SK281750B6 - Spôsob prípravy izoméru - Google Patents
Spôsob prípravy izoméru Download PDFInfo
- Publication number
- SK281750B6 SK281750B6 SK760-94A SK76094A SK281750B6 SK 281750 B6 SK281750 B6 SK 281750B6 SK 76094 A SK76094 A SK 76094A SK 281750 B6 SK281750 B6 SK 281750B6
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- isomer
- epimer
- enantiomer
- cyanide
- racemate
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 title description 3
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims abstract description 9
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims abstract description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 4
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 3
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N (1S)-cis-(alphaR)-cyhalothrin Chemical compound CC1(C)[C@H](\C=C(/Cl)C(F)(F)F)[C@@H]1C(=O)O[C@@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-RDDWSQKMSA-N 0.000 claims description 10
- 239000005910 lambda-Cyhalothrin Substances 0.000 claims description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 alkali metal cyanide Chemical class 0.000 claims description 6
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000005892 Deltamethrin Substances 0.000 claims description 3
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229960002483 decamethrin Drugs 0.000 claims description 3
- OWZREIFADZCYQD-NSHGMRRFSA-N deltamethrin Chemical compound CC1(C)[C@@H](C=C(Br)Br)[C@H]1C(=O)O[C@H](C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 OWZREIFADZCYQD-NSHGMRRFSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000002728 pyrethroid Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 abstract description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 3
- ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N cyhalothrin Chemical compound CC1(C)C(\C=C(/Cl)C(F)(F)F)C1C(=O)OC(C#N)C1=CC=CC(OC=2C=CC=CC=2)=C1 ZXQYGBMAQZUVMI-UNOMPAQXSA-N 0.000 description 3
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N bioresmethrin Chemical compound CC1(C)[C@H](C=C(C)C)[C@H]1C(=O)OCC1=COC(CC=2C=CC=CC=2)=C1 VEMKTZHHVJILDY-UXHICEINSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 2
- 238000006345 epimerization reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 230000002051 biphasic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N hypochlorite Inorganic materials Cl[O-] WQYVRQLZKVEZGA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000749 insecticidal effect Effects 0.000 description 1
- 239000002917 insecticide Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N potassium cyanide Chemical compound [K+].N#[C-] NNFCIKHAZHQZJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012047 saturated solution Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/32—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
- C07C255/38—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups
- C07C255/39—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms having cyano groups bound to acyclic carbon atoms of a carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring the carbon skeleton being further substituted by esterified hydroxy groups with hydroxy groups esterified by derivatives of 2,2-dimethylcyclopropane carboxylic acids, e.g. of chrysanthemumic acids
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Abstract
Opisuje sa spôsob prípravy izoméru zlúčeniny všeobecného vzorca (I), kde R a R' môže byť akýkoľvek organický zvyšok viazaný priamo alebo cez heteroatóm na atóm uhlíka, ktorý nesie kyanoskupinu za predpokladu, že aspoň jeden zo substituentov R a R' obsahuje aspoň jedno rozštiepené chirálne centrum, ktoré je stabilné za podmienok tohto spôsobu, alebo racemické modifikácie obsahujúce izomér a jeho enantiomér, ktorý spočíva v tom, že sa nechá reagovať epimér izoméru alebo racemát obsahujúci epimér a enantiomér epiméru v roztoku v polárnom organickom rozpúšťadle alebo v suspenzii v polárnom organickom kvapalnom riedidle, v ktorom je epimér alebo racemát čiastočne rozpustený, so zdrojom kyanidových iónov, bez prítomnosti zásady, pričom izomér alebo racemická modifikácia obsahujúca izomér a jeho enentiomér je menej rozpustný v rozpúšťadle, ako je epimér izoméru alebo racemát obsahujúci epimér izoméru a enantiomér epiméru.ŕ
Description
Vynález sa týka spôsobu premeny jedného izoméru na druhý izomér, pričom prvý aj druhý izomér sú epimérmi tej istej zlúčeniny.
