SE538261C2 - Ett glaskeramiskt pulver, metod för tillverkning av och metod för beredning av kompakterade och sintrade kroppar från ett glaskeramiskt pulver och kropp tillverkad därav - Google Patents
Ett glaskeramiskt pulver, metod för tillverkning av och metod för beredning av kompakterade och sintrade kroppar från ett glaskeramiskt pulver och kropp tillverkad därav Download PDFInfo
- Publication number
- SE538261C2 SE538261C2 SE1351246A SE1351246A SE538261C2 SE 538261 C2 SE538261 C2 SE 538261C2 SE 1351246 A SE1351246 A SE 1351246A SE 1351246 A SE1351246 A SE 1351246A SE 538261 C2 SE538261 C2 SE 538261C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- glass
- seed
- powder
- mixture
- weight
- Prior art date
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/15—Compositions characterised by their physical properties
- A61K6/17—Particle size
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
- A61K6/818—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising zirconium oxide
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/802—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics
- A61K6/822—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising ceramics comprising rare earth metal oxides
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
- A61K6/831—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising non-metallic elements or compounds thereof, e.g. carbon
- A61K6/833—Glass-ceramic composites
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
- C03B19/063—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction by hot-pressing powders
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B19/00—Other methods of shaping glass
- C03B19/10—Forming beads
- C03B19/1005—Forming solid beads
- C03B19/1045—Forming solid beads by bringing hot glass in contact with a liquid, e.g. shattering
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B32/00—Thermal after-treatment of glass products not provided for in groups C03B19/00, C03B25/00 - C03B31/00 or C03B37/00, e.g. crystallisation, eliminating gas inclusions or other impurities; Hot-pressing vitrified, non-porous, shaped glass products
- C03B32/02—Thermal crystallisation, e.g. for crystallising glass bodies into glass-ceramic articles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B37/00—Manufacture or treatment of flakes, fibres, or filaments from softened glass, minerals, or slags
- C03B37/01—Manufacture of glass fibres or filaments
- C03B37/04—Manufacture of glass fibres or filaments by using centrifugal force, e.g. spinning through radial orifices; Construction of the spinner cups therefor
- C03B37/05—Manufacture of glass fibres or filaments by using centrifugal force, e.g. spinning through radial orifices; Construction of the spinner cups therefor by projecting molten glass on a rotating body having no radial orifices
- C03B37/055—Manufacture of glass fibres or filaments by using centrifugal force, e.g. spinning through radial orifices; Construction of the spinner cups therefor by projecting molten glass on a rotating body having no radial orifices by projecting onto and spinning off the outer surface of the rotating body
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
- C03C1/02—Pretreated ingredients
- C03C1/026—Pelletisation or prereacting of powdered raw materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C10/00—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition
- C03C10/0018—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents
- C03C10/0027—Devitrified glass ceramics, i.e. glass ceramics having a crystalline phase dispersed in a glassy phase and constituting at least 50% by weight of the total composition containing SiO2, Al2O3 and monovalent metal oxide as main constituents containing SiO2, Al2O3, Li2O as main constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/078—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing an oxide of a divalent metal, e.g. an oxide of zinc
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C3/00—Glass compositions
- C03C3/04—Glass compositions containing silica
- C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
- C03C3/095—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing rare earths
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C4/00—Compositions for glass with special properties
- C03C4/0007—Compositions for glass with special properties for biologically-compatible glass
- C03C4/0021—Compositions for glass with special properties for biologically-compatible glass for dental use
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
- Re-Forming, After-Treatment, Cutting And Transporting Of Glass Products (AREA)
Abstract
Sammandrag Foreliggande uppfinning hanfor sig till ett glaskeramiskt pulver innefattande i) ett glasnnaterial sonn har bildats Than en glasblandning innehallande en litiunn5 och syreinnehallande -likening vald Than Li20 och/eller Li2CO3, 5i02, K20, La203 och ii) saddpartiklar innefattande Li2SiO3-kristaller och/eller Li2Si- kristaller. Foreliggande uppfinning hanfor sig ocksa till en nnetod f6r tillverkning av namnda glaskeramiska pulver, en metod for beredning av kompakterade och sintrade kroppar Than det glaskeramiska pulvret och 10 kroppar sonn kan erhallas med nannnda nnetod.
Description
538 261 ETT GLASKERAMISKT PULVER, METOD FOR TILLVERKNING AV OCH METOD FOR BEREDNING AV KOMPAKTERADE OCH SINTRADE KROPPAR FRAN ETT GLASKERAMISKT PULVER OCH KROPP TILLVERKAD DARAV.
Tekniskt omrade Foreliggande uppfinning hanfor sig till ett glaskeramiskt pulver och en metod fOr tillverkning av ett sadant glasskeramiskt pulver. Uppfinningen vidare hanfor sig till en metod for beredning av kompakterade och sintrade kroppar fran ett glaskeramiskt pulver, och de producerade kropparna.
