[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

SK4462001A3 - Bridged metal complexes for gas phase polymerizations - Google Patents

Bridged metal complexes for gas phase polymerizations Download PDF

Info

Publication number
SK4462001A3
SK4462001A3 SK446-2001A SK4462001A SK4462001A3 SK 4462001 A3 SK4462001 A3 SK 4462001A3 SK 4462001 A SK4462001 A SK 4462001A SK 4462001 A3 SK4462001 A3 SK 4462001A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
bis
zirconium
butadiene
methyl
phenylinden
Prior art date
Application number
SK446-2001A
Other languages
English (en)
Inventor
David D Devore
David R Neithamer
Original Assignee
Bp Chem Int Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bp Chem Int Ltd filed Critical Bp Chem Int Ltd
Publication of SK4462001A3 publication Critical patent/SK4462001A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/08—Heteroatom bridge, i.e. Cp or analog where the bridging atom linking the two Cps or analogs is a heteroatom different from Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka použitia určitých premostených komplexov prechodného kovu skupiny 4, ktoré majú osobitnú premosťujúcu štruktúru, v katalyzátore na polymeráciu olefínu v plynnej fáze. Osobitný mostík je tvorený atómami boru alebo hliníka, ktoré sú ďalej spojené so skupinami obsahujúcimi dusík. Osobitné premosťujúce štruktúry v komplexoch poskytujú polymeračné katalyzátory na polymeráciu olefínov v plynnej fáze s mimoriadne vysokou katalytickou účinnosťou, a spôsoby poskytujúce jedinečné vlastnosti polymérov.
Doterajší stav techniky
V Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 36, 21, str. 2338-2340 (1997) a v Phosphorus, Sulphur and Silicon, 124 a 125, str. 561-565 (1997) sú opísané amidom substituované borom premostené ferocenofány polyferocénov polymeráciou charakteristika komplexov vytvorenie Syntéza a 2 a cínu a boli použiteľné na otváraním kruhov, kovov skupiny 1 a
1,2-bis(dimetylamino)-1,2-di-9-fluórenyldibóranu opísané v Chem.Ber. 127, str. 1901-1908 (1994). Dibórany so štruktúrou obdobnou štruktúre použitej v hore uvedenej štúdii boli opísané rovnakými výskumníkmi v Eur.J.Org.Chem., str. 505-509 (1998). Ferocenofánové deriváty obdobných bisbóranov na ďalšie štúdie vlastností molekúl boli opísané v J.Organomet. Chem. 530, str. 117-120 (1997).
V Organometallics, 16, str. 4546-4550 (1997) boli opísané borom premostené metalocénové komplexy vrátane ich aduktov
-2«··· ·· ···· ·· · · · ···· • · · · · · · • · · · · · ·· ··· ·· ·· · ·· ·
S dimetylsulfidom a fosfínom, ktoré môžu byť použité pri polymeráciách olefínov typu Ziegler-Natta.
V patentovej literatúre sú genericky opísané premostené kovové komplexy na použitie ako zložky katalyzátorov pri polymerácii olefínov, vrátane komplexov obsahujúcich jeden alebo viaceré atómy bóru v mostíku, v EP-A 416 815 a WO 98/39369.
Podstata vynálezu
Predložený vynález sa týka použitia určitých premostených komplexov prechodného kovu skupiny 4 ako katalyzátorov na polymerácii olefínov v plynnej fáze, pričom tieto komplexy zodpovedajú nasledujúcim vzorcom τζ
Y1 Z \ r
V
MO, vzorec 1 alebo /V \
</
MQj vzorec 2 kde: M je titán, zirkónium alebo hafnium v oxidačnom stave +4, +3 alebo +2;
Y1 a Y2 sú, nezávisle, aniónové, cyklické alebo necyklické skupiny s π-väzbou NR1, PR1, NR^ alebo PR^;
Z je bór alebo hliník;
Q je neutrálna, aniónová alebo dianiónová ligandová skupina v závislosti od oxidačného stavu M;
j je 1, 2 alebo 3 v závislosti od oxidačného stavu M a elektrónovej povahy Q;
T je nezávisle od výskytu:
• ···· ·· ···· ·· ·· ··· · · · ·
-3- • · · · · · · ··· · · · ·· ····· · · · ·· ·
• RV’ Rk
R1zN- ,
RlZ r1/ k R1/ Vi1
R1 je nezávisle od výskytu vodík, hydrokarbol,
tri(hydrokarbol)silyl alebo tri(hydrokarbol)silylhydrokarbol, pričom tieto skupiny R1 obsahujú až 20 atómov nerátajúc atómy vodíka;
R5 je R1 alebo N(R12); a dve R1 skupiny spolu, alebo jedna alebo viaceré skupiny R1 spolu so skupinou R5 môžu byť prípadne spojené do kruhovej štruktúry.
Je zrejmé, že hore uvedené kovové komplexy môžu existovať ako diméry, a že s komplexom alebo jeho dimérom môže prípadne byť koordinovaná jedna alebo viaceré Lewisove zásady, a že keď Y1 alebo Y2 sú neutrálne ligandy, NR12 alebo PR12z je väzba na M skôr koordinačne-kovalentná väzba ako kovalentná väzba. Navyše, keď T je R\N a Z je bór, väzba medzi T a Z, najmä v zlúčeninách vzorca 1, môže mať charakter dvojnej väzby, to znamená že výsledná skupina je presnejšie opísaná vzorcom R12N=B. Okrem toho môžu byť požadované vhodné kompozície katalyzátorov obsahujúce aktivačný kokatalyzátor a nosič.
Hore uvedené kovové komplexy sa vyrábajú reakciou metalovaných derivátov zlúčeniny jedného z vzorcov:
YW
/-Y1'R4
T—z I
T —Z \y?R4 vzorec A alebo vzorec 2A • · · · · · · • · · · · ·
-4···· ·· ··· • i - · · · · · ·· ·· · ·· · kde Z,T,R1 a R5 sú definované hore;
Y1' a Y2' sú aniónové, cyklické alebo necyklické skupiny s π-väzbou NR1, PR1; a
R4 je vodík alebo trimetylsilylová skupina, s kovovou solou vzorca MY34, kde M je kov zo skupiny a Y3 je odstupujúca skupina, najmä halogenid. Reakčné zložky môžu byť uvedené do styku ako čisté reagencie alebo v inertnom rozpúšťadle. Výhodné teploty sú -100 až 150°C.
Podľa osobitne výhodného rozpracovania sa komplexy vzorca 1 a vzorca 2 pripravujú v vysokej racemickej čistote vo formálnom oxidačnom stave +2 uvedením metalovaných derivátov zlúčenín vzorca IA alebo vzorca 2A do styku s prekurzorom kovu zo skupiny 4 vzorce 3:
LB
R6
LB vzorec 3 kde M a Y3 sú definované hore,
R6 predstavujú každý nezávisle vodík, hydrokarbol, tri(hydrokarbol)silyl alebo tri(hydrokarbol)silylhydrokarbol, pričom tieto skupiny R6 obsahujú až 20 atómov nerátajúc atómy vodíku; a
LB je Lewisova zásada, najmä éter, amin alebo fosfín s až 20 atómami uhlíka.
Tieto komplexy je potrebné pripravovať v inertnom rozpúšťadle, najmä alifatickom alebo aromatickom uhľovodíku ···· ·· ····
-5·· ·· · · · ···· • · · · · · · • · · · · · ·· ··· ·· ·· · ·· · alebo étere, pri použití teplôt -100°C až 150°C. Táto technika je obdobná technike opísanej v US patentovej prihláške 265 641, podanej 10.3.1999, pričom sa líši použitím iných východiskových reakčných zložiek.
Spôsob podlá predloženého vynálezu môže byť použitý v kombinácii s jedným alebo viacerými polymeračnými procesmi, paralelne alebo sériovo, pri použití rovnakého alebo rôznych reaktorov.
Pretože kompozície katalyzátoru majú zlepšenú katalytickú účinnosť a zlepšenú tepelnou stabilitu, sú predovšetkým vhodné na použitie za vyšších pracovných teplôt a za podmienok špatného prestupu tepla, ktoré sú obvyklé pri polymerácii v plynnej fáze.
Všetky odkazy na periodickú tabuľku prvkov sa tu vzťahujú k periodickej tabuľke prvkov publikovanej CRC Press, Inc., 1997 (Copyright). Takisto všetky odkazy na skupinu alebo skupiny sa týkajú skupiny alebo skupín uvedených v tejto periodickej tabuľke pri použití systému číslovania skupín IUPAC. Termínom π-väzba sa tu rozumie, že väzba je realizovaná interakciou zahŕňajúcou delokalizované elektróny. Termínom odstupujúca skupina sa rozumie ligand, ktorý sa ľahko nahradzuje iným ligandom za podmienok výmeny ligandu.
Predložené komplexy prechodných kovov skupiny 4 zahŕňajú špecifické premosťujúce skupiny (T-Z) alebo (T-Z)2, ktoré prepožičajú zlepšené katalytické vlastnosti, keď sú použité v kombinácii s jedným alebo viacerými aktivačnými kokatalyzátormi alebo aktivačnými technikami pri pridaní polymerizovatelných monomérov. Bez obmedzenia na akúkoľvek
-6···· ·· ···· ·· ··· ···· • · · · · · · ··· ··· ·· ··· ·· ·· · ·· · teóriu, predpokladá sa že zlepšenie katalytických vlastností týchto komplexov môže byť dané elektróndonorovými alebo elektrón priťahujúcimi vlastnosťami skupín Y1 a Y2.
Výhodné komplexy prechodných kovov ktoré zodpovedajú niektorému z vzorcov 4, skupiny 4 sú tie, 5, 6, 7, 8 a 9:
' R3 I
T·
N
MQj vzorec 4 vzorec 5 vzorec 6
T—zU.
vzorec 8
R
I .N •n/
MQj vzorec 7 vzorec 9, kde M,Z,T,Q a j sú definované hore;
R2 je vodík, hydrokarbol, halogenhydrokarbol, dihydrokarbolaminohydrokarbol, tri(hydrokarbolsilyl)hydrokarbol, Si (R3) 3, N (R3) 2 alebo OR3 skupina s až 20 atómami uhlíka alebo kremíka, a prípadne môžu byť dve susedné skupiny R2 navzájom spojené, čím tvoria kondenzovanú kruhovú štruktúru, najmä indenylový ligand alebo substituovaný indenylový ligand; a
R3 je, nezávisle, vodík, hydrokarbol, trihydrokarbolsilyl alebo trihydrokarbolsilylhydrokarbol, pričom uvedená R3 skupina má až 20 atómov nerátajúc vodík.
···· ·· ····
-7·· ·· ··· ···· • · · · · · · ··· · · · ·· ··· ·· ·· · ··
Keď je M v oxidačnom stave +4, j=2 a Q je nezávisle od výskytu halogenid, hydrid, hydrokarbol, silylhydrokarbol, hydrokarboloxid, dihydrokarbolamid, pričom uvedená skupina Q má až 20 atómov nerátajúc vodík. Alternatívne môžu byť dve skupiny Q navzájom spojené na vytvorenie alkándiylovej skupiny alebo konjugovaného C4-40 diénového ligandu, ktorý je koordinovaný k M na spôsob metalocyklopenténu.
Keď je M v oxidačnom stave +3, j=l a Q je buď 1) jednoväzný aniónovo stabilizujúci ligand zvolený zo skupiny zahŕňajúcej alkyl, cykloalkyl, aryl, silyl, amido, fosfido, alkoxy, aryloxy, sulfido skupiny a ich zmesi, substituovaný amínom, fosfínom, éterom alebo tioéterom, obsahujúci substituent schopný vytvárať koordinačne kovalentnú väzbu alebo chelátovú väzbu s M, pričom uvedený ligand má až 50 atómov nerátajúc vodík; alebo 2) C3-10 hydrokarbolová skupina obsahujúca etylenicky nenasýtenú skupinu schopnú vytvárať η3 väzbu s M.
Keď je M v oxidačnom stave +2, j=l a Q je neutrálny konjugovaný dién, prípadne substituovaný jednou alebo viacerými tri(hydrokarbol)silylovými alebo tri(hydrokarbolsilyl) hydrokarbolovými skupinami, pričom Q má až 40 atómov uhlíku a vytvára π-komplex s M.
Osobitné prípady hore uvedených kovových komplexov, kde M je v oxidačnom stave +4 sú uvedené ďalej vo vzorcoch 4a9a, pričom M, Z, R1, R2, a R3 sú definované hore:
·· ····
-8···· ·· · · · • · · · • · · · · • · · · · ··· ·· ·· • · · · • · · • · · · • · · • ·· ·
vzorec 4a vzorec 5a vzorec 6a
vzorec 8a vzorec 9a, vzorec 7a kde Q, nezávisle od výskytu, je halogenid, hydrokarbol, hydrokarboloxy alebo dihydrokarbolamid s až 10 atómami +; vodík, alebo dve skupiny Q spolu tvoria C4-20 diénový ligand koordinovaný k M na spôsob matalocyklopenténu. Najvýhodnejšie je Q, nezávisle od výskytu, chlorid alebo Ci_6 hydrokarbolová skupina, alebo dve skupiny Q spolu tvoria
2-metyl-l,3-butadienylovú alebo 2,3-dimetyl-l,3-butadienylovú skupinu.
Osobitné prípady hore uvedených kovových komplexov, kde M je v oxidačnom stave +3 sú uvedené ďalej vo vzorcoch 4b9b, pričom M, Z, R1, R2, a R3 sú definované hore:
vzorec 4b vzorec 5b vzorec 6b ···· ·· ····
9> · «
I · · » · · ·· ·
R12N— 2
MQ
R2
R2 r^n-L ?
MQ
vzorec 7b
R2 R’!N-Z'N^/ R2 vzorec 8b i -,-NFI r\n-2 \ , I x R2N“z-nr3/
MQ vzorec 9b, kde Q, nezávisle od výskytu, je monovalentný aniónovo stabilizujúci ligand zvolený zo skupiny zahŕňajúcej alkyl, cykloalkyl, aryl a silyl, ktoré sú ďalej substituované jedným alebo viacerými amínovými, fosfínovými alebo éterovými substituentmi schopnými vytvoriť koordinačnekovalentnú väzbu s M, pričom Q obsahuje až 30 iných ako vodíkových atómov; alebo je Q C3-10 hydrokarbol obsahujúci etylenicky nenasýtenú skupinu schopnú vytvárať η3 väzbu s M. Najvýhodnejšími príkladmi takýchto ligandov Q sú 2-N,Ndimetylaminobenzyl, alyl a 1-metyl-alyl.
Osobitné prípady hore uvedených kovových komplexov, kde M je v oxidačnom stave +2, sú uvedené ďalej vo vzorcoch 4c9c, pričom M, Z, R1, R2, a R3 sú definované hore:
R1zN-Z r2
R
R2
R2
NR
RkN-Ϊ \aO ^NR3/
vzorec 4c vzorec 5c vzorec 6c ·· ···· ··
- 10···· ··· ·· ·· • · • · • · • ·
vzorec 8c vzorec 9c vzorec 7c kde Q, nezávisle od výskytu, je neutrálny konjugovaný dién, prípadne substituovaný jednou alebo viacerými tri(hydrokarbol) silylovými skupinami -alebo tri(hydrokarbol)silylhydrokarbolovými skupinami, pričom Q má až 30 atómov nerátajúc vodík a tvorí π-komplex s M. Najvýhodnejšie skupiny Q sú 1,4-difenyl-l,3-butadién, 1,3-pentadién,
3-metyl-l,3-pentadién, 2,4-hexadién, 1-fenyl-l,3-pentadién, 1, 4-dibenzyl-l,3-butadién, 1,4-ditolyl-l,3-butadién, 1,4bis(trimetylsilyl)-1,3-butadién a 1,4-dinaftyl-l,3-butadién.
V predchádzajúcich vzorcoch je s výhodou R1, nezávisle od výskytu, Ci_i4 alkyl alebo fenyl, výhodnejšie metyl alebo izopropyl, najvýhodnejšie metyl, Y1 a Y2 sú inden-l-yl, 2alkyl-4-arylinden-l-yl alebo 3-alkylinden-l-yl, alebo Y1 je cyklopentadienyl alebo alkylom substituovaný cyklopentadienyl a Y2 je fluórenyl; Z je bór a Q je halogenid, alkyl, N,N-dialkylamido alebo 1,4-difenyl-l,3-butadién (uvedené alkylové alebo arylové skupiny majú až 10 atómov uhlíka) . Ešte výhodnejšie vo vzorcoch 4a-c a 8a-c M je zirkónium alebo hafnium a R1 je metyl alebo izopropyl, najvýhodnejšie metyl. Pri syntéze týchto komplexov poskytuje použitie metylových R1 skupín zvýšený, často kvantitatívny, výťažok rac-izoméru.
·· ···· ···· • · · · · • ·· ·· · • · ··
Vo vzorcoch 5a-c, 6a-c, 8a-c a 9a-c M je ešte výhodnejšie M titán, Z bór a R1 je C1-4 alkyl alebo fenyl, najvýhodnejšie metyl alebo izopropyl.
Najvýhodnejšie kovové komplexy vo vzorcoch 4a-c a 8a-c sú tie, kde Y1 a Y2 sú inden-l-yl, 2-metyl-4-fenylinden-l-yl,
3-izopropylinden-l-yl alebo 3-t-butylinden-l-yl, najmä kompozície obsahujúce viac ako 90 percent rac-izoméru.
Konkrétne, nie však obmedzujúce príklady komplexov zahrnutých podlá vynálezu v hore uvedených vzorcoch sú: dimetylamidobóran-bis-r|5-cyklopentadienyl zirkónium dichlorid;
dimetylamidobóran-bis-r|5-cyklopentadienyl zirkónium dimetyl;
dimetylamidobóran-bis-r|5-cyklopentadienyl zirkónium bisdimetylamid;
dimetylamidobóran-bis-T^-cyklopentadienyl zirkónium 2-metyl1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-T]5-cyklopentadienyl zirkónium 2,3dimetyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-r|5-cyklopentadienyl zirkónium 2-N,Ndimetylaminobenzyl;
dimetylamidobóran-bis-T]5-cyklopentadienyl zirkónium alyl;
dimetylamidobóran-bis-r|5-cyklopentadienyl zirkónium η4-1,4difenyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-T|5-cyklopentadienyl zirkónium η4-2,4hexadién;
dimetylamidobóran-bis-Ti5-cyklopentadienyl zirkónium η4-1-4dinaftyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-r|5-cyklopentadienyl zirkónium η4-1fenyl-1,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-q5-cyklopentadienyl zirkónium η5-1,3pentadién;
····
- 12·· ···· • · · · • · · · · ··· ·· · · · * · · · · · · • ·· ·· · ·· dimetylamidobóran-bis-r^-n-butylcyklopentadienyl zirkónium dichlorid;
dimetylamidobóran-bis-Ti5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium dimetyl;
dimetylamidobóran-bis-r|5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium bis-dimetylamid;
dimetylamidobóran-bis-r|5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium
2-metyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-r|5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium
2,3-dimetyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-r|5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium
2-N,N-dimetylaminobenzyl;
dimetylamidobóran-bis-r|5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium alyl;
dimetylamidobóran-bis-T|5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-r|5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium η4-2,4-hexadién;
dimetylamidobóran-bis-r|5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-Ti5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium rf-l-fenyl-l,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-Ti5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium η5-1,3-pentadién;
dime t y lamidobóran-bis-ri5-inden-l-yl zirkónium dichlorid;
dimetylamidobóran-bis-Ti5-inden-l-ylzirkónium dimetyl;
dime t y lamidobóran-bis-T|5-inden-l-y 1 zirkónium bisdimetylamid;
dimetylamidobóran-bis-Ti5-inden-l-ylzirkónium 2-metyl-l, 3butadién;
dimetylamidobóran-bis-r|5-inden-l-ylzirkónium 2,3-dimetyl1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-Ti5-inden-l-ylzirkónium 2-N,Ndimetylaminobenzyl;
···· ·· ····
-13alyl;
η4-1,4-difenylη4-2,4-hexadién; η4-1,4η4-1-ΓβηΥ1-1,3η4-1,3dimet ylamidobóran-bis^5-inden-l-yl zirkónium dimetylamidobóran-bis-T]5-inden-l-ylzirkónium
1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-r|5-inden-l-ylzirkónium dimet ylamidobóran-bis^5-inden-l-ylzirkónium dinaphtyl-1,3-butadién;
dimet y lamidobóran-bis^5-inden-l-yl zirkónium pentadién;
dimetylamidobóran-bis-T]5-inden-l-ylzirkónium pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium dichlorid;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium dimetyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium bisdimetylamid;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) zirkónium 2metyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium 2, 3dimetyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium 2-N,Ndimetylaminobenzyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium alyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4difenyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium η4-2, 4hexadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) zirkónium η4-1, 4dinaftyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) zirkónium η4-1fenyl-1, 3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium η4-1,3pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium dichlorid;
···· .14• · • · • · · · • · · · • ·· ·· ·· • · · • · • · · • · ·· · dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium dimetyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium bis-dimetylamid;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium 2-metyl 1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium alyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium η4-2,4-hexadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium η4-1-Γβηγ1-1,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium η4-1,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium dimetyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-etyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium
2-metyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-etyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium
2,3-dimetyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium2-N,N-dimetylaminobenzyl;
····
• ···· ·· ···· ·· ·
·· · • · • • • ··
• · • · 9 • •
• · · t · • • •
··· ·· ·· • ·· ··
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium alyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-l-fenyl-l,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-1yl)zirkónium dichlorid;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium dimetyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-1yl)zirkónium bis-dimetylamid;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-1yl)zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropy1-4-fenylinden-1yl)zirkónium alyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-1yl) zirkónium η4-1, 4-difenyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-1yl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-izopropyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-1yl) zirkónium η4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium η4-1,3-pentadién;
····
• ···· ·· ···· ·· ·
• · * • · • • • ··
• · • · • • • •
• · · ··· · • · ·· • • • ·· • • ···
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-1yl)zirkónium dichlorid;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-lyl)zirkónium dimetyl;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-lyl)zirkónium bis-dimetylamid;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-lyl) zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-1yl)zirkónium 2,3-dimetyl-l, 3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-lyl)zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-lyl)zirkónium alyl;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-lyl) zirkónium η4-1, 4-difenyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-lyl) zirkónium η4-2,4-hexadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-lyl) zirkónium η4-1, 4-dinaftyl-l, 3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-lyl) zirkónium η4-1-Γenyl-1, 3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-1yl) zirkónium η4-1, 3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-bis (3,5trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-bis (3, 5trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium dimetyl;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-bis (3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-bis (3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
·· ····
-17···· ·· • · · • · ··· • · ·· • · · ·· · • · ·· · dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium alyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-bis (3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1-ίβηγ1-1,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-bis(3,5trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl) fenylinden-l-yl)zirkónium dimetyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-etyl-4-bis (3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-etyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium alyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3butadién;
····
-18·· · • · • · • · · ··· ·· ·· ···· • · · • · · • · · ·· · ·· • · · • · • · · ··· dimetylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl) fenylinden-l-yl) zirkónium T|4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-etyl-4-bis (3,5-trifluórmetyl) fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl) fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl) fenylinden-l-yl)zirkónium dimetyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl) fenylinden-l-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluór-_ metyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl) fenylinden-l-yl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium alyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl) fenylinden-l-yl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl) fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl) fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1-ίβηγ1-1,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl) fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl)zirkónium dichlorid;
dimetylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl)zirkónium dimetyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
-19··· ·· ···· · • · · · · · • · · · • · · · · · • · · · · · ····· ·· · ·· * dimetylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium 2metyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium
2,3-dimetyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium 2N,N-dimetylaminobenzyl;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium alyl;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium η41.4- difenyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium η42.4- hexadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium η41.4- dinaftyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium η41-fenyl-l,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium η41,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium dichlorid;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium dimetyl;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium bisdimetylamid;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium 2metyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium 2, 3dimetyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium 2N,N-dimetylaminobenzyl;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium alyl;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium η41.4- difenyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium η42.4- hexadién;
-20·· ···· • · ··· ·<
·· ···· ·· • · · · • · · · • · · · · • · · · · ••B ·· · dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium η41,4-dinaftyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium η4-1fenyl-l,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(3-t-butylinden-l-yl)zirkónium η41,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis^5-cyklopentadienyl zirkónium dichlorid;
diizopropylamidobóran-bis-^5-cyklopentadienylzirkónium dimetyl;
diizopropylamidobóran-bis^5-cyklopentadienylzirkónium bisdimetylamid;
diizopropylamidobóran-bis^5-cyklopentadienylzirkónium 2metyl-1,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis^5-cyklopentadienylzirkónium 2,3dimetyl-1,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis^5-cyklopentadienylzirkónium 2N,N-dimetylaminobenzyl;
diizopropylamidobóran-bis^5-cyklopentadienylzirkónium alyl;
diizopropylamidobóran-bis^5-cyklopentadienylzirkónium η41.4- difenyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis^5-cyklopentadienylzirkónium η42.4- hexadién;
di i zopropylamidobóran-bis^5-cyklopentadienyl zirkónium η41.4- dinaftyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis^5-cyklopentadienylzirkónium η4-1fenyl-1,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis^5-cyklopentadienylzirkónium η51,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-inden-l-ylzirkónium diizopropylamidobóran-bis-η5-inden-l-ylzirkónium diizopropylamidobóran-bis-η5-inden-l-ylzirkónium dimetylamid;
dichlorid;
dimetyl;
bisdiizopropylamidobóran-bis^5-inden-l-y1zirkónium 2-metyl1,3-butadién;
•e ····
-21 ···· ·· ··· ···· « · · · · · · • · · ··· · · ··· ·· ·· · ·· · diizopropylamidobóran-bis-r|5-inden-l-ylzirkónium 2,3dimetyl-1,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-rp-inden-l-ylzirkónium 2-N,Ndimetylaminobenzyl;
diizopropylamidobóran-bis-T|5-inden-l-ylzirkónium alyl;
diizopropylamidobóran-bis-r|5-inden-l-ylzirkónium η4-1,4difenyl-1,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-r|5-inden-l-ylzirkónium η4-2,4hexadién;
diizopropylamidobóran-bis-r|5-inden-l-ylzirkónium η4-1,4dinaftyl-1,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-r|5-inden-l-ylzirkónium r|4-l-fenyl1,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-r|5-inden-l-ylzirkónium η4-1,3pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5 dichlorid;
diizopropylamidobóran-bis-η5 dimetyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5 bis-dimetylamid;
diizopropylamidobóran-bis-η5 metyl-1,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5
2.3- dimetyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5 N,N-dimetylaminobenzyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5 alyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5
1.4- difenyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5
2.4- hexadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5
1.4- dinaftyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5 1-fenyl-l,3-pentadién;
(2-metylinden-l-yl)zirkónium (2-metylinden-l-yl)zirkónium (2-metylinden-l-yl)zirkónium (2-metylinden-l-yl)zirkónium 2(2-metylinden-l-yl)zirkónium (2-metylinden-l-yl)zirkónium 2(2-metylinden-l-yl)zirkónium (2-metylinden-l-yl)zirkónium η4(2-metylinden-l-yl)zirkónium η4(2-metylinden-l-yl)zirkónium η4(2-metylinden-l-yl)zirkónium η4····
-22•· ···· • · · · · · ··· ·· ·· · diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) zirkónium η41,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium dichlorid;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium dimetyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium bis-dimetylamid;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium alyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium η4-1, 4-difenyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium η4-1-ίenyl-1,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium η4-1,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden-lyl)zirkónium dichlorid;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden-lyl)zirkónium dimetyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden-lyl)zirkónium bis-dimetylamid;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden-lyl)zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden-1yl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
• · ····
-23···· ·· • · · • · ··· · · · · · ··· ·· ·· · ·· diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-1yl)zirkónium 2-N, N-dimetylaminobenzyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden-lyl)zirkónium alyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-1yl)zirkónium η4-1, 4-difenyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden-1yl) zirkónium η4-2,4-hexadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden-1yl)zirkónium η4-1, 4-dinaftyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden-1yl) zirkónium η4-1-Γβην1-1,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-1yl) zirkónium η4-1, 3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-(3,5-dimetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium dichlorid;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-(3,5-dimetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium dimetyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-(3,5-dimetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-(3,5-dimetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-(3,5-dimetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-(3,5-dimetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium 2-N, N-dimetylaminobenzyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-(3,5-dimetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium alyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-(3,5-dimetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium η4-1, 4-difenyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-(3,5-dimetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-(3,5-dimetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-(3,5-dimetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium η4-1-Γεην1-1,3-pentadién;
····
-24·· ···· • · · · · • ·· ·· · diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4- (3, 5-dimetylfenyl) inden-l-yl)zirkónium η4-1,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4- (3, 5-difluórmetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium dichlorid;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4- (3, 5-difluórmetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium dimetyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4- (3, 5-difluórmetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4- (3, 5-difluórmetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4- (3, 5-difluórmetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4- (3, 5-difluórmetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4- (3, 5-difluórmetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium alyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4- (3, 5-difluórmetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4- (3, 5-difluórmetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-(3, 5-difluórmetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-(3, 5-difluórmetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium η4-l-fenyl-l,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4- (3,5-dif luórmetylfenyl)inden-l-yl)zirkónium η4-1,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-etyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium dichlorid;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-etyl-4-f enyl inden-lyl) zirkónium dimetyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium bis-dimetylamid;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
····
