JP2016108178A

JP2016108178A - ガラスブロック

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Publication number: JP2016108178A
Application number: JP2014246481A
Authority: JP
Inventors: 正太黒岩; Shota Kuroiwa; 重岡　俊昭; Toshiaki Shigeoka; 俊昭重岡
Original assignee: Kyocera Corp; Kyocera Medical Corp
Current assignee: Kyocera Corp; Kyocera Medical Corp
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2016-06-20
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: JP6537256B2

Abstract

【課題】被研削性に優れるガラスブロックを提供することである。【解決手段】ガラスブロックが、半結晶化状態のガラスセラミックスからなり、かつ内部に直径０．１〜０．５μｍの気孔を３０，０００個／ｍｍ２以上含むように構成した。このような構成によれば、研削加工時に気孔を起点としてガラスの剥離が起こることから、被研削性に優れ、結果として研削装置に掛かる負荷を小さくすることができる。それゆえ、研削加工を短時間で効率的に行うことができるとともに、研削工具の磨耗を少なくすることができる。【選択図】図１

Description

本発明は、ガラスブロックに関する。

ガラスブロックは、ガラスセラミックスをブロック状に加工したものであり、歯科補綴物等の形状に研削加工されるものである（例えば、特許文献１参照）。ガラスブロックとしては、研削加工を短時間で効率的に行ううえで、被研削性に優れるものが望ましい。

特許第４７７７６２５号公報

本発明の課題は、被研削性に優れるガラスブロックを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）半結晶化状態のガラスセラミックスからなり、かつ内部に直径０．１〜０．５μｍの気孔を３０，０００個／ｍｍ^２以上含むことを特徴とするガラスブロック。
（２）前記気孔を３５，０００〜７００，０００個／ｍｍ^２含むことを特徴とする前記（１）に記載のガラスブロック。
（３）前記気孔を６００，０００〜７００，０００個／ｍｍ^２含むことを特徴とする前記（１）または（２）に記載のガラスブロック。
（４）Ｓｉ、ＡｌおよびＬｉを含有し、かつ前記Ｓｉの含有量が酸化物換算で６３質量％以上であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のガラスブロック。
（５）酸化物換算でＳｉを６７〜７５質量％、Ａｌを３〜８質量％およびＬｉを１１〜１５質量％の割合で含有することを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載のガラスブロック。
（６）下記（Ｉ）および（II）を備える溶融条件でガラスセラミック原料を溶融し、前記半結晶化状態のガラスセラミックスにしたことを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載のガラスブロック。
（Ｉ）溶融温度：１３００〜１６００℃
（II）溶融時間：２時間未満
（７）前記溶融条件が下記（III）をさらに備えることを特徴とする前記（６）に記載のガラスブロック。
（III）昇温速度：１００℃／時間以下
（８）歯科補綴物用であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のガラスブロック。
（９）前記（８）に記載のガラスブロックを歯科補綴物の形状に研削加工した後に前記半結晶化状態のガラスセラミックスを結晶化状態にしたことを特徴とする歯科補綴物。

本発明によれば、被研削性に優れるという効果がある。

本発明の一実施形態に係る歯科補綴物の製造方法を示すフローチャートである。（ａ）は、実施例の試料Ｎｏ．１の気孔を拡大した電子顕微鏡写真であり、（ｂ）は、実施例の試料Ｎｏ．２の気孔を拡大した電子顕微鏡写真である。

＜ガラスブロックおよび歯科補綴物＞
以下、本発明の一実施形態に係るガラスブロックおよび歯科補綴物について説明する。

本実施形態のガラスブロックは、歯科補綴物用である。歯科補綴物としては、例えばインレー、歯冠（クラウン）、ブリッジ、義歯、歯科インプラントの上部構造物等が挙げられ、上部構造物としては、例えば歯科インプラントに接合する歯冠、ブリッジ、義歯等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ガラスブロックの形状としては、例えば、縦１０〜１５ｍｍ、横１０〜１５ｍｍ、高さ１５〜２０ｍｍの直方体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。ガラスブロックとは、所望の歯科補綴物の形状に研削加工できる限り、直方体以外の他の形状をも含む概念である。なお、ガラスブロックを直方体にするとき、角部をＲ付けしてもよい。