Doterajší stav techniky
Pyretroidy sa zvyčajne pripravujú esterifikačnými postupmi, pri ktorých sa získajú zmesi izomérov. Je známe, že niektoré izoméry majú vyšší insekticídny účinok ako ostatné izoméry, a to viedlo k tomu, že sa vyvíjajú techniky, pri ktorých sa získajú viac účinné izoméry a pri ktorých sa prevádzajú menej účinné izoméry na viac účinné. Tieto postupy sú opísané napríklad v britskom patente č. 1 582 594, v európskom patente č. 107 296 a v americkom patente č. 4 997 970, pričom všetky tieto postupy sú charakterizované použitím zásady.
V takýchto podmienkach však pri týchto postupoch zásada nielenže podporuje žiaducu izomerizáciu prostredníctvom odstránenia protónu vedúceho k epimerizácii na uhlíkovom atóme, ktorý nesie kyanoskupinu, ale tiež, na nešťastie, môže katalyzovať rozklad esterov, čo vedie k zníženým výťažkom požadovaného produktu.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu je spôsob prípravy izoméru zlúčeniny všeobecného vzorca (I)
R-CH(CN)-R' (I), kde
R a R' môže byť akýkoľvek organický zvyšok viazaný priamo alebo cez heteroatóm na atóm uhlíka, ktorý nesie kyanoskupinu za predpokladu, že aspoň jeden zo substituentov R a R' obsahuje aspoň jedno rozštiepené chirálne centrum, ktoré je stabilné pri podmienkach tohto spôsobu, alebo racemické modifikácie obsahujúce izomér a jeho enantiomér, ktorý spočíva v tom, že sa nechá reagovať epimér izoméru alebo racemát obsahujúci epimér a enantiomér epiméru v roztoku v polárnom organickom rozpúšťadle alebo v suspenzii v polárnom organickom kvapalnom riedidle, v ktorom je epimér alebo racemát čiastočne rozpustený, so zdrojom kyanidových iónov, bez prítomnosti zásady, pričom izomér alebo racemická modifikácia obsahujúca izomér a jeho enantiomér je menej rozpustný v rozpúšťadle alebo v riedidle, ako je epimér izoméru alebo racemát obsahujúci epimér izoméru a enantiomér epiméru.
Výhodným uskutočnením spôsobu podľa vynálezu je spôsob prípravy izoméru z jeho epiméru, pričom tento epimér sa získal pri výrobe v zmesi s izomérom, a podobne spôsob prípravy racemickej modifikácie obsahujúcej izomér a jeho enantiomér z racemátu obsahujúceho epimér a enantiomér epiméru, pričom racemát sa získal pri výrobe v zmesi s izomérom a jeho cnantiomérom.
Aj keď spôsob podľa vynálezu je všeobecne aplikovateľný na prípravu akéhokoľvek izoméru alebo racemickej modifikácie zlúčeniny všeobecného vzorca (I), majúci definované charakteristiky rozpustnosti, je tento spôsob obzvlášť použiteľný na prípravu izomérov a racemátov zlúčenín, v ktorých R je esterová skupina viazaná cez éterový atóm kyslíka na uhlíkový atóm, ktorý nesie kyanoskupinu, a R' je prípadne substituovaná arylová alebo heteroarylová skupina. V skupine týchto esterových zlúčenín je možné nájsť viaceré, ktoré sú použiteľné ako insekticídy, ako sú napríklad zlúčeniny, kde R je vybrané zo skupiny zahŕňajúcej 3-(2,2-dihalogénvinyl)-2,2-dimetylcyklopropylkarbonyloxy skupinu, 3 -(2-prípadne subsituovaný fenyl-2-halogénvinyl)-2,2-dimetylcyklopropylkarbonyloxyskupinu, 3 -(2-halogénalky 1-2-halogénvinyl)-2,2-dimetylcyklopropylkarbonyloxyskupinu, 3-(2,2-dialkyllvmyl)-2,2-dimetylcyklopropylkarbonyloxyskupinu, 3-(2-prípadne substituovaný alkoxykarbonylvinyl)-2,2-dimetylcyklopropylkarbonyloxyskupinu, 3-(2-prípadne substituovaný alkoxykarbonyl-2-halogénvinyl)2,2-dimetylcyklopropylkarbonyloxyskupinu a 2-(prípadne substituovaný fenylj-alkanoyloxyskupinua R' je vybrané zo skupiny zahŕňajúcej fenyl, prípadne substituovaný halogénom, prípadne substituovaným fenylom a prípadne substituovanou fenoxyskupinou, a pyridyl, prípadne substituovaný prípadne substituovanou fenoxyskupinou. Takéto zlúčeniny sú všeobecne známe ako pyretroidy.