Bakgrund Keramiska- och glaskeramiska material anvands som dentala material som fOljd av deras mekaniska egenskaper och estetik. De helkeramiska materialen, sasom zirkonia och aluminiumoxid har fordelen av hoga mekaniska egenskaper, men är opaka och saledes mindre estetiskt tillfredsstallande och svarare att anpassa till fargen hos de kringliggande tanderna an glaskeramiska material sasom litiumdisilikater (Li2Si205), vilka är genomskinliga. Men, de glaskeramiska materialen har, generellt, vasentligen lagre brottseghet och bOjhallfasthet an vad de helkeramiska materialen har. Ett genomskinligt material med forbattrade mekaniska egenskaper är onskvart for dentala rekonstruktionstillampningar.
Litiumdisilikatglaskeramiska material har tilltalande optiska egenskaper hos den slutligen beredda rekonstruktionen, sasom genomskinlighet och skugga vilka imiterar utseendet has de naturliga tanderna. Vidare, uppvisar de hog styrka och kernisk varaktighet sa att de kan overta fun ktionen for det naturliga tandmaterialet och uppratthalla dessa egenskaper over en tillracklig tidsperiod under det att de permanent är i kontakt med vatskor i munhalan.
Det är ocksa onskvart att bearbeta dem pa ett enkelt satt till onskvard form utan onodigt slitage av verktygen och under korta tider.
US2009/0042714 uppvisar litiumsilikatmaterial for anvandning i dentalprodukter. 1 En okad efterfragan raider for nya nnetoder for produktion av sprickfria prov med onskvarda mekaniska egenskaper och attraktivt utseende som efterliknar naturliga tander, vilka har stora storlekar lampliga for stora dentala arbeten sasonn bryggor, till exennpel prov som är storre an 1 crn3.
Sammanfattning Syften med foreliggande uppfinning inkluderar tillhandahallande av losningar till problem som har identifierats med hansyn till kand teknik.
Formgivning av en rekonstruktion till onskvard geometri drar nytta av en relativt lag styrka hos nnaterialet och star darfor i kontrast till de onskvarda egenskaperna namnda ovan for en slutlig rekonstruktion. Det är mojligt att uppna bada fordelar genom processande i tva steg. Med foreliggande uppfinning erhalles material med forbattrade nnekaniska egenskaper och skraddarsydd mikrostruktur. Anvandningen av ett saddmaterial bidrar till tillvaxten av langstrackta kristaller. Vidare kan fina kornmaterial anvandas utan svartning under processandet till kroppar.
Foreliggande uppfinning tillater effektiv tillverkning av glaskeramiska material som är lampliga for till exennpel dentala tillampningar.
Enligt en forsta aspekt hos foreliggande uppfinning tillhandahalles ett 20 glaskeramiskt pulver innefattande i) ett glasmaterial som har bildats Than en glasblandning innehallande 2-17 vikt% av litium- och syreinnehallande -likening vald Than Li20 och/eller Li2CO3 70-77 vikt% av Si02 • 2-4 vikt% av K 3-5 vikt% av La203 varvid summan av procenttalen inte overstiger 100 vikt% och ii) saddpartiklar innefattande L12SiO3-kristaller och/eller Li2Si-kristaller.
Enligt en utforingsform kan glasblandningen vidare innefatta atminstone en -likening vald Than Zr02, Ce02, P205, A1203, Zr, C, och fikeningar av arnnena Pt, Ag, Cu och W.
Enligt en utforingsform kan medelpartikelstorleken hos det glaskeramiska pulvret vara inom intervallet 0,25 till 7 pm, foredraget 1-5 pm, 35 fikedraget 2-4 pm. 2 Enligt en utforingsforrn kan kvoterna i glasblandningen vara 2,9-15,8 vikt% av litium- och syreinnehallande forening vald fran Li20 och/eller Li2003 71,6-75,9 vikt% av Si02 • 3,0-3,5 vikt% av K 3,3-4,8 vikt% av La203 varvid summan av procenttalen inte overstiger 100 vikt%.
Enligt en utforingsform kan saddpartiklarna vara narvarande i en mangd om 1-6 vikt% baserad pa vikten av glasmaterialet.
Enligt en andra aspekt av foreliggande uppfinning tillhandahalles en metod for tillverkning av glaskeramiskt pulver, vilken metod innefattar stegen att: I) tillhandahalla ett glasnnaterial, varvid nannnda glasnnaterial är berett genom att a) tillhandahalla en glasblandning innefattande 2-17 vikt% av litium- och syreinnehallande forening vald Than Li20 och/eller Li2CO3 70-77 vikt% av Si02 2-4 vikt% av K - 3-5 vikt% av La203 varvid summan av procenttalen inte overstiger 100 vikt% b) uppvarma glasblandningen sa att blandningen smalter, C) kyla den smalta glasblandningen genom att bringa den i kontakt med vatten, varigenom en solid fritt bildas, och d) pulverisera den solida fritten till ett glasmaterialpulver; II) tillhandahalla ett saddmaterial, varvid namnda saddmaterial har beretts genom att tillhandahalla en saddblandning av - en litium- och syreinnehallande likening vald fran Li och/eller Li2CO3, och - Si02 uppvarma saddblandningen i atminstone ett steg sa att saddblandningen smalter och reagerar, varigenom litiummetasilikatkristaller och/eller litiumdisilikatkristaller bildas, g) pulverisera de bildade kristallerna till ett saddpulver; och 3 III) blanda nannnda glasmaterialpulver med nannnda saddpulver.
