[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

EA004039B1 - Способ полимеризации олефинов - Google Patents

Способ полимеризации олефинов Download PDF

Info

Publication number
EA004039B1
EA004039B1 EA200100390A EA200100390A EA004039B1 EA 004039 B1 EA004039 B1 EA 004039B1 EA 200100390 A EA200100390 A EA 200100390A EA 200100390 A EA200100390 A EA 200100390A EA 004039 B1 EA004039 B1 EA 004039B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
bis
zirconium
butadiene
formula
methyl
Prior art date
Application number
EA200100390A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200100390A1 (ru
Inventor
Дейвид Д. Девор
Дейвид Р. Нейтхамер
Original Assignee
Бп Кемикэлз Лимитед
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Бп Кемикэлз Лимитед filed Critical Бп Кемикэлз Лимитед
Publication of EA200100390A1 publication Critical patent/EA200100390A1/ru
Publication of EA004039B1 publication Critical patent/EA004039B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/34—Polymerisation in gaseous state
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/08—Heteroatom bridge, i.e. Cp or analog where the bridging atom linking the two Cps or analogs is a heteroatom different from Si
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

описан способ газофазной полимеризации олефинов, в котором катализатор включает новый комплекс переходного металла группы 4, включающий борную или алюминиевую мостиковую группу, включающую азотсодержащую группу, в частности амидную группу.