Rad týchto pyretroidných produktov obsahujúcich iba jeden alebo dva izoméry sa predáva ako napríklad: deltametrín (S-alfa-kyán-3-fenoxybenzyl- lR,3R-3-(2,2-dibrómvinyl)-2,2-dimetylcyklopropánkarboxylát), acrinatrín (S-alfa-kyán-3-fenoxybenzy 1-Z-1 R,3 S-3/2-(2,2,2-trifluór-1 -trifluórmetyletoxykarbonyl)vinyl/-2,2-dimetylcyklopropankarboxylát),
S-fenvalerát (S-alfa-kyán-3-fenoxybenzyl-S-2-(4-chlórfenyl)-3-metylbutyrát) a lambda-cyhalotrín (racemická zmes S-alfa-kyán-3-fenoxybenzyl-1 R,3R-3-(Z-2-chlór-3,3,3-trifluóprop-1 -en-1 -yl)-2,2-dimetylcyklopropánkaboxylátu a jeho enantiomérov).
Spôsob podľa vynálezu je možné použiť na prípravu deltametrínu, acrinatrínu, S-fenvalerátu a lambda-cyhalotrínu z prekurzorov, v ktorých je požadovaný izomér alebo racemát v zmesi so svojím epimérom alebo epimémym racemátom bez nebezpečia, že dôjde k zníženiu výťažku spôsobeného rozkladom katalyzovaným zásadou. Navyše sa ukazuje, že spôsobom podľa vynálezu sa pracuje kratší čas, čo naznačuje, že použitie kyanidu spôsobujúceho izomerizáciu prináša nečakané, ale signifikantné ekonomické výhody v porovnaní so známymi postupmi epimerizácie katalyzovanými zásadou.
Presný mechanizmus, ktorým spôsob podľa vynálezu riadi izomerizáciu epiméru požadovaného izoméru na produkt, nie je celkom jasný, ale jedným možným vysvetlením je to, že môže vyvolávať napadnutie atómu uhlíka, ktorý nesie kyanoskupinu, kyanidovým aniónom spôsobujúcim vytesňovanie kyanoskupiny mechanizmom Sn2 so sprievodným obrátením chirality. Pretože izomérny produkt je menej rozpustný než epimér, začne kryštalizovať z reakčnej zmesi, akonáhle sa roztok nasýti pokiaľ ide o izomér, a to riadi tento spôsob v prospech prípravy menej rozpustného izoméru.
Ako poláme organické rozpúšťadlá alebo riedidlá, ktoré sa môžu používať pri uskutočňovaní spôsobu podľa vynálezu, je možné uviesť tie, v ktorých je izomémy produkt alebo racemická modifikácia menej rozpustná ako epimér alebo jeho racemát. Sú to napríklad jednosýtne nižšie alkoholy obsahujúce až 6 atómov uhlíka, ako je izopropanol, izobutanol a terc.butanol alebo ich zmesi. Ostatnými rozpúšťadlami alebo riedidlami môžu byť jednoduché estery, ako je etylacetát, alebo zmesi s alkalanmi, pričom sa ich použitím získa prostredie, ktoré umožňuje oddeľovanie izoméru a epiméru na základe rozdielu ich rozpustnosti. Môže byť prítomný aj určitý podiel vo2 dy v rozsahu limitu miešateľnosti, ale tento podiel je obvykle objemovo menej ako 20 %.
Výhodným rozpúšťadlom je rozvetvený nižší alkanol, ako je izopropanol, obsahujúci od 2 do 15 % objemových vody.
Ako zdroj kyanidových iónov môže byť použitý kyanid alkalického kovu alebo kyanid kovu alkalických zemín, alebo kvartémy amóniový kyanid. Obzvlášť výhodné sú kyanid sodný a kyanid draselný. Kyanid sa môže použiť v pevnej forme, pričom v tomto prípade musí byť akákoľvek zvyšková látka na konci postupu oddelená od pevného produktu podľa selektívnej rozpustnosti, a to buď premytím vodou, čím sa rozpustí kyanid, alebo extrakciou organickým rozpúšťadlom, čím sa rozpustí produkt. Alternatívne je možné kyanid používať vo forme vodného roztoku, ktorý, ak sa použije v nadbytku, môže spôsobiť pri použití určitých rozpúšťadiel vznik dvojfázového systému, pričom v tomto prípade je možné uskutočnenie spôsobu uľahčiť použitím katalyzátora prenosu fáz, ako je uvedený kvartémy amóniový kyanid. Výhodne je kyanid prítomný v množstve od 0,5 do 15 mol %, vzhľadom na epimér.