Enligt en utforingsform kan namnda uppvarma glasblandningen utfors vid en temperatur pa 1250-1550°C, foredraget 1300-1500°C.
Enligt en utforingsform kan nannnda uppvarnna glasblandningen utforas 5 under en tidsperiod pa 1-3 timmar, foredraget 1,5-2,5 timmar.
Enligt en utforingsform kan namnda uppvarma saddblandningen utfors vid en tennperatur pa 750-900°C, foredraget 800-850°C.
Enligt en utforingsform kan sadden ha en molar kvot av Si02 till den litium- och syreinnehallande foreningen pa 2:1 till 1:1.
Enligt en utforingsform kan nannnda litiunnnnetasilikatkristaller och/eller litiumdisilikatkristaller hos saddblandningen ha en langd pa 1-5 pm, fOredraget 2-3 pm.
Enligt en utforingsform kan nannnda blanda nannnda glasmaterialpulver med namnda saddpulver utforas i en alkohol.
Enligt en utforingsform kan namnda blanda nannnda glasmaterialpulver med nannnda saddpulver utforas i en pulveriseringsenhet, foredraget en kvarn eller en slipare, foredraget en kulkvarn.
Enligt en utforingsform kan namnda blanda nannnda glasmaterialpulver med namnda saddpulver i en alkohol foljas av evaporering av namnda alkohol.
Enligt en tredje aspekt av foreliggande uppfinning tillhandahalles en metod for beredning av kompakterade och sintrade kroppar fran ett glaskeramiskt pulver enligt forsta aspekten, vilken metod innefattar att: tillhandahalla namnda glaskeramiska pulver, kompaktera det glaskeramiska pulvret till en gronkropp, sintra grOnkroppen, varmpressa den sintrade gronkroppen.
Enligt en utforingsform kan kompakteringen vara enaxlig pressning. Enligt en utfOringsform kan sintringen vara vald fran gruppen innefattande vakuumsintring och kvavesintring, eller kombinationer clarav. Enligt en utforingsform kan metoden for beredning av kompakterade och sintrade kroppar vidare innefatta bearbetning av den sintrade och varmpressade kroppen genom skarning, slipning, putsning, frasning eller polering, eller kombinationer darav, varigenom formen hos namnda kropp 35 fOrandras. 4 Enligt en utforingsform kan steget att sintra och/eller varnnpressa utforas vid temperaturer i intervallet 750-950°C.
Enligt en utforingsform kan steget att varmpressa utforas vid anvandning av ett tryck pa ungefar 10 till 30 MPa, foredraget 15-25 MPa.
Enligt en utforingsform kan metoden for beredning av kompakterade och sintrade kroppar vara for tillverkning av en dentalprodukt for dental rekonstruktion.
Enligt en fjarde aspekt av foreliggande uppfinning tillhandahalles en kropp som kan erhallas med metoden enligt vilket som heist av krav 16-23, 10 som har en densitet pa 2,4-2,6 g/cnn3.
Enligt en utforingsform kan kroppen ha en brottseghet pa atminstone 3,0 MPa*rn-112 och/eller en bojhallfasthet pa atminstone 360 MPa.
Enligt en utforingsform kan kroppen innefatta litiunndisilikatkristaller som har en langd pa 5 mikrometer eller mer, sasom 10 mikrometer eller mer, 15 sedd langs en eller flera axlar.
Utforingsfornner och diskussioner med avseende pa en aspekt kan vara relevant for en eller flera andra aspekter. Till exempel, den forsta aspekten kan ocksa vara relevant med avseende pa de andra, tredje och fjarde aspekterna. Hanvisningar till dessa utfOringsformer gars harmed dar sa är relevant.
Detaljerad beskrivning Det har forvanansvart nog funnits att genom att anvanda en glasblandning med saddpartiklar som startmaterial sa har det mojliggjorts att tillhandahalla en glaskeramisk blandning som har litiumdisilikatkristaller (Li2Si205) som huvudkristallin fas i en processad kropp. Den kristallina fasen gor det erhallna materialet lampligt for dentala rekonstruktioner som en foljd av dess goda kemiska varaktighet, tilltalande optiska egenskaper, goda bOjhallfasthet och brottseghet.
Jamfort med kanda metoder anvandningen av saddmaterialet enligt foreliggande uppfinning erhalles en h6gre grad av kristallisation, saval som en Okad storlek och battre strukturell inriktning hos litiummetasilikatkristallerna. Dessa egenskaper erhalles med anvandning av saddmaterialet som uppvisas hari och tvastegssyntesprocessen med introduktion av saddmaterialet.
Introduktion av saddmaterialet mOjliggOr att utesluta steget karnbildning och samtidigt erhalla en battre kontroll Over kristalliseringsprocessen. Vidare processande via sintring och varpressning tillater anvandningen av valdigt fina partiklar i pulverna som processas, vilket resulterar i forbattrad densitet och stryrka hos det resulterade materialet. En kontrollerad kristallisationsprocess via saddintroduktion nnedger aktiv tillvaxt av langstrackta nalformade kristaller jamnt fordelade genom den bildade glaskeramiska kroppen, vilket resulterar i utmarkta mekaniska egenskaper.