-25·· ···· ·· • · · · · · · • · · · · · • · · · · · · diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium alyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium η4-1, 4-difenyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium η4-1, 4-dinaftyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium η4-l-fenyl-l,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium η4-1, 3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium dichlorid;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium dimetyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium bis-dimetylamid;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium metyl-1,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-1yl)zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium alyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium η4-1, 4-difenyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium η4-2, 4-hexadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium η4-1, 4-dinaftyl-l,3-butadién;
-26···· ·· ···· ··· ··· · · ··· ·· ·· · ·· diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-izopropyl-4-fenylínden-lyl) zirkónium T]4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-izopropy1-4-fenylinden-lyl) zirkónium η4-1,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-lyl)zirkónium dichlorid;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-lyl)zirkónium dimetyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-lyl)zirkónium bis-dimetylamid;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-lyl) zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-lyl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-lyl)zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(3-izopropy1inden-lyl) zirkónium alyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-lyl) zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-lyl) zirkónium η4-2,4-hexadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-lyl) zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-lyl) zirkónium η4-l-fenyl-l,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-lyl)zirkónium η4-1,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(3-t-butylinden-l-yl)zirkónium dichlorid;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(3-t-butylinden-l-yl)zirkónium dimetyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(3-t-butylinden-l-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
····
-27»· t··· • · · · · · · • · · · · · • · · · · · · • ·· ·· · ·· · diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium
2-metyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium
2,3-dimetyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium
2-N,N-dimetylaminobenzyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium alyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(3-t-butylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium η4-2,4-hexadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium η4-l-fenyl-l,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium η4-1,3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-η' dichlorid;
-cyklopentadienyl zirkónium difenylamidobóran-bis-η5difenylamidobóran-bis-η5dimetylamid;
difenylamidobóran-bis-η'' 1,3-butadién;
cyklopentadienyl cyklopentadienyl zirkónium dimetyl; zirkónium bis-cyklopentadienyl zirkónium 2-metyldifenylamidobóran-bis^5-cyklopentadienyl zirkónium 2,3dimetyl-1,3-butadién;
-cyklopentadienyl
-cyklopentadienyl zirkónium alyl; zirkónium η4-1,4difenylamidobóran-bis^5-cyklopentadienyl zirkónium 2-N,Ndimetylaminobenzyl; difenylamidobóran-bis-η5difenylamidobóran-bis-η5difenyl-1,3-butadién;
difenylamidobóran-bis^5-cyklopentadienyl zirkónium η4-2,4hexadién;
difenylamidobóran-bis^5-cyklopentadienyl zirkónium η4-1,4dinaftyl-1,3-butadién;
····
• • ·· ···· • · · • · · ·· • · • · • ·
• • · · ·· · • · ·· • ·
difenylamidobóran-bis-r|5-cyklopentadienyl zirkónium η4-1fenyl-1,3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-Ti5-cyklopentadienyl zirkónium η5-1,3pentadién;
difenylamidobóran-bis-r|5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium dichlorid;
difenylamidobóran-bis-q5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium dimetyl;
difenylamidobóran-bis-T|5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium bis-dimetylamid;
difenylamidobóran-bis-T|5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium
2-metyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-T|5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium
2.3- dimetyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-p5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium
2-N, N-dimetylaminobenzyl;
difenylamidobóran-bis-r|5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium alyl;
difenylamidobóran-bis-Ti5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-T|5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium η4—2,4-hexadién;
difenylamidobóran-bis-ľi5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l, 3-butadién;
difenylamidobóran-bis-r|5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium T]4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-r|5-n-butylcyklopentadienyl zirkónium η5-1,3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-r|5-inden-l-yl zirkónium difenylamidobóran-bis-η5-inden-l-ylzirkónium dif eny lamidobóran-bis-T]5-inden-l-y 1 zirkónium dimetylamid;
dif eny lamidobóran-bis-T|5-inden-l-yl zirkónium butadién;
difenylamidobóran-bis-Ti5-inden-l-yl zirkónium
1.3- butadién;
dichlorid;
dimetyl;
bis2-metyl-l,32,3-dimetyl····
-29··· ·· ·· ···· ·· difenylamidobóran-bis^5-inden-l-ylzirkónium 2-N,Ndimetylaminobenzyl;
di f eny lamidobóran-bis-T|5-inden-l-yl zirkónium alyl;
difenylamidobóran-bis-r|5-inden-l-ylzirkónium η4-1,4-difenyl1,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-Ti5-inden-l-ylzirkónium difenylamidobóran-bis-Ti5-inden-l-yl zirkónium
1,3-butadién;
η4-2,4-hexadién; η4-1,4-dinaftyldifenylamidobóran-bis-ri5-inden-l-ylzirkónium Ti4-l-fenyl-l, 3pentadién;
difenylamidobóran-bis-r]5-inden-l-ylzirkónium η4-1,3pentadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium dichlorid;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium dimetyl;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium bisdimetylamid;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium 2metyl-1,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium 2,3dimetyl-1,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium 2-NzNdimetylaminobenzyl;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium alyl;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium η4-1, 4difenyl-1,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium η4-2, 4hexadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium η4-1, 4dinaftyl-1,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium η4-1fenyl-1,3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)zirkónium η4-1, 3pentadién;
-30«•It ·· ···· ·· • » · · · · · • · · · · · • · · · · · · • ·· ·· · ·· difenylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium dichlorid;
difenylamidobóran-bis-η5-(2 -metyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium dimetyl;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium bis-dimetylamid;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-mety1-4-fenylinden-l-yl) zirkónium alyl;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium η4-2,4-hexadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l, 3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium η4-1-Γθηγ1-1,3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-mety1-4-fenylinden-l-yl) zirkónium η4-1,3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-ety1-4-fenylinden-l-yl) zirkónium dichlorid;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-etyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium dimetyl;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium bis-dimetylamid;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-ety1-4-fenylinden-l-yl) zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-ety 1-4-fenylinden-l-yl) zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
-31 ····
• ···· ·· ···· ·· ·
·· · • • · • • • ·
• · • • · • •
• · · • • · • •
·· · ·· ·· • ·· ··
difenylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium alyl;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium η4-2,4-hexadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium η4-1-ίθηγ1-1,3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium η4-1,3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium dichlorid;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium dimetyl;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium bis-dimetylamid;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium alyl;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium η4-2,4-hexadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium η4-1-ίβηγ1-1,3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium η4-1,3-pentadién;
-32·· ···· • · · • · · ·· • · · • · • · · ·· ··· difenylamidobóran-bis-η5- (2-mety1-4-naftylinden-l-yl) zirkónium dichlorid;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-l-yl) zirkónium dimetyl;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-mety1-4-naftylinden-l-yl) zirkónium bis-dimetylamid;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-mety1-4-naftylinden-l-yl) zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-me t yl-4-na f tylinden-l-yl) zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-l-yl) zirkónium 2-N, N-dimetylaminobenzyl;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden-l-ýl) zirkónium alyl;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-l-yl) zirkónium η4-1,4-difenyl-l, 3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-mety 1-4-naftylinden-l-yl) zirkónium η4-2,4-hexadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-met y 1-4-na f tylinden-l-yl) zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-mety1-4-naftylinden-l-yl) zirkónium η4-1-Γβηγ1-1,3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden-l-yl) zirkónium η4-1,3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium dimetyl;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-bis(3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
····
• · · ·· · • · · • · • · · • · ·· ··· ·· ·· difenylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium alyl;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-bis (3, 5-trif luórmetyl) fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3butadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-bis (3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1-Γβηγ1-1,3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-bis(3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-etyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-etyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium dimetyl;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-etyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-etyl-4-bis (3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-etyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-etyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-etyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium alyl;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-etyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1, 4-difenyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-etyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (2-etyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3butadién;
·♦·· • · ··
-34···· • · • · ·· ·· • · • · • · • · ·· ·· · difenylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl) fenylinden-l-yl) zirkónium T]4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-etyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium dimetyl;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluór-metyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl) fenylinden-l-yl)zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium alyl;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-l-fenyl-l,3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(2-izopropyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl)zirkónium dichlorid;
difenylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl)zirkónium dimetyl;
difenylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
-35···· ·· ···· • · · • · · • · · • · · ·· · ·· difenylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium 2metyl-1,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium
2.3- dimetyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium 2N, N-dimetylaminobenzyl;
difenylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium alyl;
difenylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium η41.4- difenyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium η42.4- hexadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl)zirkónium η41.4- dinaftyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium η41-fenyl-l,3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium η41,3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium dichlorid;
difenylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium dimetyl;
difenylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium bisdimetylamid;
difenylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium 2metyl-1,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium 2,3dimetyl-1,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium 2N,N-dimetylaminobenzyl;
difenylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium alyl;
difenylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium η41.4- difenyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium η42.4- hexadién;
·· ···· ···· • · · · · · • · · e · ··· · · ·· · • · · · · · difenylamidobóran-bis-η5-(3-t-butylinden-l-yl)zirkónium η41,4-dinaftyl-l,3-butadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(3-t-butylinden-l-yl)zirkónium η4-1fenyl-1,3-pentadién;
difenylamidobóran-bis-η5-(3-t-butylinden-l-yl)zirkónium η41,3-pentadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis^5-cyklopentadienylzirkónium dichlorid;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis^5-cyklopentadienylzirkónium dimetyl;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis^5-cyklopentadienylzirkónium bis-dimetylamid;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis^5-cyklopentadienylzirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis^5-cyklopentadienylzirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis^5-cyklopentadienylzirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5- cyklopentadienylzirkónium alyl;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis^5-cyklopentadienylzirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis^5-cyklopentadienylzirkónium η4-2,4-hexadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis^5-cyklopentadienylzirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis^5-cyklopentadienylzirkónium η4-l-fenyl-l,3-pentadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis^5-cyklopentadienylzirkónium η5-1,3-pentadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis^5-inden-l-ylzirkónium dichlorid;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis^5-inden-l-ylzirkónium dimetyl;
···· ·· ···· bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-Ti5-inden-l-ylzirkónium bis-dimetylamid;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis^5-inden-l-ylzirkónium 2metyl-1,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-T|5-inden-l-ylzirkónium 2,3dimetyl-1,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-ľ^-inden-l-ylzirkónium 2N,N-dimetylaminobenzyl;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5- inden-l-ylzirkónium alyl;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-^5-inden-l-ylzirkónium η41.4- difenyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-Ti5-inden-l-ylzirkónium η42.4- hexadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-T]5-inden-l-ylzirkónium η41.4- dinaftyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-r|5-inden-l-ylzirkónium η4-1fenyl-1,3-pentadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-Ti5-inden-l-ylzirkónium η41,3-pentadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) zirkónium dichlorid;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) zirkónium dimetyl;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) zirkónium bis-dimetylamid;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) zirkónium alyl;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
·· ····
-38··· ···· ·· • · · ·· • · ·· · bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl) zirkónium η4-2,4-hexadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl) zirkónium η4-1, 4-dinaftyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl) zirkónium η4-1-ίεηγ1-1,3-pentadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) zirkónium η4-1,3-pentadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium dichlorid;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium dimetyl;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium bis-dimetylamid;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium alyl;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium η4-1, 4-difenyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium η4-2, 4-hexadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium η4-1-Γβην1-1,3-pentadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium η4-1, 3-pentadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden1-yl)zirkónium dichlorid;
···· ·· ···· • · · • · • ·· ·· ·
·· ·· bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden1-yl)zirkónium dimetyl;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden1-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden1-yl)zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden1-yl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden1-yl)zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden1-yl)zirkónium alyl;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden1-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden1-yl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden1-yl)zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden1—yl) zirkónium η4-l-fenyl-l,3-pentadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden1-yl)zirkónium η4-1, 3-pentadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl) zirkónium dichlorid;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl) zirkónium dimetyl;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl) zirkónium bis-dimetylamid;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl) zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl) zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl) zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-lyl) zirkónium alyl;
-40···· ·· ···· ·· • · · · · · • · · · · • · · · · · ··· ·· ·· · • · ·· · bis (trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium η4-2,4-hexadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium η4-l-fenyl-l,3-pentadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) zirkónium η4-1, 3-pentadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium dichlorid;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium dimetyl;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium bis-dimetylamid;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium alyl;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium η4-2,4-hexadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium η4-l-fenyl-l,3-pentadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) zirkónium η4-1, 3-pentadién;
··« •t ···· • · · · • · · · · · • · · · · · ··· ·· ·· ·
-41 ·· • · · • · • · · • · ·· · bis (diizopropylamido) dibóran-1,2-bis-T]5- (2-metyl-4fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid;
bis (diizopropylamido) dibóran-1,2-bis-T]5- (2-metyl-4fenylinden-l-yl)zirkónium dimetyl;
bis (diizopropylamido) dibóran-1,2-bis-T]5- (2-metyl-4fenylinden-l-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
bis (diizopropylamido) dibóran-1,2-bis-T|5- (2-metyl-4fenylinden-l-yl) zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
bis (diizopropylamido) dibóran-1,2-bis-T]5- (2-metyl-4fenylinden-l-yl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis (diizopropylamido) dibóran-1, 2-bis-r|5- (2-metyl-4fenylinden-l-yl)zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis (diizopropylamido) dibóran-1, 2-bis-T]5- (2-metyl-4fenylinden-l-yl) zirkónium alyl;
bis (diizopropylamido) dibóran-1, 2-bis-r|5- (2-metyl-4fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
bis (diizopropylamido) dibóran-1,2-bis-T]5- (2-metyl-4fenylinden-l-yl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
bis (diizopropylamido) dibóran-1, 2-bis-T]5- (2-metyl-4fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
bis (diizopropylamido) dibóran-1,2-bis-T]5- (2-metyl-4fenylinden-l-yl)zirkónium ľf-l-fenyl-l,3-pentadién;
bis (diizopropylamido) dibóran-1,2-bis-T]5- (2-metyl-4fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-r|5-cyklopentadienyl dimetylamidobóran-bis-r|5-cyklopentadienyl dimetylamidobóran-bis-r|5-cyklopentadienyl dimetylamid;
dimetylamidobóran-bis-T]5-cyklopentadienyl
1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-T]5-cyklopentadienyl dimetyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-T]5-cyklopentadienyl dimetylaminobenzyl ;
dimetylamidobóran-bis-r|5-cyklopentadienyl hafnium dichlorid; hafnium dimetyl; hafnium bishafnium 2-metylhafnium 2,3hafnium 2-N,Nhafnium alyl;
-42···· ·· ···· ·· • · · · · · · • · · · · · • ·· ·· · ·· · dimetylamidobóran-bis-r|5-cyklopentadienyl hafnium η4-1,4difenyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-T|5-cyklopentadienyl hafnium η4-2,4hexadién;
dimetylamidobóran-bis-ľi5-cyklopentadienyl hafnium η4-1,4dinaftyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-T^-cyklopentadienyl hafnium ľ]4-l-fenyl1,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-r|5-cyklopentadienyl hafnium η5-1,3pentadién;
dimet ylamidobóran-bis-r|5-n-butylcyklopentadienyl dichlorid;
dimet ylamidobóran-bis-T|5-n-butylcyklopentadienyl dimetyl;
dimetylamidobóran-bis-r|5-n-butylcyklopentadienyl bis-dimetylamid;
dimetylamidobóran-bis-ii5-n-butylcyklopentadienyl metyl-1,3-butadién;
dimet ylamidobóran-bis-T]5-n-butylcyklopentadienyl
2.3- dimetyl-l,3-butadién;
dimet ylamidobóran-bis-r|5-n-butylcyklopentadienyl N,N-dimetylaminobenzyl;
dimetylamidobóran-bis-Ti5-n-butylcyklopentadienyl alyl;
dimetylamidobóran-bis-r|5-n-butylcyklopentadienyl
1.4- difenyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-Ti5-n-butylcyklopentadienyl
2.4- hexadién;
dimetylamidobóran-bis-ľ|5-n-butylcyklopentadienyl
1.4- dinaftyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-Ti5-n-butylcyklopentadienyl 1-fenyl-l,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-ľi5-n-butylcyklopentadienyl
1,3-pentadién;
hafnium hafnium hafnium hafnium 2hafnium hafnium 2hafnium hafnium η4hafnium η4hafnium η4hafnium η4hafnium η5dimetylamidobóran-bis-r|5-inden-l-ylhafnium dichlorid;
···· ·· ····
-43·· • · « · · · · • · · · · · • · 9 ··· ·· ··· ·· ·· · ·· · dimetylamidobóran-bis^5-inden-l-ylhafnium dimetylamidobóran-bis-T|5-inden--l-ylhafnium dimetylamidobóran-bis-ľi5-inden-l-ylhafnium butadién;
dimetylamidobóran-bis-ľi5-inden-l-ylhafnium butadién;
dimetylamidobóran-bis^5-inden-l-ylhafnium dimetylaminobenzyl;
dimetylamidobóran-bis-'r|5-inden-l-ylhafnium dimetylamidobóran-bis-r}5-inden-l-ylhafnium
1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-r|5-inden-l-ylhafnium dimetylamidobóran-bis-q5-inden-l-ylhafnium
1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-r|5-inden-l-ylhafnium pentadién;
dimetylamidobóran-bis-r|5-inden-l-ylhafniuin dimetyl;
bis-dimetylamid; 2-metyl-l, 32,3-dimetyl-l,32-N,Nalyl;
η4-1,4-difenylη4-2,4-hexadién; η4-1,4-dinaftylri4-l-fenyl-l, 3η4-1,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium dichlorid;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium dimetyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium bisdimetylamid;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium 2-metyl1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium 2,3dimetyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium 2-N,Ndimetylaminobenzyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium alyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium η4-1,4difenyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) hafnium η4-2,4hexadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium η4-1,4dinaftyl-1, 3-butadién;
··· • · · • · · • · · · • · · · ·· ·· ·· ···· • · • · · · • · · • · · · • · · • ·· · dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl)hafnium η4-1fenyl-1,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) hafnium η4-1,3pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium dichlorid;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium dimetyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium bis-dimetylamid;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium
2-metyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium
2,3-dimetyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium
2-N, N-dimetylaminobenzyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium alyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium η4-2,4-hexadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium η4-1-Γβηγ1-1,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium η4-1,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium dichlorid;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium dimetyl;
dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium bis-dimetylamid;
·· ···· ····
-45• · · · • · · · • · · · · • ·· ·· · ·· • · · • · ·· · dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium 2-metyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-mety1-4-naftylinden-l-yl) hafnium alyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium η4-2,4-hexadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium η4-1-η3^γ1-1,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium η4-1,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium dichlorid;
dimetylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium dimetyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium bisdimetylamid;
dimetylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium 2metyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium 2,3dimetyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium 2N,N-dimetylaminobenzyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium alyl;
dimetylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium η41.4- difenyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl)hafnium η42.4- hexadién;
·· ···· ····
-46·· · • · • · · ··· ·· • · · • · · • · · ·· · ·· • · · • · • · ·· · dimetylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl)hafnium η41,4-dinaftyl-l,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium η4-1fenyl-1,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium η41,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium dichlorid;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium dimetyl;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium bisdimetylamid;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylindén-l-yl) hafnium 2metyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium 2, 3dimetyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium 2-N,Ndimetylaminobenzyl;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium alyl;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium η4-1,4difenyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium η4-2,4hexadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium η4-1, 4dinaftyl-1,3-butadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium η4-1fenyl-1,3-pentadién;
dimetylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium η4-1, 3pentadién;
diizopropylamidobóran-bis^5-cyklopentadienylhafnium dichlorid;
diizopropylamidobóran-bis^5-cyklopentadienylhafnium dimetyl;
diizopropylamidobóran-bis^5-cyklopentadienylhafnium bisdimetylamid;
aaaa aa aaaa aa a a a aaaa a a · a a a diizopropylamidobóran-bis-Ti5-cyklopentačlienylhafnium 2metyl-1,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-Ti5-cyklopentadienylhafnium 2,3dimetyl-1,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-Ti5-cyklopentadienylhafnium 2-N,Ndimetylaminobenzyl;
diizopropylamidobóran-bis-r|5-cyklopentadienylhafnium alyl;
diizopropylamidobóran-bis-ľi5-cyklopentadienylhafnium η4-1, 4difenyl-1,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-q5-cyklopentadienylhafnium η4-2, 4hexadién;
diizopropylamidobóran-bis-Ti5-cyklopentadienylhafnium η4-1, 4dinaftyl-1,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-r|5-cyklopentadienylhafnium η4-1fenyl-1,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-r|5-cyklopentadienylhafnium η5-1, 3pentadién;
dimetylamidobóran-bis-r|5-inden-l-ylhafnium dichlorid;
diizopropylamidobóran-bis-Ti5-inden-l-ylhafnium diizopropylamidobóran-bis-T|5-inden-l-ylhafnium dimetylamid;
diizopropylamidobóran-bis-Ti5-inden-l-ylhafnium butadién;
diizopropylamidobóran-bis-T]5-inden-l-ylhafnium
1.3- butadién;
diizopropylamidobóran-bis-Ti5-inden-l-ylhafnium dimetylaminobenzyl;
diizopropylamidobóran-bis-T|5-inden-l-ylhafnium diizopropylamidobóran-bis-T|5-inden-l-ylhaf:niuin difenyl-1,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-ri5-inden-l-ylhafnium hexadién;
diizopropylamidobóran-bis-r|5-inden-l-ylhafnium dinaftyl-1,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-Ti5-inden-l-ylhafnium
1.3- pentadién;
dimetyl;
bis2-metyl-l, 32,3-dimetyl2-N,Nalyl;
η4-1,4η4-2,4η4-1,4r|4-l-fenyl-48diizopropylamidobóran-bis-T|5-inčlen-l-ylhafnium η4-1,3pentadién;
• ···· ·· · ·· • · ···· • ·· • · •
• · • · · ··· ·· • · • · ·· • • · • • · • · ·· •
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium dichlorid;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium dimetyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium bisdimetylamid;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium 2metyl-1,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium 2,3dimetyl-1,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium 2N,N-dimetylaminobenzyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium alyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium η41.4- difenyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium η42.4- hexadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium η41.4- dinaftyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium η4-1fenyl-1,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl)hafnium η41,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-mety1-4-fenylinden-l-yl) hafnium dichlorid;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-mety1-4-fenylinden-l-yl) hafnium dimetyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium bis-dimetylamid;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium 2-metyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-mety1-4-fenylinden-l-yl) hafnium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
-49···· • · • · ·· ·· • · • · • · • · ·· ···· • · ··
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium alyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium η4-2,4-hexadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium η4-1, 4-dinaftyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium η4-l-fenyl-l,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-l-yl) hafnium η4-1,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium dichlorid;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium dimetyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium bis-dimetylamid;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-mety1-4-naftylinden-l-yl) hafnium 2-metyl-1,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-mety1-4-naftylinden-l-yl) hafnium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-met y 1-4-na f tylinden-l-yl) hafnium alyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium η4-2,4-hexadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-mety 1-4-naftylinden-l-yl) hafnium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium η4-1-ίβηγ1-1,3-pentadién;
. n. g......