Ak sa tento spôsob použije na prípravu lambda-cyhalotrínu z cyhalotrínu, potom rozpúšťadlom alebo riedidlom je výhodne vlhký izopropanol obsahujúci od 2 do 15 % objemových vody a ako zdroj kyanidových iónov sa výhodne použije kyanid sodný, a to v množstve od 0,5 do 15 mol %, vztiahnuté na epimér a jeho enantiomér.
Vhodnou technikou na izoláciu produktu je vyliatie obsahu reakčnej nádoby do nadbytku zriedenej vodnej kyseliny, ako je kyselina sírová, alebo výhodne do zriedeného vodného roztoku chlómanu alkalického kovu. Táto technika sa môže použiť pri reakčných zmesiach obsahujúcich kyanid buď v pevnej forme, alebo vo forme roztoku a umožňuje tak izoláciu produktu buď filtráciou, alebo extrakciou rozpúšťadlom.
Spôsob podľa vynálezu sa môže uskutočňovať v nádobách, v ktorých je možné teplotu regulovať vonkajším zohrievaním alebo chladením. Rýchlosť vylučovania kryštalického produktu sa zvyšuje znižovaním rozpustnosti produktu uskutočňovaním postupu pri nižších teplotách a miešaním obsahu nádoby tak, že sa uskutočňuje intenzívne miešanie. Čas, počas ktorého sa postup uskutočňuje, závisí od rýchlosti tvorby produktu, ale takmer určite nie je nižší ako 1 hodina a vyšší ako 60 hodín. Požadované presné podmienky sa môžu meniť v závislosti od určitého produktu, ale všeobecne sa potup uskutočňuje pri teplote v rozpätí od -10 °C do 20 °C počas od 15 do 45 hodín.
Aj keď pri príprave určitých produktov sa spôsob môže uskutočniť iba pridaním kyanidu k roztoku epiméru a miešaním zmesi pri príslušnej teplote po určitý čas, je často užitočné, najmä pri produktoch s nízkymi teplotami topenia alebo relatívne vyššou rozpustnosťou, pridať k zmesi určité množstvo produktu v pevnej kryštalickej forme tak, že vznikne kryštalický povrch, na ktorom môže kryštalovať ďalší produkt. Množstvo pridávaného kryštalického produktu nie je kritické za predpokladu, že je dostatočné na vznik nasýteného roztoku s určitou časťou zostávajúcou v nerozpustenom stave pri určitých pracovných teplotách.
V nasledujúcich príkladoch je vynález bližšie objasnený na spôsobe prípravy lambda-cyhalotrínu. Ako bolo uvedené, lambda-cyhalotrín je racemickým produktom pozostávajúcim z izoméru S-alfa-kyán-3-fenoxybenzyl-1 R,3 R-3 -(Z-2-chlór-3,3,3-trifluórprop-1 -en-1 -yl)-2,2-cyklopropánkarboxylátu a jeho enantioméru. Lambda
-cyhalotrín sa získava z cyhalotrínu, ktorý sa pripravuje ako zmes štyroch izomérov v približne rovnakých množstvách, dvoch izomérov tvoriacich lambda-cyhalotrín a epimérov týchto dvoch izomérov, to je R-alfa-kyán-3-fenoxybenzly-lR,3R-3-(Z-2-chlór-3,3,3-trifluórprop-l-en-l-yl)-2,2-cyklopropankarboxylát a jeho enantiomér. Na uľahčenie odkazov na tieto dva páry izomérov sa tu používa výraz „izomémy pár I“ (lambda-cyhalotrín) a „izoméry pár II“.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Cyhalotrín (105 g), vlhký izopropanol obsahujúci 2,7 alebo 8,0 % hmotn./hmotn. vody (270 g), kyanid sodný (6,5 g) a kryštalický lambda-cyhalotrín sa umiestni do jednolitrovej sklenej nádoby vybavenej dvojitým turbíne vým skleným miešadlom a chladiacim plášťom a udržiava sa pri teplote -5 °C cirkuláciou chladenej zmesi vody a etylénglykolu pri miešaní počas 24 hodín, načo sa pomer izomémeho páru I: izomémemu páru II určí plynovou chromatografiou. V miešaní sa pokračuje ďalších 24 hodín, načo sa stanoví druhý pomer I: II.
