2B~
La pr~sente invention concerne un procédé de blanchiment de pâtes papetieres chimiques par le peroxyde d'hydrogene.
Le blanchiment des pates papetibres chimiques, c'est-a-dire des pates de cellulose écrues obtenues par cuisson de matieres 5 lignocellulosiques selon les procédés dits au sulfite, au sulfate ou Kraft, a 1a soude ou au carbonate, est généralement pratiqué dans l'industrie à l'aide de chlore ou de dérives chlorés ayant comme le chlore un caractere oxydant, tels que le bioxyde de chlore ClO2 ou l'hypochlorite de sodium NaOCl.
Aucun de ces agents oxydants n'est toutefois capable d'assurer seul un blanchiment satisfaisant en une seule opération. Il est nécessaire d'operer en plusieurs etapes distinctes et a des opera-tions intermediaires telles qu'en particulier des opérations dites d'extraction en bain alcalin. Les effluents résultant de telles séquences opératoires sont tres fortement colores, polluants et corrosifs. Ils peuvent meme entrainer des risques d'explosion au cours du cycle de regeneration des reactifs. Ils renferment en particulier des qu~ntités importantes de produits organiques chlores et des iOllS chlorures. DP ce fait ils ne peuvent être rejetés ni recyclés sans que soit procédé a des traitements complexes et couteux.
L'emploi d'agents oxydants non chlorés, notam~lent celui de l'oxygene ou du peroxyde d'hydrogène, a été envisagé pour pallier les inconvénients cités. Celui de l'oxygene, qui contraint a un fonctionne-ment sous pression et par la onereux, n'a connu qu'un developpement limite.
Le peroxyde d'hydrogene peut être mis en oeuvre a pression atmospherique dans les appareillages conventionnels de blanchiment.
Son emploi direct sur des pates ~ecrues d'indice kappa de l'ordre de 30 n'a toutefois pas permis d'obten;r des pates traitées d'indice kappa illferieur a 20-2`5 environ. Une étape supplémentaire de prétraitement des pates en milieu acide permet, comme le décrit la demande de brevet japonais n 76/102103 publié le 10 septembre 1976, et le brevet canadien no; 1.128.260 d'améliorer ce résultat mais,à l'image de l'ensemble des pro-cédés connus de blanchiment reposant sur des étapes aLternées en bain a~e eten ~26Z:~0~;
bain alcalin, ne permet pas d'éviter les problèmes soulevés par le rejet ou le recyclage des liqueurs après usage, ni d'atteindre des degrés kappa faibles pour les pâtes traitées.
Le procédé selon l'invention permet d'assurer l'ob-tention de pâtes papetières cellulosiques blanchies d'indicekappa inférieur à 10 tout en délivrant des effluents directe-ment recyclables dans l'opération de blanchiment.
La présente invention est donc relative à un procédé
d~ blanchiment de pates papetieres chimiques par le peroxyde d'hydrogène caractérisé en ce que l'opération est réalisée en une seule étape, à un pH de 11 à 11,5, à une température de 70 C à 100 C, à l'aide d'une solution comprenant, en plus du peroxyde d'hydrogène, au moins un agent alcalin choisi parmi l'hydroxyde de sodium et le carbonate de sodium, au moins un siLicate de métal alcalin à une concentration exprimée en SiO2 au moins égale à 0,3% en poids, au moins un sel de magnésium et au moins un sel de calcium en quantité
telle que la concentration en poids de chacun des éléments alcalino-terreux soit comprise entre 0,05% et 1~ et maintenus à l'état dissous à l'aide d'au moins un agent complexant des ions alcalino-terreux en quantité telle que la concentra-tion globale en complexant soit au plus égale à 10~ en poids.
La concentration en peroxyde d'hydrogène dans le bain de blanchiment est celle communément adoptée dans ce domaine industriel. Elle n'excède généralement pas 1% en poids et est le plus souvent comprise entre 0,02 et 0,5%.
La concentration pondérale de silicate de métal alcalin, exprimée en SiO2, est choisie, pour des raisons d'économie, inférieure à 20~ et est le plus souvent infé-rieure à 5%.
