SE445366B

SE445366B - PROCEDURE IN MULTIPLE STEPS FOR WHICH BLELLING CELLULOSA WITH ALKALIC PEROXIDE AND ACID CHLORITE SOLUTIONS

Info

Publication number: SE445366B
Application number: SE7907850A
Authority: SE
Inventors: H Kruger; W Berndt; H U Suss
Original assignee: Degussa
Priority date: 1978-09-21
Filing date: 1979-09-21
Publication date: 1986-06-16
Also published as: NO153342B; IT1119314B; CA1122358A; DE2841013C2; DE2841013A1; SE7907850L; CH641515A5; NO792067L; BE878841A; AT372426B; BR7905860A; FR2436846A1; FI792115A; FI68681B; FR2436846B1; NO153342C; ATA620579A; IT7968380A0; FI68681C

Description

79o7àsoe7 Cellulosan kan förbehandlas i vattenlösning vid en materialtäthet av 2-- 15 vikt-% (hänfört till atro cellulosa), företrädesvis av 3 - 5 vikt-%. Därvid kan temperaturen uppgå till mellan 5 och 800 C, företrädesvis mellan 5 och 20° C. The cellulose can be pretreated in aqueous solution at a material density of 2-15% by weight (based on atrocellulose), preferably 3-5% by weight. The temperature can be between 5 and 800 ° C, preferably between 5 and 20 ° C.

Förbehandlingens varaktighet kan ligga mellan 5 och 60 min, företrädesvis mellan 5 och 10 min. Magnesiumsaltets koncentra- tion kan uppgå till 0,05 - 0,6 vikt-%, företrädesvis 0,1 - 0,4 vikta (hänför: till etre cellulosa och Mg S04).The duration of the pretreatment can be between 5 and 60 minutes, preferably between 5 and 10 minutes. The concentration of the magnesium salt can amount to 0.05 - 0.6% by weight, preferably 0.1 - 0.4% by weight (refer to: ether cellulose and Mg SO 4).

Såsom magnesiumsalter kan användas: MgS04,_MgCl2,, Mg(NO3)2, Mg EDTA (etylendiamintetraättiksyra) eller magnesium- salter av polyoxikarbonsyra. Sådana polyoxikarbonsyror beskri- vee exempelvis i nE-os 19 04 940, nE-os 19 04 94l een DE-OS 19 42 556.- ' Koncentrationen för komplexbildaren i förbehandlings- vätskan kan uppgå till 0,005 - 0,6 vikt-%, företrädesvis 0,1 - 0,3 vikt-% (hänfört till atro cellulosa). Såsom komplex- bildare kan användas: etylendiaminättiksyra (EDTA), Na5DTPA, polyoxikarbonsyror, sådana som exempelvis beskrives i DE-OS 19 04 940, DE-OS 19 04 941 eller DE-OS 19 42 556.As magnesium salts can be used: MgSO 4, _MgCl 2, Mg (NO 3) 2, Mg EDTA (ethylenediaminetetraacetic acid) or magnesium salts of polyoxycarboxylic acid. Such polyoxycarboxylic acids are described, for example, in nE-os 19 04 940, nE-os 19 04 94l and DE-OS 19 42 556. The concentration of the complexing agent in the pretreatment liquid may amount to 0.005 - 0.6% by weight, preferably 0.1 - 0.3% by weight (attributed to atro cellulose). As complexing agents, the following can be used: ethylenediamine acetic acid (EDTA), Na5DTPA, polyoxycarboxylic acids, such as those described, for example, in DE-OS 19 04 940, DE-OS 19 04 941 or DE-OS 19 42 556.

Det första blekningssteget kan genomföras med en per- -förening vid en materialtäthet av 5 - 10 vikt-%, företrädesvis 8 - 12 vikt-% (hänfört till atro cellulosa) i vattenlösning§ Såsom perförening kan därvid användas en organisk eller oorga- nisk peroxid, exempelvis väteperoxid, natriumperoxid eller t-butylhydroperoxid. I en föredragen utföringsform användes väteperoxid. Temperaturen i det första blekningssteget kan uppgå till mellan 40 och 950 C, företrädesvis mellan 50 och 7s° c.The first bleaching step can be carried out with a per-compound at a material density of 5 - 10% by weight, preferably 8 - 12% by weight (based on atrocellulose) in aqueous solution. An organic or inorganic peroxide can be used as the per-compound. , for example hydrogen peroxide, sodium peroxide or t-butyl hydroperoxide. In a preferred embodiment, hydrogen peroxide is used. The temperature in the first bleaching step can be between 40 and 950 ° C, preferably between 50 and 7 ° C.