Description

Настоящее изобретение относится к применению некоторых комплексов переходных металлов группы 4 с мостиковыми связями, обладающих уникальной мостиковой структурой, в катализаторе газофазной полимеризации олефинов. Этот уникальный мостик состоит из атомов либо бора, либо алюминия, которые дополнительно легированы азотсодержащими группами. Такие уникальные мостиковые структуры в комплексах позволяют сообщать катализаторам газофазной полимеризации олефинов исключительно высокую каталитическую эффективность и проводить процессы получения полимеров с уникальными свойствами.
В Лпдеж Сйет. Ιπΐ. Ей. Епд1., 36, 21, сс. 2338-2340 (1997) и в Рйозрйогиз, 8и1£иг апй 8ί1ίсоп, 124 & 125, сс. 561-565 (1997) описаны амидозамещенные, связанные борсодержащим мостиком ферроценофаны, которые могут быть использованы для получения полиферроценов полимеризацией с раскрытием кольца. В Сйеш. Вег., 127, сс. 1901-1908 (1994) описаны синтез и определение характеристик содержащих металлы групп 1 и 2 и олово 1,2-бис(диметиламино)1,2-ди-9-флуоренилдиборановых комплексов. Дибораны, обладающие строением, аналогичным строению соединений, которые применяли в вышеупомянутом исследовании, описаны теми же исследователями в Еиг. Е 1погд. Сйеш., сс. 505-509 (1998). Ферроценофановые производные аналогичных диборанов для дальнейшего изучения молекулярных свойств описаны в й. Огдапоте!. Сйеш., 530, сс. 117-120 (1997). В Огдапоте1аШсз, 16, сс. 4546-4550 (1997) описано возможное применение связанных борсодержащим мостиком ансаметаллоценовых комплексов, включающих диметилсульфид и его фосфиновые продукты присоединения, в процессах полимеризации олефинов типа процессов Циглера-Натта.
В патентной литературе комплексы металлов с мостиковой связью для применения в качестве компонентов катализатора полимеризации олефинов, включающего такие комплексы, содержащие в мостике один или несколько атомов бора, в общем описаны в ЕР-А 0416815 и АО 98/39369.
Настоящее изобретение относится к применению некоторых комплексов переходных металлов группы 4 с мостиковыми связями, в качестве катализаторов в газофазной полимеризации олефинов, где эти комплексы соответствуют следующим формулам
У1 /Ύ1
Ζ \ ΤΖ \ ΤΖ МО I МО| формула 1 или формула 2 в которых М обозначает атом титана, циркония или гафния в состоянии окисления +4, +3 или +2;
Υ1 и Υ2 независимо друг от друга обозначают анионные, циклические или нециклические π—связанные группы, ΝΚ.1, РК1, ΝΚ?2 или
РКА
Ζ обозначает атом бора или алюминия;
Р в зависимости от состояния окисления М обозначает нейтральную анионную или дианионную лигандную группу;
I в зависимости от состояния окисления М и электронной природы р обозначает 1, 2 или 3;
Т, в каждом случае независимо друг от друга, обозначает группу
К1, в каждом случае независимо, обозначает водородный атом, гидрокарбильную группу, три(гидрокарбил)силильную группу или три(гидрокарбил)силилгидрокарбильную группу, причем эта группа К1 содержит до 20 атомов, не считая водородных;
К5 обозначает К1 или Ν(Κ/)2 и две группы К1 совместно или одна или несколько групп К1 вместе с К5 могут быть необязательно связанными с образованием кольцевой структуры.
Очевидно, что приведенные выше комплексы металлов могут существовать в виде димеров и что с комплексом или его димером может образовывать необязательную координационную связь одно или несколько оснований Льюиса, и что когда Υ1 и Υ2 обозначают нейтральные лиганды, ΝΒ12 или РК12, связь с М является скорее координационно-ковалентной связью, чем ковалентной. Кроме того, когда Т обозначает Ε12Ν, а Ζ обозначает атом бора, связь между Т и Ζ, в частности в соединениях формулы 1, может обладать характеристиками двойной связи, т. е. образующуюся группу более точно отражает формула Ε12Ν=Β. Более того, целесообразно, чтобы пригодные каталитиче ские композиции дополнительно включали активирующий сокатализатор и подложку.
Приведенные выше комплексы металлов получают взаимодействием металлированного производного соединения одной из формул
/ΥΉ4
Т—Ζ 'Хуе'дА формула 1 А или формула 2А в которых Ζ, Т, К1 и К5 имеют значения, указанные выше;
Υ1 и Υ2 обозначают анионные, циклические или нециклические π-связанные группы, ΝΕ.1 или РК1; а
К4 обозначает водородный атом или триметилсилильную группу, с металлической солью формулы ΜΥ3 4, где М обозначает металл группы 4, а Υ3 обозначает уходящую группу, в частности галогенидную. Эти реагенты можно совмещать либо в виде только реагентов, либо в инертном растворителе. Предпочтительны температуры от -100 до 150°С.
В особенно предпочтительном варианте комплексы формулы 1 и формулы 2 готовят в виде высокочистых рацематов в состоянии формального окисления +2 введением металлированных производных соединений формулы 1А или формулы 2 А в контакт с предшественником группы 4 формулы 3
формула 3 в которой М и Υ3 имеют значения, указанные выше,
К , в каждом случае независимо друг от друга, обозначает водородный атом, гидрокарбильную группу, три(гидрокарбил)силильную группу или три(гидрокарбил)силилгидрокарбильную группу, причем каждая из этих групп К6 содержит до 20 атомов, не считая водородных, и
ЬБ обозначают основание Льюиса, в частности простой эфир, амин или фосфин, содержащий до 20 углеродных атомов.
Эти комплексы целесообразно получать в инертном растворителе, прежде всего в алифатическом или ароматическом углеводороде или простом эфире, создавая температуру от -100 до 150°С. Этот способ аналогичен тому, который описан в заявке на патент И8 265641, поданной 10 марта 1999 г., отличаясь от него тем, что используют другие исходные реагенты.
Способ по настоящему изобретению можно применять в сочетании с одним или несколькими дополнительными способами полимеризации либо одновременно, либо последовательно проведением одинаковых или разных реакций.
Поскольку каталитические композиции обладают повышенной каталитической эффективностью и повышенной термической стабильностью, они особенно приемлемы для применения при повышенных рабочих температурах и в условиях плохого теплопереноса, в частности в условиях, в которых обычно проводят процессы газофазной полимеризации.
Все приведенные в настоящем описании ссылки на Периодическую таблицу элементов относятся к Периодической таблице элементов, опубликованной и растиражированной издательством фирмой СКС Ргезз, 1пс., 1997. Все ссылки на группу или группы относятся к группе или группам, отраженным в этой Периодической таблице элементов с применением системы ИЮПАК для нумерации групп. В контексте настоящего описания понятие π-связанный означает, что связь образовалась в результате взаимодействия с участием делокализованных электронов. Понятием уходящая группа обозначен лиганд, который в условиях лигандообмена легко замещается другим лигандом.
Предлагаемые комплексы переходных металлов группы 4 включают уникальную мостиковую группу (Т-Ζ) или (Τ-Ζ)2, которая в случае использования в сочетании с одним или несколькими активирующими сокатализаторами или с методом активации сообщает улучшенные каталитические свойства в присутствии способных к полиприсоединению мономеров. Не основываясь на какой-либо теории, полагают, что улучшение каталитических свойств таких комплексов может быть обусловлено способностью остатков Υ1 и Υ2 отдавать электроны или оттягивать электроны.
Предпочтительны такие комплексы переходных металлов группы 4, которые соответствуют формуле 1 или 2 и представлены формулами 4, 5, 6, 7, 8 и 9
формула 4 формула 5 формула 6
формула 7 формула 8 формула 9 в которых М, Ζ, Т, О и _] имеют значения, указанные выше;
К2 обозначает водородный атом или гидрокарбильную, галогидрокарбильную, дигидрокарбиламиногидрокарбильную, три(гидрокарбилсилил)гидрокарбильную группу, группу 8ί(Κ3)3, Ν(Κ3)2 или ОК3, содержащую до 20 атомов углерода или кремния, и две смежные группы К2 могут быть необязательно связанными между собой с образованием таким образом конденсированной кольцевой структуры, в частности инденильного лиганда или замещенного инденильного лиганда, и
К3, каждый независимо друг от друга, обозначает водородный атом или гидрокарбильную, тригидрокарбилсилильную или тригидрокарбилсилилгидрокарбильную группу, причем К3 содержит до 20 атомов, не считая водородных.
Когда М находится в состоянии окисления +4, ] обозначает 2, а О, в каждом случае независимо друг от друга, обозначает галогенидную, гидридную, гидрокарбильную, силилгидрокарбильную, гидрокарбилоксидную или дигидрокарбиламидную группу, причем О) содержит до 20 атомов, не считая водородных. В другом варианте две группы О могут быть связанными между собой с образованием алкандиильной группы или сопряженного диенового С4С40лиганда, который образует с М такую же координационную связь, как в металлоциклопентене.
Когда М находится в состоянии окисления +3, _) обозначает 1, а О обозначает либо 1) одновалентный анионный стабилизирующий лиганд, выбранный из ряда, включающего алкильную, циклоалкильную, арильную, силильную, амидную, фосфидную, алкокси, арилокси, сульфидную группы и их смеси, и дополнительно замещен аминовым, фосфиновым заместителем, остатком простого эфира или простого тиоэфира, содержащего заместитель, способный образовывать с М координационно-ковалентную связь или хелатную связь, причем этот лиганд содержит до 50 атомов, не считая водородных; либо 2) С3-С10гидрокарбильную группу, включающую этиленовую ненасыщенную группу, способную образовывать с М р3-связь.
Когда М находится в состоянии окисления +2, _) обозначает 1, а О обозначает нейтральную сопряженную диеновую группу, необязательно замещенную одной или несколькими три(гидрокарбил)силильными или три(гидрокарбилсилил)гидрокарбильными группами, причем эта группа О содержит до 40 углеродных атомов и образует с М π-комплекс.
Конкретные примеры упомянутых выше комплексов металлов, у которых М находится в состоянии окисления +4, представлены ниже формулами 4а-9а, в которых М, Ζ, Я1, Я2 и Я3 состоянии окисления +3, представлены ниже формулами 4Ь-9Ь, в которых М, Ζ, Я1, Я2 и Я3 имеют значения, указанные выше.
формула 5Ь формула 6Ь формула 4Ь
формула 7Ь формула 8Ь формула 9Ь в которых О в каждом случае обозначает одновалентный анионный стабилизирующий лиганд, выбранный из ряда, включающего алкильную, циклоалкильную, арильную и силильную группы, которые дополнительно замещены одним или несколькими такими заместителями, как аминовый, фосфиновый и остаток простого эфира, способные образовывать с М координационно-ковалентные связи или хелатные связи, причем этот лиганд О содержит до 30 неводородных атомов, или О обозначает С3-С10гидрокарбильную группу, включающую этиленовую ненасыщенную группу, способную образовывать с М р3-связь. Самыми высоко предпочтительными примерами таких лигандов О являются 2-Ы,Ы-диметиламинобензил, аллил и 1метилаллил.
имеют значения, указанные выше.
формула 4а формула 5а формула 6а
Конкретные примеры упомянутых выше комплексов металлов, у которых М находится в состоянии окисления +2, представлены ниже формулами 4с-9с, в которых М, Ζ, Я1, Я2 и Я3
β’2Ν-Ζ β’2ν- ζ
маг формула 7а формула 8а формула 9а в которых О в каждом случае независимо обозначает галогенидную, гидрокарбильную, гидрокарбилокси или дигидрокарбиламидную группу, содержащую до 10 атомов, не считая водородных, или две группы О совместно образуют диеновый С4-С20лиганд с такой же координационной связью с М, как в металлоциклопентене. В самом предпочтительном варианте О. в каждом случае независимо друг от друга, обозначает хлоридную или С£-С6гидрокарбильную группу или две группы О совместно образуют 2-метил-1,3-бутадиенильную или 2,3диметил-1,3-бутадиенильную группу.
Конкретные примеры упомянутых выше комплексов металлов, у которых М находится в имеют значения, указанные выше.
формула 4с формула 5с формула 6с
формула 7с формула 8с в которых О в каждом случае формула 9с обозначает нейтральную сопряженную диеновую группу, необязательно замещенную одной или несколькими три(гидрокарбил)силильными или три (гидрокарбилсилил)гидрокарбильными группами, причем эта группа О содержит до 30 атомов, не считая водородных, и образует с М π-комплекс. Самыми предпочтительными примерами групп О являются 1,4-дифенил-1,3бутадиеновая, 1,3-пентадиеновая, 3-метил-1,3Ί пентадиеновая, 2,4-гексадиеновая, 1-фенил-1,3пентадиеновая, 1,4-дибензил-1,3-бутадиеновая, 1,4-дитолил-1,3-бутадиеновая, 1,4-бис(триметилсилил)-1,3-бутадиеновая и 1,4-динафтил-1,3бутадиеновая.
В предпочтительном варианте в вышеприведенных формулах К1, в каждом случае независимо друг от друга, обозначает С1-С4алкил или фенил, более предпочтительно метил или изопропил, наиболее предпочтительно метил, Υ1 и Υ2 оба обозначают инден-1-ил, 2-алкил-4арилинден-1-ил или 3-алкилинден-1-ил или Υ1 обозначает циклопентадиенил или алкилзамещенный циклопентадиенил, а Υ2 обозначает флуоренил; Ζ обозначает атом бора, а О обозначает галогенид, алкил, Ν,Ν-диалкиламидную или 1,4-дифенил-1,3-бутадиеновую группу (причем каждая из этих алкильных или арильных групп содержит до 10 углеродных атомов). В еще более предпочтительном варианте в формулах 4а-с и 8а-с М обозначает атом циркония или гафния, а К1 обозначает метил или изопропил, наиболее предпочтительно метил. Во время синтеза этих комплексов использование метильных групп К1 позволяет добиться повышенного, часто количественного выхода рацемического изомера.
В еще более предпочтительном варианте в формулах 5а-с, 6а-с, 8а-с и 9а-с М обозначает атом титана, Ζ обозначает атом бора, а К1 обозначает С1-С4алкил или фенил, наиболее предпочтительно метил или изопропил.
Самыми предпочтительными комплексами металлов являются те комплексы формул 4а-с и 8а-с, у которых Υ1 и Υ2 оба обозначают инден-1ил, 2-метил-4-фенилинден-1-ил, 3-изопропилинден-1-ил или 3-трет-бутилинден-1-ил группы, в особенности композиции, включающие больше 90% рацемического изомера.
Конкретными, но не ограничивающими примерами металлических комплексов, описываемых вышеприведенными формулами, являются согласно изобретению следующие:
диметиламидоборанбис-р5-циклопентадиенилцирконийдихлорид, диметиламидоборанбис-р5-циклопентадиенилцирконийдиметил, диметиламидоборанбис-р5-циклопентадиенилцирконийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис-р5-циклопентадиенилцирконий-2-метил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис-р5-циклопентадиенилцирконий-2,3-диметил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-р5-циклопентадиенилцирконий-2-^№диметиламинобензил, диметиламидоборанбис-р5-циклопентадиенилцирконийаллил, диметиламидоборанбис-р5-циклопентадиенилцирконий-р4-1,4-дифенил-1,3- бутадиен, диметиламидоборанбис-р5-циклопентадиенилцирконий-η''-2.4-гексадиен.
диметиламидоборанбис-р5-циклопентадиенилцирконий-η 4-1,4-динафтил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис-р5-циклопентадиенилцирконий-η 4-1 -фенил-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-р5-циклопентадиенилцирконий-р5-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-р5-н-бутилциклопентадиенилцирконийдихлорид, диметиламидоборанбис-р5-н-бутилциклопентадиенилцирконийдиметил, диметиламидоборанбис-р5-н-бутилциклопентадиенилцирконийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис-р5-н-бутилциклопентадиенилцирконий-2-метил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис-р5-н-бутилциклопентадиенилцирконий-2,3 -диметил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-р5-н-бутилциклопентадиенилцирконий-2-^№диметиламинобензил, диметиламидоборанбис-р5-н-бутилциклопентадиенилцирконийаллил, диметиламидоборанбис-р5-н-бутилциклопентадиенилцирконий-р4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-р5-н-бутилциклопентадиенилцирконий-р4-2,4-гексадиен, диметиламидоборанбис-р5-н-бутилциклопентадиенилцирконий-η 4-1,4-динафтил-1,3бутадиен, диметиламидоборанбис-р5-н-бутилциклопентадиенилцирконий-η 4-1 -фенил-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-п5-н-бутилциклопентадиенилцирконий-η 5-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-п5-инден-1-илцирконийдихлорид, диметиламидоборанбис-п5-инден-1-илцирконийдиметил, диметиламидоборанбис-п5-инден-1-илцирконийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис-п5-инден-1-илцирконий-2-метил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис-п5-инден-1-илцирконий-2,3-диметил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис-п5-инден-1-илцирконий-2-^№диметиламинобензил, диметиламидоборанбис-п5-инден-1-илцирконийаллил, диметиламидоборанбис-п5-инден-1-илцирконий-η 4-1,4-дифенил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис-п5-инден-1-илцирконий-п4-2,4-гексадиен, диметиламидоборанбис-п5-инден-1-илцирконий-п4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-п5-инден-1-илцирконий-п4-1-фенил-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-п5-инден-1-илцир4 коний-η -1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-п5-(2-метилинден1-ил)цирконийдихлорид, диметиламидоборанбис-р5-(2-метилинден1-ил)цирконийдиметил, диметиламидоборанбис-р5-(2-метилинден1-ил)цирконийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис-р5-(2-метилинден1-ил)цирконий-2-метил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-р5-(2-метилинден1-ил)цирконий-2,3 -диметил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-р5-(2-метилинден1-ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, диметиламидоборанбис-р5-(2-метилинден1-ил)цирконийаллил, диметиламидоборанбис-р5-(2-метилинден1-ил) цирконий-η 4-1,4-дифенил-1,3- бутадиен, диметиламидоборанбис-р5-(2-метилинден1-ил)цирконий-Г|4-2.4-гексадиеи.
диметиламидоборанбис-п5-(2-метилинден1-ил)цирконий-п4-1,4-динафтил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис-п5-(2-метилинден1-ил)цирконий-п4-1 -фенил-1,3 - пентадиен, диметиламидоборанбис-п5-(2-метилинден1-ил)цирконий-п4-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-п5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диметиламидоборанбис-п5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)цирконийдиметил, диметиламидоборанбис-п5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис-п5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4фенилинден-1-ил)цирконий-2,3-диметил-1,3бутадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4фенилинден-1-ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, диметиламидоборанбис-п5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)цирконийаллил, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4фенилинден-1-ил)цирконий-п4-1,4-дифенил-1,3бутадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4фенилинден-1-ил)цирконий-η4-2,4-гексадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4фенилинцен-1-ил)цирконий-η4-1,4-динафтил1,3-бутадиен, диметиламидобораибис-η5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)цирконий-η4-1-фенил-1,3пентадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4фенилинден-1-ил)цирконий-η4-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -этил-4фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диметиламидобораибис-η5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконийдиметил, диметиламидоборанбис^-^-этил^фенилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис^-^-этил^фенилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис^-^-этил^фенилинден-1-ил)цирконий-2,3-диметил-1,3бутадиен, диметиламидоборанбис^-^-этил^фенилинден-1-ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, диметиламидоборанбис^-^-этил^фенилинден-1-ил)цирконийаллил, диметиламидоборанбис^-^-этил^фенилинден-1-ил)цирконий-η 4-1,4-дифенил-1,3бутадиен, диметиламидоборанбис-η 5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконий-η4-2,4-гексадиен, диметиламидоборанбис^-^-этил^фенилинден-1-ил)цирконий-η 4-1,4-динафтил1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис^-^-этил^фенилинден-1-ил)цирконий-η 4-1-фенил-1,3пентадиен, диметиламидоборанбис^-^-этил^фенилинден-1-ил)цирконий-η 4-1,3 -пентадиен, диметиламидоборанбис^-^-изопропил4-фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диметиламидоборанбис^-^-изопропил4-фенилинден-1-ил)цирконийдиметил, диметиламидоборанбис^-^-изопропил4-фенилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис^-^-изопропил4-фенилинден-1 -ил)цирконий-2-метил-1,3бутадиен, диметиламидоборанбис^-^-изопропил4-фенилинден-1 -ил)цирконий-2,3-диметил-1,3бутадиен, диметиламидоборанбис^-^-изопропил4-фенилинден-1 -ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, диметиламидоборанбис^-^-изопропил4-фенилинден-1-ил)цирконийаллил, диметиламидоборанбис^-^-изопропил4-фенилинден-1 -ил)цирконий-η4-1,4-дифенил1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис^-^-изопропил4-фенилинден-1 -ил)цирконий-η4-2,4-гексадиен, диметиламидоборанбис^-^-изопропил4-фенилинден-1 -ил^ирконий^-Щ-динафтил1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис^-^-изопропил4-фенилинден-1 -ил)цирконий-η4-1-фенил-1,3пентадиен, диметиламидоборанбис^-^-изопропил4-фенилинден-1 -ил)цирконий-η4-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис^-^-метил^нафтилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4нафтилинден-1-ил)цирконийдиметил, диметиламидоборанбис-п5-(2-метил-4нафтилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис -п5-(2-метил-4нафтилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4нафтилинден-1-ил)цирконий-2,3 -диметил-1,3бутадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4нафтилинден-1-ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4нафтилинден-1-ил)цирконийаллил, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4нафтилинден-1-ил)цирконий-η4-1,4-дифенил1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4нафтилинден-1-ил)цирконий-η4-2,4-гексадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4нафтилинден-1-ил)цирконий-η4-1,4-динафтил1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4нафтилинден-1-ил)цирконий-η4-1-фенил-1,3пентадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4нафтилинден-1-ил)цирконий-η4-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийдиметил, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-2,3-диметил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийаллил, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-η 4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-η4-2,4-гексадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-η 4-1,4-динафтил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метил-4-бис (3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийη4-1-фенил-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-η -1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-η5-(2-этил-4-бис (3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диметиламидоборанбис-η5-(2-этил-4-бис (3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийдиметил, диметиламидоборанбис-η5-(2-этил-4-бис (3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис-Г|5-(2-этил-4-бис (3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий2-метил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-Г|5-(2-этил-4-бис (3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий2,3-диметил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-этил-4-бис (3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий2-Ы,Ы-диметиламинобензил, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-этил-4-бис (3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийаллил, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-этил-4-бис (3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийη4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-этил-4-бис (3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийη4-2,4-гексадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-этил-4-бис (3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийη4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-этил-4-бис (3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийη4-1-фенил-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-η5-(2-этил-4-бис (3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий4 η -1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил) циркониидихлорид, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийдиметил, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис-η5-(2-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис-η5-(2-изопропил4-бис(3,5 -трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-2,3-диметил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис-η5-(2-изопропил4-бис(3,5 -трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, диметиламидоборанбис-п5-(2-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийаллил, диметиламидоборанбис-р5-(2-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил) цирконий-η 4-1,4-дифенил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис-р5-(2-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил) цирконий-η 4-2,4-гексадиен, диметиламидоборанбис-п5-(2-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил) цирконий-η'|-1.4-динафтил-1.3-бу'гадиен.
диметиламидоборанбис-п5-(2-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил) цирконий-η 4-1 -фенил-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-п5-(2-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил) цирконий-η -1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диметиламидоборанбис-η 5-(3 -изопро пилинден-1-ил)цирконийдиметил, диметиламидоборанбис-η5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис-η 5-(3 -изопропилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконий-2,3-диметил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, диметиламидоборанбис-η5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконийаллил, диметиламидоборанбис-η5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконий-η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконий-η4-2,4-гексадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконий-η4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконий-η4-1 -фенил-1,3 -пентадиен, диметиламидоборанбис-η 5-(3 -изопропилинден-1-ил)цирконий-η4-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диметиламидоборанбис-η 5-(3 -трет-бутилинден-1-ил)цирконийдиметил, диметиламидоборанбис-η 5-(3 -трет-бутилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис-η 5-(3 -трет-бутилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконий-2,3-диметил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, диметиламидоборанбис-η5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконийаллил, диметиламидоборанбис-η5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконий-η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконий-η4-2,4-гексадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконий-η4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконий-η4-1 -фенил-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконий-η4-1,3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис -η5 -цикло пентадиенилцирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис -η5 -цикло пентадиенилцирконийдиметил, диизопропиламидоборанбис-Г|5-циклопентадиенилцирконийбисдиметиламид, диизопропиламидоборанбис^-циклопентадиенилцирконий-2-метил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-Г|5-циклопентадиенилцирконий-2,3 -диметил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-Г|5-циклопентадиенилцирконий-2-Ы,М-диметиламинобензил, диизопропиламидоборанбис-Г|5-циклопентадиенилцирконийаллил, диизопропиламидоборанбис-Г|5-циклопентадиенилцирконий-η 4-1,4-дифенил-1,3 -бутадиен, диизопропиламидоборанбис-Г|5-циклопентадиенилцирконий-η4-2,4-гексадиен, диизопропиламидоборанбис-Г|5-циклопентадиенилцирконий-η4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η 4-1 -фенил-1,3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис-Г|5-циклопентадиенилцирконий-η 5-1,3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис ^-инденЛилцирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис-η5-инден-1илцирконийдиметил, диизопропиламидоборанбис-η5-инден-1илцирконийбисдиметиламид, диизопропиламидоборанбис-η5-инден-1илцирконий-2-метил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η 5-инден-1илцирконий-2,3 -диметил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η 5-инден-1илцирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, диизопропиламидоборанбис ^-инденЛилцирконийаллил, диизопропиламидоборанбис-η5-инден-1илцирконий-η 4-1,4-дифенил-1,3 -бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η 5-инден-1илцирконий-η4-2,4-гексадиен, диизопропиламидоборанбис-п5-инден-1илцирконий-п4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η 5-инден-1илцирконий-р4-1-фенил-1,3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η 5-инден-1илцирконий-η 4-1, 3 -пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η 5-(2-метилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис-η 5-(2-метилинден-1- ил)цирконийдиметил, диизопропиламидоборанбис-η 5-(2-метилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)цирконий-2,3-диметил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)цирконий-2-Ы,М-диметиламинобензил, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)цирконийаллил, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)цирконий-η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)цирконий-η4-2,4-гексадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)цирконий-η4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)цирконий-η4-1 -фенил-1,3 -пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)цирконий-η4-1,3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1-ил)цирконийдиметил, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1 -ил)цирконий-2-метил-1,3 -бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1 -ил)цирконий-2,3-диметил-1,3бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1-ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1-ил)цирконийаллил, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1-ил)цирконий-η4-1,4-дифенил1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1-ил)цирконий-η4-2,4-гексадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1-ил)цирконий-η4-1,4-динафтил1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1 -ил) цирконий-η ^1-(1^(13-1.3пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1 -ил)цирконий-Г|''|-1.3-пентадиен. диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-нафтилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-нафтилинден-1-ил)цирконийдиметил, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-нафтилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-нафтилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-нафтилинден-1 -ил)цирконий-2,3 -диметил-1,3бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-нафтилинден-1 -ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, диизопропиламидоборанбис-Г|5-(2-метил4-нафтилинден-1-ил)цирконийаллил, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-нафтилинден-1 -ил)цирконий-Г| 4-1.4-дифенил1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-нафтилинден-1-ил)цирконий-η4-2,4-гексадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-нафтилинден-1 -ил)цирконий-Г| 4-1.4-динафтил-
1.3- бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-нафтилинден-1 -ил) цирконий-η 5-1-фенил-1,3пентадиен, диизопропиламидоборанбис-Г|5-(2-метил4-нафтилинден-1 -ил)цирконий-Г| 4-1.3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-(3.5 -диметилфенил)инден-1-ил)цирконийдихлорид.
диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-(3.5 -диметилфенил)инден-1-ил)цирконийдиметил.
диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-(3.5 -диметилфенил)инден-1-ил)цирконийбисдиметиламид.
диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-(3.5 -диметилфенил)инден-1-ил)цирконий-2метил-1.3 -бутадиен.
диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-(3.5 -диметилфенил)инден-1-ил)цирконий-2.3 диметил-1.3 -бутадиен.
диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-(3.5 -диметилфенил)инден-1-ил)цирконий-2Ν.Ν-диметиламинобензил.
диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-(3.5 -диметилфенил)инден-1-ил)цирконийаллил.
диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-(3.5-диметилфенил) инден-1-ил) цирко ний-η4-
1.4- дифенил-1.3-бутадиен.
диизопропиламидоборанбис-п5-(2-метил4-(3,5-диметилфенил)инден-1-ил)цирконий-п4-
2.4- гексадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-(3,5-диметилфенил)инден-1-ил)цирконий-р4-
1.4- динафтил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-(3,5-диметилфенил)инден-1-ил)цирконий-р41-фенил-1,3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-(3,5-диметилфенил)инден-1-ил)цирконий-р41,3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-(3,5-дифторметилфенил)инден-1-ил)цирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-(3,5-дифторметилфенил)инден-1-ил)цирконийдиметил, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-(3,5-дифторметилфенил)инден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-(3,5-дифторметилфенил)инден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3 -бутадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-(3,5-дифторметилфенил)инден-1-ил)цирконий-2,3 -диметил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-(3,5-дифторметилфенил)инден-1-ил)цирконий-2-Ν,Ν-диметиламинобензил, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-(3,5-дифторметилфенил)инден-1-ил)цирконийаллил, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-(3,5-дифторметилфенил)инден-1-ил)цирконий-η 4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-(3,5-дифторметилфенил)инден-1-ил)цирконий-р4-2,4-гексадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-(3,5-дифторметилфенил)инден-1-ил)цирконий-η 4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-(3,5-дифторметилфенил)инден-1-ил)цирконий-η 4-1 -фенил-1,3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-(3,5-дифторметилфенил)инден-1-ил)цирко4 ний-η -1,3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис-п5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконийдиметил, диизопропиламидоборанбис-п5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, диизопропиламидоборанбис-п5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-п5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконий-2,3-диметил-1,3бутадиен, диизопропиламидоборанбис- п5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконий-2-^№диметиламинобензил, диизопропиламидоборанбис-п5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконийаллил, диизопропиламидоборанбис-п5-(2-этил-4фенилинден-1-ил) цирконий-η 4-1,4-дифенил-1,3бутадиен, диизопропиламидоборанбис-п5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконий-п4-2,4-гексадиен, диизопропиламидоборанбис-п5-(2-этил-4фенилинден-1-ил) цирконий-η 4-1,4-динафтил-
1.3- бутадиен, диизопропиламидоборанбис-п5-(2-этил-4фенилинден-1-ил) цирконий-η 4-1-фенил-1,3пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконий-η 4-1,3 -пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-изопропил-4-фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-изопропил-4-фенилинден-1-ил)цирконийдиметил, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-изопропил-4-фенилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-изопропил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-изопропил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-2,3диметил-1,3 -бутадиен, диизопропиламидоборанбис-Г|5-(2-изопропил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-2-^№диметиламинобензил, диизопропиламидоборанбис-Г|5-(2-изопропил-4-фенилинден-1-ил)цирконийаллил, диизопропиламидоборанбис-Г|5-(2-изопропил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-η4-1,4-дифенил-1,3 -бутадиен, диизопропиламидоборанбис-Г|5-(2-изопропил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-η4-2,4-гексадиен, диизопропиламидоборанбис-Г|5-(2-изопропил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-η4-1,4-динафтил-1,3 -бутадиен, диизопропиламидоборанбис-Г|5-(2-изопропил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-η4-1-фенил-
1.3- пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-изопропил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-η4-1,3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис-η5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконийдиметил, диизопропиламидоборанбис-η5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, диизопропиламидоборанбис-η5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-п5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконий-2,3 -диметил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, диизопропиламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконийаллил, диизопропиламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконий-р4-1,4-дифенил-1,3бутадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконий-р4-2,4-гексадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконий-р4-1,4-динафтил-1,3бутадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконий-р4-1-фенил-1,3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил) цирконий-η'-1.3 -пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η 5-(3 -третбутилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис-η 5-(3-третбутилинден-1-ил)цирконийдиметил, диизопропиламидоборанбис-п5-(3-третбутилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, диизопропиламидоборанбис-п5-(3-третбутилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-п5-(3-третбутилинден-1-ил)цирконий-2,3-диметил-1,3бутадиен, диизопропиламидоборанбис-п5-(3-третбутилинден-1-ил)цирконий-2-Ы,М-диметиламинобензил, диизопропиламидоборанбис-п5-(3-третбутилинден-1-ил)цирконийаллил, диизопропиламидоборанбис-п5-(3-третбутилинден-1-ил)цирконий-п4-1,4-дифенил-1,3бутадиен, диизопропиламидоборанбис-п5-(3-третбутилинден-1-ил)цирконий-п4-2,4-гексадиен, диизопропиламидоборанбис-η 5-(3 -третбутилинден-1-ил)цирконий-п4-1,4-динафтил1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η 5-(3 -третбутилинден-1-ил)цирконий-η4-1-фенил-1,3пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(3-третбутилинден-1-ил)цирконий-η4-1,3-пентадиен, дифениламидоборанбис-η5-циклопентадиенилцирконийдихлорид, дифениламидоборанбис-η5-циклопентадиенилцирконийдиметил, дифениламидоборанбис-η5-циклопентадиенилцирконийбисдиметиламид, дифениламидоборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-2-метил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-2,3-диметил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-2-Ы,М-диметиламинобензил, дифениламидоборанбис-η5-циклопентадиенилцирконийаллил, дифениламидоборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η 4-1,4-дифенил-1,3 -бутадиен, дифениламидоборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η4-2,4-гексадиен, дифениламидоборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η 4-1,4-динафтил-1,3 -бутадиен, дифениламидоборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η 4-1 -фенил-1,3-пентадиен, дифениламидоборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η5-1,3-пентадиен, дифениламидоборанбис-п5-н-6утилциклопентадиенилцирконийдихлорид, дифениламидоборанбис^-н-бутилциклопентадиенилцирконийдиметил, дифениламидоборанбис^-н-бутилциклопентадиенилцирконийбисдиметиламид, дифениламидоборанбис^-н-бутилциклопентадиенилцирконий-2-метил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-п5-н-6утилциклопентадиенилцирконий-2,3-диметил-1,3 -бутадиен, дифениламидоборанбис^-н-бутилциклопентадиенилцирконий-2-Ы,М-диметиламинобензил, дифениламидоборанбис^-н-бутилциклопентадиенилцирконийаллил, дифениламидоборанбис^-н-бутилциклопентадиенилцирконий-η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис^-н-бутилциклопентадиенилцирконий-η4-2,4-гексадиен, дифениламидоборанбис -η5 -н-бутилцикло пентадиенилцирконий-η4-1,4-динафтил-1,3бутадиен, дифениламидоборанбис^-н-бутилциклопентадиенилцирконий-η 4-1 -фенил-1,3-пентадиен, дифениламидоборанбис^-н-бутилциклопентадиенилцирконий-η 5-1,3-пентадиен, дифениламидоборанбис-η5-инден-1-илцирконийдихлорид, дифениламидоборанбис-η5-инден-1-илцирконийдиметил, дифениламидоборанбис-η5-инден-1-илцирконийбисдиметиламид, дифениламидоборанбис-η5-инден-1-илцирконий-2-метил-1,3 -бутадиен, дифениламидоборанбис-η5-инден-1-илцирконий-2,3 -диметил-1,3 -бутадиен, дифениламидоборанбис-η5-инден-1-илцирконий-2-Ы,М-диметиламинобензил, дифениламидоборанбис-η5-инден-1-илцирконийаллил, дифениламидоборанбис-η 5-инден-1-илцирконий-η 4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-η 5-инден-1-илцирконий-п4-2,4-гексадиен, дифениламидоборанбис-η 5-инден-1-илцирконий-п4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-г5-инден-1-илцирконий-η 4-1-фенил-1,3 -пентадиен, дифениламидоборанбис-г5-инден-1-илцирконий-η 4-1,3-пентадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-метилинден1-ил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис-г5-(2-метилинден
1-ил)цирконийдиметил, дифениламидоборанбис-г5-(2-метилинден1-ил)цирконийбисдиметиламид, дифениламидоборанбис-г5-(2-метилинден1-ил)цирконий-2-метил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-метилинден1-ил)цирконий-2,3 -диметил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-метилинден1-ил)цирконий-2-Н^диметиламинобензил.