Les sels de calcium et les sels de magnésium conve-nant le mieux sont ceux dont l'anion présen-te la meilleure inertie vis-à-vis du peroxyde d'hydrogène dans les conditions d'exécution du procédé de l'invention, comme par exemple - 2a ~2~ 8~5 les chlorures.
Le ou les complexants des ions magnésium et calcium sont par exemple choisis parmi les polyphosphates et les pyrophosphates de métal alcalin, les acides azotés, tels S que l'acide éthylènediamine-tetracétique, l'acide diéthylene~
triaminepentacétique et l'acide nitrilotriacétique, ou leurs sels, les acides phosphoriques monomères ou polymeres, les polyélectrolytes tels que 1'acide pOly-C< hydroxyacrylique et la lactone correspondante.
/
:
~2~2~ 5 L'hydroxyde de sodium et le carbonate de sodiu~ cnt éte pr~f~r~s ~ d'autres agents alcalins pour des ra;sons economiques.
Lorsque le proc~de selon 1 'invention est realis~ ~ une temperature inferieure ~ 70C, le blanchiment obtenu reste excellent mais demande pour être atteint des temps de s~jour rapidement prohibi-tifs. Lorsque le procédé de l'invention est realisé ~ une température supérieure à 100C la décomposition du peroxyde d'hydroyene devient vite genante. La plage de temperature préférée est de 85C a 95C.
Bien que le mode de constitution du bain de blanchiment puisse être quelconque, il est préféré de procéder a la solubilisation en milieu aqueux des sels de calcium et de magnésium en présence du ou des agents complexan~ les ions alcalino-terreux, d'introduire ensuite dans la solution ainsi obtenue le silicate de métal alcalin sous forme lS de solution aqueuse concentrée9 ~uis la solution de peroxyde d'hydrogène avant d'amener le pH du mélange a une valeur comprise entre 11 et 11,5 a l'aide d'hydroxy~e ou de carbonate de sodium~
. Le contact de la pâte a blanchir avec le bain cons~itué a cet ef~et, dont la duree peut varier en particulier en fonction de la temp~rature mais n'excede generalement pas une dizaine d'heures, est : realise soit en discontinu, soit en continu, par passage de lz solution de blanchiment a travers une phase solide constituee de la matière cellulosique, soit par mélange intime de cette solution a~ec cette phase solide.
Dans le premier cas, c'est-a-dire dans une technique de percolation, le rapport ponderal solution de blanchiment/matiere solide peut etre compris entre 10 et 100 et de preference entre 15 et S0.
Dans le second cas ce rappo~t peut être compris entre 4 et 100 et de preference entre 8 et 20.
Les exemples suivants~ donnes a titre non limitatif, illus-trent le procede de l'invention :
3~5 20 g de p~te écrue issue d'une cuisson Kraft de r~sineux et ayant un indice kappa egal a 30 sont traités par percolation, ~ 90C~
durant 8 heures, a l'aide de 500 9 de solution de blanchiment de pH
maintenu constant a une valeur comprise entre 11 et 11,5 par adjonction d'hydroxyde de sodium, circulant en boucle fermee a raison de 300 ml/h, de teneur en peroxyde d'hydrogene maintenue constante par adjonction de ce reactif, et contenant, en poids ;
silicate de sodium (exprimee en Na20,3,36 SiO2) : 1,7 ~
calcium (sous forme de CaC12) : 0~3 ~O
magnesium (sous forme de MgC12): 0,15 %
tripolyphosphate de sodium : 0,6 %
hydroxyde de sodium : 0,4 %
peroxyde d'hydrogene 100 % : 0,34 %
- La pate apres traitement a un indice kappa qu; n'est plus que de 8, la quantite de peroxyde d'hydrogene consomm~e pour atteindre ce resultat ne representant que 4 % en poids de la pate engagee.
20 : En operant comme dans l'exemple 1 et en conservant comme solution de blanchiment la solution ayant servi a traiter la charse de pate ecrue de l'exemple 1, on traite une deuxieme charge de p3te écrue puis une troisieme. A l'issue de cette troisieme opéraiion il est constate que le bain de blanchiment a conserve toute son efficacité
puisque la pâte traitee a un indice kappa de 8 tandis que la consommation de peroxyde d'hydrogene est de 4,1 % en poids par rapport au poids de pate engagee.