Ett glaskeranniskt pulver innefattande ett glasnnaterial och saddpartiklar innefattande Li2SiO3-kristaller tillhandahalles. Glasmaterialet bildas fran en glasblandning innehallande en litium- och syreinnehallande f6rening vald fran Li20 och/eller Li2CO3, Si02, K20 och La203. Glasblandningen kan innefatta vidare komponenter sasom atminstone en forening vald fran Zr02, Ce02, P, A1203, Zr, C, och f6reningar av amnena Pt, Ag, Cu och W, f6redraget atnninstone en -likening vald Than Zr02, Ce02, P205, A1203, Zr och C, sasonn atminstone en -likening vald Than Zr02, Ce02, P205, A1203. Kvoterna av komponenterna i glasblandningen är ungefar 2-17 vikt% av litium- och syreinnehallande f6rening vald fran 2-17 vikt% av litium- och syreinnehallande forening vald fran Li20 och/eller Li2CO3, 70-77 vikt% av Si02, 2-4 vikt% av K20 och 3-5 vikt% av La203. Men, summan av komponenternas procenttal far inte overstiga 100 mol%. Aven onn fler komponenter är inkluderade befinner sig de fyra komponenterna namnda ovan inom namnda omraden. I en annan utforingsform är kvoterna 2,9-15,8 vikt% av litium- och syreinnehallande f6rening vald fran Li20 och/eller Li2CO3, 71,6-75,9 vikt% av Si02, 3,0-3,5 vikt% av K20 och 3,3-4,8 vikt% av La203.
Saddpartiklarna innefattande Li2SiO3-kristaller och/eller Li2Si20 tillverkas Than Li20 0th/eller Li2003och Si02. Saddpartiklarna kan tillsattas i en mangd om 1-6 vikt% baserat pa vikten hos glasmaterialet, till exempel 2-5 vikt%, eller ungefar 3-4 vikt%. Saddpartiklarna kan ha en medelpartikelstorlek inom omradet 0,25 till 7 pm, till exempel 1-5 pm eller 2-4 pm. Saddkristallerna är langstrackta nalformade kristaller. Saddkristallerna kan ha en langd pa 1- 4 pm , till exempel, 2-3 pm. Bredden hos saddkristallerna kan vara 0,25 till 0,75 pm, till exempel 0,4-0,6 pm.
Medelpartikelstorleken hos det glaskeramiska pulvret är foredraget inom omradet 0,25 till 7 pm, till exempel 1-5 pm eller 2-4 pm. En sadan liten partikelstorlek skulle, vid bildande av sintrade kroppar med anvandning av konventionella tekniker, uppvisa problem med fOrmOrkning av den slutliga produkten orsakad av svartning av det fina kornmaterialet. Detta problem 6 loses ennellertid med konnbinationen av sintring och varnnpressning i enlighet med foreliggande metod.
Beredningen av det glaskeramiska pulvret innefattar stegen att: I) tillhandahalla ett glasnnaterial, varvid nannnda glasnnaterial är berett genom 5 att tillhandahalla en glasblandning innefattande en litium- och syreinnehallande forening vald fran Li20 och/eller Li2CO3, Si02, K20, och La203 uppvarma glasblandningen sa att blandningen smalter, c) kyla den snnalta glasblandningen genom att bringa den i kontakt med vatten, varigenom en solid fritt bildas, och d) pulverisera den solida fritten till ett glasmaterialpulver; II) tillhandahalla ett saddnnaterial, varvid nannnda saddnnaterial har beretts genom att e) tillhandahalla en saddblandning av en litium- och syreinnehallande forening vald fran Li20 och/eller Li2CO3, och Si02 uppvarma saddblandningen sa att saddblandningen smalter och reagerar, varigenom litiummetasilikatkristaller (Li2SiO3) bildas, pulverisera de bildade kristallerna till ett saddpulver; 20 och III) blanda namnda glasmaterialpulver med namnda saddpulver och darmed bilda namnda glaskeramiska pulver.
Glasblandningen uppvarms foredraget till en temperatur pa 12501550°C, till exempel 1300-1500°C for att glasblandningen skall smalta.
Uppvarmningen av glasblandningen kan utforas under en tidsperiod pa 1-3 timmar, till exempel 1,5-2,5 timmar. Under uppvarmningen kan blandningen blandas. Blandning kan utforas kontinuerligt eller intermittent. Materialet hos omblandaren som utf6r blandningen kan paverka kvoten mellan blandning och icke-blandning av materialet. Aluminium kan reagera med glassmaltan och saledes kan omrorningen inte utforas for lange. En omblandare gjord av kvarts eller platina är battre. Exempelvis kan omr6rningen paga under 5 minuter ungefar vane halvtimme, till exempel 5 minuters omrOrning, 25 minuter utan omrorning etc, eller 5 minuter ungefar vane 15 minuter.
