약 3kg/h)를 열을 제거하기 위하여 순환시켰다. 아디포디니트릴 60%가 상기 조건하에서 반응하였다. 반응 혼합물은 암모니아 50중량%, ADN 20중량%, ACN 18중량%, HMD 11.9중량%, HMI 0.05중량% 및 기타 (바람직하게는 고비등물) 0.05중량%로 이루어졌다 (ACN 선택도: 60%, ACN+HMD 선택도: 99% 초과).
(b) 증류에 의한 방출된 수소첨가 반응 혼합물의 후속 처리
(a)로부터 얻은 방출된 수소첨가 반응 혼합물 10kg을 2개의 이론판을 갖는 제1 컬럼의 상부에 공급하였다. ACN 20ppm 함유 암모니아 5.0kg을 47℃ 및 19bar 에서 상부를 통하여 분리 제거하여 수소첨가 반응용으로 사용하였다 (단계 (a)).
제1 컬럼의 하부 생성물인, 에탄올 및 소량의 암모니아 함유 반응 혼합물을 180℃의 하부 온도에서 10개의 이론판을 갖는 제2 컬럼 내로 공급하였다.
암모니아 30중량% 및 에탄올 70중량%의 혼합물 1.2kg을 50℃ 및 10bar에서상기 컬럼의 상부로부터 제1 컬럼으로 재순환시켰다.
에탄올 40중량% 및 암모니아 90ppm을 함유하고 177℃인 제2 컬럼의 하부 생성물을 10개의 이론판을 갖는 제3 컬럼으로 공급하였다. 에탄올 3.2kg을 47℃/300mbar에서 상기 컬럼의 상부를 통하여 이동시키고 제2 컬럼으로 재순환시켰다.
HMI 함량이 0.55중량%인 생성물 5kg을 180℃인 제3 컬럼의 하부로부터 제거하고 20개의 이론판을 갖는 제4 컬럼으로 공급하였다. HMI 2.2중량%, HMD 97.8중량% 및 ACN 1000ppm을 함유하는 생성물 1.22kg을 90℃/85mbar에서 상기 컬럼의 상부를 통하여 제거하였다.
제4 컬럼으로부터 제거된 상부 생성물을 15개의 이론판을 갖는 제5 컬럼으로 공급하였다. 114℃/500mbar에서, HMD 1000ppm 함유 HMI 26kg을 상부 생성물로서 제거하고, 그의 22g을 제3 컬럼으로 재순환시켰다. HMI 100ppm 함유 HMD 1.19kg을 117℃에서 컬럼의 하부로부터 추출하여 본 공정으로부터 제거하였다.
제4 컬럼으로부터 제거된 하부 생성물을 15개의 이론판을 갖는 제6 컬럼에 공급하였다. HMD 1000ppm 및 ADN 100ppm 함유 ACN 1.8kg을 111℃/15mbar에서 상기 컬럼의 상부를 통하여 추출하여 방출시켰다. ACN 500ppm 함유 ADN 2.0kg을 하부를 통하여 방출시켰다.
(c) 카프로락탐으로의 6-아미노카프로니트릴의 고리화
ACN (실시예 2(b)로부터) 2kg, 물 0.64kg 및 에탄올 17.4kg의 용액을 체류시간 15분안에 230℃ 및 80bar에서 이산화티탄 4mm로 충진되고 길이/직경비가 100인오일-가열 튜브 반응기를 통하여 통과시켰다. 방출된 반응 혼합물은 카프로락탐 1.8kg, 에틸-6-아미노카프로에이트 0.05kg, 6-아미노카프로니트릴 0.04kg (기체 크로마토그래피에 의해 측정함) 및 6-아미노카프로산 0.11kg 및 카프로락탐의 올리고머 및 중합체 (HPLC에 의해 측정됨)를 포함하였다. 카프로락탐 1.7kg을 분획 증류에 의해 얻었다.