10 g de pate ~crue de meme origine et de meme indice kappa que dans l'exemple 1 sont melanges a 100 g de solution de meme composition ponderale que dans l'exemple 1. Le melange est maintenu a 90C pendant 10 heures avec introduction, apres 5 heures, de 0,34 9 de peroxyde d'hydro-gene.
~Z6~ S
La pate, apres traitement, a un indice kappa ~gal a 8, la consommation de peroxyde d'hydrogène pour atte;ndre ce résultat n'~tant que de 4,3 X en poids par rapport a la p~te engagee.
Un r~sultat analogue est obtenu lorsque l'on opere ~ la même température que ci-dessus mais en continu avec introduction de pâte ~ blanchir et sortie equivalente de pate blanchie en recyclant la solution de blanchiment, séparee de la pate extraite et remise au .titre en peroY~yde d'hydrogene et autres ingredients constitutifs du bain de blanchiment tel que defini pour le procedé selon l'invention, de telle façon que dans la zone de traitement s'etablisse un régime stationnaire et que le contact soit assuré durant ùne periode de 8 heures entre la pâte et la solution de blanchiment. 2B ~
The present invention relates to a bleaching process chemical pulp pulps with hydrogen peroxide.
The whitening of chemical pulp, that is to say unbleached cellulose pulps obtained by cooking materials 5 lignocellulosics according to the so-called sulphite, sulphate or Kraft, soda or carbonate, is generally practiced in industry using chlorine or chlorine derivatives having as chlorine an oxidizing character, such as chlorine dioxide ClO2 or sodium hypochlorite NaOCl.
None of these oxidizing agents is however capable only provide satisfactory whitening in a single operation. he it is necessary to operate in several distinct stages and at opera-intermediate actions such as in particular so-called operations extraction in alkaline bath. The effluents resulting from such sequences are very strongly colored, polluting and corrosive. They can even lead to explosion risks during the regeneration of reagents. They contain in particular qu ~ ntities important chlorine organic products and chlorides. DP this In fact, they cannot be rejected or recycled without having proceeded to complex and expensive treatments.
The use of non-chlorinated oxidizing agents, notably that of oxygen or hydrogen peroxide, was considered to overcome the disadvantages cited. That of oxygen, which constrains a functioning-ment under pressure and onerous, only experienced a development limit.
Hydrogen peroxide can be used under pressure atmospheric in conventional bleaching equipment.
Its direct use on pasta ~ unbleached kappa index of around 30 however, did not allow obtaining r treated kappa index pasta less than around 20-2`5. An additional pre-treatment step pasta in an acid medium allows, as described in the patent application Japanese No. 76/102103 published September 10, 1976, and the Canadian patent no; 1,128,260 to improve this result but, like all of the pro-ceded known bleaching based on stages alternating in bath a ~ e eten ~ 26Z: ~ 0 ~;
alkaline bath, does not avoid the problems raised by the rejection or recycling of liquors after use, nor reaching low kappa degrees for processed pasta.
The method according to the invention makes it possible to ensure the retention of bleached cellulosic pulp of indexkappa lower than 10 while delivering direct effluents-recyclable in the bleaching operation.
The present invention therefore relates to a method bleaching of chemical pulp with peroxide of hydrogen characterized in that the operation is carried out in a single step, at a pH of 11 to 11.5, at a temperature from 70 C to 100 C, using a solution comprising, in plus hydrogen peroxide, at least one alkaline agent chosen from sodium hydroxide and sodium carbonate, at least one alkali metal siLicate at a concentration expressed as SiO2 at least equal to 0.3% by weight, at least a magnesium salt and at least one calcium salt in quantity such as the concentration by weight of each of the elements alkaline earth is between 0.05% and 1 ~ and maintained in the dissolved state using at least one complexing agent alkaline earth ions in quantity such as the concentration tion overall by complexing is at most equal to 10 ~ by weight.
The concentration of hydrogen peroxide in the bleaching bath is the one commonly adopted in this industrial field. It generally does not exceed 1% in weight and is most often between 0.02 and 0.5%.
The weight concentration of metal silicate alkaline, expressed as SiO2, is chosen for reasons economy, less than 20 ~ and is most often less than less than 5%.