-50diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden-l-yl) hafnium η4-1,3-pentadién;
• e ··· • ··· • · ·· ·· ···· ·· • · · · · · • · · · · • · · · · · • · · · · diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium dichlorid;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium dimetyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium bis-dimetylamid;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium
2-metyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium
2,3-dimetyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium
2-N,N-dimetylaminobenzyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium alyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium η4-2,4-hexadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium η4-1-Γβηγ1-1,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl)hafnium η4-1,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium dichlorid;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium dimetyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium bis-dimetylamid;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium 2metyl-1,3-butadién;
··· · ·· ····
-51 ·· • · · · · · · • I · · · · • · · · · · · • ·· ·· · ·· diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl)hafnium
2.3- dimetyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium 2N,N-dimetylaminobenzyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium alyl;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium η41.4- difenyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl)hafnium η42.4- hexadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium η41.4- dinaftyl-l,3-butadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium η41-fenyl-l,3-pentadién;
diizopropylamidobóran-bis-η5- (3-t-butylinden-l-yl) hafnium η41,3-pentadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis^5-cyklopentadienylhafnium dichlorid;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis^5-cyklopentadienylhafnium dimetyl;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis^5-cyklopentadienylhafnium bis-dimetylamid;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis^5-cyklopentadienylhafnium 2-metyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis^5-cyklopentadienylhafnium
2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis^5-cyklopentadienylhafnium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5- cyklopentadienylhafnium alyl;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis^5-cyklopentadienylhafnium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis^5-cyklopentadienylhafnium η4-2,4-hexadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis^5-cyklopentadienylhafnium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
····
-52·· ···· • · · ··· ·· ··· ·· ·· · ·· · bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis^5-cyklopentadienylhafnium T]4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-r|5-cyklopentadienylhafnium η5-1,3-pentadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-r|5-inden-l-ylhafnium dichlorid;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-r|5-inden-l“ylhafnium dimetyl;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-Ti5-inden-l-ylhafnium bisdimetylamid;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-i]5-inden-l-ylhafnium 2metyl-1,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-ľ^-inden-l-ylhafnium 2,3dimetyl-1,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis^5-inden-l-ylhafnium 2-N,Ndimetylaminobenzyli bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5- inden-l-ylhafnium alyl;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-ľi5-inden-l-ylhafnium η4-1,4difenyl-1,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-Ti5-inden-l-ylhafnium η4-2,4hexadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-Ti5-inden-l-ylhafnium η4-1,4dinaftyl-1,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis--q5-inden-l-ylhafnium η4-1fenyl-1,3-pentadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-ri5-inden-l-ylhafnium η4-1,3pentadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl) hafnium dichlorid;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl) hafnium dimetyl;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl) hafnium bis-dimetylamid;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(2-metylinden-l-yl) hafnium 2-metyl-l,3-butadién;
···· ·· ····
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) hafnium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) hafnium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) hafnium alyl;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) hafnium η4-1,4-difenyl-l, 3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) hafnium η4-2,4-hexadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) hafnium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) hafnium η4-l-fenyl-l,3-pentadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metylinden-l-yl) hafnium η4-1,3-pentadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-lyl)hafnium dichlorid;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-lyl)hafnium dimetyl;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-lyl)hafnium bis-dimetylamid;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-lyl)hafnium 2-metyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-lyl)hafnium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-lyl)hafnium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-lyl)hafnium alyl;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-lyl)hafnium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-lyl)hafnium η4-2,4-hexadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-lyl)hafnium η4-1, 4-dinaftyl-l,3-butadién;
-54···· ·· ···· ·· · · · • · · · · • · · · · · • · · · · · ··· ·· ·· · ·· • · · • · • · · • · ·· · bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-lyl)hafnium η4-1-Γεην1-1,3-pentadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-lyl)hafnium η4-1,3-pentadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden1-yl)hafnium dichlorid;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden1-yl)hafnium dimetyl;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden1-yl)hafnium bis-dimetylamid;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden1-yl)hafnium 2-metyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden1-yl) hafnium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden1-yl)hafnium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden1-yl)hafnium alyl;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden1—yl)hafnium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden1-yl)hafnium η4-2,4-hexadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden1-yl)hafnium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden1-yl)hafnium η4-1-ίβην1-1,3-pentadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-naftylinden1-yl)hafnium η4-1,3-pentadién;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium dichlorid;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium dimetyl;
bis (trimetylsilyl) amidobóran-bis-η5- (3-izopropylinden-l-yl) hafnium bis-dimetylamid;
-55• ···· ·· ···· ·· ·· ··· ···· • · · · · · • ····· ··· ··· ··· · ··· ·· ·· · ·· · bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl) hafnium 2-metyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl) hafnium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl) hafnium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl) hafnium alyl;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl) hafnium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl) hafnium η4-2,4-hexadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl) hafnium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl) hafnium η4-1-ίβηγ1-1,3-pentadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-izopropylinden-l-yl) hafnium η4-1,3-pentadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-t-butylinden-l-yl) hafnium dichlorid;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-t-butylinden-l-yl) hafnium dimetyl;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-t-butylinden-l-yl) hafnium bis-dimetylamid;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-t-butylinden-l-yl) hafnium 2-metyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-t-butylinden-l-yl) hafnium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-t-butylinden-l-yl) hafnium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-t-butylinden-l-yl) hafnium alyl;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-t-butylinden-l-yl) hafnium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-t-butylinden-l-yl) hafnium η4-2, 4-hexadién;
-56···· ·· ···· bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-t-butylinden-l-yl) hafnium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-t-butylinden-l-yl) hafnium η4-l-fenyl-l,3-pentadién;
bis(trimetylsilyl)amidobóran-bis-η5-(3-t-butylinden-l-yl) hafnium η4-1,3-pentadién;
bis(diizopropylamido)dibóran-1,2-bis^5-(2-metyl-4fenylinden-l-yl)hafnium dichlorid;
bis (diizopropylamido) dibóran-1,2-bis^5- (2-metyl-4fenylinden-l-yl)hafnium dimetyl;
bis(diizopropylamido)dibóran-1,2-bis^5-(2-metyl-4fenylinden-l-yl)hafnium bis-dimetylamid;
bis(diizopropylamido)dibóran-1,Σ-όίε-η5-(2-metyl-4fenylinden-l-yl) hafnium 2-metyl-l,3-butadién;
bis(diizopropylamido)dibóran-1,2-όΪ5-η5-(2-metyl-4fenylinden-l-yl)hafnium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis(diizopropylamido)dibóran-1,2-bis^5-(2-metyl-4fenylinden-l-yl)hafnium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis(diizopropylamido)dibóran-1,2-όΐ3-η5-(2-metyl-4fenylinden-l-yl) hafnium alyl;
bis(diizopropylamido)dibóran-1,2-όΪ3-η5-(2-metyl-4fenylinden-l-yl)hafnium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
bis(diizopropylamido)dibóran-1,2-bis-η5-(2-metyl-4fenylinden-l-yl)hafnium η4-2,4-hexadién;
bis(diizopropylamido)dibóran-1,2-bis^5-(2-metyl-4fenylinden-l-yl)hafnium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
bis (diizopropylamido) dibóran-1,2-bis^5- (2-metyl-4fenylinden-l-yl)hafnium η4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
bis (diizopropylamido) dibóran-1,2-bis^5- (2-metyl-4fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,3-pentadién;
^5-tetrametylcyklopentadienyl)(terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium dichlorid;
^5-tetrametylcyklopentadienyl)(terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium dimetyl;
-57···· ·· ···· ··· • · ·· (ľ]5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium bis-dimetylamid;
(Ti5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium 2-metyl-l,3-butadién;
(Tj5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
(ri5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium alyl;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) diizopropylamidobóran titánium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
(q5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium η4-2,4-hexadién;
(Ti5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
(T|5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) diizopropylamidobóran titánium r|4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
(Ti5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium η4-1,3-pentadién;
(il5-tetrametylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido)diizopropylamidobóran titánium dichlorid;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido) diizopropylamidobóran titánium dimetyl;
(ri5-tetrametylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido)diizopropylamidobóran titánium bis-dimetylamid;
(T|5-tetrametylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido) diizopropylamidobóran titánium 2-metyl-l,3-butadién;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido) diizopropylamidobóran titánium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
(q5-tetrametylcyklopentadienyl)(cyklohexylamido)diizopropylamidobóran titánium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
(Tl5-tetrametylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido)diizopropylamidobóran titánium alyl;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido)diizopropylamidobóran titánium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
··· ·· ····
-58·· · • · • · • · · ·· · · ·
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido)diizopropylamidobóran titánium η4-2,4-hexadién;
(q5-tetrametylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido)diizopropylamidobóran titánium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido)diizopropylamidobóran titánium T|4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
(ri5-tetrametylcyklopentadienyl) (cyklohexylamido) diizopropylamidobóran titánium η4-1,3-pentadién;
(Tj5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) bis (diizopropylamid)dibóran titánium dichlorid;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido)bis (diizopropylamid)dibóran titánium dimetyl;
(ri5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido)bis (diizopropylamid)dibóran titánium bis-dimetylamid;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido)bis (diizopropylamid)dibóran titánium 2-metyl-l,3-butadién;
(ri5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido)bis (diizopropylamid)dibóran titánium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido)bis (diizopropylamid)dibóran titánium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido)bis (diizopropylamid)dibóran titánium alyl;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido)bis (diizopropylamid)dibóran titánium η4-1,4-difenyl-l, 3butadién;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido)bis (diizopropylamid)dibóran titánium η4-2,4-hexadién;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido)bis (diizopropylamid)dibóran titánium η4-1,4-dinaftyl-l, 3butadién;
(p5-tetrametylcyklopentadienyl)(terc-butylamido)bis(diizopropylamid) dibóran titánium Ti4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
(n5-tetrametylcyklopentadienyl)(terc-butylamido)bis (diizopropylamid)dibóran titánium η4-1,3-pentadién;
···· ·· ···· ·· • · ··· ·· ·· ·· (T]5-tetrametylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido)diizopropylamidobóran titánium dichlorid;
(T^-tetrametylcyklopentadienyl)(fenylamidoamido)diizopropylamidobóran titánium dimetyl;
(T)5-tetrametylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido)diizopropylamidobóran titánium bis-dimetylamid;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido)diizopropylamidobóran titánium 2-metyl-l,3-butadién;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido)diizopropylamidobóran titánium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
(Tl5-tetrametylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido) di i zopropylamidobóran titánium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
(T|5-tetrametylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido) diizopropylamidobóran titánium alyl;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido) diizopropylamidobóran titánium Ti4-l,4-difenyl-l,3-butadién;
(Tl5-tetrametylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido) diizopropylamidobóran titánium η4-2,4-hexadién;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido) diizopropylamidobóran titánium T]4-l,4-dinaftyl-l,3-butadién;
(•q5-tetrametylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido) diizopropylamidobóran titánium r|4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
(T]5-tetrametylcyklopentadienyl) (fenylamidoamido)diizopropylamidobóran titánium η4-1,3-pentadién;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimetylamidobóran titánium dichlorid;
(T)5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimetylamidobóran titánium dimetyl;
(T]5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimetylamidobóran titánium bis-dimetylamid;
(ri5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimetylamidobóran titánium 2-metyl-l,3-butadién;
(q5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimetylamidobóran titánium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
(T)5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimetylamidobóran titánium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
···· ·· ···· ··
-60• · · · • · · • · · · · • · · ·· · (r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimetylamidobóran titánium alyl;
(rj5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimetylamidobóran titánium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
(ri5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimetylamidobóran titánium η4-2,4-hexadién;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimetylamidobóran titánium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido) dimetylamidobóran titánium r|4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
(r|5-tetrametylcyklopentadienyl) (terc-butylamido)dimetylamidobóran titánium η4-1,3-pentadién;
(q5-inden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidobóran titánium dichlorid;
(r|5-inden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium dimetyl;
(r)5-inden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium bis-dimetylamid;
(T]5-inden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidobóran titánium 2-metyl-l,3-butadién;
(T]5-inden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
(r|5-inden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidobóran titánium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
(T)5-inden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium alyl;
(T)5-inden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidobóran titánium η4-1, 4-difenyl-l,3-butadién;
(r|5-inden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium η4-2, 4-hexadién;
(q5-inden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidobóran titánium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
(T)5-inden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium T)4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
···· ·· ····
-61 (T|5-inden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium η4-1,3-pentadién;
(η5-2,3-dimetyl-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium dichlorid;
(η5-2,3-dimetylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium dimetyl;
(η5-2,3-dimetylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium bis-dimetylamid;
(η5-2,3-dimetylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium 2-metyl-l,3-butadién;
(η5—2,3-dimetylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
(η5-2,3-dimetylinden-l-yl)(terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
(η5-2,3-dimetylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium alyl;
(η5—2,3-dimetylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
(η5—2,3-dimetylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium η4-2,4-hexadién;
(η5—2,3-dimetylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
(η5-2,3-dimetylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium η4-1-ίenyl-1,3-pentadién;
(η5-2,3-dimetylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium η4-1,3-pentadién;
(n5-2-pyrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidobóran titánium dichlorid;
(ri5-2-pyrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidobóran titánium dimetyl;
(ri5-2-pyrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidobóran titánium bis-dimetylamid;
(r|5-2-pyrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidobóran titánium 2-metyl-l,3-butadién;
···· ·· ····
-62• · · • · · • · · · • · · · • ·· ·· ·· • · · · • · · • · · · • · · (ri5-2-pyrolidenylinden-l-yl)(terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
(T|5-2-pyrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
(r|5-2-pyrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium alyl;
(r|5-2-pyrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
(ri5-2-pyrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium η4-2,4-hexadién;
(T]5-2-pyrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium η4-1, 4-dinaftyl-l,3-butadién;
(r|5-2-pyrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido)diizopropylamidobóran titánium T]4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
(r|5-2-pyrolidenylinden-l-yl) (terc-butylamido) diizopropylamidobóran titánium η4-1,3-pentadién;
bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran dichlorid;
bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran dimetyl;
bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran dimetylamid;
bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran metyl-1,3-butadién;
bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran dimetyl-1,3-butadién;
bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran dimetylaminobenzyl;
bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran difenyl-1,3-butadién;
bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran hexadién;
bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran dinaftyl-1,3-butadién;
bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran fenyl-1,3-pentadién;
titánium titánium titánium bistitánium 2titánium 2,3titánium 2-N,Ntitánium alyl; titánium η4-1,4titánium η4-2, 4titánium η4-1, 4titánium η4-1····
-63·· · • · • · • · · • · · ·· ·· ···· • · · • · · • · · ·· e ·· • · · • · e · ·· · bis-fenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium η4-1,3pentadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido) dibóran titánium dichlorid;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido) dibóran titánium dimetyl;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium bis-dimetylamid;
bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium 2-metyl-l,3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium alyl;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium η4-2,4-hexadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium η4-1, 4-dinaftyl-l, 3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium T|4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium η4-1,3-pentadién;
bis-3,5-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium dichlorid;
bis-3,5-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium dimetyl;
bis-3,5-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium bis-dimetylamid;
bis-3,5-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium 2-metyl-l,3-butadién;
bis-3,5-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium
2,3-dimetyl-l,3-butadién;
···· ·· ····
-64·· · · · • · · · • · · · · • · · · · ··· ·· ·· ·· · bis-3,5-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis-3,5-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium alyl;
bis-3,5-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
bis-3,5-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium η4-2,4-hexadién;
bis-3,5-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
bis-3,5-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium rf-l-fenyl-l,3-pentadién;
bis-3,5-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium η4-1,3-pentadién;
bis-2,6-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran dichlorid;
bis-2,6-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran dimetyl;
bis-2,6-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran bis-dimetylamid;
bis-2,6-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran 2-metyl-l,3-butadién;
bis-2,6-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis-2,6-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis-2,6-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran alyl;
bis-2,6-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
bis-2,6-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran η4-2,4-hexadién;
bis-2,6-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
bis-2,6-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran rf-l-fenyl-l, 3-pentadién;
bis-2,6-dimetylbenzylamido-bis(dimetylamido)dibóran η4-1,3-pentadién;
titánium titánium titánium titánium titánium titánium titánium titánium titánium titánium titánium titánium ···· ·· ···· • · · ·· • · · • · · ·· · • · · ·· ··· bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium dichlorid;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium dimetyl;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium bis-dimetylamid;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium 2-metyl-l,3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimetylamido)dibóran. titánium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium alyl;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium η4-2,4-hexadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium r|4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(dimetylamido)dibóran titánium η4-1,3-pentadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimetylsilyl)amido)dibóran titánium dichlorid;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimetylsilyl)amido)dibóran titánium dimetyl;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimetylsilyl) amido)dibóran titánium bis-dimetylamid;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimetylsilyl)amido)dibóran titánium 2-metyl-l,3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimetylsilyl)amido)dibóran titánium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimetylsilyl)amido)dibóran titánium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
99·· ·· ···· ·· · ··· ·· • · • · • · · • · · ·· ·· ·· 9 bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimetylsilyl)amido)dibóran titánium alyl;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimetylsilyl)amido)dibóran titánium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimetylsilyl)amido)dibóran titánium η4-2,4-hexadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimetylsilyl)amido)dibóran titánium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimetylsilyl)amido) dibóran titánium Ti4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(bis(trimetylsilyl)amido)dibóran titánium η4-1,3-pentadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran zirkónium dichlorid;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran zirkónium dimetyl;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran zirkónium bis-dimetylamid;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran zirkónium alyl;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran zirkónium η4-1, 4-difenyl-l, 3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran zirkónium η4-2,4-hexadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran zirkónium T]4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran zirkónium η4-1, 3-pentadién;
····
·· bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium dichlorid;
bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium dimetyl;
bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium bis-dimetylamid;
bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium 2-metyl-l,3-butadién;
bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium alyl;
bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium η4-1, 4-difenyl-l,3-butadién;
bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium η4-2,4-hexadién;
bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium T|4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
bis-2-terc-butylfenylamido-bis(diizopropylamido)dibóran titánium η4-1,3-pentadién·
Ďalšou výhodnou triedou komplexov prechodného kovu zo skupiny 4 podľa vynálezu sú tie, ktoré sú definované vzorcami 4-9, kde T je:
R1
R vrátane štruktúr, kde dve skupiny R1 a R5 sú spojené ako v
1,3,4,6,7,8 hexahydropyrimido(l,2-a)pyrimidinátu, ako je znázornené vzorcom:
····
-68·· ···· ·· · · · • · · · • · · · · • · · · · • · · · · ·· • · • · · · • · · • · · · • · ·
V nasledujúcich látkach sa predpokladá, bez obmedzenia na platnosť tohto predpokladu, že ligandová skupina T je spojená so Z prostredníctvom heteroatómov.
Konkrétne, nie však obmedzujúce príklady komplexov zahrnutých podlá vynálezu v hore uvedených vzorcoch sú:
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium dichlorid;
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium dimetyl;
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium bis-dimetylamid;
N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium 2-metyl-l, 3-butadién;
N,N'-diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium 2,3-dimetyl-l, 3-butadién;
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
N,N'-diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium alyl;
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium η4-1,4-difenyl-l, 3-butadién;
·*
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium η4-2,4-hexadién;
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium η4-1, 4-dinaftyl-l, 3-butadién;
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium T]4-l-fenyl-l,3-pentadién;
···· ····
-69N,Ν' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium η4-1,3-pentadién;
N, Ν' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium dichlorid;
N, N' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium dimetyl;
N,N' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium bis-dimetylamid;
N,N' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
N, N' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
N, N' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
N, N' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium alyl;
N, N' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
N, N' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium η4-2,4-hexadién;
N,N' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
N, N' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium r|4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
N,N' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium η4-1,3-pentadién;
N, N' -diizopropyl-dimetylguanidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium dichlorid;
N, N' -diizopropyl-dimetylguanidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium dimetyl;
N, N' -diizopropyl-dimetylguanidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium bis-dimetylamid;
N, N' -diizopropyl-dimetylguanidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
····
-70• 1 • ·· ·· ···· • · · • · · • · · • · · ·· · ·· • · · • · • · • · ·· ·
N,Ν'-diizopropyl-dimetylguanidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
N,N'-diizopropyl-dimetylguanidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
N,N'-diizopropyl-dimetylguanidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium alyl;
N,N'-diizopropyl-dimetylguanidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
N,N'-diizopropyl-dimetylguanidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium η4-2,4-hexadién;
N, N' -diizopropyl-dimetylguanidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
N,N'-diizopropyl-dimetylguanidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium r|4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
N,N'-diizopropyl-dimetylguanidinát bóran-bis-η5cyklopentadienylzirkónium η4-1,3-pentadién;
1,3,4,6,7,
T|5-inden-l
1,3,4,6,7, i15-inden-l
1,3,4,6,7,
Tl5-inden-l
1,3,4,6,7, r|5-inden-l
1,3,4,6,7,
T]5-inden-l
1,3,4,6,7, ľi5-inden-l
1,3,4,6,7, q5-inden-l
1,3,4,6,7, q5-inden-l
8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát bóran-bis-ylzirkónium dichlorid;
8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát bóran-bis-ylzirkónium dimetyl;
8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát bóran-bis-ylzirkónium bis-dimetylamid;
8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát bóran-bis-ylzirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát bóran-bis-ylzirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát bóran-bis-ylzirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát bóran-bis-ylzirkónium alyl;
8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát bóran-bis-ylzirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
1,3,4,6,7,8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát bóran-bisr|5-inden-l-ylzirkónium η4-2,4-hexadién;
1,3,4,6,7,8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát bóran-bisr|5-inden-l-ylzirkónium η4-1,4-dinaphtyl-l, 3-butadién;
···· ·· ····
-71 • · ·· · · · ···· • · · · · · · ··· ··· ·· ··· ·· ·· · ··
1,3,4,6,7,8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát bóran-bisp5-inden-l-ylzirkónium r|4-l-fenyl-l, 3-pentadién;
1,3,4,6,7,8-hexahydro-pyrimido(1,2-a)pyrimidinát bóran-bisr|5-inden-l-ylzirkónium η4-1,3-pentadién;
N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5- (2-metylindenl-yl) zirkónium dichlorid;
N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5- (2-metylinden1-yl)zirkónium dimetyl;
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5- (2-metylinden1-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5- (2-metylinden1-yl)zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
N,N'-diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5- (2-metylinden1-yl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5- (2-metylinden1-yl)zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5- (2-metylinden1-yl)zirkónium alyl;
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5- (2-metylinden1-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5- (2-metylinden1-yl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5- (2-metylinden1-yl)zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
N,N'-diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5- (2-metylinden1—yl)zirkónium η4-1-ίθηγ1-1,3-pentadién;
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5- (2-metylinden1—y1)zirkónium η4-1,3-pentadién;
N,N' -bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid;
N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium dimetyl;
N, N' -bis-2, 6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
···· ·· ···· ·· · · · · • · · · · • · · · · · • · · · · · ··· ·· ·· ·
-72• · • · · • · • · • · ·· ·
N,Ν'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3butadién;
N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium 2-N,Ndimetylaminobenzyl;
N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5 (2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium alyl;
N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3butadién;
N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3butadién;
N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium r|4-l-fenyl-l, 3pentadién;
N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,3-pentadién;
N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-3-metyl-l,3-diketimin bóranbis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid;
N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-3-metyl-l,3-diketimin bóranbis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium dimetyl;
N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-3-metyl-l,3-diketimin bóranbis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-3-metyl-l,3-diketimin bóranbis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium 2-metyl-l,3butadién;
N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-3-metyl-l,3-diketimin bóranbis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3butadién;
N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-3-metyl-l,3-diketimin bóranbis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium 2-N,Ndimetylaminobenzy1;
···· ·· ····
-73• · ·· ··· ···· • · · · · · · • · · · · · · · ··· ·· ·· · ·· ·
N,Ν'-bis-2,6-diizopropylfenyl-3-metyl-l,3-diketimin bóranbis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium alyl;
N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-3-metyl-l,3-diketimin bóranbis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl1,3-butadién;
N,N' -bis-2,6-diizopropylfenyl-3-metyl-l,3-diketimin bóranbis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
N,N' -bis-2,6-diizopropylfenyl-3-metyl-l,3-diketimin bóranbis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-dinaftyl1,3-butadién;
N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-3-metyl-l,3-diketimin bóranbis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1-ίεην1-1,3pentadién;
N,N'-bis-2,6-diizopropylfenyl-3-metyl-l,3-diketimin bóranbis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,3-pentadién;
bis (N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát)dibóran-1,2-bis-T|5- (2metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid;
bis(N,N'-diizopropyl-fenyl-amidinát)dibóran-1,2-bis-η5- (2metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium dimetyl;
bis(N,N'-diizopropyl-fenyl-amidinát)dibóran-1,2-bis-η5- (2metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
bis (N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát) dibóran-1,2-bis-Ti5- (2metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
bis (N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát) dibóran-1,2-bis-r|5- (2metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis(N,N'-diizopropyl-fenyl-amidinát)dibóran-1,2-bis-q5- (2metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis (N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát) dibóran-1,2-bis-T]5- (2metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium alyl;
bis (N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát) dibóran-1,2-bis-Ti5- (2metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l, 3butadién;
bis (N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát) dibóran-1,2-bis-i]5- (2metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
bis (N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát) dibóran-1,2-bis-ľi5- (2metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l, 3butadién;
-74···· •e ····
bis (N, Ν' -diizopropyl-fenyl-amidinát) dibóran-1,2-bis-ľi5- (2metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1-Γβηγ1-1,3-pentadién;
bis (N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát) dibóran-1,2-bis-ri5- (2metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,3-pentadién;
bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin)dibóran-1,2-bisη5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid;
bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin)dibóran-1,2-bisη5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium dimetyl;
bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin)dibóran-1,2-bisη5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin)dibóran-1,2-bisη5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium 2-metyl-l,3butadién;
bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin)dibóran-1,2-bisη5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3butadién;
bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin)dibóran-1,2-bisη5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium 2-N,Ndimetylaminobenzyl;
bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin)dibóran-1,2-bisη5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium alyl;
bis(N,N'-diizopropy1-3-fenyl-1,3-diketimin)dibóran-1,2-bisη5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3butadién;
bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin)dibóran-1,2-bisη5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin)dibóran-1,2-bisη5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3butadién;
bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin)dibóran-1,2-bisη5- (2-metyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium r|4-l-fenyl-l, 3pentadién;
bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl-1,3-diketimin)dibóran-1,2-bisη5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,3-pentadién;
N,N'-diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5-(2-metyl-4naftylinden-l-yl)zirkónium dichlorid;
···· ·· ····
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5- (2-metyl-4naftylinden-l-yl)zirkónium dimetyl;
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5-(2-metyl-4naftylinden-l-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5-(2-metyl-4naftylinden-l-yl)zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5- (2-metyl-4naftylinden-l-yl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5-(2-metyl-4naftylinden-l-yl)zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5-(2-metyl-4naftylinden-l-yl)zirkónium alyl;
N,N'-diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5-(2-metyl-4naftylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5- (2-metyl-4naftylinden-l-yl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
N,N'-diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5-(2-metyl-4naftylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
N, N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5-(2-metyl-4naftylinden-l-yl) zirkónium η'’-1-fenyl-l, 3-pentadién;
N,N' -diizopropyl-fenyl-amidinát bóran-bis-η5-(2-metyl-4naftylinden-l-yl)zirkónium η4-1,3-pentadién;
N,N' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5- (2metyl-4-naftylinden-l-yl)zirkónium dichlorid;
N, N' -diizopropyl-3-fenyl-l, 3-diketimin bóran-bis-η5- (2metyl-4-naftylinden-l-yl)zirkónium dimetyl;
N,N'-diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5- (2metyl-4-naftylinden-l-yl)zirkónium bis-dimetylamid;
N,N'-diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5- (2metyl-4-naftylinden-l-yl)zirkónium 2-metyl-l,3-butadién;
N,N'-diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5- (2metyl-4-naftylinden-l-yl)zirkónium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
N,N'-diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5-(2metyl-4-naftylinden-l-yl)zirkónium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
N, N' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5- (2metyl-4-naftylinden-l-yl)zirkónium alyl;
··· ·· ···· ··
-76• · • · • · • · ·· • · · • · • · · • · ·· ·
Ν, Ν' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5- (2metyl-4-naftylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l, 3butadién;
N, N' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5-(2metyl-4-naftylinden-l-yl)zirkónium η4-2,4-hexadién;
N, N' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5- (2metyl-4-naftylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-dinaftyl-l, 3butadién;
N, N' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5- (2metyl-4-naftylinden-l-yl)zirkónium η4-l-fenyl-l,3-pentadién;
N, N' -diizopropyl-3-fenyl-l,3-diketimin bóran-bis-η5- (2metyl-4-naftylinden-l-yl)zirkónium η4-1,3-pentadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-fenylamidinát)dibóran titánium dichlorid;
bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-fenylamidinát)dibóran titánium dimetyl;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-fenylamidinát)dibóran titánium bis-dimetylamid;
bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-fenylamidinát)dibóran titánium 2-metyl-l,3-butadién;
bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-fenylamidinát)dibóran titánium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-fenylamidinát)dibóran titánium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-fenylamidinát)dibóran titánium alyl;
bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-fenylamidinát)dibóran titánium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-fenylamidinát)dibóran titánium η4-2,4-hexadién;
bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-fenylamidinát)dibóran titánium η4-1,4-dinaftyl-l,3-butadién;
bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-fenylamidinát)dibóran titánium η4-1-ίβην1-1,3-pentadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-fenylamidinát)dibóran titánium η4-1,3-pentadién;
-77···· • · · • · · • · · · • · · ·· ·· ·· ···· ·· • · · · • · · • · · · • · · bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,Ν'-diizopropyl-3-fenyl1.3- diketimín)dibóran titánium dichlorid;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl1.3- diketimin)dibóran titánium dimetyl;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl1.3- diketimín)dibóran titánium bis-dimetylamid;
bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl1, 3-diketimín)dibóran titánium 2-metyl-l,3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl1,3-diketimín)dibóran titánium 2,3-dimetyl-l,3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl1, 3-diketimín)dibóran titánium 2-N,N-dimetylaminobenzyl;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl1,3-diketimín)dibóran titánium alyl;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl1.3- diketimín)dibóran titánium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl1, 3-diketimin)dibóran titánium η4-2,4-hexadién;
bis-2, 6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl1.3- diketimin)dibóran titánium η4-1, 4-dinaftyl-l, 3-butadién;
bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl1, 3-diketimín) dibóran titánium Tj4-l-fenyl-l, 3-pentadién; a bis-2,6-diizopropylfenylamido-bis(N,N'-diizopropyl-3-fenyl1.3- diketimín)dibóran titánium η4-1,3-pentadién.
Odborníkovi sú zrejmé ďalšie položky hore uvedeného zoznamu, ktoré vynález zahŕňa, ako napríklad tie, kde je bór nahradený hliníkom. Ďalej je potrebné poznamenať, že členy η4 alebo η5 nemusia presne odrážať skutočnú distribúciu elektrónov v molekule za podmienok použitia, a že tento opis zahŕňa takisto molekuly s menším počtom atómov prispievajúcich k premiestneniu elektrónov.