Efter steget d) kan namnda glasmaterialpulver utsattas for ett uppvarmningssteg. Ett dylikt uppvarmningssteg kan utforas vid en temperatur i omradet 450-550°C, foredraget 480-500°C. 7 Under glasnnaterialpulverproduktionsprocessen bildas litiunnnnetasilikat (Li2SiO3). Saledes innefattar glasblandningen som bildas delvis Li2SiO3. Det bildade litiummetasilikatet kan overforas till en mer kristallin form om det bildade litiunnnnetasilikatet utsatts for ett uppvarnnningssteg efter namnda steg d) vilket resulterar i litiummetasilikatkristaller.
Saddblandningen uppvarms f6redraget till en temperatur pa 750900°C, till exempel 800-850°C for att saddblandningen skall snnalta. Uppvarmningen av saddblandningen kan ske i ett steg eller i ett flertal steg, till exempel en tvastegsprocess. Om en tvastegsprocess utfors kan till exempel litiummetasilikatkristaller bildas i ett forsta steg och vidare uppvarmning kan tillhandahalla litiumdisilikatkristaller. Under uppvarmningen kan blandningen blandas. Blandning kan ufforas kontinuerligt eller intermittent. Materialet hos onnblandaren sonn utf6r blandningen kan paverka kvoten mellan blandning och icke-blandning av nnaterialet. Exempelvis kan omrorningen paga under 5 minuter ungefar varje halvtimme, till exempel 5 nninuters onnrorning, 25 minuter utan onnrorning etc, eller 5 minuter ungefar varje 15 minuter. Saddblandningen kan ha en molar kvot av Si02 till namnda litium- och syreinnehallande f6rening pa som mest 2, f6redraget 1:1. Saledes, till exempel, kan saddblandningen ha en molar kvot av (Si02):(litium- and syreinnehallande forening) pa 2:1 to 1:1. Under processandet av saddblandningen kan litiummetasilikatkristaller och/eller litiumdisilikatkristaller vilka bildats ha en langd pa 1-5 pm, foredraget 2-3 pm. Efter bildandet av ett kristallinnehallande saddmaterial pulveriseras materialet, till exempel under anvandning av en kulkvarn under bildandet av ett saddpulver.
Bildat glasmaterialpulver och saddpulver blandas med varandra. Detta kan utfOras i ett lampligt medium sasom en alkohol. Blandning utfOrs foredraget i en pulveriseringsenhet, till exempel en kvarn eller en slipare. Kvarnen kan vara en kulkvarn. Efter blandningen evaporeras f6redraget namnda medium Than den bildade pulverblandningen under bildandet av ett glaskeramiskt pulver som kan vidare processas till kroppar for anvandning inom tandlakararbete.
Kroppar som bildats fran namnda glaskeramiska pulver kan tillhandahallas genom produktionsmetoden innefattande att tillhandahalla namnda glaskeramiska pulver, kompaktera det glaskeramiska pulvret till en grOnkropp, sintra grOnkroppen, varmpressa den sintrade grOnkroppen. Produktionsmetoden kan vidare inkludera ett steg att bearbeta den sintrade 8 och varnnpressade kroppen genonn skarning, slipning, putsning, frasning eller polering, eller kombinationer darav, varigenom formen hos namnda kropp forandras. Skarning kan utforas diamanttrad. Steget att kompaktera kan vara enaxlig pressning. Nannnda bearbetning kan utforas nnellan sintrings- och varmpressningsstegen, eller kan utforas efter varmpressningssteget. Vidare kan sintringen valjas Than gruppen innefattande vakuumsintring, kvavesintring, eller konnbinationer darav. Foredraget kan sintringen ske vid en temperatur i omradet 750-950°C. Varmpressningssteget kan ske vid en temperatur i omradet 750-950°C. Trycket under varmpressningenssteget kan vara ungefar 10 till 30 MPa, till exempel 15-25 MPa.
Prod uktionsmetoden enligt ovan kan anvandas for tillverkning av dentala produkter for dental rekonstruktion. Kroppen som kan erhallas i enlighet med produktionsnnetoden enligt ovan kan ha en densitet pa 2.4-2.6 g/cm3. Den bildade kroppen kan innefatta litiumdisilikatkristaller vilka har en langd pa 5 mikrometer eller mer, sasom 10 mikrometer eller mer, sedd langs en eller flera axlar.
Det glaskeramiska pulvret tillverkat enligt vad som uppvisas ovan innefattar hardat litiumnnetasilikatglaskeramik sarskiljt lampligt till exempel fOr tillverkning av kroppar eller block f6r hela anatomiska dentala rekonstruktioner. Dylika kroppar eller block kan tillverkas med CAD/CAM-process till lamplig form. Materialet som erhalles kannetecknas av h6gre seghet i jamforelse med kand teknik, vilket medger anvandning av det ocksa for storre posteriora dentala rekonstruktioner, sasom bryggor. Glasmaterialet innefattande Li20, Si02, 1(20 och La203 är ett effektivt material for att erhalla ett hardat glaskeramiskt material.
Egenskaper hos kroppar tillverkade Than glaskeramiska pulver tillverkade enligt vad som uppvisats ovan kan kannetecknas av att ha egenskaper valda fran, till exempel: en brottseghet pa atminstone 3,0 MPern1/2, till exempel 3,4 MPern1/2 eller mer; en bOjhallfasthet pa atminstone 360 MPa, till exempel 380 MPa; en vasentlig del av materian i form av kristaller som har en langd pa 5 mikrometer eller mer langs atminstone en axel; en densitet pa 2.4-2.6 g/cm3, till exempel 2.5 g/cm3; och en genomskinlighet hos materialet pa 70% eller mer. Dylika kroppar med dylika egenskaper har visat sig vara sarskiljt lampliga f6r dentala reparationer.