дифениламидоборанбис-г5-(2-метилинден1-ил)цирконийаллил, дифениламидоборанбис-г5-(2-метилинден1-ил)цирконий-г4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-метилинден1-ил)цирконий-г4-2,4-гексадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-метилинден1-ил)цирконий-г4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-метилинден1-ил)цирконий-г4-1 -фенил-1,3-пентадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-метилинден1-ил)цирконий-г4-1,3-пентадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис-г5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)цирконийдиметил, дифениламидоборанбис-г5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, дифениламидоборанбис-г5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3бутадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)цирконий-2,3-диметил-1,3бутадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)цирконий-2-^№диметиламинобензил, дифениламидоборанбис-г5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)цирконийаллил, дифениламидоборанбис-г5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)цирконий-г4-1,4-дифенил-1,3бутадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)цирконий-г4-2,4-гексадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)цирконий-г4-1,4-динафтил1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4фенилинден-1-ил)цирконий-г 4-1-фенил-1,3пентадиен, дифениламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4фенилинден-1-ил)цирконий-η 4-1,3 -пентадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис-г5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконийдиметил, дифениламидоборанбис-г5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, дифениламидоборанбис-г5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3 -бутадиен, дифениламидоборанбис-η5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконий-2,3-диметил-1,3бутадиен, дифениламидоборанбис-η5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконий-2-^№диметиламинобензил, дифениламидоборанбис-η5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконийаллил, дифениламидоборанбис-г5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконий-η 4-1,4-дифенил-1,3бутадиен, дифениламидоборанбис-η5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконий-η4-2,4-гексадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконий-η 4-1,4-динафтил1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-этил-4фенилинден-1-ил)цирконий-η 4-1-фенил-1,3пентадиен, дифениламидоборанбисщ+О-этилМфенилинден-1-ил)цирконий-η 4-1,3 -пентадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-изопропил4-фенилинден-1 -ил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис-г5-(2-изопропил4-фенилинден-1 -ил)цирконийдиметил, дифениламидоборанбис-г5-(2-изопропил4-фенилинден-1 -ил)цирконийбисдиметиламид, дифениламидоборанбис-г5-(2-изопропил4-фенилинден-1 -ил)цирконий-2-метил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-η5-(2-изопропил4-фенилинден-1 -ил)цирконий-2,3-диметил-1,3бутадиен, дифениламидоборанбис-η5-(2-изопропил4-фенилинден-1 -ил)цирконий-2-Н^диметиламинобензил, дифениламидоборанбис-η5-(2-изопропил4-фенилинден-1-ил)цирконийаллил, дифениламидоборанбис-η5-(2-изопропил4-фенилинден-1 -ил)цирконий-η4-1,4-дифенил1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-изопропил4-фенилинден-1 -ил)цирконий-η4-2,4-гексадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-изопропил4-фенилинден-1 -ил)цирконий-р4-1,4-динафтил1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-р5-(2-изопропил4-фенилинден-1 -ил)цирконий-р4-1-фенил-1,3пентадиен, дифениламидоборанбис-р5-(2-изопропил4-фенилинден-1 -ил)цирконий-р4-1,3-пентадиен, дифениламидоборанбис-р5-(2-метил-4нафтилинден-1-ил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис-р5-(2-метил-4нафтилинден-1-ил)цирконийдиметил, дифениламидоборанбис-р5-(2-метил-4нафтилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, дифениламидоборанбис-р5-(2-метил-4нафтилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-р5-(2-метил-4нафтилинден-1-ил)цирконий-2,3 -диметил-1,3бутадиен, дифениламидоборанбис-р5-(2-метил-4нафтилинден-1-ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, дифениламидоборанбис-р5-(2-метил-4нафтилинден-1-ил)цирконийаллил, дифениламидоборанбис-р5-(2-метил-4нафтилинден-1-ил)цирконий-р4-1,4-дифенил1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-р5-(2-метил-4нафтилинден-1-ил)цирконий-р4-2,4-гексадиен, дифениламидоборанбис-р5-(2-метил-4нафтилинден-1-ил)цирконий-р4-1,4-динафтил1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-р5-(2-метил-4нафтилинден-1-ил)цирконий-р4-1-фенил-1,3пентадиен, дифениламидоборанбис-р5-(2-метил-4нафтилинден-1-ил)цирконий-р4-1,3-пентадиен, дифениламидоборанбис-р5-(2-метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис-р5-(2-метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийдиметил, дифениламидоборанбис-р5-(2-метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, дифениламидоборанбис-р5-(2-метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1ил)цирконий-2-метил-1,3 -бутадиен, дифениламидоборанбис-р5-(2-метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-2,3-диметил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-η5-(2-метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, дифениламидоборанбис-р5-(2-метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийаллил, дифениламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-η 4-1,4-дифенил-1,3 -бутадиен, дифениламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-η''-2.4-гексадиен.
дифениламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-η4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-η4-1-фенил-1,3-пентадиен, дифениламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цир4 коний-η -1,3-пентадиен, дифениламидоборанбис-п5-(2-этил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис-Г]5-(2-этил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийдиметил, дифениламидоборанбис-Г]5-(2-этил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, дифениламидоборанбис-Г]5-(2-этил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3 -бутадиен, дифениламидоборанбис -г5-(2-этил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-2,3 -диметил-1,3 -бутадиен, дифениламидоборанбис -г5-(2-этил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, дифениламидоборанбис-г5-(2-этил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийаллил, дифениламидоборанбис-η5-(2-этил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-η 4-1,4-дифенил-1,3 -бутадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-этил-4-6ис (3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийη4-2,4-гексадиен, дифениламидоборанбис -г5-(2-этил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-η4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис -г5-(2-этил-4бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-η4-1-фенил-1,3-пентадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-этил-4-6ис (3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий4 η -1,3-пентадиен, дифениламидоборанбис-г5-(2-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис^-^-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийдиметил, дифениламидоборанбис^-^-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цир конийбисдиметиламид, дифениламидоборанбис-п5-(2-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3 -бутадиен, дифениламидоборанбис-р5-(2-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-2,3-диметил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-р5-(2-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, дифениламидоборанбис-р5-(2-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконийаллил, дифениламидоборанбис-р5-(2-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-η 4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-р5-(2-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-η'-2.4-гексадиен.
дифениламидоборанбис-р5-(2-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-η 4-1,4-динафтил-1,3 -бутадиен, дифениламидоборанбис-р5-(2-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-η '4-1-фенил-1,3 -пентадиен, дифениламидоборанбис-р5-(2-изопропил4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил)цирконий-р4-1,3-пентадиен, дифениламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконийдиметил, дифениламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, дифениламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконий-2,3-диметил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, дифениламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконийаллил, дифениламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконий-р4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконий-р4-2,4-гексадиен, дифениламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконий-р4-1,4-динафтил-1,3бутадиен, дифениламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил) цирконий-η 4-1 -фенил-1,3 -пентадиен, дифениламидоборанбис-п5-(3-изопропилинден-1-ил)цирконий-п4-1,3-пентадиен, дифениламидоборанбис-п5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис-п5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконийдиметил, дифениламидоборанбис-п5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, дифениламидоборанбис-п5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-п5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконий-2,3 -диметил-1,3 -бутадиен, дифениламидоборанбис-п5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, дифениламидоборанбис-п5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконийаллил, дифениламидоборанбис-п5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконий-п4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-п5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконий-п4-2,4-гексадиен, дифениламидоборанбис-п5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконий-п4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис-п5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконий-п4-1 -фенил-1,3-пентадиен, дифениламидоборанбис-п5-(3-трет-бутилинден-1-ил)цирконий-п4-1,3-пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5циклопентадиенилцирконийдихлорид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5циклопентадиенилцирконийдиметил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5циклопентадиенилцирконийбисдиметиламид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5циклопентадиенилцирконий-2-метил-1,3бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5циклопентадиенилцирконий-2,3-диметил-1,3бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5циклопентадиенилцирконий-2-Ы,М-диметиламинобензил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5циклопентадиенилцирконийаллил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5циклопентадиенилцирконий-п4-1,4-дифенил1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5циклопентадиенилцирконий-п4-2,4-гексадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5циклопентадиенилцирконий-п4-1,4-динафтил1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5циклопентадиенилцирконий-п4-1-фенил-1,3пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5циклопентадиенилцирконий-п4-1,3-пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5инден-1-илцирконийдихлорид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5инден-1-илцирконийдиметил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5инден-1-илцирконийбисдиметиламид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5инден-1-илцирконий-2-метил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5инден-1-илцирконий-2,3-диметил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5инден-1-илцирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5инден-1-илцирконийаллил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5инден-1-илцирконий-р4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5инден-1-илцирконий-п4-2,4-гексадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5инден-1-илцирконий-р4-1,4-динафтил-1,3 -бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5инден-1-илцирконий-р4-1 -фенил-1,3 -пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5инден-1-илцирконий-п4-1,3-пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метилинден-1-ил)цирконийдихлорид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метилинден-1-ил)цирконийдиметил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метилинден-1-ил)цирконий-2,3-диметил-1,3бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метилинден-1-ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метилинден-1-ил)цирконийаллил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метилинден-1-ил)цирконий-р4-1,4-дифенил-1,3бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метилинден-1-ил)цирконий-п4-2,4-гексадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метилинден-1-ил)цирконий-р4-1,4-динафтил1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метилинден-1-ил)цирконий-р4-1-фенил-1,3пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метилинден-1-ил)цирконий-п4-1,3-пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийдиметил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5-(2метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5-(2метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-2-метил1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5-(2метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-2,3диметил-1,3 -бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-2-Ы,Ыдиметиламинобензил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийаллил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-р4-1,4дифенил-1,3 -бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-р4-2,4гексадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-р4-1,4динафтил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-р4-1фенил-1,3-пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-р4-1,3пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метил-4-нафтилинден-1-ил)цирконийдихлорид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(2метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийдиметил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5-(2метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5-(2метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-2-метил1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5-(2метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-2,3-диметил-1,3 -бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5-(2метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-2-Ы,Ыдиметиламинобензил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5-(2метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийаллил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5-(2метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-р4-1,4дифенил-1,3 -бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5-(2метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-р4-2,4гексадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5-(2метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-р4-1,4динафтил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5-(2метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-р4-1-фенил-1,3 -пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5-(2метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-р4-1,3пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3изопропилинден-1 -ил)цирконийдихлорид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3изопропилинден-1 -ил)цирконийдиметил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3изопропилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3изопропилинден-1 -ил)цирконий-2-метил-1,3бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3изопропилинден-1 -ил)цирконий-2,3-диметил1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3изопропилинден-1 -ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3изопропилинден-1-ил)цирконийаллил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3изопропилинден-1 -ил)цирконий-р4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3изопропилинден-1 -ил)цирконий-р4-2,4-гексадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3изопропилинден-1 -ил)цирконий-р4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3изопропилинден-1 -ил)цирконий-р4-1-фенил-1,3пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3изопропилинден-1 -ил)цирконий-р4-1,3-пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3трет-бутилинден-1 - ил)цирконийдихлорид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3трет-бутилинден-1-ил)цирконийдиметил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3трет-бутилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3трет-бутилинден-1 -ил)цирконий-2-метил-1,3бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3трет-бутилинден-1 -ил)цирконий-2,3-диметил1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3трет-бутилинден-1 -ил)цирконий-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3трет-бутилинден-1-ил)цирконийаллил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3трет-бутилинден-1 -ил)цирконий-р4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3трет-бутилинден-1 -ил)цирконий-р4-2,4-гексадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3трет-бутилинден-1-ил)цирконий-р4-1,4-динафтил-1,3 -бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-р5-(3трет-бутилинден-1 -ил) цирконий-η 4-1-фенил-1,3пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-п5-(3трет-бутилинден-1 -ил) цирконий-η 4-1,3 -пентадиен, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисП5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисП5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийдиметил, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисП5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη 5-(2 -метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-2метил-1,3 -бутадиен, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη 5-(2 -метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-2,3 диметил-1,3 -бутадиен, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη 5-(2 -метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-2Ν,Ν-диметиламинобензил, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийаллил, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-η4-
1.4- дифенил-1,3-бутадиен, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-η4-
2.4- гексадиен, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-η4-
1.4- динафтил-1,3 -бутадиен, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-η4-1фенил-1,3-пентадиен, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-η41,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилгафнийдихлорид, диметиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилгафнийдиметил, диметиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилгафнийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилгафний-2-метил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилгафний-2,3-диметил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилгафний-2-^№диметиламинобензил, диметиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилгафнийаллил, диметиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилгафний-η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-^-циклопентадиенилгафний-п4-2,4-гексадиен, диметиламидоборанбис-п5-циклопентадиенилгафний-п4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-п5-циклопентадиенилгафний-η '4-1-фенил-1,3 -пентадиен, диметиламидоборанбис-п5-циклопентадиенилгафний-η 5-1.3-пентадиен.
диметиламидоборанбис -η 5-н-бутилцикло пентадиенилгафнийдихлорид, диметиламидоборанбис-п5-н-бутилциклопентадиенилгафнийдиметил.
диметиламидоборанбис-п5-н-бутилциклопентадиенилгафнийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис-п5-н-бутилциклопентадиенилгафний-2-метил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-п5-н-бутилциклопентадиенилгафний-2,3-диметил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис -п5-н-бутилциклопентадиенилгафний-2-Ы,М-диметиламинобензил, диметиламидоборанбис-п5-н-бутилциклопентадиенилгафнийаллил, диметиламидоборанбис-п5-н-бутилциклопентадиенилгафний-п4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис -η 5-н-бутилцикло пентадиенилгафний-п4-2,4-гексадиен, диметиламидоборанбис -η 5-н-бутилцикло пентадиенилгафний-η 4-1,4 -динафтил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис -η 5-н-бутилцикло пентадиенилгафний-η 4-1 - фенил-1,3 -пентадиен, диметиламидоборанбис -η 5-н-бутилцикло пентадиенилгафний-η 5-1,3 -пентадиен, диметиламидоборанбис-η 5-инден-1-илгафнийдихлорид, диметиламидоборанбис-η 5-инден-1-илгафнийдиметил, диметиламидоборанбис-η 5-инден-1-илгафнийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис-η 5-инден-1-илгафний-2-метил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис-η 5-инден-1-илгафний-2,3-диметил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис-η 5-инден-1-илгафний-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, диметиламидоборанбис-η 5-инден-1-илгафнийаллил, диметиламидоборанбис-η5-инден-1илгафний-η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-η 5-инден-1-илгафний-η4-2,4-гексадиен, диметиламидоборанбис-η 5-инден-1-илгафний-η4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-η 5-инден-1-илгафний-^Л -фенил-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-η 5-инден-1-илгафний-η4-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метилинден1-ил)гафнийдихлорид, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метилинден1-ил)гафнийдиметил, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метилинден1-ил)гафнийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метилинден1-ил)гафний-2-метил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метилинден1-ил)гафний-2,3-диметил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метилинден1-ил)гафний-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метилинден1-ил)гафнийаллил, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метилинден1-ил)шфний-п4-1 ,4-дифенил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метилинден1-ил)гафний-η4-2,4-гексадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метилинден1-ил)шфний-п4-1 ,4-динафтил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метилинден1-ил)шфний-п4-1 -фенил-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метилинден1-ил)гафний-η4-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)гафнийдихлорид, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)гафнийдиметил, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)гафнийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метил-4фенилинден-1-ил) гафний-2 -метил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метил-4фенилинден-1-ил) гафний-2,3 - диметил-1,3бутадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)гафний-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)гафнийаллил, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)гафний-η 4-1,4-дифенил-1,3бутадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)гафний-η4-2,4-гексадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)гафний-η 4-1,4-динафтил-1,3бутадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)гафний-η 4-1-фенил-1,3пентадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)гафний-η 4-1,3 -пентадиен, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метил-4нафтилинден-1-ил)гафнийдихлорид, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метил-4нафтилинден-1-ил)гафнийдиметил, диметиламидоборанбис-Г]5-(2-метил-4нафтилинден-1-ил)гафнийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4нафтилинден-1-ил)гафний-2-метил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-п5-(2-метил-4нафтилинден-1-ил)гафний-2,3 -диметил-1,3бутадиен, диметиламидоборанбис-п5-(2-метил-4нафтилинден-1-ил)гафний-2-Ы,№диметиламинобензил, диметиламидоборанбис-п5-(2-метил-4нафтилинден-1-ил)гафнийаллил, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4нафтилинден-1-ил)гафний-п4-1,4-дифенил-1,3бутадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4нафтилинден-1-ил)гафний-п4-2,4-гексадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4нафтилинден-1-ил) гафний-η '1-1.4-динафтил-1.3бутадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4нафтилинден-1-ил)гафний-η4-1-фенил-1,3пентадиен, диметиламидоборанбис -η 5-(2 -метил-4нафтилинден-1-ил)гафний-η4-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-г£-(3-изопропилинден-1-ил)гафнийдихлорид, диметиламидоборанбис-η 5-(3 -изопро пилинден-1-ил)гафнийдиметил, диметиламидоборанбис-η 5-(3 -изопро пилинден-1-ил)гафнийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис-г£-(3-изопропилинден-1-ил)гафний-2-метил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-Г|5-(3-изопропилинден-1-ил) гафний-2,3 -диметил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис-η 5-(3 -изопропилинден-1-ил)гафний-2-Ы,№диметиламинобензил, диметиламидоборанбис-η 5-(3 -изопропилинден-1-ил)гафнийаллил, диметиламидоборанбис-η5-(3-изопропилинден-1-ил)гафний-η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-изопропилинден-1-ил)гафний-η4-2,4-гексадиен, диметиламидоборанбис-г£-(3-изопропилинден-1-ил)гафний-η4-1,4-динафтил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-изопропилинден-1-ил)гафний-η4-1 -фенил-1,3 -пентадиен, диметиламидоборанбис-г£-(3-изопропилинден-1-ил)гафний-η4-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис -η5-(3-трет-бутилинден-1-ил)гафнийдихлорид, диметиламидоборанбис-η 5-(3 -трет-бутилинден-1-ил)гафнийдиметил, диметиламидоборанбис-η 5-(3 -трет-бутилинден-1-ил)гафнийбисдиметиламид, диметиламидоборанбис-η 5-(3 -трет-бутилинден-1-ил)гафний-2-метил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-трет-бутилинден-1-ил)гафний-2,3 -диметил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-трет-бутилинден-1-ил)гафний-2-Ы,№диметиламинобензил, диметиламидоборанбис-η5-(3-трет-бутилинден-1-ил)гафнийаллил, диметиламидоборанбис-η5-(3-трет-бутилинден-1-ил)гафний-η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-трет-бутилинден-1-ил)гафний-η4-2,4-гексадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-трет-бутилинден-1-ил)гафний-η4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-трет-бутилинден-1-ил)гафний-η4-1 -фенил-1,3-пентадиен, диметиламидоборанбис-η5-(3-трет-бутилинден-1-ил)гафний-η4-1,3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилгафнийдихлорид, диизопропиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилгафнийдиметил, диизопропиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилгафнийбисдиметиламид, диизопропиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилгафний-2-метил-1,3 -бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилгафний-2,3-диметил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилгафний-2-Ы,№диметиламинобензил, диизопропиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилгафнийаллил, диизопропиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилгафний-η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилгафний-η4-2,4-гексадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилгафний-η4-1,4-динафтил-1,3 -бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилгафний-η4-1-фенил-1,3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-циклопентадиенилгафний-η5-1,3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-инден-1илгафнийдихлорид, диизопропиламидоборанбис-η5-инден-1илгафнийдиметил, диизопропиламидоборанбис-η5-инден-1илгафнийбисдиметиламид, диизопропиламидоборанбис-η5-инден-1илгафний-2-метил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-инден-1илгафний-2,3-диметил-1,3 -бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-инден-1илгафний-2-Ы,№диметиламинобензил, диизопропиламидоборанбис-η5-инден-1илгафнийаллил, диизопропиламидоборанбис-η5-инден-1илгафнийщ4-1,4-дифенил-1,3 -бутадиен, диизопропиламидоборанбис-п5-инден-1илгафний-η'-2.4-гсксадисн.
диизопропиламидоборанбис-η 5-инден-1илгафний-р4-1,4-динафтил-1,3 -бутадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-инден-1илгафний-п4-1-фенил-1,3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η 5-инден-1илгафний-п4-1,3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η 5-(2-метилинден-1-ил)гафнийдихлорид, диизопропиламидоборанбис-η 5-(2-метилинден-1-ил)гафнийдиметил, диизопропиламидоборанбис-η 5-(2-метилинден-1-ил)гафнийбисдиметиламид, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)гафний-2-метил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)гафний-2,3-диметил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)гафний-2-Ы,М-диметиламинобензил, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)гафнийаллил.
диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)гафний-η5-1,4-дифенил-1,3-бутадиен.
диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)гафний-η4-2,4-гексадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)гафний-η4-1,4-динафтил-1,3 -бутадиен.
диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)гафний-η4-1 -фенил-1,3 -пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)гафний-η4-1,3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1-ил)гафнийдихлорид.
диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1-ил)гафнийдиметил, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1-ил)гафнийбисдиметиламид, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1 -ил)гафний-2-метил-1,3 -бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1 -ил)гафний-2,3-диметил-1,3бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1-ил)гафний-2-Ы,М-диметиламинобензил, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1-ил)гафнийаллил, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1 -ил)гафний-η4-1,4-дифенил-1,3бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1-ил)гафний-η4-2,4-гексадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(2-метил4-фенилинден-1-ил)гафний-р4-1,4-динафтил1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-фенилинден-1 -ил)гафний-р4-1-фенил-1,3пентадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-фенилинден-1 -ил)гафний-Г]''|-1.3-пентадиен. диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-нафтилинден-1-ил)гафнийдихлорид, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-нафтилинден-1-ил)гафнийдиметил, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-нафтилинден-1-ил)гафнийбисдиметиламид, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-нафтилинден-1 -ил)гафний-2-метил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-нафтилинден-1 -ил)гафний-2,3 -диметил-1,3бутадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-нафтилинден-1 -ил)гафний-2-Ы,М-диметиламинобензил, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-нафтилинден-1-ил)гафнийаллил, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-нафтилинден-1 -ил)гафний-р4-1,4-дифенил1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η 5-(2-метил4-нафтилинден-1-ил)гафний-η4-2,4-гексадиен, диизопропиламидоборанбис-η 5-(2-метил4-нафтилинден-1 -ил)гафний-р4-1,4-динафтил1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η 5-(2-метил4-нафтилинден-1-ил)гафний-р4-1-фенил-1,3пентадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил4-нафтилинден-1 -ил) гафний-η 4-1,3 -пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η 5-(3-изопропилинден-1-ил)гафнийдихлорид, диизопропиламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)гафнийдиметил, диизопропиламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)гафнийбисдиметиламид, диизопропиламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)гафний-2-метил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η 5-(3-изопропилинден-1-ил)гафний-2,3-диметил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)гафний-2-Ы,М-диметиламинобензил, диизопропиламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)гафнийаллил, диизопропиламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)гафний-η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-р5-(3-изопропилинден-1-ил)гафний-η4-2,4-гексадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(3-изопропилинден-1-ил)гафний-η4-1,4-динафтил-1,3бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(3-изопропилинден-1-ил)гафний-η4-1 -фенил-1,3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(3-изопропилинден-1-ил)гафний-η4-1,3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η 5-(3 -третбутилинден-1-ил)гафнийдихлорид, диизопропиламидоборанбис-η5-(3-третбутилинден-1-ил)гафнийдиметил, диизопропиламидоборанбис-η5-(3-третбутилинден-1-ил)гафнийбисдиметиламид, диизопропиламидоборанбис-η5-(3-третбутилинден-1-ил)гафний-2-метил-1,3 -бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(3-третбутилинден-1-ил)гафний-2,3-диметил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(3-третбутилинден-1-ил)гафний-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, диизопропиламидоборанбис-η5-(3-третбутилинден-1-ил)гафнийаллил, диизопропиламидоборанбис-η5-(3-третбутилинден-1-ил)гафний-η4-1,4-дифенил-1,3бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(3-третбутилинден-1-ил)гафний-η4-2,4-гексадиен, диизопропиламидоборанбис-η 5-(3 -третбутилинден-1-ил)гафний-η4-1,4-динафтил-1,3бутадиен, диизопропиламидоборанбис-η 5-(3 -третбутилинден-1-ил)гафний-η4-1-фенил-1,3-пентадиен, диизопропиламидоборанбис-η5-(3-третбутилинден-1-ил)гафний-η4-1,3 -пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5циклопентадиенилгафнийдихлорид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5циклопентадиенилгафнийдиметил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5циклопентадиенилгафнийбисдиметиламид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5циклопентадиенилгафний-2-метил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5циклопентадиенилгафний-2,3-диметил-1,3бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5циклопентадиенилгафний-2-Ы,М-диметиламинобензил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5циклопентадиенилгафнийаллил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5циклопентадиенилгафний-η4-1,4-дифенил-1,3бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5циклопентадиенилгафний-η4-2,4-гексадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5циклопентадиенилгафний-η4-1,4-динафтил-1,3бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5циклопентадиенилгафний-η4-1-фенил-1,3 -пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5циклопентадиенилгафний-η5-1,3-пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5инден-1-илгафнийдихлорид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5инден-1-илгафнийдиметил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5инден-1-илгафнийбисдиметиламид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5инден-1-илгафний-2-метил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5инден-1-илгафний-2,3 -диметил-1,3 -бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5инден-1-илгафний-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5инден-1-илгафнийаллил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5инден-1-илгафний-η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5инден-1-илгафний-η4-2,4-гексадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5инден-1-илгафний-η4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5инден-1-илгафний-η4-1 -фенил-1,3-пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5инден-1-илгафний-η4-1,3-пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2металинден-1-ил)гафнийдихлорид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метилинден-1-ил)гафнийдиметил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метилинден-1-ил)гафнийбисдиметиламид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метилинден-1-ил)гафний-2-метил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метилинден-1-ил)гафний-2,3-диметил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метилинден-1-ил)гафний-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метилинден-1-ил)гафнийаллил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метилинден-1-ил)гафний-η4-1,4-дифенил-1,3бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метилинден-1-ил)гафний-η4-2,4-гексадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метилинден-1-ил)гафний-η4-1,4-динафтил-1,3бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метилинден-1-ил)гафний-η4-1-фенил-1,3пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метилинден-1-ил)гафний-η4-1,3-пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-фенилинден-1-ил)гафнийдихлорид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-фенилинден-1-ил)гафнийдиметил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-фенилинден-1-ил)гафнийбисдиметиламид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-фенилинден-1 -ил)гафний-2-метил-1,3бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-фенилинден-1 -ил)гафний-2,3-диметил-
1.3- бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-фенилинден-1 -ил)гафний-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-фенилинден-1-ил)гафнийаллил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-фенилинден-1 -илХафний^-Щ-дифенил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-фенилинден-1 -ил)гафний-η4-2,4-гексадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-фенилинден-1 -илХафний^-Щ-динафтил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-фенилинден-1 -ил)гафний-Г|4-1-фенил-
1.3- пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-фенилинден-1 -ил)гафний-η4-1,3-пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-нафтилинден-1-ил)гафнийдихлорид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-нафтилинден-1-ил)гафнийдиметил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-нафтилинден-1-ил)гафнийбисдиметиламид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-нафтилинден-1 -ил)гафний-2-метил-1,3бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-нафтилинден-1 -ил)гафний-2,3-диметил-
1.3- бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-нафтилинден-1 -ил)гафний-2-Ы,Ы-диметиламинобензил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-нафтилинден-1-ил)гафнийаллил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-нафтилинден-1 -ил)гафний-η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-нафтилинден-1-ил)гафний-η4-2,4-гексадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-нафтилинден-1 -ил) гафний-η 4-1,4динафтил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-нафтилинден-1 -ил) гафний-η 4-1-фенил-
1.3- пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(2метил-4-нафтилинден-1 -ил) гафний-η 4-1,3пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3изопропилинден-1-ил)гафнийдихлорид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3изопропилинден-1-ил)гафнийдиметил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3изопропилинден-1-ил)гафнийбисдиметиламид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3изопропилинден-1 -ил)гафний-2-метил-1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3изопропилинден-1 -ил)гафний-2,3-диметил-1,3бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3изопропилинден-1 -ил)гафний-2-Ы,М-диметиламинобензил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3изопропилинден-1-ил)гафнийаллил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3изопропилинден-1 -ил) гафний-η 4-1,4-дифенил-
1.3- бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3изопропилинден-1-ил)гафний-η4-2,4-гексадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3изопропилинден-1 -ил) гафний-η 4-1,4-динафтил1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3изопропилинден-1 -ил) гафний-η 4-1-фенил-1,3пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3изопропилинден-1 -ил) гафний-η 4-1,3 -пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3трет-бутилинден-1-ил)гафнийдихлорид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3трет-бутилинден-1-ил)гафнийдиметил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3трет-бутилинден-1-ил)гафнийбисдиметиламид, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3трет-бутилинден-1-ил)гафний-2-метил-1,3бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3трет-бутилинден-1 -ил)гафний-2,3-диметил-1,3бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3трет-бутилинден-1-ил)гафний-2-Ы,М-диметиламинобензил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3трет-бутилинден-1-ил)гафнийаллил, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3трет-бутилинден-1 -илУафний^М^-дифенил1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3трет-бутилинден-1 -ил)гафний-η4-2,4-гексадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3трет-бутилинден-1 -ил)гафний-η4-1,4-динафтил1,3-бутадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3трет-бутилинден-1 -ил)гафний-η4-1-фенил-1,3пентадиен, бис(триметилсилил)амидоборанбис-η5-(3трет-бутилинден-1 -ил)гафний-η4-1,3-пентадиен, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)гафнийдихлорид, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)гафнийдиметил, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)гафнийбисдиметиламид, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)гафний-2метил-1,3 -бутадиен, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)гафний-2,3диметил-1,3 -бутадиен, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)гафний-2-N,Nдиметиламинобензил, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)гафнийаллил, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)гафний-η4-1,4дифенил-1,3-бутадиен, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)гафний-η4-2,4гексадиен, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил) гафний-η 4-1,4динафтил-1,3-бутадиен, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)гафний-η4-1фенил-1,3 -пентадиен, бис(диизопропиламидо)диборан-1,2-бисη5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)гафний-η4-1,3пентадиен, (η5 -тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитандихлорид, (η5 -тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитандиметил, (η5 -тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитанбисдиметиламид, (η5 -тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитан-2метил-1,3 -бутадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитан-2,3диметил-1,3 -бутадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитан-2Ν,Ν-диметиламинобензил, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитаналлил, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитан-η4-
1.4- дифенил-1,3-бутадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитан-η4-
2.4- гексадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитан-η4-
1.4- динафтил-1,3 -бутадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитан-η41-фенил-1,3 -пентадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитан-η4-
1.3- пентадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)диизопропиламидоборантитандихлорид, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)диизопропиламидоборантитандиметил, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)диизопропиламидоборантитанбисдиметиламид, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)диизопропиламидоборантитан-2метил-1,3 -бутадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)диизопропиламидоборантитан-2,3диметил-1,3 -бутадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)диизопропиламидоборантитан-2Ν,Ν-диметиламинобензил, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)диизопропил-амидоборантитаналлил, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)диизопропиламидоборантитан-η4-
1.4- дифенил-1,3-бутадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)диизопропиламидобора нтитан-η4-2,4-гексадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)диизопропиламидобора нтитан-^-Т,4-динафтил-1,3-бутадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(циклогексиламидо)диизопропиламидобора нтитан-^-Т-фенил-1,3-пентадиен, (η5 -тетраметилциклопентадиенил)(цикло гексиламидо)диизопропиламидобораититан-η4-
1.3- пентадиен, (η5 -тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)бис(диизопропил-амид)диборантитандихлорид, (η5 -тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)бис(диизопропиламид)диборантитандиметил, (η5 -тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)бис(диизопропиламид)диборантитанбисдиметиламид, (η5 -тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)бис(диизопропиламид)диборантитан-2-метил-1,3-бутадиен, (η5 -тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)бис(диизопропиламид)диборантитан-2,3 -диметил-1,3 -бутадиен, (η5 -тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)бис(диизопропиламид)дибораититан-2-N,Nдиметиламинобензил, (η5 -тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)бис(диизопропиламид)диборантитаналлил, (η5 -тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)бис(диизопропиламид)диборантитан-η 4-1,4 -дифенил-1,3 -бутадиен, (η5 -тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)бис(диизопропиламид)диборантитан-η 4-2,4 -гексадиен, (η5 -тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)бис(диизопропиламид)диборантитан-η4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, (η5 -тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)бис(диизопропиламид)диборантитан-η 4-1-фенил-1,3 -пентадиен, (η5 -тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)бис(диизопропиламид)диборанти4 тан-η -1,3-пентадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(фениламидо)диизопропиламидоборантитандихлорид, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(фениламидо)диизопропиламидоборантитандиметил, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(фениламидо)диизопропиламидоборантитанбисдиметиламид, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(фениламидо)диизопропиламидоборантитан-2-метил-