Najvýhodnejšie kovové komplexy na použitie podľa vynálezu sú:
·· ····
-78• ··· • · · · • ·· ·· • · ·· · dimetylamidobóran-bis (r|5-cyklopentadienyl) zirkónium dichlorid, dimetylamidobóran-bis (Ti5-inden-l-yl) zirkónium dichlorid, dimetylamidobóran-bis (r|5-2-metyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium dichlorid, dimetylamidobóran-bis (rj5-2-etyl-4fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid, dimetylamidobóranbis (Ti5-2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium dichlorid, dimetylamidobóran-bis (Ti5-2-metyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid, dimetylamidobóran-bis (ri5-3-t-butylinden-l-yl) zirkónium dichlorid, diizopropylamidobóran-bis (T|5-cyklopentadienyl) zirkónium dichlorid, diizopropylamidobóran-bis (r|5-inden-l-yl) zirkónium dichlorid, diizopropylamidobóran-bis (Ti5-2-metyl-4fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid, diizopropylamidobóranbis (r|5-2-etyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium dichlorid, diizopropylamidobóran-bis(η5-2-izopropy1-4-fenylinden-lyl) zirkónium dichlorid, diizopropylamidobóran-bis(η5-2metyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid, diizopropylamidobóran-bis (T]5-3-t-butylinden-lyl)zirkónium dichlorid, difenylamidobóran-bis (ľl5-cyklopentadienyl) zirkónium dichlorid, difenylamidobóran-bis (r|5-inden-l-yl) zirkónium dichlorid, difenylamidobóran-bis (p5-2-metyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium dichlorid, difenylamidobóran-bis (r|5-2-etyl-4fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid, difenylamidobóranbis (Ti5-2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium dichlorid, difenylamidobóran-bis(q5-2-metyl-4-bis(3,5trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid, difenylamidobóran-bis (T]5-3-t-butylinden-l-yl) zirkónium dichlorid, ···· ·« ···· dimetylamidobóran-bis (T^-cyklopentadienyl) zirkónium 1,4difenyl-1,3-butadién, dimetylamidobóran-bis (T]5-inden-lyl) zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién, dimetylamidobóranbis (T]5-2-metyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium 1,4-difenyl-l, 3butadién, dimetylamidobóran-bis (Ti5-2-etyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién, dimetylamidobóranbis (ri5-2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium 1,4-difenyl1.3- butadién, dimetylamidobóran-bis (ri5-2-metyl-4-bis (3, 5trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 1,4-difenyl-l,3butadién, dimetylamidobóran-bis (ii5-3-t-butylinden-lyl) zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién, diizopropylamidobóran-bis (r|5-cyklopentadienyl) zirkónium
1.4- difenyl-l,3-butadién, diizopropylamidobóran-bis (η5inden-l-yl)zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién, diizopropylamidobóran-bis (η5—2-metyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién, diizopropylamidobóran-bis (η5—2-etyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién, diizopropylamidobóran-bis (η5—2-izopropy 1-4-fenylinden-lyl) zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién, diizopropylamidobóran-bis (T]5-2-metyl-4-bis (3,5trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 1,4-difenyl-l,3butadién, diizopropylamidobóran-bis (ľi5-3-t-butylinden-lyl) zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién, difenylamidobóran-bis (r|5-cyklopentadienyl) zirkónium 1, 4difenyl-1,3-butadién, difenylamidobóran-bis (η5-ΐηόβη-1yl) zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién, difenylamidobóranbis (r|5-2-metyl~4-fenylinden-l-yl) zirkónium 1,4-difenyl-l, 3butadién, difenylamidobóran-bis (r|5-2-etyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién, difenylamidobóran····
-80·· ···· • · · · · • ·· ·· · • · ·· · bis (r|5-2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium 1, 4-difenyl1,3-butadién, difenylamidobóran-bis (T]5-2-metyl-4-bis (3,5trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 1,4-difenyl-l,3butadién, alebo difenylamidobóran-bis (r)5-3-t-butylinden-lyl) zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién.
Všeobecne môžu byť komplexy podľa vynálezu pripravené najskôr konverziou ligandov dianiónovú soľ (kde R4 je s alkyllítiom, Grignardovým vo vzorcoch la a 2a na H) prostredníctvom reakcie ' činidlom alebo hydridom alkalického kovu, napríklad NaH alebo KH. Dianiónový_ligand sa potom nechá reagovať s prekurzorom kovového komplexu, ako napríklad ΜΥ\, MY33, alebo MY32 (a príslušným aduktom Lewisovej zásady), kde Y3 je definované hore. Alternatívne múže byť použitá reakcia využívajúca neutrálny ligand, kde R4 je vodík, v kombinácii s prekurzorom kovu M(NR32)í alebo
MR34. Tieto reakcie môžu byť vedené v inertnom v rozmedzí teplôt -100 až 150°C.
rozpúšťadle
Osobitne vhodný prekurzor vzorcu 3:
kovového komplexu zodpovedá
LB· /•?ilb γ3 γ3 vzorec 3 kde M je zirkónium, R1 a LB sú definované hore a každý Y3 je chlorid. Použitie tohto prekurzoru v reakcii s ligandmi podľa vynálezu poskytuje výsledný kovový komplex s vysokou ·· ···· • ·
-81 • ···· ·· · • · • · · ··· ·· • · · ·· · • · • · ·· · racemickou čistotou, ktorý je predovšetkým použitelný pri stereošpecifickej polymerácii a-olefinov.
Alternatívne, keď R4 v štruktúre vzorca la a 2a je trimetylsilylová skupina, tento ligand môže reagovať priamo s niektorým z hore uvedených prekurzorov kovového komplexu vzorca 3, pri použití podobných reakčných podmienok.
Získanie požadovaného komplexu prechodného kovu skupiny 4 je zakončené separáciou produktu od akýchkolvek prítomných soli alkalických kovov alebo kovov alkalických zemín a odparením reakčného média. Keď je to potrebné, môže byť použitá extrakcia do sekundárneho rozpúšťadla. Alternatívne, keď je požadovaný produkt nerozpustná zrazenina, môže byť použitá filtrácia, alebo iná separačná technika. Finálne čistenie, keď je potrebné, môže byť realizované rekryštalizáciou z inertného rozpúšťadla pri využití nízkych teplôt.
Tieto komplexy sú urobené katalytický aktívnymi kombináciou s aktivačnými kokatalyzátormi alebo použitím aktivačných techník, ktoré sú v odbore známe na použitie s komplexmi kovov skupiny 4 na polymeráciu olefínov. Vhodné aktivačné kokatalyzátory na toto použitie zahŕňajú polymérne alebo oligomérne alumoxány, najmä metylalumoxán, metylalumoxán modifikovaný triizobutylalumíniom, alebo izobutylalumoxán; neutrálne Lewisove kyseliny, ako napríklad Ci-3o hydrokarbolom substituované zlúčeniny skupiny 13, najmä zlúčeniny tri(hydrokarbol)alumínia alebo tri(hydrokarbol)bóru a ich halogénované (vrátane perhalogénovaných) deriváty, majúce 1 až 10 atómov uhlíka v každej hydrokarbolovej alebo halogénovanej hydrokarbolovej skupine, predovšetkým perfluórované zlúčeniny tri (aryl)bóru, ešte ·· ···· ··
• · · ···· • · · ··· ·· • · · ·· · ·· · konkrétnejšie tris (pentafluórfenyl)bóran; nepolymérní, kompatibilné, nekoordinačné zlúčeniny vytvárajúce ióny (vrátane použitia týchto zlúčenín za oxidačných podmienok), predovšetkým použitie amóniových, fosfóniových, oxóniových, karbóniových, silyliových alebo sulfóniových solí kompatibilných nekoordinačných aniónov, alebo ferocéniových solí kompatibilných nekoordinačných aniónov; objemovej elektrolýzy (bude detailnejšie opísaná ďalej); a kombinácie hore uvedených aktivačných kokatalyzátorov a techník. Hore uvedené aktivačné kokatalyzátory a aktivačné techniky boli skôr opísané vo vzťahu k iným kovovým komplexom v nasledujúcich dokumentoch: EP-A 277 003, US 5 153 157, US 5 064 802, US 5 321 106, US 5 721 185, US 5 350 723, US 5 425 872, US 5 625 087, US 5 883 204, US 5 919 983, US 5 783 512, WO 99/15534, a prihláške USSN 09/251664, podanej dňa 17.2.1999.
Osobitne požadovanými aktivačnými kokatalyzátormi sú neutrálne Lewisove kyseliny, najmä kombinácie trialkylalumínia majúceho 1 až 4 atómy uhlíka v každej alkylovej skupine a halogénovaného tri(hydrokarbol)boru majúceho 1 až 20 atómov uhlíka v každej hydrokarbolovej skupine, najmä tris(pentafluórfenyl)bóranu, ďalej kombinácie zmesí týchto neutrálnych Lewisových kyselín s polymérnym alebo oligomérnym alumoxánom, a kombinácie jednej neutrálnej Lewisovej kyseliny, predovšetkým tris(pentafluórfenyl)bóranu s polymérnym alebo oligomérnym alumoxánom. Výhodné molárne pomery (komplex kovu skupiny 4):(tris(pentafluórfenylbóran):(alumoxán) sú 1:1:1 až 1:10:30, výhodnejšie 1:1:1,5 až 1:5:10.
Vhodné zlúčeniny vytvárajúce ióny použiteľné ako kokatalyzátory podlá jedného vytvorenia vynálezu zahŕňajú ·· ····
-83···· • · ·· ·· • · · • · • · • · ·· · • · katión, ktorý je Bronstedovou kyselinou schopnou poskytovať protón a kompatibilný nekoordinačný anión A. Termín nekordinačný tu znamená anión alebo látku, ktorá buď nekoordinuje s prekurzorovým komplexom obsahujúcim kov skupiny 4 a od neho odvodenými katalytickými derivátmi, alebo ktorá je s týmito komplexmi iba slabo koordinovaná a zostáva dostatočne labilná, aby mohla byť nahradená neutrálnou Lewisovou zásadou. Nekoordinačný anión špecificky predstavuje anión, ktorý keď funguje ako anión vyrovnávajúci náboj v katiónovom kovovom komplexe neprenáša aniónový substituent alebo jeho fragment k uvedenému katiónu, čím vytvára neutrálne komplexy. Kompatibilné anióny sú anióny, ktoré nie sú degradované do neutrálnosti, keď sa spočiatku vytvorený komplex rozkladá a neinterferujú s požadovanou následnou polymeráciou alebo iným použitím komplexu.
Výhodné anióny sú tie, ktoré obsahujú jediný koordinačný komplex obsahujúci kov alebo metaloidné jadro, ktorého anión je schopný vyrovnávať náboj katalytický aktívnej látky (kovového katiónu) vznikajúcej spojením týchto dvoch látok. Uvedený anión by tiež mal byť dostatočne labilný, aby mohol byť nahradený olefinicky, diolefinicky a acetylenicky nenasýtenými zlúčeninami alebo inými neutrálnymi Lewisovými zásadami ako napríklad étermi alebo nitrilmi. Vhodné kovy zahŕňajú, bez toho, aby na nich boli obmedzené, hliník, zlato a platinu. Vhodné metaloidy zahŕňajú, bez toho aby na nich boli obmedzené, bór, fosfor a kremík. Zlúčeniny obsahujúce anióny, ktoré zahŕňajú koordinačné komplexy obsahujúce jediný atóm kovu alebo metaloidu sú dobre známe a početné z nich, najmä zlúčeniny obsahujúce jediný atóm bóru v aniónovej časti, sú komerčne dostupné.
···· ·· • ·
-84• · • · ·· ·· • · • · • · • · ·· ·· ·
S výhodou sú tieto kokatalyzátory predstavované všeobecným vzorcom (L*-H) d+(A)d kde L* je neutrálna Lewisova zásada;
(L*-H)+ je konjugát Bronstedovej kyseliny L*;
Ad~ je nekordinačný kompatibilný anión majúci náboj d-;
d je celé číslo 1 až 3.
Výhodnejšie Ad zoodpovedá vzorcu:
[M'Q4];
kde M' je bór alebo hliník vo formálnom oxidačnom stave +3;
Q je nezávisle od výskytu zvolený zo skupiny zahŕňajúcej hydrid, dialkylamid, halogenid, hydrokarbol, hydrokarboloxy, halogénom substituovaný hydrokarbol, halogénom substituovaný hydrokarboloxy, a halogénom substituovaný silylhydrokarbol (vrátane perhalogénovaného hydrokarbolu, perhalogénového hydrokarboloxy a perhalogénovaného silylhydrokarbolu), pričom Q má až 20 atómov uhlíka a nie viac ako jeden Q-zvyšok je halogenid. Príklady vhodných hydrokarboloxidových skupín Q sú opísané v patente US 5 296 433.
Podlá výhodnejšieho rozpracovaní d=l, to znamená že opačný ión A má jediný negatívny náboj. Aktivačné kokatalyzátory obsahujúce bór osobitne vhodné na použitie pri príprave katalyzátorov podlá vynálezu môžu byť reprezentované všeobecným vzorcom:
(L*-H)+(BQ4) ···: .··.···:
*· ·5 : f • ·
-85·· · kde L* je definovaní hore;
B je bór vo formálnom oxidačnom stave 3; a
Q je hydrokarbol, hydrokarboloxy, fluórovaný hydrokarbol, fluórovaný hydrokarboloxy alebo fluórovaný silylhydrokarbol s až 20 atómami inými ako vodíkovými, za predpokladu že najviac v jednom prípade je zvyšok Q hydrokarbol.
Preferované soli Lewisových báz sú amóniové soli, s výhodou trialkylamóniové soli obsahujúce jeden alebo viaceré alkylové zvyšky C12-40· Najvýhodnejšie je Q vo všetkých výskytoch fluórovaný arylový zvyšok, najmä pentafluórfenyl.
Ilustratívnymi avšak neobmedzujúcimi príkladmi zlúčenín boru, ktoré môžu byť použité ako aktivačný kokatalyzátor pri príprave zlepšených katalyzátorov podlá vynálezu, sú trisubstituované amóniové soli, ako: trimetylamónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan, trietylamónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan, tripropylamónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan, tri(n-butyl)amónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan, tri(sek-butyl)amónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan,
N,N-dimetylanilínium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan,
N, N-dimetylanilínium n-butyltris(pentafluórfenyl)boritan,
N, N-dimetylanilínium benzyltris(pentafluórfenyl)boritan,
N,N-dimetylanilínium tetrakis(4-(t-butyldimetylsilyl)2,3,5, 6-tetrafluórfenyl)boritan,
N,N-dimetylanilínium tetrakis(4-(triizopropylsilyl)-2, 3, 5, 6tetrafluórfenyl)boritan,
N, N-dimetylanilínium pentafluórfenoxytris(pentafluórfenyl)boritan,
N,N-dimetylanilínium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan, • · ··· ·· • ··
• · · • · • · · ·
·
N,N-dimetyl-2,4,6-trimetylanilínium tetrakis(pentafluórfenyl) boritan, dimetyltetradecylamónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan, dimetylhexadecylamónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan, dimetyloktadecylamónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan, metylditetradecylamónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan, metylditetradecylamónium (hydroxyfenyl)tris(pentafluórfenyl)boritan, metylditetradecylamónium (dietylaluminoxyfenyl)tris(pentafluórfenyl)boritan, metyldihexadecylamónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan, metyldihexadecylamónium (hydroxyfenyl)tris(pentafluórfenyl)boritan, metyldihexadecylamónium (dietylaluminoxyfenyl)tris(pentafluórfenyl)boritan, metyldioktadecylamónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan, metyldioktadecylamónium (hydroxyfenyl)tris(pentafluórfenyl)boritan, metyldioktadecylamónium (dietylaluminoxyfenyl)tris(pentafluórfenyl)boritan, ich zmesi, soli dialkylamónia, ako napríklad: di-(i-propyl)amónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan, metyloktadecylamónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan, metyloktadodecylamónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan, dioktadecylamónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan;
trisubstituované fosfóniové soli, ako napríklad: trifenylfosfónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan, metyldioktadecylfosfónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan, a tri(2,6-dimetylfenyl)fosfónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan disubstituované oxóniové soli ako napríklad:
·· ·· · · · ···· • · · · · · ·
-87···· ·· ···· • · · e ·· ··· ·· ·· · ·· · difenyloxónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan, di(o-tolyl)oxónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan, di(oktadecyl)oxónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan, disubstituované sulfóniové soli ako napríklad:
di(o-tolyl)sulfónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan, a metyloktadecylsulfónium tetrakis(pentafluórfenyl)boritan.
Preferované katióny (L*-H)* sú metyldioktadecylamónium a dimetyloktadecylamónium.
Iný vhodný ióny vytvárajúci aktivačný kokatalyzátor predstavuje sol katiónového oxidačného činidla a nekoordinačného, kompatibilného aniónu reprezentovaného vzorcom:
(0xe+) d (Ad~) e kde 0xe+ je katiónové oxidačné činidlo majúce náboj e+, e je celé číslo 1 až 3, a Ad a d sú definované hore.
Príklady katiónových oxidačných činidiel zahŕňajú: ferocénium, hydrokarbolom substituovaný ferocénioný ión, Ag+ alebo Pb+2. Výhodné vytvorenia Ad' predstavujú anióny, ktoré boli definované hore v súvislosti s Bronstedovou kyselinou obsahujúcou aktivačné kokatalyzátory, najmä tetrakis(pentafluórfenyl)boritan.
Iný vhodný ióny vytvárajúci aktivačný kokatalyzátor predstavuje sol karbóniového iónu a nekoordinačného, kompatibilného aniónu reprezentovaného vzorcom:
(C)+A~ kde (C)+ je Ci_2o karbóniový ión, a
A je definovaný hore.
-88····
• ···· ·· ···· • · •
·· · • • • • • ··
• · • • • • • •
• · · • • • • • •
··· ·· ·· • ·· ···
Výhodný karbóniový ión je trytylový katión, tzn. trifenylmetylium.
Ďalší vhodný ióny vytvárajúci aktivačný kokatalyzátor zahŕňa zlúčeninu, ktorou je soľ silylového iónu a nekoordinačného kompatibilného aniónu reperezentovaného vzorcom
R3Si (X')q +A' kde R je Ci-io hydrokarbol, a X', q a A sú definované hore.
Výhodné aktivačné kokatalyzátory na báze silyliovej soli sú trimetylsilylium tetrakispentafluórfenylboritany a ich adukty substituované étermi. Silyliové soli boli genericky opísané v J.Chem Soc.Chem.Commun., 1993, 383-384, takisto ich opísali Lambert J.B. et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443. Použitie hore uvedených silyliových solí ako aktivačných kokatalyzátorov na pridanie k polymeračným katalyzátorom je opísané v prihláške US 304 314 podanej 12.9.1994, publikovanej v ekvivalentnej forme ako WO96/08519 dňa 21.3.1996.
Účinnými aktivátormi katalyzátorov sú určité komplexy alkoholov, silanolov a oxímov s tris(pentafluórfenyl)bóranom, ktoré tiež môžu byť použité podľa vynálezu. Takéto kokatalyzátory sú opísané v patente US 5 296 433.
Inou triedou vhodných aktivátorov katalyzátorov sú expandované aniónové zlúčeniny zodpovedajúce vzorcu:
(A1+al) bl (Z1J1jl) -cldl kde A1 je katión s nábojom ta1,
Z1 je aniónová skupina majúca 1 až 50, s výhodou 1 až 30
• aaae • · • · • 9 • · • · ···· • • aa · • a ·· • · ·
• a aa ·· • ·· aa
atómov nerátajúc atómy vodíka, ďalej obsahujúca dve alebo viaceré miesta Lewisovej zásady,
J1 je, nezávisle od výskytu, Lewisova kyselina koordinovaná k aspoň jednému miestu Lewisovej zásady Z1, pričom dve alebo viaceré skupiny J1 môžu byť navzájom spojené do skupiny predstavujúcej viacfunkčnú Lewisovu kyselinu, j1 je číslo 2 až 12 a a1, b1, c1 a d1 sú celé čísla 1 až 3, za predpokladu že a1xb1 sa rovná c1xd1.
Hore uvedené kokatalyzátory (ilustrované na tých, ktoré obsahujú imidazolidové, substituované imidazolidové, imidazolinidové, substituované imidazolinidové, benzimidazolidové alebo substituované benzimidazolidové anióny) môžu byť schematicky znázornené nasledovne:
R8 R8 R8
kde A1+ je jednoväzný katión definovaný hore, s výhodou trihydrokarbol amóniový katión, obsahujúci jednu alebo dve Cio-4o alkylové skupiny, najmä metylbis (tetradecyl) amóniový alebo metylbis(oktadecyl)amóniový katión,
R8, nezávisle od výskytu, je vodík alebo halogén, hydrokarbol, halogénkarbol, halogénhydrokarbol, silylhydrokarbol alebo silyl (mono-, di- alebo tri(hydrokarbol)silyl) majúci až 30 atómov nerátajúc vodík, s výhodou Ci_2o alkyl, a
-90• ···· ·· · • ·
9
9 9 ··· ·· ·· ···· ·· • · · · · · • · · · · • · · · · · · · · ·
J1 je tris(pentafluórfenyl)bóran alebo tris(pentafluórfenyl)aluminan.
Príklady týchto aktivátorov katalyzátorov zahŕňajú nasledujúce soli trihydrokarbolamónia, najmä metylbis(tetradecyl)amónia alebo metylbis(oktadecyl)amónia:
bis(tris(pentafluórfenyl)bóran)imidazolid, bis(tris(pentafluórfenyl)bóran)-2-undecylimidazolid, bis(tris(pentafluórfenyl)bóran)-2-heptadecylimidazolid, bis(tris(pentafluórfenyl)bóran)-4,5-bis(undecyl)imidazolid, bis(tris(pentafluórfenyl)bóran)-4,5-bis(heptadecyl) imidazolid, bis(tris(pentafluórfenyl)bóran)imidazolinid, bis(tris(pentafluórfenyl)bóran)-2-undecylimidazolinid, bis(tris(pentafluórfenyl)bóran)-2-heptadecylimidazolinid, bis(tris(pentafluórfenyl)bóran)-4,5-bis(undecyl) imidazolinid, bis(tris(pentafluórfenyl)bóran)-4,5-bis(heptadecyl) imidazolinid, bis(tris(pentafluórfenyl)bóran)-5,6-dimetylbenzimidazolid, bis(tris(pentafluórfenyl)bóran)-5,6-bis(undecyl)benzimidazolid, bis(tris(pentafluórfenyl)aluman)imidazolid, bis(tris(pentafluórfenyl)aluman)-2-undecylimidazolid, bis(tris(pentafluórfenyl)aluman)-2-heptadecylimidazolid, bis(tris(pentafluórfenyl)aluman)-4,5-bis(undecyl)imidazolid, bis(tris(pentafluórfenyl)aluman)-4,5-bis(heptadecyl) imidazolid, bis(tris(pentafluórfenyl)aluman)imidazolinid, bis(tris(pentafluórfenyl)aluman)-2-undecylimidazolinid, bis(tris(pentafluórfenyl)aluman)-2-heptadecylimidazolinid, bis(tris(pentafluórfenyl)aluman)-4,5-bis(undecyl) imidazolinid,
-91 • · · β ·· ····
bis(tris(pentafluórfenyl)aluman)-4,5-bis(heptadecyl)imidazolinid, bis(tris(pentafluórfenyl)aluman)-5,6-dimetylbenzimidazolid, a bis(tris(pentafluórfenyl)aluman)-5,6-bis(undecyl)benzimidazolid.
Použitý molárny pomer katalyzátor:kokatalyzátor je s výhodou 1:10 000 až 100:1, výhodnejšie 1:5000 až 10:1, najvýhodnejšie 1:1000 až 1:1. Alumoxán, keď sa používa samotný ako aktivačný kokatalyzátor, sa používa vo veľkom množstve, spravidla aspoň 100 násobku množstva kovového komplexu na molárnej báze. Tris(pentafluórfenyl)bóran, keď sa používa ako kokatalyzátor, sa používa v molárnom pomere ku kovovému komplexu 0,5:1 až 10:1, s výhodou 1:1 až 6:1, najvýhodnejšie 1:1 až 5:1. Zostávajúce aktivačné kokatalyzátory sa používajú spravidla v molárnom pomere ku kovovému komplexu 0,9:1 až 3:1, a s výhodou približne v ekvimolárnom množstve s kovovým komplexom, tzn. 1,1 až 1,5:1.
Kompozícia katalyzátoru môže byť pripravená a používaná ako heterogénny katalyzátor absorpciou, ukladaním alebo chemickým naviazaním požadovanej zložky na inertnú anorganickú alebo organickú časticovú pevnú látku. Príklady týchto pevných látok zahŕňajú oxid kremičitý, silikagél, oxid hlinitý, hlinky, expandované hlinky (aerogély), aluminosilikáty, zlúčeniny trialkylalumínia, a organické alebo anorganické polymérne materiály, najmä polyolefíny. Podlá výhodného uskutočnenia sa heterogénny katalyzátor pripravuje reakciou anorganických zlúčenín, s výhodou tri(Ci_4 alkyl)alumínia, s aktivačným kokatalyzátorom, najmä s amóniovou solou hydroxyaryl(trispentafluórfenyl)boritanu,
-92···· • t ···· • · · • · · • · · ako je napríklad amóniová sol (4-hydroxy-3,5-ditercbutylfenyl)tris(pentafluórfenyl)boritanu alebo (4-hydroxyfenyl)tris(pentafluórfenyl)boritanu. Tento aktivačný kokatalyzátor sa ukladá na nosič spoločným zrážaním, napúšťaním, striekaním alebo obdobnou technikou, a potom odstránením rozpúšťadla alebo riedidla. Kovový komplex sa pridáva k nosiči tiež adsorpciou, ukladaním alebo chemickým naviazaním k nosiči následne, súčasne alebo pred pridaním aktivačného kokatalyzátoru.
Katalyzátory, s výhodou niektorým z hore uvedených spôsobov zachytené na nosiči, môžu byť použité na polymeráciu etylenicky a/alebo acetylenicky nenasýteného monoméru majúceho 2 až 8 atómov uhlíka, samotného alebo v kombinácii, v plynnej fáze. Výhodné monoméry zahŕňajú aolefíny C2-6, najmä etylén, propylén, izobutylén, 1-butén, 1pentén, 1-hexén, 3-metyl-l-pentén, 4-metyl-l-pentén a ich zmesi. Ďalšie výhodné monoméry zahŕňajú 1,3-butadién, etylidénnorbornén, a ich zmesi. Výhodné monoméry zahŕňajú etylén alebo zmesi C2_6 a-olefínov.
Makromolekulárne α-olefíny s dlhým reťazcom sú vinylom ukončené polymérne zvyšky vytvárané in situ, najmä prostredníctvom semi-kontinuálnych polymeračných reakcií. Za vhodných procesných podmienok polymérujú takéto makromolekulárne jednotky s dlhým reťazcom na polymérny produkt spolu s etylénom alebo monomérnymi olefínmi a krátkym reťazcom za vzniku malého množstva rozvetvenia dlhých reťezcov vo výslednom polyméri. Tieto polyméry majú zlepšené reologické vlastnosti, najmä zlepšené vytlačovacie charakteristiky v porovnaní s polymérmi obsahujúcimi relatívne kratšie rozvetvenie reťazcov. Jedným analytickým ···· ·· ····
-93• · · · · · « · ··· ·· ·· · ·· · meraním, ktoré môže indikovať prítomnosť rozvetvení dlhých reťazcov v olefínovom polyméri, je prítomnosť zvýšenej hodnoty 110/12 alebo 121/12, pričom polymér má úzku distribúciu molekulovej hmotnosti Mw/Mn v porovnaní s polymérmi, ktoré nemajú rozvetvenia dlhých reťazcov. S výhodou majú tieto polyméry Mw/Mn menší ako 3,5, predovšetkým menší ako 3,0, najmä menší ako 2,8 a 110/12 väčší ako 10, s výhodou väšší ako 20, najvýhodnejšie väčší ako 30.
Všeobecne sa polymeráceia môže vykonávať za podmienok známych zo stavu techniky pre polymeračné reakcie v plynnej fáze, tzn. pri teplotách 0 až 250°C, s výhodou 60 až 150°C, výhodnejšie 70 až 110°C a tlakoch od atmosférického tlaku do 10 000 atmosfér. Ako nosič môže byť použitý najmä oxid kremičitý, oxid hlinitý alebo polymér (predovšetkým poly(tetrafluóretylén) alebo polyolefín), na získanie požadovanej morfológie polyméru. Nosič sa s výhodou používa v množstve na poskytnutie hmotnostného pomeru katalyzátoru (vztiahnuté na kov):nosič 1:100 000 až 1:10, výhodnejšie 1:50 000 až 1:20, najvýhodnejšie 1:10 000 až 1:30. Vo väčšine polymeračných reakcií sa používa molárny pomer katalyzátor:polymerizovatelné zlúčeniny 10-12:l až 10-1:l, s výhodou 109:l až 105:l.
Jednotlivé prísady a opätovne získavaný katalyzátor musí byť stále chránený proti kyslíku a vlhkosti. Zložky katalyzátoru a katalyzátory sa teda musia pripravovať a opäť získavať v atmosfére bez kyslíka a vlhkosti. S výhodou sa teda reakcia vykonáva v prítomnosti suchého inertného plynu, ako napríklad dusíka.