Claims (9)

  1. (a) 아디포니트릴을 부분 수소첨가 반응시켜 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 암모니아, 아디포니트릴 및 헥사메틸렌이민을 필수적으로 함유하는 혼합물을 얻는 단계,
    (b) (a)에서 얻은 혼합물을 증류하여 상부 생성물로서 암모니아 및 하부 생성물 I을 얻으며, 상기 증류는 증류 조건하에서 불활성이고 18bar에서 60 내지 220℃에서 비등하는 화합물 A의 존재하에, 60 내지 220℃의 하부 온도 및 10 내지 30bar의 압력에서 수행하고, 암모니아는 완벽하게 분리되지 않도록 하는 단계,
    (c) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 불활성 화합물 A 및 암모니아를 필수적으로 함유하고 암모니아의 함량은 단계 (b)에서 사용된 혼합물의 함량보다 낮은 하부 생성물 I을 제 2증류하여 상부 생성물로서 불활성 화합물 A 및 암모니아를 포함하는 혼합물 및 하부 생성물 II를 얻으며, 상기 증류는 100 내지 220℃의 하부 온도 및 2 내지 15bar에서 수행하되, 단, 각 경우에 220℃ 이하의 하부 온도에서 상부 온도가 20℃를 넘도록 제 1 및 제 2 컬럼의 압력을 서로 조화시키는 단계,
    (d) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민 및 불활성 화합물 A를 필수적으로 함유하는 하부 생성물 II를 제 3 컬럼에서 증류하여 상부 생성물로서 불활성 화합물 A 및 하부 생성물 III을 얻으며, 상기 증류는 하부 온도 100 내지 220℃ 및 0.1 내지 2bar에서 수행하되, 단, 상부 생성물로서 얻은 불활성 화합물 A를 제 2 컬럼으로 공급하고, 상기 증류를 증류 조건하에서 불활성이고 0.3bar에서 50 내지 220℃에서 비등하는 화합물 B의 존재 또는 부존재하에 수행하는 단계,
    (e) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민을 필수적으로 함유하고 불활성 화합물 B를 더 함유할 수 있는 하부 생성물 III을 제 4 컬럼에서 증류하여, 헥사메틸렌이민을 필수적으로 함유하고 불활성 화합물 B 및 헥사메틸렌디아민을 더 함유할 수 있는, 100 내지 220℃의 하부 온도 및 10 내지 500mbar에서 얻는 상부 생성물 KP1, 및 하부 생성물 IV를 얻는 단계,
    (f) 상부 생성물 KP1을 제 5 컬럼에서 증류하여 헥사메틸렌이민을 필수적으로 함유하고 불활성 화합물 B를 더 함유할 수 있는, 100 내지 220℃의 하부 온도 및 50 내지 2000mbar에서 얻는 상부 생성물 KP2, 및 순도 95% 이상으로 헥사메틸렌디아민을 필수적으로 함유하는 하부 생성물 V를 얻고, 상부 생성물 KP2를 제 3 컬럼으로 공급하거나, 또는 상기 상부 생성물의 일부만을 제 3 컬럼으로 공급하고, 나머지는 방출하는 단계, 및
    (g) 6-아미노카프로니트릴 및 아디포니트릴을 필수적으로 함유하는 하부 생성물 IV를 제 6 컬럼에서 100 내지 220℃의 하부 온도 및 1 내지 500mbar에서 증류하여 상부 생성물로서 95% 이상의 순도의 6-아미노카프로니트릴 및 하부 생성물로서 아디포니트릴을 얻는 단계와
    이어서 이렇게 얻은 6-아미노카프로니트릴을 고리화하여 카프로락탐을 얻는 단계를 포함하는, 아디포니트릴을 출발 물질로 하는 카프로락탐 및 헥사메틸렌디아민의 동시 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아디포니트릴이 아디포니트릴 및 고비등물을 포함하는 컬럼 6의 하부 생성물로부터 증류에 의해 분리되어 단계 (a)로 공급되는 것인 방법.