Det första stegets varaktighet kan uppgå till mellan 30 och 240 min, företrädesvis mellan 60 och 180 min.The duration of the first step can be between 30 and 240 minutes, preferably between 60 and 180 minutes.

Koncentrationen hos perföreningen kan uppgå till 0,5 - 5 vikt-%, företrädesvis 0,8 - 1,2 vikt-% (hänfört till atro cellulosa och 100 % HZOZ). _ Koncentrationen av alkali, företrädesvis natrium- hydroxid, kan uppgå till 1,5 - 10 vikt-%, företrädesvis' 2,0 - 4,0 vikt-% (hänfört till atro cellulosa och 100 % NaOH).The concentration of the per compound may be 0.5 to 5% by weight, preferably 0.8 to 1.2% by weight (based on atro cellulose and 100% H 2 O 2). The concentration of alkali, preferably sodium hydroxide, may be 1.5 to 10% by weight, preferably 2.0 to 4.0% by weight (based on atro cellulose and 100% NaOH).

I det andra steget kan i vattenlösningen såsom klorit användas en alkaliklorit, företrädesvis natriumklorit.In the second step, an alkali chlorite, preferably sodium chlorite, can be used in the aqueous solution such as chlorite.

Poon QUALITY 7907850-7 3 Materialtätheten vid det andra steget kan uppgå till 5 - 15 vikt- %, företrädesvis 8 - 12 vikt-% (hänfört till atro cellulosa).Poon QUALITY 7907850-7 3 The material density in the second step can amount to 5 - 15% by weight, preferably 8 - 12% by weight (attributed to atro cellulose).

Temperaturen kan uppgå till 20 - 80° C, företrädesvis 25 - 600 C. Det andra stegets varaktighet kan ligga mellan 30 och 240 min, företrädesvis mellan 60 och 180 min. Alkalikloritens koncentration kan uppgå till 0,05 - 1,0 vikt-%, företrädesvis 0,1 - 0,3 vikt-% (hänfört till atro cellulosa och 100 % natriumklorit). pH-värdet i det andra steget kan uppgå till 2,5 - 5,0, företrädesvis 3,0 - 4,0. pH-väraet kan' instäiias genom tillsats av en organisk syra, exempelvis myrsyra eller ättiksyra eller en mineralsyra. I en föredragen utföringsform användes salpetersyra (HNO3).The temperature can amount to 20 - 80 ° C, preferably 25 - 600 C. The duration of the second stage can be between 30 and 240 minutes, preferably between 60 and 180 minutes. The concentration of the alkali chlorite may be 0.05 - 1.0% by weight, preferably 0.1 - 0.3% by weight (based on atrocellulose and 100% sodium chlorite). The pH value in the second step can amount to 2.5 - 5.0, preferably 3.0 - 4.0. The pH may be adjusted by the addition of an organic acid, for example formic acid or acetic acid or a mineral acid. In a preferred embodiment, nitric acid (HNO3) is used.

Det tredje blekningssteget kan genomföras med en per- förening i vattenlösning vid en materialtäthet av 5 - 15 vikt- %, företrädesvis 8 - 12 vikt-% ( hänfört till atro cellulosa).The third bleaching step can be carried out with a per compound in aqueous solution at a material density of 5 - 15% by weight, preferably 8 - 12% by weight (attributed to atro cellulose).

Såsom perförening kan användas oorganiska eller organiska peroxider, exempelvis väteperoxid, natriumperoxid eller t-butylhydroperoxid. Företrädesvis användes väteperoxid såsom perförening. Temperaturen kan uppgå till 40 - 950 C, företrädesvis 50 - 65° C. Det tredje blekningsstegets varaktig- het kan uppgå till 30 - 240 min, företrädesvis 60 - 120 min.As the per compound, inorganic or organic peroxides can be used, for example, hydrogen peroxide, sodium peroxide or t-butyl hydroperoxide. Preferably hydrogen peroxide is used as the per compound. The temperature can amount to 40 - 950 ° C, preferably 50 - 65 ° C. The duration of the third bleaching step can amount to 30 - 240 minutes, preferably 60 - 120 minutes.