Den kompakterade och sintrade kroppen kan effektivt tillverkas i ett stort flertal storlekar. Till exempel kan en kropp ha en storlek som lampar sig 9 for en dental krona nnedan en annan kropp kan ha en storlek som lannpar sig for en fullstandigt tandbagesrekonstruktion. En annan kropp kan lampa sig for tillverkning av multipla rekonstruktioner fran ett stycke, vilket saledes nnininnerar spillnnaterial och verktygsbyte.
Sintringen kan resultera i kristallisering och bildning av litiumdisilikatglaskeramik. Sintringen kan bilda en transport av joner mellan partiklarna hos pulvret och kan vara till exennpel reaktiv sintring varvid segheten hos den sintrade kroppen okar. Sintringen kan resultera i stelnande hos glaskeramiken. Den reaktiva sintringen kan effektivt resultera i bildandet av kristaller i glaskeranniken, varvid kristallen har en langd pa 5 nnikronneter eller mer, sasom 10 mikrometer eller mer, sedd langs en eller fler axlar.
Den sintrade och varmebehandlade kroppen kan, saledes, valjas for att ha fornnen av, till exennpel, en tand, en krona, eller en brygga, eller vilken som heist annan lamplig form for dentala renoverings- eller rekonstruktionssyften. Formen kan valjas i enlighet med en dental rekonstruktionsplan.
Bearbetningen kan kontrolleras av en dator, foredraget en dator som anvander CAD/CAM-baserade frasningsanordningar.
Det kommer att inses att ett flertal varianter av utforingsformerna som har beskrivits ovan är mojliga inom omfanget hos de bifogade kraven.
Emedan uppfinningen har beskrivits med hanvisning till ett flertal foredragna utforingsformer kommer det att forstas av de som är fackman inom omradet att olika andringar kan goras och ekvivalenter kan bytas ut mot element darav utan att franga uppfinningens omfang. Dessutonn kan manga mod ifieringar goras for att anpassa en sarskiljd situation eller ett sarskiljt material till vad som lars ut med uppfinningen utan att avvika Than den vasentliga omfattningen darav. Darfor är avsikten att uppfinningen inte begransas till de sarskiljda utforingsformerna som uppvisats som basta bruket betraktat fOr utforandet av denna uppfinning, men att uppfinningen inkluderar alla utforingsformer som faller inom omfattningen av de bifogade kraven. Darutover, anvandningen av termerna forsta, andra, etc. pekar inte ut nagon ordning eller viktighetsgrad, utan snarare anvands termerna fOrsta, andra etc. for att sarskilja ett element fran ett annat.
Claims (18)
1. 70-77 vikt% av Si02
2. 2-4 vikt% av K 3. 3-5 vikt% av La203 varvid summan av procenttalen inte overstiger 100 vikt% b) uppvarma glasblandningen sá att blandningen smalter, 11
3. kyla den snnalta glasblandningen genom att bringa den i kontakt med vatten, varigenom en solid fritt bildas, och
4. pulverisera den solida fritten till ett glasmaterialpulver; II) tillhandahalla ett saddnnaterial, varvid nannnda saddnnaterial har beretts 5 genom att
5. tillhandahalla en saddblandning av 1. en litiunn- och syreinnehallande forening vald fran Li20 och/eller Li2003, och 2. Si02 f) uppvarnna saddblandningen i atnninstone ett steg sa att saddblandningen smalter och reagerar, varigenom litiummetasilikatkristaller och/eller litiumdisilikatkristaller bildas, g) pulverisera de bildade kristallerna till ett saddpulver; och III) blanda namnda glasmaterialpulver med namnda saddpulver.
6. Metod enligt krav 5, varvid namnda uppvarmning av glasblandningen utfors vid en temperatur pa 1250-1550°C, foredraget 1300-1500°C.
7. Metod enligt krav 5 eller 6, varvid namnda uppvarmning av glasblandningen utf6rs under en tidsperiod pa 1-3 timmar, foredraget 1,5-2,5 timmar.
8. Metod enligt vilket som heist av krav 5 till 7, varvid namnda uppvarmning 25 av saddblandningen utfors vid en temperatur pa 750-900°C, foredraget 800850°C.
9. Metod enligt vilket som heist av krav 5 till 8, varvid sadden har en molar kvot av Si02 till den litium- och syreinnehallande fOreningen pa 2:1 till 1:1.
10. Metod enligt vilket som heist av krav 5 till 9, varvid namnda litiummetasilikatkristaller och/eller litiumdisilikatkristaller hos saddblandningen har en langd pa 1-5 pm, foredraget 2-3 pm. 12
11. Metod for beredning av konnpakterade och sintrade kroppar tan ett glaskeramiskt pulver enligt vilket som heist av krav 1-4, vilken metod innefattar att: tillhandahalla nannnda glaskeranniska pulver, kompaktera det glaskeramiska pulvret till en gronkropp, sintra gr6nkroppen, varmpressa den sintrade gronkroppen.