1.3- бутадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(фениламидо)диизопропиламидоборантитан-2,3-диметил-1,3-бутадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(фениламидо)диизопропиламидоборантитаи-2-N,Nдиметиламинобензил, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(фениламидо)диизопропиламидоборантитаналлил, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(фениламидо)диизопропиламидобораититан-η4-1,4дифенил-1,3 -бутадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(фениламидо)диизопропиламидобораититан-η4-2,4гексадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(фениламидо)диизопропиламидобораититан-η4-1,4динафтил-1,3-бутадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(фениламидо)диизопропиламидобораититан-η4-1фенил-1,3-пентадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(фениламидо)диизопропиламидобораититан-η4-1,3пентадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диметиламидоборантитандихлорид, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диметиламидоборантитандиметил, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диметиламидоборантитанбисдиметиламид, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диметиламидоборантитан-2-метил1,3-бутадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диметиламидоборантитан-2,3диметил-1,3 -бутадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диметиламидоборантитаи-2-N,Nдиметиламинобензил, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диметиламидоборантитаналлил, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диметиламидоборантитаи-η4-1,4дифенил-1,3 -бутадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диметиламидоборантитаи-η4-2,4гексадиен, (η 5-тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диметиламидоборантитаи-η4-1,4динафтил-1,3-бутадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диметиламидоборантитаи-η4-1фенил-1,3-пентадиен, (η5-тетраметилциклопентадиенил)(третбутиламидо)диметиламидоборантитаи-η4-1,3пентадиен, ^-инденЛ -ил)(трет-бутиламидо) диизо пропиламидоборантитандихлорид, ^-инденЛ -ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитандиметил, ^-инденЛ -ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитанбисдиметиламид, ^-инденЛ -ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитан-2-метил-1,3 -бутадиен, ^-инденЛ -ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидобораититан-2,3-диметил-1,3-бутадиен, (η 5-инден-1-ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитан-2 -Ν.Ν-диметиламино бензил.
(η 5-инден-1-ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитаналлил.
(η 5-инден-1-ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитан-η4-1,4-дифенил-1,3бутадиен.
(η 5-инден-1-ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитан-η4-2,4-гексадиен, (η 5-инден-1-ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитан-η4-1,4-динафтил-1,3бутадиен.
(η 5-инден-1-ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитан-η4-1-фенил-1,3 -пентадиен.
(η 5-инден-1-ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитан-η4-1,3-пентадиен, (η 5-2.3-диметилинден-1 -ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитандихлорид.
(η 5-2.3-диметилинден-1 -ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитандиметил.
(η 5-2.3-диметилинден-1 -ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитанбисдиметиламид.
(η 5-2.3-диметилинден-1 -ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитан-2-метил1.3-бутадиен.
(η 5-2.3-диметилинден-1 -ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитан-2.3диметил-1.3 -бутадиен.
(η 5-2.3-диметилинден-1 -ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитан-2-Ы.№ диметиламинобензил.
(η 5-2.3-диметилинден-1 -ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитаналлил.
(η 5-2.3-диметилинден-1 -ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитан-η4-1,4дифенил-1.3-бутадиен.
(η 5-2.3-диметилинден-1 -ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитан-η4-2,4гексадиен.
(η 5-2.3-диметилинден-1 -ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитан-η4-1,4динафтил-1.3-бутадиен.
(η 5-2.3-диметилинден-1 -ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитан-р4-1фенил-1.3 -пентадиен.
(η 5-2.3-диметилинден-1 -ил)(трет-бутиламидо)диизопропиламидоборантитан-η4-1.3пентадиен.
(р5-2-пирролиденилинден-1 -ил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитандихлорид.
(р5-2-пирролиденилинден-1 -ил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитандиметил.
(р5-2-пирролиденилинден-1 -ил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитанбисдиметиламид.
(р5-2-пирролиденилинден-1-ил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитан-2метил-1.3 -бутадиен.
(р5-2-пирролиденилинден-1-ил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитан-2.3диметил-1.3 -бутадиен.
(р5-2-пирролиденилинден-1-ил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитан-2Ν.Ν-диметиламинобензил.
(р5-2-пирролиденилинден-1-ил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитаналлил.
(р5-2-пирролиденилинден-1-ил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитан-η4-
1.4- дифенил-1.3-бутадиен.
(р5-2-пирролиденилинден-1-ил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитан-η4-
2.4- гексадиен.
(р5-2-пирролиденилинден-1-ил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитан-η4-
1.4- динафтил-1.3 -бутадиен.
(р5-2-пирролиденилинден-1-ил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитан-η41-фенил-1.3 -пентадиен.
(р5-2-пирролиденилинден-1-ил)(третбутиламидо)диизопропиламидоборантитан-η41.3-пентадиен.
бисфениламидобис(диизопропиламидо) диборантитандихлорид.
бисфениламидобис(диизопропиламидо) диборантитандиметил.
бисфениламидобис(диизопропиламидо) диборантитанбисдиметиламид.
бисфениламидобис(диизопропиламидо) диборантитан-2-метил-1.3-бутадиен.
бисфениламидобис(диизопропиламидо) диборантитан-2.3 -диметил-1.3-бутадиен.
бисфениламидобис(диизопропиламидо) диборантитан-2-М.№диметиламинобензил.
бисфениламидобис(диизопропиламидо) диборантитаналлил.
бисфениламидобис(диизопропиламидо) диборантитан-η 4-1.4-дифенил-1.3-бутадиен.
бисфениламидобис(диизопропиламидо) диборантитан-η4-2.4-гексадиен.
бисфениламидобис(диизопропиламидо) диборантитан-η 4-1.4-динафтил-1.3-бутадиен.
бисфениламидобис(диизопропиламидо) диборантитан-η 4-1 -фенил-1.3 -пентадиен.
бисфениламидобис(диизопропиламидо) диборантитан-η'-1.3-пентадиен.
бис-2.6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитандихлорид.
бис-2.6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитандиметил.
бис-2.6-диизопропилфениламидобис (диизопропиламидо)диборантитанбисдиметиламид.
бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-2-метил-1,3бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-2,3-диметил-1,3бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-2-^№диметиламинобензил, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитаналлил, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-η4-1,4-дифенил1,3-бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-η4-2,4-гексадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-η4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-η4-1-фенил-1,3пентадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-η4-1,3-пентадиен, бис-3,5-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитандихлорид, бис-3,5-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитандиметил, бис-3,5-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитанбисдиметиламид, бис-3,5-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитан-2-метил-1,3-бутадиен, бис-3,5-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитан-2,3-диметил-1,3-бутадиен, бис-3,5-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитан-2-^№диметиламинобензил, бис-3,5-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитаналлил, бис-3,5-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитан-η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис-3,5-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитан-η4-2,4-гексадиен, бис-3,5-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитан-η4-1,4-динафтил-1,3 -бутадиен, бис-3,5-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитан-η4-1 -фенил-1,3 -пентадиен, бис-3,5-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитан-η4-1,3-пентадиен, бис-2,6-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитандихлорид, бис-2,6-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитандиметил, бис-2,6-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитанбисдиметиламид, бис-2,6-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитан-2-метил-1,3-бутадиен, бис-2,6-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитан-2,3 -диметил-1,3 -бутадиен, бис-2,6-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитан-2-^№диметиламинобензил, бис-2,6-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитаналлил, бис-2,6-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитан-η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис -2,6 -диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитан-η4-2,4-гексадиен, бис-2,6-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитан-η4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, бис-2,6-диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитан-η4-1 -фенил-1,3-пентадиен, бис -2,6 -диметилбензиламидобис(диметиламидо)диборантитан-η4-1,3-пентадиен, бис -2,6 -диизопропилфениламидобис (диметиламидо)диборантитандихлорид, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диметиламидо)диборантитандиметил, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диметиламидо)диборантитанбисдиметиламид, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диметиламидо)диборантитан-2-метил-1,3-бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диметиламидо) диборантитан-2,3 -диметил-1,3бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диметиламидо) диборантитан-2-Ν,Ν-диметиламинобензил, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диметиламидо)диборантитаналлил, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диметиламидо)диборантитан-η4-1,4-дифенил-1,3бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диметиламидо)диборантитан-η4-2,4-гексадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диметиламидо)диборантитан-η4-1,4-динафтил-1,3бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диметиламидо)диборантитан-η4-1-фенил-1,3пентадиен, бис -2,6 -диизопропилфениламидобис (диметиламидо)диборантитан-η4-1,3-пентадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(бис (триметилсилил)амидо)диборантитандихлорид, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(бис (триметилсилил)амидо)диборантитандиметил, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(бис (триметилсилил)амидо)диборантитанбисдиметиламид, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(бис (триметилсилил)амидо)диборантитан-2-метил1,3-бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(бис (триметилсилил)амидо)диборантитан-2,3-диметил-1,3-бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(бис (триметилсилил)амидо)диборантитан-2-^№ диметиламинобензил, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(бис (триметилсилил)амидо)диборантитаналлил, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(бис (триметилсилил)амидо)диборантитан-η4-1,4дифенил-1,3-бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(бис (триметилсилил)амидо)диборантитан-η4-2,4гексадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис (бис(Ίриметилсилил)амидо)диборантитан-η41,4-динафтил-1,3-бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(бис (триметилсилил)амидо)диборантитан-η4-1фенил-1,3-пентадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(бис (триметилсилил)амидо)диборантитан-η4-1,3пентадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборанцирконийдихлорид, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборанцирконийдиметил, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборанцирконийбисдиметиламид, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборанцирконий-2-метил-1,3бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборанцирконий-2,3-диметил-1,3-бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборанцирконий-2-^№диметиламинобензил, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборанцирконийаллил, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборанцирконий-η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборанцирконий-η4-2,4гексадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборанцирконий-η4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборанцирконий-η4-1-фенил1,3-пентадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(диизопропиламидо)диборанцирконий-η4-1,3-пентадиен, бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитандихлорид, бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитандиметил, бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитанбисдиметиламид, бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-2-метил-1,3-бутадиен, бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-2,3-диметил-1,3бутадиен, бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-2-^№диметиламинобензил, бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитаналлил, бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-η4-1,4-дифенил-1,3бутадиен, бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-η4-2,4-гексадиен, бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-η4-1,4-динафтил1,3-бутадиен, бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо)диборантитан-η4-1-фенил-1,3пентадиен и бис-2-трет-бутилфениламидобис(диизопропиламидо) диборантитан-η4-1,3-пентадиен.
Другим предпочтительным классом комплексов переходных металлов труппы 4 по изобретению являются комплексы, представленные вышеприведенными формулами 4-9, где Т означает группу
включая структуры, в которых две группы К1 и группа К5 связаны таким образом, как это показано ниже для 1,3,4,6,7,8-гексагидропиримидо [1,2-а]пиримидината
Не основываясь на какой-либо конкретной теории, полагают, что в вышеприведенных фрагментах лигандная группа Т присоединена к Ζ через ее гетероатомы.
Конкретными, но не ограничивающими примерами вышеуказанных комплексов металлов являются согласно изобретению следующие:
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5 -циклопентадиенилцирконийдихлорид,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5 -циклопентадиенилцирконийдиметил,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5 -циклопентадиенилцирконийбисдиметиламид,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-2-метил-1,3бутадиен,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-2,3-диметил-1,3-бутадиен,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис -η5-циклопентадиенилцирконий-2-Ν.Νдиметиламинобензил,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-циклопентадиенилцирконийаллил,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η4-1,4дифенил-1,3-бутадиен,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η4-2,4гексадиен,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η4-1,4динафтил-1,3-бутадиен,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η4-1-фенил-
1.3- пентадиен,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η4-1,3пентадиен, ^К-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминборанбис-η5-циклопентадиенилцирконийдихлорид, ^К-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминборанбис-η5-циклопентадиенилцирконийдиметил, ^К-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминборанбис-η5-циклопентадиенилцирконийбисдиметиламид, ^К-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-2метил-1,3 -бутадиен, ^К-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-2,3диметил-1,3 -бутадиен, ^К-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-2Ν,Ν-диметиламинобензил, ^К-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминборанбис-η5-циклопентадиенилцирконийаллил, ^№диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η4-
1.4- дифенил-1,3-бутадиен, ^К-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η4-
2.4- гексадиен, ^К-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η4-
1.4- динафтил-1,3-бутадиен, ^К-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η4-1фенил-1,3 -пентадиен,
НК-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η4-
1.3- пентадиен,
Ν,Ν'-диизопропилдиметилгуанидинатборанбис-η5-циклопентадиенилцирконийдихлорид,
Ν,Ν'-диизопропилдиметилгуанидинатборанбис-η5-циклопентадиенилцирконийдиметил,
Ν,Ν'-диизопропилдиметилгуанидинатборанбис-η5-циклопентадиенилцирконийбисдиметиламид,
Ν,Ν'-диизопропилдиметилгуанидинатборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-2-метил-
1.3- бутадиен,
Ν,Ν'-диизопропилдиметилгуанидинатборанбис-η 5-циклопентадиенилцирконий-2,3 диметил-1,3 -бутадиен,
Ν,Ν'-диизопропилдиметилгуанидинатборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-2-N,Nдиметиламинобензил,
Ν,Ν'-диизопропилдиметилгуанидинатборанбис-η5-циклопентадиенилцирконийаллил,
Ν,Ν'-диизопропилдиметилгуанидинатборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η4-1,4дифенил-1,3 -бутадиен,
Ν,Ν'-диизопропилдиметилгуанидинатборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η4-2,4гексадиен,
Ν,Ν'-диизопропилдиметилгуанидинатборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η4-1,4динафтил-1,3 -бутадиен,
Ν,Ν'-диизопропилдиметилгуанидинатборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η4-1фенил-1,3-пентадиен,
Ν,Ν'-диизопропилдиметилгуанидинатборанбис-η5-циклопентадиенилцирконий-η4-1,3пентадиен,
1,3,4,6,7,8-гексагидропиримидо [1,2-а] пиримидинатборанбис-η5-инден-1-илцирконийдихлорид,
1,3,4,6,7,8-гексагидропиримидо [1,2-а] пиримидинатборанбис-η5-инден-1-илцирконийдиметил,
1,3,4,6,7,8-гексагидропиримидо [1,2-а] пиримидинатборанбис-η5-инден-1-илцирконийбисдиметиламид,
1,3,4,6,7,8-гексагидропиримидо [1,2-а] пиримидинатборанбис-η5-инден-1-илцирконий2-метил-1,3-бутадиен,
1,3,4,6,7,8-гексагидропиримидо [1,2-а] пиримидинатборанбис-η5-инден-1-илцирконий-
2.3- диметил-1,3 -бутадиен,
1,3,4,6,7,8-гексагидропиримидо [1,2-а] пиримидинатборанбис-η5-инден-1-илцирконий2-Ы,№диметиламинобензил,
1,3,4,6,7,8-гексагидропиримидо [1,2-а] пиримидинатборанбис-η5-инден-1-илцирконийаллил,
1,3,4,6,7,8-гексагидропиримидо[1,2-а] пиримидинатборанбис-р5-инден-1-илцирконийη4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
1,3,4,6,7,8-гексагидропиримидо[1,2-а] пиримидинатборанбис-η5-инден-1-илцирконийη4- 2,4-гексадиен,
1,3,4,6,7,8-гексагидропиримидо[1,2-а] пиримидинатборанбис-р5-инден-1-илцирконийη 4-1,4-динафтил-1,3 -бутадиен,
1,3,4,6,7,8-гексагидропиримидо[1,2-а] пиримидинатборанбис-р5-инден-1-илцирконийη4-1 -фенил-1,3 -пентадиен,
1,3,4,6,7,8-гексагидропиримидо[1,2-а] пиримидинатборанбис-η5-инден-1-илцирконий4 η -1,3-пентадиен,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метилинден-1 -ил)цирконийдихлорид,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)цирконийдиметил,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)цирконий-2-метил1,3-бутадиен,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метилинден-1 -ил)цирконий-2,3диметил-1,3 -бутадиен,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)цирконий-2-N,Nдиметиламинобензил,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η 5-(2-метилинден-1 -ил)цирконийаллил,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метилинден-1 -ил)цирконий-р4-1,4дифенил-1,3-бутадиен,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метилинден-1-ил)цирконий-η4-2,4гексадиен,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метилинден-1 -ил)цирконий-р4-1,4динафтил-1,3-бутадиен,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метилинден-1 -ил)цирконий-р4-1фенил-1,3 -пентадиен,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метилинден-1 -ил)цирконий-р4-1,3пентадиен, ^№-бис-2,6-диизопропилфенилфениламидинатборанбис -η 5-(2 -метил-4-фенилинден1-ил)цирконийдихлорид, ^№-бис-2,6-диизопропилфенилфениламидинатборанбис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил) цирконийдиметил, ^№-бис-2,6-диизопропилфенилфениламидинатборанбис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил) цирконийбисдиметиламид, ^№-бис-2,6-диизопропилфенилфениламидинатборанбис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил) цирконий-2-метил-1,3-бутадиен, ^№-бис-2,6-диизопропилфенилфениламидинатборанбис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил) цирконий-2,3-диметил-1,3-бутадиен, ^№-бис-2,6-диизопропилфенилфениламидинатборанбис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил) цирконий-2-Ы,№диметиламинобензил, ^№-бис-2,6-диизопропилфенилфениламидинатборанбис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил) цирконийаллил, ^№-бис-2,6-диизопропилфенилфениламидинатборанбис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил) цирконий-η 4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, ^№-бис-2,6-диизопропилфенилфениламидинатборанбис-р5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил) цирконий-η 4-2,4-гексадиен, ^№-бис-2,6-диизопропилфенилфениламидинатборанбис-р5-(2-метил-4-фенилинден-1ил)цирконий-р4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, ^№-бис-2,6-диизопропилфенилфениламидинатборанбис-р5-(2-метил-4-фенилинден1-ил) цирконий-η 4-1 -фенил-1,3 -пентадиен, ^№-бис-2,6-диизопропилфенилфениламидинатборанбис-р5-(2-метил-4-фенилинден1-ил)цирконий-р4-1,3-пентадиен, ^№-бис-2,6-диизопропилфенил-3-метил1,3-дикетиминборанбис-р5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, ^№-бис-2,6-диизопропилфенил-3-метил1,3-дикетиминборанбис-р5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийдиметил, ^№-бис-2,6-диизопропилфенил-3-метил1,3-дикетиминборанбис-р5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, ^№-бис-2,6-диизопропилфенил-3-метил1,3-дикетиминборанбис-р5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-2-метил-1,3-бутадиен, ^№-бис-2,6-диизопропилфенил-3-метил1,3-дикетиминборанбис-р5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-2,3 -диметил-1,3 -бутадиен, ^№-бис-2,6-диизопропилфенил-3-метил1,3-дикетиминборанбис-р5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-2-Ы,№диметиламинобензил, ^№-бис-2,6-диизопропилфенил-3-метил1,3-дикетиминборанбис-р5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийаллил, ^№бис-2,6-диизопропилфенил-3-метил1,3-дикетиминборанбис-р5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-р4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, ^№-бис-2,6-диизопропилфенил-3-метил1,3-дикетиминборанбис-р5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-р4-2,4-гексадиен, ^№-бис-2,6-диизопропилфенил-3-метил1,3-дикетиминборанбис-р5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-р4-1,4-динафтил-1,3бутадиен, ^№-бис-2,6-диизопропилфенил-3-метил1,3-дикетиминборанбис-р5-(2-метил-4-фенил55 инден-1-ил)цирконий-η4-1 -фенил-1,3 -пентадиен, ^№-бис-2,6-диизопропилфенил-3-метил1,3-дикетиминборанбис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-η4-1,3-пентадиен, бис(^№диизопропилфениламидинат) диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1ил)цирконийдихлорид, бис(^№-диизопропилфениламидинат) диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1ил)цирконийдиметил, бис(^№-диизопропилфениламидинат) диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1ил)цирконийбисдиметиламид, бис(^№-диизопропилфениламидинат) диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1ил)цирконий-2-метил-1,3 -бутадиен, бис(^№-диизопропилфениламидинат) диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1ил)цирконий-2,3-диметил-1,3-бутадиен, бис(^№диизопропилфениламидинат) диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1ил)цирконий-2-Ы,№диметиламинобензил, бис(^№-диизопропилфениламидинат) диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1ил)цирконийаллил, бис(^№-диизопропилфениламидинат) диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1ил)цирконий-η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(^№-диизопропилфениламидинат) диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1ил)цирконий-η4-2,4-гексадиен, бис(^№-диизопропилфениламидинат) диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1ил)цирконий-η4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, бис(^№-диизопропилфениламидинат) диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1ил)цирконий-η4-1-фенил-1,3-пентадиен, бис(^№-диизопропилфениламидинат) диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1ил) цирконий-η 4-1, 3 -пентадиен, бис(^№-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетимин)диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, бис(^№-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетимин)диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийдиметил, бис(^№-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетимин)диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид, бис(^№диизопропил-3 -фенил-1,3 -дикетимин)диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-2-метил-1,3 -бутадиен, бис(^№-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетимин)диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-2,3 -диметил-1,3-бутадиен, бис(^№-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетимин)диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-2-Ы,№диметиламинобензил, бис(^№-диизопропил-3 -фенил-1,3 -дикетимин)диборан-1 Л-бис-ц 5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийаллил, бис(^№-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетимин)диборан-1 Л-бис-р 5-(2-метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис(^№-диизопропил-3 -фенил-1,3 -дикетимин)диборан-1 ,2-6ис-г 5-(2-метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-η4-2,4-гексадиен, бис(^№-диизопропил-3 -фенил-1,3 -дикетимин)диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-η4-1,4-динафтил-1,3бутадиен, бис(^№-диизопропил-3 -фенил-1,3 -дикетимин)диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-η4-1-фенил-1,3-пентадиен, бис(Ы,№-диизопропил-3 -фенил-1,3 -дикетимин)диборан-1,2-бис-η5-(2-метил-4-фенилинден-1 -ил) цирконий-η 4-1,3 -пентадиен,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил)цирконийдихлорид,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил)цирконийдиметил,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил)цирконийбисдиметиламид,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил)цирконий2-метил-1,3-бутадиен,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил)цирконий2,3-диметил-1,3 -бутадиен,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил)цирконий2-Ы,№диметиламинобензил,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил)цирконийаллил,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил)цирконийη4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил)цирконийη4-2,4-гексадиен,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил)цирконийη4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил)цирконийη4-1-фенил-1,3-пентадиен,
Ν,Ν'-диизопропилфениламидинатборанбис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил)цирконий4 η -1,3-пентадиен, ^№-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминборанбис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил) цирконийдихлорид, ^№-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминбораибис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил) цирконийдиметил, ^№диизопроил-3-фенил-1,3-дикетиминбораибис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил) цирконийбисдиметиламид,
Ы,М-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминбораибис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил) цирконий-2-метил-1,3-бутадиен, ^№-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминбораибис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил)цирконий-2,3-диметил-1,3-бутадиен, ^№-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминбораибис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил) цирконий-2- Ν,Ν-диметиламинобензил, ^№-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминбораибис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил) цирконийаллил, ^№-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминбораибис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил) цирконий-η 4-1,4-дифенил-1,3 -бутадиен, ^№-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминбораибис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил) цирконий-η 4-2,4-гексадиен, ^№-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминбораибис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил) цирконий-η4-1,4-динафтил-1,3-бутадиен, ^№-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминбораибис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил) цирконий-η 4-1 -фенил-1,3-пентадиен, ^№-диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетиминбораибис-η5-(2-метил-4-нафтилинден-1-ил) цирконий-η 4-1,3 -пентадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобисЩ,№диизопропилфениламидинат)диборантитандихлорид, бис-2,6-диизопропилфениламидобисЩ,№диизопропилфениламиди-нат)диборантитандиметил, бис-2,6-диизопропилфениламидобисЩ,№диизопропилфениламидинат)диборантитанбисдиметиламид, бис-2,6-диизопропилфениламидобисЩ,№диизопропилфениламидинат)диборантитан-2метил-1,3 -бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобисЩ,№диизопропилфениламидинат)диборантитан-2,3диметил-1,3 -бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобисЩ,№диизопропилфениламидинат)диборантитан-2Ν,Ν-диметиламинобензил, бис-2,6-диизопропилфениламидобисЩ,№диизопропилфениламидинат)диборантитаналлил, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(Ц,№диизопропилфениламидинат)диборантитаи-η4-
1.4- дифенил-1,3-бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(Ц,№диизопропилфениламидинат)диборантитаи-η4-
2.4- гексадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(^№диизопропилфениламидинат)дибораититан-η41,4-динафтил-1,3 -бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(^№диизопропилфениламидинат)дибораититан-η41-фенил-1,3 -пентадиен, бис -2,6-диизопропилфениламидобис (Ν,Ν'диизопропилфениламидинат)дибораититан-η41,3-пентадиен, бис -2,6-диизопропилфениламидобис (Ν,Ν'диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетимин)диборантитандихлорид, бис -2,6 -диизопропилфениламидобис (Ν,Ν'диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетимин)дибораититандиметил, бис -2,6 -диизопропилфениламидобис (Ν,Ν'диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетимин)диборантитанбисдиметиламид, бис -2,6 -диизопропилфениламидобис (Ν,Ν'диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетимин)диборантитан-2-метил-1,3 -бутадиен, бис -2,6 -диизопропилфениламидобис (Ν,Ν'диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетимин)диборантитаи-2,3-диметил-1,3-бутадиен, бис -2,6 -диизопропилфениламидобис (Ν,Ν'диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетимин)диборантитаи-2-N,N-диметиламинобензил, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(^№диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетимин)диборантитаналлил, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(^№диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетимин)диборантитаи-η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(^№диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетимин)дибораититаи-η4-2,4-гексадиен, бис -2,6-диизопропилфениламидобис (Ν,Ν'диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетимин)диборантитаи-η4-1,4-динафтил-1,3 -бутадиен, бис-2,6-диизопропилфениламидобис(^№диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетимин)дибораититаи-η4-1-фенил-1,3-пентадиен и бис-2,6-диизопропилфениламидобис(^№диизопропил-3 -фенил-1,3-дикетимин)дибораи4 титан-η -1,3-пентадиен.
Для специалиста в данной области очевидно, что в объем изобретения включены и другие соединения, аналогичные представленным выше, например соединения, в которых бор заменен на алюминий. Более того, следует также отметить, что энергетические уровни, на кото5 4 рых могут находиться атомы η и η , возможно неточно отражают фактическое распределение электронов в молекуле в условиях применения и что в объем изобретения в равной мере должны быть включены молекулы, содержащие меньшее количество атомов, способствующих делокализации электронов.
Наиболее предпочтительными согласно изобретению комплексами металлов являются следующие:
диметиламидоборанбис^-циклопентадиенил)цирконийдихлорид, диметиламидоборанбис (η 5-инден-1 -ил)цирконийдихлорид, диметиламидоборанбис(η 5-2-метил-4-фенилинден-1-ил) цирконийдихлорид, диметиламидоборанбис(η52-этил-4-фенилинден-1 -ил)цирконийдихлорид, диметиламидоборанбис(η5-2-изопропил-4фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диметиламидоборанбис^ 5-2метил-4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил]цирконийдихлорид, диметиламидоборанбис(η 5-3-трет-бутилинден-1-ил) цирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис(η5-циклопентадиенил)цирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис^-инденЛ-ил^ирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис(η5-2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис(η5-2-этил-4-фенилинден-1ил)цирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис(η5-2-изопропил-4-фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис [η 5-2-метил-4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил]цирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис^ 5-3 -трет-бутилинден-1-ил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис(η5-циклопентадиенил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис^-инденЛ -ил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис(η5-2-метил-4-фенилинден-1ил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис (η5-2-этил-4-фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис(η5-2-изопропил-4фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис^ 5-2-метил-4-бис(3,5 -трифторметил)фенилинден-1-ил]цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис(η5-3-трет-бутилинден1-ил)цирконийдихлорид, диметиламидоборанбис(η5 -циклопентадиенил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис(η5 -инден-1-ил)цирконий1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис(η5-2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диметиламидоборан6ис(г 5 -2-этил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-1,4дифенил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборан6ис(г 5 -2-изопропил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-1,4-дифенил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис^ 5-2-метил-4-бис(3,5 -трифторметил) фенилинден-1-ил]цирконий-1,4-дифенил-1,3бутадиен, диметиламидоборанбис(η5 -3-третбутилинден-1-ил)цирконий-1,4-дифенил-1,3бутадиен, диизопропиламидоборанбис(η5-циклопентадиенил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис(η 5-инден-1ил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис(η5-2-метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис(η5-2-этил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-1,4-дифенил-1,3 -бутади ен, диизопропиламидоборанбис(η5-2-изопропил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-1,4-дифенил-
1.3- бутадиен, диизопропиламидоборанбис [η 5-2метил-4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1ил]цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис(η 5-3 -трет-бутилинден-1ил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис^-циклопентадиенил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис^-инденЛ-ил^ирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис^Л-метилЛ-фенилинденЛ-ил^ирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис^5 -2-этил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис^5 -2-изопропил-4-фенилинден-1ил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис^ 5-2-метил-4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил]цирконий-1,4дифенил-1,3-бутадиен или дифениламидоборанбис^ 5-3 -трет-бутилинден-1-ил)цирконий-
1.4- дифенил-1,3-бутадиен.
Обычно комплексы по настоящему изобретению можно получать вначале превращением лигандов, отвечающих формулам 1а и 2а, в дианионную соль (где К4 обозначает Н) проведением реакции с алкиллитиевым реактивом Гриньяра или гидридом щелочного металла, таким как №Н и КН. Далее проводят реакцию производного дианионного лиганда с предшественником комплекса металла, таким как ΜΥ34, ΜΥ33 и ΜΥ32 (и соответствующие продукты присоединения основания Льюиса), где значения Υ3 указаны выше. По другому варианту можно прибегнуть к реакциям, в ходе проведения которых используют нейтральный лиганд, где К4 обозначает водородный атом, в сочетании с металлсодержащими предшественниками Μ(ΝΚ32)4 или МК3 4. Эти реакции проводят в инертном растворителе, таком как углеводородный растворитель и простой эфир как растворитель, в температурном интервале от -100 до 150°С. Особенно эффективный предшественник комплекса металла как реагент отвечает формуле 3
формула 3 в которой М обозначает атом циркония, К1 и ЬБ имеют значения, указанные выше, а Υ3 в каждом случае обозначает хлорид. Применение этого предшественника для реакции с лигандами по настоящему изобретению сообщает образующемуся комплексу металла высокую степень рацемической чистоты, которая особенно полезна при стереоспецифической полимеризации олефинов.
По другому варианту, где К4 в структурах формул 1а и 2а обозначает триметилсилильную группу, можно проводить прямую реакцию ли ганда с любым из вышеприведенных предшественников комплексов металлов формулы 3 с созданием аналогичных реакционных условий.
Выделение целевого комплекса переходного металла группы 4 осуществляют отделением продукта от всех солей щелочных металлов или щелочно-земельных металлов и обработкой реакционной среды, ведущей к устранению летучих компонентов. При необходимости можно прибегнуть к экстракции с использованием растворителя для вторичного разбавления. По другому варианту, если целевой продукт представляет собой нерастворимый осадок, можно применять фильтрование или другой метод разделения. Конечную очистку, если необходимо, можно осуществлять перекристаллизацией из инертного растворителя, создавая, если требуется, низкую температуру.
Каталитическую активность комплексам сообщают совмещением с активирующими сокатализаторами или с помощью методов активации, которые в данной области техники уже известны как применяемые в сочетании с комплексами металлов группы 4 при полимеризации олефинов. Активирующие сокатализаторные средства, приемлемые для использования с этой целью, включают полимерные или олигомерные алюмоксаны, в частности метилалюмоксан, метилалюмоксан, модифицированный триизобутилалюминием, или изобутилалюмоксан; нейтральные кислоты Льюиса, такие как замещенные С1-С30гидрокарбилами соединения элементов группы 13, в частности три(гидрокарбил)алюминиевые или три(гидрокарбил)борные соединения и их галоидированные (включая пергалоидированные) производные, содержащие в каждой гидрокарбильной или галоидированной гидрокарбильной группе 1-10 углеродных атомов, более конкретно перфторированные три(арил)борные соединения, а наиболее предпочтительно трис(пентафторфенил)боран; неполимерные совместимые некоординационные ионобразующие соединения (включая применение таких соединений в окислительных условиях, в частности применение аммонийных, фосфониевых, оксониевых, карбониевых, силилиевых или сульфониевых солей совместимых некоординационных анионов или ферроцениевых солей совместимых некоординационных анионов); электролиз в массе (более подробно описанный ниже) и сочетания вышеперечисленных активирующих сокатализаторов и методов. Упомянутые выше ранее известные применительно к различным комплексам металлов активирующие сокатализаторы и активирующие средства описаны в следующих ссылках: ЕР А-277003, И8 5153157, И8 5064802, И8 5321106, И8 5721185, И8 5350723, И8 5425872, И8 5625087, И8 5883204, И8 5919983, И8 5783512, \νϋ 99/15534 и заявка на патент И8 серийный номер 09/251664, поданная 17 февраля 1999 г.
Особенно ценными активирующими сокатализаторами являются сочетания нейтральных кислот Льюиса, особенно сочетание триалкилалюминиевого соединения, содержащего в каждой алкильной группе по 1-4 углеродных атома, и галоидированного три(гидрокарбил)борного соединения, содержащего в каждой гидрокарбильной группе по 1-20 углеродных атомов, особенно трис(пентафторфенил)борана, дополнительно сочетания смесей таких нейтральных кислот Льюиса с полимерным или олигомерным алюмоксаном и сочетания одной нейтральной кислоты Льюиса, прежде всего трис(пентафторфенил)борана с полимерным или олигомерным алюмоксаном. Предпочтительные молярные соотношения комплекс металла группы 4/трис(пентафторфенил)боран/алюмоксан составляют от 1:1:1 до 1:10:30, более предпочтительно от 1:1:1,5 до 1:5:10.
Ионобразующие соединения, приемлемые для применения в качестве сокатализаторов в одном варианте выполнения настоящегоизобретения, включают катион, который является кислотой Бренстеда, способной отдавать протон, и совместимый некоординационный анион А-. Используемое в настоящем описании понятие некоординационный обозначает анион или вещество, которое либо не образует координационной связи с содержащим металл группы 4 предшествующим комплексом и дериватизированным из него каталитическим производным, либо образует очень слабые координационные связи с такими комплексами, благодаря чему остается достаточно подвижным для возможности замещения нейтральным основанием Льюиса. Понятие некоординационный анион конкретно относится к аниону, который, когда в комплексе катионного металла он выполняет функции уравновешивающего заряд аниона, не переносит анионного заместителя или его фрагмента к катиону с образованием тем самым нейтрального комплекса. Совместимыми анионами являются анионы, которые, когда первоначально образовавшийся комплекс разлагается, не деструктурируются до нейтральности и не препятствуют последующей целевой полимеризации или другому применению комплекса.
Предпочтительны те анионы, которые содержат по одному координационному комплексу, включающему металлическую или металлоидную сердцевину, несущую заряд, который анион в состоянии уравновесить зарядом активного каталитического фрагмента (металлического катиона), который способен образовываться, когда оба компонента совмещены. Кроме того, этот анион должен быть достаточно подвижным для возможности замещения олефиновыми, диолефиновыми и ацетиленовоненасыщенными соединениями или другими нейтральными основаниями Льюиса, такими как простые эфиры и нитрилы. Пригодные металлы включают, хотя ими их список не ограничен, алюминий, золото и платину. Приемлемые металлоиды включают, хотя ими их список не ограничен, бор, фосфор и кремний. Соединения, содержащие анионы, которые включают координационные комплексы, содержащие по одному атому металла или металлоида, являются, разумеется, хорошо известными, а многие, в частности такие соединения, которые в анионном фрагменте содержат по одному атому бора, коммерчески доступны.