Calcium salts and suitable magnesium salts the best are those with the best anion inertia towards hydrogen peroxide under the conditions execution of the method of the invention, such as for example - 2a ~ 2 ~ 8 ~ 5 chlorides.
The complexing agent (s) for magnesium and calcium ions are for example chosen from polyphosphates and alkali metal pyrophosphates, nitrogen acids, such S as ethylenediamine-tetracetic acid, diethylene acid ~
triaminepentacetic and nitrilotriacetic acid, or their salts, monomeric or polymeric phosphoric acids, polyelectrolytes such as pOly-C <hydroxyacrylic acid and the corresponding lactone.
/
:
~ 2 ~ 2 ~ 5 Sodium hydroxide and sodium carbonate ~ cnt ext pr ~ f ~ r ~ s ~ other alkaline agents for economic reasons.
When the process according to the invention is carried out lower temperature ~ 70C, the whitening obtained remains excellent but requests to be reached quickly prohibit s ~ day times tifs. When the process of the invention is carried out ~ a temperature higher than 100C the decomposition of hydroyene peroxide becomes quickly annoying. The preferred temperature range is 85C to 95C.
Although the mode of constitution of the bleaching bath may be any, it is preferred to proceed to solubilization in an aqueous medium, calcium and magnesium salts in the presence of or complexing agents ~ alkaline earth ions, then introduce in the solution thus obtained the alkali metal silicate in the form lS of concentrated aqueous solution 9 ~ followed by the hydrogen peroxide solution before bringing the pH of the mixture to a value between 11 and 11.5 using hydroxy ~ e or sodium carbonate ~
. Contact of the whitening paste with the bath cons ~ ituted this ef ~ and, the duration of which may vary in particular depending on the temperature but generally does not exceed ten hours, is : carried out either discontinuously or continuously, by passing lz solution bleaching through a solid phase consisting of the material cellulosic, either by intimate mixing of this solution with ~ this solid phase.
In the first case, that is to say in a technique of percolation, the ratio of bleaching solution to solid matter can be between 10 and 100 and preferably between 15 and S0.
In the second case this rappo ~ t can be between 4 and 100 and preferably between 8 and 20.
The following examples ~ given without limitation, illus-trent the process of the invention:
3 ~ 5 20 g unbleached p ~ te from Kraft cooking and having a kappa index equal to 30 are treated by percolation, ~ 90C ~
for 8 hours, using 500 9 of pH bleaching solution kept constant at a value between 11 and 11.5 by adding sodium hydroxide, circulating in a closed loop at the rate of 300 ml / h, of hydrogen peroxide content kept constant by adding this reagent, and container, by weight;
sodium silicate (expressed as Na20,3,36 SiO2): 1,7 ~
calcium (as CaC12): 0 ~ 3 ~ O
magnesium (as MgC12): 0.15%
sodium tripolyphosphate: 0.6%
sodium hydroxide: 0.4%
100% hydrogen peroxide: 0.34%
- The paste after treatment has a kappa qu index; is not anymore than 8, the amount of hydrogen peroxide consumed to reach this result representing only 4% by weight of the dough used.
20: By operating as in Example 1 and keeping as bleaching solution the solution used to treat the mass of unbleached dough from Example 1, we process a second load of unbleached dough then a third. At the end of this third operation it is finds that the bleaching bath has retained all its effectiveness since the treated dough has a kappa index of 8 while consumption of hydrogen peroxide is 4.1% by weight relative to the weight of dough engaged.
10 g of raw dough of the same origin and the same kappa index as in example 1 are mixed with 100 g of solution of the same composition as in Example 1. The mixture is maintained at 90C for 10 hours with introduction, after 5 hours, of 0.34 9 of hydro- peroxide uncomfortable.
~ Z6 ~ S
The dough, after treatment, has a kappa index ~ gal to 8, consumption of hydrogen peroxide to achieve this result only ~ as 4.3 X by weight relative to the p ~ you engaged.
A similar result is obtained when operating the same temperature as above but continuously with introduction of dough ~ bleach and equivalent output of bleached dough by recycling the bleaching solution, separated from the pulp extracted and returned to .titre in peroY ~ yde of hydrogen and other ingredients of bleaching bath as defined for the process according to the invention, so that in the treatment area a diet is established stationary and that contact is ensured during a period of 8 hours between the dough and the bleaching solution.