12. Metod enligt krav 11, varvid kompakteringen är enaxlig pressning.
13. Metod enligt krav 11 eller 12, varvid sintringen al- vald fran gruppen innefattande vakuumsintring och kvavesintring, eller kombinationer darav.
14. Metod enligt vilket som heist av krav 11-13, vidare innefattande bearbetning av den sintrade och varmpressade kroppen genom skarning, slipning, putsning, frasning eller polering, eller konnbinationer daray, varigenom formen hos namnda kropp forandras.
15. Metod enligt vilket som heist av krav 11-14, varvid steget att sintra 20 och/eller varmpressa utfors vid temperaturer i intervallet 750-950°C.
16. Metod enligt vilket som heist av foregaende krav 11-15, varvid steget att varmpressa utfors vid anyandning av ett tryck pa ungefar 10 till 30 MPa, foredraget 15-25 MPa.
17. Metod enligt vilket som heist av krav 11 till 16, for tillverkning av en dentalprodukt for dental rekonstruktion.
18. Kropp som kan erhallas med metoden enligt vilket som heist av krav 1130 17, innefattande litiumdisilikatkristaller som har en langd pa 5 mikrometer eller mer, sasom 10 mikrometer eller mer, sedd langs en eller flera axlar. 13
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE1351246A SE538261C2 (sv) | 2013-10-18 | 2013-10-18 | Ett glaskeramiskt pulver, metod för tillverkning av och metod för beredning av kompakterade och sintrade kroppar från ett glaskeramiskt pulver och kropp tillverkad därav |
| EP14792765.1A EP3057912B1 (en) | 2013-10-18 | 2014-10-17 | A powder, methods for manufacturing and compacting a powder, and bodies produced therefrom |
| US15/030,323 US9701575B2 (en) | 2013-10-18 | 2014-10-17 | Powder, methods for manufacturing and compacting a powder, and bodies produced therefrom |
| PCT/EP2014/072327 WO2015055820A1 (en) | 2013-10-18 | 2014-10-17 | A powder, methods for manufacturing and compacting a powder, and bodies produced therefrom |
| ES14792765T ES2928975T3 (es) | 2013-10-18 | 2014-10-17 | Un polvo, métodos para fabricar y compactar un polvo, y cuerpos producidos a partir del mismo |
| PL14792765.1T PL3057912T3 (pl) | 2013-10-18 | 2014-10-17 | Proszek, sposoby wytwarzania i zagęszczania proszku oraz wytwarzane z niego wyroby |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SE1351246A SE538261C2 (sv) | 2013-10-18 | 2013-10-18 | Ett glaskeramiskt pulver, metod för tillverkning av och metod för beredning av kompakterade och sintrade kroppar från ett glaskeramiskt pulver och kropp tillverkad därav |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SE1351246A1 SE1351246A1 (sv) | 2015-04-19 |
| SE538261C2 true SE538261C2 (sv) | 2016-04-19 |
Family
ID=51845381
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SE1351246A SE538261C2 (sv) | 2013-10-18 | 2013-10-18 | Ett glaskeramiskt pulver, metod för tillverkning av och metod för beredning av kompakterade och sintrade kroppar från ett glaskeramiskt pulver och kropp tillverkad därav |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9701575B2 (sv) |
| EP (1) | EP3057912B1 (sv) |
| ES (1) | ES2928975T3 (sv) |
| PL (1) | PL3057912T3 (sv) |
| SE (1) | SE538261C2 (sv) |
| WO (1) | WO2015055820A1 (sv) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6993093B2 (ja) * | 2016-03-31 | 2022-01-13 | 株式会社松風 | Ａｌ２Ｏ３未含有のケイ酸リチウムガラス組成物 |
| KR102657561B1 (ko) * | 2018-09-03 | 2024-04-16 | 삼성디스플레이 주식회사 | 유리 기판 및 유리 기판의 제조 방법 |
| CN109534680A (zh) * | 2018-12-28 | 2019-03-29 | 西安交通大学 | 一种晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料及其制备方法 |
| CN117209156A (zh) * | 2019-02-08 | 2023-12-12 | Ａｇｃ株式会社 | 微晶玻璃、化学强化玻璃和半导体支撑基板 |
| ES2926479T3 (es) * | 2019-04-04 | 2022-10-26 | Ivoclar Vivadent Ag | Procedimiento para la producción de piezas en bruto de vitrocerámica de varios colores |
| CN110590133A (zh) * | 2019-10-18 | 2019-12-20 | 维达力实业（赤壁）有限公司 | 玻璃外壳的制备方法、玻璃外壳以及电子设备 |