  3. (a) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 불활성 화합물 A 및 암모니아를 필수적으로 함유하는 혼합물을 증류하여 상부 생성물로서 암모니아 및 하부 생성물 I을 얻으며, 상기 증류는 증류 조건하에서 불활성이고 18bar에서 60 내지 220℃에서 비등하는 화합물 A의 존재하에, 60 내지 220℃의 하부 온도 및 10 내지 30bar의 압력에서 수행하고, 암모니아는 완벽하게 분리되지 않도록 하는 단계,
    (b) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민, 불활성 화합물 A 및 암모니아를 필수적으로 함유하고 암모니아의 함량은 단계 (b)에서 사용된 혼합물의 함량보다 낮은 하부 생성물 I을 제 2 증류하여 상부 생성물로서 불활성 화합물 A 및 암모니아를 포함하는 혼합물 및 하부 생성물 II를 얻으며, 상기 증류는 100 내지 220℃의 하부 온도 및 2 내지 15bar에서 수행하되, 단, 각 경우에 220℃ 이하의 하부 온도에서 상부 온도가 20℃를 넘도록 제 1 및 제 2 컬럼의 압력을 서로 조화시키는 단계,
    (c) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민 및 불활성 화합물 A를 필수적으로 함유하는 하부 생성물 II를 제 3 컬럼에서 증류하여 상부 생성물로서 불활성 화합물 A 및 하부 생성물 III을 얻으며, 상기 증류는 하부 온도 100 내지 220℃ 및 0.1 내지 2bar에서 수행하되, 단, 상부 생성물로서 얻은 불활성 화합물 A를 제 2 컬럼으로 공급하고, 상기 증류를 증류 조건하에서 불활성이고 0.3bar에서 50 내지 220℃에서 비등하는 화합물 B의 존재 또는 부존재하에 수행하는 단계,
    (d) 6-아미노카프로니트릴, 헥사메틸렌디아민, 아디포니트릴, 헥사메틸렌이민을 필수적으로 함유하고, 불활성 화합물 B를 더 함유할 수 있는 하부 생성물 III을 제 4 컬럼에서 증류하여, 헥사메틸렌이민을 필수적으로 함유하고 불활성 화합물 B 및 헥사메틸렌디아민을 더 함유할 수 있는, 100 내지 220℃의 하부 온도 및 10 내지 500mbar에서 얻는 상부 생성물 KP1, 및 하부 생성물 IV를 얻는 단계,
    (e) 상부 생성물 KP1을 제 5 컬럼에서 증류하여 헥사메틸렌이민을 필수적으로 함유하고 불활성 화합물 B를 더 함유할 수 있는, 100 내지 220℃의 하부 온도 및 50 내지 2000mbar에서 얻는 상부 생성물 KP2, 및 순도 95% 이상으로 헥사메틸렌디아민을 필수적으로 함유하는 하부 생성물 V를 얻고, 상부 생성물 KP2를 제 3 컬럼으로 공급하거나, 또는 상기 상부 생성물의 일부만을 제 3 컬럼으로 공급하고, 나머지는 방출하는 단계, 및
    (f) 6-아미노카프로니트릴 및 아디포니트릴을 필수적으로 함유하는 하부 생성물 IV를 제6 컬럼에서 100 내지 220℃의 하부 온도 및 1 내지 500mbar에서 증류하여 상부 생성물로서 95% 이상의 순도의 6-아미노카프로니트릴 및 하부 생성물로서 아디포니트릴을 얻는 단계를 포함하는,
    6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민을 필수적으로 함유하는 혼합물의 증류에 의한 6-아미노카프로니트릴 및 헥사메틸렌디아민의 동시 분리 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (b)에서
    6-아미노카프로니트릴 1 내지 70중량%,
    아디포니트릴 1 내지 70중량%,
    헥사메틸렌디아민 0.1 내지 30중량%,
    헥사메틸렌이민 0.01 내지 10중량% 및
    암모니아 5 내지 95중량% (중량%의 합은 100중량%임)를 주성분으로 하는 혼합물이 사용되는 것인 방법.
  5. 제3항에 있어서, 단계 (a)에서
    6-아미노카프로니트릴 1 내지 70중량%,
    아디포니트릴 1 내지 70중량%,
    헥사메틸렌디아민 0.1 내지 30중량%,
    헥사메틸렌이민 0.01 내지 10중량% 및
    암모니아 5 내지 95중량% (중량%의 합은 100중량%임)를 주성분으로 하는 혼합물이 사용되는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에탄올이 불활성 화합물 A로서 사용되는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 헥사메틸렌이민이 성분 B로서 사용되는 것인 방법.
  8. 제3항 또는 제5항에 있어서, 에탄올이 불활성 화합물 A로서 사용되는 것인 방법.
  9. 제3항 또는 제5항에 있어서, 헥사메틸렌이민이 성분 B로서 사용되는 것인 방법.
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