-94···· «· ·· · • · ·· ·
Spôsoby polymerácie olefínov v plynnej fáze, najmä homopolymerácia a kopolymerácia etylénu a propylénu a kopolymerácia etylénu s vyššími a-olefínmi sú v odbore známe. Polymerácia sa môže uskutočňovať v vsádzkovom alebo kontinuálnom polymeračnom procese. Výhodný je kontinuálny proces, v ktorom sa príslušný katalyzátor, etylén, komonomér a volitelne rozpúšťadlo kontinuálne uvádzajú do reakčnej zóny, a polymérny produkt sa kontinuálne odvádza, alebo sa z neho odvádza prerušovane. Použitý proces v plynnej fáze môže byť proces využívajúci mechanicky miešané lôžko alebo fluidné lôžko ako polymeračnú reakčnú zónu. Výhodný je proces, pri ktorom sa polymeračná reakcia vykonáva vo vertikálnom valcovom polymeračnom reaktore obsahujúcom lôžko polymérnych častíc uložené na perforovanej doske, fluidizačnom rošte, fluidizovanej prúdom fluidizačného plynu.
Chladenie reaktoru sa môže vykonávať pri použití recyklácie plynu, ktorý sa zavádza ako prchavá kvapalina poskytujúca chladiaci účinok odparovaním. Použitá prchavá kvapalina v tomto prípade môže byť napríklad prchavá inertná kvapalina, napríklad nasýtený uhľovodík majúci 3 až 8, s výhodou 4 až 6, atómov uhlíka. V prípade, že monomér alebo komonomér samotný je prchavá kvapalina (alebo môže byť skondenzovaný za vzniku takejto kvapaliny), sa môže zavádzať do lôžka na získanie chladiaceho účinku odparovaním. Prchavá kvapalina sa odparuje vo fluidnom lôžku na vytvorenie plynu, ktorý sa mieša s fluidizačným plynom. Keď je prchavá kvapalina monomér alebo komonomér, čiastočne podlieha v lôžku polymerácii. Odparená kvapalina potom vystupuje z reaktoru ako časť horúceho recyklačného plynu, a vstupuje do kompresnej a teplovýmennej časti recyklačnej slučky. Recyklačný plyn sa chladí v tepelnom výmenníku, a keď je • ···· ·· ·«·· ·· ·· · · · ···· • · · · · · ·
-95··· ·· ·· · ·· ··· teplota, na ktorú sa plyn chladí, pod rosným bodom, kondenzuje z plynu kvapalina. Je vhodné kvapalinu kontinuálne recyklovať do fluidného lôžka. Je možné recyklovať kondenzovanú kvapalinu do lôžka ako kvapôčky kvapaliny unášané recyklačným prúdom plynu. Tento typ procesu je opísaný napríklad v EP-A 089 691; US 4 543 399, WO 94/25495 a US 5 352 749. Osobitne vhodný spôsob recyklovania kvapaliny do lôžka je oddeľovať kvapalinu z recyklačného prúdu plynu a opäť nastrekovať túto kvapalinu priamo do lôžka, s výhodou pri použití spôsobu, ktorý vytvára jemné kvapôčky kvapaliny vnútri lôžka. Tento typ procesu je opísaný vo WO 94/28032.
Polymér sa vytvára priamo vo fluidnom lôžku katalytickou kopolymeráciou monoméru a jedného alebo viacerých komonomérov na fluidných časticiach katalyzátoru, katalyzátoru na nosiči alebo predpolyméru vnútri lôžka. Naštartovanie polymeračnej reakcie sa s výhodou vykonáva pri použití lôžka vopred vytvorených polymémych častií, ktoré sú s výhodou podobné cieľovému polyolefínu, a úpravou lôžka pomocou postupov v odbore známych. Takéto procesy sa používajú komerčne vo veľkom meradle na výrobu vysoko hustotného polyetylénu (HDPE), stredne hustotného polyetylénu (MDPE), lineárneho nízko hustotného polyetylénu (LLDPE) a polypropylénu.
Plyn použitý na fluidizáciu lôžka obsahuje monomér alebo monoméry, ktoré majú byť polymerované, a slúžia takisto ako teplo zmenové médium na odvádzanie reakčného tepla z lôžka. Horúce plyny vystupujú z hornej časti reaktoru, spravidla prostredníctvom upokojovacej zóny, známej tiež ako spomalovacia zóna, ktorá má väčšiu prierezovú plochu ako fluidné lôžko, v ktorej jemné častice ···· ·· · · · · • · · · ·
-96·· «··· ·· • · · • · • · · · · · ··· ·· ·· · • · ·· · strhávané v prúde plynu majú možnosť vracať sa gravitáciou do lôžka. Takisto môže byť výhodné použiť cyklón na odstraňovanie jemných častíc z prúdu horúceho plynu. Plyn sa potom normálne recykluje do lôžka pomocou dúchadla alebo kompresoru a jedného alebo viacerých tepelných výmenníkov na zbavenie plynu polymeračného tepla. Vyrobený polymér sa podlá potreby kontinuálne alebo diskontinuálne odvádza z fluidného lôžka.
Typický molárny pomer komonoméru k monoméru použitý pri polymerácii závisí od požadovanej hustoty kompozície, ktorá sa vyrába, a je vhodne asi 0,5 alebo menšia. Keď sa vyrábajú materiály s hustotou 0,91 až 0,93, je vhodný pomer komonoméru k monoméru menší ako 0,2, s výhodou menší ako 0,05, ešte výhodnejšie menší ako 0,02, a môže byť dokonca menší ako 0,01. Na riadenie molekulovej hmotnosti a tavného indexu polyméru sa môže pridávať vodík. Pomer vodíka k monoméru je spravidla menší ako asi 0,5, s výhodou menší ako 0,2, ešte výhodnejšie menší ako 0,05 alebo dokonca menší ako 0,01.
Početné patenty a patentové prihlášky opisujú procesy v plynnej fáze, ktoré je možné adaptovať na použitie pri spôsobu podlá vynálezu, predovšetkým US 4 588 790,
543 399,
461 123, 5 106 804, 94/29032,
352 749,
453 471,
541 270,
WO 94/25497,
462 999, 5 473 028,
436 304, 5 405 922,
032 562, 5 028 670,
EP-A 659 773, EP-A 692 500, WO
WO 94/25495, WO 94/28032, WO
95/13305, WO 94/26793 a WO 95/07942.
····
-97·· ···· ·» · ·· · ·· · ···· • · ··· ··· • ····· ··· · ··* · · ··· ··· ·· ·· · ·· ···
Príklady uskutočnenia vynálezu
Odborníkovi je zrejmé, že opísaný vynález môže byť realizovaný v neprítomnosti akýchkoľvek zložiek, ktoré neboli konkrétne opísané. Nasledujúce príklady sú uvedené na ďalšiu ilustráciu vynálezu a nie sú obmedzujúce. V prípade, že nie je uvedený opak, sú všetky diely a percentá vyjadrené na hmotnostnej báze. Temín cez noc, pokiaľ sa používa, znamená približne 16 až 18 hodín, termín izbová teplota znamená teplotu asi 20 až 25°C, a termín zmesové alkány znamená komerčne získanú zmes alifatických uhľovodíkov C6-8 dostupnú pod obchodným názvom Isopar E® od Exxon Chemicals Inc.
Spektrá *H (300 MHz) a 13C NMR (75 MHz) boli zaznamenávané spektrometrom Varian XL-300. NMR spektrá XH a 13C boli vztiahnuté na piky zvyškového rozpúšťadla a vyjadrené v ppm relatívne k tetrametylsilánu. Všetky hodnoty J sú uvedené v Hz. Tetrahydrofurán (TF) , dietyléter, toluén a hexán boli použité po priechode dvojitou kolónou plnenou aktivovanou aluminou čistiacim katalyzátorom (Q-5® dostupný od Englehardt Chemicals Inc.). Zlúčeniny BCl3-SMe2, BBr3SMe2, B(NMe2)3, n-BuLi boli používané v stave ako boli nakúpené od Aldrich. Zlúčenina TiCl3(TF)3 bola pripravená spôsobom opísaným v literatúre. Všetky syntézy boli vykonávané pod atmosférou suchého dusíka alebo argónu pri použití kombinácie rukavicového manipulačného boxu a vysokovákuových technik.
Príklad 1
Dichlór-[1,2-bis(2,6-diizopropylanilid)-1,2-bis-(dimetylamido) dibóranj-titánium ···· ·· ····
-98____ ·· • · · · · · • · · · · • · · · · • ·· ·· ·
9
Me
Me
,CI
Cl
IA) Príprava chlórbis(dimetylamido)bóranu (modifikácia postupu podlá Chavant P.Y., Vaultier M.J., Organomet.Chem. 1993, 455, 37-46)
BCl3-SMe2 (62,000 g, 345,78 mmol) a B(NMe2)3 (98,921 g,
691,56 mmol) boli miešané pri izbovej teplote cez noc za prebublávania dusíkom. Potom bola zmes zahrievaná k refluxu počas jednej hodiny na odohnanie všetkého zvyšného SMe2. Bolo pokračované v miešaní svetložltej kvapaliny do izbovej teploty a bol izolovaný čistý požadovaný produkt (44,979 g, 99,9% výťažok).
1H NMR (C6D6) : δ 2,49(s, 12H) . 13C NMR (C6D6) : δ 39,86.
IB) Príprava tetrakis(dimetylamido)dibóranu (modifikácia postupu podľa Not H., Meister W. : Z.Naturforsch., diel B, 1962, 17, 714).
Chlórbis(dimetylamido)bóran (30,000 g, 223,19 mmol) bol •t refluxovaný v hexáne (200 ml) za pridávania zliatiny Na/K (1,539 g Na (66,96 mmol)/8,726 g K (223,19 mmol)) po kvapkách k roztoku. Po prvých niekolkých kvapkách započala reakcia, o čom svedčil náhly vzrast refluxu. Potom bolo vypnuté zahrievanie a zliatina bola pomaly pridávaná na udržanie refluxu. Po ukončení pridávania bola reakčná zmes zahrievaná k refluxu ďalšiu hodinu a potom miešaná pri ····
-99·· ···· ·· • · · · · · · • · · · · · • · · · · · · • ·· ·· · ·· izbovej teplote počas troch hodín. Zmes bola potom sfiltrovaná cez vložku z kremeliny a prchavé látky boli odstránené za vzniku žltej kvapaliny. Frakčnou vákuovou destiláciou bola izolovaná požadovaná zlúčenina ako svetložltá kvapalina (7,756 g, 35,1% výťažok).
XH NMR (C6D6) : δ 2,74 (s, 24H) . 13C NMR (C6D6) : δ 41,34.
IC) Príprava bis(dimetylamido)dibórdichloridu (modifikácia postupu podľa Not H., Meister W. : Z. Naturforsch., diel B, 1962, 17, 714).
Tetrakis(dimetylamido)dibóran (7,46 g, 39,29 mmol) bol miešaný v dietylétere (100 ml) pri -78°C za pridávania HC1 (157 mmol, 157 ml l,0M roztoku v dietylétere) po kvapkách. Táto zmes potom bola ponechaná miešať počas šiestich hodín pri izbovej teplote. Po reakcii boli odstránené prchavé látky a zvyšok bol extrahovaný a filtrovaný pri” použití hexánu. Odstránením hexánu bol izolovaný žltý olej. Frakčnou destiláciou bola izolovaná požadovaná látka ako svetložltá kvapalina (4,72 g, 66,7% výťažok).
ΧΗ NMR (C6D6) : δ 2,40 (s, 6H) , 2,50 (s, 6H) . 13C NMR (C6D6) :
δ 37,62, 41,78.
ID) Príprava lítnej soli 2,6-diizopropylanilínu n-BuLi (56,4 mmol, 35,3 ml l,60M roztoku v hexáne) bol po kvapkách pridávaný k roztoku 2,6-diizopropylanilínu (10,0 g, 56,4 mmol) v hexáne (100 ml). Táto zmes bola ponechaná miešať počas 3 hodín, pričom v tomto čase sa tvorila biela zrazenina. Po tomto čase reakcie bola zmes sfiltrovaná a biela sol bola premytá hexánom, vysušená za vákua a bez ďalšieho čistenia alebo analýzy použitá (9,99 g, 96,7 %) .
···· ·· · · · ···· • · · · · · · • · · · · · ··· • · · · · · ·· ··· ·· ·· · ·· ·
-100·· ····
IE) Príprava 1,2-bis(2,6-diizopropylanilid)-1,2-bis(dimetylamido)dibóranu
Bis(dimetylamido)dibórdichlorid (2,35 g, 13,0 mmol) v dietylétere (10 ml) bol po kvapkách pridávaný k roztoku lítnej soli 2,6-diizopropylanilínu (4,77 g, 26,0 mmol) v dietylétere (50 ml) pri 0°C. Táto zmes potom bola miešaná cez noc pri izbovej teplote. Po reakcii boli odstránené prchavé látky a zvyšok bol extrahovaný a sfiltrovaný pri použití hexánu. Odstránením hexánu bol izolovaný požadovaný produkt ako biela pevná látka (5,32 g, 88,9% výťažok).
XH NMR (C6D6, RT) : δ 0,9-1,4 (br m, 24H) , 2,3(s, 6H) , 2,8(s, 6H), 3,7(s, 2H), 7,0 (br s, 6H).
IF) Príprava dilitné soli 1,2-bis(2,6-diizopropylanilianilid)-1,2-bis(dimetylamido)dibóranu
1,2-bis(2,6-diizopropylanilianilid)-1,2bis(dimetylamido) dibóran (1,82 g, 3,95 mmol) bol miešaný v hexáne (75 ml) za pridávania n-BuLi (7,91 mmol, 4,94 ml l,60M roztoku v hexáne) po kvapkách. Táto zmes potom bola miešaná cez noc. Po reakcii bola zmes sfiltrovaná, sol bola dobre premytá hexánom a vysušená za vákua, za vzniku požadovaného produktu ako bieleho prášku (1,69 g, 90,4% výťažok).
IG) Príprava dichlór-[l, 2-bis (2,6-diizopropylanilid)-1,2bis (dimetylamido) dibóranjtitánia
1,2-bis(2,6-diizopropylanilianilid)-1,2-bis(dimetylamido) dibóran, dilítna sol (0,60 g, 1,27 mmol) v TF (20 ml) bola po kvapkách pridaná k suspenzii TiCl3(TF)3 (0,47 g, 1,27 ····
-101·· ···· • · · ··· ·· • · • · · • » t ·· · ·· • · · • · mmol) v TF (50 ml) pri 0°C. Táto zmes bola miešaná pri izbovej teplote počas 45 minút. Potom bol pridaný PbCl2 (0,177 g, 0,640 mmol) v pevnej forme a zmes bola miešaná ďalších 30 minút. Po tomto čase reakcie boli odstránené prchavé látky, zvyšok bol extrahovaný a sfiltrovaný pri použití hexánu. Zahustenie hexánu a chladenie na -10°C cez noc viedlo k vzniku oranžových kryštálov s róntgenografickou kvalitou (0,156 g, 21,3% výťažok).
XH NMR (C6D6) : δ 1,23 (d, 3JHH=6,6 Hz, 6H) , 1,45 (d, 3JHH=6,6 Hz, 6H) , 2,17 (s, 6H) , 2,76(s, 6H) , 3,53 (septet, 3JHh= 6,6 Hz,
4H), 7,ll(s, 6H).
Príklad 2
Dichlór-[1,2-bis(2,6-diizopropylanilid)-1,2-bis(dimetylamido) dibóran]titánium (alternatívna príprava)
2A) Príprava chlórbis(dimetylamido)bóranu
BCl3-SMe2 (62,000 g, 345, 78 mmol) a B(NMe2) 3 (98,921 g,
691,56 mmol) boli miešané pri izbovej teplote cez noc za prebublávania dusíkom. Potom bola zmes zahrievaná k refluxu počas jednej hodiny na odohnanie všetkého zvyšného SMe2. Bolo pokračované v miešaní svetložltej kvapaliny do izbovej teploty a bol izolovaný požadovaný produkt (139,436 g, 93,3% výťažok).
XH NMR (C6D6) : δ 2,49 (s, 12H) . 13C NMR (C6D6) : δ 39, 86.
2B) Príprava tetrakis(dimetylamido)dibóranu cez CIB(NMe)2
Chlórbis(dimetylamido)bóran (30,000 g, 223,19 mmol) bol refluxovaný v hexáne (200 ml) za pridávania zliatiny Na/K (1,539 g Na (66,96 mmol)/8,726 g K (223,19 mmol)) po ···· ·· ···· ·· ·· · · · ···· • · · · · · ·
- 102 • · · · · · · · ··· ·· ·· · ·· · kvapkách k roztoku. Po prvých niekoľkých kvapkách započala reakcia, o čom svedčil náhly vzrast refluxu. Potom bolo vypnuté zahrievanie a zliatina bola pomaly pridávaná na udržanie refluxu. Po ukončení pridávania bola reakčná zmes zahrievaná k refluxu ďalšiu hodinu a potom miešaná pri izbovej teplote počas troch hodín. Zmes bola potom sfiltrovaná cez vložku z kremeliny a prchavé látky boli odstránené za vzniku žltej kvapaliny. Frakčnou vákuovou destiláciou bola izolovaná požadovaná zlúčenina ako svetložltá kvapalina (7,756 g, 35,1% výťažok).
XH NMR (C6D6) : δ 2,73(s, 24H) . 13C NMR (C6D6) : δ 41,37.
2C) Príprava tetrakis(dimetylamido)dibóranu cez bis(katechlato)dibór
Lítiumdimetylamid (10,70 g, 210,0 mmol) ako pevná látka bol pomaly pridávaný k roztoku bis(katecholato)dibóru (10,00 g, 42,00 mmol) v dietylétere (200 ml) pri -20°C. Táto zmes potom bola miešaná ďalších 40 hodín pri izbovej teplote. Po tomto čase reakcie bol éter odstránený za vákua a zvyšok bol extrahovaný a sfiltrovaný pri použití hexánu. Odstránením hexánu bol izolovaný žltý olej. Frakčnou vákuovou destiláciou bola izolovaná požadovaná zlúčenina ako svetložltá kvapalina (5,493 g, 66,0% výťažok).
2D) Príprava bis(dimetylamido)dibórdichloridu
Tetrakis(dimetylamido)dibóran (7,756 g, 39,19 mmol) bol miešaný v dietylétere (100 ml) pri -78 °C za pridávania HCI (156,75 mmol, 156,75 ml l,0M roztoku v dietylétere) po kvapkách. Táto zmes potom bola ponechaná miešať počas šiestich hodín pri izbovej teplote. Po reakcii boli odstránené prchavé látky a zvyšok bol extrahovaný a ···· ·· ···· ·· • · · · · · • · · · e · ··· ·· ·· · > · · · · · · ·· ·· 9 ·· hexánu bol
-103filtrovaný pri použití hexánu. Odstránením izolovaný žltý olej. Frakčnou destiláciou bola izolovaná požadovaná látka ako svetložltá kvapalina (4,722 g, 66,7% výťažok).
XH NMR (C6D6) : δ 2,40 (s, 6H) , 2,50 (s, 6H) . 13C NMR (C6D6) : δ
37,62, 41,78.
2E) Príprava lítnej soli 2,6-diizopropylanilínu n-BuLi (56,40 mmol, 35,25 ml 1,6M roztoku v hexáne) bol po kvapkách pridávaný k roztoku 2,6-diizopropylanilínu (10,00 g, 56, 40 mmol) v hexáne (100 ml). Táto zmes bola ponechaná miešať počas 3 hodín, pričom v tomto čase sa tvorila biela zrazenina. Po tomto čase reakcie bola zmes sfiltrovaná a biela soľ bola premytá hexánom, vysušená za vákua a bez ďalšieho čistenia alebo analýzy použitá (9,988 g, 96,7% výťažok).
2F) Príprava 1,2-bis(2,6-diizopropylanilid)-1,2-bis(dimetylamido)dibóranu
Bis(dimetylamido)dibórdichlorid (2,350 g, 13,00 mmol) v dietylétere (10 ml) bol po kvapkách pridávaný k roztoku lítnej soli 2,6-diizopropylanilínu (4,765 g, 26,01 mmol) v dietylétere (50 ml) pri 0°C. Táto zmes potom bola miešaná cez noc pri izbovej teplote. Po reakcii boli odstránené prchavé látky a zvyšok bol extrahovaný a sfiltrovaný pri použití hexánu. Odstránením hexánu bol izolovaný požadovaný produkt ako biela pevná látka (5,322 g, 88,9% výťažok). ςΗ NMR (toluén-de) : δ 0,9-1,4 (br m, 24H) , 2,3 (s, 6H) , 2,8 (s, 6H) , 3,7 (s, 2H), 7,0 (br s, 6H) . 13C NMR (toluén-d8) : δ 22,51, 24,03 (br), 28,17, 36,82, 42,67, 123,19, 124,78, ···· ·· ····
- 104 • · • · • · ·· ·· • · · · • · · • · · · • · ·
140,71, 145,02 (br). MS(EI): m/z 460,4025 (M-H)+, vyrátané (M-H)+ 460,4026.
2G) Príprava dilítnej soli 1,2-bis(2,6-diizopropyl anilianilid)-1,2-bis(dimetylamido)dibóranu
1.2- bis(2,6-diizopropylanilianilid)-1,2-bis(dimetylamido)dibóran (1,820 g, 3,950 mmol) bol miešaný v hexáne (75 ml) za pridávania n-BuLi (7,91 mmol, 4,94 ml 1,6M roztoku v hexáne) po kvapkách. Táto zmes potom bola miešaná cez noc. Po reakcii bola zmes sfiltrovaná, soľ bola dobre premytá hexánom a vysušená za vákua, za vzniku požadovaného produktu ako bieleho prášku (1,6878 g, 90,4% výťažok).
TH NMR (TF-du) : δ 1,04 (d, 3JHh=6,9 Hz, 6H) , 1,18 (d, 3JHH=6,9
Hz, 6H), 2,45 (s, 12H), 3,66 (septet, 3JHH=6,9 Hz, 4H) , 6,29 (t, 3JHH=7,5 Hz, 2H), 6,73 (d, 3JHH=7,5 Hz, 4H) .
13C NMR (TF-d8) : δ 24,88, 25, 34, 28,00, 40, 91, 114,40, 121,95, 137,21, 158,76.
2H) Príprava dichlor-[l, 2-bis(2,6-diizopropylanilid)-1,2bis (dimetylamido) dibóranjtitánia
1.2- bis(2,6-diizopropylanilianilid)-1,2-bis(dimetylamido) dibóran, dilítna sol (0,600 g, 1,27 mmol) v TF (20 ml) bola po kvapkách pridaná k suspenzii TiCl3(TF)3 (0,471 g,
1,27 mmol) v TF (50 ml) pri 0°C. Táto zmes bola miešaná pri izbovej teplote počas 45 minút. Potom bol pridaný PbCl2 (0,177 g, 0,640 mmol) v pevnej forme a zmes bola miešaná ďalších 30 minút. Po tomto čase reakcie boli odstránené prchavé látky, zvyšok bol extrahovaný a sfiltrovaný pri použití hexánu. Zahustenie hexánovej frakcie a chladenie na -10°C cez noc viedlo k vzniku oranžových kryštálov s ···· ·· ····
- 105··· ·· • · • · • · • · ·· ·· • · · · • · · • · · · • · · rôntgenografickou kvalitou (0,156 g, 21,3% výťažok).
3H NMR (toluén-de): δ 1,23 (d, 3JHH=6,6 Hz, 6H), 1,45 (d, 3Jhh=6, 6 Hz, 6H) , 2,17(s, 6H) , 2,76(s, 6H) , 3,53 (septet, 3Jhh=6, 6 Hz, 4H), 7,11 (s, 6H) . 13C NMR (toluén-d8) : δ 24,94, 24,67, 29,48, 39,33, 42,93, 124,08 (br), 17,23, 150,64. MS(EI): m/z 578,2789 (M)+, vyrátané (M)+ 578,2781. Anál.
Vyrátané pre C28H46B2N2TÍCI2: C 58,07, H 8,01, N 9,67. Zistené: C 8,28, H 8,20, N 9,42.
Príklad 3
Dimetyl-[1,2-bis(2,6-diizopropylanilid)-1,2-bis(dimetylamido) dibóran]titánium
Dichlór-[1,2-bis(2, 6-diizopropylanilid)-1,2-bis(dimetylamido) dibóran]titánium (príklad 2) (0,272 g, 0, 470 mmol) bol miešaný v dietylétere (40 ml), pričom bol po kvapkách pridávaný MeMgBr (0,940 mmol, 0,313 3,0M roztoku v dietylétere) . Zmes bola ponechaní miešať jednu hodinu. Po tomto čase reakcie boli odstránené prchavé látky, zvyšok bol extrahovaný a sfiltrovaný pri použití hexánu. Odstránením hexánu bol izolovaný požadovaný produkt vo forme tmavo žltého oleja (0,209 g, 82,5% výťažok).
3H NMR (C6D6) : δ l,05(s, 6H) , l,21(d, 3JHH=6,9 Hz, 16H) , l,32(d, 3Jhh=6,3 Hz, 16H), 2,19(s, 6H), 3,58 (br, 2H), 7,07,2 (m, 6H) . 13C NMR (C6D6) : δ 24,03, 24,83, 29, 31, 39, 58,
42,93, 57,38, 123,97, 125,18, 139,5 (br), 149,45.
Príklad 4
Dibenzyl-[1,2-bis(2,6-diizopropylanilid)-1,2-bis(dimetylamido) dibóranjzirkónium ···· ·· ····
- 106 ·· • · · · · · • · · · · • · · ··· · · ··· ·· ·· · ·· ·
Chlorid zirkoničitý (0,100 g, 440 mmol) a tetrabenzylzirkónium (0,192 g, 0,440 mmol) boli miešané v dietylétere (30 ml) počas 1 hodiny. 1,2-bis(2,6-diizopropylanilid)-1,2bis(dimetylamido)dibóran, dilitna sol, (príklad 2G) (0, 400 g, 0, 842 mmol) v dietylétere (30 ml) bola po kvapkách pridávané a zmes bola ponechaná miešať počas troch hodín. Po tomto čase reakcie boli odstránené prchavé látky a zvyšok bol extrahovaný a sfiltrovaný pri použití hexánu. Filtrát bol potom bol skoncentrovaný a chladený na -10°C cez noc, pričom v tomto čase sa vyzrážal biely prášok. Zmes bola opäť sfiltrovaná a odstránením prchavých zložiek bol izolovaný požadovaný produkt ako žltý olej (0,123 g, 19,8% výťažok).
NMR (toluén-d8) : δ 1,14 (d, 3Jhh=6,6 Hz, 6H), 1,22 (br, 6H), l,70(d, 3JHH=9,0 Hz, 2H), l,83(d, 3JHH=9,6 Hz, 2H), 2,10(s, 6H), 2,71(s, 6H), 3,0-3,2 (br, 2H), 3,3-3,5 (br, 2H), 6,59(d, 3 Jhh=7,2 Hz, 4H) , 6,77 (t, 3JHH=7,2 Hz, 2H), 6,9-7,1 (m, 10H) . 13C NMR (toluén-d8) : δ 23, 96 (br), 24,22 (br), 24,36 (br), 25,23 (br), 29, 47, 39,72, 43,05, 62,23,' 122,70, 123,73 (br), 124,08 (br), 124,33, 127,23, 130,82, 139,26 (br), 140,16 (br), 144,90, 144,92, 149,03.
Príklad 5 rac-diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién (iPr)2N_B;
Ph ···· ·· ···· ·· ··· ·· • · · • · • · · • · ·· ·
5Α) Príprava diizopropylaminobór dichloridu
K roztoku trichlórbóranu (1,OM, 100 ml, 0,10 molu) v metylénchloride bol po kvapkách pridávaný pri -78 °C diizopropylamín (13,108 ml, 0,100 molu) počas 30 minút. Roztok bol miešaný počas 1 hodiny, počas ktorej sa vytvorila biela zrazenina. Zmes bola ponechaná ohriať na izbovú teplotu a rozpúšťadlo bolo odstránené pri zníženom tlaku. Zvyšok bol rozpustený v 100 ml suchého toluénu, trietylamínu (13,94 ml, 0,10 molu). Zmes bola sfiltrovaná a zvyšok bol premytý 20 ml toluénu. Zo spojených filtrátov bolo pri zníženom tlaku odstránené rozpúšťadlo, a výsledný olej bol prečistený vákuovou destiláciou (25-28°C, 13 Pa, 0,1 mm) za získania 9,2 g (51 %) produktu ako bezfarbej kvapaliny.
XH NMR(C6D6): δ 0,95 (d, 12H) , 3,63 (široký multiplet, 2H) .
