SE444565B - 6,6'-oxibis/4-halo-2h-pyran-3(6h)-on/-foreningar till anvendning sasom intermediat vid framstellning av gamma-pyroner samt forfarande for framstellning derav - Google Patents

Description

8200522-4 Chem., 49 (5), 827-832 (1976). Denna föreing syntetiserades tidigare enligt det förfarande som beskrives i den amerikanska §_ patentskriften 3.468.915.

Synteser av gamma-pyroner såsom pyromekonsyra, maltol, etyl- maltol och andra 2-substituerad 3-hydroxi-gamma-pyroner be- skrives i de amerikanska patentskrifterna 3.130.204; 3.133.089; 3.140.239; 3.159.652; 3.365.469; 3.376.317; 3.468.915; 3.440.183 och 3.446.629.

Maltol och etylmaltol förstärker aromen och smaken hos en mång- bald olikartade livsmedelsprodukter. Dessutom användes dessa föreningar såsom komponenter i parfymer och essenser. 2-alkenyl- pyromekonsyrorna rapporteras i den amerikanska patentskriften 3.644.635 och 2-arylmetylpyromekonsyrorna beskrives i den ameri- kanska patentskriften 3.365.469,-vilka inhlberar tillväxt av bakterier och svampar och är användbara såsom arom- och smak- förstärkande medel i livsmedel och drycker och såsom lukt-2 förstärkande medel i parfymer.

Svenska patentet 433 079 anger ett förfarande för framställ- ning av en gamma-pyron, som har formeln: J? o' ¥ ,- ..

O! ° R ' ff RI I I vilket innefattar upphettning i sur vattenhaltig lösning, företrädesvis vid en temperatur inom intervallet 70-l60°C tills hydrolysen är väsentligen fullständig, av en 6,6'-oxa- E bis-LÃ-halo-2H-pyran-3(6H)-on] som har formeln (V): (I) e. 8200522-4 vari R betecknar väte eller alkyl med l-4 kolatomer, R"' betecknar väte eller alkyl med l-4 kolatomer och X betecknar klor eller brom.

Den syra som erfordras för hydrolysen kan sättas till reaktions- blandningen, t.ex. genom upplösning av den intermediära före- ningen med formeln (V) i»en vattenhaltig oorganisk eller orga- nisk syra före upphettningen; eller alternativt kan syran bildas in situ under framställningen av lntermediatet såsom beskrives nedan.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommas ett förfarande för framställning av en ny intermediär förening enligt formeln (V) ovan, vilket utmärkas därav, att man dehydratiserar en före- ning, som har formeln X ff/ /,.Û (IJ-ll) HC O R vari R och X har ovan angiven betydelse.

Dehydratiaeringen genomföras företrädesvis genom upphettning av föreningen med formeln (II") vid en temperatur av 4000 i 16 timmar.

Såsom beskrives i det svenska patentet 433 079 kan utgångs- föreningen med formeln (II") framställas genom reaktion av en furfurylalkohol i vattenlösning med ett optionellt Samlösningsmeflel vid -lO°C till +lO°C med användning av två ekvivalenter av en halogenhaltig oxidant. Den föredragna halogen- haltiga oxidanten är klor eller bromklorid. Efter omröring vid rumstemperatur i 30 minuter inställes reaktionsblandningens pH på 2 med en stark bas och reaktionsblandningen extraheras med ett lösningsmedel såsom etylacetat. Avlägsning av lösnings- medlet ger 4-halo-6-hydroxi-2H-pyran-3(6H)-onen med formeln (II"), som kan dehydratiseras genom upphettning under vakuum ._ v., ....-_.le._.-r...,..«-.--=~=~«»-~f--=«-f~=~" f* 8200522-4 för erhållande av 6,6'-oxibis[4-halo-2H-pyran-3(6H)-onf.

Följande exempel belyser framställningen av de nya intermediära föreningarna enligt förfarandet enligt uppfinningen.

I de spektraldata som anges i exempel l(a) anges NMR-kemiska data i enlighet med inom litteraturen konventionella symboler och alla skiftningar uttryckes såsom X-enheter från tetrametyl- silan: _ _ _ ¿ d = dublett I q = kvartett m = multiplett Exempel l (a) Framställning av 4-bromo-6-hydroxi-2-metyl-EH-pyran-3(6d)- on (utgångsförening) _ ' Till en lösning av 25 g l-(2-furyl)-l-etanol i l25 ml tetra- hydrofuran och l25 ml vatten vid O-SOC sattes droppvis 2,2 ckvivalenter brom. Under hela tillsatsen hölls temperaturen vid 5-lO°C. Efter bromtillsatsen omrördes lösningen vid rums- tempertur i 30 minuter och pH inställdes på 2,1 med 2N Naom- lösning. Reaktionsblandningen extraherades med etylacetat (3 x 100 ml). Etylacetatextrakten kombinerades, torkades över MgS04, flltrerades och indunstades till torrhet. Återstoden É- kromatograferades på kiselgel och eluerades med kloroform/etyl- acetat (95:5). Produkten var en orangefärgad olja som på - ~ nytt kromatograferades pà kiselgel och eluerades med kloroform/ i etylacetat (95:5).

NMR (CDCI3, 5) 7,3 (lH, d); 5,6 (lH, d); 4,7-5,0 (lH, q); 1,1-1,5 (BH, m). v¿ (b) Framställning av slutprodukt 4-bromo-6-hydroxi-2-metyl-2H-pyran-3(6H)-on upphettades under vakuum i l6 timmar vid 40°C. Den resulterande oljeartade fasta substansen kristalliserades ur isopropylalkohol för erhållning av 6,6'-oxibis[Ä-bromo-2-metyl-2H-pyran-3(GH)-onj, smältpunkt 12500. -ww-»n-W-A. _." ., _ . . ywwlwwwwv-É-fl “www fy fl 8200522-4 Exemgel 2 Försöket i exempel l upprepades med utgång från en förening, som har formeln >: /0“ / / , Ho “ o R för erhållande av en förening, som har formeln X f O¿2~ \\~ //1 íç n o\o\o 'R vari R är väte, etyl, propyl eller butyl och X är brom eller klor. 3 § smältgunkt (OC) CH3 Cl 177-179 CH CH Cl 132-135 2 3

Claims (3)

8200522-4 PATENTKRAV:

1. En 6,6'~oxibis[Ä-halo-2H-pyran~3(6H)-on]-förening för användning såsom ett intermediat vid framställning av gamma- pyroner, k ä n n e t e c k n a_d därav, att den har formeln 0% X f fo (V) R \o o \o R » vari R är väte eller alkyl med l-4 kolatomer och X är klor eller brom.

2. Förfarande för framställning av en 6,6'-oxibis[4~halo-2H- pyran-3(6H)-on]-förening, som har formeln >'~ - >: CN/g / 40 i J (vi ' n \\o, \o vari R är väte eller alkyl med 1-4 kolatomer och X är klor eller brom, k ä n n e t e c k n a t därav, att det innefattar dehydratisering av en förening, som har formeln X \\ n) Ho i R i vari R och X har ovan angiven betydelse. s20os22-4

3. Förfarande enligt patentkravet'2Q k ä n n e t e c k n a t därav, att dehydratiseringen genomföras genom upphettning av föreningen med formeln (II") vid en temperatur av 40oC i 16 timmar.