Koncentrationen i avseende på perföreningen, företrädesvis väteperoxid, kan uppgå till 0,2 - 2,0 vikt-%, företrädes- vis 0,4 - 0,8 vikt-% (hänfört till atro cellulosa och 100 % H202L Koncentrationen i avseende på alkali kan uppgå till 0,5 - 3,0 vikt-%, företrädesvis 0,8 - 1,2 vikt-% (hänfört till atro cellulosa och 100 % NaOH). Såsom alkali kan före- trädesvis användas natriumhydroxid. _ Förfarandet enligt uppfinningen uppvisar den fördelen att genom kombinationen och ordningsföljden hos bleknings- stegen perförening, klorit och perförening samt genom klorit-blekningsstegets genomförande vid ett pH-värde mellan 3 och 5 den möjligheten erhålles att hålla den använda mängden klorit så låg att icke några nämnvärda mängder klor hamnar i avvattensystemet. Detta betyder att förfarandet enligt upp- finningen arbetar praktiskt taget klorfritt. vitheten hos slutprodukten är förbättrad i jäm- förelse med slutprodukterna från de kända förfarandena, varvid e Pøon QUALITY . 79Ö7850-7 k dessutom ntbytet kan ökas med 2 - 3 %.The concentration with respect to the per compound, preferably hydrogen peroxide, may be 0.2 to 2.0% by weight, preferably 0.4 to 0.8% by weight (based on atrocellulose and 100% H 2 O 2 L). The concentration with respect to alkali may amount to 0.5 to 3.0% by weight, preferably 0.8 to 1.2% by weight (based on atro cellulose and 100% NaOH). Sodium hydroxide may preferably be used as the alkali. the advantage that by the combination and order of the bleaching steps per compound, chlorite and percompound and by carrying out the chlorite bleaching step at a pH value between 3 and 5 the possibility is obtained of keeping the amount of chlorite used so low that no appreciable amounts of chlorine end up in This means that the process according to the invention operates practically chlorine-free.The whiteness of the final product is improved in comparison with the final products from the known processes, whereby e Pøon QUALITY 79Ö7850-7 k in addition ntb the area can be increased by 2 - 3%.

Dessutom kan tvättningen mellan det andra och tredje gblekningssteget elimineras, varigenom värmeekonomin förbättras.In addition, the washing between the second and third bleaching steps can be eliminated, thereby improving the heat economy.

Temperaturen i det andra steget kan reduceras till 200 C, vilket innebär en betydande minskning av de korrosions- problem vilka exempelvis kan uppträda vid förfarandet enligt DE-Ps 22 19 504 i_k1°rdioxidsreget (D). d Förfarandet enligt uppfinningen fdrklaras och beskri- ves närmare med ledning av följande exempel; Exempel l Blekning av en boksulfit-konstsilke-cellusa enligt teknikens ståndpunkt l. Steg = 2,2 % Cl tvättning 2 l timme 3 % materialtäthet l5° C 2. steg = 3,6 % Naon 3 rimmar 10 % mareriairärner 7s° c tvättning 3. Steg = 0,4 % akt. ' O klor 4 timmar lO % materialtäthet 40 C tvättning (Ca-hypoklorit) Exempel 2 Blekning av en boksulfit4konstsilke-cellulosa enligt uppfinningen _ 1. steg = 1,0 % Hzoz 4 rimmar 10 2 marerialrärher 75° c 3,0 % NaOH tvättning 2. Steg = 0,15 % NaCl02 l2timmar 10 % materialtäthet 300 C o,4_ % HNo3 d ingen tvättning 3. steg 2 0,4 % Hzoz 2 rimmar 10 % mareria1rärher_ es° c l,0 % NaOH 7907850-7 5 Resultat _ _ Exempel 1 Exempel 2 Vithet i blekt A tillstånd (Elrepho) 92,0 94,6 utbyte t 93, 3 _ 96, e a-cellulosa _ '% 90,6 90,4 R 19 _ % i 94,2 - 93,8 viskositet (SKV) 178 214 _ De båda exemplen visar beträffande en boksulfit-konst- silke-cellulosa att en bättre blekning uppnås med förfarandet enligt uppfinningen. Det med 3,3 % högre cellulosautbyte er- hålles vid i det närmaste oförändrad a-cellulosahalt. Det endast lätt minskade R 19-värdet visar att utbytevinsten i stor utsträckning bibehålles vid mäsk-alkaliseringen och viskostillverkningen. Den högre viskositeten antyder att för- farandet förlöper i hög grad skonsamt för fibern.The temperature in the second stage can be reduced to 200 DEG C., which means a significant reduction in the corrosion problems which may occur, for example, in the process according to DE-Ps 22 19 504 in the carbon dioxide reaction (D). The process according to the invention is explained and described in more detail with reference to the following examples; Example 1 Bleaching of a box sulphite-artificial silk cellus according to the prior art 1. Step = 2.2% Cl washing 2 l hour 3% material density l5 ° C 2nd step = 3.6% Naon 3 rhymes 10% nightmares 7s ° c washing Step = 0.4% act. 0 chlorine 4 hours 10% material density 40 ° C washing (Ca-hypochlorite) Example 2 Bleaching of a box sulphite -cartosilk cellulose according to the invention _ 1st step = 1.0% Hzoz 4 rhymes 10 2 material tubes 75 ° c 3.0% NaOH washing Step 2 = 0.15% NaClO 2 l2 hours 10% material density 300 C 0,4% HNo 3 d no washing 3. step 2 0,4% Hzoz 2 rhymes 10% mareria1rärher_ es ° cl, 0% NaOH 7907850-7 5 Result _ Example 1 Example 2 Whiteness in bleached A state (Elrepho) 92.0 94.6 yield t 93, 3 _ 96, e α-cellulose _ '% 90.6 90.4 R 19 _% in 94.2 - 93 Viscosity (SKV) 178 214 The two examples show with respect to a box sulphite-artificial silk cellulose that a better bleaching is achieved with the process according to the invention. The 3.3% higher cellulose yield is obtained at an almost unchanged α-cellulose content. The only slightly reduced R 19 value shows that the yield gain is largely maintained in the mash alkalization and viscose production. The higher viscosity indicates that the process is very gentle on the fiber.