5B) Príprava N,N-diizopropylamino bis(2-metyl-4-fenylindenyl)bóranu
K 25 ml roztoku N,N-diizopropylaminobórdichloridu (0,858 g, 4,72 mmolu) v TF bol pri izbovej teplote po kvapkách pridávaný lítium (2-metyl-4-fenyl)indenid (2,00 g, 9,44 mmolu v 20 ml TF) . Zmes bola miešaná počas 24 hodín. Rozpúšťadlo bolo odstránené pri zníženom tlaku. Zvyšok bol extrahovaný toluénom (2x50 ml), sfiltrovaný cez strednú fritu, a rozpúšťadlo bolo odstránené pri zníženom tlaku na získanie svetlo žltej pevnej látky (2,4 g, 97 %) .
5C) Príprava rac-diizopropylaminobóran-bis-η5-(2-metyl-4fenylindenyl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadiénu ····
- 308·· ···· • · · • · I ·· • · · • · • · · ·· · • · ··
N,N-diizopropylamino-bis(2-metyl-4-fenylindenyl)bóran (1,20 g, 2,3 mmol) bol rozpustený v 40 ml toluénu, bolo pridaných 2,1 ekvivalentu draslík bis(trimetylsilyl)amidu (0,964 g, 4,8 mmol) a výsledná zmes bola miešaná pri izbovej teplote počas 24 hodín. Prchavé zložky boli odstránené pri zníženom tlaku, a výsledná oranžová pevná látka premytá 10 ml hexánu, sfiltrovaná a vyčerpaná do sucha. Zvyšok tvorený didraselnou soľou (1,3 g, 95 %, 2,18 mmol) bol znova rozpustený v 25 ml toluénu. Bol pridaný (1,4-difenyl-l,3butadién)-bis(trietylfosfin)zirkónium dichlorid (1,318 g, 2,18 mmol), a roztok bol miešaný počas 12 hodín pri izbovej teplote. Výsledná zmes bola sfiltrovaná cez kremelinový filtračný prostriedok a rozpúšťadlo bolo z filtrátu odstránené pri zníženom tlaku. Ďalšie čistenie bolo vykonávané rekryštalizáciou z hexánu za získania 0,85 g (48 %) požadovaného produktu ako tmavočervenej pevnej látky. XH NMR(C6D6): δ 7,6(d, 2H) , 7,42-7,00(m, 18H), 6,9(d, 2H), 6,82(d, 4H), 5,57(s, 2H), 4,03(m, 2H) , 3, 45-3, 57 (dd, 2H), l,8(s, 6H), 1,28-1,33(m, 12H).
Príklad 6
Príprava diizopropylamidobóranbis-cyklopentadienyl zirkónium dichloridu
6A) Diizopropylamidobór dichlorid
K roztoku BC13 (17 g, 145 mmol) v CH2CI2 (25 ml) pri -78°C bol pomaly pridávaný diizopropylamín (18,49 ml, 132 mmol). Počas pridávania sa tvorila biela zrazenina. Zmes bola zohriata na izbovú teplotu na vytvorenie bezfarbého roztoku. Rozpúšťadlo bolo odstránené za vysokého vákua pri izbovej teplote, pričom zvyšok potom bol rozpustený v benzéne (45 ml). Trietylamín (18,8 ml, 134,6 mmol) bol ···· ·· ····
-109• ····· ··· • · · ·*· · · ··· ·· »· » ·· pridaný k roztoku pri izbovej teplote, zmes potom bola miešaná cez noc pri izbovej teplote a po sfiltrovaní potom vznikol červený roztok. Vákuová destilácia (27-28°C, 4 Pa) poskytla produkt (15 g, 57 %) vo forme bezfarbej kvapaliny.
XH NMR (500 MHz, CDC13) d 1,26 (d, 12H, J=5,8 Hz), 3,95 (br,
2H, NCH) . 13C NMR (100 MHz, CDC13) d 22, 1, 49,2 (br).
UB NMR (115 MHz, CDC13) 29,4. MS (EI, m/e (intenzita)) : 181 (M+, 5), 166(43), 124(61), 43(100).
6B) Diizopropylamidobis(cyklopentadienyl)bóran
K roztoku hore uvedeného produktu (0,39 g, 2,1 mmol) v TF (5 ml) pri -78°C bol po kvapkách pridaný roztok lítium cyklopentadienidu (0,31 g, 2,1 mmol) v TF (10 ml) pri -78°C. Zmes bola pomaly zohriata na izbovú teplotu a miešaná cez noc pri izbovej teplote za vzniku červeného roztoku. Po odstránení rozpúšťadla bol zvyšok extrahovaný pentánom (3x), sfiltrovaný, pentán potom bol odstránený za vzniku produktu (0,55 g, 100 %) vo forme žltého sirupu.
13B NMR (115 MHz, C6D) d 39,8 (väčší), 30,4 (menší). MS (EI, m/e (intenzita)): 241 (M+, 47), 226(40), 176(16), 93(100).
GC-MS bolo takisto zaznamenávané v reakčnej zmesi krátko po zmiešaní obidvoch reakčných zložiek pri -78°C, bol v ňom detekovaný len cyklopentadienyldiizopropylbór chlorid: MS(E1, M/e(intenzita)): 211(M+,24), 196(100), 154(22).
6C) Dilítium diizopropylamidoboryldicyklopentadienid
K roztoku hore uvedeného produktu (0,61 g, 2,53 mmol) v TF (7 ml) pri -78°C bol pridaný lítium diizopropylamid (5,57 mmol, pripravený in situ z diizopropylamínu (0,780 ml,
5,67 mmol) a BuLi (2,50M, 2,23 ml, 5,57 mmol). Zmes bola ···· ·· ····
-110• · · ··· ·· • · · ·· · • · ·· · zohriata na izbovú teplotu a miešaná počas 2 hodín. Rozpúšťadlo bolo odstránené, zvyšok bol premytý pentánom na získanie produktu (0,58 g, 91 %) vo forme bielej látky:
NMR (360 MHz, TF-dg) d 1,24 (d, 12H, J=6,8 Hz, NCHCH3) , 4,54(m, 2H, NCH), 5,74 (t, 4H, J=2,4 Hz), 5,83(t, 4H, J=2,4 Hz). 13C NMR (100 MHz, TF-dg) d 23,9 (NCHCH3), 25,9 (NCHCH3), 49,3 (NCH), 104,4, 111,9.
11B NMR (115 MHz, TF-dg) d 44,6.
6D) Diizopropylamidobóranbis(cyklopentadienyl)zirkónium dichlorid
K roztoku diizopropylamidobis(cyklopentadienyl)bóranu (0,71 g, 2,95 mmol) v Et2O (15 ml) pri -78°C bol pridaný lítium diizopropylamid (6,93 mmol). Zmes bola miešaná počas 2 hodín pri izbovej teplote na získanie trocha zakaleného roztoku. Roztok bol potom pridaný k suspenzii ZrCl4 (0,69 g, 2,95 mmol) v Et2O (15 ml) pri -78°C. Výsledná zmes bola miešaná cez noc pri izbovej teplote na získanie žltastej suspenzie. Rozpúšťadlo bolo čiastočne odstránené a zvyšok bol zahustený a ochladený na -78 °C na získanie produktu (0,50 g, 38 %) vo forme bezfarbých kryštálov.
*H NMR (400 MHz, CDC13) d 1,32 (d, 12H, J=7,0 Hz), 2,92 (m,
2H), 5,65 (t, 4H, J=2,4 Hz), 6,80(t, 4H,J=2,4 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDC13) d 24,6, 49, 6, 111,4, 125, 7. nB NMR (115
MHz, CDC13) 5 37,6. HRMS (EI) vyrátané pre Ci6H22BNCi2Zr:
399,0269, zistené: 399,0272.
Príklad 7
Príprava mezo-diizopropylamidobóranbis-inden-l-yl)zirkónium dichloridu
7A) Diizopropylamidobis(inden-l-yl)bóran ····
- 111 ·· ···· • · · · e · · • · · · e · • · · · · · · • ·· ·· · ·· ·
K roztoku diizopropylamidobór dichloridu (príklad 3, krok A) (1,10 g, 6,0 mmol) v TF (10 ml) pri -78°C bol po kvapkách pridávaný roztok lítium indenidu (1,50 g, 12,3 mmol) v TF (40 ml) pri -78°C. Zmes bola pomaly zohriata na izbovú teplotu a miešaná cez noc pri izbovej teplote na získanie červeného roztoku. Po odstránení rozpúšťadla bol zvyšok extrahovaný CH2CI2 (3krát), sfiltrovaný a rozpúšťadlo bolo odstránené na získanie požadovaného produktu (2,12 g, 100 %) ako bielej pevnej látky.
nB NMR (115 MHz, CgD) d 41,4. MS (EI, m/e (intenzita) ) : 341 (M+, 8), 226(100). HRMS (EI) vyrátané pre C24H28BN C24H28BN:
341,2315, zistené: 341,2310.
7B) Mezo-diizopropylamidobóranbis(inden-l-yl)zirkónium dichlorid
K suspenzii hore uvedeného produktu (0,39 g, 1,41 mmol) v Et2O (10 ml) bol pridaný lítium diizopropylamid (in situ pripravený z iPr2NH (2,62 mmol) a BuLi (2,50 M, 2,62 mmol). Zmes bola miešaná cez noc pri izbovej teplote za vzniku oranžovej suspenzie. Rozpúšťadlo bolo odstránené a zvyšok bol extrahovaný toluénom a sfiltrovaný. Toluén bol potom odstránený na získanie oranžovej pevnej látky skladajúcej sa zo zmesi dvoch stereoizomérov (rac/mezo, asi 6:4). Opakovaná rekryštalizácia (3krát) z toluénu pri -78°C poskytla čistý mezo izomér (0,08 g, 14 %) vo forme oranžovej pevnej látky. B.t.=250-254°C (dec.).
ľH NMR (500 MHz, CDC13) 1,54 (d, 6H, J=6,6 Hz), 1,57 (d, 6H,
J=6,8 Hz), 4,27(m, 2H, NCH) , 5,91(d, 2H, J=3,0 Hz), 6,9(m,
4H), 7,17(t, 2H, J=7,6 Hz), 7,31(dd, 2H, J=8,3, 3,6 Hz),
7,53(d, 2H, J=8,6 Hz). 13C NMR (75 MHz, CDC13) d 24,7,
25,0(NCHCH3) , 49,7, 100,2 (BC), 115,7, 117,2, 125,2, 125,3, ····
112·· ···· ·· • · · · · · · • · · · · · ··· ·· ·· · • · · · · · · • ·· ·· · ·· ·
125, 6, 125, 9, 126, 5, 131,4. nB NMR (115 MHz, CDC13) 8 39,5.
HRMS (EI) vyrátané pre C24H26BNCi2Zr: 499, 0582, zistené:
499,0606. MS(EI, m/e(intenzita)): 501 (M+, 20), 458(7),
341(18), 226(93), 143(80), 115(99).
Príklad 8
Príprava rac-diizopropylamidobóranbis(inden-l-yl)zirkónium bisdimetylamidu
K zmesi diizopropylamidobis(inden-l-yl)bóranu (príklad 4, krok A) (1,01 g, 2,96 mmol) a Zr(NMe2)4 (0,79 g, 0,96.mmol) bol pridaný toluén (15 ml) . Výsledný roztok bol zahrievaný na 65°C a miešaný počas 2 hodín na získanie jasne červeného roztoku. Produkt sa skladal z dvoch izomérov v pomere 6,7:1. Roztok bol sfiltrovaný, zahustený a ochladený na -78°C na získanie čistého rac izoméru (0,50 g, 33 %) ako červených kryštálov. Štruktúra bola overená rôntgenovou difrakčnou analýzou na jednotlivých kryštáloch pestovaných v toluéne/ hexáne pri -20°C. B.t.=220°C (dec.).
XH NMR (500 MHz, C6D6) d l,20(d, 6H, J=6,8 Hz), l,27(d, 6H,
J=6,6 Hz), 2,61(s, 12H), 3,86 (in, 2H) , 6,04(d, 2H, J=2,9 Hz), 6,74(m, 4H) , 7,00(t, 2H, J=7,6 Hz), 7,37(dd, 2H, J=8,5, 0,9 Hz), 7,52 (d, 2H, J=8,5 Hz). 13C NMR (90 MHz, C6D6) 5
24,6, 24,9, 47,9 (NCH3) , 49, 6, 105, 6, 112,4, 123, 1, 123,2,
124,0, 124,2, 126, 3, 129, 1. UB NMR (115 MHz, C6D6) d 40,8. HRMS (EI) vyrátané pre C28H38BN3Zr: 517,2206, zistené: 517,2217. MS(EI, m/e(intenzita)): 517 (M+, 20), 471(45),
429(100), 330(24), 226(70).
Príklad 9 rac-diizopropylamidobóranbis(inden-l-yl)zirkónium dichlorid ····
- 113·· ···· ·· · • · · · · · ·· • · · · · · · ··· · · ·· · · ·· ··· ··· ··· ·· · · · · · ·
K roztoku rac-diizopropylamidobóranbis(inden-l-yl)zirkónium-bis(dimetylamid)u (0,50 g, 0,96 mmol) v toluéne (35 ml) pri izbovej teplote bol pridaný trimetylsilyl chlorid (2,0 ml, 15,76 mmol). Roztok bol miešaný počas 8 hodín pri izbovej teplote za vzniku oranžovej suspenzie. Rozpúšťadlo bolo odstránené, zvyšok bol premytý pentánom (2x) na získanie požadovaného produktu (0,40 g, 83 %) ako oranžového prášku. Jednotlivé kryštály vhodné na rôntgenografickú štrukturálnu analýzu boli pestované zo zmesového rozpúšťadla CH2CI2 a hexánu pri -20°C. B.t.=242°C (dec.).
*H NMR (500 MHz, CDCL3) d l,50(d, 6H, J=6,8 Hz), l,55(d, 6H,
J=6,6 Hz), 4,24 (heptet, 2H, J=7,7 Hz) , 5 ,79 (d, 2H, J=3,0
Hz), 6,80(dd, 2H, J=3,2, 0,7 Hz), 7,07(t, 2H, J=7,6 Hz),
7,28 (dd, 2H, J=7,0, 0,7 Hz), 7,3 8 (t, 2H, J=8,0 Hz), 7,58
9d, 2H, J=8,8 Hz). 13C NMR (75 MHz, CDCI3) d 24,7, 25, 0,
49,6, 98,4(BC), 113,1, 114,1, 122,0, 123,0, 125,8, 126,4,
127,2, 131,9. UB NMR (115 MHz, CDC13) d 39,2. HRMS (El) vyrátané pre C24H26BNCl2Zr: 499,0582, zistené: 499,0606. MS(EI, m/e(intenzita)): 501 (M+, 20), 458(7), 341(18),
226(93), 143 (80), 115(99). Anál. vyrátané pre C24H26BNCl2Zr: C 57,48, H 5,19, N 2,79. Zistené: C 57,46, H 5,32, N 2,68.
Príklad 10
Príprava rac-(diizopropylamidobóran)bis-(tetrahydroinden-1yl)zirkónium dichloridu
Roztok diizopropylamidobóranbis(inden-l-yl)zirkónium dichloridu (príklad 6) (0,16 g, 0,32 mmol) v CH2C12 (7 ml) bol pridaný do autoklávu obsahujúceho PtO2 (0,0105 g). Zmes bola štyrikrát prepláchnutá H2 (200 psi, 1,4 MPa), potom natlakovaná H2 (1500 psi, 10,4 MPa) a miešaná počas 15 hodín pri izbovej teplote za vzniku zelenastej suspenzie. K zmesi bol pridaný CH2CI2 (25 ml) a zmes potom bola sfiltrovaná.
···· ·· ···· • ·
-114-
Rozpúšťadlo bolo odstránené pri zníženom tlaku a zvyšok bol premytý pentánom (2x) na získanie diizopropylamidobóranbis(tetrahydroinden-l-yl)zirkónium dichloridu (0,15 g, 92 %) ako lahko zelenastá pevná látka.
lH NMR (400 MHz, C6D6) d 1,06 (d, 12H, J=6, 6 Hz), 1,33 (m, 2H) , 1,47 (m, 2H), l,92(m, 4H) , 2,05(t, 1H, J=4,8 Hz), 2,09 (d,
1H, J=5,0 Hz), 2,34(m, 2H) , 2,53(t, 1H, J=5,3 Hz), 2,56(t, 1H, J=5,0 Hz), 3,20(m, 2H), 3,60(hept, 2H, J=6,6 Hz),
5,01(d, 2H, J=2,9 Hz), 6,53 (d, 2H, J=2,6 Hz). 13C NMR (100 MHz, C6D6) d 23,0, 23, 6, 24,4, 24,7, 24,8, 27,0, 49, 6, 109,7,
121,6, 124,2, 136,1. nB NMR (115 MHz, C6D6) d 39,2. HRMS (EI) vyrátané pre C24H3411BNCl2Zr 507,1208, zistené: 507,1198.
Príklad 11
Príprava rac-N,N-diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4naftylindenyl) zirkónium η4-1,4-difenyl-l, 3-butadiénu
11A) Príprava draslík (2-metyl-4-naftyl)indenidu
2-metyl-4-naftylindén (1,00 g, 3,27 mmol) bol rozpustený v 20 ml toluénu, bol pridaný draslík bis(trimetylsilyl)amid (1,05 ekvivalentu, 3,43 mmol, 0,684 g), a reakčná zmes bola miešaná pri izbovej teplote počas 24 hodín, pričom sa vyzrážala žltá pevná látka. Bol pridaný hexán (20 ml) a zmes bola miešaná počas 2 hodín. Pevný produkt bol izolovaný ···· ·· ···· • ·
-115-
vákuovou filtráciou cez stredne poréznu fritu. Pevná látka bola vyčerpaná do sucha za vzniku 1,10 g, 98 % požadovaného produktu.
IIB) Príprava N,N-diizopropylamino bis(2-metyl-4-naftylindenyl)bóranu
K roztoku N,N-diizopropylaminobór dichloridu (0,309 g, 1,70 mmol) v 25 ml TF bol pri izbovej teplote po kvapkách pridávaný roztok draslík (2-metyl-4-naftyl)indenidu (1,00 g, 3,40 mmolu) v 25 ml TF. Zmes bola miešaná počas 24 hodín pri izbovej teplote, rozpúšťadlo bolo odstránené, a zvyšok bol extrahovaný toluénom (2x25 ml). Spojené extrakty boli sfiltrované cez strednú fritu a rozpúšťadlo bolo odstránené pri zníženom tlaku za získania svetložltej pevnej látky (1,0 g, 95 %).
IIC) Príprava rac-N,N-diizopropylaminobóran-bis-η5-(2-metyl4-naftylindenyl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadiénu
N,N-diizopropylamino bis(2-metyl-4-naftylindenyl)-bóran (0, 860 g, 1,38 mmol) bolo rozpustený v 20 ml toluénu, bolo pridaných 2,05 ekvivalentu draslík bis(trimetylsilyl)amidu (0,566 g, 2,84 mmol) a reakčná zmes bola miešaná pri izbovej teplote počas 24 hodín. Prchavé zložky boli odstránené pri zníženom tlaku a zvyšok bol znova rozpustený v 25 ml toluénu. Za miešania pri izbovej teplote bol pridaný (1,4difenyl-1,3-butadién)bis(trietylfosfin)zirkónium dichlorid (0,835 g, 1,38 mmol), a roztok bol 12 hodín miešaný pri izbovej teplote. Výsledná zmes bola sfiltrovaná cez kremelinový filtračný prostriedok a rozpúšťadlo bolo z filtrátu odstránené pri zníženom tlaku. Ďalšie čistenie ···· ·· ···· • ·
bolo vykonávané rekryštalizáciou z hexánu za získania 0,27 g (21 %) požadovaného produktu ako tmavo červenej pevnej látky.
hiNMRÍCeDe): δ 7,75-7,00 (mm, 30H), 4,82(s, 2H), 3,85-3, 95 (m, 2H), 3,62-3,70(dd, 2H), 1,82-1,9(dd, 2H) , l,6(s, 6H), 1, ΙΟΙ, 33(m, 12H).
Príklad 12 rac-1,2-bis-dimetylamidobóran-bis-r|5- (2-metyl-4-fenylinden1-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién
12A) Príprava 1,2-bis(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)-1,2bis(dimetylamido)dibóranu
Bis(dimetylamido)dibórdichlorid (0,500 g, 2,77 mmol) v dietylétere (10 ml) bol po kvapkách pridávaný k roztoku lítnej soli 2-metyl-4-fenylindénu (1,407 g, 11,07 mmol) v dietylétere (50 ml) pri 0°C. Táto zmes bola miešaná cez noc pri izbovej teplote a prchavé látky boli odstránené. Zvyšok bol extrahovaný pri použití CH2CI2. Filtráciou a odstránením CH2CI2 bol izolovaný požadovaný produkt ako svetložltá pevná látka (0,902 g, 62,6% výťažok).
12B) Príprava didraselnej soli 1,2-bis(dimetylamido)-1,2bis(2-metyl-4-fenylinden)dibóranu ····
-117·· ···· • · · · · · ··· ·· ·· · • · • · · •
• · ·· ·
1,2-bis(dimetylamido)-1,2-bis(2-metyl-4-fenylindén)dibóran (0,791 g, 1,52 mmol) a KN(TMS)2 (0,607 g, 3,04 mmol) boli spolu miešané v toluéne (50 ml) cez noc. Reakčná zmes bola jednu hodinu refluxovaná, ochladená na izbovú teplotu a vysušená vo vákuu. Zvyšok bol suspendovaný v hexáne a sfiltrovaný, a zlatistá mikrokryštalická pevná látka bola vysušená vo vákuu (0,881 g, 97,1% výťažok).
12B) Príprava rac-[l,2-bis(dimetylamido)-1,2-bis(2-metyl4-fenylinden) dibóran]zirkónium (trans, trans-1,4-difenyl-l, 3butadién)u
Didraselná sol 1,2-bis(dimetylamido)-1,2-bis(2-metyl-4fenylindén)dibóranu (0,808 g, 1,35 mmol) bola pridaná pomaly ako pevná látka k roztoku (1, 4-difenylbutadién) ZrCl2 (PEt2) 2 (0,819 g, 1,35 mmol) v toluéne (75 ml). Táto zmes bola ponechaná miešať cez noc. Po reakcii bola zmes sfiltrovaná a prchavé látky boli odstránené za vzniku temne červeného zvyšku. Zvyšok bol potom suspendovaný v studenom hexáne, sfiltrovaný, vysušený vo vákuu za vzniku požadovaného produktu ako tmavo červená mikrokryštalická pevná látka (0,501 g, 45,3% výťažok).
ľH NMR (C6D6) : δ l,l-l,2(m, 2H), 2,02(s, 6H), 2,66(s, 6H),
2,90(s, 6H), 3,3-3,4(m, 2H), 5,28(s, 2H), 6,82(d, 3JHH=6,6
Hz, 2H), 6,9-7,3 (m, 14H) , 7,53 (d, 3JHH=8,4 Hz, 2H) . 13C NMR (C6D6) : δ 15, 10, 42,17, 44,36, 86, 78, 93,34, 106, 54, 119, 17, 123,12, 123,39, 123,71, 124,26, 127,88, 128,51, 128,90, 129,34, 135,76, 140,85, 145,80.
Príklad 13 rac-diizopropylamidobóran-bis-η5-(2-mety1-4-fenylinden-lyl) hafnium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién ···· ·· ····
- 118• · • · · · · · ·· ·· · ·· ·
Chlorid hafničitý (0,375 g, 1,17 mmol) bol suspendovaný v 40 ml toluénu. K tejto suspenzii bol pridaný trietylfosfin (0,346 ml, 2,34 mmol, prostredníctvom injekčnej striekačky), prášok Li (Aldrich, s nízkym obsahom sodíka, 0,081 g, 11,7 mmol) a 1,4-difenyl-l,3-butadién (0,242 g, 1,17 mmol). Táto reakčná zmes bola miešaná cez noc pri izbovej teplote a potom sfiltrovaná pri použití stredne poréznej frity a kremelinovej vložky na odstránenie nezreagovaného kovového Li. K filtrátu bol pridaný didŕaslík diizopropylamodobis(1(2-metyl-4-fenylindenid))bóran, K2[xPr2NB (2-Me-4-fenylindenid)2] , (0,700 g, 1,17 mmol) pri použití 10 ml toluénu ako pomocnej dopravnej látky. Reakčná zmes bola miešaná 1 hodinu pri izbovej teplote. Toluén bol odstránený pri zníženom tlaku a reakčný produkt bol extrahovaný hexánom (dvakrát) sfiltrovaný (stredne porézna frita s kremelinovou vložkou). 3 3H NMR spektroskopická analýza ukázala, že požadovaný izomér rac-1Pr2NB (2-Me-4-fenylinden-l-yl) 2Hf (1, 4-difenyl-l, 3butadién) bol do značnej miery nerozpustný v hexáne, a že nežiadúci mezo-izomér bolo možné oddeliť opakovanou extrakciou hexánom. Finálna izolácia a čistenie rac-iPr2NB (2Me-4-fenylinden-l-yl) 2Hf (1, 4-difenyl-l, 3-butadién) u bola vykonaná pomocou Soxhletovho extraktoru pri použití hexánu. Ako náhle sa hexánový extrakt stal bezfarbý, patróna sa vybrala a vysušila, pričom bolo získaných 0,042 g čistého rac-1Pr2NB (2-Me-4-fenylinden-l-yl) 2Hf (1,4-difenyl-l, 3-butadi···· ·· ····
- 119-
én)u, ako bolo zistené V * * * * XH a 13C NMR spektroskopickou analýzou.
ΧΗ NMR (C6D6) : δ 7,6(0, 2H) , 7,42-7,00(m, 18H) , 6,9(d, 2H) ,
6,82(d, 4H), 5,57(s, 2H), 4,03(m, 2H) , 3,45-3,57 (dd, 2H), l,8(s, 6H), 1,28-1,33(m, 12H).
Príklad 14 rac-diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium η4-1, 4-difenyl-l,3-butadién
V rukavicovom manipulačnom boxe bol •rozpustený diizopropylamidobis(2-metyl-4-fenylinden-l-yl) bóran (0,125 g, 0,240 mmol) v 20 ml suchého TF, a v priebehu 10 minút za izbovej teploty boli po kvapkách pridané 2 ekvivalenty draslík bis (trimetylsilyl)amidu (0,500M roztok, 0, 960 ml, 0,480 mmol), potom bol roztok miešaný počas 4 hodín. Prchavé zložky boli odstránené pri zníženom tlaku, a zvyšná pevná látka bola znova rozpustená v 25 ml toluénu. Za miešaní pri izbovej teplote bol pridaný (1,4-difenyl-l,3-butadién)bis(trietylfosfín)zirkónium dichlorid (0,145 g, 0,240 mmol) a výsledný roztok bol miešaný počas 4 hodín. Produkt bol získaný filtráciou tejto zmesi cez kremelinu a odstránením rozpúšťadla pri zníženom tlaku. Ďalšie čistenie bolo vykonané rekryštalizáciou z hexánu za získania produktu ako tmavo červenej pevnej látky.
····
- 120Príklad 15
Príprava rac- (iPr2NC (ífPr) 2)bóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylindenyl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién
15A) Príprava (iPr2NC (NiPr) 2) bór dichloridu
Diizopropylkarbodiimid (1,178 g, 9,33 mmol) bol rozpustený v 20 ml toluénu, ochladený na 0°C, a k roztoku bol pomaly počas 5 minút pridávaný pevný lítium diizopropylamid (1,00 g, 9,33 mmol). Roztok bol ponechaný ohriať na izbovú teplotu za stáleho miešania počas 3 hodín. Tento roztok bol následne po kvapkách pridávaný počas 30 minút k 1 molárnemu roztoku chloridu boritého v heptáne (0°C, 9,33 ml, 9,33 mmol) a ponechaný ohriať cez noc na izbovú teplotu. Roztok bol sfiltrovaný a rozpúšťadlá boli odstránené pri zníženom tlaku na získanie 2,3 g (97 %) svetložltého oleja.
XH NMR (C6D6) : δ 3,6-3,4 (m, 2H), 3,4-3,25 (septet, 2H), l,43(d, 12H), 0,8{d, 12H) .