Výsledky sú zahrnuté v tabuľke I v porovnaní s výsledkami získanými pre obdobné pokusy s diizopropylamínom, prítomným miesto kyanidu.
Tabuľka I
Pomer izomémych párov I: II
| činidlo | % vodv | 24 hodín | 48 hodín |
| kyanid sodný | 2,7 | 96,0 | 96,1 |
| diizopropylamín | 2,7 | 93,6 | 95,1 |
| kyanid sodný | 8,0 | 96,3 | 96,4 |
| diizoproDvlamín | 8.0 | 94.9 | 96,5 |
Z toho je zrejmé, že použitie kyanidu uľahčuje uskutočnenie tohto postupu za asi 24 hodín, pričom pri použití amínu je potrebný oveľa dlhší čas na dosiahnutie obdobného konca reakcie.
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (10)
1. Spôsob prípravy izoméru zlúčeniny všeobecného vzorca (I)
R-CH(CH)-R' (I), kde
R je esterová skupina viazaná cez éterový atóm kyslíka na atóm uhlíka, ktorý nesie kyanoskupinu, a
R' je prípadne substituovaná arylová alebo heteroarylová skupina, za predpokladu, že aspoň jeden zo substituentov R a R' obsahuje aspoň jedno rozštiepené chirálne centrum, ktoré je stabilné pri podmienkach tohto spôsobu, alebo racemické modifikácie obsahujúce izomér a jeho enantiomér, vyznačujúci sa tým, že nechá reagovať epimér izoméru alebo racemát obsahujúci epimér a enantiomér epiméru v roztoku alebo v suspenzii v jednosýtnom nižšom alkanole obsahujúcom až do 6 atómov uhlíka, obsahujúcom v rozsahu limitov rozpustnosti vodu v množstve menšom ako 20 objemových %, v ktorom je epimér alebo racemát čiastočne rozpustný, so zdrojom kyanidových iónov, bez prítomnosti zásady, pričom izo3
SK 281750 Β6 mér alebo racemická modifikácia obsahujúca izomér a jeho enantiomér sú menej rozpustné v rozpúšťadle alebo v riedidle, než je epimér izoméru alebo racemát obsahujúci epimér izoméru a enantiomér epiméru.
2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že epimér sa získa pri príprave v zmesi s izomérom alebo že sa racemát získa pri príprave v zmesi s izomérom a jeho enantiomérom.
3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že zlúčeninou všeobecného vzorca (1) je insekticídne účinný pyretroid.
4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že pyretroid je vybraný zo skupiny zahŕňajúcej deltametrín, acrinatrín, S-fenvalerát a lambda-cyhalotrín.
5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako kyanid použije kyanid alkalického kovu.
6. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m , že kyanid sa použije v pevnej forme.
7. Spôsob podľa nároku 5, vyznačujúci sa t ý m , že kyanid sa použije vo forme vodného roztoku v prítomnosti katalyzátora prenosu fáz.
8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa t ý m , že reakcia sa uskutočňuje pri teplote v rozpätí od -10 °C do 20 °C.
9. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako rozpúšťadlo alebo riedidlo použije vlhký izopropanol obsahujúci od 2 do 15 % objemovo vody.