本実施形態のガラスブロックは、半結晶化状態のガラスセラミックスからなる。半結晶化状態とは、熱処理を施すことによりさらに結晶化が進み得る状態であって、結晶化度が２０〜６０％であることを意味するものとする。結晶化度は、ガラスセラミックスの試料に既知量の内標準物質を加えた混合試料を作製し、その粉末Ｘ線回折結果をリートベルト解析して得られる混合試料中の結晶成分の割合から算出される値である。内標準物質としては、例えばＣｒ_２Ｏ_３等が挙げられる。

ここで、本実施形態のガラスブロックは、その内部に直径０．１〜０．５μｍの気孔を３０，０００個／ｍｍ^２以上、好ましくは３５，０００〜７００，０００個／ｍｍ^２、より好ましくは６００，０００〜７００，０００個／ｍｍ^２含む。このような構成によれば、研削加工時に気孔を起点としてガラスの剥離が起こることから、被研削性に優れ、結果として研削装置に掛かる負荷を小さくすることができる。それゆえ、研削加工を短時間で効率的に行うことができるとともに、研削工具の磨耗を少なくすることができる。

気孔は、ガラスブロックの内部に均一に存在しているのが好ましい。このような構成によれば、上述した効果を効率よく得ることができる。また、直径が０．５μｍよりも大きい気孔は、ガラスブロックの内部に存在しないのが好ましい。このような構成によれば、研削加工時に欠けまたは割れが発生するのを抑制することができる。

気孔は、次のようにして分析することができる。まず、ガラスブロックを乳鉢等で砕き割り、その破断面を電子顕微鏡で約１万〜１０万倍の倍率で観察する。次に、破断面に露出している複数の気孔のそれぞれの最大直径を測り、複数の気孔のうち最大直径が０．１〜０．５μｍの気孔の数を数える。このとき、気孔の数は、２０μｍ×２０μｍの範囲で数える。そして、数えた気孔の数から単位平方ｍｍあたりの気孔の数を算出すればよい。

一方、ガラスブロックは、Ｓｉ、ＡｌおよびＬｉを含有し、かつガラスブロック全量に対してＳｉの含有量が酸化物換算で６３質量％以上であるのが好ましい。また、ガラスブロックは、ガラスブロック全量に対して酸化物換算でＳｉを６３〜７５質量％、Ａｌを３〜２２質量％およびＬｉを３〜１５質量％の割合で含有するのが好ましく、酸化物換算でＳｉを６７〜７５質量％、Ａｌを３〜８質量％およびＬｉを１１〜１５質量％の割合で含有するのがより好ましい。ガラスブロックは、Ｓｉ、Ａｌ、Ｌｉの他、例えばＰ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｋ等の元素を含んでいてもよい。

Ｓｉ、ＡｌおよびＬｉは、通常、ガラスブロック中に酸化物の状態、すなわちＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＬｉ_２Ｏの状態で存在する。Ｓｉ、ＡｌおよびＬｉの含有量は、ＩＣＰ（ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ）発光分光分析法によって測定することができる。すなわち、ＩＣＰ発光分光分析法によって、ガラスブロック中のＳｉ、ＡｌおよびＬｉの含有量（質量％）を測定し、この含有量をＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３およびＬｉ_２Ｏ換算での含有量（質量％）に換算すればよい。ガラスブロック中のその他の元素についても、同様にして測定することができる。

本実施形態の歯科補綴物は、上述したガラスブロックを歯科補綴物の形状に研削加工した後に半結晶化状態のガラスセラミックスから結晶化状態にしたものである。ガラスブロックは、上述のとおり被研削性に優れることから、加工精度よく歯科補綴物の形状に研削加工することができる。また、ガラスセラミックスを半結晶化状態から結晶化状態にすることによって強度が向上することから、本実施形態の歯科補綴物は優れた強度を発揮することができる。結晶化状態とは、結晶化度が７０〜９０％であることを意味するものとする。結晶化度は、半結晶化状態で説明したのと同じ測定方法で測定される値である。