| CN113429196B (zh) * | 2021-04-15 | 2022-08-05 | 西安交通大学 | 一种反应烧结法制备多孔Li2Si2O5陶瓷的方法 |
| CN115872623A (zh) * | 2023-02-06 | 2023-03-31 | 江西科技师范大学 | 一种析晶可控的硼铝酸盐微晶玻璃及其制备方法和应用 |
| CN116177878A (zh) * | 2023-03-14 | 2023-05-30 | 天津通用科技有限公司 | 一种硅酸锂微晶制品及其制备方法 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3839001A (en) * | 1973-07-20 | 1974-10-01 | Corning Glass Works | Manufacture of ceramic article |
| US5968856A (en) * | 1996-09-05 | 1999-10-19 | Ivoclar Ag | Sinterable lithium disilicate glass ceramic |
| JP3799375B2 (ja) * | 1998-05-29 | 2006-07-19 | 株式会社トクヤマ | 歯科用陶材 |
| US6517623B1 (en) * | 1998-12-11 | 2003-02-11 | Jeneric/Pentron, Inc. | Lithium disilicate glass ceramics |
| US20030196456A1 (en) * | 2002-04-17 | 2003-10-23 | Jack Walters & Sons / Futuristic Tile | Crystallized decorative construction materials and methods for their production |
| EP2529694B1 (de) * | 2011-05-31 | 2017-11-15 | Ivoclar Vivadent AG | Verfahren zur generativen Herstellung von Keramikformkörpern durch 3D-Inkjet-Drucken |
| KR20140075777A (ko) * | 2011-10-14 | 2014-06-19 | 이보클라 비바덴트 아게 | 3가 금속 산화물을 포함하는 리튬 실리케이트 유리 세라믹 및 리튬 실리케이트 유리 |
| BR112014008576A2 (pt) * | 2011-10-14 | 2017-04-18 | Ivoclar Vivadent Ag | vitrocerâmica e vidro de silicato de lítio com óxido de metal tetravalente |
-
2013
- 2013-10-18 SE SE1351246A patent/SE538261C2/sv not_active IP Right Cessation
-
2014
- 2014-10-17 US US15/030,323 patent/US9701575B2/en active Active
- 2014-10-17 ES ES14792765T patent/ES2928975T3/es active Active
- 2014-10-17 EP EP14792765.1A patent/EP3057912B1/en active Active
- 2014-10-17 WO PCT/EP2014/072327 patent/WO2015055820A1/en active Application Filing
- 2014-10-17 PL PL14792765.1T patent/PL3057912T3/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PL3057912T3 (pl) | 2023-02-13 |
| US20160257608A1 (en) | 2016-09-08 |
| EP3057912B1 (en) | 2022-08-03 |
| WO2015055820A1 (en) | 2015-04-23 |
| SE1351246A1 (sv) | 2015-04-19 |
| ES2928975T3 (es) | 2022-11-23 |
| US9701575B2 (en) | 2017-07-11 |
| EP3057912A1 (en) | 2016-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| SE538261C2 (sv) | Ett glaskeramiskt pulver, metod för tillverkning av och metod för beredning av kompakterade och sintrade kroppar från ett glaskeramiskt pulver och kropp tillverkad därav | |
| JP5156031B2 (ja) | イットリウム安定化二酸化ジルコニウム製歯科修復物用ベニアセラミック、およびイットリウム安定化二酸化ジルコニウム製歯科修復物のベニア形成方法 | |
| CN104108883B (zh) | 一种高强度二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法 | |
| CN103917214B (zh) | 包含三价金属氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷和硅酸锂玻璃 | |
| JP6681659B2 (ja) | 二価の金属酸化物を含むケイ酸リチウムガラスセラミックおよびケイ酸リチウムガラス | |
| CN103930086B (zh) | 包含一价金属氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷和硅酸锂玻璃 | |
| JP6470793B2 (ja) | 四価の金属酸化物を含むケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラス | |
| CN104736126B (zh) | 包含氧化铯的硅酸锂玻璃陶瓷和硅酸锂玻璃 | |
| CN103906497B (zh) | 包含五价金属氧化物的硅酸锂玻璃陶瓷和硅酸锂玻璃 | |
| US8263508B2 (en) | Phosphosilicate glass ceramic | |
| JP6666282B2 (ja) | 歯科補綴物の製造方法、歯科補綴物用二ケイ酸リチウムブランクの製造方法、及び歯科補綴物用二ケイ酸リチウムブランク | |
| CN111559861B (zh) | 含有铈和锡的荧光玻璃陶瓷和玻璃 | |
| JP5990272B2 (ja) | 六価の金属酸化物を含むケイ酸リチウムガラスセラミックおよびガラス | |
| US10882776B2 (en) | Method for preparing glass-ceramics, capable of adjusting machinability or translucency through change in temperature of heat treatment | |
| CN116867750A (zh) | 具有石英固溶相的玻璃陶瓷 | |
| KR20180011898A (ko) | 리튬 디실리케이트를 이용한 치과용 세라믹 잉곳 및 그 제조방법 | |
| CN106927681B (zh) | 一种锂钠钾共掺的齿科微晶玻璃及其制备和应用 | |
| JP7547286B2 (ja) | 歯科補綴物用ブロック体 | |
| CN116917245A (zh) | 具有石英固溶相的玻璃陶瓷 | |
| WO2022209706A1 (ja) | ガラスセラミックスブランクの製造方法、ガラスセラミックスブランク | |
| CN117279592A (zh) | 用于切削加工的牙科用大型块体及其制造方法 | |
| JP2016108178A (ja) | ガラスブロック |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| NUG | Patent has lapsed |