Den totala kloranvändningen hos det kända bleknings- .förfarandet enligt exempel 1 uppgick hänfört till cellulosa till 2,6 % och vid blekningen enligt uppfinningen till 0,06 %.The total chlorine use of the known bleaching process according to Example 1 amounted to 2.6% in relation to cellulose and in the bleaching according to the invention to 0.06%.

Exempel 3 Blekning av en gran-sulfitcellulosa enligt teknikens ståndpunkt. _ _ ' _ 1. steg = 4,0 t C12 1 timme 3 % meterieltäthet 1s° c i tvättning 2. steg = 3,5 t Neon 1 timme 10 æ meterieltäthet 7o° c tvättning 3. Steg = 1,0 % akt. 7 ' tklor 3 timmar 10 % materialtäthet 40° C tvättning 4. Steg = 1,0' % akt. O klor 3 timmar 10 % materia1täthet_ 40 C g Poon QUALITY 7907050-7 6 Exempel 4 Blekning.av en gran-sulfitcellulosa för papper enligt suppfinningen ' 1. steg = 1,5 % Hzoz 1 timme 10 t meterieltäthet 70° c 3,0 % Neon ' etvättning 2; steg = 0,4 t Necloz 3 timmer 10 % meterie1täthet s0° c 0,5 % HNo3 0 ~ ingen tvättning 3, steg = 1,0 t Hzcz 3 timmer 103% meteria1tätnet_ 60° c 1,5 % Neon tvättning Resultat _ 3 Exempel 3 Exempel 4 ' (uppfinning) vithet i blekt 3 tillstånd 90,3 0 ' 90,7 utbyte , % 92,5 ' ' 93,1 Vid i ringa grad ökad vithet och något bättre utbyte minskas klorhalten i avloppsvattnet genom förfarandet enligt uppfinningen från 6 %, hänfört till den behandlade cellulosan, ti11 0,16 %. _ Exempel 5 Blekning av en gran-sulfitcellulosa enligt uppfinningen Förbehandlingssteg 10 min. 5 % materialtäthet l5° C 0,3 % Mgso4 förtjockning till 10 % materialtäthet 1. steg = 1,3 % Hzoz 1 timme 10 t meterie1tätnet 70° c 3,0 % NaOH tvättning 2; Steg = 0,4 % NaCl02 3 timmar 10 % materialtäthet 30° C 3. Steg = 1,0 %'H2O2 _ 1,5 t Neon _ 3 timmer 10 t mete;ie1täthet e0° c Det blekta materialet kom upp till.9l,O % vithet. Genom förbehandlingen med MgSQ4 kunde peroxidanvändningen i det första steget minskas till I,3 % H2O2; G I mot. QiïaimfExample 3 Bleaching of a prior art spruce sulfite cellulose. _ _ '_ 1st step = 4.0 t C12 1 hour 3% material density 1s ° c in washing 2nd step = 3.5 t Neon 1 hour 10 æ material density 7o ° c washing 3. Step = 1.0% act. 7 'chlorine 3 hours 10% material density 40 ° C washing 4. Step = 1.0'% act. Chlorine 3 hours 10% material density_ 40 C g Poon QUALITY 7907050-7 6 Example 4 Bleaching of a spruce sulphite cellulose for paper according to the soup invention '1st step = 1.5% Hzoz 1 hour 10 h material density 70 ° c 3.0 % Neon 'wash 2; step = 0.4 t Necloz 3 hours 10% meter density1 s0 ° c 0.5% HNo3 0 ~ no washing 3, step = 1.0 h Hzcz 3 hours 103% density_ 60 ° c 1.5% Neon wash Results _ 3 Example 3 Example 4 '(invention) whiteness in bleached 3 state 90.3 0' 90.7 yield,% 92.5 '' 93.1 With slightly increased whiteness and slightly better yield, the chlorine content in the wastewater is reduced by the process according to the invention from 6%, attributed to the treated cellulose, to 0.16%. Example 5 Bleaching of a spruce sulphite cellulose according to the invention Pretreatment step 10 min. 5% material density l5 ° C 0.3% Mgso4 thickening to 10% material density 1st step = 1.3% Hzoz 1 hour 10 h material density 70 ° c 3.0% NaOH wash 2; Step = 0.4% NaClO2 3 hours 10% material density 30 ° C 3. Step = 1.0% 'H2O2 _ 1.5 t Neon _ 3 hours 10 h mete; density1 e0 ° c The bleached material came up to.9l , 0% whiteness. Through the pretreatment with MgSQ4, the peroxide use in the first step could be reduced to 1.3% H2O2; G I mot. Qiïaimf