Предпочтительный вариант таких сокатализаторов может быть представлен следующей общей формулой:
(Ь*-Н)й+(Л)й-, в которой
Ь обозначает нейтральное основание Льюиса, (Ь -Н)+ обозначает сопряжение кислоты Бренстеда Ь*,
Ай- обозначает некоординационный совместимый анион, обладающий зарядом й- и й обозначает целое число 1-3.
В более предпочтительном варианте Айсоответствует формуле [Μ'φ4]-;
в которой
М' обозначает атом бора или алюминия в формальном состоянии окисления +3 и
О в каждом случае имеет значение, которое независимо друг от друга выбирают из гидридного, диалкиламидного, галогенидного, гидрокарбильного, гидрокарбилоксидного, галозамещенного гидрокарбильного, галозамещенного гидрокарбилокси- и галозамещенного силилгидрокарбильного радикалов (включая пергалоидированные гидрокарбильные, пергалоидированные гидрокарбилокси и пергалоидированные силилгидрокарбильные радикалы), причем радикал О содержит до 20 углеродных атомов при условии, что не более чем в одном случае О обозначает галогенидный радикал.
Примеры приемлемых гидрокарбилоксидных групп О представлены в И8 5296433.
В более предпочтительном варианте й обозначает единицу, т.е. противоион обладает единичным отрицательным зарядом и представляет собой А-.
Активирующие сокатализаторы, включающие бор, которые особенно эффективны при получении катализаторов по настоящему изобретению, могут быть представлены следующей общей формулой:
(Ь*-Н)+(Вф4)-, в которой
Ь имеет значение, указанное выше;
В обозначает атом бора в формальном состоянии окисления 3; а
О обозначает гидрокарбильную, гидрокарбилокси-, фторированную гидрокарбильную, фторированную гидрокарбилокси- или фторированную силилгидрокарбильную группу, содержащую до 20 неводородных атомов при условии, что не более чем в одном случае О обозначает гидрокарбил. Предпочтительные соли оснований Льюиса представляют собой аммонийные соли, более конкретно триалкиламмониевые соли, включающие одну или несколько С12-С40алкильных групп. В более предпочтительном варианте О в каждом случае обозначает фторированную арильную группу, прежде всего пентафторфенильную группу.
Иллюстрирующими, но не ограничивающими примерами соединений бора, которые могут быть использованы в качестве активирующих сокатализаторов при приготовлении улучшенных катализаторов по настоящему изобретению, являются тризамещенные аммониевые соли, такие как триметиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, триэтиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, трипропиламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, три(н-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат, три(втор-бутил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат, ^№диметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат, ^№диметиланилиний-н-бутилтрис(пентафторфенил)борат, ^№диметиланилинийбензилтрис(пентафторфенил)борат, ^№диметиланилинийтетракис[4-(третбутилдиметилсилил) -2,3,5,6-тетрафторфенил] борат, ^№диметиланилинийтетракис[4-(триизопропилсилил)-2,3,5,6-тетрафторфенил]борат,
Ν,Ν-диметиланилинийпентафторфенокситрис(пентафторфенил)борат, ^№диэтиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат, ^№диметил-2,4,6-триметиланилинийтетракис(пентафторфенил)борат,
Диметилтетрадециламмонийтетракис (пентафторфенил)борат,
Диметилгексадециламмонийтетракис (пентафторфенил)борат, диметилоктадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, метилдитетрадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, метилдитетрадециламмоний(гидроксифенил)трис(пентафторфенил)борат, метилдитетрадециламмоний(диэтилалюмоксифенил)трис(пентафторфенил)борат, метилдигексадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, метилдигексадециламмоний(гидроксифенил)трис(пентафторфенил)борат, метилдигексадециламмоний(диэтилалюмоксифенил)трис(пентафторфенил)борат, метилдиоктадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, метилдиоктадециламмоний(гидроксифенил)трис(пентафторфенил)борат, метилдиоктадециламмоний(диэтилалюмоксифенил)трис(пентафторфенил)борат, смеси вышеперечисленных соединений, диалкиламмониевые соли, такие как ди(изопропил)аммонийтетракис(пентафторфенил)борат, метилоктадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат, метилоктадодециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат и диоктадециламмонийтетракис(пентафторфенил)борат;
тризамещенные фосфониевые соли, такие как трифенилфосфонийтетракис(пентафторфенил)борат, метилдиоктадецилфосфонийтетракис(пентафторфенил)борат, три(2,6-диметилфенил)фосфонийтетракис (пентафторфенил)борат, дизамещенные оксониевые соли, такие как дифенилоксонийтетракис(пентафторфенил)борат, ди(о-толил)оксонийтетракис(пентафторфенил)борат и ди(октадецил)оксонийтетракис(пентафторфенил)борат;
дизамещенные сульфониевые соли, такие как ди(о-толил)сульфонийтетракис(пентафторфенил)борат и метилоктадецилсульфонийтетракис(пентафторфенил)борат.
Предпочтительными катионами (Ь -Н)+ являются метилдиоктадециламмоний и диметилоктадециламмоний.
Другим приемлемым ионобразующим активирующим сокатализатором является соль катионоактивного окислительного агента и некоординационного совместимого аниона, отвечающего формуле (Ох'^аЧ, в которой
Охе обозначает катионный окислительный фрагмент, обладающий зарядом е+;
е обозначает целое число 1-3; а
Аб- и б имеют значения, указанные выше.
Примеры катионных окислительных фрагментов включают ферроцений, гидрокарбилзамещенный ферроцений, Ад+ и РЬ+2. ПредпочтиЛ бтельными вариантами А являются те анионы, которые представлены выше в связи с содержащими кислоты Бренстеда активирующими сокатализаторами, в частности тетракис (пентафторфенил)борат.
Другой пригодный ионобразующий активирующий сокатализатор представляет собой соединение, которое является солью карбениевого иона и некоординационного совместимого аниона, отвечающей формуле ©+А-, в которой ©+ обозначает С1-С20карбениевый ион; а
А- имеет значения, указанные выше.
Предпочтительным карбениевым ионом является тритильный катион, который представляет собой трифенилметилий.
Другое приемлемое ионобразующее активирующее сокаталитическое соединение представляет собой соединение, которое является солью силилиевого иона и некоординационного совместимого аниона, отвечающей формуле К3§1(Х')д +А-, в которой
К обозначает С^Сщгидрокарбил, а
X', ς и А- имеют значения, указанные выше.
Предпочтительными силилиевыми солями как активирующими сокатализаторами являются триметилсилилийтетракиспентафторфенилборат, триэтилсилилийтетракиспентафторфенилборат и замещенные остатками простых эфиров продукты их присоединения. Силилиевые соли ранее, в общем, описаны в I. СЬет. 8ое. СЬет. Сотт., 1993, 383-384, а также в работе ЬатЬег! ББ. и др., опубликованной в Огдапоте1аШсз, 1994, 13, 2430-2443. Применение упомянутых силилиевых солей в качестве активирующих сокатализаторов для катализаторов полиприсоединения описано в заявке на патент И8 серийный номер 304314, поданной 12 сентября 1994 г., опубликованной в эквивалентной форме как АО 96/08519 21 марта 1996 г.
Эффективными активаторами катализаторов являются также некоторые комплексы спиртов, меркаптанов, силанолов и оксимов с трис(пентафторфенил)бораном, которые могут быть использованы в соответствии с настоящим изобретением. Такие сокатализаторы описаны в И8 5296433.
Другой класс пригодных катализаторных активаторов составляют анионоактивные соединения с увеличенными размерами молекул, отвечающие формуле
в которой
А1 обозначает катион с зарядом +а1;
Ζ1 обозначает анионную группу, содержащую 1-50, предпочтительно 1-30 атомов, не считая водородных, дополнительно включающую два или большее число участков основания Льюиса;
I1, в каждом случае независимо друг от друга, обозначает кислоту Льюиса, имеющую координационную связь по меньшей мере с одним участком основания Льюиса Ζ1, причем две или большее число таких групп I1 могут быть необязательно связанными между собой в виде остатка, содержащего множество функциональных остатков кислоты Льюиса;
р обозначает число 2-12; а а1, Ь1, с1 и б1 каждый обозначает целое число 1-3 при условии, что а'хЬ1 = с1хб1.
Вышеприведенные сокатализаторы (примерами которых служат те, которые содержат имидазолидные, замещенные имидазолидные, имидазолинидные, замещенные имидазолинидные, бензимидазолидные или замещенные бензимидазолидные анионы) схематически могут быть представлены следующим образом:
в которых
А1+ обозначает одновалентный катион, как он описан выше, а в предпочтительном варианте представляет собой тригидрокарбиламмониевый катион, содержащий одну или две С10С40алкильные группы, в частности метилбис(тетрадецил)аммониевый или метилбис (октадецил)аммониевый катион,
К8, в каждом случае независимо, обозначает атом водорода или галогена, гидрокарбильную, галокарбильную, галогидрокарбильную, силилгидрокарбильную или силильную [включая моно-, ди- и три(гидрокарбил)силильную] группу, содержащую до 30 атомов, не считая водородных, предпочтительно С1-С20алкил, а
I1 обозначает трис(пентафторфенил)боран или трис(пентафторфенил)алюминан.
Примеры этих катализаторных активаторов включают тригидрокарбиламмониевые, в частности метилбис(тетрадецил)аммониевые и метилбис(октадецил)аммониевые, соли бис [трис(пентафторфенил)боран] имидазолида, бис[трис(пентафторфенил)боран]-2-ундецилимидазолида, бис[трис(пентафторфенил)боран]-2-гептадецилимидазолида, бис[трис(пентафторфенил)боран]-4,5-бис (ундецил)имидазолида, бис[трис(пентафторфенил)боран]-4,5-бис (гептадепил)имидазолида, бис[трис(пентафторфенил)боран]имидазолинида, бис[трис(пентафторфенил)боран]-2-ундецилимидазолинида, бис[трис(пентафторфенил)боран]-2-гептадецилимидазолинида, бис[трис(пентафторфенил)боран]-4,5-бис (ундецил)имидазолинида, бис[трис(пентафторфенил)боран]-4,5-бис (гептадецил)имидазолинида, бис[трис(пентафторфенил)боран]-5,6диметилбензимидазолида, бис[трис(пентафторфенил)боран]-5,6-бис (ундецил)бензимидазолида, бис[трис(пентафторфенил)алюман]имидазолида, бис[трис(пентафторфенил)алюман]-2ундецилимидазолида, бис[трис(пентафторфенил)алюман]-2гептадецилимидазолида, бис[трис(пентафторфенил)алюман]-4,5бис(ундецил)имидазолида, бис[трис(пентафторфенил)алюман]-4,5бис(гептадецил)имидазолида, бис[трис(пентафторфенил)алюман]имидазолинида, бис[трис(пентафторфенил)алюман]-2ундецилимидазолинида, бис[трис(пентафторфенил)алюман]-2гептадецилимидазолинида, бис[трис(пентафторфенил)алюман]-4,5бис(ундецил)имидазолинида, бис[трис(пентафторфенил)алюман]-4,5бис(гептадецил)имидазолинида, бис[трис(пентафторфенил)алюман]-5,6диметилбензимидазолида и бис[трис(пентафторфенил)алюман]-5,6бис(ундецил)бензимидазолида.
Предпочтительное молярное соотношение между используемыми катализатором и сокатализатором находится в интервале 1:10000-100:1, более предпочтительно 1:5000-10:1, наиболее предпочтительно 1:1000-1:1. Алюмоксан, когда его самого применяют в качестве активирующего сокатализатора, вводят в большом количестве, которое в пересчете на молярную основу обычно по меньшей мере в 100 раз превышает количество комплекса металла. Когда в качестве активирующего сокатализатора используют трис(пентафторфенил)боран, его вводят при молярном соотношении между ним и комплексом металла 0,5:1-10:1, более предпочтительно 1:1-6:1, наиболее предпочтительно 1:1-5:1. Остальные активирующие сокатализаторы обычно применяют при молярном соотношении между ними и комплексом металла 0,9:1-3:1, преимущественно приблизительно в эквимолярном количестве относительно количества комплекса металла, т.е. 1:1-1,5:1.
Каталитическую композицию можно готовить и применять как гетерогенный катализатор путем адсорбции, осаждения или химического закрепления требуемых компонентов на инертном неорганическом или органическом порошкообразном материале. Примеры таких твердых материалов включают диоксид кремния, силикагель, оксид алюминия, глины, вспученные глины (аэрогели), алюмосиликаты, триалкилалюминиевые соединения и органические и неорганические полимерные материалы, в частности полиолефины. В предпочтительном варианте гетерогенный катализатор готовят реакцией неорганического соединения, предпочтительно три(С1-С4алкил)алюминиевого соединения, с активирующим сокатализатором, в частности с аммониевой солью гидроксиарил(триспента69 фторфенил)бората, такой как аммониевая соль (4-гидрокси-3,5-дитрет-бутилфенил)трис(пентафторфенил)бората или (4-гидроксифенил)трис (пентафторфенил)бората. Этот активирующий сокатализатор осаждают на подложке путем соосаждения, вводят за счет впитывания, распылением или по аналогичному методу, после чего весь растворитель или разбавитель удаляют. Комплекс металла наносят на подложку также адсорбцией, его осаждением или химическим закреплением на подложке либо последовательно или одновременно, либо перед добавлением активирующего сокатализатора.
Катализаторы, предпочтительно нанесенные на подложку по любому из вышеупомянутых методов, могут быть использованы для полимеризации в газовой фазе этиленово- и/или ацетиленовоненасыщенных мономеров, содержащих 2-8 углеродных атомов, либо индивидуально, либо в сочетании. К предпочтительным мономерам относятся С2-С6-а-олефины, в частности этилен, пропилен, изобутилен, 1-бутен, 1пентен, 1-гексен, 3-метил-1-пентен, 4-метил-1пентен и их смеси. Другие предпочтительные мономеры включают 1,3-бутадиен, этилиденнорборнен и их смеси. Предпочтительные мономеры включают этилен или смесь С2-С6-аолефинов.
Длинноцепочечные макромолекулярные αолефины представляют собой полимерные фрагменты с концевыми винильными группами, образующиеся ίη ки, в частности во время непрерывных или полунепрерывных реакций. В приемлемых технологических условиях такие длинноцепочечные макромолекулярные звенья легко полимеризуют в полимерный продукт совместно с этиленом и другими короткоцепочечными олефиновыми мономерами с получением в конечном полимере небольших количеств длинноцепочечных боковых групп. Такие полимеры обладают улучшенными реологическими свойствами, в частности улучшенными экструзионными характеристиками, в сравнении с полимерами, содержащими боковые группы с относительно меньшими длинами цепей. Аналитической мерой, которая может указывать на присутствие длинноцепочечных боковых групп в олефиновом полимере, является увеличенное значение 110/12 или увеличенное значение 121/12 при одновременном узком молекулярномассовом распределении, которое определяют как М\\7Мп, в сравнении с теми же параметрами у полимеров, не содержащих длинноцепочечных боковых групп. Предпочтительны такие полимеры, у которых значение М\\7Мп составляет меньше 3,5, в частности меньше 3,0, прежде всего меньше 2,8, а значение 110/12 превышает 10, предпочтительно превышает 20, наиболее предпочтительно превышает 30.
Обычно полимеризацию можно проводить в условиях, которые в данной области техники хорошо известны для реакций газофазной полимеризации, т.е. при температуре 0-250°С, предпочтительно 60-150°С, более предпочтительно 70-110°С, и под давлением от атмосферного до 10000 атм. Можно применять подложку, в частности диоксид кремния, оксид алюминия или полимер (в частности, политетрафторэтилен или полиолефин), и ее необходимо применять для достижения целевой порошкообразной морфологии полимера. В предпочтительном варианте подложку используют в количестве, при котором создается массовое соотношение между катализатором (в пересчете на металл) и подложкой 1:100000-1:10, более предпочтительно 1:50000-1:20, наиболее предпочтительно 1:10000-1:30. В большинстве реакций полимеризации молярное соотношение между используемыми катализатором и полимеризуемыми соединениями составляет 10-12:1 - 10-1:1, более предпочтительно 10-9:1 - 10-5:1.
Во всех случаях индивидуальные компоненты, равно как и выделенные каталитические компоненты необходимо защищать от кислорода и влаги. Таким образом, каталитические компоненты и катализаторы необходимо готовить и выделять в атмосфере, свободной от кислорода и влаги. Следовательно, в предпочтительном варианте реакции проводят в присутствии сухого инертного газа, такого как, например, азот.
Способы газофазной полимеризации олефинов, в частности гомополимеризации и сополимеризации этилена и пропилена и сополимеризации этилена с высшими α-олефинами, в данной области техники известны хорошо.
Полимеризацию можно вести в ходе проведения как периодического, так и непрерывного процесса полимеризации. Предпочтителен непрерывный процесс, в котором в реакционную зону непрерывно подают используемые катализатор, этилен, сомономер и необязательный растворитель, и из нее непрерывно или периодически удаляют полученный полимерный продукт. Можно осуществлять, например, газофазный способ такого типа, в котором в качестве полимеризационной реакционной зоны применяют слой, перемешиваемый механически, или слой, псевдоожижаемый газом. Предпочтителен способ, в котором реакцию полимеризации проводят в вертикальном цилиндрическом полимеризационом реакторе, включающем псевдоожиженный слой полимерных частиц, поддерживаемый потоком псевдоожижающего газа над перфорированной плитой, решеткой для псевдоожижения.
Охлаждение реактора можно обеспечить с помощью рециклового газа, который подают в слой в виде летучей жидкости для создания эффекта испарительного охлаждения. В качестве летучей жидкости в данном случае можно использовать, например, летучую инертную жидкость, например насыщенный углеводород, содержащий 3-8, предпочтительно 4-6 углеродных атомов. В случае. если сам мономер или сомономер является летучей жидкостью (или если его можно сконденсировать для получения такой жидкости). его можно направлять в слой для создания эффекта испарительного охлаждения. В горячем псевдоожиженном слое летучая жидкость испаряется с образованием газа. который смешивается с псевдоожижающим газом. Если летучей жидкостью служит мономер или сомономер. он в некоторой степени подвергается полимеризации в слое. Далее испарившаяся жидкость выходит из реактора в виде части горячего рециклового газа и поступает на участок сжатия/теплообмена рециклового контура. Рецикловый газ в теплообменнике охлаждают и. если температура. до которой охлаждают газ. ниже точки росы. из газа обычно конденсируется жидкость. Эту жидкость необходимо постоянно возвращать в псевдоожиженный слой. Сконденсированную жидкость можно возвращать в слой в виде капелек жидкости. переносимых рецикловым газовым потоком. Способ такого типа описан. например. в ЕР А-089691. И8 4543399. АО 94/25495 и И8 5352749. Особенно предпочтительный способ возврата жидкости в слой состоит в выделении жидкости из рециклового газового потока и повторной инжекции этой жидкости непосредственно в слой. предпочтительно с применением способа. в котором в слое образуются капельки жидкости. Способ этого типа описан в АО 94/28032.
Полимер получают непосредственно в псевдоожиженном слое катализируемой сополимеризацией мономера и одного или нескольких сомономеров на псевдоожиженных частицах катализатора. катализатора на подложке или форполимера внутри слоя. Начало реакции полимеризации следует инициировать с применением слоя предварительно полученных частиц полимера. который в предпочтительном варианте аналогичен целевому полиолефину. и созданием в слое условий в соответствии с методом. который в данной области техники хорошо известен. Такие методы в технике применяют в большом масштабе при получении полиэтилена высокой плотности (ПЭВП). полиэтилена средней плотности (ПЭСП). линейного полиэтилена низкой плотности (ЛПЭНП) и полипропилена.
Газ. используемый для псевдоожижения слоя. включает полимеризуемый мономер или мономеры. а также служит в качестве теплообменной среды для отвода из слоя теплоты реакции. Горячий газ отходит из верхней части реактора. обычно проходя через успокоительную зону. также известную как зона снижения скорости. которая характеризуется большей площадью поперечного сечения. чем псевдоожиженный слой. и в которой для частиц. уносимых газовым потоком. существует благоприятная возможность под действием собственной массы опускаться назад в слой. Для удаления тонкодисперсных частиц из потока горячего газа це лесообразно также применять циклон. Далее газ обычно возвращают в слой посредством воздуходувки или компрессора и одного или нескольких теплообменников для отвода из газа теплоты полимеризации. Из псевдоожиженного слоя по желанию непрерывно или периодически удаляют получаемый полимер.
Значение молярного соотношения между используемыми в процессе полимеризации сомономером и мономером. как правило. зависит от целевой плотности получаемой композиции. предпочтительное значение составляет примерно 0.5 или меньше. Когда получают материалы с плотностью в интервале 0.91-0.93. предпочтительное значение соотношения между сомономером и мономером составляет менее 0.2. преимущественно 0.05. еще более предпочтительно менее 0.02 и может быть меньше 0.01. Для регулирования молекулярной массы и индекса расплава полимера в реакционную среду можно добавлять водород. Значение соотношения между водородом и мономером. как правило. составляет меньше примерно 0.5. предпочтительно меньше 0.2. более предпочтительно меньшей 0.05. наиболее предпочтительно меньше 0.01.
Способы газофазной полимеризации. которые можно приспособить к применению в способе по настоящему изобретению. описаны в ряде патентов и заявок на патенты. в частности в И8 4588790. И8 4543399. И8 5352749. И8 5436304. И8 5405922. И8 5462999. И8 5461123. И8 5453471. И8 5032562. И8 5028670. И8 5473028. И8 5106804. И8 5541270. ЕР А-659773. ЕР А-692500. АО 94/29032. АО 94/25497. АО 94/25495. АО 94/28032. АО 95/13305. АО 94/26793 и АО 95/07942.
Примеры
Для специалистов в данной области техники очевидно. что представленное в настоящем описании изобретение можно осуществить в отсутствие какого-либо компонента. который указан конкретно. Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах. которые не ограничивают его объем. Во всех случаях. если не указано иное. количества выражены в массовых частях или процентах. Использованное в настоящем описании понятие в течение ночи относится к промежутку времени приблизительно 16-18 ч. понятие при комнатной температуре относится к температуре примерно 20-25°С. а понятие смешанные алканы служит для обозначения коммерчески доступной смеси алифатических С6-С8углеводородов. поставляемых на рынок фирмой Еххоп Сйеткак 1пс. под торговым наименованием продукт Пораг Е®.
!Н- (300 МГц) и 13С- (75 МГц) ЯМРспектрограммы регистрировали на спектрометре Уапап ХЬ-300. Данные !Н- и 13С-ЯМРспектрограмм соотносятся с пиками остаточного растворителя и приведены в миллионных долях относительно тетраметилсилана. Все значения ί указаны в герцах. Тетрагидрофуран (ТГФ), диэтиловый эфир, толуол и гексан применяли после пропускания через двойные колонки, заполненные активированным оксидом алюминия и очищающим катализатором (продукт Ц-5®, доступный на фирме Епд1ейагФ С’НеписаЕ 1пс.). Все соединения ВС13-8Ме2, ВВг3-8Ме2, В(NМе2)3 и н-ВиЫ использовали в том виде, в котором их приобретали на фирме Л1йисЬ. Соединение Т1С13(ТГФ)3 готовили так, как изложено в литературе. Все процессы синтеза проводили в атмосфере сухого азота или аргона применяя сочетание перчаточной камеры и техники высокого вакуума.
Пример 1. Дихлор[1,2-бис(2,6-диизопропиланилид)-1,2-бис(диметиламидо)диборан]титан.
1А). Получение хлорбис(диметиламидо) борана (модификация метода, описанная СНаναηΐ Ρ.Υ. и УаиШег М. в 1. ОгдапотеГ СНет. 1993, 455, 37-46).
62,000 г (345,78 ммоль) ВС13-8Ме2 и 98,921 г (691,56 ммоль) В(NМе2)3 при комнатной температуре с применением барботера для азота совместно перемешивали в течение ночи. Далее для удаления всего остаточного 8Ме2 смесь кипятили с обратным холодильником в течение одного часа. После перемешивания бледножелтой жидкости при комнатной температуре выделяли 44,979 г чистого целевого продукта (выход: 99,9%).
’Н-ЯМР (СбО6): δ 2,49 (8, 12Н).
13С-ЯМР (С6О6): δ 39,86.
1Б). Получение тетракис(диметиламидо) диборана (модификация метода, описанная Νοίΐι Н. и Ме181ег в Ζ. №Ш1гГог5с11.. Тей В 1962, 17, 714).
30,000 г (223,19 ммоль) хлорбис(диметиламидо)борана в 200 мл гексана кипятили с обратным холодильником, одновременно добавляя в раствор по каплям в виде Να/Κ-сплава 1,539 г (66,96 ммоль) Να/8,726 г (223,19 ммоль) К. После первых нескольких капель реакция инициировалась, о чем свидетельствовало внезапное усиление кипения. Далее подогрев прекращали и сплав добавляли медленно таким образом, чтобы поддержать кипение. После завершения операции добавления реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение дополнительного часа, а затем при комнатной температуре перемешивали в течение 3 ч. В дальнейшем смесь фильтровали через слой диатомовой земли и удаляли летучие компоненты, в результате чего выделяли желтую жидкость.
Вследствие вакуумной фракционной перегонки в виде бледно-желтой жидкости выделяли 7,756 г (выход: 35,1%) целевого вещества.
' Н-ЯМР (СА): δ 2,74 (8, 24Н).
13С-ЯМР (СА): δ 41,34.
В). Получение бис(диметиламидо)дибордихлорида (модификация метода, описанная Νοίΐι Н. и Ме151ег в Ζ. №1шТог8сН., Тей В 1962, 17, 714).
7,76 г (39,29 ммоль) тетракис(диметиламидо)диборана при -78°С перемешивали в 100 мл диэтилового эфира, одновременно по каплям добавляя 157 мл (157 ммоль) 1,0М раствора НС1 в диэтиловом эфире. Далее смесь оставляли перемешиваться при комнатной температуре в течение 6 ч. По завершении этого реакционного периода летучие вещества удаляли и остаток экстрагировали и фильтровали с использованием гексана. В результате удаления гексана в виде желтого масла выделяли продукт. Вследствие фракционной вакуумной перегонки в виде бледно-желтой жидкости выделяли 4,72 г (выход: 66,7%) целевого соединения.
' Н-ЯМР (СА): δ 2,40 (8, 6Н), 2,50 (8, 6Н).
13С-ЯМР (СА): δ 37,62, 41,78.
1Г). Получение литиевой соли 2,6-диизопропиланилина.
35,3 мл (56,4 ммоль) 1,60М раствора нВиЬ1 в гексане по каплям вводили в раствор 10,0 г (56,4 ммоль) 2,6-диизопропиланилина в 100 мл гексана. Смесь оставляли перемешиваться в течение 3 ч, за этот период времени образовывался белый осадок. По завершении этого реакционного периода смесь фильтровали, белую соль промывали гексаном, сушили под вакуумом и использовали без дальнейшей очистки или анализа (9,99 г, выход: 96,7%).
1Д). Получение 1,2-бис(2,6-диизопропиланилид)-1,2-бис(диметиламидо)диборана.
2,35 г (13,0 ммоль) бис(диметиламидо) диборондихлорида в 10 мл диэтилового эфира при 0°С по каплям вводили в раствор 4,77 г (26,0 ммоль) литиевой соли 2,6-диизопропиланилина в 50 мл диэтилового эфира. Далее эту смесь оставляли при комнатной температуре перемешиваться в течение ночи. По завершении этого реакционного периода летучие компоненты удаляли и остаток экстрагировали и фильтровали с использованием гексана. В результате удаления гексана в виде белого твердого вещества выделяли 5,32 г (выход: 88,9%) целевого продукта.
'Н-ЯМР (СА, КТ): δ 0,9-1,4 (широкий т, 24Н), 2,3 (8, 6Н), 2,8 (8, 6Н), 3,7 (8, 2Н), 7,0 (широкий 8, 6Н).
1Е). Получение дилитиевой соли 1,2бис(2,6-диизопропиланилид)-1,2-бис(диметиламидо)диборана.
1,82 г (3,95 ммоль) 1,2-бис(2,6-диизопропиланилид)-1,2-бис(диметила-мидо)дибора на перемешивали в 75 мл гексана, одновременно по каплям добавляя 4,94 мл (7,91 ммоль) 1,60 М раствора н-ВиЫ в гексане. Далее эту смесь оставляли перемешиваться в течение ночи. По прошествии этого реакционного периода смесь фильтровали и соль тщательно промывали гексаном и сушили под вакуумом, в результате чего в виде белого порошка выделяли 1,69 г (выход: 90,4%) целевого продукта.
1Ж). Получение дихлор[1,2-бис(2,6-диизопропиланилид)-1,2-бис(димет-иламидо)диборан]титана.
0,60 г (1,27 ммоль) дилитиевой соли 1,2бис(2,6-диизопропиланилид)-1,2-бис(диметиламидо)диборана в 20 мл ТГФ при 0°С по каплям вводили в суспензию 0,47 г (1,27 ммоль) Т1С13(ТГФ)3 в 50 мл ТГФ. Далее эту смесь оставляли перемешиваться при комнатной температуре в течение 45 мин. Затем в виде твердого вещества добавляли 0,177 г (0,640 ммоль) РЬС12 и смесь оставляли перемешиваться в течение еще 30 мин. По завершении этого реакционного периода удаляли летучие вещества, остаток экстрагировали и фильтровали с использованием гексана. В результате концентрирования удалением гексана и выдержки в течение ночи при -10°С получали 0,156 г (выход: 21,3%) оранжевых кристаллов рентгеноскопического качества.
Ή-ЯМР (СбО6): δ 1,23 (I, Энн = 6,6 Гц, 6Н), 1,45 (I, 31нн = 6,6 Гц, 6Н), 2,17 (5, 6Н), 2,76 (5, 6н), 3,53 (септет, Энн = 6,6 Гц, 4Н), 7,11 (5, 6н).
Пример 2. Дихлор[1,2-бис(2,6-диизопропиланилид)-1,2-бис(диметиламидо)диборан]титан (другой путь получения).
2А). Получение хлорбис(диметиламидо) борана.
62,000 г (345,78 ммоль) ВС13-8Ме2 и 98,921 г (691,56 ммоль) В(NМе2)3 при комнатной температуре с применением барботера для азота совместно перемешивали в течение ночи. Далее для удаления всего остаточного 8Ме2 смесь кипятили с обратным холодильником в течение одного часа. В результате перемешивания бледно-желтой жидкости при комнатной температуре выделяли 139,436 г целевого продукта (выход: 93,3%).
Ή-ЯМР (С6О6): δ 2,49 (5, 12н).
13С-ЯМР (С6О6): δ 39,86.
2Б). Получение тетракис(диметиламидо) диборана через СIВ(NМе)2.
30,000 г (223,19 ммоль) хлорбис (диметиламидо)борана в 200 мл гексана кипятили с обратным холодильником, одновременно добавляя в раствор по каплям в виде Να/Κсплава 1,539 г (66,96 ммоль) Να/8,726 г (223,19 ммоль) Κ. После первых нескольких капель реакция инициировалась, о чем свидетельствовало внезапное усиление кипения. Далее подогрев прекращали и сплав добавляли медленно таким образом, чтобы поддержать кипение. После за вершения операции добавления реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение дополнительного часа, а затем при комнатной температуре перемешивали в течение 3 ч. В дальнейшем смесь фильтровали через слой диатомовой земли и удаляли летучие компоненты, в результате чего выделяли желтую жидкость. Вследствие вакуумной фракционной перегонки в виде бледно-желтой жидкости выделяли 7,756 г (выход: 35,1%) целевого вещества.
Ή-ЯМР (СбО6): δ 2,73 (5, 24н).
13С-ЯМР (СбОб): δ 41,37.
2В). Получение тетракис(диметиламидо) диборана через бис(катехолато)диборон.
10,70 г (210,0 ммоль) диметиламида лития в виде твердого вещества при 20°С медленно вводили в раствор 10,00 г (42,00 ммоль) бис(катехолато)диборона в 200 мл диэтилового эфира. Далее смесь оставляли перемешиваться при комнатной температуре в течение еще 40 ч. По завершении этого реакционного периода диэтиловый эфир под вакуумом удаляли, остаток экстрагировали и фильтровали с использованием гексана. В результате удаления гексана в виде желтого масла выделяли продукт. Вследствие вакуумной фракционной перегонки в виде бледно-желтой жидкости выделяли 5,493 г (выход: 66,0%) целевого соединения.
2Г). Получение бис(диметиламидо)диборондихлорида.
7,756 г (39,19 ммоль) тетракис(диметиламидо)диборана при -78°С перемешивали в 100 мл диэтилового эфира, одновременно по каплям добавляя 156,75 мл (156,75 ммоль) 1,0М раствора нС1 в диэтиловом эфире. Далее эту смесь оставляли перемешиваться при комнатной температуре в течение 6 ч. По завершении этого реакционного периода удаляли летучие компоненты и остаток экстрагировали и фильтровали с использованием гексана. В результате удаления гексана в виде желтого масла выделяли продукт. Вследствие фракционной перегонки под вакуумом в виде бледно-желтой жидкости выделяли 4,722 г (выход: 66,7%) целевого соединения.
Ή-ЯМР (СбР6): δ 2,40 (5, 6н), 2,50 (5, 6н).
13С-ЯМР (С6Р6): δ 37,62, 41,78.
2Д). Получение литиевой соли 2,6-диизопропиланилина.
35,25 мл (56,40 ммоль) 1,6М раствора нВиЬ1 в гексцне по каплям вводили в раствор 10,0 г (56,40 ммоль) 2,6-диизопропиланилина в 100 мл гексана. Смесь оставляли перемешиваться в течение 3 ч, за этот период времени образовывался белый осадок. По завершении этого реакционного периода смесь фильтровали, белую соль промывали гексаном, сушили под вакуумом и использовали без дальнейшей очистки или анализа (9,988 г, выход: 96,7%).
2Е). Получение 1,2-бис(2,6-диизопропиланилид)-1,2-бис(диметиламидо)диборана.
2,350 г (13,00 ммоль) бис(диметиламидо) диборондихлорида в 10 мл диэтилового эфира при 0°С по каплям вводили в раствор 4,765 г (26,01 ммоль) литиевой соли 2,6-диизопропиланилина в 50 мл диэтилового эфира. Далее эту смесь оставляли при комнатной температуре перемешиваться в течение ночи. По завершении этого реакционного периода летучие вещества удаляли и остаток экстрагировали и фильтровали с использованием гексана. В результате удаления гексана в виде белого твердого вещества выделяли 5,322 г (выход: 88,9%) целевого продукта.
'Н-ЯМР (толуол-а8): δ 0,9-1,4 (широкий т, 24Н), 2,3 (8, 6Н), 2,8 (8, 6Н), 3,7 (δ, 2Н), 7,0 (широкий 8, 6Н).
13С-ЯМР (толуол-а8): δ 22,51, 24,03 (широкий), 28,17, 36,82, 42,67, 123,19, 124,78, 140,71, 145,02 (широкий). МС (ΕΙ): т/ζ 460,4025 (МН)+, рассчит. (М-Н)+ 460,4026.
2Ж). Получение дилитиевой соли 1,2бис(2,6-диизопропиланилид)-1,2-бис(диметиламидо)диборана.
1,820 г (3,950 ммоль) 1,2-бис(2,6-диизопропиланилид)-1,2-бис(диметиламидо)диборана перемешивали в 75 мл гексана, одновременно по каплям добавляя 4,94 мл (7,91 ммоль) 1,6М раствора н-ВиЫ в гексане. Далее эту смесь оставляли перемешиваться в течение ночи. По прошествии этого реакционного периода смесь фильтровали и соль тщательно промывали гексаном и сушили под вакуумом, в результате чего в виде белого порошка выделяли 1,6878 г (выход: 90,4%) целевого продукта.
Ή-ЯМР (ТГФ-а8): δ 1,04 (а, 31НН = 6,9 Гц, 6Н), 1,18 (а, 31НН = 6,9 Гц, 6Н), 2,45 (8, 12Н), 3,66 (септет, 31НН = ' 6,9 Гц, 4Н), 6,29 (ΐ, 31нн = 7,5 Гц, 2Н), 6,73 (а, 31нн = 7,5 Гц, 4Н).
13С-ЯМР (ТГФ-а8): δ 24,88, 25,34, 28,00, 40,91, 114,40, 121,95, 137,21, 158,76.
2З). Получение дихлор[1,2-бис(2,6-диизопропиланилид)-1,2-бис(диметиламидо)диборан] титана.
0,600 г (1,27 ммоль) дилитиевой соли 1,2бис(2,6-диизопропиланилид)-1,2-бис(диметиламидо)диборана в 20 мл ТГФ при 0°С по каплям вводили в суспензию 0,471 г (1,27 ммоль) Т1С13(ТГФ)з в 50 мл ТГФ. Далее эту смесь оставляли перемешиваться при комнатной температуре в течение 45 мин. Затем в виде твердого вещества добавляли 0,177 г (0,640 ммоль) РЬС12 и смесь оставляли перемешиваться в еще 30 мин. По завершении этого реакционного периода летучие вещества удаляли, остаток экстрагировали и фильтровали с использованием гексана. В результате концентрирования удалением гексановых фракций и выдержки в течение ночи при -10°С образовывалось 0,156 г (выход: 21,3%) оранжевых кристаллов рентгеноскопического качества.
'11-51МР (толуол-а8): δ 1,23 (а, 31нн = 6,6
Гц, 6Н), 1,45 (а, 31НН = 6,6 Гц, 6Н), 2,17 (8, 6Н),
2,76 (8, 6Н), 3,53 (септет, 31НН = 6,6 Гц, 4Н), 7,11 (8, 6Н).
13С-ЯМР (толуол-а8): δ 24,94, 24,67, 29,48, 39,33, 42,93, 124,08 (широкий), 17,23, 150,64. МС (ΕΙ): т/ζ 578,2789 (М)+, рассчит. (М)+ 578,2781.
Элементный анализ С28Н46В2Ы2Т1С12: рассчит.: С 58,07; Н 8,01; N 9,67; обнаруж.: С 58,28; Н 8,20; N 9,42.
Пример 3. Диметил[1,2-бис(2,6-диизопропиланилид)-1,2-бис(диметиламидо)диборан]титан.
0,272 г (0,470 ммоль) дихлор[1,2-бис(2,6диизопропиланилид)-1,2-бис(диметиламидо)диборан]титана (из примера 2) перемешивали в 40 мл диэтилового эфира, одновременно добавляя по каплям 0,313 мл (0,940 ммоль) 3,0М раствора МеМдВг в диэтиловом эфире. Эту смесь оставляли перемешиваться в течение 1 ч. По завершении этого реакционного периода удаляли летучие вещества, а остаток экстрагировали и фильтровали с использованием гексана. В результате удаления гексана в виде темно-желтого масла выделяли 0,209 г (выход: 82,5%) целевого продукта.
'11-51МР (С6О6): δ 1,05 (8, 6Н), 1,21 (а, 31нн = 6,9 Гц, 16Н), 1,32 (а, 31НН = 6,3 Гц, 16Н), 2,19 (8, 6Н), 2,69 (8, 6Н), 3,58 (широкий, 2Н), 7,0-7,2 (т, 6Н).
13С-ЯМР (СвП6): δ 24,06, 24,83, 29,31, 39,58, 42,93, 57,38, 123,97, 125,18, 139,5 (широкий), 149,45.
Пример 4. Дибензил[1,2-бис(2,6-диизопропиланилид)-1,2-бис(диметиламидо)диборан] цирконий.
0,100 г (0,440 ммоль) тетрахлорида циркония и 0,192 г (0,440 ммоль) тетрабензилциркония совместно перемешивали в 30 мл диэтилового эфира в течение 1 ч. Далее по каплям добавляли 0,400 г (0,842 ммоль) дилитиевой соли 1,2-бис(2,6диизопропиланилид)-1,2-бис(диметиламидо)диборана (из примера 2Ж) в 30 мл диэтилового эфира и смесь оставляли перемешиваться в течение 3 ч. По завершении этого реакционного периода под вакуумом удаляли летучие вещества, а остаток экстрагировали и фильтровали с использованием гексана. Затем фильтрат концентрировали и выдерживали в течение ночи при -10°С, причем за это время в осадок выпадал белый порошок. Смесь вновь фильтровали и удаляли летучие компоненты, в результате чего в виде желтого масла выделяли 0,123 г (выход: 19,8%) целевого продукта.
'11-51МР (толуол-а8): δ 1,14 (а, 31нн = 6,6 Гц, 6Н), 1,22 (широкий, 6Н), 1,70 (а, 31НН = 9,0 Гц, 2Н), 1,83 (а, 31НН = 9,6 Гц, 2Н), 2,10 (8, 6Н),
2,71 (8, 6Н), 3,0-3,2 (широкий, 2Н), 3,3-3,5 (широкий, 2Н), 6,59 (а, 31НН = 7,2 Гц, 4Н), 6,77 (ΐ, 31НН = 7,2 Гц, 2Н), 6,9-7,1 (т, 10Н).
13С-ЯМР (толуол-б8): δ 23,96 (широкий), 24,22 (широкий), 24,36 (широкий), 25,23 (широкий), 29,47, 39,72, 43,05, 62,23, 122,70, 123,73 (широкий), 124,08 (широкий), 124,33, 127,23, 130,82, 139,26 (широкий), 140,16 (широкий), 144,90, 144,92, 149,03.
Пример 5. рац-Диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийη4 -1,4-дифенил-1,3-бутадиен.
5А). Получение диизопропиламиноборондихлорида.
В 100 мл 1,0М (0,10 моль) метиленхлоридного раствора трихлорборана при -78°С по каплям в течение 30 мин вводил 13,108 мл (0,100 моль) диизопропиламина. Раствор оставляли перемешиваться в течение 1 ч, причем за это время образовывался белый осадок. Смеси давали нагреться до комнатной температуры и под пониженным давлением удаляли растворитель. Остаток растворяли в 100 мл сухого толуола, добавляли 13,94 мл (0,10 моль) триэтиламина и раствор в течение ночи перемешивали при комнатной температуре. Смесь фильтровали и остаток промывали 20 мл толуола. Из объединенных фильтратов под пониженным давлением удаляли растворитель, полученный в виде масла продукт очищали вакуумной перегонкой (25-28°С, 13 Па, 0,1 мм) с получением в виде бесцветной жидкости 9,2 г (выход: 51%) продукта.
Ή-ЯМР (С6О6): δ 0,95 (б, 12Н), 3,63 (широкий мультиплет, 2Н).
5Б). Получение Ν,Ν-диизопропиламинобис(2-метил-4-фенилинденил)борана.
В 25 мл ТГФ раствора 0,858 г (4,72 ммоль) Ν,Ν-диизопропиламиноборондихлорида при комнатной температуре по каплям добавляли 2,00 г (9,44 ммоль) литий(2-метил-4-фенил) инденида в 20 мл ТГФ. Смесь перемешивали в течение 24 ч. Под пониженным давлением удаляли растворитель. Остаток экстрагировали 2 порциями по 50 мл толуола, фильтровали через среднюю фритту и под пониженным давлением удаляли растворитель с получением 2,4 г (выход: 97%) светло-желтого твердого продукта.
5В). Получение рац-диизопропиламиноборанбис-р5-(2-метил-4-фенилинденил)цирконий-ηΉ ,4-дифенил-1,3-бутадиена.
1,20 г (2,3 ммоль) Ν,Ν-диизопропиламинобис(2-метил-4-фенилинденил)борана растворяли в 40 мл толуола, добавляли 2,1 экв. (0,964 г, 4,8 ммоль) калийбис(триметилсилил)амида и образовавшуюся смесь при комнатной температуре перемешивали в течение 24 ч. Под пониженным давлением удаляли летучие компоненты, а полученное оранжевое твердое вещество промывали 10 мл гексана, отфильтровывали и сушили с помощью вакуумного насоса. Вновь растворяли 1,3 г (2,18 ммоль) 95%-ного остатка дикалиевой соли в 25 мл толуола. Добавляли 1,318 г (2,18 ммоль) (1,4 -дифенил-1,3-бутадиен) бис(триэтилфосфин)цирконийдихлорида и при комнатной температуре раствор перемешивали в течение 12 ч. Полученную смесь фильтровали через фильтр из диатомовой земли и под пониженным давлением из фильтрата удаляли растворитель. Дальнейшую очистку проводили перекристаллизацией из гексана с получением в виде темно-красного твердого вещества 0,85 г (выход: 48%) целевого продукта.
Ή-ЯМР (С6О6): δ 7,6 (б, 2Н), 7,42-7,00 (т, 18Н), 6,9 (б, 2Н), 6,82 (б, 4Н), 5,57 (5, 2Н), 4,03 (т, 2Н), 3,45-3,57 (бб, 2Н), 1,8 (5, 6Н), 1,28-1,33 (т, 12Н).
Пример 6. Получение диизопропиламидоборанбис(циклопентадиенил)цирконийдихлорида.
6А). Диизопропиламидоборондихлорид.
В раствор 17 г (145 ммоль) ВС13 в 25 мл СН2С12 при -78°С медленно добавляли 18,49 мл (132 ммоль) диизопропиламина. Во время добавления образовывался белый осадок. Смесь нагревали до комнатной температуры с получением бесцветного раствора. Под высоким вакуумом при комнатной температуре удаляли растворитель, затем остаток растворяли в 45 мл бензола. При комнатной температуре в раствор добавляли 18,8 мл (134,6 ммоль) триэтиламина, после чего при комнатной температуре смесь перемешивали в течение ночи, а затем фильтровали с получением красного раствора. В результате вакуумной перегонки (27-28°С, 4 Па) в виде бесцветной жидкости получали 15 г (выход: 57%) продукта.
Ή-ЯМР (500 МГц, СИС13): δ 1,26 (б, 12Н, 1 = 5,8 Гц), 3,95 (широкий, 2Н, ΝΤΉ).
13С-ЯМР (100 МГц, СИС13): δ 22,1, 49,2 (широкий).
В-ЯМР (115 МГц, СИС13): δ 29,4. МС [ΕΙ, т/е (интенсивность)]: 181 (М4, 5). 166 (43), 124 (61), 43 (100).
6Б). Диизопропиламидобис(циклопентадиенил)боран.
В раствор 0,39 г (2,1 ммоль) указанного выше продукта в 5 мл ТГФ при -78°С по каплям вводили раствор 0,31 г (2,1 ммоль) циклопентадиенида лития в 10 мл ТГФ, охлажденного до -78°С. Смесь медленно подогревали до комнатной температуры и при комнатной температуре перемешивали в течение ночи с получением красного раствора. После удаления растворителя остаток 3 раза экстрагировали пентаном, фильтровали, затем удаляли пентан, получая в виде желтого сиропа 0,55 г (выход: 100%) продукта.
13В-ЯМР (115 МГц, С6О6): δ 39,8 (главный), 30,4 (второстепенный). МС [ΕΙ, т/е (ин81 тенсивность)]: 241 (М4, 47), 226 (40), 176 (16), 93 (100).
Вскоре после смешения обоих реагентов при -78°С снимали также ГХ-МС-спектрограмму для данной реакционной смеси, по которой определяли только циклопентадиенилдиизопропилборонхлорид: МС [ΕΙ, т/е (интенсивность)]: 211 (М+, 24), 196 (100), 154 (22).
6В). Дилитийдиизопропиламидоборилдициклопентадиенид.
В раствор 0,61 г (2,53 ммоль) указанного выше продукта в 7 мл ТГФ при -78°С вводили литийдиизопропиламид (5,57 ммоль), полученный ίη δίίυ из 0,780 мл (5,57 ммоль) диизопропиламина и 2,23 мл (5,57 ммоль) 2,50М ВиЫ.
Смесь подогревали до комнатной температуры и перемешивали в течение 2 ч. Далее растворитель удаляли и остаток промывали пентаном с получением в виде белого твердого вещества 0,58 г (выход: 91%) продукта.
Ή-ЯМР (360 МГц, ТГФ-а8): δ 1,24 (ά, 12Н, 1 = 6,8 Гц, ЫСНСНз), 4,54 (т, 2Н, ЫСН), 5,74 (ί, 4Н, 1 = 2,4 Гц), 5,83 (ί, 4Н, 1 = 2,4 Гц).
13С-ЯМР (100 МГц, ТГФ-а8): δ 23,9 (ЫСНСН3), 25,9 (ЫСНСН3), 49,3 (ЫСН), 104,4,
111,9.
В-ЯМР (115 МГц, ТГФ-а8): δ 44,6.
6Г). Диизопропиламидоборанбис(циклопентадиенил)цирконийдихлорид.
В раствор 0,71 г (2,95 ммоль) диизопропиламидобис(циклопентадиенил)борана в 15 мл Εί2Ο при -78°С вводили литийдиизопропиламид (6,93 ммоль). Смесь перемешивали в течение 2 ч при комнатной температуре с получением слегка мутного раствора. Далее этот раствор при -78°С добавляли в суспензию 0,69 г (2,95 ммоль) ΖιΌ.·ι в 15 мл Εί2Ο. Образовавшуюся смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи, получая желтоватую суспензию. Частично удаляли растворитель, остаток концентрировали и охлаждали до -78°С с получением в виде бесцветных кристаллов 0,50 г (выход: 38%) продукта.
Ή-ЯМР (400 МГц, СОС13): δ 1,32 (ά, 12Н, 1 = 7,0 Гц), 2,92 (т, 2Н), 5,65 (ί, 4Н, 1 = 2,4 Гц),
6,80 (ί, 4Н, 1 = 2,4 Гц).
13С-ЯМР (100 МГц, СОС13): δ 24,6, 49,6,
111,4, 125,7.