＜ガラスブロックおよび歯科補綴物の製造方法＞
次に、本発明の一実施形態に係るガラスブロックおよび歯科補綴物の製造方法について、図１を参照して詳細に説明する。

図１に示すように、まず、ステップＳ１において、ガラスセラミック原料を溶融する。ガラスセラミック原料としては、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、ＣｅＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等の酸化物およびこれらの酸化物を生成する金属炭酸塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例示したガラスセラミック原料のうち、Ｐ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５およびＴｉＯ_２は核剤として機能し、ＣｅＯ_２は清澄剤として機能するが、核剤および清澄剤は、これらに限定されるものではない。ガラスセラミック原料は、粉末状であるのが好ましい。

ここで、上述した気孔の数は、主としてガラスセラミック原料を溶融するときの溶融条件によって調整することができる。具体的に説明すると、ガラスセラミック原料を溶融するときの溶融温度を高くすると、気孔の数は少なくなる傾向にある。逆に、溶融温度を低くすると、気孔の数は多くなる傾向にある。溶融温度としては、１３００〜１６００℃であるのが好ましく、１４００〜１６００℃であるのがより好ましい。特に、溶融温度を１４４０〜１４６０℃にすると、気孔の数は多くなる傾向にある。

溶融温度に温度を上げる昇温速度としては、１００℃／時間以下が好ましく、５０℃／時間以下がより好ましい。昇温速度を速くすると、気孔の数が少なくなる傾向にある。昇温速度の下限値としては、１０℃／時間以上が好ましい。

溶融時間としては、２時間未満であるのが好ましく、１時間以上２時間未満であるのがより好ましい。溶融時間が長くなると、互いに隣接している気孔同士が凝集し易く、気孔の数が少なくなる傾向にある。

次に、ステップＳ２において、ガラスセラミック原料を溶融した融液を型に流し込み、これを冷却してブロック状に加工して、ガラス状態のガラスブロックを得る。ガラスセラミック原料の融液を型に流し込むとき、加圧せずに流し込むのが好ましい。これにより、冷却後にガラスブロックと型が互いに固着するのを抑制できるとともに、短時間でガラスブロックを作製することができる。

ガラスセラミック原料の融液を流し込む型の構成材料としては、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）、カーボン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。冷却は、下記で説明するアニール処理の加熱温度にまで冷却すればよい。

次に、ステップＳ３において、得られたガラスブロックにアニール処理（熱処理）を施してひずみを取る。アニール処理の条件としては、加熱温度をガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５〜１５℃低い温度、加熱時間を３０分〜２時間にするのが好ましいが、これらに限定されるものではない。アニール処理後のガラスブロックは、室温（２３℃）まで冷却すればよい。なお、アニール処理は、省略することができる。アニール処理を省略するとき、ステップＳ２における冷却は、室温まで冷却すればよい。

次に、ステップＳ４において、ガラスブロックに第１熱処理を施して結晶核を生成させたり、結晶を成長させ、半結晶化状態のガラスセラミックスからなるガラスブロックを得る。第１熱処理の条件としては、熱処理温度を７００〜１０５０℃にするのが好ましい。熱処理時間は１０分〜４時間が好ましい。

ガラスブロックには、チャッキング用の金具を取り付けるのが好ましい。このような構成によれば、金具を研削装置にチャッキングした状態でガラスブロックを研削加工することができる。金具の取り付けは、例えば接着剤等を介して行うことができる。