15B) Príprava bis (2-metyl-4-fenylindenyl) ^P^NC (N^r) 2) bóranu (1Pr2NC (ΝχΡγ) 2) bór dichlorid (0,30 g, 0,97 mmol) bol rozpustený v 30 ml TF, a bol pridaný draslík (2-metyl-4fenyl)indenid (0,476 g, 1,95 mmol). Zmes bola miešaná počas
····
121 • · · • ·· hodín pri izbovej teplote, potom bola počas 4 hodín zahrievaná pod refluxom. Výsledná zmes bola ponechaná ochladiť na izbovú teplotu, a rozpúšťadlo bolo odstránené pri zníženom tlaku. Zvyšok bol extrahovaný toluénom (2x50 ml), sfiltrovaný cez strednú fritu, a rozpúšťadlo bolo odstránené pri zníženom tlaku na získanie svetložltej pevnej látky (0,533 g, 85 %).
15C) Príprava rac- (iPr2NC (NxPr) 2) bóran-bis-η5- (2-metyl-4naftylindenyl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadiénu
Bis (2-metyl-4-fenylindenyl) (xPr2NC (N1Pr) 2) bóran (0,533 g, 0,82 mmol) bol rozpustený v 20 ml toluénu, boli pridané 2,00 ekvivalenty draslík bis(trimetylsilyl)amidu (0,328 g, 1,65 mmol) a reakčná zmes bola miešaná pri izbovej teplote počas 24 hodín. Prchavé zložky boli odstránené pri zníženom tlaku a zvyšok bol premytý 2x25 ml hexánu. Prchavé zložky boli odstránené pri zníženom tlaku na získanie 0,382 g (64 %) didraselnej soli vo forme oranžovej pevnej látky. Časť tejto pevnej látky (0,100 g, 0,14 mmol) bola rozpustená v 15 ml toluénu. Za miešania pri izbovej teplote bol pridaný (1,4difenyl-1,3-butadién)bis(trietylfosfin)zirkónium dichlorid (0,084 g, 0,14 mmol) a roztok bol miešaný počas 12 hodín pri izbovej teplote. Výsledná zmes bola sfiltrovaná cez kremelinový filtračný prostriedok a rozpúšťadlo z filtrátu bolo odstránené pri zníženom tlaku na získanie 0,115 g 88 %) surového produktu, ktorý bol ve forme zmesi rac/mezo. Ďalšie čistenie bolo vykonané rekryštalizáciou z hexánu za získania 0,015 g (12 %) rac-produktu ako tmavo červenej pevnej látky.
ΧΗ NMR (C6D6) : δ 7, 6-6, 7 (mm, 26H) , 5, 55 (s, 2H) , 4,05-3, 90 (m, 2H), 3,5(dd, 2H), 2,7-2,4(m, 2H), l,78(s, 6H), l,55(dd, 2H),
1,25(m, 12H), O,95(m, 12H).
Príklad 16 rac-dimetylamidobóran-bis-η5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién
16A) Príprava dimetylamidodibrómbóranu
K BBr3 bol po kvapkách pridaný B(NMe3)3. Reakcia bola bezprostredná a exotermická. Táto zmes bola ponechaná 2 hodiny miešať, po tomto čase ukázala NMR analýza, že reakcia bola v podstate kvantitatívna a úplná (22,510 g, 99,9% výťažok.
XH NMR(C6D6): 6 2,31(6H). 13C NMR (C6D6) : δ 41,45.
16B) Príprava dimetylamido-bis(2-metyl-4-fenylindinyl)bóranu
Roztok dimetylamidodibrómbóranu (0,511 g, 2,38 mmol) v toluéne (10 ml) bol ochladený na 0°C a bol pridaný dietyleter (2 ekvivalenty) . Táto zmes potom bola pridávaná po kvapkách k roztoku lítnej soli 2-metyl-4-fenylindénu (1,011 g, 4,76 mmol) v TF (50 ml) pri 0°C. Táto zmes bola ponechaná miešať cez noc pri izbovej teplote. Po tomto čase reakcie bol zvyšok extrahovaný a sfiltrovaný pri použití hexánu. Odstránením hexánu bol izolovaný žltý olej (1,103 g, 99,9% výťažok).
···· ·· ····
- 123• · · · • · · · : · 2 : >
·· ·· · • · · • · : i ·· ·
16C) Príprava didraselnej soli dimetylamido-bis(2-metyl-4fenylindenyl)bóranu
Dimetylamido-bis(2-metyl-4-fenylindenyl)bóran (1,010 g, 2,17 mmol) a KN(TMS)2 boli spolu miešané cez noc v toluéne (50 ml) . Reakčná zmes potom bola refluxovaná počas jednej hodiny, ochladená na izbovú teplotu a vysušená vo vákuu. Zvyšok potom bol suspendovaný v hexáne a sfiltrovaný, a oranžová mikrokryštalická pevná látka bola vysušená vo vákuu (1,246 g, >100% výťažok v dôsledku dosiaľ prítomného zvyškového rozpúšťadla, ako bolo zistené pomocou NMR) .
16D) Príprava rac-[dimetylamido-bis-(2-metyl-4-fenylindén)bóran]zirkónium (trans,trans-1,4-difenyl-l,3-butadién)u
Didraselná sol dimetylamido-bis-(2-metyl-4-fenylindén)bóranu (1,246 g, 2,30 mmol) ako pevná látka bola pomaly pridaná do roztoku (1,4-difenylbutadién)ZrCl2 (PEt3)2 (1,391 g, 2,30 mmol) v toluéne (75 ml) a ponechaná miešať cez noc. Po tomto čase reakcie bola zmes sfiltrovaná a odstránením prchavých látok bol izolovaný tmavý zvyšok. Zvyšok bol suspendovaný v hexáne a sfiltrovaný. Červené kryštály vyrástli počas 2 hodín zo stojacieho hexánového filtrátu (0,222 g). Pevná látka na frite bola premytá cez fritu pri použití toluénu a druhý výťažok kryštálov bol získaný z tejto zmesi pomalým zahusťovaním roztoku počas jedného týždňa pomalým odparovaním toluénu (0,100 g). Spojením získaných kryštálov bolo získaných celkom 0,322 g (18,4% výťažok) vysoko čistého produktu.
XH NMR (C6D6) : δ l,71(s, 3H) , l,7-l,8(m, 2H), 2,89(s, 3H) ,
3,4-3,5(m, 2H), 5,52(s, 2H) , 6,76(d, 3JHH=7,2 Hz, 4H) , 6,8····
- 124·· ···· ··· ·· ·· • · · · · • · · · • · · · 1 • · · · • ·· ·
7,4 (m, 12H), 7,43 (d, 3JHh=8,4 Hz, 2H) . 13C NMR (C6D6) : δ 15,95, 39,52, 85,43, 90,93, 104,13, 117,32, 12,49, 121,65, 122,3 (br), 123,32, 124,19, 124,32, 127,81, 127,83, 128,68,
128,74, 128,81, 136,06, 140,55, 143,86. MS(EI): m/z 759,3635 (M-H)+, vyrátané (M-H)+ 759,2610.
Príklad 17
Bis (trimetylsilyl) amido (r|-fluoren-9-yl) (η-cyklopentadienyl) bóran zirkónium dichlorid
17A) Príprava bistrimetylsilylamido(9-fluórenyl)bór chloridu n-Butyllítium (2,5M hexán, 4,20 ml, 10,50 mmol) bolo pridané k roztoku fluorénu (1,66 g, 10,00 mmol) v TF (15 ml) pri -78°C. Výsledná zmes bola pomaly zohriata a miešaná pri izbovej teplote počas 5 hodín za vzniku červeného roztoku. Roztok bol ochladený na -78°C a po kvapkách pridaný k roztoku bis(trimetylsilyl)amidobór dichloridu (TMS)2NBC12 (2,42 g, 10,00 mmol) v TF (25 ml) pri -78°C za vzniku svetložltého roztoku. Roztok bol miešaný cez noc pri izbovej teplote. Prchavé zložky boli odstránené a zvyšok bol extrahovaný pentánom a sfiltrovaný. Pentán bol odstránený na získanie požadovaného produktu (3,70 g, 100% výťažok) ako bielej pevnej látky.
XH NMR (400 MHz, CDC13) : δ 0,45(s, 18H) , 4,41(s, 1H), 7,34 (dt, 2H, J=7,4, 1,1 Hz), 7,42(t, 2H, J=7,3 Hz), 7,49(d, 2H, J=7,6 Hz), 7,87 (d, 2H, J=7,4 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDC13) δ
4,6, 121,0, 125,4, 127,2, 127,3, 143,0, 145,9. nB NMR (115,5 MHz, CDCI3) δ 46,6.
17B) Príprava bis(trimetylsilyl)amido(9-fluórenyl)cyklopentadienyl )bóranu ···· ·· ····
- 125·· • · · · · · · • · · · · · ··*··« · · • ·· ·· · ·· ·
Roztok CpNa/TF (0,24 g, 2,40 mmol) v TF (15 ml) pri 78°C bol pridávaný po kvapkách k roztoku bistrimetylsilylamido(9-fluórenyl)bór chloridu (0,89 g, 2,40 mmol) v TF (15 ml) pri -78°C. Výsledný žltý roztok bol pomaly za miešania ohriaty na izbovú teplotu a miešaný cez noc. Prchavé zložky boli odstránené pri zníženom tlaku a zvyšok bol extrahovaný pentánom a sfiltrovaný. Pentánový roztok bol zahustený a ochladený na -78°C na získanie požadovaného produktu (0,57 g, 59 %) ako bielej pevnej látky.
XH NMR (400 MHz, C6D6) : δ 0,20(s, 18H) , l,71(t, 2H, -J=l,4
Hz), 4,33(s, 1H), 5,93 (m, 1H), 6,13(m, 1H), 6,69(dd, 1H,
J=14, 1,5 Hz), 7,09(dt, 2H, J=7,2, 1,5 Hz), 7,19(dt, 2H,
J=7,4, 1,7 Hz), 7,46 (dd, 2H, J=7,4, 1,1 Hz), 7,70(dd, 2H,
J=7,6, 0,8 Hz). 13C NMR (100 MHz, C6D6) δ 5,1, 43, 4, 120, 6,
125,8, 126,7, 127,2, 132,2, 139,5, 142,9, 143,1, 147,4.
UB NMR (115,5 MHz, C6D6) δ 51,6. HRMS (EI) vyrátané pre C23H29BNSÍ, (M-CH3) , 386, 1932, zistené 386, 1945.
17C) bis(trimetylsilyl)amidobóran(η-cyklopentadienyl)(ηfluoren-9-yl)zirkónium dichlorid
Roztok lítium diizopropylamidu (pripravený in situ z iPr2NH (0,54 ml, 3,84 mmol) a BuLi (2,5M hexán, 1,61 ml, 4,03 mmol)) v TF (10 ml) bol pridaný k roztoku bis(trimetylsilyl) amido (9-fluórenyl) (cyklopentadienyl) bóranu (0,77 g, 1,92 mmol) v TF (10 ml) pri -78°C. Výsledná zmes bola pomaly zohriata na izbovú teplotu a miešaná cez noc za vzniku tmavo červeného roztoku. Prchavé zložky boli odstránené na získanie oranžovej pevnej látky, ktorá potom bola rozpustená v toluéne (15 ml) . Toluénový roztok bol pridaný k suspenzii ZrCl4 (0,40 g, 1,9 mmol) v toluéne (8 ml) pri -78°C. Zmes ····
- 126• · · · · · ·· • · · · · · · ····· · · · • · · ♦ ♦ · · · • ·· ·· · ·· ··· bola zohriata na izbovú teplotu a miešaná cez noc za vzniku tmavo červenej suspenzie. Prchavé zložky boli odstránené pri zníženom tlaku a zvyšok bol extrahovaný toluénom a sfiltrovaný. Prchavé zložky boli odstránené pri zníženom tlaku a zvyšok bol premytý pentánom (3x) na získanie produktu ako červenej pevnej látky.
B.t.=252-254 (dec.). * XH NMR (400 MHz, CDC13) δ 0,26(s, 9H),
0,50(s, 9H), 5,44(t, 2H, J=2,4 Hz), 6,45(t, 2H, J=2,4Hz),
7,19(d, 2H, J=8,4 Hz), 7,31(t, 2H, J=7,5 Hz), 7,62(t, 2H,
J=7,8 Hz), 8,12 (d, 2H, J=8,4 Hz). 13C NMR (75 MHz, CDC13) Ô 4,8, 5,9, 105,3, 121,4, 122,9, 124,4, 125,4, 125,7, 129,1,
143,0. 11B NMR (115,5 MHz, CDC13) δ 48,2. HRMS (El) vyrátané pre C24H3oBNSÍ2Cl2Zr: 559, 0434, zistené 559, 0443.
Príklad 18
Diizopropylamidobóran(η-cyklopentadienyl)(η-fluoren-9-yl) zirkónium dichlorid
18A) Príprava diizopropylamido(9-fluórenyl)bór chloridu
Boli v podstate opakované reakčné podmienky podlá príkladu 17A) s tou výnimkou, že miesto bis(trimetylsilyl)amidodichlórbóru bol použitý diizopropylamidodichlórbór. Na konci reakcie bolo odstránené rozpúšťadlo a zvyšok bol extrahovaný CH2CI2 a sfiltrovaný. Prchavé zložky boli odstránené na získanie požadovaného produktu (0,91 g, 98 %) ako žltastej pevnej látky.
XH NMR (400 MHz, CDC13) : δ 1,36 (br, 6H) , 1,79 (br, 6H) , 4,41 (br, 1H), 7,35(t, 2H, J=7,7 Hz), 7,42(t, 2H, J=7,5 Hz),
7,50(br, d, 2H, J=4,7 Hz), 7,88(d, 2H, J=7,3 Hz). 13C NMR (100 MHz, CDC13) δ 24,5(br), 43,2(br), 48,5(br), 120,2,
124,4, 126, 4, 126, 9, 141,l(br), 146,9. UB NMR (115,5 MHz,
····
- 127 ···· • · • ·· ·· • · · • · • · • · ·· ·
CDC13) δ 37,2. HRMS (EI) vyrátané pre C19H23BNCI, 311,1612, zistené 311,1613.
18B) Príprava diizopropylamido(cyklopentadienyl)(9-fluórenyl)bóranu
Boli v podstate opakované reakčné podmienky podlá príkladu 17B) s tou výnimkou, že miesto bis(trimetylsilyl) amido-(9-fluórenyl)bór chloridu bol použitý diizopropylamido- (9-fluórenyl)bór. Reakcia CpNa/TF (0,96 g, 9,60 mmol) a diizopropylamido(9-fluórenyl)bórchloridu (2,98 g, 10,00 mmol) poskytla reakčnú zmes, ktorá bola extrahovaná hexánom a sfiltrovaná. Prchavé zložky boli odstránené na získanie požadovaného produktu (2,11 g, 62 %) ako žltej pevnej látky.
HRMS (EI) vyrátané pre C24H28BN, 341,2315, zistené 341,2329.
18C) Príprava diizopropylamidobóran(η-cyklopentadienyl)(ηfluoren-9-yl) zirkónium dichloridu
Boli v podstate opakované reakčné podmienky podía príkladu 17C) s tou výnimkou, že miesto bis(trimetylsilyl ) amido- ( 9-f luórenyl) boru bol použitý diizopropylamido(9-fluórenyl)bór (1,39 g, 4,08 mmol). Surová reakčná zmes bola extrahovaná toluénom a sfiltrovaná. Roztok bol zahustený, bol pridaný pentán a ochladený na -78°C na získanie produktu ako červenej pevnej látky (0,75 g, 39% výťažok).
B.t.=280-282 °C. 3H NMR (500 MHz, C6D6) : δ l,01(d, 6H, J=6, 6
Hz), 1,22 (d, 6H, J=6,9 Hz), 3,67(pent, 1H, J=6,6 Hz), 3,80 (pent, 1H, J=6,6 Hz), 5,30(t, 2H, J=2,4 Hz), 6,38(t, 2H,
J=2,4 Hz), 7,05(d, 2H, J=8,l Hz), 7,12(t, 2H, J=7,5 Hz),
····
-128 ·· • · · ··· ·· • · · • · • · · • · ·· ·
7,46(t, 2H, J=7,5 Hz), 7,92(d, 2H, J=8,5 Hz). 13C NNIR (90
MHz, CDC13) δ 24,2, 25,4, 49,1, 49,8, 106,9, 122,2, 123,2,
125, 4, 125, 8, 129,0, 147,9, 157,1. UB NMR (115,5 MHz, C6D6) δ
39,4. EA, vyrátané pre C24H28BNZrCl2: C 57,25, H 5,57, N 2,78. Zistené C 55,44, H 5,30, N 2,62.
Príklad 19 bis(trimetylsilyl)amidobóran bis(η-indenyl) zirkónium bis(dimetylamid)
Bis(trimetylsilyl)amidobórbis(indenyl) bol pripravený reakciou lítiumindenidu (0,50 g, 4,10 mmol) a bis(trimetylsilyl) amidobór dichloridu (0,48 g, 2,00 mmol) v TF za vzniku produktu (0,75 g, 94 %) ako pevnej látky žltastej farby.
3H NMR (400 MHz, Οβϋβ, hlavný izomér): δ 0,32 (s, 18H), 3,64(s, 2H), 6,08(dd, 2H, J=5,5, 1,8 Hz), 6,48(dd, 2H, J=5,2 Hz), 6,82(d, 2H, J=7,3Hz), 0,93(dt, 2H, J=7,l, 1,2 Hz), 7,20(m, 4H) . nB NMR (115,5 MHz, C6D6) δ 56,8. HRMS (EI) vyrátané pre C24H32BNSi2 401,2166, zistené 401,2182. EA, vyrátané pre C24H32BNSi2: C 71,82, H 7,98, N 3,49. Zistené C 70, 06, H 8,06, N 3,36.
Bis(trimetylsilyl)amidobór bis(indenyl) (0,27 g, 0,67 mmol) a Zr(NMe2)4 (0,18 g, 0,67 mmol) potom boli spojené v toluéne (10 ml) počas 2 hodín pri 65°C za vzniku červeného roztoku. Prchavé zložky boli odstránené pri zníženom tlaku na získanie produktu vo forme červenej peny.
XH NMR (400 MHz, C6D6) : δ 0,26(s, 18H), 2,53(s, 12H) , 5,95 (d, 2H, J=2,9 Hz), 6,64(d, 2H, J=2,9 Hz), 6,68 (t, 2H,
J=7,5Hz), 6,95(t, 2H, J=7,6 Hz), 7,30(d, 2H, J=8,5 Hz),
7,45 (d, 2H, J=8,8 Hz). 13C NMR (100 MHz, C6D6) : δ 5,6, 47,9, 105,1, 111,5, 122,2, 122,9, 124,2, 126,4, 128,5. 11
B NMR ···· ·· ···· ·· ·· ··· ···· · · · · · ·
- 129··· ··· · · ··· ·· ·· · ·· · (115,5 MHz, C6D6) δ 50,3. HRMS (El) vyrátané pre C28H42BN3SÍ2Zr 577,2057, zistené 577,2061.
Príklad 20 bis(trimetylsilyl)amidobis(η-indenyl)bóran zirkónium dichlorid
Bis(trimetylsilyl)amidobórbis(indenyl) (0,45 g, 1,12 mmol) a Zr(NMe2)4 (0,30 g, 1,12 mmol) boli spojené v TF za vzniku medziproduktu, ktorý nebol ďalej čistený. Prchavé zložky boli odstránené pri zníženom tlaku a nahradené -CH2C12 (10 ml). Zmes bola miešaná s trimetylsilán chloridom (1,42 ml, 11,20 mmol) cez noc pri izbovej teplote. Prchavé zložky boli znova odstránené pri zníženom tlaku a zvyšok bol extrahovaný CH2CI2 a sfiltrovaný. Roztok bol prevrstvený pentánom a ochladený na -78 °C požadovaného produktu (0,54 g, 86 %) ako oranžovej pevnej látky.
*H NMR (500 MHz, C6D6) : δ 0,20 (s, 18H) , 5,54 (d, 2H, J=3,3
Hz), 6,68 (dd, 2H, J=2,l, 0,9 Hz), 6,85{t, 2H, J=7,0 Hz), 7,04(dd, 2H, J=8,l, 1,1 Hz), 7,17 (m, 2H, prekryté pikom zvyškového rozpúšťadla), 7,33(d, 2H, J=8,4 Hz). 13C NMR (100 MHz, C6D6) δ 5, 3, 112,8, 113, 0, 123, 6, 126, 5, 127,1, 127,8,
132,1. nB NMR (115,5 MHz, C6D6) δ 48,5. HRMS (El) vyrátané pre C24H3oBNSi2Cl2Zr 559,0435, zistené 559, 0432.
zahustený, za vzniku
Príklad 21 Príprava rac-diizopropylamidobóran-bis-η5-(2izopropyl-4- fenylindenyl) zirkónium(T|4-l, 4-difenyl-l, 3butadiénu ·· ···· ····
-130·· · · · · · · · • · · · · · · ··· ··· · · ··· ·· ·· · ·· ·
21Α) 2-izopropyl-4-fenyl indén
Hydrid sodný (2,1 g, 60% disperzia v oleji) bol umiestnený v 500ml banke pod dusíkovou atmosférou. Bol pridaný hexán (asi 20 ml) na odstránenie oleja a zmes bola krátko zamiešaná. Po zastavení ,miešania bol NaH ponechaný usadiť a kvapaliny boli odstránené injekčnou striekačkou. Tento postup bol ešte raz opakovaný, potom bol k NaH pridaný TF (200 ml) a suspenzia bola ochladená v ladovom kúpeli. Prostredníctvom pridávacieho lievika bol počas 30 minút pridávaný dietyl izopropylmalonát (10,10 g, 50,00 mmol) v TF (100 ml) . Po ukončení pridávania malonátu bol roztok miešaný počas ďalších 40 minút. Prostredníctvom pridávacieho lievika bol pridaný 2-fenyl- benzylbromid (12,5 g, 50,5 mmol) ako roztok v TF (30 ml) a zmes bola miešaná cez noc. Nasledujúce ráno bolo pridaných 100 ml IN chloridu amónneho. Roztok bol zriedený éterom (200 ml) a organická vrstva bola premytá solankou, vysušená na Na2SO4 a pri zníženom tlaku zbavená
rozpúšťadla. Oranžovo červený olej bol použitý bez ďalšieho čistenia.
Surový alkylačný produkt bol rozpustený v etanole
(300 ml) a vode (75 ml) . K zmesi bol pridaný hydroxid
draselný (20 g) a zmes bola refluxovaná cez noc. Po
ochladení bol etanol odohnaný pri zníženom tlaku. Bol
pridaný hexán a zmes bola miešaná 1 hodinu na rozpustenie všetkých nežiadúcich organických materiálov. Hexán bol dekantovaný a bola pridaná voda (asi 150 ml) . Roztok bol okyslený (na pH 1) pridaním koncentrovanej HCI. Požadovaný ···· ·· ···· karboxylický produkt bol extrahovaný éterom, vysušený na Na2SO4 a pri zníženom tlaku zbavený rozpúšťadla. NMR spektrá surového produktu (10,74 g, 80 %) ukázali, že hydrolýza esteru a dekarboxylácia boli úplné. Surový produkt, ktorý stuhol na hnedastú pevnú látku, bol použitý bez ďalšieho čistenia.
Tionylchlorid (50 ml) bol pridaný ku karboxylovej kyseline a zmes bola miešaná cez noc pri izbovej teplote na rozpustenie kyseliny. Prebytočný tionylchlorid bol odstránený pri zníženom tlaku a zvyšný kyslý chlorid bol rozpustený v metylénchloride (75 ml). Tento roztok bol po kvapkách pridaný prostredníctvom pridávacieho lievika do suspenzie chloridu hlinitého (5,70 g, 42,5 mmol) v metylénchloride (25 ml) a ochladený pomocou ľadového kúpeľa. Reakčná zmes bola ponechaná pomaly ohriať na izbovú teplotu a miešaná cez noc. Roztok bol naliaty na ľad (asi 100 ml) a intenzívne miešaný 1 hodinu. Organická vrstva bola oddelená, vodná vrstva bola ihneď premytá éterom a spojené organické vrstvy boli premyté solankou, vysušené na Na2SO4 a pri zníženom tlaku zbavené rozpúšťadla. Surový 2-izopropyl4-fenylindanón (10,0 g) ako oranžovo-hnedý olej bol použitý bez ďalšieho čistenia.
2-izopropyl-4-fenylindanón (12,1 g, 48 mmol) bol miešaný v zmesi TF a metanolu (100 ml, 2/1), pričom bol počas 30 minút po malých častiach pridávaný bórhydrid sodný (1,5 g, 40 mmol). Po miešaní cez noc bol pridaný ľad (asi 50 ml) a zmes bola miešaná počas 0,5 hodiny. TF a MeOH boli odstránené pri zníženom tlaku. Bol pridaný éter (asi 250 ml), bolo upravené pH pridaním vodnej HC1 na pH 1, a éterová vrstva bola oddelená. Éter bol premytý nasýteným roztokom hydrogenuhličitanu sodného, potom solankou, vysušený na ·· ···· ····
- 132Na2SO4 a pri zníženom tlaku odparený. Bola získaná zmes alkoholových izomérov (11,0 g, 43,5 mmol, 90 %) ako voskovitá hnedastá pevná látka. Bola použitá bez čistenia.
Surová zmes izomérnych alkoholov bola rozpustená v toluéne (150 ml), ku ktorému bola pridaná kyselina ptoluénsulfónová (0,5 g). Roztok bol refluxovaný v banke opatrenej Dean-Starkovým uzáverom počas 1,5 hodiny a potom ochladený. Potom bol pridaný hydrogenuhličitan sodný a zmes bola uložená cez noc v chladničke. Nasledujúce ráno bola pridaná voda (100 ml) a organická vrstva bola oddelená, vysušená na Na2SO4 a odohnaná pri zníženom tlaku. Produkt, 2izopropyl-4-fenylindén (10,4 g) bol získaný ako hnedý olej. Analýza plynovou chromatografiou (GC) ukázala čistotu >96 percent. Tento materiál bol uložený za chladu v inertnej atmosfére na ďalšiu reakciu.
XH NMR (CDC13) : δ l,18(d, 6H) , 2,74(sept, 1H) , 3,39(s, 2H) , 6,53(s, 1H), 7,09-7,55(m, 8H).
21B) Lítium 2-izopropyl-4-fenylindenid
K toluénovému roztoku (25 ml) 2-izopropyl-4-fenylindénu (3,34 g, 14,25 mmol), v rukavicovom manipulačnom boxe naplnenom argónom, bolo pridané n-butyllítium (5,500 ml, 13,75 mmol). Zmes bola miešaná pri izbovej teplote cez noc. Toluén bol odstránený pri zníženom tlaku. Bol pridaný hexán (20 ml) a odstránený pri zníženom tlaku, potom bol pridaný znova (50 ml) . Zmes bola miešaná počas 1 hodiny a potom sfiltrovaná, premytá asi 15 ml hexánu a filtrát bol vysušený vo vákuu. Výsledný lítiumindenid (3,09 g) bol získaný ako oranžovo-hnedý prášok. Tento materiál bol uložený v rukavicovom boxe do ďalšieho použitia.
·*·· ·· ···· ·· · · · · · • · · · · · • · ·· ·
- 133XH NMR (de-TF) : δ 1,27 (d, 6H) , 3,02 (sept, 1H) , 5,84 (s, 1H) , 6,06(s, 1H), 6,42-6,51(m, 2H) , 7,15(t, 1H) , 7,18(d, 1H) , 7,26(t, 2H), 7,82 (d, 2H) . 13C NMR (d8-TF) : ppm 147,00,
141,54, 130,59, 130,40, 129,20, 128,16, 126,70, 125,02,
118,68, 113,92, 113,40, 91,01, 89,77, 30,62, 25,78.
21C) N,N-diizopropylamido bis(2-izopropyl-4-fenylindenyl) bóran
K 25 ml toluénového roztoku N,N-diizopropylamidobórdichloridu (0,501 g, 2,75 mmol) pri izbovej teplote bol po kvapkách pridávaný draslík (2-izopropyl-4-fenyl)indenid (1,50 g, 5,51 mmólu v 20 ml toluénu). Zmes bola zahrievaná k refluxu a miešaná počas 6 hodín. Roztok bol ochladený na izbovú teplotu, sfiltrovaný cez strednú fritu a rozpúšťadlo bolo odstránené pri zníženom tlaku za získania svetložltej pevnej látky (1,57 g, 99 %) . Tento materiál bol ďalej prečistený stĺpcovou chromatografiou (silikagél/hexán) a bolo získaných 0,6 g (38 %) svetložltej pevnej látky (96% čistota GC).