ПВ-ЯМР (115 МГц, СОС13): δ 37,6.
МСВР (масс-спектроскопия высого разрешения) (ΕΙ): рассчитано для С1бН22ВЫС1^г: 399,0269; обнаружено: 399,0272.
Пример 7. Получение мезо-диизопропиламидоборанбис(инден-1-ил)цирконийдихлорида.
А). Диизопропиламидобис(инден-1-ил) боран.
В раствор 1,10 г (6,0 ммоль) диизопропиламидоборондихлорида (со стадии А примера 3) в 10 мл ТГФ, охлажденного до -78°С, по каплям вводили раствор 1,50 г (12,3 ммоль) инденида лития в 40 мл ТГФ, охлажденного до -78°С. Смесь медленно подогревали до комнатной температуры и при комнатной температуре перемешивали в течение ночи с получением красного раствора. После удаления растворителя остаток 3 раза экстрагировали СН2С12, фильтровали, затем удаляли растворитель, получая в виде белого твердого вещества 2,12 г (выход: 100%) целевого продукта.
В-ЯМР (115 МГц, С6О6): δ 41,4. МС [ΕΙ, т/е (интенсивность)]: 341 (М+, 8), 226 (100).
МСВР (ΕΙ): рассчитано для С24Н28ВЫ: 341,2315; обнаружено: 341,2310.
7Б). Мезо-диизопропиламидоборанбис (инден-1 -ил)цирконийдихлорид.
В суспензию 0,39 г (1,41 ммоль) указанного выше продукта в 10 мл Εί2Ο при -78°С вводили литийдиизопропиламид (готовили ίη δίΐιι из 2,62 ммоль и-Рг2ИН и 2,62 ммоль 2,50М ВиЬ1). Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи с получением оранжевой суспензии. Растворитель удаляли, остаток экстрагировали толуолом и фильтровали. Далее толуол удаляли с получением оранжевого твердого вещества, представлявшего собой смесь двух стереоизомеров (рац-/мезо- в примерном соотношении 6:4). В результате повторной 3-кратной перекристаллизации из толуола при -78°С в виде оранжевого твердого вещества получали 0,08 г (выход: 14%) чистого мезоизомера. Щ: 250-254°С (с разложением).
Ή-ЯМР (500 МГц, СОС13): δ 1,54 (ά, 6Н, 1 = 6,6 Гц), 1,57 (ά, 6Н, 1 = 6,8 Гц), 4,27 (т, 2Н, ЫСН), 5,91 (ά, 2Н, 1 = 3,0 Гц), 6,9 (т, 4Н), 7,17 (ί, 2Н. 1 = 7,6 Гц), 7,31 (άά, 2Н, 1 = 8,3, 3,6 Гц),
7,53 (ά, 2Н, 1 = 8,6 Гц).
13С-ЯМР (75 МГц, СОС13): δ 24,7, 25,0 (ЫСНСН3), 49,7, 100,2 (ВС), 115,7, 117,2, 125,2,
125,3, 125,6, 125,9, 126,5, 131,4.
В-ЯМР (115 МГц, СОС13): δ 39,5.
МСВР (ΕΙ): рассчитано для С24Н;6ВНС^г: 499,0582; обнаружено: 499,0606. МС [ΕΙ, т/е (интенсивность)]: 501 (М+, 20), 458 (7), 341 (18), 226 (93), 143 (80), 115 (99).
Пример 8. Получение рац-диизопропиламидоборанбис(инден-1-ил)цирконийбисдиметиламида.
В смесь 1,01 г (2,96 ммоль) диизопропиламидобис(инден-1-ил)борана (со стадии А примера 4) и 0,79 г (0,96 ммоль) Ζ^(NΜе2)4 добавляли 15 мл толуола. Приготовленный раствор нагревали до 65°С и перемешивали в течение 2 ч с получением ярко-красного раствора. Продукт состоял из двух изомеров при их соотношении 6,7:1. Раствор фильтровали, концентрировали и охлаждали до -78°С с получением в виде красных кристаллов 0,50 г (выход: 33%) чистого рац-изомера. Структуру подтверждали результаты рентгеноскопического анализа выращенных индивидуальных кристаллов в смеси толуол/гексан при -20°С. Щ: 220°С (с разложением).
Ή-ЯМР (500 МГц, ί'.Ιλ): δ 1,20 (б, 6Η, 1 =
6,8 Гц), 1,27 (б, 6Η, 1 = 6,6 Гц), 2,61 (δ, 12Η),
3,86 (ίη, 2Η), 6,04 (б, 2Η, 1 = 2,9 Гц), 6,74 (т, 4Η), 7,00 (ί, 2Η, 1 = 7,6 Гц), 7,37 (бб, 2Η, 1 = 8,5, 0,9 Гц), 7,52 (б, 2Η, 1 = 8,5 Гц).
13С-ЯМР (90 МГц, С6О6): δ 24,6, 24,9, 47,9 (ΝΟΗ3), 49,6, 105,6, 112,4, 123,1, 123,2, 124,0,
124,2, 126,3, 129,1.
В-ЯМР (115 МГц, С6Э6): δ 40,8.
МСВР (ΕΙ): рассчитано для ^8Η38ΒΝ3Ζγ: 517,2206; обнаружено: 517,2217. МС [ΕΙ, т/е (интенсивность)]: 517 (М+, 20), 471 (45), 429 (100), 330 (24), 226 (70).
Пример 9. рац-Диизопропиламидоборанбис(инден-1-ил)цирконийдихлорид.
В раствор 0,50 г (0,96 ммоль) рацдиизопропиламидоборанбис(инден-1-ил)цирконийбисдиметиламида в 35 мл толуола при комнатной температуре вводили 2,0 мл (15,76 ммоль) триметилсилилхлорида. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 8 ч с получением оранжевой суспензии. Удаляли растворитель, остаток 2-кратно промывали пентаном, получая в виде оранжевого порошка 0,40 г (выход: 83%) целевого продукта. Индивидуальные кристаллы, приемлемые для рентгеноскопического структурного анализа, выращивали в смешанных растворителях, СН2С12 и гексана, при -20°С. 1,,,,: 242°С (с разложением).
Ή-ЯМР (500 МГц, СЭС13,): δ 1,50 (б, 6Η, 1 = 6,8 Гц), 1,55 (б, 6Η, 1 = 6,6 Гц), 4,24 (септет, 2Н, ί = 7,7 Гц), 5,79 (б, 2Η, 1 = 3,0 Гц), 6,80 (бб, 2Η, 1 = 3,2, 0,7 Гц), 7,07 (ί, 2Н, ί = 7,6 Гц), 7,28 (бб, 2Н, ί = 7,0, 0,7 Гц), 7,38 (ί, 2Н, ί = 8,0 Гц),
7,58 (б, 2Η, 1 = 8,8 Гц).
13С-ЯМР (75 МГц, СОС13): δ 24,7, 25,0,
49,6, 98,4 (ВС, 113,1, 114,1, 122,0, 123,0, 125,8,
126,4, 127,2, 131,9.
ПВ-ЯМР (115 МГц/СОС13): δ 39,2.
МСВР (ΕΙ): рассчитано для ίλ-ΗνΒΝί.ΕΖί': 499,0582; обнаружено: 499,0606. МС [ΕΙ, т/е (интенсивность)]: 501 (М+, 20), 458 (7), 341 (18), 226 (93), 143 (80), 115 (99).
Элементный анализ ^4Η26ΒΝΠ2Ζγ: рассчит.: С 57,48; Н 5,19; N 2,79; обнаруж.: С 57,46; Н 5,32; Ν 2,68.
Пример 10. Получение рац-(диизопропиламидоборан)бис(тетрагидроинден-1-ил)цирконийдихлорида.
Раствор 0,16 г (0,32 ммоль) диизопропиламидоборанбис(инден-1-ил)цирконийдихлорида (из примера 6) в 7 мл СН2С12 вводили в автоклавный реактор, содержавший 0,0105 г ΡίΟ2. Смесь четыре раза очищали сильной струей Н2 (200 фунтов/кв.дюйм, 1,4 МПа), затем вводили Н2 (1500 фунтов/кв. дюйм, 10,4 МПа) и при комнатной температуре перемешивали в течение 15 ч, получая зеленоватую суспензию. В смесь добавляли 25 мл СН2С12, после чего фильтровали. Под пониженным давлением удаляли растворитель и остаток 2-кратно промыва ли пентаном с получением в виде слегка зеленоватого твердого вещества 0,15 г (выход: 92%) диизопропиламидоборанбис(тетрагидроинден1-ил)цирконийдихлорида.
Ή-ЯМР (400 МГц, С6Э6): δ 1,06 (б, 12Η, 1 = 6,6 Гц), 1,33 (т, 2Η), 1,47 (т, 2Н), 1,92 (т, 4Н), 2,05 (ί, 1Η, 1 = 4,8 Гц), 2,09 (б, 1Η, 1 = 5,0 Гц), 2,34 (т, 2Η), 2,53 (ί, 1Η, 1 = 5,3 Гц), 2,56 (ί, 1Η, 1 = 5,0 Гц), 3,20 (т, 2Η), 3,60 (септет, 2Η, 1 =
6.6 Гц), 5,01 (б, 2Η, 1 = 2,9 Гц), 6,53 (б, 2Η, 1 =
2.6 Гц).
13С-ЯМР (100 МГц, С6О6): δ 23,0, 23,6,
24,4, 24,7, 24,8, 27,0, 49,6, 109,7, 121,6, 124,2,
136,1.
В-ЯМР (115 МГц, С6О6): δ 39,2 ч./млн.
МСВР (ΕΙ): рассчитано для ίλ-ιΗνι'ΉΝί.ΕΖί': 507,1208; обнаружено:
507,1198.
Пример 11. Получение рац-ММдиизопропиламидоборанбис-п5-(2-метил-4-нафтилинденил)цирконий-р4-1,4-дифенил-1,3-бутадиена.
IIA) . Получение (2-метил-4-нафтил)инденида калия.
1,00 г (3,27 ммоль) 2-метил-4-нафтилиндена растворяли в 20 мл толуола, добавляли 0,684 г (1,05 экв., 3,43 ммоль) бис(триметилсилил)амида калия и реакционную смесь при комнатной температуре перемешивали в течение 24 ч, причем за это время выпадало в осадок желтое твердое вещество. Добавляли 20 мл гексана и смесь перемешивали в течение 2 ч. Твердый продукт выделяли фильтрованием под вакуумом через фритту средней пористости. Твердый продукт сушили с помощью вакуумного насоса, получая 1,10 г (выход: 98%) целевого продукта.
11Б). Получение Ν,Ν-диизопропиламинобис(2-метил-4-нафтилинденил)борана.
В раствор 0,309 г (1,70 ммоль) Ν,Νдиизопропиламиноборондихлорида в 25 мл ТГФ при комнатной температуре по каплям медленно вводили 10 мл ТГФ раствора 1,00 г (3,40 ммоль) (2-метил-4-нафтил)инденида калия. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 24 ч, растворитель удаляли и остаток экстрагировали 2 порциями по 25 мл толуола. Объединенные экстракты фильтровали через среднюю фритту и под пониженным давлением удаляли растворитель, получая 1,0 г (выход: 95%) светло-желтого твердого вещества.
IIB) . Получение рац-ММдиизопропиламидоборанбис-η 5-(2-метил-4-нафтилинденил) цирконий-η 4-1,4-дифенил-1,3-бутадиена.
0,860 г (1,38 ммоль) Ν,Ν-диизопропиламинобис(2-метил-4-нафтилинденил)борана растворяли в 20 мл толуола, добавляли 0,566 г (2,05 экв., 2,84 ммоль) бис(триметилсилил)амида калия и при комнатной температуре смесь перемешивали в течение 24 ч. Под пониженным давлением удаляли летучие компоненты и остаток повторно растворяли в 25 мл толуола. Во время перемешивания при комнатной температуре добавляли 0,835 г (1,38 ммоль) (1,4дифенил-1,3-бутадиен)бис(триэтилфосфин)цирконийдихлорида и раствор перемешивали в течение 12 ч при комнатной температуре. Полученную смесь фильтровали через фильтр из диатомовой земли и под пониженным давлением из фильтрата удаляли растворитель. Дальнейшую очистку проводили перекристаллизацией из гексана с получением в виде темнокрасного твердого вещества 0,27 г (выход: 21%) целевого продукта.
Ή-ЯМР (Ο6Ό6): δ 7,75-7,00 (тт, 30Н), 4,82 (δ, 2Н), 3,85-3,95 (т, 2Н), 3,62-3,70 (άά, 2Н), 1,82-1,9 (άά, 2Н), 1,6 (δ, 6Н), 1,10-1,33 (т, 12Н).
Пример 12. рац-1,2-бис(Диметиламидодиборан)бис(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-п4-1 ,4-дифенил-1,3-бутадиен.
12А). Получение 1,2-бис(2-метил-4-фенилинден-1-ил)-1,2-бис(диметиламидо)диборана.
0,500 г (2,77 ммоль) бис(диметиламидо) диборондихлорида в 10 мл диэтилового эфира при 0°С по каплям вводили в раствор 1,407 г (11,07 ммоль) литиевой соли 2-метил-4фенилиндена в 50 мл диэтилового эфира. При комнатной температуре смесь перемешивали в течение ночи и удаляли летучие вещества. Остаток экстрагировали с использованием СН2С12. В результате фильтрования и удаления СН2С12 в виде бледно-желтого твердого вещества выделяли 0,902 г (выход: 62,6%) целевого продукта.
12Б). Получение дикалиевой соли 1,2бис(диметиламидо)-1,2-бис(2-метил-4-фенилинден)диборана.
0,791 г (1,52 ммоль) 1,2-бис(диметиламидо)-1,2-бис(2-метил-4-фенилинден)диборана и 0,607 г (3,04 ммоль) ΚΝ(ΤΜΟ)2 совместно перемешивали в 50 мл толуола в течение ночи. Далее реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение одного часа, охлаждали до комнатной температуры и сушили под вакуумом. Затем остаток суспендировали в гексане, отфильтровывали, микрокристаллическое твердое вещество золотой окраски сушили под вакуумом, получая 0,881 г (выход: 97,1%) продукта.
12В). Получение рац-[1,2-бис(диметиламидо)-1,2-бис(2-метил-4-фенилинден)диборан] цирконий(транс,транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиен).
0,808 г (1,35 ммоль) дикалиевой соли 1,2бис(диметиламидо)-1,2-бис(2-метил-4-фенилинден)диборана в виде твердого вещества медленно вводили в раствор 0,819 г (1,35 ммоль) (1,4дифенилбутадиен)ЯгС12(РЕ13)2 в 75 мл толуола. Эту смесь оставляли перемешиваться в течение ночи. По прошествии этого реакционного периода смесь фильтровали и в результате удаления летучих веществ выделяли темно-красный остаток. Далее этот остаток суспендировали в холодном гексане, отфильтровывали и сушили под вакуумом, в результате чего в виде темнокрасного микрокристаллического твердого вещества выделяли 0,501 г (выход: 45,3%) целевого продукта.
Ή-ЯМР (Ο6Ό6): δ 1,1-1,2 (т, 2Н), 2,02 (δ, 6Н), 2,66 (δ, 6Н), 2,90 (δ, 6Н), 3,3-3,4 (т, 2Н), 5,28 (δ, 2Н), 6,82 (ά, 3ΙΗΗ = 6,6 Гц, 2Н), 6,9-7,3 (т, 14Н), 7,53 (ά, 31нн = 8,4 Гц, 2Н).
13С-ЯМР (Ο6Ό6): δ 15,10, 42,17, 44,36, 86,78, 93,34, 106,54, 119,17, 123,12, 123,39, 123,71, 124,26, 127,88, 128,51, 128,90, 129,34, 135,76, 140,85, 145,80.
Пример 13. рац-Диизопропиламидоборанбис-η 5-(2-метил-4-фенилинден-1- ил^афний^41,4-дифенил-1,3-бутадиен.
0,375 г (1,17 ммоль) тетрахлорида гафния перемешивали в 40 мл толуола. В эту суспензию добавляли 0,346 мл (2,34 ммоль, с помощью шприца) триэтилфосфина, 0,081 г (11,7 ммоль) порошкообразного Ы с низким содержанием натрия и 0,242 г (1,17 ммоль) 1,4-дифенил-1,3бутадиена. При комнатной температуре реакционную смесь перемешивали в течение ночи, затем фильтровали с помощью фритты средней пористости и слоя диатомовой земли, удаляя непрореагировавший металлический Ι.ί. В фильтрат добавляли 0,700 г (1,17 ммоль) дикалийдиизопропиламидобис[1-(2-метил-4-фенилинденид)]борана, К2[изо-Рг2ПВ(2-Ме-4-РЬинденида)2], используя с целью содействия переносу вещества 10 мл толуола. Реакционную смесь в течение 1 ч перемешивали при комнатной температуре. Под пониженным давлением удаляли толуол, а реакционный продукт дважды экстрагировали гексаном и фильтровали с помощью фритты средней пористости и слоя диатомовой земли). Экстракцией полученной в виде побочного продукта соли с использованием толуола и повторным фильтрованием с помощью фритты средней пористости и слоя диатомовой земли получали дополнительное количество продукта.
Данные 1 Н-ЯМР-спектроскопического анализа показывали, что целевой рац-изо87
Γγ2ΝВ(2-Ме-4-РГ-инден-1 -ил)2Н£-1,4-дифенил1,3-бутадиеновый изомер был в значительной мере нерастворимым в гексане и что нежелательный мезо-изомер можно было бы отделить повторной экстракцией гексаном. Заключительное выделение и очистку рац-изо-Р1\^В(2-Ме-4РГ-инден-1 -ил)2Н£-1,4-дифенил-1,3-бутадиена проводили экстракцией в экстракторе Сокслета с применением гексана. После того, как гексановый экстракт становился бесцветным, наконечник отсоединяли и продукт сушили, получая 0,042 г чистого рац-изо-Р^2NΒ(2-Ме-4-РЬ-инден1-ил)2Н£-1,4-дифенил-1,3-бутадиена, как это определяли по данным 1Н- и 13С-ЯМР-спектроскопического анализа.
'Н-ЯМР (Ο6Ό6): δ 7,6 (ά, 2Н), 7,42-7,00 (т, 18Н), 6,9 (ά, 2Н), 6,82 (ά, 4н), 5,57 (δ, 2Н), 4,03 (т, 2Н), 3,45-3,57 (άά, 2Н), 1,8 (δ, 6Н), 1,28-1,33 (т, 12Н).
Пример 14. рац-Диизопропиламидоборанбис-η -(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийη4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен.
В перчаточной камере 0,125 г (0,240 ммоль) диизопропиламидобис(2-метил-4-фенилинден-1-ил)борана растворяли в 20 мл сухого ТГФ и по каплям в течение 10 мин при комнатной температуре вводили в 0,960 мл (2 экв., 0,480 ммоль) 0,500-молярного раствора бис(триметилсилил)амида калия, после чего раствор перемешивали в течение 4 ч. Под пониженным давлением летучие компоненты удаляли, а оставшиеся твердые частицы вновь растворяли в 25 мл толуола. Во время перемешивания при комнатной температуры добавляли 0,145 г (0,240 ммоль) (1,4-дифенил-1,3бутадиен)бис(триэтилфосфин)цирконийдихлорида и образовавшийся раствор перемешивали в течение 4 ч. Продукт выделяли фильтрованием смеси через диатомовую землю и удалением из фильтрата растворителя под пониженным давлением. Дальнейшую очистку проводили перекристаллизацией из гексана с получением продукта в виде темно-красного твердого вещества.
Пример 15. рац-[изо-Рг^С(№изо-Рг)2] боранбис-η -(2-метил-4-фенилинденил)цирконий- η4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен.
1,178 (9,33 ммоль) диизопропилкарбодиимида растворяли в 20 мл толуола, охлаждали до 0°С и в раствор медленно, в течение 5 мин добавляли 1,00 г (9,33 ммоль) твердого диизопропиламида лития. Раствору давали нагреться до комнатной температуры, одновременно его перемешивая в течение 3 ч. В дальнейшем этот раствор по каплям в течение 30 мин при 0°С добавляли в 9,33 мл (9,33 ммоль) 1-молярного гептанового раствора трихлорида бора и в течении ночи давали ему нагреться до комнатной температуры. Раствор фильтровали и под пониженным давлением удаляли растворители, получая в виде светло-желтого масла 2,3 г (выход: 97%) продукта.
'И-ЯМР (Ο6Ό6): δ 3,6-3,4 (т, 2Н), 3,4-3,25 (септет, 2Н), 1,43 (ά, 12Н), 0,8 (ά, 12Н).
15Б). Получение бис(2-метил-4-фенилинденил)[изо-Рг^С(№изо-Рг)2] борана.
0,30 г (0,97 ммоль) изо-Рг^С^-изо-Рг)2] борондихлорида растворяли в 30 мл ТГФ и добавляли 0,476 г (1,95 ммоль) (2-метил-4-фенил) инденида калия. Смесь перемешивали в течение 24 ч при комнатной температуре с последующим кипячением с обратным холодильником в течение 4 ч. Полученной смеси давали остыть до комнатной температуры и под пониженным давлением удаляли растворитель. Остаток экстрагировали 2 порциями по 50 мл толуола, экстракты фильтровали через среднюю фритту и под пониженным давлением удаляли растворитель с получением 0,533 г (выход: 85%) светложелтого твердого вещества.
15В). Получение рац-[изо-Рг^С(№изоРг)2] боранбис-η 5-(2-метил-4-нафтилинденил) цирконий-ηΜ ,4-дифенил-1,3-бутадиена.
0,533 г (0,82 ммоль) бис-(2-метил-4фенилинденил)[изо-Рг^С(№изо-Рг)2] борана растворяли в 20 мл толуола, добавляли 0,328 г (2,00 экв., 1,65 ммоль) бис(триметилсилил) амида калия и реакционную смесь при комнатной температуре перемешивали в течение 24 ч. Под пониженным давлением удаляли летучие компоненты и остаток промывали 2 порциями по 25 мл гексана. Под пониженным давлением удаляли летучие компоненты с получением 0,382 г (выход: 64%) оранжевой твердой дикалиевой соли. Часть этого твердого продукта (0,100 г, 0,14 ммоль) растворяли в 15 мл толуола. Во время перемешивания при комнатной температуре добавляли 0,084 г (0,14 ммоль) (1,4-дифенил-1,3-бутадиен)бис(триэтилфосфин) цирконийдихлорида и раствор перемешивали при комнатной температуре в течение 12 ч. Полученную смесь фильтровали через фильтр из диатомовой земли и под пониженным давлением из фильтрата удаляли растворитель с получением 0,115 г (выход: 88%) сырого продукта, который существовал в виде рац-/мезо-смеси. Дополнительную очистку проводили перекристаллизацией из гексанов с получением в виде
15А). Получение [изо-Рг^С(№изо-Рг)2] борондихлорида.
темно-красного твердого вещества 0,015 г (выход: 12%) рац-продукта.
1Н-ЯМР (С6Б6): δ 7,6-6,7 (тт, 26Н), 5,55 (8, 2Н), 4,053,90 (т, 2Н), 3,5 (йй, 2Н), 2,7-2,4 (т, 2Н), 1,78 (8, 6Н), 1,55 (йй, 2Н), 1,25 (т, 12Н), 0,95 (т, 12Н).
Пример 16. рац-Диметиламидоборанбисη 5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-д 41,4-дифенил-1,3-бутадиен.
16А). Получение диметиламидодибромборана.
В ВВг3 по каплям вводили В(КМе2)3. Реакция протекала быстро и экзотермически. Эту смесь оставляли перемешиваться в течение 2 ч, по прошествии которых данные ЯМР-анализа показывали, что реакция протекала практически количественно и полно (22,510 г, выход: 99,9%).
1Н-ЯМР (СбВб): δ 2,31 (6Н).
13С-ЯМР (СбОб): δ 41,45.
16Б). Получение диметиламидобис(2метил-4-фенилинденил)борана.
Раствор 0,511 г (2,38 ммоль) диметиламидодибромборана в 10 мл толуола охлаждали до 0°С и добавляли 2 экв. диэтилового эфира. Далее эту смесь при 0°С по каплям добавляли в раствор 1,011 г (4,76 ммоль) литиевой соли 2метил-4-фенилиндена в 50 мл ТГФ. Затем эту смесь оставляли перемешиваться в течение ночи при комнатной температуре. По завершении этого реакционного периода удаляли летучие компоненты, а остаток экстрагировали с использованием гексана и экстракты фильтровали. В результате удаления гексана в виде желтого масла выделяли 1,103 г (выход: 99,9%).
16В). Получение дикалиевой соли диметиламидобис(2-метил-4-фенилинденил)борана.
1,010 г (2,17 ммоль) диметиламидобис(2метил-4-фенилинденил)борана и 0,866 г (4,34 ммоль) КХ(ТМС)2 совместно перемешивали в 50 мл толуола в течение ночи. Далее реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение одного часа, охлаждали до комнатной температуры и сушили под вакуумом. Затем остаток суспендировали в гексане, отфильтровывали, получая 1,246 г (выход: >100% благодаря остаточному растворителю, который все еще присутствовал, как показывали данные ЯМР-анализа) оранжевого микрокристаллического твердого вещества.
16Г). Получение рац-[диметиламидобис(2метил-4-фенилинден)боран]цирконий-(транс, транс-1,4-дифенил-1,3-бутадиена).
1,246 г (2,30 ммоль) дикалиевой соли диметиламидобис(2-метил-4-фенилинденил)борана в виде твердого вещества медленно вводили в раствор 1,391 г (2,30 ммоль) (1,4дифенилбутадиен^гС12(РЕ13)2 в 75 мл толуола и оставляли перемешиваться в течение ночи. По прошествии этого реакционного периода смесь фильтровали и в результате удаления летучих веществ выделяли темный остаток. Этот остаток суспендировали в гексане и отфильтровывали. Из стоящего гексанового фильтрата в течение 2 росли красные кристаллы (0,222 г). Твердый продукт на фритте промывали через эту фритту с использованием толуола и в этой смеси, давая возможность раствору медленно концентрироваться в течение одной недели за счет испарения толуола, выращивали вторую порцию кристаллов (0,100 г). В результате объединения кристаллов в общей сложности выделяли 0,322 г (выход: 18,4%) высокочистого продукта.
1Н-ЯМР (С6Б6): δ 1,71 (8, 3Н), 1,7-1,8 (т, 2Н), 2,89 (8, 3Н), 3,4-3,5 (т, 2Н), 5,52 (8, 2Н),
6,76 (й, 31нн = 7,2 Гц, 4Н), 6,8-7,4 (т, 12Н), 7,43 (й, 31нн = 8,4 Гц, 2Н).
13С-ЯМР (С6Б6): δ 15,95, 39,52, 85,43, 90,93, 104,13, 117,32, 12,49, 121,65, 122,3 (широкий), 123,32, 124,19, 124,32, 127,81, 127,83, 128,68, 128,74, 128,81, 136,06, 140,55, 143,86.
МС (ΕΌ: т/ζ 759,2635 (М-Н)+, рассчит. (МН)+ 759,2610.
Пример 17. Бис(триметилсилил)амидо(дфлуорен-9-ил)(д-циклопентадиенил)боранцирконийдихлорид.
17А). Получение бис(триметилсилил) амидо(9-флуоренил)боронхлорида.
4,20 мл (10,50 ммоль) 2,5М н-бутиллития в гексане при -78°С вводили в раствор 1,66 г (10,00 ммоль) флуорена в 15 мл ТГФ. Образовавшуюся смесь медленно подогревали до комнатной температуры и перемешивали в течение ч с получением красного раствора. Этот раствор охлаждали до -78°С и по каплям добавляли в раствор 2,42 г (10,00 ммоль) (ТМС)2КВС12 в 25 мл ТГФ, охлажденного до -78°С, с получением светло-желтого раствора. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Летучие компоненты удаляли, остаток экстрагировали пентаном и экстракт фильтровали. Пентан удаляли с получением в виде белого твердого вещества 3,70 г (выход: 100%) целевого продукта.
1Н-ЯМР (400 МГц, СБС13): δ 0,45 (8, 18Н),
4,41 (8, 1Н), 7,34 (й!, 2Н, I = 7,4, 1,1 Гц), 7,42 (!, 2Н, I = 7,3 Гц), 7,49 (й, 2Н, I = 7,6 Гц), 7,87 (й, 2Н, I = 7,4 Гц).
13С-ЯМР (100 МГц, СБС^): δ 4,6, 121,0,
125,4, 127,2, 127,3, 143,0, 145,9.
11В-ЯМР (115,5 МГц, СБС13): δ 46,6.
17Б). Получение бис(триметилсилил) амидо(9-флуоренил)(циклопентадиенил)борана.
Раствор 0,24 г (2,40 ммоль) Ср№ ГГФ в 15 мл ТГФ при -78°С по каплям вводили в раствор 0,89 г (2,40 ммоль) бистриметилсилиламидо(9флуоренил)боронхлорида в 15 мл ТГФ, охлажденного до -78°С. Образовавшийся желтый рас91 твор с перемешиванием медленно подогревали до комнатной температуры и перемешивали в течение ночи. Под пониженным давлением удаляли летучие компоненты. а остаток экстрагировали пентаном и экстракт фильтровали. Пентановый раствор концентрировали и охлаждали до -78°С с получением в виде белого твердого вещества 0.57 г (выход: 59%) целевого продукта.
!Н-ЯМР (400 МГц. С..1Г): δ 0.20 (8. 18Н).
1.71 (ΐ. 2Н. 1 = 1.4 Гц). 4.33 (8. 1Н). 5.93 (т. 1Н). 6.13 (т. 1Н). 6.69 (аа. 1Н. 1 = 14. 1.5 Гц). 7.09 (аг. 2Н. 1 = 7.2. 1.5 Гц). 7.19 (аг. 2Н. 1 = 7.4. 1.7 Гц). 7.46 (аа. 2Н. 1 = 7.4. 1.1 Гц). 7.70 (аа. 2Н. 1 = 7.6. 0.8 Гц).
13С-ЯМР (100 МГц. С6О6): δ 5.1. 43.4.
120.6. 125.8. 126.7. 127.2. 132.2. 139.5. 142.9.
143.1. 147.4.
В-ЯМР (115.5 МГц. С6Э6): δ 51.6.
МСВР (Е1): рассчитано для С;зН;9,ВН8|: (М-СН3). 386.1932; обнаружено: 386.1945.
17В). Бис(триметилсилил)амидоборан(рциклопентадиенил)(9-флуоренил)цирконийдихлорид.
Раствор литийдиизопропиламида [полученного ίη 8Йи из 0.54 мл (3.84 ммоль) изоРг2ХН и 1.61 мл (4.03 ммоль) 2.5М ВиЬ1 в гексане] в 10 мл ТГФ при -78°С вводили в раствор 0.77 г (1.92 ммоль) бис(триметилсилил)амидо(9-флуоренил)(циклопентадиенил)борана в 10 мл ТГФ. Образовавшуюся смесь медленно подогревали до комнатной температуры и перемешивали в течение ночи с получением темнокрасного раствора. Под пониженным давлением удаляли летучие компоненты. получая оранжевое твердое вещество. которое затем растворяли в 15 мл толуола. Толуольный раствор при -78°С вводили в суспензию 0.40 г (1.9 ммоль) Ζι€14 в 8 мл толуола. Смесь подогревали до комнатной температуры и перемешивали в течение ночи с получением темно-красного раствора. Под пониженным давлением удаляли летучие компоненты. остаток экстрагировали толуолом. а затем экстракт фильтровали. Под пониженным давлением удаляли летучие компоненты. а остаток 3 раза промывали пентаном с получением продукта в виде красного твердого вещества.
1,,.., = 252-254 (с разложением). 'Н-ЯМР (400 МГц. ΓΌΠ3): δ 0.26 (8. 9Н). 0.50 (8. 9Н). 5.44 (ΐ. 2Н. 1 = 2.4 Гц). 6.45 (ΐ. 2Н. 1 = 2.4 Гц).
7.19 (а. 2Н. 1 = 8.4 Гц). 7.31 (ΐ. 2Н. 1 = 7.5 Гц). 7.62 (а. 2Н. 1 = 7.8 Гц). 8.12 (а. 2Н. 1 = 8.4 Гц).
13С-ЯМР (75 МГц. СОС13): δ 4.8. 5.9. 105.3.
121.4. 122.9. 124.4. 125.4. 125.7. 129.1. 143.0.
В-ЯМР (115.5 МГц. СОС13): δ 48.2.
МСВР (Е1): рассчитано для
С24Н30В№12С1^г: 559.0434; обнаружено:
559.0443.
Пример 18. Диизопропиламидоборан(рциклопентадиенил)(р-флуорен-9-ил)цирконийдихлорид.
18А). Получение диизопропиламидо(9флуоренил)боронхлорида.
Реакционные условия примера 17А) практически полностью повторяли. за исключением того. что вместо бис(триметилсилил)амидодихлорборона использовали диизопропиламидодихлорборон. По завершении реакции растворитель удаляли. остаток экстрагировали СН2С12 и экстракт фильтровали. Летучие компоненты удаляли с получением в виде желтоватого твердого вещества 0.91 г (выход: 98%) продукта.
'Н-ЯМР (400 МГц. СОС13): δ 1.36 (широкий. 6Н). 1.79 (широкий. 6Н). 4.41 (широкий. 1Н). 7.35 (ΐ. 2Н. 1 = 7.7 Гц). 7.42 (ΐ. 2Н. 1 = 7.5 Гц). 7.50 (широкий. а. 2Н. 1 = 4.7 Гц). 7.88 (а. 2Н. 1 = 7.3 Гц).
13С-ЯМР (100 МГц. СОС13): δ 24.5 (широкий). 43.2 (широкий). 48.5 (широкий). 120.2.
124.4. 126.4. 126.9. 141.1 (широкий). 146.9.
В-ЯМР (115.5 МГц. СОС13): δ 37.2.
МСВР (Е1): рассчитано для С19Н23В^1: 311.1612; обнаружено: 311.1613.
18Б). Диизопропиламидо(циклопентадиенил)(9-флуоренил)боран.
Реакционные условия примера 17Б) практически полностью повторяли. за исключением того. что вместо бис(триметилсилил)амидо(9флуоренил)боронхлорида использовали диизопропиламидо(9-флуоренил)борон. В результате взаимодействия 0.96 г (9.60 ммоль) СрNа/ТГФ с 2.98 г (10.00 ммоль) диизопропиламидо(9флуоренил)борона получали реакционную смесь. которую экстрагировали гексаном и экстракт фильтровали. Летучие вещества удаляли. получая в виде желтого твердого вещества 2.11 г (выход: 62%) продукта.
МСВР (Е1): рассчитано для С24Н28В№ 341.2315; обнаружено: 341.2329.
18В). Получение диизопропиламидоборан(г|-циклопентадиенил)Сг]-флуорен-9-ил)цирконийдихлорида.
Реакционные условия примера 17В) практически полностью повторяли. за исключением того. что вместо бис(триметилсилил)амидо(9флуоренил)борона использовали 1.39 г (4.08 ммоль) диизопропиламидо(9-флуоренил)борона. Сырую реакционную смесь после завершения этой реакции экстрагировали толуолом и экстракт фильтровали. Раствор концентрировали. добавляли пентана и охлаждали до -78°С. получая в виде красного твердого вещества 0.75 г (выход: 36%) продукта. Ел 280-282°С.
'Н-ЯМР (500 МГц. С6О6): δ 1.01 (а. 6Н. 1 =
6.6 Гц). 1.22 (а. 6Н. 1 = 6.9 Гц). 3.67 (квинтет. 1Н. 1 = 6.6 Гц). 3.80 (квинтет. 1Н. 1 = 6.6 Гц).
5.30 (ΐ. 2Н. 1 = 2.4 Гц). 6.38 (ΐ. 2Н. 1 = 2.4 Гц). 7.05 (а. 2Н. 1 = 8.1 Гц). 7.12 (ΐ. 2Н. 1 = 7.5 Гц).
7.46 (ΐ. 2Н. 1 = 7.5 Гц). 7.92 (а. 2Н. 1 = 8.5 Гц).
13С-ЯМР (90 МГц. СОС13): δ 24.2. 25.4.
49.1. 49.8. 106.9. 122.2. 123.2. 125.4. 125.8. 129.0.
147.9. 157.1.
11В-ЯМР (115,5 МГц, С6Э6): δ 39,4.
Элементный анализ: рассчитано для Сз^ВШгСЬ: С, 57,25; Н, 5,57; Ν, 2,78; обнаружено: С, 55,44; Н, 5,30; Ν, 2,62.
Пример 19. Бис(триметилсилил)амидоборанбис^-инденЛ -ил)цирконийбис(диметиламид).
Бис(триметилсилил)амидоборонбис(инден1-ил) готовили реакцией 0,50 г (4,10 ммоль) инденида лития и 0,48 г (2,00 ммоль) бис(триметилсилил)амидоборондихлорида в
ТГФ с получением в виде желтоватого твердого вещества 0,75 г (выход: 94%) продукта.
1Н-ЯМР (400 МГц, С6Э6, основной изомер): δ 0,32 (8, 18Н), 3,64 (δ, 2Н), 6,08 (άά, 2Н, I = 5,5, 1,8 Гц), 6,48 (άά, 2Н, I = 5,2 Гц), 6,82 (ά, 2Н, I = 7,3 Гц), 0,93 (άΐ, 2Н, I = 7,1, 1,2 Гц), 7,20 (т, 4Н).
11В-ЯМР (115,5 МГц, С6Э6): δ 56,8.
МСВР (ΕΙ): рассчитано для С221 132В\Ч2: 401,2166; обнаружено: 401,2182.
Элементный анализ: рассчитано для СЧ 1,2В\Ч2: С, 71,82; Н, 7,98; Ν, 3,49; обнаружено: С, 70,06; Н, 8,06; Ν, 3,36.
Далее в 10 мл толуола совмещали 0,27 г (0,67 ммоль) бис(триметилсилил)амидоборонбис(инден-1-ила) и 0,18 г (0,67 ммоль) Ζι·(\\%'2).| и в течение 2 ч выдерживали при 65°С с получением красного раствора. Под пониженным давлением удаляли летучие компоненты, получая продукт в виде красной пены.
1Н-ЯМР (400 МГц, С6О6): δ 0,26 (δ, 18Н),
2.53 (8, 12Н), 5,95 (ά, 2Н, I = 2,9 Гц), 6,64 (ά, 2Н, I = 2,9 Гц), 6,68 (ΐ, 2Н, I = 7,5 Гц), 6,95 (ΐ, 2Н, I =
7,6 Гц), 7,30 (ά, 2Н, I = 8,5 Гц), 7,45 (ά, 2Н, I =
8,8 Гц).
13С-ЯМР (100 МГц, С6Э6): δ 5,6, 47,9,
105,1, 111,5, 122,2, 122,9, 124,2, 126,4, 128,5.
11В-ЯМР (115,5 МГц, С6Э6): δ 50,3.
МСВР (ΕΙ): рассчитано для
С2811.|2В\Ч1Чг: 577,2057; обнаружено:
577,2061.
Пример 20. Бис(триметил)силиламидобисСц-индеч ι-1 -ил)боранцирконийдихлорид.
0,45 г (1,12 ммоль) бис(триметилсилил) амидоборонбис(инден-1-ила) и 0,30 г (1,12 ммоль) Ζΐ'(\\1е2)2 совмещали в ТГФ с получением промежуточного продукта, который дополнительно не очищали. Под пониженным давлением удаляли летучие компоненты и заменяли 10 мл СН2С12. В течение ночи смесь перемешивали при комнатной температуре с 1,42 мл (11,20 ммоль) триметилсилилхлорида. Под пониженным давлением удаляли летучие компоненты, остаток экстрагировали СН2С12 и экстракт фильтровали. Раствор концентрировали, расслаивали пентаном и охлаждали до -78°С, получая в виде оранжевого твердого вещества 0,54 г (выход: 86%) целевого продукта.
Ή-ЯМР (500 МГц, С6О6): δ 0,20 (δ, 18Н),
5.54 (ά, 2Н, I = 3,3 Гц), 6,68 (άά, 2Н, I = 2,1, 0,9
Гц), 6,85 (ΐ, 2Н, I = 7,0 Гц), 7,04 (άά, 2Н, I = 8,1, 1,1 Гц), 7,17 (т, 2Н, совмещение с пиком, обусловленным остаточным растворителем), 7,33 (ά, 2Н, I = 8,4 Гц).
13С-ЯМР (100 МГц, С6О6): δ 5,3, 112,8, 113,0, 123,6, 126,5, 127,1, 127,8, 132,1.
11В-ЯМР (115,5 МГц, С6О6): δ 48,5.
МСВР (ΕΙ): рассчитано для
С24Н30В№12СШ: 559,0434; обнаружено:
559,0432.
Пример 21. Получение рац-диизопропиламидоборанбис-η5-(2-изопропил-4-фенилинденил)цирконийщ4-1,4-
ч
Ν'
А). 2-Изопропил-4-фенилинден.
2,1 г гидрида натрия (60% дисперсия в масле) в азотной атмосфере помещали в 500миллилитровую колбу. Для удаления масла добавляли примерно 20 мл гексана и смесь кратковременно перемешивали. После прекращения перемешивания \аН давали осесть и с помощью шприца удаляли жидкость. Эту операцию повторяли, затем к \аН добавляли 200 мл ТГФ и суспензию охлаждали на ледяной бане. Через капельную воронку в течение 30 мин добавляли 10,10 г (50,00 ммоль) диэтилизопропилмалоната в 100 мл ТГФ. После того как добавление малоната завершали, раствор перемешивали в течение еще 40 мин. Через капельную воронку добавляли 30 мл ТГФ раствора 12,5 г (50,5 ммоль) 2-фенилбензилбромида и смесь перемешивали в течение ночи. На следующее утро добавляли 100 мл 1н. хлорида аммония. Раствор разбавляли 200 мл диэтилового эфира и органический слой промывали рассолом, сушили над \а28О.| и под пониженным давлением отпаривали растворитель. Продукт в виде оранжево-красного масла использовали без последующей очистки.
Сырой продукт алкилирования растворяли в 300 мл этанола и 75 мл воды. Добавляли 20 г гидроксида калия и смесь кипятили с обратным холодильником в течение ночи. После охлаждения под пониженным давлением отпаривали этанол. Добавляли гексана и перемешивали в течение 1 ч для растворения всех нежелательных органических материалов. Гексан декантировали и добавляли примерно 150 мл воды. Добавлением концентрированной НС1 раствор подкисляли до рН 1. Целевой карбоновый продукт экстрагировали диэтиловым эфиром, сушили над \а28О2 и под пониженным давлением отгоняли легкие фракции. Данные ЯМРспектроскопии сырого продукта (10,74 г, выход: 80%) указывали на то, что гидролиз сложного эфира и декарбоксилирование были завершены. Сырой продукт, который затвердевал с образо95 ванием желто-коричневого твердого продукта, использовали без дальнейшей очистки.
В карбоновую кислоту добавляли 50 мл тионилхлорида и смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи для растворения кислоты. Под пониженным давлением удаляли избыток тионилхлорида, а оставшийся хлорангидрид кислоты растворяли в 75 мл метиленхлорида. Этот раствор через капельную воронку по каплям вводили в суспензию 5,70 г (42,5 ммоль) хлорида алюминия в 25 мл метиленхлорида и охлаждали на ледяной бане. Реакционной смеси давали медленно нагреться до комнатной температуры и перемешивали в течение ночи. Раствор выливали на лед (примерно 100 мл) и интенсивно перемешивали в течение 1
ч. Органический слой отделяли, водный слой один раз промывали диэтиловым эфиром, а объединенные органические слои промывали рассолом, сушили над №ь8О4 и под пониженным давлением отгоняли легкие фракции. 10,0 г сырого 2-изопропил-4-фенилинданона в виде оранжево-коричневого масла использовали без дальнейшей очистки.
12,1 г (48 ммоль) 2-изопропил-4-фенилинданона перемешивали в 100 мл смеси ТГФ с метанолом (в соотношении 2/1), одновременно мелкими порциями в течение 30 мин добавляя 1,5 г (40 ммоль) боргидрида натрия. После перемешивания в течение ночи добавляли примерно 50 мл льда и смесь перемешивали в течение 0,5 ч. Под пониженным давлением удаляли ТГФ и МеОН. Добавляли примерно 250 мл диэтилового эфира, добавлением водной нС1 рН доводили до 1 и отделяли эфирный слой. Эфирный слой промывали насыщенным раствором бикарбоната натрия, рассолом, сушили над №28О4 и выпаривали под пониженным давлением. В виде воскоподобного желтокоричневого твердого вещества получали 11,0 г (43,5 ммоля, выход: 90%) смеси спиртовых изомеров. Ее использовали без дальнейшей очистки.
Сырую смесь спиртовых изомеров растворяли в 150 мл толуола, в который добавляли 0,5 г п-толуолсульфокислоты. Раствор кипятили в колбе, оборудованной ловушкой Дина-Старка, в течение 1,5 ч, а затем охлаждали. Добавляли твердого бикарбоната натрия и смесь в течение ночи хранили в холодильнике. На следующее утро добавляли 100 мл воды, органический слой отделяли, сушили над №ь8О4 и выпаривали под пониженным давлением. В виде коричневого масла в качестве продукта получали 10,4 г 2изопропил-4-фенилиндена. Данные ГХ анализа указывали на степень чистоты >96%. Этот материал хранили на холоду в инертной атмосфере до тех пор, пока он не был готов для дальнейшего превращения.
Ή-ЯМР (СБС1з): δ 1,18 (I, 6Н), 2,74 (септет, 1Н), 3,39 (5, 2н), 6,53 (5, 1н), 7,09-7,55 (т,
8н).
21Б). 2-Изопропил-4-фенилинденид лития.
В перчаточной камере, заполненной аргоном, в 25 мл толуольного раствора 3,34 г (14,25 ммоль) 2-изопропил-4-фенилиндена добавляли 5,500 мл (13,75 ммоль) н-бутиллития. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Под пониженным давлением удаляли толуол. Добавляли 20 мл гексана и под пониженным давлением удаляли, затем вновь добавляли 50 мл. Смесь перемешивали в течение 1 ч, после чего фильтровали, промывали примерно 15 мл гексана и фильтрат сушили под вакуумом. В виде оранжево-коричневого порошка получали 3,09 г литийинденидного продукта. Этот материал хранили в перчаточной камере до возникновения в нем необходимости.
Ή-ЯМР (18-ТГФ): δ 1,27 (I, 6н), 3,02 (септет, 1н), 5,84 (5, 1н), 6,06 (5, 1н), 6,42-6,51 (т, 2н), 7,15 (ΐ, 1н), 7,18 (I, 1н), 7,26 (ΐ, 2н), 7,82 (I, 2н).
13С-ЯМР (бз-ТГФ): ч./млн 147,00, 141,54, 130,59, 130,40, 129,20, 128,16, 126,70, 125,02, 118,68, 113,92, 113,40, 91,01, 89,77, 30,62, 25,78.
21В). ^№диизопропиламидобис(2-изопропил-4-фенилинденил)боран.
В 25 мл толуольного раствора 0,501 г (2,75 ммоль) Ν,Ν-диизопропиламидоборондихлорида при комнатной температуре по каплям вводили 1,50 г (5,51 ммоль) (2-изопропил-4фенил)инденида калия в 20 мл толуола. Смесь кипятили с обратным холодильником и перемешивали в течение 6 ч. Раствор охлаждали до комнатной температуры, фильтровали через среднюю фритту и под пониженным давлением удаляли растворитель с получением 1,57 г (выход: 99%) светло-желтого твердого вещества. Далее этот материал очищали хроматографией в колонке (силикагель/гексан) с получением 0,6 г (выход: 38%) светло-желтого твердого вещества (96%-ной степени чистоты, по данным ГХ).
21Г). рац-Диизопропиламидоборанбис-η5(2-изопропил-4-фенилинденил)цирконий-η4-1,4дифенил-1,3 -бутадиен.
В перчаточной камере 0,380 г (0,660 ммоль) ^№диизопропиламинобис(2-изопропил-4-фенилинденил)борана растворяли в 20 мл толуола, добавляли 0,276 г (2,1 экв., 1,38 ммоль) бис(триметилсилил)амида калия и образовавшуюся смесь при комнатной температуре перемешивали в течение 24 ч. Под пониженным давлением удаляли летучие вещества и промывали. Полученный оранжевый твердый продукт объединяли с 10 мл гексана, фильтровали и сушили с помощью вакуумного насоса. 0,415 г (0,635 ммоль, степень чистоты: 97%) остатка дикалиевой соли вновь растворяли в 20 мл толуола и добавляли 0,384 г (0,635 ммоль) (1,4дифенил-1,3-бутадиен)бис(триэтилфосфин) цирконийдихлорида. При комнатной температуре раствор перемешивали в течение 2 ч, после чего выдерживали при 80°С в течение 6 ч. По97 лученную смесь охлаждали до комнатной температуры, фильтровали через диатомовую землю и под пониженным давлением из фильтрата удаляли растворитель. Последующую очистку проводили перекристаллизацией из гексана с получением в виде темно-красного твердого вещества 0,21 г (выход: 36%) продукта.
Ή-ЯМР (С6О6): δ 7,62 (б, 2Н), 7,42-6,7 (тт, 24Н), 5,79 (5, 2Н), 4,5 (септет, 2Н), 3,45-
3,57 (бб, 2Н), 2,8-2,9 (септет, 2Н), 1,65-1,72 (бб, 2Н), 1,35 (б, 12Н), 1,2-1,3 (т, 12Н).
Пример 22. рац-Диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийη4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен на носителе.
825 мкл 0,040М (33,0 мкмоль) толуольного раствора метилди(октил)аммонийгидроксифенилтрис(пентафторфенил)бората (причем аммониевый катион дериватизировали из смеси аминов, коммерчески доступных в виде метилбисаминов таллового жира) и 363 мкл 0,10М (36,3 мкмоль) толуольного раствора триэтилалюминия (ТЭА) объединяли и перемешивали в течение 30 с. Далее образовавшийся раствор добавляли к 1,0 г обработанного ТЭА диоксида кремния (диоксид кремния Сгасе-Оау15оп 948, кальцинированный при 250°С в течение 4 ч, обработанный 1,5 ммоль ТЭА/г, промытый толуолом и смешанными гексанами и высушенный под пониженным давлением). Смесь встряхивали вручную с целью разбить сгустки и затем механически перемешивали в течение 5 мин. Далее под пониженным давлением удаляли летучие компоненты. Добавляли 1500 мкл 0,020М (30,0 мкмоль) толуольного раствора рац-диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил-4фенилинден-1-ил)цирконий-р4-1,4-дифенил-1,3бутадиена. Смесь встряхивали вручную с целью разбить сгустки и затем механически перемешивали в течение 5 мин. После этого под пониженным давлением вновь удаляли летучие компоненты с получением катализатора на носителе в виде голубого/серого твердого вещества.
Пример 23. рац-Диметиламидоборанбисη5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-η4-
1,4-дифенил-1,3-бутадиен на носителе.
578 мкл 0,040М (23,1 мкмоль) толуольного раствора метилди(октил)аммонийгидроксифенилтрис(пентафторфенил)бората и 254 мкл 0,100М (25,4 мкмоль) толуольного раствора триэтилалюминия объединяли и перемешивали в течение 30 с. Далее этот раствор добавляли к 0,70 г обработанного ТЭА диоксида кремния (диоксид кремния Сгасе-Эау15оп 948, кальцинированный при 250°С в течение 4 ч, обработанный 1,5 ммоль ТЭА/г, промытый толуолом и гексанами и высушенный под пониженным давлением). Смесь встряхивали вручную с целью разбить сгустки и затем механически перемешивали в течение 5 мин. Далее под пониженным давлением удаляли летучие компоненты.
Добавляли 1050 мкл 0,020М (21,0 мкмоль) толуольного раствора рац-диметиламидоборанбис-р5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийη4-1,4-дифенил-1,3-бутадиена. Смесь встряхивали вручную с целью разбить сгустки и затем механически перемешивали в течение 5 мин. После этого под пониженным давлением удаляли летучие компоненты с получением голубого твердого вещества.
Пример 24. рац-Диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийη4-1,4-дифенил-1,3-бутадиен на носителе.
689 мкл 0,0479М (33,0 мкмоль) толуольного раствора метил-бис(октадецил)аммонийбис [трис(пентафторфенил)алюминан]имидазолида, полученного в соответствии с заявкой на патент И8 серийный номер 09/251664, поданной 17 февраля 1999 г., добавляли к 1,0 г обработанного ТЭА диоксида кремния (диоксид кремния 6гасе-Эау15ОИ 948, кальцинированный при 250°С в течение 4 ч, обработанный 1,5 ммоль ТЭА/г, промытый толуолом и гексанами и высушенный под пониженным давлением). Смесь встряхивали вручную с целью разбить сгустки и затем механически перемешивали в течение 5 мин. Далее под пониженным давлением удаляли летучие компоненты. Добавляли 1500 мкл 0,020М (30,0 мкмоль) толуольного раствора рац-диизопропиламидоборанбис-р5-(2-метил-4фенилинден-1-ил) цирконий-η 4-1,4дифенил-1,3бутадиена. Смесь встряхивали вручную с целью разбить сгустки и затем механически перемешивали в течение 5 мин. После этого под пониженным давлением удаляли летучие компоненты с получением голубого твердого вещества.
Пример 25. рац-Диметиламидоборанбисη5-(2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-η4-
1,4-дифенил-1,3-бутадиен на носителе.
В аргоновой атмосфере 689 мкл 0,0479М (33,0 мкмоль) толуольного раствора метилбис(октадецил)аммонийбис[трис(пентафторфенил)алюминан]имидазолида добавляли к 1,0 г обработанного ТЭА диоксида кремния (диоксид кремния Сгасе-Эау15оп 948, кальцинированный при 250°С в течение 4 ч, обработанный 1,5 ммоль ТЭА/г, промытый толуолом и гексанами и высушенный под пониженным давлением). Смесь встряхивали вручную с целью разбить сгустки и затем механически перемешивали в течение 5 мин. Далее под пониженным давлением удаляли летучие компоненты. Добавляли 1500 мкл 0,020М (30,0 мкмоль) толуольного раствора рац-диметиламидоборанбис-η5-(2метил-4-фенилинден-1 -ил)цирконий-п'-1,4дифенил-1,3-бутадиена. Смесь встряхивали вручную с целью разбить сгустки и затем механически перемешивали в течение 5 мин. После этого под пониженным давлением удаляли летучие компоненты с получением светлоголубого твердого вещества.
100
Газофазная полимеризация
В 2,5-литровый автоклав с мешалкой и неподвижным слоем загружали 200 г сухого №С1, содержавшего в качестве очистителя от примесей 0,1 г КН. Начинали перемешивание со скоростью 300 об/мин. В реакторе создавали давление этилена 0,8 МПа и нагревали до 72°С. В реактор вводили 1-гексен с последующим добавлением водорода. В отдельном сосуде 0,05 г катализатора смешивали с дополнительной 0,1граммовой порцией КН в качестве очистителя от примесей. В дальнейшем в реактор вводили объединенные катализатор и очиститель от примесей. Поддерживали требуемое давление водород для поддержания их соответствующих концентраций. Температуру регулировали с помощью бани с циркулировавшей водой. По прошествии 90 мин в реакторе сбрасывали давление и удаляли соль и полимер. Полимер промывали значительными количествами дистиллированной воды для удаления соли, сушили при 60°С, а затем стабилизировали добавлением пространственно затрудненного фенольного антиоксиданта (продукт 1гдапох™ 1010 фирмы С1Ьа Ое1ду СогрогаЕоп) и 133 мг фосфорного стабилизатора. Значения активности рассчитывали, основываясь на поглощении этилена. Результаты сведены в таблицу.
этилена, одновременно вводя в реактор гексен и
Таблица
Экспери- мент Катал. гексен (ч./млн) Н2 (ч./млн) Активность1 Плотность2 ИР3 (дг/м) М\\\10-3 ММР 110/12
1 прим. 22 5000 0 122,7 0,899 <0,01 315 2,84
2 прим. 23 5000 0 115,0 0,900 <0,01 301 2,92
3 н 4000 500 84,1 0,905 <0,01 272 3,07
4 п 5000 0 134,1 0,899 <0,01 323 2,26
5 п 5000 3000 120,0 0,898 <0,01 222 3,24
6 п 5000 6000 116,7 0,900 <0,01 192 2,50
7 прим. 24 5000 6000 140,7 0,899 0,026 180 3,16 34,2
8 прим. 25 5000 6000 54,0 0,898 <0,01 194 2,56
94 прим. 23 5000 8000 133,8 0,901 0,04 187 2,84 23,0
1г полимера/г кат. + сокат./ч/(МПах0,1) 2плотность определяют по методу вытеснения с использованием метилэтилкетона 3индекс расплава, 12: стандарт Л8ТМ Ώ-1238, 190°С/2,16 кг; 110: стандарт Л8ТМ Ώ-1238, 190°С/10 кг 4 с реакция протекает в течение 5 ч