Claims

7907850-7 PATENT CLAIMS.

1. A multi-step process for the complete bleaching of cellulose with alkaline peroxide and acid chlorite solutions, characterized in that the process takes place in at least three steps, the cellulose being bleached with the perforation in the first stage, bleached with the chlorite in the second stage at a temperature of 20 ° to 60 ° C, in the third step bleached again with a per compound and that the cellulose is washed in a manner known per se with water only between the first and the second step.

Process according to Claim 1, characterized in that a pretreatment is carried out with magnesium salts and optionally with organic complexing agents.

Process according to claims 1-2, characterized in that the pretreatment is carried out with a cellulose concentration of 2 - 15%, preferably 3 - 5%, with a temperature of s ° - ao9c, preferably s ° J 20 ° C, for a ten of s - so min, preferably 5 - 10 min, with a magnesium salt corresponding to 0.05 - 0.6 wt%, preferably 0.1 - 0.4 wt%, with respect to MgSO 4 and atrocellulose, and with a complexing agent corresponding to 0.005 - 0.6% by weight, preferably 0.1 - 0.3% by weight, with respect to atrocellulose.

Process according to claims 1-3, characterized in that the first step is carried out using hydrogen peroxide as per compound, wherein the treatment is carried out with a concentration of 5 ~ 20%, preferably 8 - 12%, at a temperature of 40 ° - 95 ° C, preferably 50 ° - 75 ° C, for a period of 30 - 240 minutes, preferably 60 - 180 minutes, with a H 2 O 2 concentration of 0.5 - 5%, preferably 0.8 - 1.2%, and a NaOH concentration of 1.5 - 10%, preferably 2.0 - 4.0%. POOR QUALITYr 01907850-fi

5. A process according to claim IÅ4, characterized in that in the second step sodium chlorite is used as the chlorite compound, the treatment being carried out with a cellulose concentration of 5 - 1%, preferably 8 - 12%, at a temperature of -20 ° - 60 ° C, for a period of 30 to 240 minutes, preferably 60 to 180 minutes, with a sodium chlorite concentration of 0.05 - 1.0%, preferably 0.1 to 0.3%, and an initial pH of 2 , 5 - s, o, preferably 3.5 - 4. '

Process according to Claims 1S, characterized in that in the third step hydrogen peroxide is used as the per compound, wherein a cellulose concentration of 5 - 15%, preferably 8-12%, is used at a temperature of 40 ° - 95 °, preferably 50 ° - 65 ° C, for a period of sleep - 240 minutes, preferably eo - 120 minutes, with a H 2 O 2 concentration of 0.2 - 2.0%, preferably 0.4 - 0.8%, and a NaOH concentration of 0.5 - 3.0%, preferably 0.8 - 1.2%. Poor: QUALITY '