次に、ステップＳ５において、半結晶化状態のガラスセラミックスからなるガラスブロックを歯科補綴物の形状に研削加工し、研削加工物を得る。研削加工するガラスブロックは、半結晶化状態のガラスセラミックスからなるため、研削加工しても結晶化していないガラスのようにクラックが進展し難く、それゆえ研削加工中に割れ難い。また、半結晶化状態のガラスセラミックスからなるガラスブロックは、上述のとおり被研削性に優れることから、研削装置に掛かる負荷が小さく、研削加工を短時間で効率的に行うことができる。研削装置としては、例えばボールエンドミル等のミリングマシーン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。

次に、ステップＳ６において、研削加工物に第２熱処理を施し、半結晶化状態のガラスセラミックスを結晶化状態にして歯科補綴物を得る。得られた歯科補綴物は、優れた強度を備えていることから、固いものを噛んだときにも割れ難い。

第２熱処理の条件としては、熱処理温度を８５０〜１２００℃にするのが好ましい。熱処理時間は、特に限定されない。第２熱処理は、減圧しながら行うのが好ましい。

最後に、ステップＳ７において、歯科補綴物に色を調整するための陶材と呼ばれる着色ガラスペーストを塗布して焼き付ける。塗布手段としては、例えば筆等が挙げられる。焼き付けは、第２熱処理の熱処理温度よりも低い温度で行うのが好ましい。焼き付けは、減圧しながら行うのが好ましい。陶材を焼き付けた歯科補綴物は、例えば歯に接着剤で接着して使用することができる。

以上、本発明の一実施形態として歯科補綴物用のガラスブロックを例として説明してきたが、本発明のガラスブロックの用途はこれに限られるものではなく、研削加工により形成される種々のガラスセラミック部材の素材として用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜ガラスブロックの作製＞
ガラスセラミック原料として、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｐ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、ＴｉＯ_２を使用した。これらのガラスセラミック原料はいずれも、粉末状である。

上述したガラスセラミック原料を、表１に示すガラスセラミックスの組成となるように混合した。表１に示すガラスセラミックスの組成は、ＩＣＰ発光分光分析法によって測定した値である。

次に、混合したガラスセラミック原料を白金製の坩堝中で、大気中、表１に示す溶融条件（溶融温度、溶融時間および昇温速度）で溶融した。そして、ガラスセラミック原料を溶融した融液をＳＵＳ製の型に加圧せずに流し込み、これを冷却してブロック状に加工して、ガラス状態のガラスブロックを得た。

次に、得られたガラスブロックにアニール処理を施した。アニール処理の条件は、加熱温度をガラス転移温度（Ｔｇ）よりも１０℃低い温度、加熱時間を１時間にした。アニール処理後のガラスブロックは、室温（２３℃）まで冷却した。

最後に、ガラスブロックに第１熱処理を施して、表１に示す試料Ｎｏ．１〜１１のガラスブロックを得た。第１熱処理の条件は、熱処理温度を７００℃、熱処理時間を３０分間にした。

試料Ｎｏ．１〜１１のガラスブロックはいずれも、縦１２ｍｍ、横１４ｍｍ、高さ１８ｍｍの直方体であった。また、試料Ｎｏ．１〜１１のガラスブロックの結晶化度を、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製のＸ線回折装置「Ｘ’ＰｅｒｔＰＲＯ」で測定したＸ線回折データを使ってリートベルト解析プログラム「ＲＩＥＴＡＮ」によって計算した。内標準物質には、Ｃｒ_２Ｏ_３を使用した。その結果、試料Ｎｏ．１〜１１のガラスブロックはいずれも、結晶化度が３０〜６０％であった。したがって、試料Ｎｏ．１〜１１のガラスブロックはいずれも、半結晶化状態のガラスセラミックスで構成されていた。

＜評価＞
試料Ｎｏ．１〜１１のガラスブロックについて、直径０．１〜０．５μｍの気孔の数、研削時間および被研削性を評価した。各評価方法を以下に示すとともに、その結果を表１に示す。