Claims (15)

  1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ
    1. Способ полимеризации олефинов, включающий введение одного или нескольких олефиновых мономеров в условиях газофазной полимеризации в контакт с каталитической композицией, включающей комплекс металла, соответствующий следующей формуле:
    υ1 /Υ1 / \ ΤΖ \
    ΤΖ МО) I МО) формула 1 или формула 2 в которой М обозначает атом титана, циркония или гафния в состоянии окисления +4, +3 или +2;
    Υ1 и Υ2 независимо друг от друга обозначают анионные, циклические или нециклические π—связанные группы, ΝΚ1, ΡΚ1, ΝΚ?2 или РВД;
    Ζ обозначает атом бора или алюминия;
    О в зависимости от состояния окисления М обозначает нейтральную анионную или дианионную лигандную группу;
    3 в зависимости от состояния окисления М и электронной природы О обозначает 1, 2 или 3;
    Т, в каждом случае независимо друг от друга, обозначает группу
    Κ1, в каждом случае независимо, обозначает водородный атом, гидрокарбильную группу, три(гидрокарбил)силильную группу или три(гидрокарбил)силилгидрокарбильную группу, причем эта группа Κ1 содержит до 20 ато мов, не считая водородных;
    Κ5 обозначает Κ1 или Ν(Κ?)2, при этом две группы Κ1 совместно или одна или несколько групп Κ1 вместе с Κ5 могут быть необязательно связанными с образованием кольцевой структуры.
  2. 2. Способ по п.1, в котором комплекс металла, соответствующий формуле 1 или 2, отвечает формуле 4, 5, 6, 7, 8 или 9 формула 4 формула 5 формула 6 формула 7 формула 8 формула 9
    101
    102 в которой М, Ζ, Т, К1, О и _) имеют значения, указанные выше;
    К2 обозначает водородный атом или гидрокарбильную, галогидрокарбильную, дигидрокарбиламиногидрокарбильную, три(гидрокарбилсилил)гидрокарбильную группу, группу 81(К3)3, Ν(Κ3)2 или ОК3, содержащую до 20 атомов углерода или кремния, и две смежные группы К2 могут быть необязательно связанными между собой с образованием таким образом конденсированной кольцевой структуры, в частности инденильного лиганда или замещенного инденильного лиганда, и
    К3, в каждом случае независимо друг от друга, обозначает водородный атом, гидрокарбильную, тригидрокарбилсилильную или тригидрокарбилсилилгидрокарбильную группу, причем К3 содержит до 20 атомов, не считая водородных.
  3. 3. Способ по п.2, в котором М находится в состоянии окисления +4, _) обозначает 2, а О, в каждом случае независимо друг от друга, обозначает галогенидную, гидридную, гидрокарбильную, силилгидрокарбильную, гидрокарбилоксидную или дигидрокарбиламидную группу, причем О содержит до 20 атомов, не считая водородных, или две группы О могут быть связанными между собой с образованием алкандиильной группы или сопряженного диенового С4С40лиганда, который совместно с М образует металлоциклопентен.
  4. 4. Способ по п.2, в котором М находится в состоянии окисления +3, _) обозначает I, а О обозначает либо 1) одновалентный анионный стабилизирующий лиганд, выбранный из ряда, включающего алкильную, циклоалкильную, арильную, силильную, амидную, фосфидную, алкокси, арилокси, сульфидную группы и их смеси, и этот лиганд О дополнительно замещен аминовым, фосфиновым заместителем, остатком простого эфира или простого тиоэфира, содержащего заместитель, способный образовывать с М координационно-ковалентную связь или хелатную связь, причем этот лиганд содержит до 50 атомов, не считая водородных; либо 2) С3-С10гидрокарбильную группу, включающую этиленовую ненасыщенность, способную образовывать с М п3-связь.
  5. 5. Способ по п.2, в котором М находится в состоянии окисления +2, _) обозначает 1, а О обозначает нейтральную сопряженную диеновую группу, необязательно замещенную одной или несколькими три(гидрокарбил)силильными или три(гидрокарбилсилил)гидрокарбильными группами, причем эта группа О содержит до 40 углеродных атомов и образует с М π-комплекс.
  6. 6. Способ по п.3, в котором комплекс металла соответствует формуле 4а, 5а, 6а, 7а, 8а или 9а, в которой М, Ζ, К1, К2 и К3 имеют значения, указанные в п.3 формула 6а формула 4а формула 5а формула 8а формула 9а формула 7а а О, в каждом случае независимо друг от друга, обозначает галогенидную, гидрокарбильную, гидрокарбилокси или дигидрокарбиламидную группу, содержащую до 10 атомов, не считая водородных, или две группы О совместно образуют диеновый С4-С20лиганд, который вместе с М образует металлоциклопентен.
  7. 7. Способ по п.4, в котором комплекс металла соответствует формуле 4Ь, 5Ь, 6Ь, 7Ь, 8Ь или 9Ь, в которой М, Ζ, К1, К2 и К3 чения, указанные в п.4 имеют зна- формула 4Ь формула 5Ь формула 6Ь формула 8Ь формула 9Ь формула 7Ь а О в каждом случае обозначает одновалентный анионный стабилизирующий лиганд, выбранный из ряда, включающего алкильную, циклоалкильную, арильную и силильную группы, которые дополнительно замещены одним или несколькими такими заместителями, как аминовый, фосфиновый и остаток простого эфира, способные образовывать с М коородинационноковалентную связь или хелатную связь, причем этот лиганд О содержит до 30 неводородных атомов, или О обозначает С3-Сюгидрокарбильную группу, включающую этиленовую ненасыщенность, способную образовывать с М η3связь.
  8. 8. Способ по п.5, в котором комплекс металла соответствует формуле 4с, 5с, 6с, 7с, 8с или 9с, в которой М, Ζ, К1, К2 и К3 имеют значения, указанные в п.5 формула 4с формула 5с формула 6с формула 7с формула 8с формула 9с
    103
    104 а р в каждом случае обозначает нейтральную сопряженную диеновую группу, необязательно замещенную одной или несколькими три(гидрокарбил)силильными или три(гидрокарбил)силилгидрокарбильными группами, причем эта группа О содержит до 30 атомов, не считая водородных, и образует с М π-комплекс.
  9. 9. Способ по любому из пп.1-8, в котором М обозначает атом циркония или гафния.
  10. 10. Способ по п.9, в котором Ζ обозначает атом бора.
  11. 11. Способ по п.1, в котором комплекс ме- талла представляет собой диметиламидоборанбис^-циклопентадиенил^ирконийдихлорид, диметиламидоборанбис^-инденЧ-ил^ирконийдихлорид, диметиламидоборанбис (η 5-2метил-4-фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диметиламидоборанбис^Л-этилЧ-фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диметиламидоборанбис^Л-изопропилЧ-фенилинденЧ-ил^ирконийдихлорид, диметиламидоборанбис [η 5-2метил-4-бис(3,5-трифторметил)фенилинден-1ил]цирконийдихлорид, диметиламидоборан6ис(г 5-3-трет-бутилинден-1 -ил)цирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис^-циклопентадиенил)цирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис^-инденЛ -ил)цирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис (η 5-2-метил-4фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис^Л-этилЧ-фенилинден1-ил)цирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис^Л-изопропилЧ-фенилинденЧ-ил^ирконийдихлорид, диизопропиламидоборанбис [η 5-2-метил-4-бис (3,5 -трифторметил) фенилинден-1-ил]цирконийдихлорид, диизопропиламидобора^ис^^ -трет-бутилинден-1-ил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис^-циклопентадиенил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис(т 5-инден-1 -ил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис^Л-метилЧ-фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис^Л-этилЧ-фенилинденЧ-ил^ирконийдихлорид, дифениламидоборанбис (η 5-2изопропил-4-фенилинден-1-ил)цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис | η 5-2-метил-4-бис (3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил] цирконийдихлорид, дифениламидоборанбис(η5-3-третбутилинден-1-ил)цирконийдихлорид, диметиламидоборанбис^-циклопентадиенил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис^-инденЛ-ил^ирконийЛДдифенил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис(т 5-2-метил-4-фенилинден-1-ил)цирконий-
    1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диметиламидоборан- бис^Л-этилЧ-фенилинденЧ-ил^ирконийЧЦдифенил-1,3 -бутадиен, диметиламидоборанбис/гУЛ-изопропилЧ-фенилинденЧ-илЩирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диметиламидоборанбис [η 5-2-метил-4 -бис(3,5 -трифторметил) фенилинден-1-ил]цирконий-1,4-дифенил-1,3бутадиен, диметиламидоборанбис(η5-3-третбутилинден-1-ил)цирконий-1,4-дифенил-1,3бутадиен, диизопропиламидоборанбис^-циклопентадиенил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис^ 5-инден-1-ил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис(т 5-2-метил-4-фенилинден-1-ил) цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис^Л-этилЧ-фенилинденЧил)цирконий-1,4-дифенил-1,3 -бутадиен, диизопропиламидоборанбисСУЛ-изопропилЧ-фенилинден-1-ил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис [^Л-метилЧбис(3,5-трифторметил)фенилинден-1-ил]цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, диизопропиламидоборанбис(η5-3-трет-бутилинден-1-ил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис^-циклопентадиенил)цирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис^-инденЧ-ил^ирконий-
    1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидобо- ранбис^Л-метилЧ-фенилинденЧ-ил^ирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис^Л-этилЧ-фенилинденЧ-ил^ирконий-1,4-дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис^Л-изопропилЧ-фенилинденЧ-ил) цирконий-1,4 -дифенил-1,3-бутадиен, дифениламидоборанбис ^Л-метилЧ-бисЛ ,5 -трифторметил)фенилинден-1 -ил] цирконий-1,4-дифенил-
    1.3- бутадиен или дифениламидоборанбис(η5-3трет-бутилинден-1-ил)цирконий-1,4-дифенил-
    1.3- бутадиен.
  12. 12. Способ по п.1, в котором катализатор дополнительно включает материал подложки.
  13. 13. Способ по п.1, который представляет собой способ непрерывной газофазной полимеризации.
  14. 14. Способ по п.13, в котором гомополимеризуют этилен или сополимеризуют смесь С2С6олефинов.
  15. 15. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором получаемый полимер включает длинноцепочечную боковую группу.
EA200100390A 1998-10-08 1999-09-08 Способ полимеризации олефинов EA004039B1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10351198P 1998-10-08 1998-10-08
US38399599A 1999-08-26 1999-08-26
PCT/US1999/020539 WO2000020462A2 (en) 1998-10-08 1999-09-08 Bridged metal complexes for gas phase polymerizations