10. Spôsob podľa nároku 2, vyznačujúci sa t ý m , že sa ako zlúčenina všeobecného vzorca (I) použije lambda-cyhalotrín a ako rozpúšťadlo alebo riedidlo vlhký izopropanol obsahujúci od 2 do 15 % objemových vody a ako zdroj kyanidových iónov sa použije kyanid sodný v množstve od 0,5 do 15 % mol, vztiahnuté na epimér a jeho enantiomér.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB919127355A GB9127355D0 (en) | 1991-12-24 | 1991-12-24 | Isomerisation process |
| PCT/GB1992/002323 WO1993013053A2 (en) | 1991-12-24 | 1992-12-15 | Isomerisation process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK76094A3 SK76094A3 (en) | 1995-02-08 |
| SK281750B6 true SK281750B6 (sk) | 2001-07-10 |
Family
ID=10706802
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK760-94A SK281750B6 (sk) | 1991-12-24 | 1992-12-15 | Spôsob prípravy izoméru |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5334744A (sk) |
| EP (1) | EP0618896B1 (sk) |
| JP (1) | JP3490083B2 (sk) |
| KR (1) | KR100249399B1 (sk) |
| AT (1) | ATE142617T1 (sk) |
| AU (1) | AU679168B2 (sk) |
| BG (1) | BG61446B1 (sk) |
| BR (1) | BR9206983A (sk) |
| CA (1) | CA2126180C (sk) |
| CZ (1) | CZ287245B6 (sk) |
| DE (1) | DE69213761T2 (sk) |
| DK (1) | DK0618896T3 (sk) |
| ES (1) | ES2091497T3 (sk) |
| FI (1) | FI114465B (sk) |
| GB (2) | GB9127355D0 (sk) |
| GR (1) | GR3021271T3 (sk) |
| HU (1) | HU214673B (sk) |
| NO (1) | NO300678B1 (sk) |
| NZ (1) | NZ246081A (sk) |
| RO (1) | RO114125B1 (sk) |
| RU (1) | RU2129536C1 (sk) |
| SK (1) | SK281750B6 (sk) |
| TW (1) | TW318827B (sk) |
| UA (1) | UA39862C2 (sk) |
| WO (1) | WO1993013053A2 (sk) |
| ZA (1) | ZA929971B (sk) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0229803D0 (en) * | 2002-12-20 | 2003-01-29 | Syngenta Ltd | Chemical process |
| KR101595456B1 (ko) | 2014-06-30 | 2016-02-19 | 대한민국 | 보안등의 가변식 차광기구 |
| KR101595453B1 (ko) | 2014-06-30 | 2016-02-19 | 대한민국 | 보안등의 고정식 차광기구 |
| CN107673996A (zh) * | 2017-09-28 | 2018-02-09 | 浙江工业大学 | 一种低活性氰戊菊酯异构体向高活性氰戊菊酯异构体转化的方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1062334A (en) * | 1963-09-19 | 1967-03-22 | Merck & Co Inc | Racemization of compounds containing an asymmetric quaternary carbon atom |
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| FR2348901A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1977-11-18 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane optiquement actif en ester d'acide chiral d'alcool secondaire alpha-cyane racemique |
| GB1599876A (en) * | 1977-06-13 | 1981-10-07 | Shell Int Research | Conversion of a stereoisomer into its diastereoisomer |
| CH635563A5 (fr) * | 1977-07-07 | 1983-04-15 | Sumitomo Chemical Co | Procede pour la preparation d'un alpha-cyano-3-phenoxybenzyle optiquement actif. |
| CA1215717A (en) * | 1977-09-26 | 1986-12-23 | Samuel B. Soloway | Process for converting a stereoisomeric ester into its diastereoisomer |
| US4308279A (en) * | 1979-06-06 | 1981-12-29 | Fmc Corporation | Crystalline, insecticidal pyrethroid |
| CA1162560A (en) * | 1980-04-23 | 1984-02-21 | Ronald F. Mason | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| JPS56167654A (en) * | 1980-05-28 | 1981-12-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for obtaining stereoisomeric mixture of more highly active phenylacetic ester derivative |
| JPS5762298A (en) * | 1980-10-01 | 1982-04-15 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of 17alpha-cyanosteroid |
| US4422978A (en) * | 1980-10-20 | 1983-12-27 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for preparing optically active carboxylic acid esters |
| DE3369128D1 (en) * | 1982-10-11 | 1987-02-19 | Ici Plc | Insecticidal product and preparation thereof |
| GB2128607A (en) * | 1982-10-18 | 1984-05-02 | Ici Plc | An enantiomeric pair of cyhalothrin isomers and process for preparation thereof |
| CA1206483A (en) * | 1982-11-11 | 1986-06-24 | Johannes Van Berkel | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives |
| DE3401483A1 (de) * | 1984-01-18 | 1985-07-25 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung bestimmter enantiomerenpaare von permethrinsaeure-(alpha)-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzyl-ester |
| GB8418331D0 (en) * | 1984-07-18 | 1984-08-22 | Ici Plc | Insecticidal ester |
| GB8422872D0 (en) * | 1984-09-11 | 1984-10-17 | Ici Plc | Insecticidal product |
| US4997970A (en) * | 1987-06-15 | 1991-03-05 | Fmc Corporation | Conversion of pyrethroid isomers to move active species |
-
1991
- 1991-12-24 GB GB919127355A patent/GB9127355D0/en active Pending
-
1992
- 1992-12-11 GB GB9225856A patent/GB2262737A/en not_active Withdrawn
- 1992-12-15 DE DE69213761T patent/DE69213761T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-15 BR BR9206983A patent/BR9206983A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 AT AT92924842T patent/ATE142617T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 EP EP92924842A patent/EP0618896B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-15 CZ CZ19941536A patent/CZ287245B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 AU AU30932/92A patent/AU679168B2/en not_active Ceased
- 1992-12-15 SK SK760-94A patent/SK281750B6/sk unknown
- 1992-12-15 RU RU94031154A patent/RU2129536C1/ru active
- 1992-12-15 DK DK92924842.5T patent/DK0618896T3/da active
- 1992-12-15 JP JP51123493A patent/JP3490083B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-15 HU HU9401811A patent/HU214673B/hu not_active IP Right Cessation
- 1992-12-15 RO RO94-01080A patent/RO114125B1/ro unknown
- 1992-12-15 ES ES92924842T patent/ES2091497T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-15 NZ NZ246081A patent/NZ246081A/en unknown
- 1992-12-15 UA UA94005435A patent/UA39862C2/uk unknown
- 1992-12-15 WO PCT/GB1992/002323 patent/WO1993013053A2/en active IP Right Grant
- 1992-12-15 CA CA002126180A patent/CA2126180C/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-15 KR KR1019940702213A patent/KR100249399B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-12-22 ZA ZA929971A patent/ZA929971B/xx unknown
- 1992-12-23 US US07/995,861 patent/US5334744A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-30 TW TW081110490A patent/TW318827B/zh not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-06-21 FI FI942989A patent/FI114465B/fi not_active IP Right Cessation
- 1994-06-23 NO NO942400A patent/NO300678B1/no not_active IP Right Cessation
- 1994-06-24 BG BG98874A patent/BG61446B1/bg unknown
-
1996
- 1996-10-07 GR GR960402622T patent/GR3021271T3/el unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DK174092B1 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af en blanding af enantiomerpar af permethrinsyre-alfa-cyano-3-phenoxy-4-fluor-benzylester | |
| SK281750B6 (sk) | Spôsob prípravy izoméru | |
| US4544510A (en) | Process for preparing cyclopropane carboxylic acid ester derivatives | |
| FR2470117A1 (fr) | Derives d'esters d'acides cyclopropanecarboxyliques, leur preparation et leur application comme pesticides | |
| HU201454B (en) | Insecticides containing cycloprophan carbonic acid esthers i process for production of the active substance | |
| DE3854299T2 (de) | Umwandlung von pyrethroid-isomeren in aktivere formen. | |
| PL129835B1 (en) | Method of manufacture of ester derivatives of cyclopropanecarboxylic acid | |
| JPS6360737B2 (sk) | ||
| JPH0227340B2 (sk) | ||
| US4404148A (en) | Method for the preparation of difluoromethoxyaromatic compounds | |
| HU184176B (en) | Anchoring device for floating machines particularly floating dredgers | |
| CS257291B2 (cs) | Způsob výroby směsi párů enantiomerů a-kyan-3-fenoxy-4-fluorbenzylesteru permethrinové kyseliny | |
| KR20040086696A (ko) | 제초활성을 갖는2-(5-옥시란일메톡시페닐)-4,5,6,7-테트라히드로-2ｈ-인다졸유도체 | |
| HU206488B (en) | Process for enriching /1r,cys/- -s//1s-cys/-renantiomere pair of alpha-cyano-3-phenoxy-benzyl/-ester of 3-/z-2-chloro-3,3,3-trifluoro-prop-1-en-1-yl/-2,2-dimethyl- -cyclopropane-carboxylic acid |