21D) rac-diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-izopropyl-4-fenylindenyl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién
V rukavicovom manipulačnom boxe bol rozpustený N,N-diizopropylamino-bis(2-izopropyl-4-fenylindenyl)bóran(0,380 g, 0660 mmol) v 20 ml toluénu, bolo pridaných 2,1 ekvivalentu draslík bis(trimetylsilyl)amidu (0,276, 1,38 mmol) a výsledná zmes bola miešaná pri izbovej teplote počas 24 hodín. Pri zníženom tlaku boli odstránené prchavé látky a zvyšok bol premytý. Výsledná oranžová pevná látka bola spojená s 10 ml hexánu, sfiltrovaná a do sucha odčerpaná.
····
- 134·· ···· ·· • · · · · · · • · · · · · ··· ··· · · ··· ·· · · ·· ·
Zvyšok, didraselná soľ, (0,415 g, 97 %, 0,635 mmol) bola znova rozpustená v 20 ml toluénu, a bol pridaný (1,4-difenyl-l, 3-butadién)bis(trietylfosfin)zirkónium dichlorid (0,384 g, 0,635 mmol). Roztok bol miešaný počas 2 hodín pri izbovej teplote, nasledovalo zahrievanie na 80°C počas 6 zmes bola ochladená na izbovú teplotu, kremelinu a rozpúšťadlo bolo odstránené z filtrátu pri zníženom tlaku. Ďalšie čistenie bolo vykonané rekryštalizáciou z hexánu za získania 0,21 g (36 %) produktu ako tmavo červenej pevnej látky.
XH NMR (C6D6) : δ 7,62 (d, 2H) , 7,42-6,7(mm, 24H), 5,79(s,
2H), 4,5 (sept, 2H), 3,45-3, 57 (dd, 2H) , 2,8-2,9 (sept, 2H), 1,65-1,72 (dd, 2H), l,35(d, 12H), l,2-l,3(m. 12H).
hodín. Výsledná sfiltrovaná cez
Príklad 22 rac-diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-1yl) zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién na nosiči
Toluénový roztok metyldi(oktyl)amónium hydroxyfenyltris(pentafluórfenyl)boritanu (825 μΐ, 0,040M, 33,0 pmol, s amóniovým katiónom odvodeným zo zmesi amínov komerčne dostupné ako metylbistallowamín) a toluénový roztok trietylalumínia (TEA) (363 μΐ, 0,10M, 36,3 μπιοί) boli spojené a miešané počas 30 sekúnd. Výsledný roztok bol potom pridaný k 1,0 g oxidu kremičitého upraveného TEA (silika Grace-Davison 948, kalcínovaná pri 250°C počas 4 hodín, upravená 1,5 mmol TEA/g, premytá toluénom a zmesou hexánov a vysušená pri zníženom tlaku). Zmes bola ručne trepaná za účelom rozbitia hrudiek a potom mechanicky miešaná počas 5 minút. Prchavé zložky boli odstránené pri zníženom tlaku. Bol pridaný toluénový roztok rac-diizopropylamidobóran-bisη5-(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l, 3···· ·· ····
·· • ·· ·· · butadiénu (1500 μΐ, 0,020M, 30,0 μπιοί) . Zmes bola ručne trepaná za účelom rozbitia hrudiek a potom mechanicky miešaná počas 5 minút. Prchavé zložky boli opäť odstránené pri zníženom tlaku na získanie katalyzátoru na nosiči ako modro/šedej pevnej látky.
Príklad 23 rac-dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién na nosiči
Toluénový roztok metyldi(oktyl)amónium hydroxyfenyltris (pentaf luórfenyl) boritanu (578 μΐ, 0,04ΌΜ, 23,1 μιηοΐ) a toluénový roztok trietylalumínia (254 μΐ, Ο,ΙΟΟΜ, 25,4 μπιοί) boli spojené a miešané počas 30 sekúnd. Tento roztok bol potom pridaný k 0,70 g oxidu kremičitého upraveného TEA (silika Grace-Davison 948, kalcínovaná pri 250°C počas 4 hodín, upravená 1,5 mmol TEA/g, premytá toluénom a hexánom a vysušená pri zníženom tlaku). Zmes bola ručne trepaná na rozbitie hrudiek a potom mechanicky miešaná počas 5 minút. Prchavé zložky boli odstránené pri zníženom tlaku. Bol pridaný toluénový roztok rac-dimetylamidobóran-bis-η5-(2metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadiénu (1050 μΐ, 0,020M, 21,0 μπιοί) . Zmes bola ručne trepaná na rozbitie hrudiek a potom mechanicky miešaná počas 5 minút. Prchavé zložky potom boli odstránené pri zníženom tlaku za vzniku modrej pevnej látky.
Príklad 24 rac-diizopropylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l, 3-butadién na nosiči ····
- 136·· ···· ·· · · · ···· • · · · · · · • ····· ··· ··· ··· · · ··· ·· ·· · ·· ·
Toluénový roztok metylbis(oktadecyl)amónium bis(tris(pentafluórfenyl)aluminan)imidazolidu (689 μΐ, 0,0479M, 33,0 μπιοί, pripravený podľa USSN 09/251664, podanej dňa 17.2. 1999) bol pridaný k 1,0 g oxidu kremičitého upraveného TEA (silika Grace-Davison 948, kalcínovaná pri 250°C počas 4 hodín, upravená 1,5 mmol TEA/g, premytá toluénom a hexánmi a vysušená pri zníženom tlaku). Zmes bola ručne trepaná na rozbitie hrudiek a potom mechanicky miešaná počas 5 minút. Prchavé zložky boli odstránené pri zníženom tlaku. Bol pridaný toluénový roztok rac-diizopropylamidobóran-bis-η5(2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3butadiénu (1500 μΐ, 0,020M, 30,0 μπιοί) . Zmes bola ručne trepaná na rozbitie hrudiek a potom mechanicky miešaná počas 5 minút. Prchavé zložky boli opäť odstránené pri zníženom tlaku za získania modrej pevnej látky.
Príklad 25 rac-dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadién na nosiči
Pod argónovou atmosférou bol toluénový roztok metylbis(oktadecyl)amónium bis(tris(pentafluórfenyl)aluminan)imidazolidu (689 μΐ, 0,0479M, 33,0 μπιοί) pridaný k 1,0 g oxidu kremičitého upraveného TEA (silika Grace-Davison 948, kalcínovaná pri 250°C počas 4 hodín, upravená 1,5 mmol TEA/g, premytá toluénom a hexánmi a vysušená pri zníženom tlaku). Zmes bola ručne trepaná na rozbitie hrudiek a potom mechanicky miešaná počas 5 minút. Prchavé zložky boli odstránené pri zníženom tlaku. Bol pridaný toluénový roztok rac-dimetylamidobóran-bis-η5- (2-metyl-4-fenylinden-l-yl)zirkónium η4-1,4-difenyl-l,3-butadiénu (1500 μΐ, 0,020M, ···· ·· ····
- 137-
30,0 μιηοΐ) . Zmes bola ručne trepaná na rozbitie hrudiek a potom mechanicky miešaná počas 5 minút. Prchavé zložky potom boli odstránené pri zníženom tlaku za vzniku svetlo modrej pevnej látky.
Polymerácia v plynnej fáze
2,5 litrový miešaný autokláv s pevným lôžkom bol naplnený 200 g suchého NaCl obsahujúceho 0,1 g KH ako zachytávač. Bolo započaté miešanie pri 300 ot/min. Reaktor bol natlakovaný na 0,8 MPa etylénom a zohriaty na 72°C. Do reaktoru bol zavedený 1-hexén a potom bol pridaný vodík. V zvláštnej nádobe bolo zmiešaných 0,05 g katalyzátoru s ďalším 0,1 g KH ako zachytávača. Katalyzátor spojený so zachytávačom potom bol zavedený do reaktoru. Tlak etylénu bol udržovaný podía potreby, zatial čo hexén a vodík boli zavádzané do reaktoru na udržanie ich príslušných koncentrácii. Teplota reaktoru bola udržovaná cirkulujúcim vodným kúpelom. Po 90 minútach bol reaktor odtlakovaný a bola vyberaná soľ a polymér. Polymér bol premytý dostatočným množstvom destilovanej vody na odstránenie soli, vysušený pri 60°C a potom stabilizovaný prídavkom bráneného fenolového antioxidantu (Irganox™ 1010 od Ciba Geigy Corp.) a 133 mg fosforového stabilizátoru. Hodnoty aktivity boli vyrátané na báze spotreby etylénu. Výsledky sú uvedené v tabuľke 1.
···· • e ···· ·· ··· ···· • · · · · · ·
- 138• · · · · · ·· ··· ·· ·· · ·· ·
Tabulka 1
pokus kat. hexén (ppm) h2 (ppm) akti- vita1 husto -ta2 MMI3 (dg/ m) Mw
xlO“3 MWD I10/I2
1 pr 22 5000 0 122,7 0,899 <0,01 315 2,84
2 pr 23 5000 0 115,0 0,900 <0,01 301 2,92
3 - - 4000 500 84,1 0,905 <0,01 272 3,07
4 - 5000 0 134,1 0,899 <0,01 323 2,26
5 — - 5000 3000 120,0 0,898 <0,01 222 3,24
6 - 5000 6000 116,7 0,900 <0,01 192 2,50
7 pr 24 5000 6000 140,7 0,899 0,026 180 3,16 34,2
8 pr 25 5000 6000 54,0 0,898 <0,01 194 2,56
94 pr 23 5000 8000 133,8 0,901 0,04 187 2,84 23,0
1 g polyméru/g katal.+ kokatal./h)(MPaxO,1) 2 hustota stanovená technikou vytlačovania metyletylketónu 3 tavný index, I2 ASTM D-1238,190 °C/2,16 Kg, I10 ASTM
D-1238,190 °C/10 Kg 4 čas reakcie 5 hodín

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob polymerácie olefínov, pri ktorom sa jeden alebo viaceré olefínové monoméry za podmienok polymerácie v plynnej fáze uvádzajú do styku s katalyzátorovou kompozíciou obsahujúcou kovový komplex zodpovedajúci nasledujúcim vzorcom vzorec 1
    MOj alebo vzorec 2 kde: M je titán, zirkónium alebo hafnium v oxidačnom stave +4, +3 alebo +2;
    Y1 a Y2 sú, nezávisle, aniónové, cyklické alebo necyklické skupiny s π-väzbou NR1, PR1, NR12 alebo PR12;
    Z je bór alebo hliník;
    Q je neutrálna, aniónová alebo dianiónová ligandová skupina v závislosti od oxidačného stavu M;
    j je 1, 2 alebo 3 v závislosti od oxidačného stavu M a elektrónovej povahy Q;
    T je nezávisle od výskytu:
    t ···· ·· ····
    -140·· • · · · · · · • · · · · · • · · · · · · ·· ·· · ·· ·
    R1 je nezávisle od výskytu vodík, hydrokarbol, tri(hydrokarbol)silyl alebo tri(hydrokarbol)silyl hydrokarbol, pričom tieto skupiny R1 obsahujú až 20 atómov nerátajúc atómy vodíku;
    R5 je R1 alebo N(RX2); a dve R1 skupiny spolu, alebo jedna alebo viaceré skupiny R1 spolu so skupinou R5 môžu byť prípadne spojené do kruhovej štruktúry.
  2. 2. Spôsob podlá nároku 1, vyznačujúci sa tým, že kovový komplex zodpovedá niektorému z vzorcov 4, 5, 6, 7, 8 alebo 9:
    vzorec 5 vzorec 4 vzorec 6 vzorec 8
    TTR
    I
    -N.
    \
    I N/
    MQi vzorec 7 vzorec 9, kde M,Z,T,R1,Q a j sú definované v nároku 1;
    R2 je vodík, hydrokarbol, halogenhydrokarbol, dihydrokarbolaminohydrokarbol, tri (hydrokarbolsilyl) hydrokarbol, Si (R3) 3, N (R3) 2 alebo OR3 skupina s až 20 atómami uhlíka alebo kremíka, a prípadne môžu byť dve susedné skupiny R2 navzájom spojené, čím tvoria kondenzovanú kruhovú štruktúru, najmä ·· ···· ···· ·· · · · • · · · • · · · · • · · · · ··· ·· ··
    - 141 ·· • · · • · • · ·· · indenylový ligand alebo substituovaný indenylový ligand; a
    R3 je, nezávisle, vodík, hydrokarbol, trihydrokarbolsilyl alebo trihydrokarbolsilylhydrokarbol, pričom uvedená R3 skupina má až 20 atómov nerátajúc vodík.
  3. 3. Spôsob podlá nároku 2, vyznačujúci sa tým, že M je v oxidačnom stave +4, j=2 a Q je nezávisle od výskytu halogenid, hydrid, hydrokarbol, silylhydrokarbol, hydrokarboloxid alebo dihydrokarbolamid, pričom uvedená skupina Q má až 20 atómov nerátajúc vodík alebo dve skupiny Q spolu tvoria alkandiylovú skupinu alebo konjugovaný C4_4o diénový ligand, ktorý spolu s M tvorí metalocyklopentén.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že M je v oxidačnom stave +3, j=l a Q je buď 1) jednoväzný aniónovo stabilizujúci ligand zvolený zo skupiny zahŕňajúcej alkyl, cykloalkyl, aryl, silyl, amido, fosfido, alkoxy, aryloxy, sulfido skupiny a ich zmesi, substituovaný amínom, fosfínom, éterom alebo tioéterom, obsahujúci substituent schopný vytvárať koordinačne kovalentnú väzbu alebo chelátovú väzbu s M, pričom uvedený ligand má až 50 atómov nerátajúc vodík; alebo 2) C3-10 hydrokarbolová skupina obsahujúca etylenicky nenasýtenú skupinu schopnú vytvárať η3 väzbu s M.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa tým, že M je v oxidačnom stave +2, j=l a Q je neutrálny konjugovaný dién, prípadne substituovaný jednou alebo viacerými tri(hydrokarbol) silylovými alebo tri(hydrokarbolsilyl)hydrokarbolovými skupinami, pričom Q má až 40 atómov uhlíka a vytvára π-komplex s M.
  6. 6. Spôsob podlá nároku 3, vyznačujúci sa tým, že kovový komplex zodpovedá vzorcu 4a, 5a, 6a, 7a, 8a alebo 9a,
    - 142·· ···· • · · • · · ·· · pričom M, Z, R1, R2, a R3 sú definované v nároku 3 R>—ťR L mq2 ^NR37 . NR
    RÚN—z ^MQ2
    W vzorec 5a vzorec 6a
    FŔ
    Ff r12n-z-^V r2 r12n-z-H
    MQ2
    R12N
    MQ2 r'2n-z^nr/ vzorec 7a
    R2 vzorec 8a
    1 -,-NR
    R2N- Z \
    I x R>-ZW vzorec.9a,
    MQ2 kde Q, nezávisle od výskytu, je halogenid, hydrokarbol, hydrokarboloxy alebo dihydrokarbolamid s až 10 atómami nerátajúc vodík, alebo dve skupiny Q spolu tvoria C4-20 diénový ligand ktorý spolu s M tvorí matalocyklopentén.
  7. 7. Spôsob podlá nároku 4, vyznačujúci sa tým, že kovový komplex zodpovedá vzorcu 4b, 5b, 6b, 7b, 8b alebo 9b, pričom M, Z, R1, R2, a R3 sú definované v nároku 4:
    vzorec 5b vzorec 6b vzorec 4b ·· ···· ···· • · · · · · · • · · · · ·
    -143• · · · · · · • ·· ·· · ·· · f£ r12n-z
    1 J ŕ MQ r2n-ž x/ ,
    R2
    R2
    FŔ
    R’oN-2
    MQ
    R2
    R2 vzorec 7b
    R2 R'jN-Z^nr/ R2 vzorec 8b i _,.NR3 RiN-2 K , I XMQ r‘n-2-nr3/ vzorec 9b, kde Q, nezávisle od výskytu, je monovalentný aniónovo stabilizujúci ligand zvolený zo skupiny zahŕňajúcej alkyl, cykloalkyl, aryl a silyl, ktoré sú ďalej substituované jedným alebo viacerými amínovými, fosfínovými alebo éterovými substituentmi schopnými vytvoriť koordinačnekovalentnú väzbu s M, pričom Q obsahuje až 30 iných ako vodíkových atómov; alebo je Q C3-10 hydrokarbol obsahujúci etylenicky nenasýtenú skupinu schopnú vytvárať η3 väzbu s M.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa tým, že kovový komplex zodpovedá vzorcu 4c, 5c, 6c, 7c, 8c alebo 9c, pričom M, Z, R1, R2 a R3 sú definované v nároku 5:
    NR3 r'2n-z 'mq w
    vzorec 6c
    FČ
    R2
    R2
    R12N - Z r12n- z
    R12N
    -U
    R\
    MQ
    MQ
    R2 R12N-Z^nf/ R2 r’2N-Z'N\ . I XMQ R2N-Z. 3/ z ^NR/ vzorec 7c vzorec 8c vzorec 9c,
    - 144• ···· ·· · • · • · • · · ··· ·· ·· ···· • · · • · · • · · ·· · ·· • · · • · • · ·· · kde Q, nezávisle od výskytu, je neutrálny konjugovaný dién, prípadne substituovaný jednou alebo viacerými tri(hydrokarbol ) silylovými skupinami alebo hydrokarbolovými skupinami, pričom nerátajúc vodík a tvorí π-komplex s M, tri(hydrokarbol)silylQ má až 30 atómov
  9. 9. Spôsob podlá niektorého z nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že M je zirkónium alebo hafnium.
  10. 10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa tým, že Z je bór.
    že
  11. 11. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, kovový komplex je dimetylamidobóran-bis (r|5-cyklopentadienyl) zirkónium dichlorid, dimetylamidobóran-bis (ij5-inden-l-yl) zirkónium dichlorid, dimetylamidobóran-bis (ri5-2-metyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium dichlorid, dimetylamidobóran-bis (r|5-2-etyl-4fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid, dimetylamidobóranbis (ri5-2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium dichlorid, dimetylamidobóran-bis (r|5-2-metyl-4-bis (3, 5-trifluórmetyl) fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid, dimetylamidobóranbis (ri5-3-t-butylinden-l-yl) zirkónium dichlorid, diizopropylamidobóran-bis (Tj5-cyklopentadienyl) -zirkónium dichlorid, diizopropylamidobóran-bis (Ti5-inden-l-yl) zirkónium dichlorid, diizopropylamidobóran-bis (T]5-2-metyl-4fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid, diizopropylamidobóranbis (Tj5-2-etyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium dichlorid, diizopropylamidobóran-bis (η5—2—i zopropy 1-4 -f enyl inden-lyl) zirkónium dichlorid, diizopropylamidobóran-bis(η5-2·· ····
    - 145 • ···· ·· · • · • · • · · ··· ·· • · · • e e • · · ·· · metyl-4-bis(3,5-trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid, diizopropylamidobóran-bis (T]5-3-t-butylinden-lyl)zirkónium dichlorid, difenylamidobóran-bis (r|5-cyklopentadienyl) zirkónium dichlorid, difenylamidobóran-bis (T|5-inden-l-yl) zirkónium dichlorid, difenylamidobóran-bis (r|5-2-metyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium dichlorid, difenylamidobóran-bis (rj5-2-etyl-4fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid, difenylamidobóranbis (r|5-2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium dichlorid, difenylamidobóran-bis (r|5-2-metyl-4-bis (3, 5trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium dichlorid, difenylamidobóran-bis (r|5-3-t-butylinden-l-yl) zirkónium dichlorid, dimetylamidobóran-bis (r|5-cyklopentadienyl) zirkónium 1, 4difenyl-1, 3-butadién, dimetylamidobóran-bis (T|5-inden-lyl)zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién, dimetylamidobóranbis (ľi5-2-metyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium 1,4-difenyl-l, 3butadién, dimetylamidobóran-bis (Ti5-2-etyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién, dimetylamidobóranbis (r|5-2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium 1,4-difenyl1,3-butadién, dimetylamidobóran-bis (ri5-2-metyl-4-bis (3, 5trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 1,4-difenyl-l,3butadién, dimetylamidobóran-bis (q5-3-t-butylinden-lyl)zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién, diizopropylamidobóran-bis (r|5-cyklopentadienyl) -zirkónium 1, 4-difenyl-l,3-butadién, diizopropylamidobóran-bis(η5inden-l-yl)zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién, diizopropylamidobóran-bis (T]5-2-metyl-4-fenylinden-lyl)zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién, ··· ·· ···· ·· · • · ·· • · · · · · • · · · ·
    - 146• · t · · · · · ··· ·· ·· · ·· · diizopropylamidobóran-bis (ľ]5-2-etyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién, diizopropylamidobóran-bis (η5-2-izopropyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién, diizopropylamidobóran-bis (r|5-2-metyl-4-bis (3, 5trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 1,4-difenyl-l,3butadién, diizopropylamidobóran-bis (r|5-3-t-butylinden-lyl) zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién, difenylamidobóran-bis (r|5-cyklopentadienyl) zirkónium 1, 4difenyl-1, 3-butadién, difenylamidobóran-bis {T]5-inden-lyl) zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién, difenylamidobóranbis (r|5-2-metyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium 1,4-difenyl-l, 3butadién, difenylamidobóran-bis (r|5-2-etyl-4-fenylinden-lyl) zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién, difenylamidobóranbis (r|5-2-izopropyl-4-fenylinden-l-yl) zirkónium 1,4-difenyl1,3-butadién, difenylamidobóran-bis (q5-2-metyl-4-bis(3,5trifluórmetyl)fenylinden-l-yl)zirkónium 1,4-difenyl-l,3butadién, alebo difenylamidobóran-bis (r|5-3-t-butylinden-lyl) zirkónium 1,4-difenyl-l,3-butadién.
  12. 12. Spôsob podía nároku 1, vyznačujúci sa tým, že katalyzátor ďalej obsahuje nosičový materiál.
  13. 13. Spôsob podía nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje ako kontinuálna polymerácia v plynnej fáze.
  14. 14. Spôsob podía nároku 13, vyznačujúci sa tým, že sa uskutočňuje ako homopolymerácia etylénu alebo kopolymerácia zmesi olefínov C2-6.
    99·· ·· 9 9 · · • 9 · · ·
    - 147• · 9 • 99 ·· ·· ···· ·· • · · • · • 99 ·· ·
    9 9
    99 9
  15. 15. Spôsob podlá niektorého z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúci sa tým, že výsledný polymér obsahuje rozvetvenia s dlhým reťazcom.
SK446-2001A 1998-10-08 1999-09-08 Bridged metal complexes for gas phase polymerizations SK4462001A3 (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10351198P 1998-10-08 1998-10-08
US38399599A 1999-08-26 1999-08-26
PCT/US1999/020539 WO2000020462A2 (en) 1998-10-08 1999-09-08 Bridged metal complexes for gas phase polymerizations

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK4462001A3 true SK4462001A3 (en) 2002-01-07

Family

ID=26800546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK446-2001A SK4462001A3 (en) 1998-10-08 1999-09-08 Bridged metal complexes for gas phase polymerizations

Country Status (23)

Country Link
US (1) US6891005B2 (sk)
EP (1) EP1141034B1 (sk)
JP (1) JP2002526607A (sk)
KR (1) KR20010085900A (sk)
CN (1) CN1152891C (sk)
AR (1) AR024218A1 (sk)
AT (1) ATE226964T1 (sk)
AU (1) AU754409B2 (sk)
BR (1) BR9914358A (sk)
CA (1) CA2346544A1 (sk)
CZ (1) CZ20011215A3 (sk)
DE (1) DE69903753T2 (sk)
EA (1) EA004039B1 (sk)
EG (1) EG22810A (sk)
ES (1) ES2188235T3 (sk)
ID (1) ID28541A (sk)
MY (1) MY119600A (sk)
NO (1) NO994876L (sk)
PL (1) PL348255A1 (sk)
SK (1) SK4462001A3 (sk)
TR (1) TR200100965T2 (sk)
UA (1) UA57864C2 (sk)
WO (1) WO2000020462A2 (sk)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1192033C (zh) * 1998-10-08 2005-03-09 陶氏化学公司 桥连的金属配合物
EP1074557A3 (de) * 1999-07-31 2003-02-26 Basell Polyolefine GmbH Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
US20030096926A1 (en) * 2000-03-14 2003-05-22 Toru Arai Transition metal catalyst component for polymerization and process for producing polymer with the same
US6399723B1 (en) 2000-06-30 2002-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6870016B1 (en) 2000-06-30 2005-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process and polymer composition
US6376407B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380334B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376409B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376413B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380124B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376408B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380330B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US7122498B2 (en) 2000-06-30 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US6376412B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380121B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380331B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376627B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376411B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380123B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380122B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6414095B1 (en) 2000-06-30 2002-07-02 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376410B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380120B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
WO2002024769A2 (en) * 2000-09-25 2002-03-28 Basell Technology Company B.V. Process for the preparation of ethylene polymers with a bis-amido titanium compound
DE10158656A1 (de) * 2001-11-30 2003-06-26 Basell Polyolefine Gmbh Organoübergangsmetallverbindung, Biscyclopentadienylligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US20060089253A1 (en) * 2002-08-13 2006-04-27 Shahram Mihan Monocyclopentadienyl complexes
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9303110B2 (en) 2013-11-19 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
WO2015077026A1 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing boron-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl metallocene compounds with an alkenyl substituent
CN106232639B (zh) * 2014-04-17 2020-06-26 切弗朗菲利浦化学公司 硼桥连茂金属催化剂系统和由其产生的聚合物
ES2731585T3 (es) 2014-05-22 2019-11-18 Chevron Phillips Chemical Co Lp Sistemas catalíticos duales para producir polímeros con una distribución de peso molecular amplia y una SCBD (distribución de ramificación de cadena corta) uniforme
US10005858B2 (en) * 2014-09-10 2018-06-26 Sabic Global Technologies B.V. Boron-bridged 2-indenyl metallocene complexes for olefin polymerization
WO2019200525A1 (zh) * 2018-04-17 2019-10-24 南通纺织丝绸产业技术研究院 2,6-二异丙基苯胺基锂在催化羰基化合物和硼烷硼氢化反应中的应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5399636A (en) * 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
JP3275211B2 (ja) * 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
DE19709486A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
EA200100390A1 (ru) 2001-10-22
BR9914358A (pt) 2001-11-27
AU754409B2 (en) 2002-11-14
WO2000020462A2 (en) 2000-04-13
CZ20011215A3 (cs) 2001-10-17
WO2000020462A3 (en) 2000-09-08
EA004039B1 (ru) 2003-12-25
UA57864C2 (uk) 2003-07-15
US6891005B2 (en) 2005-05-10
JP2002526607A (ja) 2002-08-20
ID28541A (id) 2001-05-31
TR200100965T2 (tr) 2001-08-21
NO994876L (no) 2000-04-10
EP1141034A2 (en) 2001-10-10
EG22810A (en) 2003-08-31
DE69903753T2 (de) 2003-03-20
PL348255A1 (en) 2002-05-20
CN1152891C (zh) 2004-06-09
KR20010085900A (ko) 2001-09-07
CA2346544A1 (en) 2000-04-13
MY119600A (en) 2005-06-30
AU5815199A (en) 2000-04-26
CN1329621A (zh) 2002-01-02
US20030199650A1 (en) 2003-10-23
AR024218A1 (es) 2002-09-25
DE69903753D1 (de) 2002-12-05
ES2188235T3 (es) 2003-06-16
ATE226964T1 (de) 2002-11-15
NO994876D0 (no) 1999-10-07
EP1141034B1 (en) 2002-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK4462001A3 (en) Bridged metal complexes for gas phase polymerizations
JP4722287B2 (ja) 拡大したアニオンを含む触媒活性化剤
US6376406B1 (en) Catalyst compositions comprising bridged metal complexes and an activating cocatalyst
JP4119843B2 (ja) メタロセン類、及びそれらから誘導される触媒組成物
WO2001053362A1 (en) Metallocene catalysts comprising monocyclic siloxy substituted cyclopentadienyl group(s) for the polymerisation of olefins
US6271322B1 (en) Monocyclopentadienyl transition metal catalyst and olefin polymerization process
US20020098973A1 (en) Bridged gallium or indium containing group 4 metal complexes
MXPA01003576A (en) Bridged metal complexes for gas phase polymerizations
EP1196424B1 (en) Dimeric group 4 metallocenes in +3 oxidation state
CA2387258A1 (en) Dicationic non-metallocene group 4 metal complexes
EP1328533A1 (en) Bridged ylide group containing metal complexes
MXPA01003547A (en) Bridged metal complexes
ZA200303941B (en) Substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process.
CZ20002910A3 (cs) Aktivátory katalyzátorů obsahující expandované anionty