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200100390A1 EA200100390A1 (ru) 2001-10-22
EA004039B1 true EA004039B1 (ru) 2003-12-25

Family

ID=26800546

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200100390A EA004039B1 (ru) 1998-10-08 1999-09-08 Способ полимеризации олефинов

Country Status (23)

Country Link
US (1) US6891005B2 (ru)
EP (1) EP1141034B1 (ru)
JP (1) JP2002526607A (ru)
KR (1) KR20010085900A (ru)
CN (1) CN1152891C (ru)
AR (1) AR024218A1 (ru)
AT (1) ATE226964T1 (ru)
AU (1) AU754409B2 (ru)
BR (1) BR9914358A (ru)
CA (1) CA2346544A1 (ru)
CZ (1) CZ20011215A3 (ru)
DE (1) DE69903753T2 (ru)
EA (1) EA004039B1 (ru)
EG (1) EG22810A (ru)
ES (1) ES2188235T3 (ru)
ID (1) ID28541A (ru)
MY (1) MY119600A (ru)
NO (1) NO994876L (ru)
PL (1) PL348255A1 (ru)
SK (1) SK4462001A3 (ru)
TR (1) TR200100965T2 (ru)
UA (1) UA57864C2 (ru)
WO (1) WO2000020462A2 (ru)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1192033C (zh) * 1998-10-08 2005-03-09 陶氏化学公司 桥连的金属配合物
EP1074557A3 (de) * 1999-07-31 2003-02-26 Basell Polyolefine GmbH Übergangsmetallverbindung, Ligandensystem, Katalysatorsystem und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen
US20030096926A1 (en) * 2000-03-14 2003-05-22 Toru Arai Transition metal catalyst component for polymerization and process for producing polymer with the same
US6399723B1 (en) 2000-06-30 2002-06-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6870016B1 (en) 2000-06-30 2005-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process and polymer composition
US6376407B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380334B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376409B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376413B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380124B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376408B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380330B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US7122498B2 (en) 2000-06-30 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocenes and catalyst compositions derived therefrom
US6376412B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380121B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380331B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376627B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376411B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380123B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380122B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6414095B1 (en) 2000-06-30 2002-07-02 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6376410B1 (en) 2000-06-30 2002-04-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
US6380120B1 (en) 2000-06-30 2002-04-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Metallocene compositions
WO2002024769A2 (en) * 2000-09-25 2002-03-28 Basell Technology Company B.V. Process for the preparation of ethylene polymers with a bis-amido titanium compound
DE10158656A1 (de) * 2001-11-30 2003-06-26 Basell Polyolefine Gmbh Organoübergangsmetallverbindung, Biscyclopentadienylligandsystem, Katalysatorsystem und Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen
US20060089253A1 (en) * 2002-08-13 2006-04-27 Shahram Mihan Monocyclopentadienyl complexes
US9540465B2 (en) 2013-11-19 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
US9217049B2 (en) 2013-11-19 2015-12-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Dual catalyst systems for producing polymers with a broad molecular weight distribution and a uniform short chain branch distribution
US9303110B2 (en) 2013-11-19 2016-04-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Boron-bridged bis-indenyl metallocene catalyst systems and polymers produced therefrom
WO2015077026A1 (en) 2013-11-19 2015-05-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Catalyst systems containing boron-bridged cyclopentadienyl-fluorenyl metallocene compounds with an alkenyl substituent
CN106232639B (zh) * 2014-04-17 2020-06-26 切弗朗菲利浦化学公司 硼桥连茂金属催化剂系统和由其产生的聚合物
ES2731585T3 (es) 2014-05-22 2019-11-18 Chevron Phillips Chemical Co Lp Sistemas catalíticos duales para producir polímeros con una distribución de peso molecular amplia y una SCBD (distribución de ramificación de cadena corta) uniforme
US10005858B2 (en) * 2014-09-10 2018-06-26 Sabic Global Technologies B.V. Boron-bridged 2-indenyl metallocene complexes for olefin polymerization
WO2019200525A1 (zh) * 2018-04-17 2019-10-24 南通纺织丝绸产业技术研究院 2,6-二异丙基苯胺基锂在催化羰基化合物和硼烷硼氢化反应中的应用

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5399636A (en) * 1993-06-11 1995-03-21 Phillips Petroleum Company Metallocenes and processes therefor and therewith
JP3275211B2 (ja) * 1991-05-20 2002-04-15 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒の製造方法
US5486585A (en) * 1993-08-26 1996-01-23 Exxon Chemical Patents Inc. Amidosilyldiyl bridged catalysts and method of polymerization using said catalysts.
DE19709486A1 (de) * 1997-03-07 1998-09-10 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren und Katalysatoren zur stereospezifischen Polymerisation von Olefinen mit chiralen Halbsandwich-Metallocen-Katalysatoren

Also Published As

Publication number Publication date
EA200100390A1 (ru) 2001-10-22
BR9914358A (pt) 2001-11-27
AU754409B2 (en) 2002-11-14
WO2000020462A2 (en) 2000-04-13
CZ20011215A3 (cs) 2001-10-17
WO2000020462A3 (en) 2000-09-08
UA57864C2 (ru) 2003-07-15
US6891005B2 (en) 2005-05-10
JP2002526607A (ja) 2002-08-20
ID28541A (id) 2001-05-31
TR200100965T2 (tr) 2001-08-21
NO994876L (no) 2000-04-10
EP1141034A2 (en) 2001-10-10
EG22810A (en) 2003-08-31
DE69903753T2 (de) 2003-03-20
PL348255A1 (en) 2002-05-20
CN1152891C (zh) 2004-06-09
KR20010085900A (ko) 2001-09-07
CA2346544A1 (en) 2000-04-13
MY119600A (en) 2005-06-30
SK4462001A3 (en) 2002-01-07
AU5815199A (en) 2000-04-26
CN1329621A (zh) 2002-01-02
US20030199650A1 (en) 2003-10-23
AR024218A1 (es) 2002-09-25
DE69903753D1 (de) 2002-12-05
ES2188235T3 (es) 2003-06-16
ATE226964T1 (de) 2002-11-15
NO994876D0 (no) 1999-10-07
EP1141034B1 (en) 2002-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EA004039B1 (ru) Способ полимеризации олефинов
EP1299405B1 (en) Polycyclic, fused ring compounds, metal complexes and polymerization process
JP4790184B2 (ja) 置換４族金属錯体、触媒及びオレフィン重合法
EP1487886B1 (en) Substituted indenyl metal complexes and polymerization process
KR100628614B1 (ko) 가교된 금속 착체
JP2002504485A (ja) 拡大したアニオンを含む触媒活性化剤
KR19990067045A (ko) 치환된 인데닐을 함유하는 금속 착물 및 올레핀 중합 방법
US20020165329A1 (en) Alkylphenyl-substituted group 4 metal complexes, catalysts and olefin polymerization process
US6946531B2 (en) Low molecular weight ethylene interpolymers and polymerization process
JP4576126B2 (ja) アザボロリル４族金属錯体、触媒及びオレフィン重合方法
US20020098973A1 (en) Bridged gallium or indium containing group 4 metal complexes
EP1196424B1 (en) Dimeric group 4 metallocenes in +3 oxidation state
MXPA01003576A (en) Bridged metal complexes for gas phase polymerizations

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): AM AZ BY KZ KG MD TJ TM

MM4A Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s)

Designated state(s): RU