（直径０．１〜０．５μｍの気孔の数）
まず、ガラスブロックを乳鉢で砕き割り、その破断面を電子顕微鏡で１万倍の倍率で観察した。次に、破断面に露出している複数の気孔のそれぞれの最大直径を測り、複数の気孔のうち最大直径が０．１〜０．５μｍの気孔の数を数えた。このとき、気孔の数は、２０μｍ×２０μｍの範囲で数えた。そして、数えた気孔の数から単位平方ｍｍあたりの気孔の数を算出した。その結果を、表１中の「気孔の数（個／ｍｍ^２）」の欄に示す。

なお、試料Ｎｏ．１の気孔を拡大した電子顕微鏡写真を図２（ａ）に、試料Ｎｏ．２の気孔を拡大した電子顕微鏡写真を図２（ｂ）にそれぞれ示す。図２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜２のガラスブロックはいずれも、最大直径が０．５μｍよりも大きい気孔は観察されなかった。同様に、試料Ｎｏ．３〜１１のガラスブロックにも、最大直径が０．５μｍよりも大きい気孔は観察されなかった。

（研削時間）
以下の条件で研削加工を行ったときの研削時間（分）を測定した。
研削装置：Kucco-Koul Dental Co., Ltd製の水冷式研削機「Plus MG5W」
砥石の種類：電着ダイヤ軸付き砥石のΦ２（１２０番）およびΦ０．９（２４０番）
回転数：４０，０００ｒｐｍ
送り速度：３００ｍｍ／分
加工形状：歯冠
そして、研削時間が最も長時間であった試料を１００とし、この試料に対する他の試料の研削時間の比率を算出した。研削時間（比率）は、その値が小さいほど被研削性に優れることを意味している。

（被研削性）
上述した研削時間（比率）の結果から被研削性を評価した。評価基準は、以下のように設定した。
◎：研削時間（比率）が６５以下の値である。
○：研削時間（比率）が６５よりも大きく、８５よりも小さい値である。
△：研削時間（比率）が８５以上であり、９０よりも小さい値である。
×：研削時間（比率）が９０〜１００の値である。
なお、評価基準において、△は、実使用上は問題のない範囲である。

表１から明らかなように、内部に直径０．１〜０．５μｍの気孔を３０，０００個／ｍｍ^２以上含む試料Ｎｏ．１〜３、５、７、９〜１１はいずれも、被研削性に優れる結果を示した。これらの試料のうち気孔を３５，０００〜７００，０００個／ｍｍ^２含むＮｏ．１〜３、７、９〜１１は、被研削性により優れる結果を示した。特に、気孔を６００，０００〜７００，０００個／ｍｍ^２含む試料Ｎｏ．１は、被研削性に最も優れる結果を示した。

Claims

半結晶化状態のガラスセラミックスからなり、かつ内部に直径０．１〜０．５μｍの気孔を３０，０００個／ｍｍ^２以上含むことを特徴とするガラスブロック。
前記気孔を３５，０００〜７００，０００個／ｍｍ^２含むことを特徴とする請求項１に記載のガラスブロック。
前記気孔を６００，０００〜７００，０００個／ｍｍ^２含むことを特徴とする請求項１または２に記載のガラスブロック。
Ｓｉ、ＡｌおよびＬｉを含有し、かつ前記Ｓｉの含有量が酸化物換算で６３質量％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラスブロック。
酸化物換算でＳｉを６７〜７５質量％、Ａｌを３〜８質量％およびＬｉを１１〜１５質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラスブロック。
下記（Ｉ）および（II）を備える溶融条件でガラスセラミック原料を溶融し、前記半結晶化状態のガラスセラミックスにしたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガラスブロック。
（Ｉ）溶融温度：１３００〜１６００℃
（II）溶融時間：２時間未満
前記溶融条件が下記（III）をさらに備えることを特徴とする請求項６に記載のガラスブロック。
（III）昇温速度：１００℃／時間以下
歯科補綴物用であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガラスブロック。
請求項８に記載のガラスブロックを歯科補綴物の形状に研削加工した後に前記半結晶化状態のガラスセラミックスを結晶化状態にしたことを特徴とする歯科補綴物。